UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN FACULTAD DE INGENIERA QUÍMICA Y METALÚRGICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
TITULO PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA ”
“
AUTORES: DE LA CRUZ SOLORZANO Bécquer HUERTA JARA Fredy Enoc PINO ARROYO Saul Jonattan RAMIREZ LEON Zthayler CICLO: VIII PROFESOR: Ing.: COCA RAMIRES, Víctor Raúl
HUACHO – PERÚ PERÚ 2017
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINÉTICA QUÍMICA
Ejercicio 2.1. Una regla general muy común es que la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C de aumento en la temperatura. ¿Qué energía de activación sugeriría e sto a una temperatura de 25 °C?
ECUACION LINEALIZADA DE ARRHENIUS
= [ [ ] ][] Si se encuentra a una temperatura de 25°C Podemos asegurar que la:
° = 2° Como la velocidad es proporcional a la constante de velocidad
° = 2 ° ° = ° = Por lo tanto
2 = A 25°C
ln ln = ln ln − ∗ 251 … A 35°C
ln ln = ln − ∗ 351 …
A-B
− = − ∗ 351 −− ∗ 251 − = − ∗ 351 −+ ∗ 251 − = ∗ 251 − ∗ 351 1 − 1 − = 25 35 1 − 1 − = 25 35 1 − 1 = 25 35 1 − 1 2 = 25 35 0.11429 2 = 8.314 = 50.422 ⁄ Por lo tanto, se recomendaría una energía de activación de
= 50.422 ⁄
Ejercicio 2.3. La reacción total de la descomposición térmica del acetaldehído es:
CH3CHO
CH4 + CO
La secuencia de las reacciones en cadenas constituidas por etapas elementales que se propone para explicar la descomposición es: Iniciación: K 1 CH3CHO
CH3+CHO
Propagación: K 2 CH3 + CH3CHO
CH3CO + CH4 K 3
CH3CO
CH3 + CO
Terminación: K 4 CH3 + CH3
C2H6
Use la hipótesis de estado estacionario para desar rollar la experiencia de la velocidad total de descomposición. ¿Concuerdan el orden y la estequiometria?
Solución Comenzamos a resolver el ejercicio identificando su velocidad de reacción para el CH 3 aplicado para un estado estacionario teniendo en cuenta que tomamos las dos primeras reacciones como resultado tenemos lo siguiente:
− = − = 0 = Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH 3CO sabiendo que esto ocurre en un estado estacionario teniendo los siguientes resultados:
− = − = 0 = Hallamos ahora la velocidad de reacción del CH4 sabiendo que esto ocurre en un estado estacionario teniendo en cuenta que consideraremos la reacción primera y segunda los siguientes resultados:
= + = 0 − = Hallamos ahora la velocidad de reacción del CO sabiendo que esto ocurre en un estado estacionario teniendo los siguientes resultados:
= + = 0 = − − = = = Estequiometricamente podemos saber eso: i gual − = Podemos saber que igualando llegaremos igual
Ejercicio 2.8. Svirbely y Roth estudiaron la reacción.
En solución acuosa. En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 normal para HCN y 0.1164 normal para acetona, se obtuvieron los siguientes datos:
t, min
4.37
73.2
172.5
265.4
346.7
434.4
CHCN, normal
0.0748
0.0710
0.0655
0.0610
0.0584
0.0557
Determine una ecuación de velocidad razonable razonable a partir de estos datos. (Kc = 13.87 L/(mol)). Solución:
Para la Reacción se tiene que la expresión cinétic a, asumiendo que se trata de una reacción elemental, corresponde a una del tipo:
r A
dA
dt
k 1 A B
k 2 C
Donde A corresponde al HCN, B a la acetona y C al (CH3)2CCNOH, respectivamente, además de los coeficientes o los órdenes parciales de la reacción anterior. Según los datos del problema, se tiene que: K eq
lt k 1 lt 1 k k 1 2 mol min min k 2 mol min min
En base a la determinación de unidades realizada anteriormente y analizando la ecuación cinética, se deduce que =1. Es decir, la única forma de que la ecuación cinética sea válida y las unidades sean consecuentes es que el segundo término de la derecha corresponda a una cinética de primer orden.
Asimismo, se tiene la condición 2; por las mismas razones explicadas anteriormente. Lo único que falta definir son los valores de y respectivamente. Para ello, se entrega la tabla de valores. Ahora bien, se puede postular valores de los 2 parámetros para ver si ellos concuerdan con la información de la tabla.
Supuesto 1: =2; =0 (Cinética de segundo orden con respecto al HCN) Según este caso, se tiene que la expresión cinética es: dA
dt
k 1 A
1
2
A
A
1
A
dA
1
Ao
1
2
k 1 dt
k 1t
Ao
k 1t
Luego, si se grafica el inverso de A en función del tiempo, se debe obtener una línea recta con pendiente k1 y con intercepto 1/A 0. El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:
T(min)
A (normal)
1/A
0
0,07580
13,19
4,37
0,07480
13,37
73,2
0,07100
14,08
172,5
0,06550
15,27
265,4
1,06100
16,39
346,7
0,05840
17,12
434,4
0,05570
17,95
20,00 ) n ó i c a r t n e c n o c / 1 ( A / 1
15,00 y = 0,011x + 13,301 10,00
2
R = 0,997
5,00 0,00 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Tiempo (min)
K1
0,011
lt/mol min
De ahí se puede concluir que la cinética cinétic a es de segundo orden. Pero, a modo de ratificar esta deducción, se hará otro análisis.
Supuesto 1: =1; =1 Según este caso, se tiene que la expresión cinética es:
dA
k 1 AB dt pero B (t ) Bo A(t )
dA A( Bo A)
k 1dt
B A 1 A ln ln o k 1t A B0 B A 0 o o
ln A ln Ao ln Bo A ln Bo A0 k 1 Bo t A Ao ln l n k 1 Bo t B A B A o o o Luego, si se grafica los logaritmos se tiene que la pendiente de la curva será s erá k1Bo. El análisis de los datos nos da:
t (m i n )
A (n o r m al )
B (n o r m al )
A/(B o -A)
-l n ( )
0 4,37 73,2 172,5 265,4 346,7 434,4
0,07580 0,07480 0,07100 0,06550 0,06100 0,05840 0,05570
0,11640 0,04160 0,04540 0,05090 0,05540 0,05800 0,06070
1,79808 1,56388 1,28684 1,10108 1,00690 0,91763
-0,58672 -0,44717 -0,25219 -0,09629 -0,00687 0,08596
0,20000 0,10000 0,00000 ) -0,10000 0 A o B -0,20000 ( / A -0,30000 ( n l - -0,40000 -0,50000 -0,60000 -0,70000
y = 0,0016x - 0,5587 2
R = 0,9824 50
100 150 200 250 3 00 00 350 400 4 50 50 500
Tiempo (min)
. k 1:
0,014
l t /m o l mi n
Como la diferencia es significativa entre los valores de ambas constantes de velocidad, sumadas al hecho de que la dispersión de los datos es ma yor en el segundo caso, se asume por consecuencia que la cinética corresponde a una de segundo orden con respecto a HCN. Sin embargo, la apuesta de que corresponde a una cinética de órdenes parciales 1 para cada componente no es una mala aproximación, por lo demostrado aquí.
Ejercicio 2.9.En la siguiente tabla se muestran los datos cinét icos a 25 ºC para la conversión de bromuro de ter-butilo a alcohol ter-butílico en un disolvente de 90% acetona y 10% de agua:
La reacción es:
CHCBr+ HO → CHCOH +HBr Proponga una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos. Solución:
Para la Reacción se tiene que la cinética general para est a reacción, suponiendo que es elemental, corresponde a:
r A
dA
dt
k 1 AB
k 1 A( Bo
A)
Donde A es la notación para el ter-butil ter -butil bromo y B para el agua. El análisis cinético se realiza en base a supuesto frente a los órdenes parciales de la reacción.
Supuesto 1: Cinética de primer orden con respecto a A.
La derivación de las ecuaciones da lo siguiente: dA
dt
k 1 A
ln A k t
ln A
1
o
Luego, si se grafica el logaritmo en función del ti empo, se tiene una línea recta con pendiente k 1. El análisis de los datos resulta en: t (horas)
A(mol/lt)
-ln(A)
0,0
0,10390
2,26
3,2
0,08960
2,41
4,1
0,08590
2,45
6,2
0,07760
2,56
8,2
0,07010
2,66
10,0
0,06390
2,75
13,5
0,05290
2,94
18,3
0,03530
3,34
26,0
0,02700
3,61
30,8
0,02070
3,88
5,00 4,00 ) 3,00 A ( n l - 2,00
y = 0,0537x + 2,2406 2
R = 0,9932
1,00 0,00 0
10
20
30
Tiempo (hor (hor as)
K1
0,0537
1/horas
40
Para ratificar que la cinética propuesta es la correcta, se postula una segunda alternativa. Dado que no se conoce la cantidad de agua presente en la solución (sólo se sabe la composición de la mezcla), se puede asumir que la cinética asociada es sólo función del reactivo límite A (ter-butil bromo). Por ejemplo, se toma la alternativa de una cinética de segundo orden.
Supuesto 2: Cinética de segundo orden con respecto a A La derivación de las ecuaciones da lo siguiente: dA
dt
k 1 A
1
2
A
A
1
A
dA
1
Ao
1
2
k 1 dt
k 1t
Ao
k 1t
Luego, si se grafica el inverso i nverso de A en función del tiempo, se debe obtener una línea recta con pendiente k 1 y con intercepto 1/A 0. El tratamiento de los datos y el ajuste entregan lo siguiente:
t (h o r as )
A (m o l / l t )
1/A
0,0 3,2 4,1 6,2 8,2 10,0 13,5 18,3 26,0 30,8
0,10390 0,08960 0,08590 0,07760 0,07010 0,06390 0,05290 0,03530 0,02700 0,02070
9,625 11,161 11,641 12,887 14,265 15,649 18,904 28,329 37,037 48,309
3
60 50
y = 1,2518x + 5,7281
40
2
R = 0,9605
A / 30 1
20 10 0 0
10
20
30
40
Tiempo (hor (hor as)
k 1:
1,2518
1/h o r as
Según lo visto, se concluye que la cinética de primer orden es la que mejor representa los datos, ya que la cinética de segundo orden no entrega un ajuste mejor que el descrito anteriormente.
Ejercicio 2.10 La velocidad de esterificación del ácido acético y alcohol etílico se puede aumentar con el HCl como catalizador catalizador homogéneo. A 100 °C la velocidad de reacción directa es: r1 = k1 CH COH moles/l.min k1 = 4,76 .10-4 l/gmol.min y la velocidad de reacción inversa es: r2 = k2 CE CW gmol/l.min k2 = 1,63 .10-4 l/gmol.min Dónde: CH
= concentración de ácido acético
COH
= concentración del alcohol
CE
= concentración del éster
CW
= concentración del agua
Una mezcla inicial consta de masas iguales de 90 % en peso de solución acuosa de ácido y 95 % en peso de solución de etanol. SOLUCION:
+ ↔ + + ↔ + é = = = =
Especie A B
Iinicial
C
0
D
0
= 1+
Cambio RX 1
Final
− − + +
= 1 − = − = = − = 2 + 1 −
0
= , = 1 − = = = 1 − = = − = − = = = = + = =
Ejercicio 2.11. Se han reportado los siguientes datos para la reacción reacci ón reversible (a 64ºC) entre el etóxido de sodio (NaOC2H5) y el yoduro de etildimetilsulfonio C 2H5(CH3)2 SI usando etanol como disolvente.
Tabla 5.-1 Datos Tiempo
Concentraciones
min
NaOC2H5
C2H5(CH3)2SI
0
22,55
11,53
12
20,10
9,08
20
18,85
7,83
30
17,54
6,52
42
16,37
5,35
51
15,72
4,10
63
14,96
3,94
100
11,02
0
Hay dos posibles reacciones irreversibles:
+ → + + + → + + + Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿Qué ecuación de velocidad sugiere estos datos? Use el método de integración
Solución: Asumimos el orden de reacción: n = 1 dCA / dt = -kC A Ln CA = Ln C A0 – k k t
Tabla 5.-2 Cálculos Tiempo
LnCA
min
1
2
NaOC2H5
C2H5(CH3)2SI
0
3,11573507
2,44495233
12
3,00071982
2,20607419
20
2,93651291
2,05796251
30
2,86448399
1,87487438
42
2,79545039
1,67709656
51
2,75493379
1,41098697
63
2,70537997
1,37118072
100
2,3997118
Ver el archivo: Hoja de Excel S.2-11
Diagrama L nCA = f ( t) 3,5 3
y = -0,0068x + 3,0905
2,5 a C n L
R2 = 0,9888
2 1,5 1
y = -0,0179x + 2,4212 2
0,5
R = 0,9833 Serie1
0 0
20
40
60 T min
80
100
120
Serie2
Para 1 (NaOC2H5) Ecuación: Ln CA = 2,0905-(-0,0068)t Pendiente: m = 0,0068 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln CA0 = 2,0905 CA0 = 8,089 Velocidad de la reacción: - r A = k CAn - r A = 0,0068*C A1 Para 2 (C2H5(CH3)2SI) Ecuación: Ln CA = 2,4212-(-0,0179)t Pendiente: m = 0,0179 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln CA0 = 2,4212 CA0 = 11,2594 Velocidad de la reacción: - r A = k CAn - r A = 0,0179*C A1
Ejercicio 2.20 La descomposición del bióxido de nitrógeno corresponde a una ecuación de velocidad de segundo orden. Los datos a diferentes temperaturas son como sigue:
T
°K
592
522
603
755
627
1700
651.5
4020
656
5030
Calcule la energía de activación E en base a esta información, considerando que la reacción es
2 → 2 2 + + La ecuación es de 2do orden
2 → 2 2 + + Calcular
= [] ln = (1 − 1)
ln ln = ln − ∗ 1 = ln − ∗ = − = −
= − − = ∆ ∆ 8.523175 8.523175 − 8.299037 8.299037 = −21287.34 = 0.00152439 −0.00153492 = −21287.34 = − − = −21287.34 8.314 ⁄ = 176982.94 176982.94 ⁄ = 176.98294 176.98294 ⁄
