UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
Cinética Química y Catálisis Tarea #6: Determinación del orden de reacción Maestro: M. C. Luis Nieto Lemus Arturo Romo Ramos Matricula:0618097C Modulo: 3° Seccion: 01 11/02/2012
11 de febrero de 2012
[CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS]
PROBLEMAS DE CINÉTICA QUÍMICA. 1. Por polarimetría se estudia la hidrólisis de la sacarosa, que se descompone en glucosa y fructosa. La sacarosa es dextro rotatoria y se obtiene una mezcla levógira de glucosa y fructosa. Las medidas del ángulo de rotación óptica de la luz polarizada a varios intervalos de tiempo, permiten seguir el desarrollo de la reacción. Lewis reporta los siguientes datos para una inversión trabajada a 25oC en HCl 0.9 N: t (min)
0
7.18
18
27.05
36.80
56.07
101.70
∞
α (oA)
+24.09
+21.405
+17.735
+15.0
+12.40
+7.80
+0.30
-10.74
Determine el orden y la k. Deduzca las ecuaciones integradas en función del ángulo de rotación óptica, justificando cada paso. 2. Algunos de continuación: [A] (M) [B] (M) r o (M/s)
los resultados obtenidos al estudiar la relación entre A y B, se proporcionan a 1.4 x 10-2 2.3 x 10-2 7.4 x 10-9
2.8 x 10-2 4.6 x 10-2 5.9 x 10-8
2.8 x 10-1 4.6 x 10-2 5.9 x 10-6
Calcule el orden “x” respecto a A y el orden “y” respecto a B, así como la k.
3. El yodo reacciona con la acetona en solución acuosa para dar yodoacetona. La reacción estequiométrica es: I2 + Acetona + H+ = Yodoacetona + ISe midió la rapidez de reacción por la desaparición del I2, a continuación se proporcionan algunos datos de concentración y rapidez iniciales,: -(d[I2]/dt)o (mol/Ls)
[I2]o (mol/L)
[Acetona]o (mol/L)
[H+]o (mol/L)
7 x 10-5 7 x 10-5 1.7 x 10-4 5.4 x 10-4
5 x 10-4 3 x 10-4 5 x 10-4 5 x 10-4
0.2 0.2 0.5 0.5
10-2 10-2 10-2 3.2 x 10-2
a) Determine el orden respecto a cada uno de los reactivos. b) Escriba la ecuación diferencial de rapidez y calcule la constante de rapidez de la reacción. c) ¿En cuánto tiempo se sintetizarán 10-4 M de yodoacetona si se tiene una concentración inicial de 0.5 M de acetona y 10-3 M de yodo y se mantiene constante la [H+] a 0.1M? UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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[CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS]
4. Se observó que la descomposición de un metabolito inestable sigue una cinética de primer orden, se obtuvieron los valores de la constante de rapidez a diferentes temperaturas: T (oC) 15 20 25 30 37 k x 10-5(s-1)
0.418
0.762
1.370
2.41
5.15
Calcule: Ea, A. 5. Calcule la constante de rapidez para una reacción que se lleva a cabo a 300K cuando su Ea = 0.2 Kcal/mol y cuando es de 50 kcal/mol, si en ambos casos A = 1011 min-1. ¿Qué comentarios puede hacer al comparar los dos valores de k? 6. Para la dimerización del butadieno, la variación de la k con la temperatura cumple con la ecuación: k = 9.20 x 109 e -(23690/RT) (mol/lt \ s). ¿Qué fracción de moléculas de butadieno presentes en la mezcla de reacción tiene una energía suficiente para reaccionar a 300 y a 450oC? 7. Swintowsky y col. (J. Am. Pharm. Assoc. Sci., 44, 521, 1955), obtuvieron los siguientes datos en la descomposición de primer órden de la penicilina: T (oC) 37 43 54 k (h-1)
0.0216
0.043
0.119
Calcule la Ea, A, así como la k a 60oC. 8. La k para la descomposición del ácido dibrosuccínico, a 50 y 100oC es 1.8 x 10-6 y 2.08 x 10-4 min-1 respectivamente. Calcule la Ea, A y los t1/2 a ambas temperaturas. 9. La rapidez de lactonización del ácido hidroxivalérico por una catálisis ácida se representa por la siguiente ley de rapidez: r = -(d[HVA] / dt) = k [HVA][HCl]; donde k = 4 min-1 CH3CHOCH2 CH3 CH CH2 CH2 CO + H2O
⇔
(HVA) O a) Despreciando la reacción inversa, calcule el t1/2 si a = 0.01 M, b) Si a = 0.01 M y Ea = 20 Kcal ¿a qué temperatura se tendrá la mitad de la vida media? 10. La hidrólisis bacteriana del músculo de pescado es dos veces más rápida a 2.2oC que a -1.1oC. Calcule la Ea, A y diga cuál será el valor de la k a 25oC. UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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[CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS]
11. La cinética de retención de tiamina de un alimento sigue una cinética de primer orden, con una constante de rapidez de 5.55 x 10-5 hr-1 a 298.15 0K, en tanto que a 328.15 K la constante de rapidez es 3.16 x 10-3 hr-1, con estos datos calcule la retención de tiamina a 298.15 K después de 7200 hrs y la energía de activación de la reacción (R=287 J/KgK). 12. La retención de tiamina de un alimento sigue una cinética de primer orden con una constante de rapidez de 1.331 x 10-3 d-1 a 298.15 0K, si la energía de activación de la reacción es 3.86 J/Kg0K (R=287 J/KgK) calcule la constante de rapidez a 328.15 K. Calcule el tiempo necesario para que la retención de tiamina sea 50 % a 298.15 K. 13. La cinética de deterioro térmico en un alimento, sigue un mecanismo de primer orden con una energía de activación de 25,000 cal/mol y un factor pre exponencial de Arrhenius de 5 x 1013 s-1. ¿A qué temperatura se tendrá un tiempo de vida media de 1 min y de 30 dias? 14. El tiempo de vida media del decaimiento del carbono radioactivo es de aproximadamente 5720 años. Calcule la constante de rapidez del decaimiento. 15. Se siguió la cinética de la reacción irreversible entre los compuestos A y B . si la constante de rapidez es 5 x 10-2 (L/mol s), calcular las concentraciones residuales de ambos después de 30 minutos sabiendo que sus concentraciones iniciales eran [A]0 0.2 M y [B]0 0.1 M.
Solución 1. Suponiendo que la reaccion es de Primer Orden
Con la formula:
Obtenemos las constantes k 1 para cada ángulo y tiempo correspondientes: Para la prueba 1:
k1 = 1.117300 x10 -3
Para la prueba 2: UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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[CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS]
k1 = 1.1918x10 -3 Para la prueba 3:
k1 = 1.118051x10 -3 Para la prueba 4:
k1 = 1.111185x10 -3 Para la prueba 5:
k1 = 1.12457x10-3 Para la prueba 6:
k1 = 1.12974x10-3 NO DE
t
Θ
k1
1
7.18
21.405
0.0111730
2
18
17.735
0.0119180
3
27.05
15
0.0111805
4
36.80
12.40
0.0111118
5
56.07
7.80
0.0112457
6
107.70
0.30
0.0112975
MEDICIÓN.
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Valores Y 1.4
y = 0.0113x R² = 0.9998
1.2 1 0.8
Valores Y Linear (Valores Y)
0.6 0.4 0.2 0 0
20
40
60
80
100
120
Comprobando con el metodo gráfico, por lo tanto la supocicion de que la reaccion es de primer orden es correcta. 2. Para este problema La ecuación cinética tiene la sig. Forma:
La suma de alfa+beta debe de dar el orden global de reacción por lo que se tratara suponiendo varios ordenes, desde 1 a 3 explorando las posibilidades que pueden adquirir alfa y beta, despejado de la ecuación de arriba la constante de velocidad con el orden correcto los valores de la constante son constantes o similares.
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Suponiendo Suponiendo Suponiendo Suponiendo 1° orden 2° orden 3° orden 3° orden r 0 7.40E-09 5.90E-08 5.90E-06
[A] 1.40E-02 2.80E-02 2.80E-01
[B] 2.30E-02 4.60E-02 4.60E-02
κ1
κ2
α=1, β=2 κ3
4.12E-07 1.64E-06 5.20E-05
2.30E-05 4.58E-05 4.58E-04
9.99E-04 9.96E-04 9.96E-03
α=2, β=1 κ3
1.64E-03 1.64E-03 1.64E-03
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3. Para el inciso a):
De la tabla tomamos datos 3 y 4.
De acuerdo a datos de la tabla se elimina quedando:
Aplicando leyes de los logaritmos y despejando ] [ [] * + * + Combinando 1 y 2 obtenemos α
α
Combinando 1 y 3 obtenemos
* + *+
* + *+
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Orden global =α+ + = 2 Siguiendo la ecuación:
Sustituyendo los valores para encontrar : 0.035 0.035 0.034 0.0335
Regresando a la formula
Sustituyendo todos los datos obtenidos determinamos el valor de r 0:
4. Para la solución de este problema tenemos: Partiendo de la ecuación:
En esta ecuación tenemos:
Constante de rapidez A= factor de frecuencia Ea= energía de activación (energía/mol) R= constante de los gases T= temperatura absoluta
Ecuación arreglada: UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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( ) Obtenemos que:
T (°K) Kx (
)
288.15 0.418
293.15 0.762
298.15 1.370
303.15 2.41
310.15 5.15
Aplicando el método de mínimos cuadrados. Se obtiene lo siguiente:
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5. Contamos con
Κ=
K0.2Kcal= 1011 min *
K0.2Kcal= 7.1497x1010 K50Kcal= 1011 min
*
K50Kcal=3.732593x10 -26 7. Solución Sabiendo que:
( )
Mediante Mínimos cuadrados, se tiene que:
r= -0.999058 Ahora bien, sabiendo que:
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8. Para la solución de este problema contamos con: Ea=
*
E =95235.42 J/mol A= A=1.8x10 min * A=4465606164min K= K =4465606164min * K =4.8807x10
a
-6
-1
-1
-1
50°C
-6
50°C
K100°C=4465606164min -1 * K100°C=4.9343x10 -4
t1/250°==142017.9852 t1/2100°==1404.7528 t1/2=
9. Para el inciso a): t1/2 =
Donde: K=4 min-1 t1/2 =
= 0.17329min
para el inciso b):
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= ⁄
t1/2 =0.17329min/2= 0.0866min
⁄ =8.004
⁄ = 304.40K 10. Contamos con los siguientes datos: T1=-1.1°c=272.05 T2= 2.2°c=275.35
(l/mol°k) (l/mol°k)
Solucion:
( ) Κ
κ
Ln k= y
1/t= x
A= 57.8357=lna B= -15734.2241°k=-ea/r R= 1
l/mol°k
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Esto es: Κ
Para 25°c: T=298.15°k
Κ
κ
11. Sabemos que:
()
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12. De la ecuación:
Sustituyendo los datos del problema
a 298.15K Para:
13. Contamos con los siguientes datos: DATOS: Ea = 25000 cal/mol A = 5 1013 seg-1
SOLUCIÓN: Para una reacción irreversible de primer orden, la expresión para calcular t 1/2 es: t 1 2
ln 2
k 1
k 1
ln 2
t 1 2
La dependencia de k 1 con la temperatura esta dada por la ecuación de Arrhenius: k
Ae
Ea
RT
de donde se obtiene: T
E a
R ln k A
a) Para t1/2 = 1 min = 60 seg : k 1 = 0.011552 seg -1 UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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T = 349.46°K = 72.56°C b) Para t1/2 = 30 días = 2.592 106 seg
k 1 =
2.67418 10-7 seg-1
T = 269.55°K = -3.45°C 14. Tenemos: t1/2=5200
t1/2=
15. Se tienen los siguienyes datos: K=5x10-2 (L /mol s) t= 30 min=1800s [A]o=0.2 [B]o=0.1
Resolviendo por método iterativo: X= 8.3320475*10^-3
8.3320475*10^-3=.1916679 UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO | Determinación del Orden de Reacción
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