Problemas resueltos de electroqu´ımica.
12 de abril de 2011
1. Al efectuar la electr´ olisis de una disoluci´ on de HCl se desprende cloro en el ´ anodo. ¿Qu´ e volumen de cloro, medido en condiciones normales, se desprender´ a al pasar una carga de 50.000 C.? DATOS: R=0,082 atm.l/mol.K ; F=96.500 C; masa at´ omica Cl= 35,5 Seg´ un las leyes de Faraday, con 96500 C se desprende 1 equivalente electroqu´ımico de Cl2 en el ´anodo. Por tanto, los equivalentes electroqu´ımicos desprendidos ser´an: EqCl2 =
50000 = 0, 518 96500
Al ser la valencia electroqu´ımica del Cl2 =2, ya que: 2Cl− → Cl2 + 2e− el peso de un equivalente de Cl2 ser´a 71/2 = 35, 5g. Por tanto, los 0,518 equivalentes pesan 0,518·35,5=18,39 g. de Cl2 que corresponden a 18,39/71=0,259 moles de Cl2 . Estos moles de Cl2 en condiciones normales (1 mol en C.N. ocupa 22,4l.) ocupar´an un volumen de 5,80 litros de Cl2 . 2. El zinc reacciona con ´ acido n´ıtrico, originando nitrato de zinc (II) y nitrato am´ onico en disoluci´ on. Escriba y ajuste la reacci´ on por el m´ etodo del ion-electr´ on y calcule los gramos de ´ acido n´ıtrico que se necesitar´ an para disolver 10 g de zinc con un rendimiento del 100 %. Masas at´ omicas: Zn = 65,4 ; O = 16 ; N = 14 ; H = 1. a) Seg´ un el enunciado, los elementos que cambian de n´ umero de oxidaci´on son el Zn (0 → +2) y el N (+5 → -3 ,N H4+ ). Las semirreacciones de oxidaci´on-reducci´on ser´an: 4 (Zno −→ Zn+2 + 2e− ) 10H + + N O3− + 8e− −→ N H + 4 + 3H2 O con lo que la ecuaci´on i´onica ser´a: 4Zn + 10HN O3 −→ 4Zn(N O3 )2 + N H4 N O3 + 3H2 O
2 b) Seg´ un la reaccion ajustada, 4 · 65,4 g de Zn reaccionan con 10 · 63 g de HN O3 (P.M. HN O3 = 63) por lo que por 10 g de Zn ser´an necesarios 6300 / 4 · 65,4 = 24,08 gramos de HN O3 . 3. Las disoluciones acuosas de ´ acido n´ıtrico oxidan al cobre a ion c´ uprico (Cu2+ ) y desprenden vapores nitrosos. Se pide: a) Formular y ajustar las semirreacciones i´ onicas correspondientes a dicho proceso en el supuesto de que los vapores nitrosos est´ en constituidos exclusivamente por ´ oxido n´ıtrico (NO). b) Formular la reacci´ on molecular completa correspondiente al proceso global. c) Calcular los cent´ımetros c´ ubicos de disoluci´ on n´ıtrica 0,5 M que se gastar´ an en disolver 4,94 g de cobre puro. Masas at´ omicas: Cu = 63,5 ; N = 14,0 ; O = 16,0 ; H = 1. a) Las semirreacciones i´onicas son: 2 (4H + + N O3− + 3e− −→ N O + 2H2 O) (reducci´ on) 3 (Cuo −→ Cu2+ + 2e− ) (oxidaci´ on) 8H + + 2N O3− + 3Cuo −→ 2N O + 4H2 O + 3Cu2+ (Reacci´ on i´ onica global) b) Reacci´on molecular: 8HN O3 + 3Cu −→ 2N O + 4H2 O + 3Cu(N O3 )2 c) El n´ umero de moles de Cu son 4,94 / 63,5 = 0,078, y tal como indica el ajuste de la reacci´on, se necesitar´an (8/3) · 0,078 moles de HN O3 , que corresponder´an a un volumen de disoluci´on de 416 cm3 . 4. En disoluci´ on ´ acida el clorato pot´ asico oxida al cloruro ferroso que pasa a cloruro f´ errico, quedando ´ el reducido a cloruro pot´ asico m´ as agua. Se pide: a) Escribir y ajustar la correspondiente reacci´ on i´ onica. b) Determinar el equivalente gramo de clorato pot´ asico para esa clase de reacciones. Masas at´ omicas: Cl = 35,5 ; O = 16 ; K = 39,1. (a) Escribimos la reacci´on sin ajustar en forma i´onica, atendiendo al enunciado, que ser´a: H+
ClO3− + F e+2 −→ F e+3 + Cl− + H2 O
3 Para ajustarla, observamos que el ion ClO3− pasa a Cl− reduci´endose. La semirreacci´on de reducci´on ser´a: 6H + + ClO3− + 6e− −→ Cl− + 3H2 O As´ımismo, el F e+2 se oxida a F e+3 , dando lugar a la semirreacci´on de oxidaci´on: F e+2 − 1e− −→ F e+3 Multiplicando por 6 la semirreacci´on de oxidaci´on y sum´andola a la de reducci´on se llega a: 6H + + ClO3− + 6F e+2 −→ Cl− + 3H2 O + 6F e+3 que es la ecuaci´on ajustada en forma i´onica. En forma molecular ser´a: KClO3 + 6F eCl2 + 6HCl −→ KCl + 3H2 O + 6F eCl3 donde se ha puesto como medio a´cido el HCl. b) Equivalente redox gramo = Peso molecular / valencia redox En reacciones redox la valencia de un compuesto viene dada por el n´ umero de electrones que toma o cede el compuesto en la semirreacci´on correspondiente. Valencia redox KClO3 = 6; Peso molecular KClO3 = 122,6 Eq. redox KClO3 =
122, 6 = 20, 43 gramos 6
5. El aluminio metal reacciona con una soluci´ on acuosa de hidr´ oxido s´ odico produci´ endose hidr´ ogeno gaseoso y aluminato s´ odico, productos ambos solubles en agua. Escriba ajustada la reacci´ on correspondiente e indique de que tipo es.
Al(s) + N aOH −→ N aAlO2 + H2(g) Se trata de una reacci´on de oxidaci´on-reducci´on, ya que se produce un cambio en el n´ umero de oxidaci´on de algunos de los elementos presentes. 2 (2H2 O + Al + 3e− −→ AlO2 + 4H + ) (oxidaci´ on) 3 (4H + + 2OH − + 2e− −→ H2 + 2H2 O) (reducci´ on) 4H + + 2Al + 6OH − −→ 2AlO2− + 3H2 + 2H2 O que se trata de una reacci´on ajustada en forma i´onica. En forma molecular ser´a: 2H2 O + 2Al + 2N aOH −→ 2N aAlO2 + 3H2
4 6. Aj´ ustese por el m´ etodo del n´ umero de oxidaci´ on la reacci´ on que tiene lugar entre el etanol y el per´ oxido de hidr´ ogeno para producir etanal y agua, se˜ nalando los elementos que cambian su n´ umero de oxidaci´ on y su cuant´ıa.
CH3 − CH2 OH + H2 O2 −→ CH3 − CHO + H2 O C −1 − 2e− −→ C +1 (oxidaci´ on) O2−1 + 2e− −→ 2O2− (reducci´ on) C −1 + O2−1 −→ C +1 + 2O−2 La reacci´on molecular ajustada quedar´a: CH3 − CH2 OH + H2 O2 −→ CH3 − CHO + 2H2 O Los elementos que cambian su n´ umero de oxidaci´on son el carbono del grupo alcoh´olico y el ox´ıgeno del agua oxigenada. 7. Completar y ajustar las siguientes reacciones indicando, en cada caso, el peso equivalente de la sustancia indicada en primer lugar: CuO + H2 → ; MnO4 K + SO4 Fe + SO4 H2 → ; (NO3 )2 Pb + ClH →
CuO + H2 −→ Cu + H2 O P eso eq. CuO =
P.M. 79, 54 = = 39, 77 gramos val. 2
2M nO4 K + 10SO4 F e + 8SO4 H2 −→ 2SO4 M n + 5(SO4 )3 F e + SO4 K2 + 8H2 O P eso eq. M nO4 K =
158 = 31, 6 gramos 5
(N O3 )2 P b + 2ClH −→ 2N O3 H + Cl2 P b ↓ P eso eq. (N O3 )2 P b =
321, 2 = 160, 6 gramos 2
+2 8. En disoluciones ´ acidas, el ion Cr2 O−2 (Fe II) a Fe+3 (Fe III) y ´ el 7 oxida al ion Fe
pasa a ion Cr+3 m´ as agua. Se pide: a) Formular y ajustar las semirreacciones de oxidaci´ on y reducci´ on. b) Formular la reacci´ on i´ onica global. c) Formular la reacci´ on molecular correspondiente a la oxidaci´ on del SO4 Fe por el Cr2 O7 K2 , dando (SO4 )3 Fe2 , (SO4 )3 Cr2 y agua. d ) ¿Cu´ antos cent´ımetros c´ ubicos de disoluci´ on 0,1 N de Cr2 O7 K2 son necesarios para oxidar 50 cm3 de una disoluci´ on de sal ferrosa 0,2 molar?
5 (a) Cr2 O72− + F e2+ + H + −→ F e3+ + Cr+3 + H2 O 14H + + Cr2 O7−2 + 6e− −→ 2Cr+3 + 7H2 O (reducci´ on) 6 (F e+2 − 1e− −→ F e+3 ) (oxidaci´ on) (b) 14H + + Cr2 O7−2 + 6F e2+ −→ 2Cr+3 + 6F e+3 + 7H2 O (ecuaci´ on i´ onica global) (c) La reacci´on molecular ser´a: 7H2 SO4 + K2 Cr2 O7 + 6F eSO4 −→ (SO4 )3 Cr2 + 3(SO4 )3 F e2 + K2 SO4 + 7H2 O (d) valencia redox Cr2 O72− = 6 ; valencia redox F e+2 = 1. N = M · valencia ; N sal f errosa = 0, 2 M · 1 = 0, 2 N ormal V · N = V 0 · N0 ; V =
50 cm3 · 0, 2 V 0 · N0 = N 0, 1
V disoluci´ on K2 Cr2 O7 = 100 cm3 9. El ´ oxido de dinitr´ ogeno se disuelve en agua pasando a ´ acidos n´ıtrico y nitroso. Indique qu´ e elemento se oxida y cu´ al se reduce. Escriba ajustadas por el m´ etodo del n´ umero de oxidaci´ on la ecuaci´ on correspondiente. ¿C´ omo se denomina este tipo particular de procesos?
N2+4 O4 + H2 O −→ HN +5 O3 + HN +3 O2 N +4 − 1e− −→ N +5 (oxidaci´ on) N +4 − 1e− −→ N +3 (reducci´ on) 2N +4 −→ N +5 + N +3 Ec. molecular N2 O4 + H2 O −→ HN O3 + HN O2 completando con una mol´ecula de agua. Este tipo de procesos en los cuales una misma sustancia se oxida y se reduce, se denominan de desproporci´on o dismutaci´on. 10. El ani´ on iodato experimenta las siguientes reacciones en medio acuoso: a) Precipita con nitrato de plata. b) Es oxidante en medio ´ acido pasando a ioduro.
6 ¿Cu´ ales son los equivalentes qu´ımicos y pesos f´ ormulas en los casos (a) y (b) expresados en gramos? Masas at´ omicas: I = 127 ; O = 16. (a) IO3− + AgN O3 −→ AgIO3 + N O3− P eso eq. = Peso f´ormula
1
P.M. 175 = = 175 gramos val. 1
IO3− = 175 gramos.
b) IO3− + 6H + + 6e− −→ I − + 3H2 O P eso eq. =
P.M. 175 = = 29, 167 gramos val. 6
11. ¿Cu´ al de los siguientes metales desplazar´ a al zinc de una disoluci´ on acuosa de sulfato de zinc? a) Cobre ; b) Hierro ; c) Plomo ; d) Magnesio ; e) Plata. Eo Zn2+ /Zn = -0,76 v ; Eo Cu2+ /Cu = 0,34 v ; Eo Fe2+ /Fe = -0,44 v. Eo Pb2+ /Pb = -0,13 v ; Eo Mg2+ /Mg = -2,37 v ; Eo Ag+ /Ag = 0,80 v. El Magnesio, ya que posee menor potencial de reducci´on que el zinc. 12. En la electr´ olisis del cloruro magn´ esico fundido ¿qu´ e productos se obtienen en el ´ anodo y en el c´ atodo? Escribir las reacciones que tienen lugar en ambos. En el a´nodo se desprende cloro y en el c´atodo se recoge magnesio. Las reacciones son: AN ODO
2Cl− − 2e−
−→ Cl2(g)
CAT ODO M g 2+ + 2e− −→ M g(s) 13. Explicar por qu´ e el ´ acido sulf´ urico reacciona con el cobre, estando este elemento por encima del hidr´ ogeno en la serie electromotriz. ¿Qu´ e ´ acido sulf´ urico usar´ıa para esta reacci´ on, diluido o concentrado o dar´ıa lo mismo? El a´cido sulf´ urico concentrado reacciona con el cobre debido a que act´ ua como oxidante en lugar de actuar como ´acido fuerte en cuyo caso tendr´ıa u ´nicamente el potencial de reducci´on (0 voltios) y no podr´ıa reaccionar con el cobre. Al aumentar la concentraci´on del ´acido sulf´ urico aumenta su poder oxidante por lo que es necesario utilizar el a´cido concentrado para disolver el cobre. 1
En compuestos i´ onicos se utiliza el concepto de peso f´ormula en lugar de peso molecular debido a que no hay
mol´eculas propiamente dichas.
7 14. Una corriente de 8 amperios circula durante dos horas y 20 minutos a trav´ es de dos c´ elulas electrol´ıticas que contienen sulfato de cobre y cloruro de aluminio respectivamente. Calcular qu´ e cantidades de cobre y de aluminio se habr´ an depositado y qu´ e diferencias se pueden apreciar visualmente entre ambas c´ elulas y sus electrodos antes y despu´ es de la operaci´ on descrita. Las cantidades de cobre y aluminio depositadas durante las 2 horas y 20 minutos se pueden calcular mediante las leyes de Faraday: Cantidad de Cu = Eeq (Cu) · I · t =
Cantidad de Al = Eeq (Al) · I · t =
63,5/2 96,500
27/3 96,500
· 8 · 2, 33 · 60 · 60 = 22,11 gramos de Cu
· 8 · 2, 33 · 60 · 60 = 6,26 gramos de Al.
La misma cantidad de electricidad pasa por las dos c´elulas electrol´ıticas, y por tanto los mismos equivalentes se desprender´an o se depositar´an de cada uno de los iones. En la cuba que contiene CuSO4 , se deposita Cu sobre el c´atodo y se libera O2 en el a´nodo. En la cuba que contiene AlCl3 , se deposita Al sobre el c´atodo y se libera Cl2 en el a´nodo. 15. Una c´ elula electrol´ıtica contiene 1000 cm3 de una disoluci´ on de sulfato c´ uprico. Se hace pasar una corriente de 2 Amperios durante 10 horas, al cabo de las cuales se ha depositado completamente todo el cobre. ¿Cu´ al era la molaridad de la disoluci´ on inicial de sulfato de cobre? Masa at´ omica del Cobre = 63 ; 1 Faraday = 96.500 Culombios. Seg´ un la ley de Faraday: Q = Eq · I · t, donde: I = Intensidad de corriente en Amperios. t = tiempo en segundos. Eq = equivalente electroqu´ımico. Q = masa depositada en gramos. Q=
P.a/valencia 63/2 · 2 · (10 · 60 · 60) = · 2 · 36,000 = 23, 50 g de Cu 96,500 96,500 moles de cobre =
23, 50 = 0, 37 moles 63
[Cu2+ ] = [CuSO4 ], luego [CuSO4 ] = 0,37 moles/l, ya que la c´elula conten´ıa 1 litro (1.000 cm3 ) de disoluci´on.