- Cuando se trata un compuesto A con una disolución etanólica de KOH se obtiene un compuesto B(C4H6) el cual no reacciona con una disolución amoniacal de Ag(I). Si se procede a la hidrogenación de B empleando empleando un catalizador envenenado (catalizador de Lindlar) se obtiene el compuesto C. Cuando se trata C con una disolución de Br 2 en CCl4 se obtiene una mezcla racémica D(C4H8Br 2). Haciendo reaccionar D con una disolución de amiduro sódico (NaNH2) se obtiene una sustancia E la cual si reacciona con la disolución amoniacal de Ag(I). Este compuesto E reacciona posteriormente con agua en presencia de H2SO4 y HgSO4 como catalizador para dar la 2-butanona. Realizar un esqu esquem emaa de los los proc proces esos os desc descri rito toss indi indica cand ndo o la estr estruc uctu tura ra y los los nomb nombre ress de los los compuestos A,B,C,D y E. El esquema que nos señala el problema vendría a ser el siguiente:
A
KOH KOH EtOH
+
B(C4H6)
Ag(NH3)2
N.R.
H2 Cat. Lindlar Lindlar C Br2 CCl CCl4 D(C4H8Br2)
+
NaNH2
E
H2O
Ag(NH3)2
Si reacciona
H2SO4 HgSO4
O H3C
C
CH2 CH3
2-butanona La reacción de A con KOH/EtOH podría indicar una deshidrohalogenación para dar un alquino, alquino, e l cual al hidr hidroge oge narse con co n cataliz cata lizador ador de Lindlar Lindlar originaría originaría un un alqueno cis. Por otro lado al no reaccionar reacc ionar con la disolución de amoniaco amoniaco nos indicaría que el alquino no es terminal. Al tratar B con bromo en CCl4 se ría una una adición para para dar dar el dihaloge dihaloge nuro nuro vecinal que por reacción con amiduro daría un alquino terminar que por hidrolisis da lugar a la obtención de la cetona.
De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrolisis de E da lugar a la 2-butanona ello nos indica que E sería un alquino termina de cuatro átomos de carbono, luego debería se r el 1-butin 1-butino o O H2O H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH HgSO4/H2SO4 1-butino 2-butanona Si E es el 1-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racémica y que a su vez ve z D se obtie obtie ne de C que que es e s un alqueno alqueno cis, entonces D debe tener dos carbon carbonos os asimétric asimétricos, os, luego luego debe ser s er : Br H3C
* CH CH CH3 * Br
2,3-dibromobutano Y si C es un alqueno cis debe de ser: H3C H
C
C
CH3
H cis-2-buteno
luego B tendría que ser: H3C C C 2-butino
CH3
el se puede obtener a partir de los siguientes compuestos A: X H3C
C X
CH2 CH3
H3C CH CH CH3 X
X
H2C CH CH2 CH3 X
X
- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con KOH diluido seguido de una oxidación con el reactivo de Collins (CrO3+piridina) se obtiene un compuesto compuesto B que da positiva la reacción de Tollens y del haloformo. Por otro lado cuando se hace reaccionar B con un compuesto C se obtiene el producto D(C10H14O) que tarda unos 5 minutos en dar positivo el ensayo de Lucas y que por deshidratación en medio ácid ácido o da el comp compue uest sto o E, que que por por ozon ozonol olis isis is da luga lugarr al etan etanal al y acet acetof ofen enon onaa (fenilmetilcetona).
De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrolisis de E da lugar a la 2-butanona ello nos indica que E sería un alquino termina de cuatro átomos de carbono, luego debería se r el 1-butin 1-butino o O H2O H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH HgSO4/H2SO4 1-butino 2-butanona Si E es el 1-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racémica y que a su vez ve z D se obtie obtie ne de C que que es e s un alqueno alqueno cis, entonces D debe tener dos carbon carbonos os asimétric asimétricos, os, luego luego debe ser s er : Br H3C
* CH CH CH3 * Br
2,3-dibromobutano Y si C es un alqueno cis debe de ser: H3C H
C
C
CH3
H cis-2-buteno
luego B tendría que ser: H3C C C 2-butino
CH3
el se puede obtener a partir de los siguientes compuestos A: X H3C
C X
CH2 CH3
H3C CH CH CH3 X
X
H2C CH CH2 CH3 X
X
- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con KOH diluido seguido de una oxidación con el reactivo de Collins (CrO3+piridina) se obtiene un compuesto compuesto B que da positiva la reacción de Tollens y del haloformo. Por otro lado cuando se hace reaccionar B con un compuesto C se obtiene el producto D(C10H14O) que tarda unos 5 minutos en dar positivo el ensayo de Lucas y que por deshidratación en medio ácid ácido o da el comp compue uest sto o E, que que por por ozon ozonol olis isis is da luga lugarr al etan etanal al y acet acetof ofen enon onaa (fenilmetilcetona).
Cuando se trata E con HCl se obtiene un compuesto compuesto F que por reacción con KCN da G. Cuando sometemos G a una hidrólisis ácida se obtiene un compuesto H que por tratamie tratamiento nto con SOCl SOCl2 y luego con amoniaco se origina el compuesto I, el cual en presencia de Br 2/NaO /NaOH H da lugar lugar al compue compuesto sto J. Reali Realizar zar un esque esquema ma reacc reaccion ional, al, indicando las estructuras de los compuestos señalados con letras, así como el tipo de reacciones que tienen lugar.
El esquema reaccional del problema sería: 1) HCl 2) KOH (dil) A B (da (da positivo en ensayo ensay o de de Tollens y del haloform haloformo) o) 3) CrO3
B
+
C
D(C10H14O)
5 min.
Positivo el ensayo de Lucas
- H2O G
KCN KCN
H2O/H H
HCl HCl
F
E
O3
me tanal tanal y acetofenona ace tofenona
Zn/H2O
+
SOCl2 NH3
I
Br2/NaOH
J
Si B da positivo el ensayo de Tollens y el del haloformo nos indica que es un aldehído y que que tiene e l grupo, grupo, CH3-CO, -CO, luego consecu conse cuentement entementee debe debe de se r el etan e tanal: al: O B
CH3 C
H
A s u vez ve z A debe de s e r un compue compue s to de 2 carbonos que que sufre una una adición de HCl, seguida de unareacción con KOH diluida (sustitucion) para sufrir luego una oxidación suave. En consecuencia, A debe ser: O KOH KOH CrO CrO3 HCl HCl H2C CH2 H3C CH2Cl H3C CH2OH CH3 C H diluida A B
El producto D tiene cuatro insaturaciones y que después de sufrir una deshidratación nos da etanal y acetofenona (fenilmetilcetona), luego las cuatro insaturaciones deben corresponder al anillo aromático y los compuestos intermedios deben ser : O H3C
O
C H
+
H3C
O3
C
Zn/H2O
H3C
CH C CH3 E -H2O OH
H3C
CH CH CH3 D
Como D es un alcohol y se obtiene al hacer reaccionar el etanal con un compuesto C, es evidente que C tiene que ser un reactivo de grignard y concretamente: O H3C
C H
+
MgBr
CH
D
CH3 Cuando se hace reaccionar E con HCl(adición) de acuerdo con la regla de Markovnikov se obtendrá: Cl H3C
CH C
HCl
H3C
CH3
CH2 C CH3 F KCN (sustitución)
COOH H3C
CH2 C
CN
+
H2O/H
H3C
CH2 C
CH3
CH3
H
G
CH3 1) SOCl2 H 2) NH3
CH2 C
H3C
CO NH2
CH3
Br2/NaOH
H3C
CH2 C
NH2
J
I
- Un compuesto A(C6H12Br 2) no reacciona con Br 2en presencia de CCl4, ni con Zn en ácido acético. Cuando se le hace reaccionar con una disolución alcohólica de KOH da lugar a B(C6H10). La ozonólisis de B seguida de una hidrólisis con Zn en medio reductor permite obtener etanal y etanodial como únicos productos orgánicos. Deducir las estructuras de A y B. ¿ Sería posible más de una estructura para A?. En caso afirmativo señalarlas y hallar los posibles estereoisómeros de cada una de ellas, indicando la configuración R , S y estableciendo las relaciones entre los distintos estereoisómeros. El esquema reaccional para el problema sería:
A (C6H12Br2)
Br2 CCl4
no reacciona
Zn KOH/EtOH
CH3COOH
no reacciona O O
O B(C6H10)
O3 Zn/H2O
H3C
C H
+
H
C
C H
El compuesto A es una molécula saturada ya que el número de insaturaciones es cero. Al no reaccionar con bromo en CCl4 nos indica también que no hay alqueno y al no reacciona con Zn en medio acético nos informa que no es un dihaluro vecinal. Por otro lado si A tiene se is carbonos y sufre un proceso de deshidrohalogenación (KOH/EtOH) y una ozonólisis para dar etanal y etanodial quiere decir que debe haber dos moles de unos de los aldehídos y como el etanal tiene un metilo terminal, esto nos señala que el compuesto B debe de ser un dieno conjugado de la forma:
CH CH CH CH CH3
H3C
B( 2,4-hexadieno) Entonces la estructura de A podría ser en función de las características dadas: H3C
* * CH CH2 CH CH2 CH3
ó
* CH
H3C
Br
Br
2,4-dibromohexano
* CH2 CH2 CH CH3 Br
Br
2,5-dibromohexano
Para determinar las configuraciones R,S primero realizamos las proyecciones de Fischer, de forma que el número de este reoisómeros sería: 2n = 22 = 4, ya que hay dos carbonos asimétricos. CH3
CH3
CH3
CH3
* Br * H * H * Br H Br Br H Las parejas I y II, así como III y IV son imágenes especulares no superponibles Hson enantiómeros, H H mientras H H y IV no H son luego que I con H III y IV;HII con III *superponibles, * * Br imagenes luego lo mismo * Hcon III y H Br H Br H son estereoisómeros, Brpasaría IV con respecto a I y II. CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
II posible te ndríamos III I gunda estructura Para la se que: (2S, 4R) (2R, 4S) (2R, 4R)
H H H H
CH3 IV (2S, 4S)
CH CH Las 3parejas I y II, así3como III y IV son imágenes especulares no superponibles * Br * H mientras que Este Br luego son enantiómeros, I consería III y un IV;compuesto II con III ymeso, IV no ya sonque imagenes superponibles, luego son estereoisómeros, mismo pasaría con III y hay un planoloespecular de simetría H H H IV con respecto a I y II. plano interno y entonces el compues to y su H H H imagen especular son lo mismo. * Br * H Br CH3
CH3
I (2S, 5R)
CH3
CH3
Br
* H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
* Br
Br
* H
CH3 II (2R, 5S)
* Br
CH3 III (2S, 5R)
I con II y III son diastereoisómeros mientras que II y III son enantiómeros
- Un compuesto A(C5H10) adiciona un mol de bromo en CCl4 a temperatura ambiente para dar lugar al compuesto B que por acción del amiduro sódico (NaNH2) se convierte en C(C5H8) capaz de adicionar agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico como catalizadores dando el compuesto D(C5H10O). Por otro lado cuando se hace reaccionar A con H2SO4 concentrado y posterior ebullición en medio acuso se obtiene un alcohol E. Cuando C reacciona primero con Na en NH3 líquido y a continuación con yoduro de metilo, se convierte en F(C6H10), que por adición de hidrógeno con el catalizador de Lindlar da lugar al G, el cual condice a dos isómeros H+I por tratamiento con ácido El esquema reaccional se ría e l siguiente:
bromhídrico. Si sabemos que la hidrogenación total de C en presencia de una catalizador H2SO4/HgSO4 NaNH2 Br2 D (C H10) B C(C5H8) + H2O de platino proporciona el 2-metil-butano, establecer la estructura y el nombre de 5cada uno CCl4 A(C5H10)
de los compuestos mencionados. + H
H2O,
E(Alcohol)
H3C
H2,Pt CH CH2 CH3 CH3
1) Na/NH3 2) ICH3 F(C6H10) Lindlar G
HBr
H+ I
De acuerdo con el es quema reaccional se puede deducir que C será un alquino terminal, ya que se obtiene a partir de un dihaloge nuro de alquilo B, además de que la hidratación se hace en pres encia de mercúrico como catalizador. Si además por hidrogenación se obtiene el 2-metil-butano, se puede concluir que C sera: CH C
H3C
CH
CH3 C: 2-metil-1-butino Partiendo de este compuesto vamos deduciendo los demás:
Br
Br2
H3C
CH CH CH2 H3C CCl4 Por otro CH lado: 3
CH CH CH2Br
NaNH2
CH3
CH3
F: 4-metil-2-pentino
CH
HBr Br CH2 CH2 CH3
H2O
Lindlar
H2SO4 HgSO4 O
H3C CH C CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH3 D: 3-metil-2-butanona Br
H3C
C
CH C CH3
A: 2-metil-1-buteno B: 1,2-dibromo-3-metil-butano 1) Na/NH 3 H3C CH C CH H3C CH C C 2) ICH3 CH3 CH3
H3C
H3C
H3C CH CH2 CH CH3
+
CH3
CH3
H: 2-bromo-2-metil-pentano
I: 2-bromo-4-metil-pentano
Hay que tener en cuenta que en la adición del HBr se forma un carbocatión y se produce una transposición de H del carbono terciario para formar el carbocatión terciario más estable. Por otro lado: H3C
CH CH CH2 CH3
A: 2-metil-1-buteno
H
OH
+
H2O,
H3C
C
CH2 CH3
CH3 E: 2-metil-2-butanol
- Cuando se hace reaccionar el nitrobenceno con cloruro de etanoilo en presencia de AlCl3 se obtiene un compuesto A que tras una reducción de Clemmensen reacciona con ácido sulfúrico fumante para dar lugar a dos compuestos B y C. Indicar cuales son las estructuras de A, B y C, razonando los efectos de orientación. Cuando el nitrobenceno reacciona con cloruro de etanoilo en presencia del AlCl 3 como catalizador ( acilación de Friedel-Crafts ) se obtiene un compues to A cuya estructura vie ne determinada por el hecho de que el grupo NO 2 presente en el anillo aromático es un grupo desactivante y orientador meta. Teniendo en cuenta es tos aspectos la reacción sería: NO2
NO2 O
N
O
O +
O +
CH3 C
Cl
AlCl3
NO
O
CH3 C
O
Cl H C
AlCl3
N
O
O
H
CH3
C
O
C CH3
N
O
CH3
H C
O
O
O
Si el grupo entrante lo hace en posición meta:
CH3
Como se puede observar todas las formas resonantes tienen estructura de carbocatión se cundario. Si el ataque se produciese en la posición orto sería: O
N
O
O O +
CH3 C
Cl
AlCl3
N
O
O H C O
CH3
N
O
O H C O
CH3
N
O H C
O muy inestable
Como se observa dos de las formas resonantes son carbocationes secundarios, mientras que una es un carbocatión terciario muy inestable. El planteamiento seria el mismo para el caso de la posición para
CH3
El siguiente paso es una reducción de Clemmensen que reduce el grupo carbonilo a un grupo CH2. NO2 NO 2
Zn(Hg) C
CH3
HCl CH2
CH3
A
O
Finalmente A reacciona con ácido sulfúrico fumante para dar:
NO2
NO2
CH2
CH3
NO2 HO3S
H2SO4 SO3
+
CH2 SO3H
CH3
CH2
CH3
C
B
- Un compuesto A(C2H3OCl) reacciona con hidrógeno en presencia de Pd para dar un compuesto B que por reducción con LiAlH4 da el compuesto C que reacciona con PBr 3 para dar el compuesto D. Cuando se trata D con Mg en presencia de éter se obtiene el
compuesto E que por reacción con propanal y posterior hidrólisis da F que es un alcohol de fórmula C5H12O. Cuando se procede a la oxidación de F con KMnO4 se obtiene G (que es una cetona) que por reacción con NaOH diluido origina H que por deshidratación con ácido sulfúrico concentrado da lugar al compuesto I. Cuando se hace reaccionar A con anilina (fenilamina) en presencia de AlCl3 y posterior tratamiento con NaNO2 en HCl se obtiene J. Establecer las estructuras de los compuestos señalados con letra, realizando un esquema del mismo. H2
A(C2H3OCl)
Pd
1)
LiAlH4
B NH2
C
PBr3
D
Mg éter
E 1) CH3CH2CHO 2) H2O
AlCl3
2) NaNO2/HCl
KMnO
4 G(Cetona) y e n conse cuencia: CH3 MgBr F(C5H12O) O O NaOH H2 H3C C H H3C C Cl Pd B H2SO4 A H
y entonces E debe der se r : H3C J
I
LiAlH4 PBr3 Mg CH2que Br por oxidación H3C daCH 3C CH 2 MgBr DeH acuerdo con los datos, F es H un3C alcohol lugar 2OHa una cetona, éter luego nos indica E que F es un alcohol se D cundario. Como por otro C lado F se obtiene a partir de E que es un reactivo de Grignard con dos átomos de carbono por reacción 1) CH3CH2CHO con propanal, entonces F tendrá que ser: 2) H2O O O MgBr OH O R MgBr + H3C CH2 C KMnO H H C CH2 C H 4 H3C CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3 H3C3 CH2 C H2O G R Condensación F NaOH(dil.) aldólica OH CH3 O
H3CCHCH 2 CH R OH 3 O
+
H C CH2 CH H3C FCH CHel H3CconCH 3 por oxidación 2 C 2 3-pentanol Entonces debe de ser que KMnO da lugar la 2 CH3 2 C 4 CH 2 C aCH -H2O 3-pentanona. CH2 CH3 CH CH 2
I OH H3C
H
O
CH2 CH CH2 CH3
KMnO4
H3C
CH2 C
3
CH2 CH3
Por otro lado cuando A reacciona con la anilina en presencia de AlCl3 se produce una acetilación de Friedel-Crafts, y a continuación tiene lugar una diazotación. NH2 NH2 N N Cl O H3C
C
Cl
+
AlCl3
NaNO2 HCl
O
C
CH3
O
C
CH3
sal de diazonio
- Un compuesto A(CH4O) reacciona con tribromuro de fósforo para dar lugar a un compuesto B, capaz de reaccionar con magnesio en presencia de éter anhidro obteniéndose un compuesto C, que cuando se hace reaccionar con D(C2H4O) que da positivo el ensayo de Tollens y la reacción del haloformo se obtiene un compuesto E, el cual tarda unos pocos minutos (5 minutos) en dar positivo el ensayo de Lucas. Cuando C reacciona con dióxido de carbono seguido de una h idrólisis se obtiene F que en presencia de SOCl2 produce un compuesto G que es muy reactivo. Cuando se trata G con amoniaco se obtiene H que por deshidratación da el compuesto I que presenta una
banda relativamente intensa en el infrarrojo a 2250 cm-1. La hidrogenación catalítica de I da lugar a J. Realizar un esquema reaccional del problema indicando que tipo de reacción se trata e identificar cada uno de los compuestos señalados con letras El esquema reaccional sería el siguiente: A(CH4O) PBr3 B
+
D(C2H4O)
+
ensayo de Tollens ensayo del haloformo
Mg/éter SOCl2
G
1) CO2
F
C
2) H2O
NH3
E (alcohol 2º)
H -H2O I
H2 cat.
J
Tomamos como punto de partida el compuesto D(C2H4O) que prese nta una insaturación y que al dar positivo el ensayo de Tollens (aldehído) y del haloformo sólo puede tratarse del etanal. En consecuencia los productos serína: 1) CO2 PBr3 Mg/éter CH3OH CH3Br CH3MgBr 2) H2O CH3COOH sustitución adición condensación F B C A sustitución
O
O H3C
H2/Cat. I adición H3C
C
N
-H2O
H3C C eliminación H
NH2
NH3
H3C C condensación G
CH2 NH2 J
O CH3MgBr
+
H3C
C
OH H
SOCl2
H3C
CH CH3 E
Cl
- Cuando se hace reaccionar un compuesto A(C6H14O) con ácido sulfúrico en caliente se obtiene un compuesto B que presenta en el infrarrojo bandas a 3.010 y 1660 cm-1. La oxidación de A con ácido crómico da el compuesto C. La oxidación de B mediante una ozonólisis en medio reductor da lugar a dos compuestos D y E. El compuesto D da positivo el ensayo del haloformo y negativo el ensayo de Tollens, mientras que el compuesto E(C3H6O) se trata con ácido crómico para dar el compuesto F que por reacción con SOCl2 origina G. Si se somete el compuesto E a una reducción con AlLiH4 se obtiene un compuesto H, que no reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando H reacciona con G da lugar al compuesto I que por posterior tratamiento con etóxido de sodio da J. Indicar mediante un esquema las estructuras de los compuestos con letras, diciendo que tipo de reacción general ocurre en cada proceso. El esquema reaccional sería: H
A(C6H14O)
+
B
O3 Zn/H2O
D
+
Tollens (-) Haloformo (+)
E (C3H6O) LiAlH4
H2CrO4
Si E por reducción da lugar al compuesto H que no reacciona con el reactivo de Lucas es SOClse indicativo de que se trata de un alcohol primario y s i tiene 3 carbonos 2 rá el propanol. Luego F G + H (Lucas (-)) los diferentes productos seran: O H2CrO4
H3C
CH CH CH2 CH J 3
C2O5O
Na
I
CH3 C
OH Si el compuesto D da positivo el ensayo de haloformo y negativo el de Tollens se debe + H CH3 3 carbonoH CH y CH H3de C un CH tratar cetona si E2 tiene el3C compuesto debe de3ser la acetona C CH DCH 2 CH
O
CH3 A
H3C
C
CH3
DH3(propanona) C CH2 CH2OH
CH3 B LiAlH4
O3
Zn/H2O
O H3C
G
CH2 C E
O H
+
H3C
C D
CH3
H2CrO4 O H3C
CH2 CH2OH
+
H3C
CH2 C H
O Cl
SOCl2
O H3C
CH2 C
O I
C2O5O
Na CH2 CH2 CH3 H3C cond. Claisen
H3C
CH2 C
OH
F
O
O
CH2 C
CH C CH3
O
CH2 CH2CH3
La orientación en para se justifica por el efecto de resonancia:
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
O +
H3C
C
Cl
AlCl3
H - Explicar de forma razonada elHefecto orientador del grupoH metoxi del anisol H C C C C O CH O CH O CH3 en presencia 3 O CHdel 3 (metoxibenceno) cuando se le hace reaccionar con cloruro de etanoilo 3 estable
AlCl3 como catalizador.
En cambio si la sustitución tiene lugar en posición meta:
Si ahora hacemos reaccionar el producto principal del proceso anterior con ácido
sulfúrico el producto mayoritario se obtiene. OCH3 OCH3 fumante, indicar cual sería OCH OCHque 3 3 O AlCl33) es un grupo El grupo metoxi (-OCH H H activador del anilloHaromático y orientador + H3C C Cl orto-para, por lo cual la reacción que tie neCH lugar (acilación de Friedel-Craft) sería: CH3 CH3 3 C C C OCH3
O
OCH3
O
OCH3 O
O
Para la sustitución en ortoO el planteamiento sería similar al realizado para la posición para, C CH3 y 3 pero además hay+ que tener en cuenta AlCl el impedimento estérico al estar los grupos metoxi H3C C Cl + acetilo muy próximos, por lo cual el producto principal es el para disustituido. Si ahora hacemos reaccionar el producto principal con ácido sulfúrico fumante es una nueva sustitución electrofílica donde el electrófilo esCel SO3. Ahora tenemos un grupo que O ) yCH activa el núcleo aromático como es el metoxi (-OCH un 3grupo desactivador como lo es 3 producto el grupo acetilo (H3C-CO-). El grupo metoxi orientaprincipal la entrada del tercer grupo en las posiciones orto con respecto a él, ya que la posición para esta ocupada. Por su lado el grupo acetilo orienta en posición meta con respecto a él. Hay que tener siempre presente que en la orientación cuando un grupo e s activante y otro desactivante quién determina la posición en la que entra el nuevo grupo el es grupo activador. En nuestro caso el resultado sería: OCH3
OCH3 SO3H
H2SO4 SO3
O
C
CH3
O
C
CH3
Responder a las siguientes cuestiones: a) Indicar nombre y fórmula de los productos principales que se obtiene en las siguientes reacciones: 1) CH3CH2CH3
+
LiAlH4
2) 2-metil-1,3-butadieno 3) CH3CH2CH2CH=CH2
1 mol de HBr h + Cl
+
2
conc. y cal. 4) Ciclohexe no + KMnO4 H+ 5) etino + 1º NaNH2, 2º óxido de etileno
b)
Hallar los estereoisómeros de los siguientes compuestos, indicando las relaciones entre ellos, así como la configuración R,S. 1)
3-Bromo-2-butanol 1,2,3-tricloroetano.
2) b) escribimos una estructura desarrollada del primer compuesto: En el apartado H H La respuesta al apartado a) sería: H3C *C *C CH3
Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el número de. es tereoisómeros se ra: 22 = 4 1) Los alcanos reaccionan conmáximo el LiAlH 4 BrnoOH
2) Se trata de una reacción de adición a un dieno conjugado. Para obtener los distintos estereoisómeros recurrimos a las proyecciones B de 3 Fischer. H2C
C CH CH2 + HBr CH3 CH3 2 3 CH 2 H * OH H HO *
H *
3
Br
Br *
3
H
CH3 CH3 (I) de una sustitución(II) 3) Se trata alilíca. (2R, 3S) (2S, 3R) H3C CH2 CH2 CH CH2 + Cl2
C CH CH2 + H3C C CH CH2 En el carbono 2 las prioridades serán: Br CH33 CH3 aplicado la regla de las 1-bromo-3-metil-2-buteno 3-bromo-3-metil-1-buteno dos permutaciones sera 2 4 configuración * 1,4 1 adición adiciónS1,2 H3C
2
h
CH2 CH CH2 H3el C carbono En 3 lasCH prioridades serán: Clen este caso el resultado 3-cloro-1-penteno es configuración R 2
4) Se trata de una ruptura oxidativo.
+
KMnO4
CH3 2
H 5)HO * 3C H H C H * Br CH3 (III) (2R, 3R)
+
H * NaNH2 Br *
2 3
+
O
HO C
CH2 CH2 CH2 CH2 C
OH
1,6-hexanodioico Para eácido l carbono 2 será:
OH H C C H 1
CH3 (IV) (2S, 3S)
1
O
3
conc. y caliente H CH3
3
*
4
3
O
H2C
+
*
2
CH2Configuración HC CR CH2 CH2OH 4 3-butin-1-ol
2
Para e l carbono 3 será: 2
4
*
3
1
Configuración R
3
En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoisómeros tenemos que : (I) y (II) son enantiómeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) s on diatereoisómeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceversa.
Ahora escribimos una estructura desarrollada para el segundo compuesto: H H H2C *C *C CH3
Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por lo tanto el número máximo de estereoisómeros sera: 2 2 = 4
Cl Cl Cl
Para obtener los distintos estereoisómeros recurrimos a las proyecciones de Fischer. CH2Cl H *
2 3
H *
*
Cl
Cl
Cl
Cl *
CH3 (I)
En el carbono 2 las prioridades serán:
CH2Cl 2 3
3
H H
4
CH3 (II)
(2S, 3R)
2
*
1
aplicado la regla de las dos permutaciones se ra configuración S
2
(2R, 3S)
En el carbono 3 las prioridades serán: en este caso el resultado es configuración R
2
4
3
*
1
3
CH2Cl Cl * H *
2 3
CH2Cl
H
H *
Cl
Cl *
CH3 (III) (2R, 3R)
2 3
Para el carbono 2 será:
Cl H
3
1
CH3 (IV) (2S, 3S)
2
*
Configuración R 4
2
Para el carbono 3 será: 2
4
*
3
1
Configuración R
3
En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoisómeros tenemos que : (I) y (II) son enantiómeros al igual que (III) y (IV) Por otro lado (I) con (III) y (IV) son diatereoisómeros y viceversa, lo mismo que sucede entre (II) con (III) y (IV) y viceve rsa.
- El tratamiento del 2-buteno con KMnO4 en frío da lugar a una mezcla de estereoisómeros. Indicar mediante la proyección de Fischer la configuración R,S de cada
uno de los diferentes estereoisómeros así como las relaciones que guardan entre sí indicando en cada caso cuales son ópticamente activos. Cuando el 2-buteno reacciona con el KMnO4 en frío se obtiene un diol : H H 2 3 KMnO4, frío * * H3C CH CH CH3 H3C C C CH3 diluido, OH OH OH Como se puede observar el diol presenta dos carbonos asimétricos por lo que el número máximo de estereoisómeros será : 22 = 4 CH3 H *
2
CH3
OH
HO *
3 H * OH
HO *
CH3 (I) (2S, 3R)
2 3
H H
CH3
Como se puede observar esta diposición presenta un plano de simetría y por lo tanto se trata de un compuesto meso y represe ntan al mismo compuesto y es ópticamente inactivo. La configuración de los carbonos es para el carbono 2: 3
Configuración S 4
1 2
Para el carbono 3 sería: 2 4
Configuración R
1 3
Los otros dos estereoisómeros serían: CH3 H HO
CH3
OH H
HO H
H OH
CH3 (III)
CH3 (IV)
(2S, 3S)
(2R, 3R)
Estos dos es tereoisómeros son e ntre sí enantiómeros y por lo tanso son ópticamente activos. Las configuraciónes serían: Para e l carbono 2: 3 4
1
Configuración S
2
Para el carbono 3: 2
Configuración S 1
4 3
(I) con (II) y (III) son diastereoisómeros.
- Un compuesto A(C5H8) reacciona con agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico como catalizadoresOdando B(C5H10O). Por otra parte, A se transforma en un 3 KOH cetona + aldehído X + alcohol C porEtOH tratamientoZn/H primero con hidrógeno y paladio en presencia de BaSO4 3O F (catalizador de Lindlar) y luego por reacción con ácido sulfúrico concentrado y posterior
ebullición en medio acuoso. O3 aldehído (4 carbonos) + aldehído (2 carbonos) Y + Zn/H3O A con amiduro sódico (NaNH ) y a continuación con Cuando se hace reaccionar 2 yoduro de metilo convierte en D(C6H10) de queApor adición de hidrógeno en presencia del Si calculamos el se número de insturaciones tendremos: catalizador nº de insat. Lindlar da2x5+2-8 lugar a E, que 12 por- 8tratamiento con HBr origina dos isómeros, = = = 2 2 4 uno F que por reacción con KOH (etanólico) da lugar a un compuesto mayoritario cuya Al tener dos insaturaciones e indicarnos que A sufre una hidrólisis catalizada por el ozonólisis reductora da suponer lugar a un y un otro Glado que cuando mediante el ion mercúrico podemos quecetona A se trata dealdehído, un alquinoyyelpor otro A se hidrogena se obtiene el 2-metil butano, se deduce que una posible estructura mismo tratamiento que F origina un aldehído de cuatro carbonos y otro dedos carbonos. de A sería la siguiente: OH O Si sabemos que la hidrogenación H2O total de A en presencia de un catalizador de platino da H3C CH C CH H C CH C CH2 H3C CH C CH HgSO /H2SO4 la 3 estructura de los lugar al 2-metil butano , 4indicar compuestos indicados y3 su CH3 CH3 CH3 nomenclatura. B(3-metil-2-butanona) A(3-metil-1-butino) tautomería ceto-enólica H2 Pd/BaSO4 (Lindlar) El esquema reaccional del problema sería el siguiente: (la reacción de hidratación OH HO de un alqueno tiene lugar H3C CH CH CH2 1) 2H2/Pd/HH 2SO 3C 4 C CH2 CH3 por carbocationes y ocurre C (Alcohol) H2SO4 2) H2SO4/H2O CH CH3 una transposición) 3 H2O C(2-metil-2-butanol) B (C5H10O) HgSO4/H2SO4
A (C5H8) H2 Pt H3C CH C
CH
NaNH 2 1) NaNH 2 H3C 2) CH3I
CH3 H3C CH CH2 CH3 CH3
CH I H HBr C10) Na 2 3 HE CH D(C C 6H 3C CH C F +C G CH3 Lindlar CH3 CH3 D(3-metil-2-pentino) H2 Pd/BaSO4 H3C
CH CH CH CH3
CH3 E(4-metil-2-penteno) HBr Br
Br H3C
C
CH2
CH2
CH3
CH3 F(2-bromo-2-metil pentano)
+
H3C
CH CH2
CH CH3
CH3 (2-bromo-4-metil pentano)
Br H3C
C
CH2
CH2
CH3
KOH EtOH
H3C
CH CH2
C
CH3
CH3
CH3
O3
+
Zn/H3O
O H3C
O
C
CH3
H3C
+
CH2 C
Br H3C
CH CH2 CH3
CH CH3
KOH EtOH
H3C
CH CH CH CH3 CH3 O3
+
Zn/H3O
O
O H3C
CH C CH3
H
+
H3C
C H
H
El esquema reaccional del problema sería el siguiente: A (C8H10O) 1) Ensayo de Tollens negativo
no aldehído
alcohol 2) desprende gas con Na sólido oxidación suave 3) CrO3/piridina B 1) Ensayolade Tollens - Una sustancia A(C8H10O) da negativa prueba depositivo Tollens, peroaldehído desprende burbujas al 2) Reacción con CH MgI/H O
alcohol 2º
3 2 tratarla con sodio. Cuando se oxida con óxido crómico en presencia de piridina da un
compuesto B que si da positivo C el ensayo de Tollens. Si B se trata con yoduro de metil magnesio da, después de hidrolizar, una sustancia C que, por oxidación con ácido oxidación suave
crómico a baja temperatura da D. Este compuesto da positivo el ensayo del haloformo, formando un precipitado de color amarillo E y otra sustancia F que después de hidrólisis D
desprende CO2 al tratarla con NaHCO3. delahaloformo metilcetona Cuando B se trata conPositiva ácido prueba crómico baja temperatura da también F. Por H2O tratamiento de F con cloruro de tionilo y posterior adición de etanol se obtuvo G que, por ác. carboxilico)
NaHCO3H que después de F (desprende E reacción con etóxido de sodio da, además de etanolCO un2 con compuesto (precipitado amarillo
CrO3 I, que da negativa la prueba de Tollens pero forma un hidrolizado se calienta para formar 1) SOCl es yodoformo) 2
2) CH3CH2OH Obtener la estructura de los precipitado al tratarlo con B 2,4-dinitrofenilhidrazina.
compuestos señalados con letra.
G CH3CH2O H
+
Na/CH3CH2OH
CH3CH2OH
1) H2O 2) CO2 I Negativo la prueba de Tollens precipitado con 2,4-dinitrofenilhidrazina
no aldehído
El número de insaturaciones del compuesto A(C8H10O) sería: nº insat. =
2x8+2 - 10 = 4 2
Cautro insaturaciones podrían corresponder a un anillo aromático. Por otro lado al dar negativo el ensayo de Tollens nos indica que no es un aldehído y como puede reaccionar son Na desprendiendo gas y luego sufrir una oxidación suave para dar lugar a un aldehído se puede deducir que A es un alcohol primario. En conse cuencia un alcohol primario con 8 carbonos y un anillo aromático podría ser: CH2 CH2OH
A
O CH2 CH2OH
CH2 C
OH H
CH2 CH CH3
1) CH3MgI
CrO3 piridina
O CH2 C
H2CrO4
2) H2O B
C
D ensayo del X2/NaOH haloformo O
O H2CrO4 O CH2 C CH C OO CH2 CH3 CH2 C +
OH
CH2 C
O
CH3CH2OH H2O
CHI3 E
+
I F
H2O O CH2 C
CH3
1) SOCl2 2) CH3CH2OH O
O
O CH C OH CH2 C CH2 C O CH2 CH3
O O CH2 CH2 C CH C O CH2 CH3
-CO2 CH3CH2O Na CH3CH2OH H Condensación Claisen O2N H2N
NH
+
NO2
O2N C N
NH
NO2
CH3CH2OH
Se trata de un ejemplo de reacción de acilación de Friedel-Crafts (sustitución electrofílica aromática): NH2
NH2 O +
H3C
C
C
AlCl3
Cl
NH2
O CH3 +
O
C
CH3
teniendo en cuenta el efecto estérico, podemos decir que el producto mayoritario se ría el p-aminofenil metil cetona. Para explicar el efecto orientador recurrimos al efecto inductivo. NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
luego el híbrido de resonancia será: NH2 - Resolver el siguiente problema de orientación en el anillo aromático: a)
-
-
el electrófilo en amino las posiciones Explicar detalladamente el efecto que produce atacará el grupo de la anilina + + E orto y para. (fenilamina) cuando se hace reaccionar esta con cloruro de etanoilo en presencia de
-
AlCl3 como catalizador. En lo que respecta al apartado b) hay que tener en cuenta que ahora tenemos b) Indicar de forma razonada cual sería el producto mayoritario cuando se trata el sobre e l anillo aromático dos grupos, uno el amino (NH2) que es activador y productos principalydel proceso anterior con ácido en presencia de H2SO4. orientador orto-para el otro grupo e s el acetilo quenítrico es desactivador y orientador meta. Si tenemos en cuenta que la posición para respecto al grupo amino ya está ocupada y que los grupos activantes son mejores orientadores que los grupos desactivantes y que en este caso los dos grupos favorecen la misma posición, entonces el compuesto mayoritario será el que tiene el grupo nitro en posición orto con respecto al grupo amino y para con respecto al grupo acetilo. NH2
NH2 NO2
HNO3 H2SO4 O
C
CH3
O
C
CH3
NH2
O
C
CH3
NH2
O
C
CH3
NH2
O
C
CH3
Y como B a su vez se obtiene de A por una hidrohalogenación que sigue la regla de Markovnikov es evidente que A tiene que ser:
- Un compuesto A(C6H12) se trata con HBr en ausencia de peróxidos, dando B(C6H13Br), A H C CH CH CH CH3 que se hace reaccionar con 2KOH en disolución2 etanólica para dar el compuesto C. CH3 Cuando C se trata con O3 en medio reductor se obtiene un aldehído de dos carbonos y la (hay que tener en cuenta una transposición al reaccionar con HBr). butanona. Al tratar C con una disolución de Br 2 en CCl4 se obtiene una mezcla de Podría plantearse como otra posible solución el que la estructura de A fuese la isómeros. siguiente:Indicar las estructuras de las sustancias señaladas con letras así como los diferentes estereoisómeros generados reacción, indicando su configuraciones CH2 CH H3C CHenCla última 3 CH3
(R,S).
que sería la estructura de C y como se sobreentiende que A y C son distintos no El esquema reaccional que se plantea en el problema es el siguiente: la consideramos. Cuando C reacciona con Br2 en disolución una mezcla de HBr KOH de CCl4 obtenemos Br2 mezcla A(C6H12) de isómeros B(C H Br) C 6 13 noya perox. isómeros y como conocemos la estructura de C, tendremos EtOH CClque: 4 Br Br + Br2 H3C CH2 C CH CH3 C *CH CH3 CH2 3*O HO33C Zn/H CCl4 O O CH3 CH3 CH3 C H
+
C
H3C
CH2 CH3
este compuesto, el 2,3-dibromo-3-metil pentano, tiene dos carbonos asimétricos, por De acuerdo con este es quema se puede deducir la estructura del compuesto C que lo cual dará lugar a una mezcla de isómeros, 22 = 4 posibles es tererosiómeros debe ser la siguiente, de acuerdo con la ruptura oxidativa (ozonólisis): Las proyecciones de Fischer para los posibles es teroisómeros serían: CH3
C
H3C CH CH3
C
CH2 CH3 CH3
CH3 CH3 Br H H Br H Br Br H 3-metil-2-penteno 3 3 Br CH3 H3C Br Br CH3 H3C Br si a su vez este compuesto se obtiene a partir de B por una deshidrohalogenación, es C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 que B debe de ser: Br I (2R, 3S) II (2S, 3R) III (2S, 3S) IV (2R, 3R) B H3C CH C CH2 CH3 2
2
3 1
2
2
4
CH3 3-bromo-3-metil pentano 2 1
2
3
2
3
4
3
3
R
4
2 4
3
1
3
2 1
4
2
2
1
3
3
4
1
S
Las relaciones entre los distintos estereoisómeros serían las siguientes:
I y II, así como III y IV son enantiómeros entre sí respectivamente. I con III y IV son diastereoisómeros al igual que II con III y VI y viceversa.
- Un compuesto A(C4H10O), cuando se caliente en medio ácido produce un hidrocarburo B(C4H8). B reacciona con HCl para dar el compuesto C. Cuando el acetileno (etino) se hace reaccionar con amiduro sódico (NaNH2) en amoniaco (NH3) líquido da el compuesto D, el cual se hace reaccionar con C para originar E. La hidratación de E en medio ácido con sales mercúricas da F. Sabiendo que la ozonólisis de B en medio reductor produce un único producto orgánico, acetaldehido, determinar las estructuras de todos los compuestos orgánicos descritos con letra. El esquema reaccional del problema sería el siguiente:
A(C4H10O)
H
O
+
O3
B(C4H8)
+
Zn/H3O
CH3 C H
HCl C
+
NaNH2
D
H2O
E
+
2+
H / Hg
HC
CH
F
De acuerdo con este esquema, cuando el acetileno (etino) reacciona con amiduro sódico en amoniaco líquido se origina el acetiluro sódico (ion acetiluro). HC
NaNH2
CH
HC C
Na
Por otro lado el compuesto A debe de s er un alcohol, ya que es saturado y no puede ser un éter porque con ácido sufre una deshidratación para dar B, que cuando se O somete a una ozonólisis da etanal, O3 por todo ello teniendo en cuenta que A tiene CH CHentonces H3C carbonos, CH3 B debe de 2 el CH cuatro 2-buteno 3 C Hy como consecuencia A tiene + ser Zn/H O 3 que ser el 2-butanol. H3C HC
CH2 CH CH3 C
OH + H3C A
H
+
H3C
CH2 CH Cl
CH CH CH3 HCl H3C H3C
CH3 B
CH2 CH CH3
CH2 CH C
CH Cl
CH3 E
C
+
H2O H / Hg
2+
O H3C
CH2 CH C CH3 F
CH3
Por otro lado tenemos que : A
LiAlH4
C(C6H14O)
H
+
D(C6H12) +
O3 Zn/H3O no aldehído
N.R.
metilcetona
reacciona
Tollens
E
F
+
Yodoformo Yodoformo
Tollens
N.R. ni con el reactivo de - Un compuesto A(C6H12O), no reacciona conreacciona bisulfito sódico
Fehling, pero si con hidroxilamina (NH2OH). El tratamiento de A con amalgama de cinc y HCl da una sustancia B(C6H14). La reducción de A con LiAlH4 genera el compuesto aldehído no metilcetona C(C6H14O) que al calentarlo en presencia de ácido da lugar a D(C6H12), cuya ozonólisis da I2 Tollens dos compuestos E yG(CHI F. El compuesto prueba deAg Tollens su negativa vez F la E + I pero positiva la 3) + H yEa da NaOH del yodoformo, generando en la misma dos productos G y H. El producto F da positiva la De acuerdo con los datos A e s una ce tona (no metilcetona) que por reducción con un prueba de(LiAlH Tollens produciendo un depósito de Ag metálica y un compuesto I, pero da hidruro 4) da un alcohol 2º (C) que se deshidrata para dar D que por ozonólisis da una la metilcetona un aldehído,Hacer luegoun unoesquema de los carbonos del señalado, compuestoindicando debe negativa prueba dely yodoformo. del proceso las tener un alquilo ramificado, e n consecuencia A debe de ser: estructuras de los compuestos mencionados con letras. O Zn H3C CH2 C CH CH3 H3C CH2 CH2 CH CH3 HCl De acuerdo conCH el 3enunciado, el planteamiento del problema CH3 sería: (A) (B) LiAlH4
Zn HCl
H3C
B(C6H14) Reducción de Clemmensen
OH NaHSO3+ A(C6H12O) N.R. H CH2 CH CH CH3 H3C CH3 Fehling N.R. (C) NH2OH racciona
no aldehido, no metilcetona CH2 CH C CH3 no aldehído CH3 (D) es cetona +
O3 Zn/H3O de su fórmula estructural se deduce que A tiene una insaturación. O
O Ag + H3C
CH2 C (I)
O
Tollens H C 3
CH2 C (F)
O H
H3C
+
C CH3 (E) Yodoformo
O H3C
C O (H)
+
CHI3 (G)
- Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos principales, cuando se hace reaccionar el 3-metil-1-buteno con: a)
Br 2 con CCl4.
b)
Br 2 en presencia de luz.