Procesos hidrometalúrgicos Oro y Plata

PROCESAMIENTO DE MINERALES CON ORO Y PLATA

ING. NATANIEL LINARES G.

CAPITULO IV RECUPERACION DEL ORO DE SOLUCIONES DE CIANURO 4.0 . INTRODUCCION Para recuperar el Oro y la Plata disueltos en las soluciones de cianuro, se han propuesto diferentes métodos, basados en los usos de sales, sustancias orgánicas, metales y corriente eléctrica como agentes precipitantes. El oro y la plata pueden ser recuperados por uno (o alguna combinación) de los cuatro procesos siguientes:    

Cementación con zinc. Adsorción en carbón activado. Intercambio iónico y extracción por solventes. Electrodeposición.

El sulfuro de sodio (Na2S) es utilizado ocasionalmente como precipitante de la plata, pero no precipita al oro. El proceso generalizado con varias alternativas para la recuperación del oro y la plata contenidos en las soluciones cianuradas se presenta en la figura 4.1. Mineral de Au/Ag o Calcina Lixiviación con cianuro

Separación sólido/líquido

Residuos

Pulpa

Circuito de carbón actibado

Circuito de intercambio iónico

Solución clara

Cementación con polvo de Zn

Electrodeposición

Residuos

Esponja de Oro/Plata

Lixiviación/Fusión Barras de Oro

Fig. 4.1. Diagrama de flujo generalizado para la recuperación de Oro y Plata. En lo que respecta a caracterización de las soluciones de cianuro, probablemente la concentración de oro es la característica más significativa, la cual depende principalmente del contenido en la alimentación al proceso de lixiviación (mena, concentrado o calcina) y del método de lixiviación empleado (como agitación o percolación). En la mayoría de casos, las soluciones cargadas obtenidas por lixiviación por agitación contienen alrededor de 2 a 10 ppm de Au. Las soluciones obtenidas por lixiviación en pila de menas de baja ley, generalmente contienen 1 ppm o menos. La plata en la mayoría de plantas se encuentra en cantidades de 1 a 5 ppm y algunas veces hasta 100 ppm o más. El zinc está siempre presente debido a que se recircula la solución pobre de cementación, la cual se purga para controlar los cianicidas y limitar la concentración a 10 ppm de Zn.

1



El cianuro de sodio que se utiliza como agente lixiviante introduce de 20 a 200 ppm de sodio a la solución. Del mismo modo, para mantener el pH en el rango de 10 a 12, introduce calcio a una concentración tan alta como de 300 a 600 ppm. En las soluciones de lixiviación queda siempre una cantidad variable de ppm de oxígeno. El cianuro libre generalmente está en el rango de 20 a 200 ppm; del mismo modo los iones OH están en la concentración de varios cientos de ppm.

4.1. CEMENTACION DE ORO CON ZINC O MERRILL-CROWE. Este proceso de cementación con zinc para precipitar el oro y la plata desde las soluciones cianuradas, fue introducido en 1890 y por su simplicidad y eficiencia es aún utilizado en todo el mundo. En la figura 4.2 se muestra un diagrama de flujo de la aplicación de este método. Mineral de mina

Trituración en tres etapas

Molienda en dos etapas

Espesamiento

Pre-aireación

Espesamiento

Clarificación y desaireación

Cianuración en tanques

Precipitación con Zn Merrill-Crowe

Filtración

Precipitado

Solución recuperada

Cianuración en tanques

Lixiviación ácida Calcinación

Deposición de relaves

Fusión Refinación del bullión

Fig. 4.2. Circuito Merrill-Crowe para un mineral que requiere molienda Inicialmente este método se caracterizó por:      

2

Utilizar trozos de zinc (virutas, placas, etc.). Contacto en bateas o cajones. Alto consumo de zinc, 10Kg de Zn/1Kg de Au. Dificultad para cosechar y remover el oro cementado al zinc. Rendimientos medianos. Pasivación del zinc (Zn(OH)2, sales etc.)



Durante las tres primeras décadas del siglo XX, se realizaron tres grandes mejoras para aumentar la eficiencia del proceso. Estas son: 1. La introducción de sales solubles de plomo (acetato o nitrato) en cantidades controladas, para producir un par galvánico Pb-Zn sobre las partículas de zinc para promover la actividad electroquímica de las reacciones de cementación del oro. 2. El uso de polvo de zinc en lugar de las virutas de zinc, (C.W.Merrill, 1916) lo que proporciona una área superficial mucho más grande y por lo tanto una cinética de precipitación muy rápida. 3. El desaireamiento de las soluciones a menos de 1 ppm de oxígeno, lo cual reduce significativamente el consumo de zinc. El proceso mejorado se debe a T.B.Crowe (1916), quien aplicó vacío a las soluciones para desairearlas antes de la cementación, el cual desde entonces se le conoce como el Proceso MerrillCrowe que consiste de las siguientes etapas: 1. 2. 3. 4.

Clarificación de la solución cianurada cargada. Desoxigenación o desaireación. Adición de zinc en polvo y sales de plomo. Recuperación del cemento zinc-oro.

Entonces, los requisitos fundamentales para una cementación eficiente del oro a partir de soluciones cianuradas con zinc en polvo son los siguientes: 1. La solución cargada debe:     

Estar clarificada con menos de 1 ppm de sólidos en suspensión. Estar desoxigenada hasta 1 ppm de oxígeno o menos. Tener una concentración de cianuro libre mayor a 0.035 M (1,7 g NaCN/l). Tener un pH en el rango de 9 a 11 (con la adecuada adición de cal o Na(OH)). Contener una adecuada cantidad de nitrato de plomo, alrededor de 0,5 a 1 parte de plomo por 1 parte de oro, y no una alta concentración de oro.

2. Adecuada adición de zinc en polvo de alta pureza, traducida entre 5 a 12 partes de zinc por parte de oro.

Fig. 4.3. Planta Merrill-Crowe a nivel Industrial y a nivel de laboratorio.

3



Pila de Lixiviación

Pozo de solución rica

Pozo de solución lixiviante

Solución turbia de Pila

pH = 11 Lechada de Cal Cianuro (CN)

Bomba de vacío Torre de vacío

agua

Escoria

Horno de fusión

Bomba

Compresor de aire

Polvo de Zn

Doré

Retorta

Tanque de solución rica

Tanque de Nitrato de Plomo

Filtro clarificador

Separador

Condensador

aire Solución barren Cono alimentador de Zn

Cemento de oro

Recuperación de Hg

Filtro prensa

Solución deaireada o desoxigenada Bomba

Fig. 4.4. Esquema del proceso de cementación de Oro Merrill-Crowe. 

CLARIFICACIÓN.

El objetivo es eliminar la presencia de sólidos en las soluciones provenientes de la lixiviación (< de 50 ppm) y entregar una solución clara (< 1 ppm de sólido) para lograr una mayor eficiencia en la cementación y obtener mejor ley en los precipitados. En este sistema es necesario la ayuda filtrante como revestimiento que generalmente consiste de un polvo fino altamente poroso que no puede ser compactado con las presiones normales de trabajo, que normalmente varían entre 30 y 50 psi. Esta clarificación se puede llevar a cabo en varios tipos de equipos de clarificar, entre ellos tenemos los siguientes:      

Filtro clarificante al vacío tipo hoja vertical. Filtro clarificante al vacío tipo hoja horizontal Filtros a presión. Filtro tubular con tubos plásticos porosos recubiertos con diatomeas Filtros con lecho de arena. Filtros especiales.

El criterio de diseño de estos filtros varía según la turbidez de las soluciones, donde, por regla básica debiera conseguirse: 3

2

3

2

2

2,2 x 10 m /m /s (1.5 pie /GPM), o; 0,50 – 1,00 GPM/pie . Normalmente se utiliza 2 ó 3 filtros, de modo de no detener la producción durante el lavado y revestido de los filtros. Los sólidos removidos de los filtros no presentan valor alguno, por lo que pueden ser desechados. Esto puede ser producto de excesiva presencia del gel o por demasiada adición de floculante.

4

PROCESAMIENTO DE MINERALES CON ORO Y PLATA 


DESAIREACIÓN O DESOXIGENACIÓN.

Las soluciones clarificadas son desaireadas, para obtener una precipitación eficiente. El método Crowe emplea el vacío, por ser el más eficiente para remover el oxígeno disuelto en la solución cargada. La torre de vacío debe ser llenada con solución atomizada para incrementar la superficie del líquido, de modo que, con un vacío práctico de 21 pulgadas de mercurio, según la altura en m.s.n.m, se reduce el oxígeno desde 6,5 a 0,5 ppm. A mayor altura de la planta con respecto al nivel del mar, se puede requerir menos vacío. Esta solución desaireada debe contener por lo menos 0,1 g/l de cianuro libre. a) El diseño para el área de esta torre es de : -2

3

2

2

2

2

2,4 x 10 m /s/m (35 GPM/pie El de diseño de: -2

3

1,4 x 10 m /s/m (20 GPM/pie ) produciría un mejor producto desaireado a vacíos equivalentes. El costo adicional por área es pequeño, por consiguiente, el volumen de la torre empacada no debe constituir un parámetro a considerar para la minimización de costos. 3

b) La capacidad de la bomba (pies /min) debe se igual al flujo de solución a través de la torre x 2 a 3 3 2,5 pies /min, o para un flujo de solución de 70 GPM (9,4 pies /min) la capacidad de la bomba de 3 vacío será de 19 – 24 pies /min. Para diseños más grandes este factor puede ser reducido a 1,5 veces el flujo de la solución. 

ADICIÓN DEL ZINC Y PRECIPITACIÓN.

El zinc en polvo es agregado en cantidades de 0,6 a 1,5 partes de zinc por parte de oro o plata (1/1 para la plata es una razón muy recomendable). El zinc es alimentado al cono de mezcla en forma controlada mediante alimentadores tipo tornillo, faja o disco. Normalmente las dimensiones del cono son de 2 a 3 pies de diámetro y de 3 a 4 pies de profundidad o altura. Las sales de plomo también pueden ser agregadas en este punto. Las cantidades adicionadas son de 35 a 15 g de polvo de zinc y 10 a 15 g de nitrato de plomo por tonelada métrica de solución o expresando de otra manera, en una proporción que varía de una 10% a un 30% del peso de zinc utilizado. La mezcla es impulsada por una bomba con sello de agua al sistema de filtración. El precipitado se puede filtrar en cualquiera de los siguientes equipos:   

Filtros bolsas. Filtros de placa a presión o filtros prensa. Filtros estrella.

En este proceso es importante que la clarificación, desoxigenación y precipitación del oro tienen que ser continuas sin (o mínimas) interrupciones, es decir, sin almacenamiento, debido a que los hidratos coloidales de alúmina, magnesio y/o hierro pueden precipitar.  FILTRACIÓN DEL PRECIPITADO. Es un separador de líquidos y sólidos a través de filtración por presión. Utiliza un método simple y confiable para lograr una alta compactación. Es capaz de comprimir y deshidratar sólidos hasta obtener del 25% al 60% por peso de los lodos compactados. Tiene una capacidad que va desde 0.5 a 300 pies cúbicos. Se fabrica en acero al carbón con recubrimiento de pintura epóxica de alta resistencia química o acero inoxidable. Las placas filtrantes desmontables están hechas de polipropileno, y las mallas pueden ser de tipo sellada, no sellada o membranas de alta resistencia. Cuenta con un sistema hidráulico-neumático que puede ser automático, semiautomático. Ver figura 4.5.

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Fig.4.5. Filtro prensa  COMO CALCULAR LA CAPACIDAD PARA SU FILTRO PRENSA ACS El Filtro Prensa ACS compactará lodo hasta volverlo una pasta seca, teniendo una densidad que no solo depende de la presión de compactación, sino también de las características específicas de cada lodo. Utilice la siguiente ecuación para calcular el tamaño de su filtro prensa. 1.-Primero determine la cantidad de lodo en galones (base líquida) que se procesará en cada ciclo (se recomienda 8 hrs. como mínimo por ciclo). 2.-Luego determine el contenido de sólidos en peso por galón (base líquida) expresado en libras (ppm o mg/l deben dividirse sobre 1 000 000. Porcentajes deben dividirse sobre 100). 3 3.-Ahora determine el peso por pié cúbico (ft ) base seca en libras según tabla siguiente:

Tipo de Lodo

Porcentaje de Sólidos por Peso (Base seca)

Peso Promedio de Lodo por 3 ft (Base seca)

BIOLOGICO

15-25 %

15 lbs.

HIDROXIDOS METALICOS

25-40 %

25 lbs.

LODO DE CAL

30-60 %

35 lbs.

Esta tabla exhibe el peso promedio de los tres tipos de lodo más comunes dentro de los cuales también está el cemento de oro. CICLO: Tiempo de llenado y compactación de lodo dentro de un Filtro Prensa. Este ciclo depende de las características de deshidratación de cada lodo, así como del contenido de sólidos. Un alto contenido de sólidos reduce este ciclo. 1,000 Total de galones por ciclo  

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0.01 8.34 25 X Sólidos (1 %) X Peso del agua ÷ Peso (lbs.) = 3 por peso (galón) por ft

Todas las medidas son aproximadas y en pulgadas. Capacidad/largo/área se basan en pastas de 1 1/4 de grueso.

3.3 Capacidad por ciclo 3 (ft )



Los modelos C, D, E y F se han diseñado para ser montados sobre estructuras que permitan acceso a contenedores o bandas sinfín.

AA: Estándar: C=30 H=50 W=27; Descarga a Tambo: C=42 H=61 W=27; Portátil: C=12 H=36 W=27 PLACA: 470 mm A: Estándar: C=30 H=50 W=34; Descarga a Tambo: C=42 H=61 W=34 PLACA: 630 mm B: Estándar: C=30 H=63 W=41; Descarga a Tambo: C=42 H=79 W=41 PLACA: 800 mm C: H=57 W=52 PLACA: 1000 mm D: H=67 W=62 PLACA: 1200 mm E: H=68 W=66 PLACA: 1300 mm F: H=76 W=74 PLACA: 1500 mm  COMO FUNCIONA La operación del Filtro prensa es simple: El lodo líquido es bombeado a las CAMARAS (A) rodeadas por LONAS filtrantes (B). Al bombear la presión se incrementa y fuerza al lodo a atravesar las lonas, provocando que los sólidos se acumulen y formen una PASTA seca (C). El PISTON (D) hidráulico empuja la PLACA de acero (E) contra las PLACAS de polietileno (F) haciendo la prensa. El CABEZAL (G) y el SOPORTE terminal (H) son sostenidos por rieles de las BARRAS de soporte (I), diseñados especialmente El filtrado pasa a través de las lonas y es dirigido hacia los canales de las placas y PUERTOS de drenado (J) del cabezal para descarga. Este filtrado típicamente contendrá menos de 15 ppm (mg/l) en sólidos suspendidos. La torta es fácilmente removida haciendo retroceder el pistón neumático, relajando la presión y separando cada una de las placas, para permitir que la pasta compactada caiga desde la cámara.

SALIDA DEL FILTRADO INGRESO DE LA PULPA

SALIDA DEL FILTRADO

Partes principales de un filtro prensa.

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4.1.1. FUNDAMENTOS DE LA CEMENTACIÓN CON ZINC. Cualquier metal de mayor afinidad por cianuro que el oro o la plata, desplaza a estos metales quedando el precipitante solubilizado como cianuro metálico complejo, precipitando el o los metales preciosos. Así por ejemplo las determinaciones publicadas del orden electroquímico en soluciones de cianuro, indican la secuencia, de positivo a negativo: Mg, Al, Zn, Cu, Au, Ag, Hg, Pb, Fe, Pt, cualquier metal de esta secuencia tenderá a disolverse en solución de cianuro más rápido que el metal de su derecha, desplazándolos a esos metales y precipitándolos. Por ejemplo, el cobre precipitará al Au, Ag, Hg, etc. El magnesio o el aluminio precipitarán al oro y a la plata más rápido que el zinc, sin embargo, el zinc es el que presenta mayores ventajas económicas y técnicas, constituyéndose de esta manera el método más ampliamente utilizado en todo el mundo para la cementación del oro y la plata. En consecuencia, es fundamental que la solución tenga un potencial de oxidación bajo, para estabilizar el Au y Ag metálicos. En consecuencia debemos tener presente, que al interpretar una escala de potenciales de electrodo, un Eº más grande (más positivo) es un metal más noble, o sea, es más difícil de pasar los iones a la solución (corrosión difícil). Especie oxidante. Un Eº más pequeño (más negativo) metal menos noble, más fácil de pasar los iones a la solución (corrosión fácil). Especie reductora. El diagrama de Eh - pH de la figura 4.5 muestra los campos de estabilidad del precipitante solubilizado y el metal precipitado.

Fig. 4.5. Diagrama de equilibrio Eh - pH para el sistema Zn-H2O-CN- a 25C incluyendo al mismo equilibrio al Oro y Plata.

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Potencial de Reducción, E (V)


Diagrama de equilibrio E(V) – pH para el sistema Zn-H2O- CN- a 25° C incluyendo parte del equilibrio entre el oro, cianuro agua. [CN-]Total = 10-3 M. [AuCN]-2 = 10-4 M. P(H2) = 1 atm. a) [Zn+2] = 10-5M y 10-8 M; b)[Zn+2]Total = 10-4 ; c) [Zn+2]Total = 10-3 M.

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POTENCIAL DE REDUCCIÓN, Eh [V]

Fig. 4.5 b. Oro y zinc en solución de cianuro Las reacciones espontáneas que pueden realizarse para la precipitación del oro o la plata son:

2 Au(CN ) 2   Zn  2 Au  Zn(CN ) 4 2 2 Ag(CN ) 2   Zn  2 Ag  Zn(CN ) 4 2 2 Au(CN ) 2   Zn  3OH   2 Au  HZnO2   4CN   H2 O

(4.1) (4.2) (4.3)

-

Dado que la reducción del Au(CN)2 a Au, debido a la reacción con H2 es espontánea en un amplio rango de condiciones - aún las encontradas en la práctica - es posible que se precipite el oro o la plata por:

Au(CN ) 2   H2  Au  2 H   2CN 

(4.4)

Pero la reacción es lenta, comparada con las anteriores del Zn. Ocurren también reacciones laterales debido al ataque del Zn con otras sustancias del sistema, provocando mayor consumo de Zn:

Zn  4CN   2 H2 O  Zn(CN ) 4 2  2OH   H2 Zn  2 H2 O  HZnO2   H   H2 4Cu(CN ) 3 2  3Zn  4Cu  3Zn(CN ) 4 2

(4.5) (4.6) (4.7)

La cementación es un proceso electroquímico, con reacción heterogénea. El Zn se disuelve en los sitios anódicos y los electrones cedidos sirven para reducir los aniones complejos en los sitios catódicos:

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Zn  Zn 2  2e  Zn   4CN   Zn(CN ) 4 2 Zn  4CN   Zn(CN ) 4 2  2e  2 Au(CN ) 2   2e   2 Au  4CN  2 Au(CN ) 4   Zn  2 Au  Zn(CN ) 4 2

Reacción anódica. Reacción catódica. Reacción global.

La adición de sales de plomo ayuda a la espontaneidad de la cementación formando áreas catódicas en las partículas de zinc, pero su adición debe ser muy controlada, ya que en exceso reduce la eficiencia.

Fig. 4.6. Mecanismo de la cementación de Oro en Zinc Sin embargo, a parte de las reacciones antes mencionadas, hay otros compuestos de Zinc que pueden estar presentes bajo ciertas condiciones, tales como hidróxido de zinc y iones zincato. Estas reacciones son:

Zn  2 H 2 O  Zn(OH ) 2  2 H 1 Zn  O2  H 2 O  Zn(OH ) 2 2 2Zn  O2  2ZnO  Precipitado blanco, que detecta la presencia de oxígeno en la solución. ZnO  2 NaOH  Na2 ZnO2  H2 O Como podemos ver, el proceso se lleva a cabo generalmente bajo condiciones fuertemente reductoras y a un pH alrededor de 10, de modo que los iones cianuro de zinc sean las especies más estables en la solución. En consecuencia, el proceso es altamente eficiente para la precipitación del oro, a partir de soluciones de concentración tan bajas como de alrededor de 0,01 ppm, con recuperaciones de más del 99%. Ocurre un similar fenómeno y eficiencia de recuperación cuando se trata de la plata. De acuerdo a Barin la reacción química global para la cementación es:

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Zn  Au(CN ) 2   H2 O  2CN   Au  Zn(CN ) 4 2  OH  

1 H 2 2

Finkelstein y Barin también sugieren que para concentraciones de ion cianuro libre por debajo de 3,5 -3 x 10 M, la cementación del oro tiene lugar con formación de Zn(OH) 2 como producto intermedio.

Zn  2H 2 O  Zn(OH ) 2  H 2

Zn(OH ) 2  4 NaCN  Na2 Zn(CN ) 4  2 NaOH Estas reacciones significan pérdida de cianuro e incremento de álcali. Si no hay cianuro libre presente en la solución de lixiviación, la reacción sería:

Au(CN ) 2   Zn  H2 O  Zn(CN ) 2  Au  H  OH  Lo que significa que la precipitación se debe a un desplazamiento electroquímico del oro por el zinc, seguido por el desplazamiento del hidrógeno del agua por el metal alcalino del complejo de oro. En ausencia de oxígeno, el zinc puede disolverse de acuerdo a las siguientes reacciones:

Zn  4 NaCN  2 H 2 O  Na 2 Zn(CN ) 4  2 NaOH  2 H Zn  2 NaAu(CN ) 2 Na 2 Zn(CN ) 4  2 Au Zn  Pb(CN ) 2  2 NaCN  Na 2 Zn(CN ) 4  Pb Zn  Na2 S2 O3  ZnS  Na2 SO3 La velocidad de reacción obedece al modelo cinético siguiente:

Vr  

dC  KAC dt

(4.8)

Ct log   KAt Co Donde: Co = Es la concentración inicial de Au o Ag en la solución cargada. Ct = Es la concentración de Au o Ag al tiempo t. A = Es la superficie del precipitante. K = Es la constante de velocidad para determinada temperatura

La cinética es de primer orden con respecto a la concentración del metal a precipitar y directamente dependiente de la superficie del precipitante. En la práctica, está controlada por la difusión y su energía de activación es de alrededor de 12,552 J/mol, de tal manera que la temperatura afecta levemente la velocidad. -

Como es la difusión del complejo Au(CN)2 la que controla la velocidad, es la reacción en los sitios catódicos quien gobierna el desarrollo de la cementación. La reacción anódica, tiene fuerte influencia solamente cuando los sitios anódicos están bloqueados (productos insolubles, películas, etc.) deteniendo la velocidad del proceso. En consecuencia, la superficie del precipitante es una de las variables más importantes en la cinética 2 del proceso de cementación. La superficie específica (cm /g) del zinc en polvo, es mayor en 500 a más veces que la superficie específica del zinc en lámina. La introducción del zinc en polvo (-m400; 2 2,3m /g) permite aumentar la velocidad de precipitación en cientos de veces, comparado con el zinc en láminas. De tal modo, que al existir una alta superficie, decrece el efecto de los inhibidores que forman barreras sobre la superficie del precipitante. Las reacciones laterales también aumentan su velocidad, luego resulta necesario desairear las soluciones y minimizar el tiempo de contacto, para bajar el consumo de zinc.

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La presencia de oxígeno en el sistema, afecta adversamente al proceso de cementación de varias formas:  

La velocidad de reacción varía inversamente con la presión parcial del oxígeno. Hay tendencia de que el metal precipitado se disuelva debido a la presencia de O 2 y CN . Si el Au o Ag, está en contacto con el Zn, la presencia de O 2 sólo disuelve Zn en los sitios anódicos, ya que es más oxidable.

La cementación con zinc también es sensible a la cal libre y al cianuro libre en la solución. Este último es esencial para la disolución anódica del zinc y para disolver hidratos de zinc formados sobre la superficie, los cuales inhiben la precipitación. OTROS PRECIPITANTES DEL ORO. El aluminio puede ser usado sólo con soluciones de NaOH, ya que este último es esencial para la reacción de precipitación. Esto es :

Al  Al 3  3e Al  3  3OH   Al (OH ) 3 Al (OH ) 3  Na   OH   AlO2   Na   2 H2 O

3 Au   3e  3 Au Al  4OH   Na   3 Au   3 Au  Na   AlO2   2 H2 O

(4.9)

Los intentos de utilizar aluminio en polvo como una alternativa al zinc han fracasado, debido a que los filtros se taponaban con aluminatos de calcio y dificultan la fusión del precipitado. En un ambiente de ++ sodio - en ausencia de iones Ca - la precipitación con aluminio trabaja bien; puesto que se forma un aluminato soluble en lugar de un hidróxido de aluminio insoluble, la reacción procede sin la molestia de la formación de películas en la superficie. Algunos reactivos reductores y solubles como el H2S, SO2, NaSO3 y FeSO4 se han usado a escala industrial para precipitar oro de las soluciones cloruradas. El ácido sulfhídrico precipita oro como sulfuro áurico, pero los otros reactivos reducen éste a metal. El defecto de estos agentes reductores es que no precipitan cuantitativamente al oro de las soluciones cianuradas.

4.2. ADSORCIÓN EN CARBÓN ACTIVADO. El carbón activado que es un material orgánico altamente poroso con una superficie interna muy grande por unidad de masa, fue introducido como un adsorbedor para la recuperación de oro y plata a partir de soluciones cianuradas, aproximadamente en 1880, pero su utilización tiene un gran despliegue en la industria minera aurífera a partir de 1950 cuando se descubre la reutilización del carbón activado, previa desorción de los metales preciosos por Zadra. La mayoría de los tipos de carbón adsorben oro en la misma magnitud, sin embargo, el carbón más efectivo es aquel que se produce mediante el quemado de la cáscara de coco o de pepa de durazno entre 700 a 800C y en presencia de vapor. La combustión controlada quema los constituyentes más reactivos de la estructura del carbón, creando poros (10 - 20Å) e incrementando significativamente el área superficial del producto activado. Por lo tanto, el área específica superficial es la propiedad más importante del carbón activado para la adsorción y para diseñar un sistema de adsorción se requiere el conocimiento de la densidad aparente del carbón activado y la capacidad específica adsortiva selectiva y la resistencia mecánica. Las técnicas empleadas para la activación del Carbón pueden clasificarse en dos:  

Activación con compuestos inorgánicos. Activación mediante gases.

En el primer caso, se mezcla la materia prima (cáscara de coco) con reactivos inorgánicos que deshidratan las moléculas orgánicas durante la carbonización empleando temperatura. Los

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hidróxidos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y sulfatos alcalinos son los reactivos. La mezcla se calienta a 500 - 900C, luego se enfría, filtra y lava para de este modo tener el carbón activado. En el segundo caso, se carboniza la materia prima y luego se hacen pasar gases calientes activantes (vapor de agua, CO2, gas de combustión, aire, etc.) a una temperatura adecuada. Según la temperatura empleada en la retorta, los carbones se clasifican en:   

Carbón tipo H (altos) los cuales se forman sobre los 700C y son sumergidos en ácido o en agua. Carbón tipo L (bajos) los cuales se forman por debajo de los 700C y sufren inmersión en agua.

ESPECIFICACIONES DEL CARBÓN ACTIVADO.

El carbón disponible comercialmente el cual se utiliza para la extracción del oro de las soluciones de lixiviación, usualmente vienen en dos tamaños: -m6 - +m16 y -m12 - +m30. La siguiente es una lista de especificación típica para el carbón activado. 2

Área superficial, m /g Densidad aparente, g/cc Densidad aparente, g/cc Espacio de la columna empacada, %

1050 - 1150 0,48 0,85 40

4.2.1. MECANISMO DE LA ADSORCIÓN. El mecanismo de la adsorción del oro de la soluciones cianuradas en carbón activado aún no ha sido explicado completamente. Se postula que la adsorción del cianuro de oro en los poros de las partículas de carbón involucra los fenómenos simultáneos de difusión en los poros y adsorción en los sitios activos o áreas del carbón que tiene una afinidad por el oro y la plata. Las principales teorías modernas manifiestan que las especies adsorbidas pueden ser:    



Cambio iónico donde el Au (CN ) 2 se adsorbe como tal y mantenido por fuerzas electrostáticas. Precipitación del AuCN insoluble, es decir el ion complejo cambia en el momento de la adsorción. Reducción en los poros a Au, es decir se precipita el oro metálico durante la adsorción. Formación de grupos

Generalmente se ha encontrado que la relación CN/Au de la especie adsorbida está situada entre 2/1 y 1/1 y los investigadores se han inclinado a suscribir la idea que la adsorción implica la formación de grupos. Este mecanismo propuesto junto con los sitios funcionales y transporte por difusión por los poros proporciona mayor flexibilidad en la explicación para el comportamiento del sistema de velocidades lentas de cargado, alguna especificación química y condiciones severas para la reextracción. La capacidad de cargado del oro en el carbón en equilibrio: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Aumenta con la superficie del carbón (S) y la actividad (A) Aumenta con la concentración iónica (I) de K, Na, Ca. Disminuye con el pH. Disminuye con la temperatura (T). Disminuye con la concentración de cianuro libre (CN) Disminuye con el contenido orgánico (O) Disminuye con los iones metálicos competentes (M).

Las investigaciones sobre el proceso de adsorción generalmente emplean el modelo de difusión por los poros, cuyas isotermas se evalúan por las isotermas de Freundlich, la cual está definida por:

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q s  ACs n

(4.10)

Donde: qs = Carga del carbón (superficie de la partícula) g Au/Kg de carbón. A, n = Parámetros del modelo. 3 Cs = Concentración en la fase líquida (superficie de la partícula) g Au/m . Otra forma de evaluar el cargado de oro sobre el carbón activado es utilizando las siguientes ecuaciones:

W q j  (Coj  C j )   M j r  Coj  Co  o   rj 

(4.11)

Donde: Cj = Oz Au/ton de solución. qj = Oz Au/ton de carbón en la solución de concentración Cj Co = Razón en peso de la solución a peso de mineral. W/M = Razón de peso de solución a peso de carbón.

Fig. 4.7. Representación esquemática de los poros del carbón activado. Vista de SEM 4.2.2. EFECTO DE LA CONCENTRACION DE IONES SOBRE LA ADSORCIÓN. Las soluciones cianuradas provenientes de la lixiviación de menas de Oro y Plata, contienen diversos + ++ + iones característicos, acompañando a los complejos de Au y Ag, tales como Na , Ca , CN , H , etc. Estos iones pueden tener una capacidad de adsorción sobre el carbón y de alguna forma afectar la cinética y capacidad de carga del carbón activado con los metales preciosos. Cho y Pitt estudiaron la influencia de dichos iones y concluyeron en lo siguiente: a) El aumento de concentración de iones Na y Ca en la solución incrementa la cantidad de plata y oro adsorbida b) Los iones CN compiten con los complejos de Au y Ag por sitios activos disminuyendo su adsorción. + c) A mayor pH de la solución, disminuye la adsorción de Au y Ag y menor es la adsorción de H . d) A mayor pH, el potencial zeta del carbón es más negativo. e) A igual concentración inicial de Au y Ag en la solución, el carbón adsorbe 3 veces más Au que Ag. También la cinética del Au es mayor. f) A mayor temperatura menor capacidad de adsorción. Así mismo estos mismos investigadores, estudiaron la cinética de adsorción del complejo cianuro de oro en función de la temperatura, cianuro libre, cantidad de carbón. Concluyen en lo siguiente:

15



a) El mecanismo que controla la velocidad de adsorción, es la difusión de los iones complejos de oro a través de los poros del carbón. b) Debido al control por difusión, el aumento de temperatura afecta levemente la cinética (energía de activación de 13,807 J/mol). c) La agitación del sistema, tamaño de partícula de carbón, viscosidad de la solución, afectan la velocidad de adsorción. 4.2.3. OPERACIONES UNITARIAS DEL PROCESO. El proceso de adsorción en carbón para la recuperación del oro y la plata, consisten de tres operaciones, las cuales se describen a continuación: 1. Cargado del carbón. 2. Elución o descargado y reactivación del carbón. 3. Recuperación del Au y Ag. En la operación de cargado, el oro y la plata se adsorben desde el licor de lixiviación en las partículas de carbón. En la operación de elución el oro y la plata son desorbidos del carbón a solución concentrada y el carbón descargado es regenerado y retornado a la etapa de cargado. En la operación de recuperación, el oro y la plata se recuperan de la solución concentrada mediante electrodeposición o precipitación con polvo de zinc, la solución pobre resultante es retornada a la etapa de elución y los metales preciosos se refinan al fuego a bullón doré. En la figura 4.8 se muestran estas tres operaciones. MINERAL

LIXIVIACIÓN LIXIVIACIÓN EN BATEA O PILA

CHANCADO MOLIENDA BENEFICIO CALCINACIÓN

RELAVE

SOLUCIÓN CLARA

LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN

CARBÓN EN COLUMNA (CIC)

CARBÓN EN PULPA (CIP)

CARGADO RELAVE

CARBÓN EN LIXIVIACIÓN (CIL Y CILO)

CARBÓN CARGADO

DESORCIÓN EXTRACCIÓN A PRESIÓN

EXTRACCIÓN ATMOSFÉRICA

EXTRACCIÓN ORGÁNICA

SOLUCIÓN CONCENTRADA

RECUPERACIÓN CEMENTACIÓN CON POLVO DE ZINC

ELECTRODEPOSICIÓN

LIXIVIACIÓN/FUSIÓN

BULLIÓN DORÉ

Fig. 4.8. Diagrama de flujo para la recuperación del oro y la plata utilizando carbón activado.

16



Figura 4.8 a. Proceso de cargado del carbón activado 

FACTORES QUE AFECTAN EL CARGADO O ADSORCIÓN DEL ORO.

La cantidad de oro y plata que puede cargar un determinado carbón activado, va a depender entre otros de los siguientes factores:    

Concentración en Au y Ag en la solución de lixiviación. Concentración del cianuro libre presente en la solución cargada. Concentración de impurezas en la solución cargada. pH de la solución (Ver figura 4.9).

También influye la granulometría del carbón activado, en relación a la superficie específica que disponen para adsorber rápidamente grandes cantidades de oro y plata (ver figura 4.10). Industrialmente se desea que el cargado alcance hasta unos 12 Kg. de oro por tonelada de carbón, pero si la concentración de la solución es muy baja (0,5 a 1,5 mg/l), difícilmente se llegará a más de 6 Kg/t de carbón.

Fig. 4.9. Efecto del pH en la velocidad de adsorción del oro.

Fig. 4.10. Efecto de la granulometría en la velocidad de Adsorción

17



4.2.4. MÉTODOS DE CARGADO O ADSORCIÓN DE ORO EN EL CARBÓN ACTIVADO. Los métodos o técnicas de recuperar el oro desde las soluciones de lixiviación utilizando el carbón activado son las siguientes: 1. Carbón en pulpa (carbon in pulp ; CIP). 2. Carbón en lixiviación (carbon in leach ; CIL). 3. Carbón en columnas (carbon in column ; CIC). El método de carbón en pulpa (CIP), fue originalmente desarrollado por el profesor T.G.Chapman de la Universidad de Arizona a fines de 1930, consiste en recuperar el oro y la plata disueltos en la pulpa por medio de la adsorción de estos metales preciosos en el carbón activado después de realizado el proceso de lixiviación. La suspensión de la pulpa durante esta etapa se realiza generalmente en tanques agitados neumáticamente, en número de 4 a 6 los cuales se les denomina ―Air Lift‖. Este tipo de agitación evita la degradación mecánica del carbón activado y cuando se utiliza los tanques agitados por paleta son de velocidad suave. La adsorción del oro se realiza en contracorriente, el carbón activado se agrega al último agitador del circuito y avanza en dirección opuesta a la pulpa, mientras que el oro y la plata se adsorben al carbón enriqueciéndolo, la pulpa se empobrece conforme se descarga de un agitador a otro, hasta ser descartado como relave final. Al aplicar este método, se logra reducir considerablemente los costos de equipamiento e instalación y operación, debido a que elimina totalmente los espesadores del método convencional de decantación y lavado continuo (CCD). Este método se aprecia en la figura 4.11.

Hidrociclón

Hidrociclón

NaCN Cal Agua NaCN

Mineral Molino de bolas

Agua reciclada

Molino de bolas

Carbón nuevo o fresco

Criba DSM

Circuito de molienda - clasificación

Carbón reactivado

Circ

de uito

ión gitac por a n ió urac cian

Carbón fino

P CIRCUITO CI

DE ADSORC

Columna de elución

Carbón cargado a elución

IÓN

Carbón

Horno de fusión

Horno de regeneración Poza de relaves

Electrodeposición

Oro Doré

Fig. 4.11. Diagrama de flujo de una Planta de cianuración y extracción del Oro por el método CIP.

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Los principales parámetros que se requieren considerar y manejar en este método CIP son los siguientes:     

Concentración de carbón en la pulpa Cargado del carbón pH Densidad de pulpa o porcentaje de sólidos por peso Cianuro libre

15 a 40 g/l 3 000 a 4000 g Au/t 10 a 11 40 a 45 % de sólidos. 0,05% en el circuito.

Resulta importante resaltar los límites de densidad de pulpa para la intermezcla de carbón con la suspensión de mena, porque si el porcentaje de sólidos es menos del 40%, el carbón tiende a sedimentar y si es mayor del 45%, el carbón flota. El análisis de oro durante el curso del proceso es de vital importancia para mantener una operación y control estable de la planta CIP. MINTEK y otros han desarrollado analizadores de oro incorporados al circuito los cuales usan espectrometría de absorción atómica (AAS) y fluorescencia de rayos X, permitiendo determinaciones de oro en solución de 0,001g/t o menos. Generalmente en la plantas de procesamiento de oro se obtiene un perfil (curva) de oro en solución en intervalos de tiempo predeterminados para optimizar la extracción del oro. Cada tanque está equipado de un cierto número de salidas de aire a presión o paletas y cedazos internos. Tanto el aire a presión como las paletas constituyen los elementos agitadores de la pulpa y los cedazos retienen el carbón granular devolviéndolo al tanque y la pulpa de mena fina avanza al próximo tanque. Uno de estos equipos es el que se muestra en la figura 4.12 denominado zaranda Flo-Line que ha reemplazado al convencional EPAC.

Fig.4.12. Zaranda Flo-Line

Fig. 4.13. Etapa de mezclamiento carbón-pulpa.

El carbón se mueve en contracorriente al flujo de la pulpa de mena, de tanque en tanque, mediante bombas verticales con impulsor aplanado. Se ha notado también que la habilidad de la zaranda Flo-Line para separar el carbón de la pulpa juntamente con el uso de los air lifts puede mejorar la respuesta metalúrgica de la mena por dos caminos: 1. Vía mejoramiento de la adsorción del oro a causa de la reducción del cortocircuito del carbón y la pulpa en el tanque. 2. Por cortas etapas de avance del carbón de la descarga de la zaranda. Los factores importantes en el diseño del Circuito CIP son:          

Contenido de oro en la solución alimentada. Contenido de oro en los relaves. Densidad de la pulpa. Efectos del pH. Presencia de otros iones. Presencia de arcillas. Consumo de carbón (Desgaste por abrasión o atricción). Efectos de otros reactivos en la recuperación. Concentración de carbón en la pulpa, g/l. Tiempo de retención de la pulpa.

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El método de carbón en lixiviación (CIL) se diferencia del anterior en que el carbón activado se añade en la etapa de lixiviación, es decir, el proceso de disolución del oro y la adsorción del oro en el carbón ocurren simultáneamente. Un esquema de este proceso se muestra en la figura 4.14.

Hidrociclón Espesador

Alimento fresco Molino de bolas Bomba

Criba

Criba

Carbón fresco o reactivado

Criba

Tanque acondicionador con los reactivos de cianuración

Criba Estéril al depósito de relaves

Carbón cargado

Circ

uito de C a

rbón

en L ixivia

ción

CIL

Silo de carbón desorbido

Horno de reactivación del carbón Criba

Columna de desorción

Celda de electrodeposición

Horno de fusión

Oro Doré

Fig. 4.14. Representación esquemática del proceso de Carbón en Lixiviación (CIL)

Fig. 4.15. Representación fotográfica del proceso de Carbón en Lixiviación (CIL)

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En este caso, como la adsorción del oro en el carbón es mucho más rápida que la lixiviación del oro, la cantidad y tamaño de los tanques CIL está determinado por las propiedades de lixiviación del oro de la mena. Por esta característica resulta que es preferible lixiviar antes de añadir el carbón; esto es, si se están utilizando 6 tanques de lixiviación, se empezará a añadir carbón en los 4 últimos. Cuando en la mena aurífera hay presencia de carbón orgánico u otro material carbonoso, este método CIL resulta ser el seleccionado porque evita las pérdidas de oro en las colas debido a que se adsorbe en este material. Las condiciones de operación son las siguientes: 1. 2. 3. 4.

-660 m. 6 a 10 g/l 0,25 g/l 40 a 45%

Granulometría de la mena Concentración de carbón en la pulpa Concentración de cianuro libre Porcentaje de sólidos en la pulpa

La pulpa de mena fina se transfiere de un tanque a otro en contracorriente al carbón activado como en el proceso CIP mediante bombas o elevadores neumáticos. Cada tanque tiene acoplado un zaranda vibratoria. Una variante del Método CIL es el Método de Lixiviación con Oxígeno (CILO), el cual fue desarrollado por Hazen Research Inc. y Kamir Inc.(1 984), quienes creen que tiene el potencial a mejorar grandemente el costo eficiente del proceso de cianuración sobre una base mundial. De acuerdo a los autores C.L.Elmore de Kamyr y Hazen’s, R.J.Brison y C.W. Kennedy está pendiente la patente de CILO, proceso que actualmente está siendo probado a nivel de planta piloto y escala industrial en las plantas de oro de Sud Africa y otros países. Las pruebas de laboratorio de CILO para nueve muestras de menas de oro y relaves de Norte América y Sud Africa indican que en cada caso la velocidad de lixiviación está aumentada por un factor de aproximadamente 4.8 por encima del procesamiento CIL tradicional. `Para comprobar la aplicabilidad general del CILO contra el sistema de carbón en lixiviación convencional, se llevaron a cabo pruebas comparativas sobre un rango amplio de menas de oro y oro-plata de Estados Unidos, Canadá y Sud Africa. Las condiciones estándar de estas pruebas fueron las siguientes:   

Porcentaje de sólidos Concentración inicial de NaCN pH inicial

45%. 0,3 g/l 11

Encontrándose por ejemplo para una prueba un tiempo de lixiviación de 24 h para el CIL y 5 h para el CILO; una extracción del Au del 90,2% para CIL y de 89,5% para CILO y un consumo de cianuro de 65g/t para el CIL y 15g/t para el CILO, lo que significa que cuando se burbujea oxígeno en la pulpa de cianuración, la disolución y recuperación del oro es mucho más rápida y el consumo de cianuro es mucho más bajo. El método Carbón en Columna (CIC) es recomendable utilizarlo cuando el oro contenido en las soluciones claras proviene de los procesos de Lixiviación en Pila o del sistema CCD. Este sistema se muestra en la figura 4.16. La columna se carga con el carbón activado (-m16 +m30) hasta cubrir un 40% de su volumen y luego se hace pasar la solución de abajo hacia arriba fluidizando el lecho de carbón con lo cual se logra un excelente contacto sólido-líquido. El caudal adecuado de bombeo es 2 de 15 a 25 GPM/pie . El nivel de cargado del carbón, frecuentemente de 200 Oz/t, se logra cuando el carbón se hace avanzar en contracorriente a la solución a través de las etapas del circuito. Pueden utilizarse una serie de columnas o tanques. La solución cargada se alimenta a la primera columna que contiene el carbón más cargado de oro, pasa a la siguiente, hasta salir de la última columna que generalmente contiene el carbón fresco o el menos cargado. El método de Carbón en Columna es de muy fácil operación y de baja necesidad de personal. Las partes móviles son mínimas y el proceso es continuo por lo cual se tiene costos de operación y mantenimiento muy bajos. Para que las columnas de carbón operen en forma correcta es pues necesario hacer un buen diseño de ellas; en consecuencia, los principales factores a considerar son: 1. Contenido de oro en la solución cargada a alimentarse. 2. El volumen de carbón en el sistema de adsorción. 3. La cantidad de carbón y la frecuencia con que se debe avanzar el carbón al sistema de desorción. 4. Performance de captación del oro por el carbón.

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5. 6. 7. 8.


Cinética de adsorción del carbón. La cantidad de oro que se espera retornar con el carbón después de la desorción. Número de etapas de adsorción (Número de columnas). Presencia de elementos interferentes en la solución que hagan perder la actividad del carbón.

Las recuperaciones del oro de las soluciones cargadas por el uso del carbón activado, suelen alcanzar hasta un 99.6%, con una concentración promedio de 0,0077 ppm de oro en la solución pobre o barren, partiendo de una solución alimentada de una concentración de 1,89 ppm de Au. Cuando existe un cargado excesivo de Carbonato de Calcio (CaCO 3), éste puede ser evitado ajustando el pH de la solución cargada de alimentación a un valor de 7,5 aproximadamente. Solución rica

Criba

Solución pobre

Columnas de Adsorción


Depósito de transferencia de Carbón cargado

Soln. rica

Soln. fresca

Soln. cáustica para lavado

Tanque de lavado ácido

Carbón desorbido

Intercambiador de calor Electrodeposición

Ácido diluido

Oro doré Horno de reactivación del cargón

Soln. cáutica diluida

Fig. 4.16. Sistema de adsorción del oro por el método de Carbón en Columna (CIC)  VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS SITEMAS MERRILL CROWE Y CARBON ACTIVADO. Las ventajas y desventajas de estos métodos se dan en la siguiente tabla. SITEMA MERRILL - CROWE VENTAJAS

  

  

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DESVENTAJAS La solución cargada necesita de tratamiento previo a la Bajos costos de labor para operación y mantenimiento precipitación. Bajo costo de capital, y  El proceso es sensible a la interferencia de iones.  La concentración baja del metal precioso incrementa la Puede manejarse grandes ratios de Ag y Au en la solución cantidad de zinc requerido para precipitar una onza de cargada. metal. SISTEMA DE ADSORCION EN CARBON ACTIVADO  La alta ley de plata en la solución cargada da un alto La solución cargada no requiere de pre-tratamiento movimiento al carbón.  El carbón es susceptible de contaminarse con las sales de El proceso maneja minerales limosos y carbonáceos calcio y magnesio. Recuperaciones muy eficientes sin considerar la  El trabajo de desorción y regeneración es intenso. concentración entrante del metal precioso  Los procesos de adsorción tiene un costo de capital más alto que las operaciones de cementación con zinc. 



4.2.5. MÉTODOS DE DESORCIÓN DE ORO DEL CARBÓN ACTIVADO. El carbón cargado es despojado de los metales preciosos en un circuito denominado ―Circuito de Desorción del Carbón. Este circuito generalmente consta de 4 componentes: 1. 2. 3. 4.

Columna de Desorción del carbón. Equipo de concentración del metal. Equipo de manejo del carbón. Equipo de intercambio de calor y calentamiento.

Los parámetros claves de operación son:     

Las características del carbón. La temperatura de la columna de desorción. La tasa o velocidad de circulación. Eficiencia del equipo de concentración del metal.

EQUIPO DE CALENTAMIENTO.

El equipo de calentamiento es un calentador de caldera o eléctrico, el cual calienta a la solución a la temperatura de operación. La solución caliente calienta a los componentes del circuito y mantiene la temperatura de la columna de desorción. Una vez que el circuito está caliente, la serie de intercambiadores de calor transfieren calor a la solución fría saliente de la columna y calienta a la solución entrante a la columna. Las pérdidas de calor son altas con ciclos frecuentes. El agua caliente o el vapor contenidos en la caldera son generalmente utilizados para proporcionar la energía necesaria para el calentamiento de la solución. El rendimiento máximo del calentador, en el cual está el total del requerimiento de calor para el funcionamiento y el sistema de pérdidas de calor, puede ser calculado de las condiciones de funcionamiento. El equipo, el carbón y la solución deben ser calentados a la temperatura de operación desde la temperatura ambiente. A partir de la masa de los componentes, la capacidad calorífica de los componentes, el aumento de temperatura requerido y el tiempo adecuado para alcanzar la temperatura de operación, se determina los requerimientos de energía y luego dividido entre el tiempo permitido. Las pérdidas de calor desde el sistema deben ser también incluidos en el rendimiento Las pérdidas incluyen convección y radiación desde la columna de desorción, la tubería, los intercambiadores de calor, la tubería del calentador y el equipo de concentración del metal. Estas pérdidas de calor pueden ser calculadas basándose en la temperatura de operación del equipo y el coeficiente de transferencia de calor global desde el interior del equipo y el medio ambiente circundante. 

COLUMNAS DE DESORCIÓN.

La columna de desorción es un equipo que proporciona el contacto entre la solución extractante y el carbón activado cargado a las condiciones necesarias para la desorción del complejo aurocianuro. La columna de desorción es aislada para reducir las pérdidas de calor. El carbón cargado es alimentado a la columna de desorción, generalmente por bombeo. El sistema es sellado en el descargado del carbón. El carbón es entonces descargado de la columna y otra vez transferido al circuito de adsorción. Para un contacto eficiente con el carbón, el reactor es típicamente una columna con una razón de altura a diámetro de 3 a 6. 

CINÉTICA DEL PROCESO DE DESORCIÓN DE ORO DEL CARBÓN.

A semejanza de la adsorción, la desorción de oro del carbón activado también obedece a un modelo similar el cual puede ser representado como sigue: Carbón kc C

Interfase K Ci

Solución Si

k2 S

Donde el carbón es considerado como una fase homogénea a través de la cual el aurocianuro es transportado por difusión desde los poros con un coeficiente de transporte de masa a una interfase donde el equilibrio con el aurocianuro en solución se asume que es rápido. La difusión del oro desde la interfase hacia la solución ocurre con un coeficiente de transporte de masa k s. Una segunda

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Oro residual en carbón, g/t

asunción es que el equilibrio entre el oro en el carbón y en la solución pueden ser descritos mediante i i una simple isoterma lineal donde k = C /S . La justificación experimental para esto bajo condiciones de desorción típica está dada por los resultados en la figura 4.17

Oro en la solución, g/t

Fig. 4.17. Isoterma de equilibrio para la distribución de aurocianuro entre el carbón activado y la solución conteniendo NaOH 0,2 M y NaCN 0,2 M a 95C. Mediante el uso de este método, se puede demostrar que la siguiente ecuación describe la velocidad o cinética de desorción: -dC/dt = k (C - K S)

(4.13)

Donde k = ks kc A/(kcK + ks) A = Es el área superficial por unidad de volumen de carbón. Generalmente la técnica de desorción está basada en la transferencia de masa del complejo aurocianuro, lo cual ocurre por un gradiente de concentración favorable y a elevadas temperaturas. En consecuencia, la selección de un proceso de desorción está determinada principalmente por el tamaño de la operación y las condiciones económicas locales. Comúnmente se usan los siguientes métodos de desorción: 1. 2. 3. 4. 5.

El proceso atmosférico de Zadra. El proceso de desorción orgánica (con alcohol). El proceso de desorción a alta presión. El proceso de desorción Anglo-Americano. El proceso Micrón para desorción del oro.

Generalmente se requiere antes y después de la desorción del carbón, un tratamiento químico con el objeto de quitar las lamas y depósitos de los poros del carbón, tales como carbonatos y sulfatos de calcio, los cuales depositan durante el cargado. Algunas plantas de Sud Africa, hacen una lixiviación con solución ácida diluida (3% HCl) en caliente (90C) antes de la desorción. Este proceso mejora la cinética de desorción del carbón y ayuda a la remoción de metales de base, tales como Cu, Zn y Ni del carbón. En este caso se debe tomar precauciones para lavar muy bien el carbón con agua antes de la lixiviación ácida y colectar cualquier gas HCN formado durante el lavado ácido. En algunas platas de Norte América, el lavado ácido del carbón se realiza después de la desorción y antes de la reactivación.

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1. PROCESO ATMOSFÉRICO ZADRA. El proceso atmosférico Zadra fue desarrollado por Zadra a comienzos de 1950, proceso que fue el mayor avance tecnológico para la utilización del carbón activado en el procesamiento de las menas auríferas. En la figura 4.18 se muestra el diagrama de flujo simplificado para el sistema Zadra.

Silo de almacenaje del carbón

Carbón Cargado

Celdas de electrodeposición

Tanque de solución desorbente 0,1 % NaCN 1,0 % NaOH

Intercambiador de calor cruzado

Bomba

Calentador de la solución


Preparación de agua desorbente

Carbón desorbido

Fig. 4.18. Diagrama de flujo del proceso de desorción Zadra. Las etapas operativas involucradas en este proceso pueden resumirse como sigue: 1. Preparación de la solución. La solución extractante es preparada en un tanque la cual contiene 0,1% NaCN y 1% NaOH. 2. Circulación. La solución es bombeada al interior de la columna a 140C (85 a 95C). El efluente o solución concentrada de la columna pasa a través de una celda de electrodeposición y luego retornada al tanque de solución extractante. Este proceso circulatorio continúa hasta que el oro remanente en el carbón se reduzca al nivel deseado. 3. Duración. El proceso incluye la desorción de un 99% del oro original cargado y electrodeposición pero no incluye el lavado ácido. Normalmente requiere un tiempo de 16 horas (20 a 60 h). 4. Remojo con cianuro cáustico. Se deja remojar el carbón en la columna con una solución de 3% NaCN y 3% NaOH a 110C por un tiempo de 30 minutos. El oro adsorbido es convertido a una especie fácilmente soluble durante esta etapa. 5. Desorción. La desorción es lograda mediante el bombeo de 7 volúmenes de lecho (BV) de agua a través de la columna a 110C. Durante esta etapa la solución concentrada pasa a un tanque de almacenamiento. 6. Enfriamiento. El último volumen de lecho de agua ingresa a la columna a temperatura ambiente reduciendo así la temperatura interna a bajo del punto de ebullición y prepara el carbón para ser transferido. 7. Electrodeposición. La solución concentrada de la desorción completa es colectada y almacenada en un tanque de donde es bombeada a la planta de electrodeposición. Después de la electrodeposición la solución pobre es descargada y recirculada nuevamente a la sección de desorción con el fin de aprovechar el cianuro residual y el oro. 8. Duración. El proceso completo incluyendo el lavado ácido, desorción del 99% del oro y la electrodeposición es normalmente llevado a cabo en periodos de 8 horas. 

VENTAJAS 1. Requiere menos cantidad de agua.

25



2. No requiere controlador de secuencia o instrumentación. 3. Puede tolerar la más baja calidad del agua. 4. Bajo costo de capital. 2. PROCESO DE DESORCIÓN CON ALCOHOL. Este proceso fue desarrollado por H.J. Heinen y otros en 1976. Es una versión mejorada del proceso Zadra. Las condiciones de operación son las siguientes: Solución

Temperatura Presión Ciclo de desorción Reactor o columna Circuito

0,1 % NaCN. 1% NaOH 20% p/v de etanol o metanol. 70 a 80C Atmosférica 5 a 6 horas. de acero En circuito cerrado con electrodeposición.

La concentración de la solución obtenida puede alcanzar hasta los 1 500 ppm y la solución descargada puede contener solamente unos 4 ppm. VENTAJAS     

Tiempo corto de desorción y alto grado de la solución desorbida. Baja temperatura, por consiguiente requerimiento bajo de calor. Bajo costo de capital. Tanques de acero templado. El carbón no requiere activación frecuente.

DESVENTAJAS   

Alto riesgo de incendio. Altos costos de operación si no se recupera cuidadosamente el alcohol. El carbón debe ser regenerado a vapor o térmicamente, para restaurar su actividad.

3. PROCESO DE DESORCIÓN A ALTA PRESIÓN. Este proceso fue desarrollado por Ross en 1973 y otros a comienzos de 1970. Este proceso emplea alta presión y temperatura para disminuir el tiempo de desorción a 2 ó 6 horas. Esto implica la desorción del carbón cargado con una solución que contiene 0,1% NaCN y 1% NaOH a 160 y 350 kPa (50 psi). El uso de alta presión reduce el consumo de reactivos, el inventario de carbón y el tamaño de la sección de desorción. La alta temperatura y presión empleada en este proceso y el tiempo extenso para enfriar las soluciones antes de la reducción de presión, demandan un alto costo de capital en su instalación. VENTAJAS    

Permite tiempos cortos de desorción y obtener soluciones de alta concentración. Es menos sensible a la contaminación de la solución. La desorción y recuperación del oro son separadas, pueden por lo tanto ser optimizadas independientemente cada etapa. Se consigue una muy buena desorción.

DESVENTAJAS 

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Alto costo de capital:  Reactor de presión de acero inoxidable.  Necesita intercambiadores de calor.  Fuente de calentamiento grande.  Tanques grandes para soluciones de desorción cargada y descargada.

PROCESAMIENTO DE MINERALES CON ORO Y PLATA   


Los reactores trabajan a presión, por lo que requieren protección de la sobre-presión. Formación de escamas en el intercambiador. Temperatura muy alta puede fijar el mercurio y la plata en el carbón.

4. PROCESO DE DESORCIÓN ANGLO-AMERICANO. Este proceso fue desarrollado por R.J.Davidson en la Anglo American Research Laboratories (AARL), el cual se ha hecho popular en Sud Africa y Australia. El uso de temperaturas y presiones elevadas implican un alto costo de capital en la instalación y el requerimiento de flujos múltiples aumenta la complejidad del circuito. Un diagrama de flujo simplificado se muestra en la figura 4.19. Lavado ácido a descarte 3 % NaCN 3 % NaOH

Carbón Cargado

Bomba

Agua a desorción

Intercambiador de calor cruzado

Solución Rica a electrodeposición Solución rica almacenada Bomba


Bomba

Carbón desorbido

HCl concentrado Bomba

Fig. 4.19. Diagrama de flujo del proceso Anglo-Americano (AARL). Una vez que el carbón ha sido cargado en la columna, las etapas involucradas en el proceso de desorción pueden resumirse como sigue: 1. Tratamiento ácido. Se bombea 0,7 volúmenes de lecho (BV) de una solución al 3% de HCl a la columna a temperatura ambiente. El efluente de la columna se descarta. 2. Lavado ácido. Se bombea 4 BV de agua a través de la columna. La temperatura durante esta etapa es levantada a 110C. El efluente de la columna es descartada. 3. Tratamiento con cianuro cáustico. 0,7 BV de una solución conteniendo 3% NaCN y 3% NAOH es bombeada al interior de la columna a 110C y la presión aumenta a 50 - 100 kPa. La solución concentrada o efluente de la columna es desviada al tanque de almacenamiento en esta etapa. El tiempo total del ciclo, incluyendo un prelavado ácido, es de nueve horas, siendo mucho más corto que el proceso Zadra a presión atmosférica. 

VENTAJAS DEL PROCESO AARL.      

El lavado ácido y la desorción es llevado a cabo en medio periodo. Más bajo oro residual cargado en el carbón. Operación a más baja temperatura y presión. Mínima transferencia de carbón con degradación reducida. Operación menos sensible. Costos de operación más bajos.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES CON ORO Y PLATA   


Muy buena desorción. La solución puede ser alimentada a un circuito de precipitación con zinc.

DESVENTAJAS     

El proceso es más complicado. Requiere más instrumentación sofisticada para operación automatizada. Tanque o columna más sofisticada si se efectúa un lavado ácido a alta temperatura en el mismo reactor. Requiere de una buena agua para una eficiente desorción y es particularmente sensible a la presencia de calcio y magnesio.. La solución de desorción no puede ser reciclada.

5. PROCESO MICRON DE DESORCIÓN DEL ORO. Este proceso utiliza el principio de acondicionamiento del carbón en una solución alcalina de cianuro concentrada, seguida por desorción en una columna fraccionaria, usando el carbón como relleno de la columna y metanol como el agente desorbente, tal como se muestra en la figura 4.20.

Salida de vapor de agua

Flujómetro para condensado

Reactor de desorción

Calentador del condensado

Tubo de alivio

Condensado

Condensado después del Tanque de enfriamiento compensación

Condensador

Salida de agua limpia

Vapor

Enfriamiento de agua

Válvula P/R

Entrada de Metanol

Recuperación de metanol

Reducción de presión

Indicador de nivel

Descarga solución de desorción

Fig. 4.20. Diagrama de flujo del Proceso Micrón de desorción del carbón activado.

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VENTAJAS.    



El proceso de desorción, recuperación del metanol y la reactivación, son todos llevados a cabo en una sola columna. Produce soluciones de alta ley de oro y plata, las cuales dan altas eficiencias de corriente en la etapa de electrodeposición. Estas altas concentraciones de oro permiten una separación casi completa de oro y plata del cobre en la celda electrolítica. Terminado el proceso el carbón descargado ensaya menos de 200 g/t de carbón en un tiempo de 15 a 20 horas. Durante la electrodeposición, el oro y otros metales se depositan en una delgada hoja de aluminio que posteriormente se disuelve en solución de hidróxido de sodio. El producto de oro puede ser llevado a un sistema de acuñación, haciendo innecesaria la instalación de hornos. El carbón tratado es automáticamente reactivado a un 60 - 80% del valor de un nuevo carbón.

En las plantas de procesamiento de menas de oro, donde la solución rica está altamente contaminada con mercurio, el carbón cargado es previamente remojado por espacio de 3 a 6 horas en la solución de desorción, para remover el mercurio antes de la desorción. 6. DESORCIÓN CONTINUA. Este proceso de desorción continua fue patentado por A.M.Stone en 1985. La desorción se lleva a cabo en un flujo en contracorriente con el carbón cargado, en un reactor calentado y presurizado. El carbón desorbido es descargado cada 5 minutos por la base de la columna, a través de una válvula de mariposa de descarga. La solución concentrada de desorción en oro es alimentada a una celda electrolítica en donde la recuperación es del 99% como consecuencia de la alta temperatura de la solución (95C). REGENERACIÓN DEL CARBÓN. Cuando el carbón ha sido cargado y desorbido varias veces, es necesario someterlo a una reactivación térmica, para repararle o devolverle la capacidad de sitios activos, para nuevamente reutilizarlo. El proceso consiste en calentar el carbón húmedo a 650 - 750C, en ausencia de aire, alrededor de 30 minutos. Fleming (1982) y Nicol (1979) han mostrado que el calentamiento del carbón húmedo resulta en una combustión parcial: C C

+ +

H2O  2H2O 

CO + H2 CO2 + 2H2

(4.14) (4.15)

En las primeras pruebas usaron enfriamiento del carbón por inmersión en agua después de la reactivación, pero luego se estableció que el enfriamiento del carbón con aire, da una carbón con mayor actividad. El carbón reactivado tiene que ser tamizado (m200) para separar los finos y acondicionado con agua antes de recircular al circuito de adsorción. La reactivación del carbón se lleva a cabo, por lo general, en hornos rotatorio que están calentados externamente por energía eléctrica. El vapor generado por el agua del carbón húmedo saca el aire del horno. La cantidad de agua cargada al debe ser minimizada a fin de reducir el costo para alcanzar temperaturas de 650 700, las cuales son necesarias para una regeneración eficiente del carbón. A comienzos de los años 80 se introdujeron hornos de regeneración verticales y en la actualidad se dispone de algunos de estos diseños, tal como el que se muestra en la figura 4.21, el cual es un horno vertical accionado con calentadores de resistencia eléctrica que alcanza hasta 1090C de temperatura.

29


A. B. C. D. E.

Boca de alimentación Chute de contracción Barras de calentamiento Cámara del regenerador Bandejas de cerámica.

F. G. H. I.


Entrada o salida de aire de refrigeración Aletas disipadoras de calor. Mecanismo de descarga. Chute de descarga.

Fig. 4.21. Diagrama de un Horno vertical de regeneración del carbón. En este equipo, el carbón fluye suavemente a lo largo de su cámara con una combustión y atricción mínimas. La atmósfera dentro del horno se regula con un respiradero y un controlador de tiro de la chimenea, para mantener aproximadamente u 1% de oxígeno. En la parte baja del horno, el carbón es refrigerado antes de descargarlo. El costo de capital de este horno es mucho más bajo que los regeneradores horizontales rotatorios. MINTEK (Consejo Sud Africano de Tecnología Minera) ha desarrollado también un proceso para la regeneración del carbón por calentamiento eléctrico directo del carbón. El procedimiento es que después de secado, el carbón es cargado en un horno vertical Rintoul con un boyante o neutro común. Luego se aplica voltaje - con dos electrodos - a través del carbón activado granular seco, generándose un calentamiento resistivo, tal como se muestra en la figura 4.22 a y 4.22 b. Se ha podido ver que este horno puede ser utilizado para reactivar carbón industrial altamente industrial, tal como indica Cole y otros (1986).

30



Fig. 4.22 a. Diagrama de flujo de regeneración del carbón por calentamiento directo del carbón.

Fig. 4.22 b. Esquema de las secciones del Horno Vertical Rintoul. 4.3. INTERCAMBIO IONICO. Es sin duda una alternativa frente al uso del carbón activado, que se empieza a estudiar desde fines de 1940, siendo las resinas de intercambio iónico las empleadas para la recuperación del oro y otros metales preciosos de soluciones de cianuro. El diagrama de flujo de una Planta de Resina en Columna (RIC) es similar a aquel de una planta CIC, tal como se muestra en la figura 4.23. La sección de cargado es virtualmente idéntica al CIC, sin embargo, la sección de elución o desorción (re-extracción) es diferente en tanto que no requiere de temperatura y presión elevadas como en la desorción del carbón.

31



Reactivos de cianuración

Soln. rica

Pila de cianuración Estanque de solución pobre

Estanque de solución rica

Colu mnas

de ad s

Criba

orció n

de or o

en re

sina

Criba Trampa Silo de transferencia de la resina

Soln. fresca


Soln. rica

Solución pobre

Electrodeposición

Sol. ácida

Tanque de lavado ácido

Ácido diluido

Solución cáustica diluida

Oro Doré

Fig. 4.23. Diagrama de flujo del Sistema Resina en Columna (RIC) Si bien las cinéticas de intercambio son más rápidas que la cinética de adsorción en carbón, no necesariamente significa que pueda utilizarse menos resina y columnas de cargado más pequeñas; al contrario, como las gotas de resina son más pequeñas y generalmente menos densas que los granos 2 de carbón, se requiere caudales o flujos más pequeños (típicamente 6 GPM/pie comparado a 16 2 GPM/pie para el carbón) para prevenir que la capa de resina sea inadvertidamente transportada a la etapa siguiente. En otras palabras, las limitaciones de flujo más que la cinética de intercambio determina el tamaño del reactor. La investigación para este fin está en progreso y los resultados a la fecha son muy promisorios. Las resinas que se utilicen deben tener las siguientes ventajas, en comparación con el carbón activado:    

Cinética más rápida y equilibrios de cargado altos. Temperatura y presión bajas para la desorción. No hay necesidad para la reactivación térmica Menos sensibles al taponamiento y toxicidad

Algunas de las desventajas citadas para las resinas disponibles en el mercado, comparadas con el carbón activado, son las siguientes:     

32

Menor selectividad. Tamaño pequeño de partículas. Fuerza física pobre. Densidad baja de los esferoides. Alto costo.



Las resinas que se utilizan casi exclusivamente para la recuperación de metales preciosos de las soluciones son las aniónicas. Estas resinas se clasifican en:  

Resinas fuertemente básicas. Resinas débilmente básicas.

Las resinas fuertemente básicas son generalmente menos selectivas y más difíciles de desorber, pero ellas se cargan muy rápido y a niveles más altos que las resinas débilmente básicas. Las reacciones de cargado en ambos tipos de resinas pueden ser escritas como sigue: Base fuerte  NH3+ X- + Au(CN)2-



 NH3+Au(CN)2- + X-

(4.13)

Base débil  NR2 + H+ + X-



 NR2H+X- + Au(CN)2-

 NR2H+X

(4.14)

 NR2H+Au(CN)2- + X-

(4.15)

Donde  representa la matriz de la resina polimérica. Ocurren reacciones similares para la extracción de la plata de soluciones de cianuro. Las resinas de base débil son, por definición, aquellas que tienen grupos amínicos primarios, secundarios o terciarios ligados a la matriz hidrocarbonada. Los grupos amínicos se desactivan y dejan de funcionar como intercambiadores iónicos por encima de un cierto pH, conocido como pKa. Según Riveros y Cooper (1987) todas las resinas comerciales de base débil tienen un pKa más bajo que el pH de 10 a 11 de los licores de cianuración. En consecuencia, las resinas de base débil requieren protonización a fin de extraer aniones y esto ocurre a valores de pH menores de 10, por lo que dependiendo de la resina, se requiere de ciertos ajustes del pH de la solución cargada de lixiviación para obtener cargados aceptables de oro sobre la resina de base débil. Esto implica que el pH de las soluciones de la planta debe ajustarse a un valor menor al pKa a fin de mantener la integridad de esta resina. Generalmente, el funcionamiento de estas resinas de tipo amina puede describirse mediante el gráfico mostrado en la figura 4.24 Una vez cargada la resina, el oro puede ser desorbido de la resina de base débil más rápidamente, más eficientemente y con reactivos más baratos en comparación con las resinas de base fuerte. Por lo tanto, está claro que el procedimiento de adsorción para el proceso RIC dependerá del tipo de resina, sea ésta de base débil o base fuerte. La resina de base débil puede ser fácilmente desorbida mediante una solución cáustica diluida a temperatura ambiente. Las resinas de base fuerte adsorben los aniones del complejo aurocianuro en un amplio rango de pH, incluyendo el rango de operación (10 a 11) de las soluciones cianuradas. Éstas tienen una mayor capacidad de cargado de oro y plata como complejos que las resinas de base débil, por lo se requerirá un inventario más pequeño de resina de base fuerte para una planta de oro determinada y el equipo de desorción y recuperación del oro será más chico. Estas resinas son más baratas que las de base débil, pero el principal problema radica en la dificultad de la desorción y es por ello que se ha propuesto la destrucción de dicha resina para recuperar el oro adsorbido. -

Los investigadores de MINTEK, Sud Africa, han sido capaces de desorber el Au(CN) 2 de las resinas de base fuerte, empleando solucionas concentradas de Zn(CN) 4 . Las reacciones que ocurren son: 2 NR3+Au(CN)2( NR3+)2Zn(CN)42-



Zn(CN)4-

+ +

4HX



( NR3+)2Zn(CN)422 NR3+X-

+

ZnX2

+

2Au(CN)2-

(4.16)

+

4HCN

(4.17)

33



Este procedimiento ha demostrado ser efectivo pero tiene la desventaja que la resina necesita ser regenerada utilizando ácido el cual destruye el complejo cianuro de zinc produciendo el gas HCN el cual debe ser entonces re-adsorbido en NaOH para ser devuelto al proceso.

RESINA DE INTERCAMBIO IÓNICO

PORCENTAJE DE EXTRACCIÓN

FUERTE

DÉBIL

pH de Equilibrio

Fig. 4.24. El efecto del pH sobre la extracción de aurocianuro de las resinas de base fuerte y débil. En 1986, G.R. Palmer, metalurgista de la Bureau’s Salt Lake City Research Center, observó que las resinas de base fuerte tal como la Amberlita IRA-430 no son selectivas y de difícil desorción pero que sin embargo es factible la desorción secuencial del mercurio (Hg), plata (Ag) y oro (Au) de este tipo de resinas. Así por ejemplo, la desorción de la IRA-430 es 100% del mercurio con H2SO4 2N, 100% de la plata con 200 g/l de NaCl en HCl 1N y todo el oro remanente con 0,75% NaClO en 150 g/l más 5 g/l de NaOH. En la figura 4.25 se muestra un diagrama de flujo simplificado del procedimiento de la desorción secuencial de una resina de base fuerte. También han sido probadas otras resinas de base fuerte tales como la amberlita IRA-900 y el Dowex 21-K, SBR y la SMA-1.

Solución cargada de lixiviación

Circuito de adsorción en resina de base fuerte

Solución pobre

H 2 SO4

Resina (Au, Ag, Hg)

Hg

NaCl  HCl

Resina (Au, Ag)

Ag

NaClO en NaCl  NaOH

Resina (Au)

Au

Resina SBR empobrecida o barren

Fig. 4.25. Diagrama de flujo para la recuperación de Hg, Ag y Au de una resina SBR de base fuerte cargada mediante desorción secuencial.

34



En investigaciones separadas de US Bureau of Mines y la Sybron Chemicals Inc. han anunciado la utilización de la resina de intercambio iónico IONAC ASB-1, la cual es una resina de base fuerte, que tiene una capacidad de adsorción de alrededor de 0,7 g Au/g de resina seca y una capacidad 3 operativa de 50 - 100 Oz Au/pie de resina. Se espera una recuperación del 95 a 98% del oro, cuando la solución conteniendo el oro es pasada a través de una columna de ASB-1 a una razón de flujo de 10 volúmenes de lecho por hora. En 1985, Fleming propuso la desorción con anión tiocionato y remoción continua del cianuro de oro por electrólisis de la solución desorbida recirculante, tal como se muestra en la figura 4.26. La efectividad de este método se debe a la afinidad de la resina de intercambio iónico por el anión tiocionato altamente polarizado. Sin embargo, esta afinidad crea el problema de cómo desplazar al anión tiocionato de la resina después de la desorción. Resina cargada con Oro Recirculación de agua a lixiviación

Desorción

AuCN 2



Electrólisis

Desorción

AuCN 2



Ca (OH ) 2

Bullión Regeneración

Fe(SCN ) 3

Precipitación

Recirculación de Resina

Líquido

Ca (SCN ) 2

Sólido

Fe(OH ) 3 Fe 3  SCN 

Digestión ácida

HNO3

Fig. 4.26. Sistema de desorción del aurocianuro de una resina de base fuerte, seguida de regeneración de la resina con iones férrico. Hasta hace un tiempo, las resinas de intercambio iónico no han dado resultado como para alcanzar aceptación en la industria de la extracción de oro, porque incluso las resinas en columnas encuentran problemas cuando tratan soluciones cargadas de oro de lixiviación en pilas conteniendo cantidades mayores a trazas de cobre y otros metales ferrosos. La falta de selectividad para oro de una resina con una densidad apropiada para RIP, la ausencia de un proceso eficiente de desorción y el tamaño de las esferas de resina, evitan el uso en gran escala de las resinas de intercambio iónico en la industria de la extracción del oro. Sin embargo, en estos últimos años se están fabricando resinas de intercambio iónico, en forma de esferitas sólidas de 0,3 mm a 1,0 mm de diámetro, las cuales pueden ser utilizadas para extraer el oro directamente de las pulpas, tan igual como en los procesos CIP y CIL. La Resina en Pulpa (RIP) o Resina en Lixiviación (RIL) presentan muchas de las mismas ventajas físicas que los procesos CIP y CIL, sobre todo cuando se lo compara con la separación sólido/líquido convencional y la cementación con polvo de zinc. La primera Planta RIP puesta en operación fue construida en la Mina Muruntau en la antigua Unión Soviética en 1970. En 1987 se puso en marcha una pequeña planta RIP en Golden Jubilee - Sud Africa, que fue el resultado de intensas investigaciones realizadas al respecto. Estas investigaciones se han concentrado en el desarrollo de nuevas resinas con propiedades físicas y químicas superiores, en cuanto a selectividad para el oro; desarrollo de desorción prácticas y económicos para resinas de base débil y base fuerte; y búsqueda de soluciones prácticas de Ingeniería para los

35



problemas de procesamiento en pulpa con resinas. En el siguiente cuadro se da un cuadro comparativo entre el método CIP y el RIP. Rendimiento comparativo de carbón activado y resina en la planta Golden Jubilee CIP (1987 – 1988) 250 4 60 2,4 800-1500 200 1,0-1,5 0,2-0,3 0,1-0,3 60-70

Capacidad de Planta (t/d) Número de etapas de adsorción 3 Tamaño de los tanques de adsorción, m Inventario de carbón o resina, toneladas Cargado de oro, g/t Tasa de transferencia en carbón o resina, Kg/d Oro en la mena alimentada, g/t Oro en el mena relave, g/t Oro en la solución relave, ppm Porcentaje global de la extracción de oro, %

RIP (1988---) 450 5 10 1,0 4000-6000 120 1,0-1,5 0,1-0,15 0,02-0,03 85-90

El trabajo de investigación realizado en el mundo y las experiencias obtenidas en Golden Jubilee y Muruntau, han confirmado que el proceso tiene ventajas importantes, desde el punto de vista metalúrgico, económico, facilidad de operación, etc. sobre el proceso CIP. Uno de los factores a favor de las resinas en el tratamiento del oro es su capacidad para extraer y concentrar una amplia variedad de complejos de cianuros metálicos aniónicos, con el potencial para recircular el cianuro asociado a los complejos metálicos, como ion cianuro libre, disminuyendo los costos de producción de oro. 4.4. EXTRACCION POR SOLVENTES. Como es sabido, se emplean tres tipos básicos de extracción por solventes en aplicaciones de la metalurgia extractiva. Estos son: 1. Sistema de asociación de iones. 2. Solvatación. 3. Quelación. Los sistemas de asociación de iones y solvatación son comunes en la práctica de los procesos de extracción por solventes en uso industrial, mientras que, los procesos de quelación están limitados a la aplicación analítica. El intercambio iónico es terminológicamente sinónimo del sistema de extracción por solventes, los cuales frecuentemente se les denomina procesos de intercambio iónico líquido-líquido. El extractante, que puede ser una amina orgánica, usualmente disuelto en un diluyente orgánico, es primeramente transformado en un catión orgánico al reaccionar con un ácido presente en la solución acuosa conteniendo el metal, según la reacción: RxN(org) + H3O+



RNH+(org) + H2O

(4.18)

Dónde: RxN = Amina orgánica. R = Radical alkil o aril. x = Número de grupos (1 a 4). -

Este par iónico catiónico en presencia de un ion ácido (Y ) forma una sal de amonio par iónica de la forma: RxNH+(org) + Y-



RxNH+.Y-(org)

(4.19)

Esta sal de amonio par iónica disuelta en un orgánico es capaz de intercambiar el anión simple con nun anión metal precioso complejo (MYz ). Esto es: nRxNH+.Y-(org)

36

+ MYzn-



[RxNH+]nMYzn-(org)

+

nY-

(4.20)



La constante de equilibrio del complejo metálico amina orgánico k está determinado por: {[RxNH+]nMYzn-(org) } {Y-}n k = -------------------------------------[RxNH+.Y-]n [MYzn-]

(4.21)

está representada por: Morg [RxNH+]n [MYzn-] D = ---------- = ----------------------Mac [MYzn-] Así, la eficiencia de extracción está definida por: log D = log k +

n log [RxNH+.Y-] - n log Y-

(4.22)

En el caso de iones de Au en soluciones ácidas acuosas en medio cloruro, se produce la siguiente reacción de equilibrio con amina orgánica: (RxNH+.Cl-)org

+

(AuCl4)-ac



RxNH+.AuCl4(org)

+

Cl-ac

(4.23)

La extracción del oro dependerá de las variaciones de las concentraciones del anión ácido y la concentración de la amina orgánica. Por consiguiente, la extractabilidad del Complejo de oro dependerá de los siguientes factores:      

Actividad de las varias aminas orgánicas. Afinidad de la solución orgánica hacia la especie inorgánica y acidez. El grado de sustitución alrededor del átomo de nitrógeno de la molécula de amina. Constante dieléctrica del diluyente. Velocidad del ion metal. La longitud de la cadena del extractante.

Cuando la fase orgánica consiste de una amina de base débil cuya basicidad, con respecto a la extracción del oro, ha sido aumentada mediante la adición de un modificador de óxido fosforoso orgánico, tal como el tri-n-butil fosfato (TBP), todo en un diluyente apropiado. La etapa de cargado de oro puede ser ejecutada a alrededor de 9,5 de pH dependiendo del tipo de amina y la concentración, el tipo de modificador y la concentración y posiblemente el tipo de diluyente. En algunos casos pueden ser necesarias pequeñas adiciones de ácido a la solución de lixiviación para disminuir el pH a un valor en el rango de 9 a 10 para maximizar el cargado. La reacción de cargado para una amina secundaria puede ser escrita como sigue: R2NH

+

H+

+

Au(CN)2-



[RNH2+] [Au(CN)2]

(4.24)

Donde R = C10 - C12 grupo alquil. Una buena extracción se alcanza a pH = 9,5 para soluciones alimentadas conteniendo 10 ppm tal como se muestra en la siguiente tabla. Extracción del oro de soluciones de cianuro con una amina secundaria modificada pH de Equilibrio 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5

% de extracción de solución con 10 ppm de oro 100,00 87,30 73,20 27,10 11,8

37



Extracción del oro de soluciones de cianuro con una amina secundaria modificada

100 % de extracción del Oro

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH

La re-extracción puede lograrse a valores de pH donde la amina desprotoniza, esto es, pH = 12 - 13 o con solución cáustica de casi 0,1 a 0,5%. Las velocidades de reacción de cargado y re-extracción (desorción) son relativamente rápidas y por consiguiente no son necesarios tiempos largos de contacto. La excelente selectividad para el oro sobre otros cianuros metálicos presentes en las 32soluciones de lixiviación con cianuro, por ejemplo, se ha encontrado el Fe(CN) 6 , el Cu(CN)3 etc. lo cual permite la producción de un producto de oro relativamente puro. En la figura 4.23 se muestra un diagrama de flujo conceptual de esta tecnología, cuya descripción es como sigue: La solución cargada de la pila tiene que ser filtrada si el contenido de sólidos en suspensión es bastante alto para evitar la excesiva pérdida del solvente (debido a la adsorción sobre las partículas sólidas). Además, los sólidos suspendidos promueven la desunión de fase y la formación de productos interfaciales. La solución clarificada es contactada con la fase orgánica fluyendo en contracorriente a la fase acuosa. El mezclador-sedimentador tiene que ser diseñado adecuadamente para permitir reciclar el orgánico para alcanzar una razón de fase orgánico/acuoso de al menos 1:1. El rafinato o acuoso pobre en oro tendrá que pasar a través de una unidad de coalescencia para limitar la cantidad de orgánico suspendido. Puede utilizarse una unidad de recuperación (scavening) tal como una capa de carbón activado. El carbón será periódicamente descargado con vapor, de este modo retornar el orgánico al circuito. En el circuito de extracción por solventes, el orgánico cargado es re-extraído con una solución cáustica de 1 a 10% a una razón de flujo de orgánico a acuoso de al menos 10:1 para alcanzar la concentración deseada de valor de oro. La solución cargada de la re-extracción es entonces pasada a una celda electrolítica convencional para la electrodeposición del oro. Como podemos ver, esta tecnología tiene algunas posibilidades interesantes y de momento se continúa con el proceso de las actividades de investigación y desarrollo. 4.5. ELECTROOBTENCION DEL ORO. La obtención por electrólisis proporciona un medio barato y eficiente para recuperar el oro desde las soluciones producidas en la elución del carbón cargado.

38



Solución rica de lixiviación Filtro Prensa Unidad de Coalescecia

EXTRACCIÓN segunda etapa

EXTRACCIÓN primera etapa

A estanque de solución pobre

ELECTRÓLISIS

RE-EXTRACCIÓN

Cátodos de Oro

ALMACEN DE ORGÁNICO

Solución para Re-extracción

Orgánico

Fig. 4.23. Diagrama de flujo del Sistema de Extracción por Solventes En el método de electro-obtención, el oro disuelto se deposita en el cátodo reduciéndose a oro metálico junto a una evolución de hidrógeno por descomposición del agua, mientras que en el ánodo, el ion hidroxilo se oxida a agua con evolución de oxígeno, según las siguientes ecuaciones electroquímicas:

1 2OH   H2 O  O2  2e  2   Au(CN ) 2  e  Au  2CN  1 H2 O  e   H2  OH  2

Reacción anódica Reacción catódica

Luego, la reacción global es:

Au(CN ) 2  OH   Au  2CN  

1 1 H2  O2 2 2

Una celda electroquímica trabajando en punto óptimo debe exhibir un potencial de electrodo tal que se verifique una máxima deposición de oro (controlada por la transferencia de masa) y un máximo de eficiencia de corriente (mínima evolución de hidrógeno). Sin embargo, este último parámetro es económicamente irrelevante en el costo total y por consiguiente, la celda debe diseñarse de modo que la deposición de oro sea controlada por la transferencia de masa a través del lecho relleno de lana de acero que conforma el cátodo. 4.5.1. MÉTODOS DE ELECTROOBTENCIÓN. Actualmente existen diversos tipos de celdas para electroobtener oro, ellas son:  La celda ZADRA, desarrollada por el U.S. Bereau of Mines.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES CON ORO Y PLATA    

La celda AARL desarrollada por la Anglo American. La celda NIM hecha de virutilla de grafito. La celda Mintek, desarrollada en Sudáfrica. La celda paralela.



VARIABLES DE OPERACIÓN.


Las principales variables operacionales son las siguientes:      

Tipo de celda. Potencial del cátodo. Flujo de solución. Razón oro/virutilla o lana . Conductividad de la solución y temperatura. Comportamiento de los elementos.

La celda de Zadra, la primera empleada industrialmente, consiste básicamente en un recipiente cilíndrico con un cátodo central de lana de acero protegido de un cesto de plástico perforado para aislamiento y un ánodo concéntrico de malla de acero inoxidable. La solución de alimentación entra por el centro, siendo distribuida a diferentes alturas del cátodo y abandona la celda por rebose, atravesando el cesto perforado.

Fig. 4.25. Celda electrolítica de Zadra. El Concejo Sudafricano de Tecnología Minera (MINTEK) desarrolló una celda tipo sándwich, con un cátodo permanente de grafito, separado del comportamiento anódico por una membrana de intercambio iónico (Paul y otros, 1982). El oro fue primero depositado en el grafito y luego disuelto como aurocianuro de sodio o potasio por inversión de la polaridad y finalmente fue redepositado sobre placas de titanio en una pequeña celda externa, de donde el oro podía ser desorbido y fundido. Sin embargo, en ocasiones el grafito llegó a pasivarse durante la disolución anódica siendo necesario separar el grafito de la celda y fundir éste para recuperar el oro. MINTEK diseñó y probó una celda rectangular con cátodos permeables rellenados con lana de acero y ánodos de acero inoxidable perforados, -- o, preferentemente, ánodos de malla e acero inoxidable—para garantizar un flujo uniforme de solución a través de la celda (Paul y colaboradores, 1982; Briggs, 1983). Los electrodos están diseñados para acomodarse perfectamente en sus lados y hacia el fondo del tanque rectangular, de modo que el electrolito tiene que fluir a través de los electrodos durante su continua circulación. Ver figura 4.26. Es posible obtener 2 kg de oro depositado en 0,5 Kg de lana de acero en cada compartimiento catódico, antes de que la eficiencia de corriente de la celda caiga o el cátodo llegue a bloquearse por el oro depositado

40



Fig. 4.26 Celda electrolítica MINTEK, con lana de acero. Solución rica caliente

5 cátodos de lana de acero Celda revestida con goma

Intercambiador de calor

Corrección de reactivos Vapor

La Celda AARL, inspirada por su forma en la celda de Zadra, se diferencia de ésta en que la solución es alimentada por un tubo en el fondo del cátodo y sale por la parte superior del mismo sin contactarse con el ánodo; el contacto eléctrico se efectúa por medio de una membrana de intercambio iónico hacia una zona de recirculación de anolito donde está sumergido el ánodo. La celda NIM, cuyo funcionamiento es similar a la AARL, utiliza un cátodo de virutilla de grafito y la alimentación se lleva a cabo directamente por la parte inferior de la celda. La celda paralela, de forma rectangular, difiere sustancialmente de las anteriores, no sólo en su geometría, sino además en su concepción que comprende la intervención de varios cátodos y ánodos planos, dispuestos alternadamente de manera paralela y equidistante. La solución entra por un extremo de la celda y sale por el otro, atravesando los cátodos de lana de acero, lo que minimiza la posibilidad de corto circuito de electrlito. El primer cátodo es retirado periódicamente de la celda cuando alcanza la carga programada de oro, mientras los otros se hacen avanzar un lugar , instalándose un cátodo fresco en el último. Entre las más importantes variables operacionales indicadas anteriormente, serán descritas brevemente a continuación.

41



 Tipo de celda. Las celdas según su diseño se pueden clasificar en dos grupos: 1. Un primer grupo de celdas que operan con la dirección del flujo perpendicular a la corriente. 2. Un segundo grupo de celdas que operan en paralelo a la corriente. En el primer grupo se consiguen menores eficiencias por el by-pass de la solución y de la corriente.  Potencial del cátodo. El depósito del oro desde una solución de cianuro no ocurre hasta que se obtenga u potencial de aproximadamente –1.0 voltio (con respecto al electrodo de calomelano saturado). El rango de potencial de –1,0 a aproximadamente –1,3 voltios la velocidad de depositación está controlada por el potencial de electrodo. A potenciales más negativos que –1,3 voltios el control es por el transporte de iones

Au (CN ) 2 a la superficie del electrodo.

 Flujo de solución. La eficiencia de recuperación de oro disminuye con un aumento en el flujo de solución. Datos 3 publicadops por Paul y Colaboradores, para aumentos de flujo de 4,8 a 9,5 m /h muestran una reducción en la extracción de plata en un solo paso por la celda de 78 a 62%.  Razón Oro/Virutilla. A medida que el oro se deposita en la virutilla, la eficiencia de la celda tipo MINTEK disminuye notoriamente. Este efecto es más pronunciado para oro que para plata.  Conductividad de la solución y temperatura. La eficiencia de recuperación de oro aumenta significativamente con un aumento en la conductividad de la solución. Volviendo a Paul y colaboradores, ellos indican que cuando la -1 -1 conductividad aumentó de 1,12 sm a 1,92 sm la extracción de oro en un solo paso por la celda aumentó de 16 a 50%. La temperatura también tiene un efecto positivo, ya que un auemnto en la temperatura implica un aumento en la conductividad.  Comportamiento de los elementos. 



Las velocidades de reducción del oxígeno, Ag (CN ) 2 y Au (CN ) 2 están limitados por las condiciones de transferencia de masa dentro del cátodo para potenciales catódicos aproximados de 0,1 voltios, -0,9 voltios y –1,3 voltios respectivamente. La evolución de H2 comienza aproximadamente a –1,2 V y está bajo el control cinético en todos los potenciales experimentados dentro del lecho. De estos potenciales puede verse que la reducción 

del O2 y Ag (CN ) 2 son las reacciones más favorables desde un punto de vista termodinámico. Con respecto a los otros elementos, se tiene antecedentes de cobre y mercurio solamente. En el primer caso, de acuerdo a resultados publicados por Smith y colaboradores, la codepositación de cobre puede minimizarse controlando cuidadosamente el voltaje aplicado, el nivel de CN libre y el flujo de solución. En cuanto al control del voltaje aplicado, relacionado con el mercurio, éste se deposita, según su potencial, preferencialmente al oro.  Composición de la solución. Para concentraciones de 10 15 ppm la eficiencia es del orden del 75% en el proceso simple. A concentraciones mayores la eficiencia disminuye a causa de la competencia de otras reacciones como la reducción del oxígeno y la plata.

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La presencia de NaOH aumenta la conductividad de la solución y con ello la eficiencia de extracción de paso simple. ELECTRODEPOSICIÓN DIRECTA Una solución cargada típica de lixiviación con NaCN en pilas contiene 0,5 a 10,00 ppm de oro. Elges y colaboradores (1984) y Mooiman (1983) han sugerido que los procedimientos de lixiviación en pila pueden ser simplificados mediante la Electrodeposición directa del oro desde su licor diluido. Este elimina las etapas de adsorción en carbón activado, desorción y regeneración del carbón. Sin embargo, el removimiento electrolítico y la recuperación del ion metálico a partir de soluciones diluidas requiere del uso de grandes áreas superficiales. Eisele y colaboradores (1986) han propuesto el proceso de lixiviación en pilas por etapas para alcanzar un licor con 10 ppm de oro para enviar a la Electrodeposición directa. El esquema de esta alternativa se muestra en la figura 4.27. Lavado final

Pila agotada

Pila casi agotada

Pila parcialmente lixiviada

Pila nueva

Solución de lixiviación

NaCN Cemento

Celda para electrodeposición directa

Oro Plata

Aglomerador Próxima pila

Fig.4.27. Lixiviación en pilas por etapas y Electrodeposición directa También propusieron la Celda Electrolítica de transferencia de masa mejorada, que se muestra en la figura 4.28. Este esquema incrementa el costo de bombeo y la concentración de impurezas de la solución rica y también aumenta la pérdida de oro en las filtraciones.

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Solución cargada

Fig. 4.28. Celda electrolítica para oro, de transferencia de masa mejorada.

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Procesos hidrometalúrgicos Oro y Plata

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