Problemas Ley de Beer

ANÁLISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL INSTRUMENTAL

Curva de calibración directa, LOD y LOQ 1. Para estudiar estudiar la sensibilidad sensibilidad de un método método de determinació determinación n de quín quínin ina a en agua gua tóni tónica ca se an rea eali li!a !ad do dos dos se serries ies de e"#erimentos. $n la #rimera, se reali!an 11 medidas re#etidas del blanco %agua tónica en ausencia de quinina suministrada #or #or el &abri &abrica cant nte' e' y se obtie obtiene ne los los sigu siguie ient ntes es dato datoss de intensidad de &luorescencia( ),*)+ ),*+ ),*-+ ),*1+ ),*+ ),*1+ ),*+ ),*+ ),*)+ ),/0 y ),*. $n otra serie de e"#erimentos, al agua tónica sin quinina, se le a2aden cantidades crecientes de quinina #ara #re#arar * muestras arti&iciales, obteniéndose los siguientes resultados( resultados( Quinina, ug3L

1,)

-,)

,)

,)

/,)

4,)

1),)

5ntensidad de 6luorecscencia %56'

-,1

,/)

/,-

4,/)

1-,*1

1/,/4

-),41

Determinar( La ecuación de la curva de calibración La sensibilidad Límite de detección del método Límite de cuanti&icación del método    

LOD78e2al LOD78e2al #romedio del blanco9 .:8; 8;7Desviación est
yi

Quinina, ug/L

Intensidad de Fluorecscencia (IF)

´ xi− x

( xi− x´ )2

´ yi− y

( yi− y´ )2

( xi− x´ )∗( y

1

-.1

=.4*1-4/

1.4**1)-

=*.4*1-4/

/1.-)4)4-

).--40*0

-

./

=-.4*1-4/

4.1/-/)/

=.**1-4/

.)-0/1

1/.-))4



/.-

=1.4*1-4/

.40*00-

=.4-*1-4/

1./*)--

*.1)*1



4./

=).4*1-4/

).*/04*4

=1.**1-4/

.)-)41/

1.0*1

/

1-.*1

1.1-4*1

1.)/1--0

-./-4*1

.4)044

-.*)))41

4

1/./4

.1-4*1

0.4**1)-

/.-4*1

).1))*0/

10.0)-/

1)

-).41

.1-4*1

-/.40*00

1)./-4*1

1)0.*14

.4)40*0

R.PORTALES

1


)

Sumatorias

/.4*1-4/

)

-/*.)0

´ = .4*1-4* x 1).*1-4 ´ = y / Pendiente b= Intercepto a=

-.))11)1).4//)*0

>ndice de correlación%r'7 r-7

).0000*00)* ).0000041

Desviación est
).* ).* ).*).*1 ).* ).*1 ).* ).* ).* )./0 ).* 8umatoria7

(xi xprom)!"

).))) ).))) .0)4$=).)))1 1$=) ).)))1 1$=) ).))) ).))) ).)))0 ).)))0 ).))4

Promedio Promedio de las se2ales del blanco( 5& #rom del blanco #rom de

).*-

Desviación est
).)10040

LOD78e2al LOD78e2al #romedio del blanco9 .:8; CLOD7%LOD=a'3b LOD7 CLOD7

).**44)*// ).1**10-- ug/L

Para Para el límite de cuanti&icación( LOQ78e2al LOQ78e2al #romedio del blanco9 1):8; CLOQ7%LOQ=a'3b LOQ7 CLOQ7

).01044* ).-1)04** ug/L

La sensibilidad es igual a la #endiente %b' R.PORTALES

2

11.//*1


)

Sumatorias

/.4*1-4/

)

-/*.)0

´ = .4*1-4* x 1).*1-4 ´ = y / Pendiente b= Intercepto a=

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>ndice de correlación%r'7 r-7

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Desviación est
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Promedio Promedio de las se2ales del blanco( 5& #rom del blanco #rom de

).*-

Desviación est
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LOD78e2al LOD78e2al #romedio del blanco9 .:8; CLOD7%LOD=a'3b LOD7 CLOD7

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Para Para el límite de cuanti&icación( LOQ78e2al LOQ78e2al #romedio del blanco9 1):8; CLOQ7%LOQ=a'3b LOQ7 CLOQ7

).01044* ).-1)04** ug/L

La sensibilidad es igual a la #endiente %b' R.PORTALES

2

11.//*1


8ensibilidad( -.) ?563 ug3L

-. 8e an e"aminado una serie de soluciones #atrón de &luor &luoresc escenc encia ia en un es#ect es#ectró rómet metro ro de &luor &luoresc escenc encia, ia, y an conducido a las siguientes intensidades de &luorescencia % en unidades arbitrarias'(1 #g3ml )  / 4 1) 1-

56 -.1  0 1-./ 1*. -1 -.*

56( 5ntensidad de &luorescencia Determine la ecuación de la curva de calibración $l índice de correlación correlación @rA La desviación est
Para Para calcular la desviación est
$n este caso no se tiene lecturas de la intensidad de &luorescencia del blanco, #or lo tanto usaremos la siguiente ecuación( LOD7a9:8y3" LOQ7a91)8y3" #g3ml

56

´ xi− x

´ yi− y

^ yi ( yi− y´ ) ( xi− x´ )∗( yi− ´ yi

1 Miller(2002), Págin 11!,12"

R.PORTALES

#

( yi−


( xi− x´ )2 )

-.1

-



 /

0 1-./

4

1*.

1)

-1

1-

-.* Sumator ias

=/ = =)  / )

/ 1/  )  1/ /

=11 =4.1 =.1 =). .*.0

1-1 /./1 1/.41 ).- 1*./ /-.1

11./ 1./

11-

) 14.-4

// -. 4.) 4. 1./ /0./ -1/.-

1.1*4* 1 .*4*1  0.-0-4 *1 1.1 1/.0/)*1  -).4-14/ -./4-1 -0 1.1*4* 1

^

yi yi : 5ntensidad de &luorescencia estimada con la recta de regresión #ara

cada concentración de los est
Pendiente b7 5nterce#to a7 >ndice de correlación%r'7 rB-7 8y3"7

/ 1.1 1.0)* 1 1.1*4* 1 ).0044*0 * ).00**/) 0 ).-4* *1

LOD7;9:8y3"

LOD7 CLOD7%LOD=a'3b

-.41/)) -4

)./*-/0 CLOD7 4 #g3ml LOQ7;91):8y3" .4/ LOQ7 -4 CLOQ7%LOD=a'3b -.--10 CLOQ7  #g3ml

R.PORTALES

$

).4 ).1 ).)* ).11 ).)1 ).))) ).0/

ANÁLISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL

. $stablecer el método #ara la elaboración de una curva de calibración de arsénico %s', a #artir de un est
8e2al  1)

).)-* ).)1

-)

).1-144

)

).14)1-

xi −´ x

= -).4  = 1.4  = .4  .1///// /*

( xi− x´ )2

´ yi − y

.)-** *4

).)1*14* =).1104 -

-.*0

-)./0 

).)1)- =).1)11* /0

1./)14

.)-*** *4 1*./111 11

).))1-11) =).)4  ).)))0 ).)-  R.PORTALES

( yi− y´ )2

%

( xi−´ x )

).).)0*/


)

).-04

)

).1-40

1.1//// /* -.1//// /*

Sumatori as

)

-))./0  4.)-** *4 1-).4 

).))**0/4 ).)44 0 ).)-)1 ).1/-1 / ).)/1/1) ) 1*

Se+l 0.#% 0.#

&(')  0.01'  0.01 R*  1

0.2% 0.2 0.1% 0.1 0.0% 0

0

10

xprom= yprom=

Pendiente b7 5nterce#to a7 5ndice de correlación%r' 7 rB-7

20

#0

$0

%0

!0

-.4  ).1//4 ).))// /4 = ).))**1 1).000*00 4).00000 /0

$riterios de linealidad

Coe&iciente de correlación rH).004  Lineal r-H).00/ Lineal 

r7).000*H).004 8e ace#ta el método.

R.PORTALES

!

1.-)0 .**) 0./*


. $n un laboratorio se anali!aron una serie de disoluciones est
Soluci#n%

a) &g (ng/mL)

&

)

).))



).1-*

( xi− x´ )2

xi−´ x

=1 =1)

´ yi− y

( yi− y´ )2

( xi−´ x )∗( yi− y´ )

= ).*/*1 ).114)/) --  1 = ).--*1 ).)/*0- 1))  -* R.PORTALES

"

./4*1 -.-*1-


1)

).-1

1

=

-

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)

)

-)

).04



-

-

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1)

1))

)

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1

--

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*))

= ).1-4*1  ).)1)-4 * ).114-4 * ).--4 * ).4-4 *

).)1/)/ 1).)))1)4*  ).)1)- -* ).)/)-1 4 ).1*)1* /0 ).1* ) 1

1 ).*0*1  ).)-1/ -0 ).))-1)* 1

xprom= yprom=

Pendiente b7 5nterce#to a7 5ndice de correlación%r' ).000*-1 7 *1 ).000 rB-7 0

b' Para las muestras 

C, ng3mL 1-.14 ).)4 1 1-.0-/ ).1 / 1-.1*4 ).14

c' y ; 7 a+ s; %7 s"3y ' ti#o y 7 a 9 bx .

;7 8;7 LOD7

7

),))*,

#ara

un

aEuste

lineal

).))-1)* 1 ).))* ).)-1)* 1 R.PORTALES



)./-4*1

).0-1-4 -.-4* .*1-4 1*./


CLOD7

).41/ ) ng3mL

. 8e tienen tres muestras de agua #otable , ; y C de 1) mL cada una, en la cual se debe cuanti&icar la cantidad de cobre #resente #or absorción atómica. Para ello, la muestra es &iltrada, acidi&icada con
-


TABLA N°1: Resultados obtenidos con una serie de estándares de Cu y la solución blanco

a. Determinar el índice de correlación de la curva de calibración b. Determinar la curva de calibración c. Determinar la desviación est
&. FCu
R.PORTALES

1 0


"i

yi

$u, mg/L

'espuesta instrument al

)

).))1

1

).1

-

( xi− x´ )2 yi− y´

xi−´ x

).-

=. =-. =1.

1-.- /.- -.-



).

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

).

).

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

).

1.

-.-

/

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-.

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*

).*

.

1-.-

Sumator ias

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-

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Pendiente b7 5nterce#to a7 5ndice de correlación %r'7 rB-7 8y3"7

yi

^

( yi− yi )2

).1-1444 1.--10* -* 

).)))1/ /*

.)-4$

).)/-/- )./-1

).1)) 

1.1111$

).)--* ).--14* 

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/.-$

( yi− y´ )2

= ).01 = ).-)1 = ).1)1 = ).))1 ).)04*  ).104*  ).-04*  ).04* 

).))-1).))-4* ).)--/).)/-* ).1--1).10)) ) 44

( xi−´ x )∗( y

).)-)/ ).)-0*  ).--41 )./-/4*  1.--/ .10/

).))1// /* ).)))4  ). ).0001/ /* )./004  ).)))1/ /*

. ).)1 ).)0001 //* ).)))1 //* ).00000 0 ).00000 4/1 ).)))1 14

e' LOD y LOQ

LOD7 CLOD7 LOQ7

).))1 -)4 ).))0/ 10 mg3L ).)) R.PORTALES

1 1

-.***4$ /.0$

/.0$ -.***4$ .4$


CLOQ7

*1 ).)1-) /4 mg3L

&' Las concentraciones son( mg3L

uestra  ; C

Mes#uesta 5nstrument al Ci .400)4).0 * .004). 00 .)00-0 ).1 *

/. $l método establecido #ara determinar &os&oro en orina consiste en tratar la muestra con o%N5' tras eliminar las #roteínas, y #osterior reducción del com#leEo 1-=molibdeno&os&ato con
*. Iras las diluciones o#ortunas de una disolución #atrón, se obtuvieron disoluciones de ierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuación. Posteriormente se obtuvo el com#leEo de ierro %55'=1,1)=&enantrolina en R.PORTALES

1 2


alícuotas de -.) mL de estas disoluciones, a continuación cada una de ellas se diluyó asta ) mL. 8e obtuvieron las siguientes absorbancias, a 1) nm.

a' Construir una curva de calibrado a #artir de estos datos. b' Por el método de los mínimos cuadrados, obtener una ecuación que relacione la absorbancia con la concentración de 6e%55'. c' Calcular la desviación est
R.PORTALES

1 #


a' Obtener la ecuación de la recta de mínimos cuadrados de la relación entre las variables. Para ello utili!a #rimero la calculadora y des#ués el $"cel, y com#rueba que el resultado en ambos casos es #r
L$ D$ ;$$M( M$LC5RJ $JIM$ L CJI5DD D$ MD5C5RJ ;8OM;5D  L COJC$JIMC5RJ

La &racción de radiación que absorbe una solución de un analito se #uede relacionar cuantitativamente con su concentración. La cantidad de radiación monocrom
R.PORTALES

1 $


La radiación incidente, con #otencia radiante P, atraviesa una solución de una sustancia absorbente con concentración c* recorriendo una trayectoria b %la longitud de la celda donde se encuentra la muestra'+ de aquí sale como radiación emergente %o transmitida', la cual #osee una #otencia radiante P*. $sta #otencia radiante es la cantidad que miden los detectores es#ectrométricos.

&orma logarítmica se llega a(

Donde k es una constante, y T se denomina transmitencia, &racción de la energía radiante transmitida. $"#resando la ecuación anterior en

$n 14-, ;eer y ;ernard establecieron que una ley similar rige la de#endencia entre T y la concentración c(

$n la que k S es una nueva constante, y entonces

l combinar estas dos leyes se obtiene la ley de ;eer, que describe la de#endencia de T res#ecto de la trayectoria recorrida a través de la muestra y la concentración(

R.PORTALES

1 %


Donde a es una constante que resulta de la combinación de k y k T

$s m
Donde A es la absorbencia. Usta es la &orma comn de la ley de ;eer. Jótese que la absorbencia es la directamente #ro#orcional a la concentración. $l porcenta+e de transmitencia se de&ine como(

$l siguiente c
R.PORTALES

1 !


La longitud de trayectoria b %anco de la celda' en la ecuación se e"#resa en centímetros, y la concentración c en gramos #or litro.  la constante a se le llama absortiidad, y de#ende de la longitud de onda y de la naturale!a del material absorbente. $n un es#ectro de absorción, la absorbencia varía con la longitud de onda en #ro#orción directa de a %con b y c constantes'. $l #roducto de la absortividad #or el #eso molecular de la sustancia absorbente se llama absortiidad molar -. $ntonces,

Donde c est< aora en moles por litro.

.0$L&S 1 SP$IS &BS2'B34S

$s #osible acer c
O bien, si c est< en moles #or litro

Donde los subíndices se re&ieren a las sustancias x y y , res#ectivamente. Considérese, #or eEem#lo, la determinación de las sustancias x y y , cuyos es#ectros individuales de absorción a la concentración dada &ueran las curvas sólidas de la &igura, y el es#ectro combinado de la me!cla &uera la curva de línea #unteada. Como ay dos incógnitas, sólo abr< que acer dos mediciones. La técnica es escoger dos longitudes de onda #ara medirlas, una que esté en el m<"imo de absorción #ara x %V1 en la &igura', y la otra en el m<"imo de absorción #ara y %V- en la &igura'. $ntonces, se #uede escribir lo siguiente(

R.PORTALES

1 "


Donde A1 y A- son las absorbencias a las longitudes de onda 1 y -, res#ectivamente %#ara la me!cla'+ A x 1 y A y 1 son las absorbencias debidas a x y y , res#ectivamente, a la longitud de onda 1+ y A"- y A y - son las absorbencias debidas a x y y , res#ectivamente, a la longitud de onda -. De igual modo, - x 1 y - y 1 son las absortividades molares corres#ondientes de x y y a la longitud de onda 1, en tanto que - x - y - y - son las absortividades molares res#ectivas de x y y , a la longitud de onda -. $stas absortividades molares se determinan midiendo las absorbencias de soluciones #uras, de concentraciones molares conocidas de x y y , a las lon gitudes de onda 1 y -. $ntonces, c x y c y son las nicas dos incógnitas en las ecuaciones, y se #ueden calcular resolviendo las dos ecuaciones simult
es#ectrómetro, transmite 4)W de la lu! a cierta longitud de onda. 8i la absortividad de esta sustancia, a esta longitud de onda, es -.), Fcu
1 


nm con una celda de 1.)) cm, Fcu
tienen es#ectros de absorción que se sobre#onen. $l Y -Cr-O* tiene un m<"imo de absorción a ) nm, y el YnO  tiene una banda a  nm %en realidad, el m<"imo est< en - nm, #ero en general se usa la mayor longitud de onda, donde es menor la inter&erencia del Y -Cr-O*'. 8e anali!a una me!cla midiendo las absorbencias a esas dos longitudes de onda, con los resultados siguientes( A) 7 ).) A 7 ).*1$n una celda de 1 cm de largo %a#ro"imadamente+ no se conoce la longitud e"acta'. Las absorbencias de soluciones #uras de Y -Cr-O* %1.)) :1)= M' y del YnO %-.)):1)= M' en X-8O 7 1 M, usando la misma celda, dieron los siguientes resultados( ACr,) 7).* ACr, 7).))0 An,)7 ).)10 An,7).*. Calcular las concentraciones de dicromato y #ermanganato en la solución de la muestra.

:6 lgunos es#ectro&otómetros tienen escalas que indican absorbencia o

#orcentaEe de transmitencia. FCu
;6 ?na solución de -) ##m de una molécula de DJ %#eso molecular desconocido' aislada de Escherichia coli #roduEo una absorbencia de ).4)

en una celda de - cm. Calcular la absortividad de la molécula.

<6 ?n com#uesto con #eso &órmula de -4) absorbió /.)W de la radiación a

cierta longitud de onda en una celda de - cm y a 1.) Zg3mL de concentración. Calcular su absortividad molar a esa longitud de onda.

6 8e ace reaccionar titanio con #eró"ido de idrógeno en
?n com#uesto con #eso &órmula de 14) tiene -4/ cm =1g=1 L de absortividad. FCu
56

La anilina, C/XJX-, al reaccionar con
556

R.PORTALES

1 -


absorbencia de una solución 1.)):1) = M de anilina reaccionada en una celda de 1.)) cmG $l medicamento tolbutamina %#eso &órmula 7-*)' tiene absortividad molar de *) a -/- nm. 8e disuelve una tableta en agua, y se diluye en - L. 8i la solución tiene una absorbencia en la región ?N a -/- nm igual a )./4* en una celda de 1 cm, Fcu
5"6

?na disolución de YnO es 1.-4:1)= y #resenta una transmitancia del )W a - nm utili!ando una celda de 1 cm de #aso ó#tico.

576

a' FCu
596

La ca&eína %C4X1)O-J.X-O+ -1-.1g3mol' tiene una absorbancia #romedio de ).1) #ara una concentración de 1.)) mg31))mL a -*- nm. ?na muestra de ca&é soluble se me!cló con agua y se enraso a )) mL+ una alícuota de - mL se trans&ierió a un matra! que contenía - mL de X-8O ).1 se &iltró y se enrasó a )) mL. ?na #orción de esta disolución mostró una absorbancia de ).1 a -*- nm. a' FCu
8e #ueden determinar las concentraciones de una me!cla de 6e9 y Cu9- &ormando el com#leEo con e"acianorutenato%55', Mu%CJ'/= , que &orma un com#leEo de color a!ul=viol
5;6

R.PORTALES

2 0


6e9 Cu9-

00*) 

4 4/

Cuando una muestra que contiene 6e 9 y Cu9- se anali!a en una cubeta de 1 cm de #aso ó#tico la absorbancia a ) nm &ue de ).14 y la absorbancia a 0/ nm &ue de ).1)0. FCu
P'2BL.& 5

R.PORTALES

2 1


P'2BL.& 3>"

R.PORTALES

2 2


P'2BL.& 3>7

R.PORTALES

2 #


P'2BL.& 3>8

R.PORTALES

2 $


P'2BL.& 3>9

R.PORTALES

2 %


R.PORTALES

2 !


P'2BL.& 3>:

P'2BL.& 3>;

P'2BL.& 3><

R.PORTALES

2 "


P'2BL.& 3>

R.PORTALES

2 

ANÁLISIS QUÍMICO INSTRUMENTAL P'2

R.PORTALES

2 -


P'2BL.& 3>5

P'2BL.& 3>55

P'2BL.& 3>5"

R.PORTALES

# 0


P'2BL.& 3>57

P'2BL.& 3>58

R.PORTALES

# 1


R.PORTALES

# 2


P'2BL.& 3>59

R.PORTALES

# #


R.PORTALES

# $


P'2BL.& 3>5:

Problemas% .?todos electro@uAmicos 1&42S &1I$I23&LS

log b a = n

Que cum#le la siguiente #ro#iedad( bn = a log b a  log b c = log b (a x c) log b a  log b c = log b (a % c)

cuaci#n de 3erst%

( ) x

0592 [ Ox ] E= Eº −0. log y N [ Ox ]

$oeCicientes de selectiidad para un electrodo selectio a los DE% G E,.

%X,' Donde( @XA re#resenta al #rotón, X #uede ser cualquier otro catión @A a otro catión #resente en la muestra. $"#resa la in&luencia de la es#ecie %' sobre la res#uesta del electrodo. $m7cte9).)0:log%X99 \X, :' Para cual@uier electrodo selectio del cati#n a 

$7cte9).)0 log a9 Dónde( a9 7 concentración del catión medido.

R.PORTALES

# %


1. ?na solución muy diluida de JaOX %1)) ml' se titula XCl 1.))J. 8e obtuvieron las siguientes lecturas #or la bureta%N mL' y Mesistivdad%L'( N. ml ).)) 1.)) -.)) .)) .)) .)) /.)) L 1* 4) 0)) /)) )4) 0 -* Determínese la Jormalidad de la solución y el #eso del JaOX #resente. -. ?n electrodo de vidrio, selectivo #ara iones Y 9, dio una lectura de ).-4 N en #resencia de  Y 971.):1)=. $l mismo electrodo, dio una lectura de )./)- N al ser introducido en una celda que contenía Y 97-.:1)= y Li971.*:1)=. Calcule el coe&iciente de selectividad Y Y,Li #ara este elctrodo. M#ta( Y Y,Li 71)

. $l #otencial debido a los iones &luoruro en aguas subterr
# !


que el #otencial del agua del gri&o de Lima. 8i el agua de consumo de Lima se mantiene a los niveles recomendados de &luoración de 1.)) mg de 6= #or litro, FCu
. ?n electrodo de membrana liquida selectiva #ara los iones Ca9arroEó las siguientes lecturas de #otencial al introducirlo en una serie de disoluciones est
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# "


. $l coe&iciente de selectividad, Y Li9,X9 , de un electrodo selectivo #ara el catión Li9 es :1)=. Cuando este electrodo se sumerge en una disolución de Li9 .:1)= a #X *.- el #otencial es =). N. FCu
/. FCu
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# 


*. $l contenido de Ja9 de una disolución #roblema se determinó utili!ando un electrodo selectivo de Ja9. $l electrodo sumergido en 1) mL de la disolución #roblema dio un #otencial de ).-1 N. Iras la adición de 1 mL de una disolución est
?n electrodo selectivo de 6= sumergido en - mL de una disolución #roblema desarrollo un #otencial de =).0/ N+ a continuación se i!o una adición de - mL de Ja67.:1) =-, obteniéndose una lectura de =).11* N. FCu
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# -


0. ediante la utili!ación de un electrodo selectivo de Li9 se an obtenido las lecturas de #otencial que se indican. DibuEe la curva de calibrado y discuta si sigue la conducta teórica nernstiana. Calcule la concentración en las dos muestras desconocidas.

1). 8e anali!ó una muestra acuosa de ) mL con un electrodo selectivo de &luoruros mediante la técnica de adiciones est
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Problemas Ley de Beer

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