Procesos Industriales Inorganicos

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PROCESOS INDUSTRIALES INORGANICOS CAPITULO I QUÍMICA INORGÁNICA INDUSTRIAL 1.1

LA INDUSTRIA ALCALINA 1.1.1 Producción de carbonato de sodio 1.1.2 Producción electrolítica de cloro álcali

1.2

Características 1.1.3 usos de las bases LA INDUSTRIA DEL yACIDO 1.2.1 Ácido Sulfúrico 1.2.2 Ácido Clorhídrico LA INDUSTRIA QUÍMICA DEL NITRÓGENO Y EL FÓSFORO 1.3.1 Explosivos y Fertilizantes 1.3.2 Explosivos LA INDUSTRIA DE FERTILIZANTES 1.4.1 Ácido Fosfórico y fosfatos 1.4.2 Sales de potasio PROBLEMAS DE ESTUDIO

1.3

1.4 1.5

PARTE II PROCESOS INORGÁNICOS DE INTERÉS CAPITULO 2 OBTENCIÓN DE SALES Y DERIVADOS DEL SODIO 2.1

CLORURO DE SODIO (NaCl) 2.1.1 Propiedades del cloruro de sodio 2.1.2 Usos

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2.2 2.3

2.1.3 Obtención SULFATO DE SODIO (Na2SO4) 2.2.1 Obtención BISULFATO DE SODIO(NaHSO4)

2.4 BlSULFITO CAPITULO 3 DE SODIO (NaHSO3)

OBTENCIÓN DE CARBONATOS 3.1 3.2

CARBONATOS CARBONATO DE SODIO (Na2CO3) 3.2.1 Usos 3.2.2 Obtención El proceso Soda - Amoniaco

3.3

3.4

3.2.3 Propiedades físicas y químicas BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3 3.3.1 Usos 3.3.2 Obtención Método propuesto por B. Borkowski y Jerzy Król-Bogomilski CARBONATO DE POTASIO K 2CO3

3.6

3.4.1 Usos 3.4.2 Obtención BIBARBONATO DE POTASIO (KHCO3) 3.5.1 Usos CARBONATO DE AMONIO

3.7

3.6.1 Usos EJERCICIOS

3.5

CAPITULO 4 OBTENCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO Y CLORO 4.1 4.2 4.3 4.4

HIDRÓXIDO DE SODIO (NaOH) Y CLORO (Cl2) HIDRÓXIDO DE SODIO CLORO PRODUCCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO (NaOH) Y CLORO (Cl 2) 4.4.1 Reacciones y cambios de Energía Tipos CeldasdedeCeldas diafragma Celdas de Membrana Celdas de Mercurio Celdas Híbridas de Combustible Otros Procesos

4.4.2 4.4.3 Operaciones Unitarias y Conversiones Químicas Purificación de la salmuera Electrolisis de la salmuera EJERCICIOS

4.5

CAPITULO 5


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OBTENCIÓN DE ACIDO SULFÚRICO 5.1 ACIDO SULFÚRICO 5.2 OBTENCIÓN DEL ACIDO SULFÚRICO 5.2.1 Oxidación de compuestos inorgánicos

5.2.2 5.2.3 Aspectos Utilizaciónbásicos del ácido Sulfúrico en la Industria 5.2.4 Descripción del proceso en una planta de ácido 5.3 EJERCICIOS

CAPITULO 6 OBTENCIÓN DE ÁCIDOS: HCL, HNO3, HPO4 6.1 ACIDO CLORHÍDRICO HCl 6.1.1 Propiedades 6.1.2 Usos

6.1.3 Obtención 6.2 ACIDO NÍTRICO 6.2.1 Acido nítrico

Descripción y propiedades

6.2.2 Usos del ácido nítrico 6.2.3 Síntesis del ácido nítrico 6.3 ACIDO FOSFÓRICO, H3PO4 6.3.1 Usos 6.3.2 Producción ÁCIDO FOSFÓRICO POR EL PROCESO HÚMEDO

FÓSFORO Y ÁCIDO FOSFÓRICO DE HORNO ELÉCTRICO 6.4 EJERCICIOS

CAPITULO 7 OBTENCIÓN DE AMONIACO Y SALES DE AMONIO 7.1 AMONIACO Estado Natural Aplicaciones Método de Haber-Bosch

7.2 OBTENCIÓN DE NITRÓGENO E HIDROGENO Método gas generador-gas de agua Conversión Otras fuentes de hidrógeno

7.3 OBTENCIÓN DEL AMONIACO 7.3.1 Etapa de Desulfurización 7.3.2 Reformación del gas natural Termodinámica del proceso Catalizador Variables del proceso

7.3.3 Conversión del CO

Termodinámica del proceso Variables del proceso


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7.3.4 Absorción del CO2 7.3.5 Metanación 7.3.6

Variables del proceso Compresión

7.3.7 Síntesis Termodinámica del proceso 7.4 SALES DE AMONIO 7.4.1 Nitrato de amonio 7.4.2 Sales de amonio cuaternario 7.4.3 Sulfato de amonio (NH 4)2SO4

CAPITULO 8 OBTENCIÓN DE PRODUCTOS FOSFORADOS 8.1 ROCA FOSFÓRICA 8.1.1 Usos 8.1.2 Procesamiento 8.2 SUPERFOSFATOS 8.3 FOSFATOS 8.3.1 Fosfatos de sódio 8.4 POLVOS DE HORNEAR

CAPITULO 9 OBTENCIÓN DE YESO 9.1 OXIDO DE CALCIO (―LIME‖) CaO 9.2 OBTENCIÓN DE LA CAL 9.2.1 Tipos de cal 9.2.2 Usos de la cal y características de la caliza de donde se obtienen estas cales 9.2.3 Obtención de la cal 9.3 OBTENCIÓN DEL YESO 9.3.1 El yeso 9.3.2 Usos del yeso 9.3.3 Calcinación del yeso 9.3.4 Endurecimiento del yeso

CAPITULO 10 OBTENCIÓN DE CERÁMICAS 10.1 CERÁMICAS 10.1.1 Definición 10.1.2 Tipos 10.1.3 Usos 10.2 PROCESOS DE FABRICACIÓN 10.2.1 Proceso de pulverización

CAPITULO 11 OBTENCIÓN DE VIDRIOS 11.1 11.2 ESTRUCTURA ESTRUCTURA DEL DEL VIDRIO VIDRIO


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11.3 TIPOS DE VIDRIO 11.4 OBTENCIÓN DEL VIDRIO 11.4.1 Materias primas 11.4.2 Fusión 11.4.3 Templado Moldeado o formado 11.4.4 11.4.5 Acabado

CAPITULO 12 OBTENCIÓN DE ABRASIVOS 12.1 12.2 12.3 12.4

ABRASIVOS ARTIFICIALES USOS LA CARBURO DE SILICIO OTROS MATERIALES ABRASIVOS 12.4.1 Óxido fundido de aluminio 12.4.2 Corindón o zafiro artificial 12.4.3 Carburo de boro 12.4.4 Nitruro de boro

CAPITULO 13 OBTENCIÓN DE CEMENTO 13.1 EL CEMENTO 13.1.1 Introducción 13.1.2 Historia del cemento 13.1.3 Tipos de cemento 13.1.4 Usos del cemento 13.2 FABRICACIÓN DEL CEMENTO 13.2.1 Matérias primas 13.2.2 Trituración y molienda de la materia prima 13.2.3 Prehomogenización 13.2.4 Molienda de polvo crudo 13.2.5 Homogeneización de polvo crudo 13.2.6 Calcinación del polvo crudo 13.2.7 Almacenamiento de clinker

13.2.8 en cemento 13.2.9 Transformación Almacenamientodey clinker embarque

CAPITULO 14 INTERCAMBIO IÓNICO 14.1 EL PROCESO DE INTERCAMBIO IÓNICO 14.2 POLÍMEROS DE INTERCAMBIO IÓNICO 14.3 ESTRUCTURA FÍSICA Y QUÍMICA DE LAS RESINAS 14.4 SELECTIVIDAD DE RESINAS 14.5 CINÉTICA

14.6 DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO 14.7 TIPOS APLICACIONES


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14.7.1 Ablandamiento de Agua 14.7.2 Agua Desionizada 14.7.3 Remediación Medioambiental

CAPITULO 15 PROCESOS ELECTROQUÍMICOS 15.1 ELECTROLISIS 15.2 ELECTROLISIS EN SOLUCIONES ACUOSAS 15.3 APLICACIONES METALÚRGICAS

CAPITULO 16 16.1 PROPERTIES INORGÁNICOS POLÍMEROS 16.2 CLASSIFICATION 16.3 TYPES 16.4 SULFUR NITRIDE AND DERIVATIVES 16.5 SILICONES : SILICONE RESINS 16.6 CHALCOGENIDE GLASSES 16.7 GRAPHITE 16.8 BORON POLYMERS 16.9 SILICATE POLYMERS 16.10 OTHER POLYMERS 16.11 IMPORTANCE

BIBLIOGRAFÍA

PROCESOS INDUSTRIALES INORGÁNICOS Los procesos químicos inorgánicos pueden ser clasificados como electrolíticos, electrotérmicos, y procesos misceláneos incluyendo descarga eléctrica a través de gases y separaciones por medio de la electricidad. En los procesos electrolíticos. Se intercambia energía térmica y química- La corriente pasando a través de una celda electrolítica causa reacciones químicas en los electrodos. Las celdas voltaicas convierten la energía química en eléctrica. Las procesos electrotérmicos usan electricidad para alcanzar la temperatura necesaria para la reacción.

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QUÍMICA INORGÁNICA INDUSTRIAL

1.1 LA INDUSTRIA ALCALINA El comienzo del siglo diecinueve marca el inicio de la química industrial como se conoce ahora. En el siglo diecinueve fue la Revolución Industrial de la química inorgánica. La Revolución Industrial para la química de compuestos orgánicos, la cual ocurrió cerca al final de la diecinueve ava centuria y acelerada durante el vigésimo siglo, se trata en otra obra. La siguiente Tabla intenta dar una perspectiva histórica y física sobre la producción química actual en una economía industrial largamente integrada. Las economías químicas de Canadá, y de países europeos individuales, son las más significativamente afectadas por el comercio internacional de los artículos químicos.

TABLA 1.1: Producción de productos químicos inorgánicos en Estados Unidos Compuesto Producción Producción Principales Usos (Tg,1985) (Tg,1975) H2SO4 35.97 29.94 ácido N2(g) O2(g) NH3 CaO NaOH H3PO4 Cl2(g) Na2CO3

21.53 15.76 15.71 14.33 9.88 9.54 9.43 7.80

19.63 NH3 14.61 industria del acero 14.94 fertilizantes 17.28 bases, cemento 9.20 papel 6.85 fertilizantes 9.13 papel, plásticos 6.76 vidrio

HNO3 NH4NO3 CO(NH2)2 CO2(g) HCl (NH4)2SO4 C (negro)

6.68 6.15 6.06 4.20 2.54 1.90 1.17

6.84 6.52 3.50 1.83 1.86 1.59 1.37

NH4NO3 fertilizantes fertilizantes CO(NH2)2 variados fertilizantes neumáticos

: una Tg es igualenalaunnaturaleza millón deytoneladas métricas Notas deMinerales esta tablalos (MMT). cuales están son usados pero no


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procesados por la industria química, tales como NaCl, KCl, CaSO4, y S, son excluidos de esta lista.

La base de la industria alcalina es la tiza o caliza, CaCO3. Los yacimientos de caliza son abundantes y se encuentran a lo largo de todo el mundo. Ellos se han formado en las edades geológicas de las caparazones de animales marinos pequeños depositadas en los lechos de mares antiguos. Con fuerte calefacción, la caliza pierde el anhídrido carbónico para dar la cal apagada (―slaked lime‖), normalmente llamada simplemente cal, la cual es CaO: CaCO3( s) ----------- CaO( s) + CO2( g ) El cemento para material de construcción se obtiene tostando una mezcla pulverizada de caliza, arena (sílice, SiO2), una arcilla o esquisto que contiene aluminio, y óxido férrico a una temperatura sobre los 1150 K. Las plantas modernas de proceso usan un horno rotatorio. Los materiales pierden agua y anhídrido carbónico y juntos funden parcialmente; la masa resultante o escoria ("clinker") se muele a un polvo fino. A menudo se agrega una cantidad pequeña de yeso, CaSO4. La composición de un cemento Portland moderno es 60 a 67% CaO, 17 a 2, 3 a 8% Al2O3, y a 6% Fe 2O3; cantidades pequeñas de MgO, 25% SiO MgSO 4, Na2O, y K 2O también pueden estar presentes. Este cemento, cuando es adicionado a la arena y piedra triturada y mezclado con el agua, da la piedra artificial denominada hormigón ("concrete") de donde muchas veces se le conoce como concreto . Las reacciones que ocurren a medida que se forma el hormigón en la presencia de agua y de anhídrido carbónico atmosférico son complejas. Ellas continúan durante muchos años después de la solidificación inicial del hormigón, el cual lentamente continúa endureciendo

Al final del siglo dieciocho, álcali era un nombre general significando tanto potasa (carbonato de potasio, K 2CO3) obtenido en forma cruda de las cenizas de madera, y soda, algunas veces llamada soda “ash” (carbonato de sodio, Na2CO3). El álcali tenia entonces demanda para tres usos: fabricación de vidrio, obtención de jabón, y obtención de tinte para tejidos. La fuente primaria de álcali en este tiempo era las cenizas de madera, las cuales al ser lixiviadas (extracción de material soluble mediante agua) daba soluciones de K 2CO3. El sólido podría obtenerse evaporando el agua. De la misma manera, la soda se obtuvo de depósitos de soda nativa, ya sea como carbonato de sodio (―natron”) (Na2CO3) o ―trona” (sesqui carbonato de sodio, Na2CO3.NaHCO3.2H2O).


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Para la industria del vidrio, fue requerido el mejor álcali disponible para obtener un vidrio de buena calidad óptica. Un álcali conveniente podría obtenerse calentando fuertemente (calcinando ) soda, lo cual convertía en óxido Na2O, seguida de la purificación del liquido de lixiviación por repetitiva filtración y tratando evaporación. El álcali requeridocon parael jabón prepararse más fácilmente la potasa humedecida oxidopodría de calcio (CaO) para dar la lejía (KOH). Alternativamente, el tratamiento de soda humedecida con la cal da la soda cáustica, o cáustica (NaOH). Estas bases fuertes fueron usadas para formar jabón hirviendo la grasa, aceite de oliva, o sebo junto con ellas. La calidad del jabón producido dependía de la calidad de los ingredientes, y era muy variable. El vidrio, hecho de potasa o soda y la arena disponible, también varió ampliamente en calidad que dependía de la calidad de los ingredientes y la habilidad del fabricante. En la ausencia de fuentes comerciales de materiales puros, la preparación de vidrio de calidad óptica era un arte que requería de gran habilidad. 1.1.1 Producción de carbonato de sodio El primer proceso importante de química inorgánica desarrollado fue el proceso Leblanc (1787) para la producción artificial de soda. El Proceso Leblanc alcanzó uso comercial significante en los años de 1820's.

. La primera reacción del proceso Leblanc fue la reacción de sal con Ejemplo ácido sulfúrico: 2NaCl( s) + H2SO4(l ) ---------- Na2SO4( s) + 2HCl( g ) El sulfato de sodio resultante fue mezclado con caliza y carbón y calentado en un crisol. La ceniza negra (―black ash‖) producida conteniendo

Na2CO3 fue extraída con agua y la soda pura recuperada de la solución por evaporación: Na2SO4 + CaCO3 + C -------- Na2CO3 + CaSO4 Los productos de desecho, HCl gas y CaSO4 sólido, fueron problemas con el proceso Leblanc. Desde que la disposición de CaSO 4 nunca fue solucionada satisfactoriamente, y montañas de sulfato de calcio sobrante aun existen en Europa e Inglaterra. Sin embargo, parcialmente como resultado de la primera legislación anti-polución de productos químicos (la ley Alcalina de Gran Bretaña), el HCl gas fue pronto absorbido con agua en las torres y vendido como un valioso subproducto. Calentando una solución de HCl en agua y evaporando el agua, hasta que se alcanza una concentración de 20.2%


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HCl. Entonces el ácido destila como una mezcla a punto de ebullición constante o azeótropo a los 108.6oC. El mercado para el ácido clorhídrico fue limitado, y se hicieron los esfuerzos para convertirlo a otros materiales útiles. Algún éxito fue logrado por ―Deacon‖ en la conversión a cloro, pero el proceso mas tempranamente exitoso usado para la producción de cloro fue el proceso Weldon desarrollado en 1870.

Ejemplo. El proceso Weldon es un proceso de oxidación reducción basado en las propiedades oxidantes del mineral natural de dióxido de manganeso. El dióxido de manganeso reacciona con ácido clorhídrico como se muestra a continuación: 4HCl + MnO2 ---------- MnCl2 + 2H2O + Cl2 Hay regeneración de dióxido de manganeso adicionando cal y caliza e insuflando aire a través de ellos: MnCl2 + CaO, CaCO3 + O2 ---------- CaCl2 + MnO2 El proceso Weldon es un proceso mucho más económico que el viejo proceso no de regenerativo. La sal producción ácido clorhídrico mediante el tratamiento una mezcla de y dióxido de de manganeso con ácido sulfúrico ha estado en uso previamente: 4NaCl + 2H2SO4 + MnO2 ---- 2Na2SO4 + 2H2O + MnCl2 + Cl2 El cloro producido por cualesquiera de los procesos podría ser absorbido en agua alcalina (―Javelle water”); alternativamente, podría prepararse un liquido de blanqueo a partir de un lodo de Ca(OH) 2 y cloro. Un polvo de blanqueado seco podría prepararse por la reacción de cloro húmedo con CaO; la reacción es CaO + Cl2 ---  Ca(OCl)2. El polvo blanqueador seco estuvo en producción comercial por 1799 y su producción ha continuado hasta los presentes días. El efecto del proceso Weldon fue proporcionar una fuente mucho más barata de cloro.

La producción industrial moderna de cloro emplea el incluso menos costoso proceso electrolítico cloro álcali (―chloralkali process”) cuyos detalles se dan en otra parte.


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La soda natural y sintética han competido en el mercado desde los días de Leblanc. En Europa, el mercado es dominado por el material sintético, mientras en América del Norte más de la mitad de soda es natural; la principal fuente está en Wyoming, E.E.U.U. La mitad del mercado moderno de soda es para la producción productos químicos.de vidrio, y otro cuarto se usa para otras fabricaciones de El proceso Leblanc fue reemplazado por el proceso Solvay amoníacosoda, el cual comenzó con la producción comercial significante en los 1870‘s y todavía está en uso. Aunque el proceso ha sido conocido desde 1811, su desarrollo comercial fue tedioso y difícil debido a las muchas dificultades prácticas antes que a lo estrictamente químico.

Ejemplo. La química del proceso Solvay está basada en la reacción de la sal, amoniaco, y dióxido de carbono. Si una solución concentrada de sal es saturada con amoniaco y luego se agrega dióxido de carbono, precipita NaHCO3: NaCl(aq) + NH3( g ) + CO2( g ) + H2O ------ NH4Cl(aq) + NaHCO3 Mediante el calentamiento del carbonato de sodio hidrógeno o comúnmente llamado bicarbonato de sodio es convertido a soda: 2NaHCO3 ------- Na2CO3(s) + CO2 + H2O El dióxido de carbono resultante es reciclado. La solución acuosa de NH4Cl puede también ser reciclada mediante el tratamiento con cal o cal apagada, lo cual regenera el amoniaco: 2NH4Cl(aq) + CaO ------ CaCl2(aq) + H2O + 2NH3

1.1.2 Producción electrolítica de cloro álcali La industria alcalina también incluye la producción electrolítica de cloro álcali, porque la electrólisis de soluciones acuosas concentradas de cloruro de sodio produce el hidróxido de sodio así como el cloro. Este proceso se discute en una sección diferente. Gran cantidad de la soda cáustica (NaOH) y casi todo el cloro usado en la industria se producen de esta manera. En la electrólisis las soluciones acuosas de cloruro de sodio liberan el gas del cloro al ánodo de carbono dónde el ion del cloruro se oxida a cloro; la reacción es 2Cl – -------- 2e – + Cl2( g ). El cátodo de mercurio o carbono es el


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lugar de reducción del agua a hidrógeno con la producción concomitante de hidróxido; la reacción es: 2H2O + 2e – ------ 2OH – (aq) + H2( g ) La solución del hidróxido de sodio que permanece después que el hidrógeno y el cloro son removidos es a menudo evaporada para dar el hidróxido de sodio sólido; alternativamente, la propia solución acuosa puede usarse por su contenido de álcali.

Fig. 1.1 Diagrama de la industria del cloro-álcali 1.1.3 Características y usos de las bases El hidróxido de sodio es la base fuerte más comúnmente usada tanto en la industria como en el laboratorio por razones de costo; el hidróxido de potasio es muy similar en su comportamiento. Ambos son sólidos cerosos blancos los cuales son higroscópicos, atrayendo el vapor de agua del aire forman acuosascomo concentradas, esto puedeLas ser soluciones una ventaja acuosas para su uso en soluciones el laboratorio agentes ysecantes.


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concentradas tanto de NaOH y KOH también remueven dióxido de carbono del aire mediante la reacción ácido-base: 2OH – (aq) + CO2( g ) -------- CO32 – (aq) + H2O Como una consecuencia, las soluciones de estas bases fuertes expuestas al aire reaccionan para reducir su concentración del hidróxido. Tales soluciones se almacenan mejor en botellas cerradas de polietileno, ya que las soluciones concentradas de NaOH y KOH también reaccionan lentamente para grabar el vidrio. Las soluciones acuosas concentradas de NaOH y KOH son incoloras y algo viscosas. La solución de laboratorio usual es solución concentrada de hidróxido de sodio al 50% de NaOH en masa; esta tiene una densidad de 1.53 kg/L la cual corresponde a 19.1 de solución acuosa. acuosas concentradas de bases fuertes sonmolar altamente corrosivas a laSoluciones piel y dañando severamente al ojo, y por lo tanto deben manejarse con mucho cuidado. Cuando sólo la cantidad de base presente es importante, como en muchos procesos industriales, NaOH y Na2CO3 pueden estar a menudo en competición directa y sus precios a menudo dictan la opción del álcali usada. En América del Norte, los principales usos de NaOH están en la producción de químicos orgánicos (35%), pulpa y papel (20%), y los químicos inorgánicos (15%); jabón y detergentes ahora requieren solamente el 5% del NaOH usados.

1.2 LA INDUSTRIA DEL ACIDO

1.2.1 Ácido Sulfúrico El componente principal de la industria del ácido ha sido siempre el ácido sulfúrico H 2SO4. El ácido sulfúrico ha sido conocido desde los días de la alquimia bajo el nombre de aceite de “vitriol” (ferozmente mordaz), debido a su apariencia aceitosa y viscosa. Su preparación, conocida desde 1570 adelante, fue mediante la destilación del mineral natural verde ―vitriol‖, FeSO4.7H2O: FeSO4.7H2O ------- FeO + H2SO4 + 6H2O La dependencia del proceso del verde "vitriol" que no es un mineral común y el bajo rendimiento llevó a su reemplazo por el proceso por campana (por la campana) método anterior a 1700. En este método, azufre y nitrato de potasio (salitre; KNO 3) fueron quemados juntos bajo grandes recipientes de vidrio en forma de campana. Este proceso se usó hasta 1746,


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cuando este fue reemplazado por el proceso de la cámara primaria . El proceso de cámara primaria, químicamente idéntico al proceso de la campana, permitió la producción de ácido sulfúrico a gran escala. En ambos métodos, la reacción de dióxido de azufre con oxígeno requiere los óxidos de nitrógeno como los catalizadores. Los pasos son: S + O2 ------ SO2( g ) 2SO2 + O2 ------ 2SO3( g ) SO3 + H2O(l ) ------- H2SO4 La reacción neta total es: 2S + 3O2 + 2H2O ------- 2H2SO4 En el siglo dieciocho el ácido sulfúrico estaba en uso en farmacia para la fabricación de Na2SO4 y para la remoción de metales y películas de óxido de metal por obreros dedicados a estos quehaceres. La producción de blanqueadores exigió más ácido, y la demanda se incrementó grandemente por el establecimiento de la industria de soda sintética. Aunque otros métodos de producción pueden ser ahora más baratos para algunos de ellos, todos los otros ácidos fuertes pueden ser, y han sido, comercialmente producidos a partir del ácido sulfúrico: 2NaCl + H2SO4 ------- 2HCl + Na2SO4 2KNO3 + H2SO4 ------- 2HNO3 + K 2SO4 Pirita (FeS), la cual al tostarlo rinde SO 2, es a menudo usada para reemplazar al azufre para la producción de ácido sulfúrico. Mucho del ácido sulfúrico que se comercializa es un subproducto de la producción de metal, al usar el SO2 evolucionaron en el tostado de menas de metales sulfurados. Los productores de ácido sulfúrico usan la fuente más barata de materias primas. El cambio en Inglaterra del azufre a la pirita en 1840 fue el resultado de triplicar el precio del azufre exportado desde Sicilia. Los más recientes cambios entre los subproductos de azufre de la desulfurizacion de gas natural y el proceso metalúrgico han sido gobernados por presiones económicas impuestas por la legislación antipolución. Originalmente ellos eran eliminados como residuos, pero su recuperación se puso económicamente significante después de los 1860. Otros catalizadores, como el platino finamente dividido, también son eficaces. El 2SO4 que contiene exceso de platino usarse para el "oleum SO3, enpuede la demanda paraproducir la producción de" (H productos químicos orgánicos


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sintéticos desde 1870) qué no puede hacerse por el proceso de la cámara primaria. Los dos todavía están en el uso, el proceso catalítico o proceso de contacto es probablemente ahora más común. El ácido sulfúrico en la forma concentrada es un reactivo común del laboratorio. El ácido sulfúrico de calidad grado-reactivo es un líquido aceitoso descolorido; es aproximadamente 94% H 2SO4, el resto es el agua. Tiene una densidad de 1.83 kg/L que corresponden a una solución acuosa de 17.6 H 2SO4 molar. El ácido sulfúrico concentrado tiene una afinidad muy fuerte por el agua y reacciona para deshidratar rápidamente y atacar la carne y la ropa, de tal manera que debe manejarse con cuidado. Hay un calor grande de reacción para la reacción entre el ácido sulfúrico concentrado y agua el cual es suficiente para hervir una cantidad pequeña de agua agregada al ácido sulfúrico concentrado, arrojando el ácido del recipiente. Cuando se deben

mezclar y agua, mucho el ácidocon al agua en ácido lugar sulfúrico del agua al ácido.esAun así, más esta seguro diluciónagregar debe hacerse cuidado. La mayoría del ácido sulfúrico producido en América del Norte, aproximadamente 70%, se usa en la fabricación de fertilizantes. La recuperación de metales, refinación de petróleo, y manufactura química consumen cada uno el 5%; el restante 15% tiene muchos usos más pequeños.

1.2.2 Ácido Clorhídrico El ácido clorhídrico es gaseoso HCl o sus soluciones acuosas, ya que el HCl es altamente soluble en agua. Se disocia en H3O+(aq) y Cl – (aq) virtualmente completamente y es uno de los ácidos fuertes comunes. El cloruro de hidrógeno gas puede ser preparado fácilmente a partir de sal común y ácido sulfúrico, las reacciones son: NaCl(c) + H2SO4(l ) ------ NaHSO4(c) + HCl( g ) y 2NaCl(c) + H2SO4(l ) ------ Na2SO4(c) + 2HCl( g ) Ambas reacciones son usadas industrialmente, la reacción para NaHSO 4 es predominantemente a 150oC mientras que la reacción para Na2SO4 es predominantemente a 550oC. El proceso Leblanc, una primera fuente de HCl, ha sido ahora reemplazado por la producción a partir de sal y ácido sulfúrico. Otros métodos de producción para HCl incluyen el quemado de cloro, producido por el proceso electrolítico cloro álcali, en hidrógeno: H2( g ) + Cl2( g ) ------ 2HCl( g )


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Este proceso es particularmente muy usado debido a que el hidrógeno es producido en el mismo proceso cloro álcali que produce el cloro, así la reacción de los dos gases provenientes de la misma celda rinde HCl sin subproductos. Un quemador de cloro usando esta reacción da un producto de alta concentración, y alta calidad. Sin embargo, la reacción puede proceder explosivamente y así es necesario el manejo cuidadoso y apropiados dispositivos de seguridad. El ácido clorhídrico concentrado comercial es normalmente el azeótropo. El ácido clorhídrico impuro a veces es amarillo y es conocido como el más viejo, si no arcaico, nombre de ácido muriático, pero concentrado a gradoreactivo el ácido clorhídrico es descolorido. Su densidad es 1.19 kg/L la cual corresponde a una solución acuosa 12.4 molar de HCl.

1.3 LA INDUSTRIA QUÍMICA DEL NITRÓGENO Y EL FÓSFORO 1.3.1 Explosivos y Fertilizantes Explosivos, fertilizantes, y fósforos todos constituyen un grupo esencialmente similar de productos basado en los elementos nitrógeno y fósforo. Los primeros explosivos conocidos por el mundo occidental datan de los tiempos medievales; la pólvora y cañón fueron conocidos por 1350 DC. La pólvora mezcla de diferentes, nitrato de potasio (salitre,proporciones KNO3), carbón de leña, consiste y azufreen enuna proporciones las modernas son aproximadamente 7.5:1.5:1 en masa. El carbón de leña se obtuvo de madera, y se obtuvo el azufre de las áreas volcánicas o mediante el calentamiento de piritas en ausencia de aire. El nitrato de potasio se obtuvo al principio de las eflorescencias de las cuevas pero después de que se usó en la pólvora fue extraído de las tierras nitrogenadas de los establos, pocilgas, desvanes de paloma, y lugares similares. La fuente del nitrógeno es la excreción de animales o pájaros que contienen nitrógeno en la forma de sales de amonio, urea, o ácido úrico. En la presencia de oxígeno atmosférico, todos éstos se oxidan lentamente a nitratos solubles. La separación es mediante lixiviación seguido por evaporación; el tratamiento con sal, cal, y potasa ayudó a separar fuera otras sales solubles. La tierra nitrogenada siguió siendo la mayor fuente de nitratos para todos los propósitos hasta la explotación de los yacimientos de nitrato de sodio en Chile (1700). La combinación directa de nitrógeno atmosférico e hidrógeno se puso primero en práctica con el desarrollo del proceso Haber en 1914 N2(g) + H2(g) ------- 2NH3(g)


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El proceso Haber usa un catalizador de óxido de hierro-metal, las temperaturas de 400o-600oC, y presiones de 200-400 atm. El amoníaco se disuelve rápidamente en el agua, y esta ventaja puede a menudo usarse para remover el amoníaco de las corrientes de gas de proceso mediante lavado del gas. Las soluciones de amoníaco en agua son débilmente básicas y, como «el amoníaco de la casa », encontró uso en la limpieza domestica y desinfección. Se usan soluciones más concentradas en el laboratorio químico. Las soluciones de amoníaco de grado-reactivo son descoloridas. Las soluciones concentradas usuales como reactivo de laboratorio son 28% de NH 3 en masa; su densidad es 0.90 kg/L que corresponde a una solución acuosa de amoniaco 14.8 molar. El amoníaco gas, llamado a veces amoníaco anhidro, y soluciones del amoníaco tienen unasus característica fuerte olor irritante; presión de vapor de amoníaco sobre soluciones de concentradas es alta. Ella calentamiento de soluciones de amoníaco en recipientes cerrados pueden producir explosiones debido al aumento en la presión de vapor. El gas de amoníaco es tóxico y sumamente irritante del sistema respiratorio, sobre todo los ojos. Las soluciones concentradas de amoníaco causan quemaduras superficiales y el daño muy severo del ojo y deben manejarse con el cuidado. Amoníaco o urea o ácido úrico excretados por los animales sólo se convierten lentamente a nitrato por oxígeno atmosférico. El comercial para la oxidación del amoníaco, sin embargo, se efectúa proceso Ostwald sobre los 500oC en presencia de un catalizador de platino. En ausencia del catalizador, se produce nitrógeno en lugar del monóxido de nitrógeno. 4NH3 + 5O2 ------ 4NO + 6H2O Los nitratos pueden ser manufacturados a partir de monóxido de nitrógeno mediante oxidación directa: 2NO + O2 ------ 2NO2 2NO2 + H2O ------- HNO3 + HNO2 3HNO2 ------- HNO3 + 2NO + H2O El ácido nítrico, igual que el ácido clorhídrico, forma un azeótropo; el azeótropo de ácido nítrico-agua contiene 68.4% HNO3 y hierve a las 121.9 oC. Este azeótropo es la forma comercial normal de ácido nítrico concentrado. El ácido nítrico concentrado de grado-reactivo es descolorido. Su densidad es 1.41 kg/L que corresponde a una solución acuosade15.4 molar. Es sumamente corrosivo, reaccionando hacia nitrato la proteína carne humana y destruye


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las fibras naturales y sintéticas de la ropa, y debe ser manejado y usado con gran cuidado El ácido nítrico puede prepararse por la reacción de ácido sulfúrico con una sal de nitrato: H2SO4 + 2NaNO3 ------ Na2SO4 + 2HNO3

El proceso procede al calentar ligeramente ya sea Na2SO4 o una mezcla de NaHSO4 y Na2SO4. Muy poco de ácido nítrico todavía se prepara por este proceso, porque la fijación de nitrógeno por el proceso Haber es mucho menos costoso. Uno de los compuestos industriales más importantes de nitrógeno, el nitrato amonio, se prepara por la reacción de ácido nítrico con el amoníaco en una de reacción ácido-base: HNO3(aq) + NH3(aq) ------ NH4 NO3(aq) El nitrato de amonio, usado ampliamente como un fertilizante, es también un poderoso explosivo. Una explosión de nitrato de amonio en 1923 mató a 600 personas en Oppau, Alemania. La detonación de una carga de nitrato de amonio fue responsable para la demolición del puerto de la Ciudad de Texas, con 492 muertes y $50 millones en pérdidas en 1947. En estos casos el nitrato de amonio actuó tanto como el agente oxidante y agente reductor en la reacción explosiva de oxidación-reducción. Una mezcla de nitrato de amonio y una sustancia la cual puede ser oxidada tal como el petróleo también es un poderoso explosivo.

1.3.2 Explosivos Los explosivos que no sean la pólvora no tuvieron importancia industrial hasta antes de 1846, tiempo en el cual fue introducido el algodón pólvora o algodón explosivo (―guncotton‖) por Schonbein y la nitroglicerina por el químico italiano Ascanio Sobrero. Estos dos explosivos son similares en su fabricación, obteniéndose del tratamiento del algodón y del glicerol con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Los dos detonarán fácilmente aún impuros, y la nitroglicerina es suficientemente sensible al golpe por lo que su uso no era común hasta el químico Alfred Nobel inventó la dinamita de una mezcla de tierra-nitroglicerina en 1860. Los explosivos modernos para casi todos los propósitos se derivan del algodón pólvora y la nitroglicerina. El ácido nítrico concentrado, menudo usado junto con el ácido sulfúrico concentrado, puede efectuara la nitración de muchos compuestos


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orgánicos; en estos procesos, el grupo nitro -NO2 es adicionado a un átomo de carbón del compuesto orgánico, reemplazando un hidrógeno. La primera tal reacción descubierta se usó para la preparación de nitrobenceno por Mitscherlich en 1834: C6H6(l ) + HNO3 --- C6H5 NO2(l ) + H2O

Los compuestos nitro orgánicos pueden ser explosivos poderosos y con mucha energía, combustibles, algo inseguros; el explosivo militar trinitrotolueno, más comúnmente conocido como " TNT ", es un ejemplo. La nitración de compuestos orgánicos es el primer paso común en la síntesis industrial de la mayoría de los compuestos orgánicos que contienen nitrógeno porque el grupo nitro puede reducirse a otros grupos conteniendo-nitrógeno como las aminas. 1.4 LA INDUSTRIA DE FERTILIZANTES La química industrial del nitrógeno incluye a los explosivos y fertilizantes como las áreas primarias. En lo que se refiere al tonelaje, por lejos el mayor uso de compuestos de nitrógeno está en la preparación de fertilizantes. La aplicación a la planta de mezclas de los principales elementos nutrientes nitrógeno, fósforo, y potasio en las formas solubles involucran las principales industrias de procesos químicos para cada uno de ellos. Esta sección da la información de fondo sobre la agricultura y prosigue con la química industrial de fósforo y potasio.

TABLA 1.2 La extensión de agricultura Área Área Razón

Cultivada

Arable w/o irrig.

Potencial

(Mp, 1970)

ha/p)

(Mha 1970)

(Mha 1970)

(Mha 1970)

345

0.48

165

705

995

0.23

475

625

Continente Población

África Asia

Área

2 065

1 100

Oceanía

20

1.00

20

123

125

Europa

460

0.33

150

205

245

USSR

245

0.94

230

325

355

N. América

320

0.75

240

535

695

S. América

190

0.43

80

635

715


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Tierra

-----

-----

-----

-----

-----

3 625

0.375

1 360

3 155

4 230

Notas de la Tabla: datos adaptados de R. Revelle, Sci. Amer. 235, 164 (2000). Población es

dada en millones de personas (Mp). El área potencial arable es también llamada el área total cultivable. La razón, es la razón de tierra cultivable, en hectáreas, a personas.

En una escala humana, el problema de comida es nuestra necesidad para un suministro continuando de una dieta suficiente y suficientemente variada para proporcionar la nutrición apropiada. El suministro de comida, la cual es denominada agricultura, es la producción de plantas y animales que nosotros podemos comer. La producción, almacenamiento, y distribución de comida son por lejos la industria más grande en la Tierra. Los datos agrícolas básicos son dados en la tabla anterior. Toda la comida usada finalmente por el hombre viene de las plantas, las cuales fabrican los compuestos de carbono a partir del anhídrido carbónico atmosférico por fotosíntesis, cuya energía es proporcionada por la radiación solar. Además del anhídrido carbónico, el metabolismo de la planta involucra también oxígeno atmosférico, pero esto no limita la actividad metabólica de la planta, y bajo condiciones normales la disponibilidad de anhídrido carbónico es constante. De la energía solar que alcanza la superficie de la tierra, un 93% sale de la superficie en alguna forma (calor, evaporación, reflexión, radiación) y así esto no es aprovechable para el uso en la fotosíntesis. La división del 7% utilizable en la fotosíntesis depende en parte de la planta. En todos los casos, cerca del 2% es usado por la planta para la respiración en el periodo de oscuridad, dejando 5% como la entrada neta de fotosíntesis. En el caso de césped que no es comible por el hombre 4% de la entrada solar está en una forma que es comestible por la vaca y 1%, que no es comible, retorna al suelo. En el caso del maíz, 2% de la entrada solar están en la forma de grano comestible por el hombre (o vaca) y 3% está en una forma comestible por la vaca e incomible por el hombre; virtualmente nada de la planta es totalmente incomible. Las entradas más necesarias y posiblemente limitantes para el metabolismo de la planta son la energía solar, el nitrógeno fijo o soluble, fósforo soluble, sales de potasio, y agua; cualquiera de todos estos nutrientes principales pueden limitar el crecimiento de la planta. Nutrientes menores que también pueden afectar el crecimiento de la planta, normalmente son proporcionados más fácilmente por la tierra. Removiendo (cosecha) toda o parte de una planta quita cantidades considerables de nitrógeno, fósforo, y potasio de la tierra las que deben reemplazarse si la cosecha es continua. Esta demanda para los nutrientes mayores se ha compensado en la historia por la aplicación de residuos animales y humanos a la tierra, y en los más recientes tiempos se ha complementado con los fertilizantes químicos. Debe notarse que el rendimiento continuo de comestible de cualquier área de tierra debe disminuir inevitablemente si la tierra se siega continuamente y estos nutrientes no se reemplazan. Ninguna planta o animal pueden usar el nitrógeno atmosférico directamente pero algunos organismos primitivos que no tienen ningún núcleo celular, el “Prokaryotes‖, tienen la habilidad de hacerlo; los ― Prokaryotes‖ incluyen bacterias y las algas azul-verdes. En las algas


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azul-verdes, la fotosíntesis y fijación de nitrógeno atmosférico ocurre en el mismo organismo, mientras en las bacterias esto no sucede. Algunas bacterias usan la energía de basuras orgánicas para fijar el nitrógeno atmosférico; de importancia agrícola mayor son las legumbres, que son plantas que viven en simbiosis con las bacterias ―Rhizobia‖. Estas bacterias sintetizan el amoníaco del nitrógeno atmosférico e hidratos de carbono proporcionados por la planta, las cuales a su vez usan el nitrógeno fijado. Los rendimientos por hectárea de soyas y otras legumbres de la cosecha son comparativamente bajos, probablemente debido al desprendimiento significante de hidrato de carbono de la ―Rhizobia‖. Muchas plantas producen una proporción alta de celulosa, un polímero de la glucosa del azúcar que no es digerible por el hombre u otros mamíferos. En los herbívoros, las bacterias presentes en el tracto digestivo puede romper la celulosa en moléculas más simples como ácido acético, propiónico, y butírico que pueden ser asimilados por el animal. Este proceso sólo es parcialmente eficaz en los herbívoros no rumiantes como el caballo y totalmente ineficaz en carnívoros u omnívoro como el hombre pero es eficaz en los herbívoros rumiantes como el ganado, ovejas, cabras, o ciervo. En estos rumiantes, existe un deposito de fermentación

bacteriana grande, el ―rumen‖, al principio del tracto digestivo donde la celulosa es rota; los

productos de la ruptura son entonces absorbidos a través de virtualmente la longitud entera del tracto digestivo. Rumiantes, como otros herbívoros, convierten las plantas en la comida humana con una eficacia de 2 a 18% que depende del animal, comida de la planta, y los productos animales deseados. En la mayoría de los casos, esto representa una ganancia neta de energía para el hombre, ya que la porción de celulosa de la planta no podría consumirse de otra manera. Los fertilizantes son mezclas que se aplican a la tierra agrícola para restaurar los nutrientes quitados de la tierra por las plantas de la cosecha. Los principales elementos nutrientes quitados porlalas cosechas sonDiferente el potasio,a la fósforo, y nitrógeno y los fertilizantes deben proporcionar éstos en forma soluble. aplicación directa de basuras animales que contienen éstos nutrientes, el desarrollo de fertilizantes empezó después de 1800. Los fertilizantes de fosfato fueron preparados por el tratamiento de huesos animales o (después de 1840) la piedra de fosfato mineral con el ácido sulfúrico para hacer el fosfato soluble. El mismo principio todavía está en uso hoy en día y es el proceso por el cual son manufacturados todos los fertilizantes de superfosfatos. Los fertilizantes comerciales normalmente son mezclas de superfosfato, nitrato, y potasio y su producción es uno de los consumidores más grandes de ácido sulfúrico.

1.4.1 Ácido Fosfórico y fosfatos El fósforo es uno de los elementos más esenciales para los organismos vivientes y la fuente industrial común de fósforo, la roca de fosfatos, consiste en los cráneos y huesos de organismos marinos acumulados. Estos depósitos se han explotado por más de un siglo. Las primeras fuentes de fosfato también eran de origen biológico y los desechos de las aves (guano), peces, y los huesos de animales y humanos. Los huesos y dientes humanos consisten principalmente en hydroxiapatita, Ca5(PO4)3OH, y los fosfatos del calcio insolubles como Ca3(PO4)2 y Ca5(PO4)3F. La roca de fosfato puede usarse para producir el ácido fosfórico de dos maneras. La mayoría del ácido fosfórico (proceso húmedo del ácido) se produce por la reacción directa de roca de fosfato con el ácido sulfúrico:


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Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 ------ 3CaSO4 + 2H3PO4 Alternativamente, con menos ácido, la reacción procede sólo a superfosfato: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + H2O ----- Ca(H2PO4)2.H2O + 2CaSO4 El proceso húmedo del ácido, el cual es el más significante de los dos en América del Norte, se usa para producir ácido fosfórico para uso en los fertilizantes. El proceso más viejo para la producción de ácido fosfórico (ácido del horno) usa un horno eléctrico a 1500 K. La roca de fosfato es reducida por el coque en presencia de arena (SiO 2): Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C --- 3CaSiO3 + 5CO(g) + P2(g) La molécula de P2 gaseosa condensa a una forma de P4 sólida bajo enfriamiento. El fósforo se quema espontáneamente en aire a oxido de fósforo(V), P 4O10, lo cual a menudo se llama "penta oxido de fósforo" ya que su fórmula empírica es P2O5. P4(s) + 5O2(g) ------ P4O10(s) El penta oxido del fósforo formado se usa a menudo como un agente secante porque tiene una gran afinidad por el agua. La adición de agua lleva así al ácido fosfórico: P4O10(s) + 6H2O(l) --- 4H3PO4(l) Los procesosdeusuales 85% en masa deen ácido untiene líquido El ácido concentrado calidadrinden grado-reactivo usado los fosfórico, laboratorios estaalmibarado. composición. Es descolorido, y tiene una densidad de 1.69 kg/L que corresponden a una solución 14.7 molar de H3PO4. El tratamiento de ácido fosfórico con las bases apropiadas puede rendir cualquier sal de fosfato deseada. De lejos la mayoría del ácido fosfórico producida en América del Norte, aproximadamente 85%, va a la producción de fertilizantes, principalmente los fosfatos de amonio (60%) y el superfosfato triple (20%). Aproximadamente 5%, mezclado con melazas, va en los alimentos de los animales, haciendo a la agricultura el mercado más grande. También se usan los fosfatos, aunque en una magnitud decreciente, en los detergentes. Los usos menores de ácido fosfórico incluyen las bebidas suaves (cola, cerveza) y ácido para limpiar los baños y para pulir el acero y aluminio.

1.4.2 Sales de potasio El potasio se obtuvo en otros tiempos de la ceniza de madera, a menudo importada del Nuevo Mundo. En 1871, se quemaron encima de 4 millones de toneladas de madera exclusivamente para este propósito en Canadá. Después de 1870 se ha obtenido de los depósitos de mineral de KCl con el declive consecuente de producción de la potasa de la ceniza de madera. Las cenizas de madera no son la mayor fuente comercial de potasa. El potasio se obtiene como el cloro de las salmueras o de los lechos de KCl sólido (yacimiento de potasio) rezago de los mares antiguos. Mucho del suministro norteamericano de potasa se mina en Saskatchewan, Canadá.


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La producción de fertilizantes químicos requiere cantidades significantes de energía y es un componente mayor de la industria química. La producción de la cosecha se bajaría drásticamente en su ausencia; muchas de las variedades modernas de cosechas como el maíz, trigo, y arroz crecería comparativamente de manera pobre a menos que los nutrientes mayores fueran proporcionados más generosamente que los dados por la naturaleza .

1.5 PROBLEMAS DE ESTUDIO 1. El acetileno, C2H2, puede prepararse por la reacción de carburo del calcio, CaC 2, con el agua. Escriba la reacción química balanceada para este proceso. Escriba la constante de equilibrio para este proceso. Compute el número de moles de acetileno a 273 K y una atmósfera de presión, que se obtendrían por una tonelada métrica (1000 kg) de carburo del calcio.

CAPITULO II OBTENCIÓN DE SALES Y DERIVADOS DEL SODIO Una sal es el producto de la neutralización de un ácido por una base. Las sales son usualmente sólidos iónicos. Muchas sales de sodio son absolutamente necesarias para la industria. La mayor parte de ellas provienen directa o indirectamente de la sal común en lo que respecta a su contenido de sodio. En cierto sentido, el sodio puede considerarse sólo como un acarreador del anión más activo, al cual el compuesto deba su importancia industrial. Por ejemplo, en el sulfuro de sodio, es la parte sulfuro la que tiene mayor importancia. En forma semejante, ése es también el caso del tiosulfato y del silicato de sodio. La correspondiente sal de potasio podría utilizarse en la mayor parte de los casos; sin embargo, las sales de sodio pueden obtenerse en forma más barata y con una pureza suficiente para cumplir con las demandas industriales. 2.1 CLORURO DE SODIO (NaCl) La industria de la sal es tan antigua como la humanidad. La sal ha sido siempre una parte esencial de la dieta humana. La sal es un producto vital, básico para la vida, pero es también fuente de muchos de los productos químicos que en la actualidad constituyen el sostén de nuestra compleja civilización industrial.

2.1.1 Propiedades del cloruro de sodio

El cloruro de sodio, NaCl, el cual también es conocido como sal común, se encuentra en la naturaleza en cristales cúbicos de roca de sal, es incoloro cuando esta puro, pero a menudo


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tiñe de amarillo, bronce, o a veces azul, por las impurezas. El cloruro de sodio es soluble en agua y muy poco soluble en etanol. El cloruro de sodio tiene una densidad relativa de 2.17, su punto de fusión 801 oC y su punto de ebullición es 1413oC. 2.1.2 Usos

El cloruro de sodio es usado industrialmente como punto de partida para un amplio rango de productos basados en sodio, como el hidróxido de sodio, el sulfato de sodio, el ácido clorhídrico, los fosfatos de sodio, y el clorato y clorito de potasio y es la fuente de muchos otros compuestos a través de sus derivados. Prácticamente todo el cloro producido en el mundo se manufactura por electrolisis del cloruro de sodio. La sal se emplea en la regeneración de los ablandadores de agua de zeolita de sodio y tiene muchas aplicaciones en la fabricación de productos químicos orgánicos. Es conocido universalmente como un preservante y sazonador de alimentos.

2.1.3 Obtención

La sal se obtiene de tres maneras diferentes, que son: por evaporación solar del agua de los océanos o a partir de las salmueras de los lagos salados; de las minas de sal, y de las salmueras de pozos. La pureza de la sal obtenida a partir de la evaporación del agua salada es, por lo general, de más del 99%. La sal extraída de las minas varía mucho en su composición, lo que depende de la localidad, pero normalmente es de más de 95%. Sin embargo alguna sal de roca se eleva hasta una pureza de 99.5%. la solución que se obtiene de los pozos tiene a menudo una pureza alrededor que depende, el pozode para disolverdela 98%, sal dellolecho rocoso. en gran medida, de la pureza del agua inyectada en 2.2 SULFATO DE SODIO (Na2SO4) El sulfato de sodio crudo o torta de sal se obtiene tanto de fuentes naturales y de subproductos de manufactura del rayón, litio, ácido clorhídrico y productos químicos de cloro. Alrededor del 50% del sulfato de sodio consumido se usa para la manufactura de papel Kraft. La torta de sal después de su reducción a sulfuro de sodio o de su hidrólisis hasta un producto cáustico, actúa como una ayuda en la digestión de la pulpa de madera y disuelve la lignina. Alrededor del 38% entra en la composición de los detergentes domésticos, y lo restante tiene usos muy diversos como en el vidrio, alimentos concentrados, colorantes, textiles y medicinas.

2.2.1 Obtención

El sulfato de sodio anhidro puro tiene cada vez más demanda para la industria del papel kraft. Se por hacecristalización por deshidratación la sal de un hornoorotatorio recubiertoy con Glauber en rodillos, de una de solución concentrada y caliente, por enfriamiento


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deshidratación. La Fig. 2.1 muestra el proceso de obtención de sulfato de sodio anhidro a partir de sal de Glauber de origen natural. Las salmueras naturales constituyen el 46% de la producción de sulfato de sodio. Recientemente, la fuente de subproducto más importante ha sido la manufactura de productos químicos de cromo. Las reacciones involucradas en la producción de la torta de sal a partir de ácido sulfúrico y sal, por el proceso Mannheim son: NaCl + H2SO4 --------- NaHSO4 + HCl NaHSO4 + NaCl -------- Na2SO4 + HCl Otro método para obtener sulfato de sodio de alto grado, que se originó en Europa, es el proceso Hargreaves. La ecuación para la reacción es: 4NaCl + 2SO2 + 2H2O + O2 -------- 2Na2SO4 + 4HCl Sal de Glauber. La sal de Glauber (Na2SO4.10H2O) se obtiene disolviendo la torta de sal en el licor madre, eliminando las impurezas, clarificando y cristalizando. Luego la solución se trata con una pasta de cloruro de cal, seguida por leche de cal en cantidad suficiente para neutralizar la solución. Se dejan asentar las impurezas precipitadas de hierro, magnesio y calcio, y la solución clara se envía a los cristalizadores. El lodo precipitado se lava con agua, y el agua se utiliza como reemplazo para el proceso. Cuando la solución se enfría a la temperatura ambiente, se recolectan los cristales y centrifugan.

Fig. 2.1 Obtención de Sulfato de sodio natural por el procedimiento de tres etapas

NOTA: El los 61%calentadores de la producción se logra en los secadores de tambor, mientras que 29% se obtiene en de calentamiento directo.


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2.3 BISULFATO DE SODIO (NaHSO4)

El bisulfato de sodio, también se conoce como torta de nitro debido a que anteriormente se obtenía por el proceso obsoleto de hacer reaccionar nitrato de sodio, o nitro, con ácido sulfúrico: NaNO3 + H2SO4 -------- NaHSO4 + HNO3 También puede formarse cuando la sal se calienta moderadamente con ácido sulfúrico: NaCl + H2SO4 -------- NaHSO4 + HCL Se trata de un material seco fácil de manejar que reacciona como ácido sulfúrico. Se emplea principalmente en la manufactura de limpiadores de tipo ácido para tazas de excusado, y para limpieza industrial y lavado ácido de metales. Entre los usos menos comunes están los baños colorantes, el carbonizado de la lana y varios procesos químicos.

2.4 BlSULFITO DE SODIO (NaHSO3) El bisulfito de sodio se utiliza en la industria en solución o como sólido. El sólido es la forma anhidra y el reactivo puro tiene la fórmula NaHSO3. El producto comercial consiste casi enteramente en Na2S2O5 (pirosulfito de sodio), o metabisulfito de sodio, que es el derivado deshidratado de dos moléculas de bisulfito de sodio. Las soluciones son fáciles de embarcar, almacenar y manejar, en recipientes de acero inoxidable 316. El Kynar y el cloruro de polivinilo (PVC) son también materiales de construcción adecuados con las limitaciones apropiadas en las temperaturas. Este compuesto se vende por lo general como una solución al 38 o al 43%. Se usa principalmente como insumo en la manufactura de productos químicos y farmacéuticos, y en conservadores de alimentos. Otros usos son en el anticloro para pulpa, papel y textiles, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminación. También se emplea en la industria del curtido como agente reductor de las soluciones de cromo, y en la manufactura de productos químicos orgánicos y fotográficos. En la industria textil se usa como agente blanqueador y como materia prima para la manufactura de hidrosulfito. Obtención. El bisulfito de sodio se obtiene haciendo pasar bióxido de azufre al 7 u 8% a través de licores madre de algunos procesos previos que contienen en solución pequeñas cantidades de bisulfito de sodio, y en suspensión una cantidad considerable de carbonato de sodio. La reacción que se lleva a cabo es: 2NaHSO3 + 2Na2CO3 + 2H2O + 4SO2 --------- 6NaHSO3 + 2CO2 El producto es obtenido en suspensión, que se separa de la solución por centrifugación. Otros derivados del sodio son:


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Sulfito de sodio: Na2SO3 Hidrosulfito de sodio: Na2S2O4 Sulfuro de sodio: Na2S Hidrosulfuro de sodio: NaHS Tiosulfato de sodio: Na2S2O3 Nitrito de sodio: NaNO2 Silicatos de sodio: Na2O.nSiO2 (n = 2 ó 3.2) Peróxido de sodio: Na2O2 Perborato de sodio: NaBO3 Amida de sodio: NaNH2 Cianuro y ferrocianuro de sodio: Na2NCN y NaCN

CAPITULO III OBTENCIÓN DE CARBONATOS 3.1 CARBONATOS Un carbonato es un compuesto que contiene el ion CO 32 –. Los carbonatos inorgánicos son compuestos iónicos que combinan los cationes del metal con el ion carbonato. Existen varios carbonatos que son económicamente importantes. Aquí solamente se dan unos pocos de ellos y sus usos (existen cientos):

TABLA 3.1 Apreciación global de aplicaciones

Alimentos

Farmacéuticos Salud y belleza Tratamiento de agua Limpieza industrial Control de la contaminación del aire


Bicarbonato Bicarbonato Bicarbonato Carbonato de Sodio de Amonio de potasio de potasio X X X X X X X X X X X X X

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Cuero y textiles Extinguidores de incendios Manufactura del vidrio Insumo

X

X

X X

X X

X

X X

3.2 CARBONATO DE SODIO (Na2CO3) El carbonato de sodio, también conocido como soda ―ash‖, soda de lavado, o sal de soda,

ácido carbónico, sal disodio, carbonato disodio, soda calcinada, soda; es un compuesto blanco, cristalino soluble en agua (absorbe humedad del aire) pero insoluble en el alcohol. El carbonato sódico es fuertemente alcalino y como un polvo, es irritante a los ojos, nariz, y el tracto respiratorio superior. Forma una solución acuosa fuertemente alcalina. El nombre industrial de carbonato de sodio anhidro es soda “ash”. El carbonato de sodio decahidratado es un compuesto cristalino, incoloro, transparente, llamado comercialmente sal de soda o soda de lavado. La ingestión puede producir corrosión del tracto gastrointestinal, vomito, diarrea, colapso circulatorio, y muerte. Cuando es usado en cosméticos puede causar salpullidos en el cuero cabelludo, frente, y la mano. 3.2.1 Usos Limpieza industrial

Como blanqueador en la limpieza industrial Materia prima

El carbonato de sodio es usado en la industria química para sintetizar muchos compuestos de sodio diferentes, incluyendo el bicarbonato de sodio (bicarbonato de soda), silicato de sodio (usado en detergentes), tripolifosfato de sodio (base para detergentes), hidróxido de sodio (lejía), cromato de sodio y dicromato de sodio (usado en el cromado), aluminato de sodio (usado en la refinación del aluminio), y cianuro de sodio (para electro plateado). Uno de sus principales usos es en la manufactura del vidrio. 3.2.2 Obtención

El carbonato de soda o soda "ash" es producido sintéticamente usando el proceso Soda Amonio (Proceso Solvay) tratando el cloruro de sodio con el amoníaco y anhídrido carbónico. Trona, un mineral que se encuentra en forma natural, también se usa como una fuente de carbonato de sodio El carbonato de sodio de origen continental y tal vez hidrotermal (trona), se presenta en la superficie del salar de Salinas cercano a Arequipa y se disuelve en las aguas del lago que se forma en su lugar durante la época de lluvias. En otros países, como Estados Unidos (USA) los carbonatos de sodio disueltos, se concentran en los lagos en disecación con desagüe inexistente o limitado ubicados en las áreas áridas. Dichos lagos tienen las más grandes reservas y la mayor producción de trona en el mundo.


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El paralelismo entre los depósitos de trona de estos lagos y de salares peruanos es notorio. El área donde se presentan los depósitos mencionados está cubierta por volcánicos cenozoicos. La trona está asociada con boratos. Los recipientes en los cuales se encuentra la trona tienen un desagüe limitado y se encuentran en áreas áridas. No sería extraño que exista también el paralelismo en el potencial de trona. Es de gran interés determinar si la trona se encuentra, igualmente como los boratos en otros salares y lagos de la Franja con vulcanismo activo El proceso Soda - Amoniaco

Llamado también proceso Solvay , es un método moderno de manufactura del carbonato de sodio industrial a partir de carbonato de amonio y cloruro de sodio. El proceso fue ideado y puesto en uso comercial primero por Ernest Solvay, quien construyo una planta en 1865 en Couillet, Belgica, y fue mejorado en los 1870’s por el químico británico - Aleman Ludwig Mond. Durante algunos años después de su introducción, el proceso soda - amoniaco encontró dura competición del proceso Leblanc más viejo, pero prevaleció finalmente porque produce la “soda ash” más barato.

El proceso soda-amonio consiste en pasar dióxido de carbono dentro de una solución casi saturada de sal común conteniendo amoniaco, se forma carbonato de amonio y este tiende a convertirse en bicarbonato de amonio (hidrógeno carbonato de amonio), el cual reacciona con cloruro de sodio para formar bicarbonato de sodio (hidrógeno carbonato de sodio) y cloruro de amonio. El bicarbonato de sodio es escasamente soluble en una solución de cloruro de sodio o cloruro de amonio, y principalmente es separado como un sólido el cual puede ser filtrado. El cloruro de amonio es calentado con oxido de calcio para regenerar el amoniaco para rehusarlo y cloruro de calcio. 2NH3 + H2O + CO2 -------- (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 + H2O + CO2 -------- 2NH4HCO3 NaCl + NH4HCO3 --------  NaHCO3 + NH4Cl El Bicarbonato de sodio es luego calentado para dar carbonato de sodio y dióxido de carbono. 2NaHCO3 -------- Na2CO3 + CO2 + H2O En 1881 Ernest Solvay fue el primero en usar con éxito este proceso. En1872 fue la primera vez que se usó a gran escala. 3.2.3 Propiedades físicas y químicas Apariencia: Polvo blanco cristalino. Olor: Ninguno. Estado físico: Sólido


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pH (Solución 1% . w/v): 8.2 Solubilidad en agua: 8.6 g/100 ml @ 20°C. Densidad (g/cc): 62 lb/Ft3 Peso molecular: 84.02 3.3 BICARBONATO DE SODIO (NaHCO3) 3.3.1 Usos Alimentos Generador de CO2 : En la cocción de productos el bicarbonato de sodio es un agente que hace fermentar, lo cual causa que la masa suba y como resultado hacer bizcochos, pasteles, panqueques y galletas más ligeros. El bicarbonato de sodio es un ingrediente integro de las levaduras en polvo. En las bebidas el bicarbonato de sodio es una ayuda del proceso de fabricación y una fuente de anhídrido carbónico para la bebida efervescente fermentada y no fermentadas. En confitería el bicarbonato de sodio es un agente de expansión en el dulce fundido caliente. Se forman las burbujas qué deja una estructura celular cuando los dulces enfrían. También se usa en chocolatería. Control del olor: Puede usarse el bicarbonato de sodio como un tratamiento para el efluente de la planta para controlar el olor en la carne, peces y aves de corral. Cuando se extiende en el suelo de áreas de trabajo puede proporcionar reducción de olor y tracción bajo los pies para minimizar los riesgos para las personas que se mueven sobre en las áreas que se hicieron resbaladizas por los residuos del proceso. La solubilidad de bicarbonato de sodio permite el fácil lavado del suelo, al contrario de las sales, no dañará metal u hormigón. Productos farmacéuticos

Generador de CO2: El bicarbonato de sodio es un agente efervescente que libera el anhídrido carbónico en solución, en presencia de calor o la acción de un ácido. Las burbujas de CO 2 actúan como un portador para dispersar y disolver la medicación en algunas drogas y vitaminas. Amortiguador: Normalmente usado en los antiácidos, el bicarbonato de sodio es el componente primario de fluido duodenal, el cual neutraliza los contenidos del estómago antes de que ellos entren en el tracto intestinal. Reacciona bien con las moléculas de drogas ácidas para formar las sales de sodio más solubles. Salud y Belleza

Generador de CO2: Se usan las propiedades efervescentes del bicarbonato de sodio como un portador para los productos de limpieza en los limpiadores dentales y soluciones de lentes de contacto. En los productos para el baño la efervescencia ayuda al efecto limpiador y fragancias


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Abrasivo: La habilidad limpiadora efervescente de bicarbonato de sodio se utiliza en los limpiadores de la dentadura postiza y sus propiedades abrasivas lo hacen apacible como un aditivo ideal para las pastas dentífricas. Desodorante: Neutralizando el olor que causa los ácidos producidos por las bacterias, el bicarbonato de sodio virtualmente elimina los olores. Se usa ampliamente para este propósito en los desodorantes, productos para el baño y para el cuerpo. Tratamiento de agua

Los neutralizadores de bicarbonato de sodio en el agua de piscina de natación actúan contra los cambios en el pH. Proporcionando la alcalinidad en el agua, puede reducir la necesidad de ajustar frecuentemente el pH, puede limitar la formación de cloro aminas indeseables se puede reducir la corrosión de las paredes de la piscina, calentador, bomba y adornos. En el tratamiento de residuos acuosos, el bicarbonato de sodio ayuda a mantener el pH y alcalinidad apropiado en los digestores. Su uso aumenta la compactación del lodo, la alcalinidad, la producción de gas de metano y reduce la demanda del oxígeno biológico. El uso de bicarbonato de sodio en este proceso reduce los olores a sulfuro. Es no cáustico y seguro para el ambiente. La aplicación de bicarbonato de sodio en el tratamiento de agua potable para beber es en dos vías. Se usa para controlar la lixiviación (disolución) del cobre y plomo, y mantener un nivel de alcalinidad apropiado que puede mejorar la actuación de los floculantes como el alumbre y puede eliminar la necesidad de polímeros y oxidantes de metal más costosos. Limpieza industrial

Neutralizador/Alkali: El bicarbonato de sodio sirve como una fuente alcalina apacible, actúa como un agente neutralizador, limpiador y pulidor en la producción de compuestos de limpieza industriales como los detergentes y limpiadores de mano. En la industria de electrónica, se usa el bicarbonato de sodio como un agente de limpieza para los bordes de los circuitos y otras partes eléctricas. Control de la contaminación del aire

Neutralizador: En la acidificación de gas de chimenea, el bicarbonato de sodio es inyectado seco en los conductos de gas de los hornos e incineradores para neutralizar los gases ácidos. Es uno de los colectores disponibles más eficaces de dióxido de azufre y ácido clorhídrico. Por lo tanto el gas de chimenea sale limpio. Cuero y Textil

Neutralizador: El bicarbonato de sodio ayuda a mantener el control preciso de la condición de la piel y las soluciones de curtido. En los textiles, el bicarbonato de sodio disminuye el tiempo de lana y fibras de seda, y ayuda en el teñido y estampado de los tejidos.


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Extintores de incendios

Generador de CO2: El bicarbonato de sodio absorbe el calor y descompone para formar el anhídrido carbónico (sofocador de fuego), y libera radicales libres los cuales interrumpen el mecanismo de la combustión. Manufactura y procesos químicos

Generador de CO2: El bicarbonato de sodio es una fuente del anhídrido carbónico en los procesos de manufactura de una variedad de químicos industriales. Como agente de soplado en la fabricación espuma de caucho y plástico, el bicarbonato de sodio es una fuente de CO 2 que causa que los productos hechos en moldes o por extrusión puedan extenderse en el estado deseado. Colector: Como un aditivo en los lodos de perforación, el bicarbonato de sodio absorbe el oxido de calcio cáustico en los lodos de perforación como un carbonato indemne, bajando el pH. Las sales de sodio restantes ayudan a mantener la viscosidad del barro y fuerza de gel. Desodorante: Altamente efectivo y barato, el bicarbonato de sodio absorbe humos mohosos y olores de cualquier animal doméstico, cuando es rociado en un cuarto o sobre la alfombra y limpiado con aspiradora. Es el ingrediente activo en muchos productos deodorizadores comerciales de alfombra y algunos estabilizadores de residuos también contienen bicarbonato de sodio por sus propiedades de absorber el olor.

Materia prima: es usado en la manufactura del de vidrio, papel, rayón, jabones, y detergentes. Es la base principal para la manufactura de polvos hornear. 3.3.2 Obtención El bicarbonato de sodio se puede obtener tanto por el proceso Amoniaco – Soda o por el proceso patentado por el Dr. Jerzy Król-Bogomilski's, cuya patente se describa a continuación Método propuesto por B. Borkowski y Jerzy Król-Bogomilski

Actualmente se estudia un proceso más barato, y menos contaminante Para fabricar técnicamente bicarbonato de sodio NaHCO 3 puro; patentado por el Dr. Jerzy Król-Bogomilski's. ¿Es posible producir los químicos sin pérdida o casi ningún desechado? Aquí se presenta la información sobre la patente 161858, para la producción de bicarbonato de sodio NaHCO 3 (bicarbonato de soda, bicarbonato de sosa, carbonato de sodio hidrógeno). El mejor por limpio, de NH4HCO3 cristalino y salmuera (NaCl). Ésta no es tecnología industrial de desecho (contrariamente al Proceso Solvay).


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Método de manufactura de técnicamente bicarbonato de sodio puro

Polish Patent, 161858, 2.03.1993, Patent App. P-277815, B. Borkowski, J. Król-Bogomilski 1. La patente 161858, concedida a B. Borkowski y Jerzy Król-Bogomilski (los dueños), presenta un nuevo producto comercial de uso industrial posiblemente amplio. El producto es técnicamente bicarbonato de sodio puro (bicarbonato de soda). 2. Su fabricación permite ahorrar costos, energía y agua, y disminuir substancialmente la cantidad de aguas desechadas. 3. Este puede ser producido por la reacción de carbonato de amonio hidrogeno cristalino (NH4HCO3) con salmuera para precipitar el bicarbonato de sodio: NH4HCO3 + NaCl --------  NaHCO3 + NH4Cl 4. También puede producirlo por la reacción de anhídrido carbónico y amoníaco con la salmuera para precipitar el bicarbonato de sodio, como en el Proceso Solvay, el método de producción de sosa "ash": NH3 + CO2 + H2O + NaCl -------- NaHCO3 + NH4Cl 5. Un proceso importante es el lavado del producto crudo varias veces mediante una solución acuosa diluida de carbonato sodio (Na 2CO3), para quitar otras sales (NH4Cl). Durante el lavado, en un flujo de CO2, ocurren las dos reacciones siguientes las cuales previenen la contaminación y pérdida del carbonato de sodio hidrógeno: Na2CO3 + 2NH4Cl --------  (NH4)2CO3 + 2NaCl CO2 + H2O + Na2CO3 -------- 2NaHCO3 6. El proceso final es el secado del producto a la temperatura que no debe exceder los 40 oC en un flujo de CO2. 7. Es conveniente no calcificar y como consecuencia re-precipitarlo de nuevo, para aumentar su rendimiento, y bajar el uso de agua y los costos totales. 8. El bicarbonato de sodio así obtenido contiene de 95% a 98% de carbonato de sodio hidrógeno (NaHCO3), esto es satisfactorio para muchos usos industriales. 9. Ya que el doble tiempo y consumo de energía de los procesos: se omite la calcificación y el re-precipitación subsiguiente del NaHCO3, el rendimiento del producto principal aumenta en 30%.

El proceso patentado es fácil de realizar, y no requiere inversión adicional.


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3.4 CARBONATO DE POTASIO K 2CO3 El carbonato de potasio es uno de los compuestos inorgánicos más importantes usado en la industria aunque es tan viejo como la historia grabada. El carbonato de potasio se lixivió de las cenizas en Pompeya y mezclado con cal apagada para hacer jabón. El aumento en el uso de este álcali parangonaba el crecimiento de la civilización occidental. Así, se consumió tanta madera en la producción de carbonato de potasio que se amenazaron los bosques de Europa. Durante la Revolución Francesa, la invención de Le Blanc permitió sustituir el carbonato de sodio en una base general. El carbonato de potasio que se recuperó de las cenizas fue el primer compuesto de potasio antes de los 1870. Durante estos tiempos tempranos, el hidróxido de potasio (KOH, potasa cáustica) se hacia del carbonato de potasio por reacción con el hidróxido del calcio. Sin embargo, la recuperación de 1860 de " la sal de la basura‖ en Strassfurt, y las minas cloruro potasio encambiaron de sal endeAlemania esta metodología. Hoy el hidróxido de potasio se produce a través de la electrólisis de salmuera de cloruro de potasio. Subsecuentemente, el KOH se carbonata con el anhídrido carbónico para formar el carbonato de potasio.

3.4.1 Usos Después haber contado con una ventana de relativamente restringida, el de Carbonato de Potasio ha aparecido enaplicaciones los últimos años como una opción ventajosa para un sin fin de procesos, entre los que podemos encontrar: Alimentos

Como una ayuda del proceso, el carbonato de potasio se usa en el tratamiento para el cacao productor de chocolate y como agente secante para las pasas y alfalfa. Salud y B elleza

El carbonato de potasio se usa en la fabricación de algunos perfumes y productos de tocador. L impieza industri al

Aditivo: Utilizado como un álcali en los químicos para el tratamiento de hervidores, jabones líquidos y limpiadores de metal. F abricación de vidri o


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El carbonato de potasio se usa como una fuente de K 2O para el bario álcali, para vidrios de silicato de plomo o estroncio para la fabricación de tubos de televisores, productos de iluminación, tubos, así como cristal óptico, y cristalería de laboratorio. La manufactura de vidrio de video consume el 44% de la producción de carbonato de potasio, mientras el vidrio especial y cerámicas usan 10%. La razón principal por la que relativamente carbonato de potasio caro se usa en lugar de soda "ash" en aplicaciones de vidrio se debe a que es más compatible con los óxidos de plomo, bario y estroncio requeridos Éstos vidrios especiales poseen las propiedades mejoradas de mayor resistividad eléctrica, alto índice de refracción, mayor brillo o lustre, bajo punto de ablandamiento y un amplio rango de temperatura de trabajo. En adición, el carbonato de potasio, permite mejorar la conducta de muchos colorantes en el vidrio. M anufactura y procesos químicos

Aditivo: El carbonato de potasio se usa en la producción de cerámicas, sobre todo en aparatos de dióxido de titanio para la industria. También usado en las tintas y productos de teñido de tejido y la producción de químicos fotográficos. Fuente de potasio: Químicos inorgánicos, sales de potasio de fosfatos, silicatos, permanganatos, persulfatos y cianuro de potasio. Absorbedor: Usado para la remoción de anhídrido carbónico y otros gases ácidos de los procesos par tratar el gas natural y obtener amoníaco, productos petroquímicos, hielos secos, y otros derivados de los gases de hidrocarburos. Una base más práctica que sustenta el uso de carbonato de sodio anhidro es el desarrollo del reactor de lecho fluidizado. Este proceso permite la obtención directa, en un solo paso de un material anhidro que no necesita la posterior purificación.

3.4.2 Obtención El Carbonato de Potasio es manufacturado en un reactor de lecho fuidizado. Esto de un producto que es anhidro, haciéndolo innecesario realizar cualquier proceso posterior para eliminar el agua de hidratación. el Carbonato de Potasio obtenido es un material granular blanco, denso, libre de fluir que es fácil de manejar y guardar.


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Fig. 3.2 Proceso de obtención de K 2CO3 El proceso empieza con el cloruro de potasio, usado como materia prima (obtenido de mina). A través de una conversión electrolítica de la sal de KCl, se produce hidróxido de potasio (la potasa cáustica, KOH), cloro (Cl 2) e hidrógeno (H2). El hidrógeno es una fuente de combustible mientras el cloro tiene numerosas aplicaciones importantes y variadas. La potasa cáustica líquida y anhídrido carbónico son los únicos materiales crudos requeridos para producir carbonato de potasio El carbonato de potasio seco puede disolverse fácilmente en agua para formar una solución líquida. Típicamente se recomienda una solución al 47% (peso) con lomás cualbajo se tiene la Esto concentración alta con elde punto de durante congelación (3°F). minimiza más los problemas manejo el tiempo más frío. La ecuación química para este proceso simplemente es: 2 KCl + 2 H2O ---------- 2 KOH + H2 + Cl2 2 KOH + CO2 ------------ K 2CO3 + H2O Como se ha notado, el carbonato de potasio, no puede hacerse por el proceso Solvay usado par el carbonato de sodio (Na2CO3)


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3.5 BICARBONATO DE POTASIO (KHCO3) 3.5.1 Usos Alimentos

Generador de CO2: En productos cocidos con bajo sodio, se usa el bicarbonato de potasio como agente fermentador con bajo sodio, reemplazando a los análogos del sodio en las restricciones dietéticas. Libera CO2 cuando se combina los ácidos para causar que suba la masa, haciendo bizcochos, pasteles, panqueques y galletas, más ligeros sin agregar el sodio a la mezcla. En las bebidas bajas en sodio, el bicarbonato de potasio es una fuente de anhídrido carbónico en la bebida efervescente. En confitería baja en sodio, el bicarbonato de potasio es un agente de expansión en la mezcla caliente del dulce. Pr odu ctos farmacé uti cos

Generador de CO2: El bicarbonato de potasio es un agente efervescente usado para dispersar y disolver la medicación y proporcionar una fuente de potasio. Una mezcla de bicarbonato de potasio y cloruro de potasio con los ácidos orgánicos puede usarse en un diurético carbonatado. También es una fuente de potasio. Salud y B elleza

Jabones y productos de tocador Cuero y Textil

Elaboración de tintes y pigmentos para el cuero y tejidos Extin tores de incendios 2: El bicarbonato de potasio es usado en los extintores de Generador de CO incendios como " K púrpura " para aplicaciones industriales dónde son posibles fuegos debido a grasas y químicos.

3.6 CARBONATO DE AMONIO 3.6.1 Usos Alimentos

Enhace los productos bicarbonato del amonio es un Generador de gas:que químico preferido fermentarcocidos, al agenteelpor cocer bizcochos y galletas


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en los que se desea una textura abierta y porosa. La acción para hacer fermentar es una ayuda especial para establecer el grano y estructura del producto así como aumentar el cobertor de masa. En las formulaciones de baja humedad no deja ningún residuo. En confitería, la acción alcalina del amonio ayuda a desarrollar el color el característico color de los caramelos castaño dorado. Salud y B elleza

Como neutralizador, en algunos productos para el cuidado del cabello, el bicarbonato de amonio es usado como un neutralizador debido a sus propiedades adicionales como agente limpiador y ablandador. Cuero y Textil

Neutralizador: El bicarbonato de amonio ayuda a mantener el control preciso de la condición de la piel y la solución de curtido para cueros finos que no pueden tolerar el ion de sodio en el bicarbonato de sodio. En los textiles, se usa el bicarbonato de amonio para disminuir el tiempo de curado de lana y fibras de seda y ayudar en el teñido y estampado de tejidos. M anufactura y procesos químicos

Agente solubilizante: El bicarbonato de amonio es usado como una ayuda del proceso en la síntesis endelosalgunos catalizadores y como agente de solubilización y reactante tratamientos de preservación de madera.

3.7 EJERCICIOS 1. Hacer una descripción del proceso Leblanc. 2. Hacer un listado de las reacciones posibles que conduzcan a la obtención de carbonato de sodio y evaluarlas técnicamente para poder llevarlas a escala industrial. 3. Preparar el diagrama de flujo del proceso Solvay para la manufactura de carbonato de sodio 4. Preparar el diagrama de flujo del proceso para la manufactura de carbonato de sodio a partir del mineral trona. 5. Hacer un listado de las reacciones posibles que conduzcan a la obtención de Bicarbonato de sodio y evaluarlas técnicamente para poder llevarlas a escala industrial.


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6. Preparar el diagrama de flujo del proceso Solvay para la manufactura de Bicarbonato de sodio 7. Preparar el diagrama de flujo del proceso propuesto por B. Borkowski y Jerzy Król-Bogomilski proceso Solvay para la manufactura de bicarbonato de sodio

CAPITULO IV OBTENCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO Y CLORO 4.1 HIDRÓXIDO DE SODIO (NaOH) Y CLORO (Cl2) La producción de hidróxido de sodio (sosa o soda cáustica) y de cloro es una de las Industrias químicas más importantes. Estos productos químicos están colocados cerca del ácido sulfúrico y del amoniaco en magnitud de valor de uso, en dólares. Las aplicaciones son tan diversas que es casi imposible vender un producto de consumo que no dependa en alguna etapa de su manufactura del cloro y de los álcalis. Los dos productos se venden casi enteramente la industria para la producción detergentes, fibras y plásticos, vidrio, aproductos petroquímicos, pulpa ydepapel, fertilizantes, explosivos, disolventes y otros productos químicos. En base a masa producida, el cloro e hidróxido de sodio están entre los principales productos producidos por la industria química de U. S. En el 2000 se han producido 12.01 billones de kilogramos de cloro y 10.99 billones de kilogramos de hidróxido de sodio. Estos dos productos se presentan juntos aquí, porque industrialmente son producidos simultáneamente por el mismo proceso, la electrolisis de salmuera (solución acuosa de NaCl).

La producción electrolítica del hidróxido de sodio ya era conocida en el siglo XVIII, pero no fue sino hasta 1890 que fue realmente producido en esta forma para consumo industrial. Hasta un poco antes de la Primera Guerra Mundial, la cantidad de hidróxido de sodio como un coproducto del cloro obtenido por el proceso electrolítico era casi despreciable comparada con lo que se producía a partir del carbonato de sodio por caustificación con cal. Sin embargo, en 1940 el hidróxido de sodio electrolítico comenzó a


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exceder al de cal-carbonato, y en 1962 este último había desaparecido casi por completo. La primera patente relacionada con un uso industrial del cloro data de 1799 (un cuarto de sesiglo descubrimiento) para blanqueado. El cloro hacíadespués a partir de del su ácido clorhídrico pory elera proceso Deacon, que no tiene un equilibrio satisfactorio: También se utilizaba el proceso Weldon, que consistía en la oxidación de HCl por el bióxido de manganeso, de precio elevado. El desarrollo de equipos de alta capacidad para la generación de corriente eléctrica directa, hacia fines del siglo XIX, hizo obsoleto al proceso de caustificación y a mediados del siglo actual, más del 99% del cloro mundial se producía por el proceso electrolítico. Debido a que la relación entre el NaOH y el Cl 2 manufacturados está fijada por sus proporciones en el NaCl, constantemente existe un difícil problema de mercadotecnia. Actualmente, el hidróxido de sodio tiene gran demanda y se espera que siga así, pero durante la última década la demanda del cloro excedió con frecuencia a la oferta. Los problemas para almacenar el cloro y los costos del almacenamiento o de la disposición de un exceso de hidróxido de sodio han hecho, con frecuencia, que los mercados sean muy poco estables.

4.2 HIDROXIDO DE SODIO El hidróxido de sodio en forma pura es un sólido blanco quebradizo que fácilmente absorbe humedad y bióxido de carbono del aire, con un punto fusión de 3l8° C. Es muy soluble en el agua. Una solución saturada es 18M en NaOH a 20° C. Las soluciones de hidróxido de sodio son muy corrosivas a la piel y otra materia orgánica. De aquí, su nombre comercial es el de soda (o sosa) cáustica, se vende según su contenido de Na2O y usualmente éste es de más o menos 76% de Na 2O, equivale a 98% de NaOH. Los mayores usos industriales del hidróxido de sodio están en la fabricación de químicos (60%), en la industria del papel (20%), en la producción de aluminio (5%), y en la fabricación de jabones y detergentes (5%). La industria del papel usa los efectos cáusticos del hidróxido de sodio en los materiales orgánicos. El hidróxido de sodio agota la lignina en la madera. La lignina es una sustancia que une las fibras de celulosa en la madera.transformarse Cuando se remueve la lignina, las fibras de celulosadel liberadas pueden en el papel. Los efectos aglomerantes hidróxido de


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sodio en los materiales orgánicos son el principio de los limpiadores de desagüe los cuales generalmente son una solución acuosa concentrada de hidróxido de sodio. hidróxido sodio hidroliza la unión del2OH) ester en las grasas y aceites para El producir el de glicerol (HOCH2-CHOH-CH y sales de sodio de ácidos carboxílicos que contienen cadenas largas de átomos del carbono (por ejemplo, ácido esteárico, CH3(CH2)16COOH). Estas sales son jabones. Las sales similares de ácidos sintéticos que contienen cadenas largas de átomos del carbono son los detergentes.

4.3 CLORO A la temperatura del ambiente, el cloro es un gas amarillo-verde. Condensa a líquido a -34° C y congela a sólido a -101° C. Tiene olor penetrante, irritante, y es cáustico a las membranas mucosas como los ojos y pulmones. El cloro es ligeramente soluble en el agua, una solución acuosa saturada contiene 0.062M Cl2, 0.030M ácido hipocloroso (HOCl), y 0.030M iones cloruro. Cl2(aq) -------- HOCl(aq) + H+(aq) + Cl¯(aq) Tratando esta solución con un hidróxido, como NaOH o Ca(OH)2, produce una solución que contiene ion hipoclorito. Cl2(aq) + 2 OH¯(aq) -------- OCl¯(aq) + Cl¯(aq) + H2O(l ) El hipoclorito de sodio es el ingrediente activo de blanqueador de lavado de "cloro", y el hipoclorito del calcio se usa como un desinfectante en las piscinas de natación. El cloro, que originalmente se empleaba casi por entero como blanqueador, ha aumentado su importancia en forma sumamente rápida. Esto se debe en gran parte a su utilización en la síntesis de productos químicos orgánicos en muchos de los cuales no aparece en el producto final, aunque si está presente en los pasos intermedios. Entre los usos metalúrgicos se incluyen no solo el beneficio de los minerales y las fusiones, sino también la extracción de Cu, Pb, Ni, Au y Pt. Entre los productos final se incluyen artículos como ropa, joyería, pinturas, alimentos, papel, neumáticos, juguetes. Aproximadamente 20% del cloro producido se usa industrialmente en la


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fabricación de plásticos tratados con cloro (principalmente el cloruro del polivinilo ). Otro 15% se usa en la producción de solventes (como el tetracloruro de carbono), 5% en la fabricación de papel, 5% en el tratamiento de agua, y el resto en la producción de una variedad de otros derivados químicos. El cloro gaseoso reacciona con los hidrocarburos para formar los hidrocarburos clorados. El cloro reemplazará los átomos de hidrógeno en el metano, CH4, secuencialmente produciendo el cloro metano, CH 3Cl, cloruro de metileno, CH2Cl2, cloroformo, CHCl3, y tetracloruro de carbono, CCl4. Los últimos tres de estos productos son los solventes importantes en la industria química. Otro hidrocarburo importante tratado con cloro es el cloruro de vinilo, CH2=CHCl. aproximadamente 10 billones de libras de esta sustancia son manufacturados cada año, para ser convertido en el cloruro del polivinilo, CH2-CHCln. El cloruro de polivinilo se usa extensamente para producir tuberías y accesorios, artículos impermeables, cortinas de ducha, cintas magnetofónicas, pisos, y el aislamiento del alambre eléctrico. El cloro reacciona (explosivamente, bajo ciertas condiciones) con el hidrógeno para producir el cloruro de hidrógeno, HCl. Cl2( g ) + H2( g ) -------- 2 HCl( g ) El cloruro de hidrógeno es extremadamente soluble en agua, formando una solución llamada ácido clorhídrico. Una solución saturada a 25°C es 12M en HCl. Cuando se disuelve en agua, el HCl ioniza completamente, formando H+ y iones de Cl¯ en la solución.

4.4 PRODUCCIÓN DE HIDROXIDO DE SODIO (NaOH) Y CLORO (Cl2) El Cloro y el hidróxido de sodio se producen, casi totalmente, por la electrólisis de soluciones acuosas de cloruros de metales alcalinos, o a partir de cloruros fundidos. La electrólisis de salmueras produce cloro en el ánodo, e hidrógeno, junto con el hidróxido alcalino, en el cátodo. Si el cloro y el hidróxido alcalino son los productos finales, el diseño de la celda debe ser tal que impida que se mezclen. Se han inventado muchos diseños ingeniosos para celdas prácticas. En la actualidad, tres tipos dominan la industria, las celdas de diafragma, la celda de membrana, y la celda de mercurio. Hay muchas variantes de cada tipo. Durante la electrolisis, el cloro es formado en el ánodo, y los iones


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hidrógeno e hidróxido son formados en el cátodo. Reacción en el ánodo: 2 Cl¯ ------------  Cl2 + 2 e¯ Reacción en el cátodo: 2 H2O + 2 e¯ ------------ H2 + 2 OH¯ Debido a que el Cl2 formado en el ánodo y el H2 formado en el cátodo puede reaccionar explosivamente entre sí, ellos deben mantenerse lejos uno del otro. Además, los iones del hidróxido formados en el cátodo pueden reaccionar con cualquier cloro permanezca disuelto en la salmuera. Para mantener los productos formados en los electrodos lejos uno del otro, se coloca un diafragma poroso entre los dos electrodos en el aparato de la electrólisis. Enporque la electrólisis el aguareducida es reducida en el cátodo. Esto ocurre el aguade es salmuera, más fácilmente que los iones de sodio. Esto se refleja en sus potenciales de reducción normales, – 2.71 voltios para Na+ contra – 0.83 voltio para el agua. En el ánodo dónde la oxidación ocurre, la situación no está bastante clara. El potencial normal de oxidación del agua es – 1.23 voltios, mientras que para los iones de cloro es – 1.36 voltios. Esto significa que el agua se oxida más fácilmente que los iones del cloruro. A pesar de esto, los iones del cloruro se oxidan en el ánodo, no el agua. La reacción que ocurre no es la que podría ser predecida considerando sólo los potenciales de oxidación normales, porque los potenciales normales del electrodo reflejan condiciones de equilibrio, cuando ninguna corriente está fluyendo. Cuando la corriente empieza a fluir, la distribución de iones alrededor de los electrodos cambia, y los potenciales de equilibrio del electrodo ya no se aplican con precisión. Predicciones de reacciones del electrodo basadas en los potenciales normales del electrodo serán usualmente correctas. Sin embargo, en la electrólisis de cloruro de sodio acuoso, el sobrevoltaje para la oxidación de agua es bastante grande para hacerlo más difícil de oxidar que los iones del cloruro. (El sobrevoltaje grande para la oxidación de agua también permite recargar las baterías de almacenamiento. Si el noagua fueraa por este sobrevoltaje corriente carga podría oxidar oxígeno gas en lugar grande, de PbSOla4 a PbO2.) de Solución comercial 50% (en peso) de hidróxido de sodio se obtiene concentrando la forma electrolítica obtenida de los aparatos de electrólisis de salmuera. La solución se concentra calentándolo para sacar el agua por ebullición. Puede obtenerse el hidróxido de sodio sólido de la solución si todo el agua es removida. El cloro gas e hidrógeno gas son recogidos separadamente y conducidos por tuberías fuera del aparato de electrólisis. El cloro es seco, comprimido, y licuado para enviar y almacenamiento. Aunque el hidrógeno puede


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comprimirse y puede guardarse en los cilindros, el valor comercial del hidrógeno no es suficiente para garantizar esto. El hidrógeno normalmente se quema en la planta de electrólisis para proporcionar la energía térmica para evaporar el agua de la solución de hidróxido de sodio.

ALKALI-CHLORINE PROCESSES Electrolysis of alkalihalides is the basis of the alkali-chlorine and chlorate industries. Chlorine, Cl2, and caustic soda, NaOH (or caustic potash, KOH), are made by electrolysis of brine, a solution of sodium chloride, NaCl, in water. This is represented by reaction (1) .

(1) Two processes to prevent theprocess products from cell and the mercury cell. Inare theuse diaphragm cell ( Fig. 3 )the andiaphragm asbestos diaphragm is interposed between a graphite anode and an iron screen cathode. Saturated purified brine fed around the anode passes through the diaphragm to the cathode. Chlorine is formed at the anode. Hydrogen is released at the cathode, leaving NaOH as a 10-15% solution and 10-15% residual NaCL crystallizes out and is recycled. The decomposition voltage of brine to form chlorine and hydrogen is 2.3 V. At 0.75 A/in. 2 (11.6 A/dm2) the average voltage components of a diaphragm cell are as follows :

Fig. 3 Diagram of diaphragm cell for chlorine and caustic soda. A = graphite anode, B = iron screen cathode, C = asbestos diaphragm, D = anode compartment for brine and chlorine, E = cathode compartment for NaOH NaCl cell liquor, F = brine inlet, G = chlorine outlet, H = cell liquor (caustic soda) outlet, I = hydrogen outlet.

Anode potential 1.50 V Cathode potential 1.25 Anolyte 0.47 Diaphram 0.30


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Conductors Total

0.18 3.70 V

The current efficiency is 95.5-95.5%, due to some oxygen discharge at the anode and some being carried through the diaphragm. An installation is pictured in Fig.chlorine 4 .

Fig. 4 Photograph of an installation of diaphragm alkali-chlorine cells. ( Hooker Chemical Corp.)

In the mercury cell process brine is electrolyzed between graphite anodes and a flowing mercury cathode, forming a dilute (0.2-0.4%) sodium amalgam which is decomposed in another compartment by water in contact with graphite surfaces to form H2 and NaOH ( Figs. 5 ( - 7 ). The products of the mercury cell are purer than those of the diaphragm cell. To offset the cost of mercury, a much higher current density is used in mercury cells. Typical components of voltage in a mercury cell at 5.12 A/in. 2 (80 A/dm2) are as follows :

Fig. 5 Diagram of a mercury alkali-chlorine cell. A = electrolyzer, B = decomposer with graphite packing, C = mercury pump, D = feed brine, E = spent brine, F = water, G = 50% caustic soda, H = hydrogen, I = chlorine.

Fig. 6 Longitudinal section of Olin Mathieson E-11 mercury cell. A = dilute caustic outlet, B = brine inlet, C = mercury return, D = anode, E = brinechlorine outlet, F = outlet end box vent, G = water inlet, H = graphite packing,


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I = caustic outlet, J = mercury pump, K = mercury pump sump, L = anode support bus, M = lifting screws, N = hydrogen outlet, O = anode seal. (Olin Mathieson Chemical Corp.)

Fig. 7 Chlor-alkali mercury cell; 300,000-A capacity. (Olin Mathieson)

Anode potential, reversible 1.34 V Cathode potential, reversible 1.76 Decomposition voltage 3.10 V Anode polarization 0.35 Cathode polarization 0.06 Electrolyte 0.60 Conductors and contacts 0.29 Total cell voltage 4.40 V


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Economic factors dictate the use of higher current densities, equal to or exceeding 6.5 amperes/in.2 (100 A/dm2). Cell voltage at these higher current densities can be calculated for good cell designs on the market from the equation: V = 3.20 + 0.015 C , where C is the cathode current density in amperes per square decimeter. The currentreactions efficiency &Nohy;approximately 95%. Inefficiency areisdemonstrated in reactions (2) through 3 4 5 (6) . Adverse conditions can increase these inefficiencies.

(2) (3) (4) (5) (6) Two factors have been important in the development of chlorine technology: (1) The Nafion diaphragm of the synthetic resin type replacing the deposited asbestos diaphragm. (2) The dimensionally stable anode replacing the graphite anode. The dimensionally stable anode is a titanium substrate with a platinumgroup coating of metals and oxides. Its use eliminates the continuously necessary voltage increase or anode-cathode spacing adustment needed because of graphite-anode wear. In addition, there has been a swing away from mercury cells because of widespread publicity of so-called mercury poisoning by mercury discharges. These discharges have been reduced by better hydrogen cooling and recycle of metal dross, cutting mercury losses as well as permitting better "housekeeping." Sodium hypochlorite is formed when the products of the electrolysis of brine are mixed. Electrolytic cells have been built for this purpose, but have limited or special use, such as for sterilization of swimming pools and algae control in power plant condensers. Sodium hypochlorite is usually made chemically. Sodium chlorate is made in cells with graphite or lead peroxide anodes and steel cathodes. When mixing is encouraged, changes take place according to reactions (7) through 8 (9) . The overall reaction is

(7) (8) (9) (10) (10) . The temperature is kept below 40°C (104°F) in cells using graphite anodes to prevent excessive attack. The optimum efficiency is at pH 6.8;


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hydrochloric acid is added as required. Sodium dichromate prevents reduction of chlorate at the steel cathode. The conversion of hypochlorite to chlorate is a some what slow chemical reaction, occurring partly in the cells and partly in a rundown tank. Salt is added and electrolysis is continued until the sodium chloride is down aboutrecovered 100 g/liter the chlorate Cells has reached desired concentration. It istothen byand crystallization. operatethe at 3-3.5 V, 2 1-3 A/dm , and 80-85% current efficiency. Energy consumption is about 2.5 kWh/lb (20 megajoules/kg). Hydrochloric acid electrolysis is of interest for recovery of chlorine from HCI resulting as a by-product from organic chlorinations. A filter-press electrolyzer is used which has 30-50 unit cells with polyvinyl-cloth diaphragms and graphite electrodes. Hydrochloric acid of 30-33% concentration is fed to the anode compartment. Weak acid is withdrawn at about 20% andas reconcentrated by absorbtionis of HCI anode is not attacked long as the concentration kept at gas. 20%The HCIgraphite or higher. The current efficiency is 92-96%, the loss due to electrical leakage. Energy consumption is 1800 kWh/2000 lb (7.1 MJ/kg) chlorine (direct current). The voltage balance of a unit cell is as follows : Anode potential Cathode potential Anode polarization

1.02 V 0.28 0.2

Cathode polarization 0.5 Electrolyte, diaphragm 0.3 Total 2.30 V

4.4.1 Reacciones y cambios de Energía Vol taje de descomposición y efi ciencia de voltajes. La energía consumida en

la electrólisis de la salmuera es el producto de la corriente que fluye y del potencial de la celda. El voltaje teórico, o mínimo, que se requiere para el

proceso, derivarse de la eléctrica ecuacióny de Gibbs-Helmholz, que se expresa lapuede relación entre energía el calor de reacción deenunlasistema.

Donde E = Voltaje teórico de descomposición

 H = Cambio de entalpía de la reacción J = Equivalente eléctrico del calor T = temperatura absoluta


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F =

Constante de Faraday

n = Número de equivalentes que intervienen

El calor de reacción para la electrólisis de la sal puede encontrarse a partir de los calores de formación de los componentes de la reacción global, que es: NaCl(aq) + H2O2(l ) --------- NaOH(aq) + 1/2 H2( g ) + 1/2 Cl2( g ) Esto se puede desglosar en las siguientes reacciones de formación Na( s) + 1/2 Cl2( g ) --------- NaCl(aq)  H = 407 kJ H2( g ) + 1/2 O2( g ) --------- H2O(l )  H = 286 kJ

Na( s) + 1/2 O2( g ) + 1/2 H2( g ) --------- NaOH(aq)  H = 469 kJ La  H neta para la reacción global resulta de + 407 + 286 – 469 = 224 kJ Cuando este valor de  H se sustituye en la ecuación de GibbsHelmholz y se desprecia el cambio de voltaje con la temperatura, se haya que el valor de E es 231v. La omisión de T dE/dT introduce un error de menos de un 10% para la mayor parte de las celdas. La relación entre este voltaje teórico y el que se emplea realmente es la eficiencia de voltaje de la celda. Las eficiencias de voltaje varían entre 60 y 75%. De acuerdo con la Ley de Faraday, 96500 C de electricidad que pasan a través de la celda, producen 1g-eq de reacción química en cada electrodo. Debido a lar reacciones laterales, las celdas requieren por lo general más de esta La relación entre la corriente teórica consumida y la real se definecantidad. como eficiencia de la corriente . Las eficiencias de la corriente van de 95 a 97% y, a menos que se especifique otra cosa, se entiende que son eficiencias de corriente en el cátodo. La corriente, dividida entre el área sobre la cual actúa, se conoce como densidad de corriente. Es deseable un valor elevado. El producto de las eficiencias del voltaje por la eficiencia de la corriente es la eficiencia de energía de la celda. Otra consideración es la eficiencia de descomposición, que es la relación de los equivalentes producidos en las celdas entre los equivalentes cargados. En la celda comercial común, la eficiencia de descomposición es alrededor de 60 a 65%. Se dice que algunas celdas de membrana, más nuevas y más grandes, tienen eficiencia hasta de 75 a 80%. Las celdas de diafragma, que se operan para


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obtener eficiencias de descomposición muy altas, encuentran dificultades con la migración de los iones oxhidrilos que regresan al ánodo, lo que da como resultado la formación del ion hipoclorito. Los iones oxhidrilos se descomponen en el ánodo según la reacción: 2OH – ------------ H2O + 1/2 O2 + 2e El oxígeno formado reacciona con el grafito de los ánodos y causa una disminución en la vida del ánodo. En las celdas con ánodos metálicos, el oxígeno no reacciona. Ti pos de Celdas

Hace apenas unos cuantos años parecía que la celda de mercurio dominaría pronto debidodificultades a su alta calidad y a la reducida evaporación que en se requiere, pero surgieron inesperadas. La descarga de mercurio las aguas cercanas, aunque pequeña en cantidad, resultó ser la fuente del metil mercurio, que causa una enfermedad que produce graves procesos degenerativos observados primero en algunos niños japoneses. Esta circunstancia llevó a reducciones drásticas en las descargas permisibles de mercurio en el aire o en el agua, y ahora ha hecho que algunos países prohíban por completo la producción con celdas de mercurio. Los diseños mejorados de las celdas de membrana y las técnicas de purificación más modernas y más baratas han reducido los costos y mejorado las eficiencias hasta el punto de que la celda de membrana con ánodos de titanio que sean estables desde el punto de vista dimensional, es ahora la que parece estar a punto de predominar. En este negocio de crecimiento lento, los cambios llegarán también lentamente. En 1979, el 50% de la producción mundial se obtenía por celdas de mercurio, y el 49% por celdas de diafragma. En EE.UU., el 74.3% de las plantas empleaban celdas de diafragma y el 20.3% celdas de mercurio. En Japón, donde las celdas de mercurio debieron ser reemplazadas en su totalidad para 1984, las celdas de membrana serían, con toda seguridad, la técnica de preferencia. Nada estimula tanto las mejoras en los procesos como una competencia tan severa que amenace la existencia, así que es probable que las celdas de mercurio y las de diafragma sean mejoradas rápidamente y persistan durante mucho tiempo. Celdas de diaf ragma

Las celdas de diafragma contienen un diafragma, generalmente hecho de fibras de asbesto, para separar el ánodo del cátodo. Esto permite que los iones pasen a través de él porpor migración eléctrica, reduce difusión de los productos. Los ánodos, lo general, se hanpero hecho de la grafito, y los


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cátodos, de hierro fundido. Los diafragmas permiten la construcción de celdas compactas, de resistencia disminuida, porque los electrodos pueden colocarse juntos. Los diafragmas se obstruyen con el uso, lo que se manifiesta por una mayor caída de voltaje y por una presión hidrostática más alta en la alimentación de salmuera, que deben reemplazarse con yregularidad. El diafragma permite un flujopor de lo salmuera del ánodo al cátodo, reduce así en gran medida, o evita, las reacciones laterales(por ejemplo, la formación de hipoclorito de sodio). Las celdas con cátodos metálicos (titanio recubierto con óxidos de tierras raras, platino o metales nobles u óxidos) rara vez llegan a tener diafragmas obstruidos y operan de 12 a 14 meses sin requerir cambios de diafragma. Se espera que los diafragmas de plásticos resistentes a la corrosión aumentarán la vida útil y evitarán las objeciones de los ambientalistas sobre cualquier proceso que pueda liberar fibras de asbesto en el medio. Una gran ventaja de la celda de diafragma es que puede funcionar con salmuera diluida (20%), bastante impura. Estas salmueras diluidas producen hidróxido de sodio diluido (soluciones típicas de 11% de NaOH con NaCl de 15%) contaminando con cloruro de sodio como un producto. Se requiere concentraciones de la fuerza usual de embarque, de 50%, y esto consume gran cantidad de energía aun cuando se empleen evaporadores de efecto múltiple. Se deben evaporar aproximadamente 2600 kg de agua para producir una tonelada de cáustico al 50%. Aunque la sal no es muy soluble en soluciones cáusticas concentradas, la pequeña cantidad de ion cloruro que queda es muy objetable para algunas industrias (por ejemplo, la manufactura de rayón). El clorato de sodio es también objetable cuando el hidróxido va a utilizarse en la manufactura de la glicerina, pentaeritinol, sulfato de sodio, hidrosulfato de sodio, celofán y otros productos químicos. Una reducción catalítica con hidrógeno puede eliminar éste, sin recurrir a la extracción con amoniaco. Celdas de M embr ana

Las celdas de membrana tienen una membrana semipermeable para separar los compartimientos de ánodo y el cátodo. En las celdas de diafragma, la migración inversa de los iones se controla con el gasto del fluido a través del diafragma, y esto se regula con un control cuidadoso de los niveles de líquido en los compartimentos. En las celdas de membrana se separan los compartimentos con hojas porosas de plástico químicamente activas, que permiten el paso de los iones sodio, pero rechazan los iones oxidrilo. Se han desarrollado varios polímeros para este servicio exigente. Du Pont ha desarrollado un polímero de ácido perfluorosulfónico ( Nafion), mientras que Ashai emplea una membrana de capas múltiples de polímeros de ácido perfluorosulfónico, porde esta un lado con es un excluir polímero de ácido perfluorocarboxílico.recubierto El propósito membrana los iones OH –


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y Cl – de la cámara del ánodo, haciendo así un producto mucho más bajo en sal que el obtenido en una celda de diafragma. Las celdas de membrana operan con una salmuera más concentrada y dan un producto más puro, y más concentrado (NaOH al 28% que contiene 50 ppm de NaCl; se asegura haber obtenido un de producto conagua NaOH 40%). una Estetonelada producto requiere sólo la evaporación 715 kg de para alproducir métrica de cáustico al 50%; así, representa un ahorro considerable. Debido a las dificultades y gastos de la concentración y la purificación, sólo las instalaciones con grandes celdas de diafragma son factibles. Las celdas de membrana, que producen NaOH relativamente concentrado, ofrecen la posibilidad de operar según se use el cáustico, ahorrando así fletes. Las unidades pequeñas y eficientes pueden causar una revolución en la distribución de la industria de cloro-álcali, en particular si las eficiencias se mantienen altas en las unidades pequeñas. No había unidades de membrana de tamaño comercial operando en Estado Unidos en 1982.

Fig. 4.1 Proceso cloro – alcalí de membrana Se ha sugerido seriamente que una planta combinada en las que se emplee el producto de las celdas de membrana como alimentación para las celdas de diafragma, podría dar como resultado la aplicación óptima de ambas y presentar una considerable reducción global de costo. Estas combinaciones se han realizado producto así de que las parte celdasdelde ahorro mercurio como alimentación para utilizando celdas de el diafragma, se pierde


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debido a la necesidad de pre-tratar la salmuera alimentada para eliminar el calcio y el magnesio antes de la electrólisis. Ya se ofrece una celda de membranas 20 veces más grande que las anteriores (1981). Esta unidad de celda puede producir 240 t de cloro por año, y el consumo de energía se reduce sustancialmente, quedando abajo del de las celdas de mercurio o de diafragma. Una unidad de celda bipolar es capaz de producir 20.000 t/año con una densidad de corriente de 4 kA/m2. Para una celda vista en la Fig. 9.2 debajo. La reacción global que tiene lugar es: 2 NaCl (aq) + 2 H2O (l) ---> H2 (g) + Cl2 (g) + 2 NaOH (aq)

Fig. 4.2 Típica celda de membrana cloro - alcali Celdas de M ercurio

Las celdas de mercurio operan de forma muy diferente de cómo lo hacen las de otros tipos. Los ánodos siguen siendo de grafito, o bien de titanio modificado, como antes, pero el cátodo es una pileta fluida de mercurio. La electrólisis produce una aleación de mercurio y sodio (amalgama) que no es descompuesta por la salmuera presente. La amalgama se descompone en un recipiente separado, según la reacción: 2Na x Hg + 2H2O ------------ 2NaOH + H2 + Hg Cuando se emplea la cantidad exacta de agua correcta, el producto directo está constituido por NaOH 50% con un contenido muy bajo de sal (30 ppm.), sin que se requiera evaporación. La pequeña perdida de mercurio hacia el ambiente presenta grandes problemas.


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Japón prohibió el empleo de celdas de mercurio después de 1975 (plazo que se extendió posteriormente hasta 1984). Aunque se habían logrado reducciones importantes en el mercurio descargado, la fabricación de celdas de mercurio en Estados Unidos se detuvo abruptamente. El control cuidadoso del proceso, combinado el tratamiento de loscumplieran efluentes delcon agualasy del aire, harían posible que lascon plantas de mercurio normas ambientales y sobrevivieron, pero la mayor parte de las compañías dudan si deben levantar nuevas unidades. Las celdas de diafragma y de membrana utilizan casi la misma cantidad de energía eléctrica; las de mercurio un poco más. La relación es de aproximadamente 3:4. Celdas H íbridas de Combusti ble

El hidrógeno de cualquier tipo de celda puede hacerse reaccionar en una celda eficiente de combustible para producir una cantidad significativa de energía eléct5rica. Si esta energía se emplea para la electrólisis, los costos se deben reducir alrededor de 20%. Se espera que este desarrollo tenga lugar la próxima década.

4.4.2 Otros Procesos Entre otros procesos para fabricar cloro está el de la celda de Downs (para hacer sodio), la manufactura de la potasa cáustica, la descomposición del ácidolaclorhídrico, el proceso cloruro de nitrosilo, proceso en el que se trata sal con ácido nítricodelpara formar nitrato dey elsodio y cloro, con cloruro de nitrosilo (con un contenido entre 4 y 10 % de tetraóxido de nitrógeno) como subproducto. El vapor de cloruro de nitrosilo se pone en contacto con oxígeno para producir tetraóxido de nitrógeno y cloro: 2NOCl + O2 ------------ N2O4 + Cl2 Después de licuar y destilar el cloro, el tetraóxido de nitrógeno se absorbe en agua para obtener ácido nítrico y nitroso, que son reciclados: N2O4 + H2O ------------ HNO3 + HNO2

La ventaja de este proceso está en se produce cloro, pero no sosa cáustica. La demanda limitada por el nitrato de sodio regula la cantidad de cloro que puede obtenerse de esta manera. Las reacciones globales pueden simplificarse así: 3NaCl + 4HNO3 ------------ 3NaNO3 + Cl2 + NOCl + 2H2O 2NOCl + 3HNO2 + 3O2 + H2O ------------ 5HNO3 + Cl2


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Du Pont ha comenzado a operar una planta de 550 TM/ día para recuperar cloro de ácido clorhídrico por el proceso Kel-Chlor. En este proceso se acepta tanto ácido clorhídrico gaseoso como acuoso, y se le convierte en cloro mediante una operación de cuatro etapas basadas en el 5) factor proceso Deacon, pero que ácido nitrosil sulfúrico ha (NHSO como catalizador. El desarrollo de incluye una tecnología de oxicloración sido el principal para reducir la sobreproducción de ácido clorhídrico subproducto de los procesos orgánicos de cloración.

Otro proceso térmico preparado para producir cloro a partir de sales cloruro sin electrólisis, se basa en hacer reaccionar cloruro de sodio con ácido sulfúrico, seguido por la reacción entre el ácido clorhídrico con oxígeno sobre un catalizador mixto de K 2SO4 x V2O5, para formar cloro. Ya se ha completado un trabajo a escala de laboratorio. Debido a que se espera una demanda mayor del pero cáustico que delpuede cloro, estos con procesos tienen, por lo general poco interés, la situación cambiar el tiempo.

4.4.3 Operaciones Unitarias y Conversiones Químicas Pur ificación de la salmuera

Todos los compuestos de calcio, hierro y magnesio tienden a obturar los diafragmas. La precipitación con carbonato de sodio y con sosa cáustica es una práctica común. Se requiere tratamiento adicional con fosfatos y aun con otras sustancias todavía no divulgadas para las celdas de membranas. Los sulfatos pueden ser eliminados con tratamientos con cloruro de bario. La salmuera se calienta a expensas de otras corrientes para reducir los requerimientos de energía El ectrol isis de la salmu era

Independientemente del tipo de celda que se emplee, se requieren entre 3 y 4,5 V por celda. Cuando las celdas se conectan en paralelo y se proporciona un voltaje bajo a cada una, se dice que la conexión es monopolar. Cuando las celdas se conectan en serie, lo que permite la generación y el uso de energía a voltajes más elevados, se dice que la celda es bipolar. Para los sistemas bipolares se requieren barras colectoras más pequeñas.

4.5 EJERCICIOS 1. Hacer un diagrama mostrando los productos en los cuales interviene el

hidróxido de sodio directa o indirectamente para su manufactura. 2. Describir el proceso para obtener hidróxido de sodio a partir del carbonato de sodio por caustificación con cal.


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3. Hacer un diagrama mostrando los productos en los cuales interviene el

cloro directa o indirectamente para su manufactura. 4. Describir el proceso Deacon para la obtención de cloro. 5. Describir el proceso Weldon para la obtención de cloro. 6. cloro. Hacer una descripción del proceso Kel-Chlor para la obtención de 7. Preparar un diagrama de flujo para la electrolisis de salmuera.

CAPITULO V OBTENCIÓN DE ACIDO SULFÚRICO 5.1 ACIDO SULFÚRICO

El ácido sulfúrico es el producto de la industria química americana producido en la cantidad más grande en lo que se refiere a la masa. Se producen aproximadamente 40 millones de toneladas anualmente. El ácido sulfúrico es un líquido viscoso, de densidad 1,83 g/ml, transparente e incoloro cuando se encuentra en estado puro, y de color marrón cuando contiene impurezas. TABLA 5.1 Propiedades del ácido sulfúrico Nombre químico

ácido Sulfúrico

Fórmula

H2SO4

Estado Físico

Líquido

Color

Claro, de incoloro a turbio

Punto de inflamación

No tiene

Corrosión

Altamente corrosivo a casi todos los metales con desprendimiento de hidrógeno.

Reactividad

Además de atacar a muchos metales, es un agente fuertemente oxidante y puede causar inflamación en contacto con materiales orgánicos y productos como nitratos y cloratos.

Reacciona

Exotérmicamente con el agua.

Temperatura de ebullición 160 a 332ºC dependiendo de su concentración. Higroscopicidad

Sí.

Punto de fusión

10.5° C

Es un ácido fuerte, la fuerza de los acidos es determinada por el grado en que ellos estan ionizados en solución acuosa, el ácido sulfurico esta completamente ionizado y el hidrógeno se +

encuentra como ión hidrógeno (H ). Cuando se calienta por encima de 30ºC desprende vapores y por encima de 200ºC emite trióxido de azufre, debido a que algo de H 2SO4 se


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descompone a H2O y SO3. El H2O es retenido en el liquido, mientras que el SO 3 gas es liberado. Por lo tanto, la concentración de H2SO4 disminuye, alcanzando una concentración de 98.33%. Esta solución hierve a 338°C y el material es vendido como "ácido sulfúrico concentrado". El ácido sulfúrico concentrado que es 18M tiene una fuerte afinidad por el agua y a veces se usa como un agente secante.

En frío reacciona con todos los metales y en caliente su reactividad se intensifica. Tiene gran afinidad por el agua y es por esta razón que extrae el agua de las materias orgánicas, carbonizándolas. Puede usarse para quitar el agua químicamente de muchos compuestos. Deshidrata la sacarosa (el azúcar de mesa), C 12H22O11, dejando una masa negra esponjosa de carbono y ácido sulfúrico diluido.

El ácido sulfúrico concentrado reacciona de manera semejante con la piel, papel, y otra materia animal o vegetal. Cuando es mezclado con el agua, ocurre una reacción altamente exotérmica, y la energía liberada puede ser suficiente para calentar la mezcla hasta hervir. Por consiguiente, el ácido sulfúrico concentrado debe diluirse agregando el ácido lentamente al agua fría mientras la mezcla se agita para disipar el calor. Por la acción corrosiva sobre los metales, el ácido sulfúrico genera hidrógeno molecular, gas altamente inflamable y explosivo. El ácido sulfúrico tiene una gama amplia de usos e interviene en parte de la producción de casi todos los artículo manufacturados. Aproximadamente se usan 65% del H 2SO4 producidos anualmente en la producción de fertilizantes agrícolas. 5.2 OBTENCION DEL ACIDO SULFURICO 5.2.1 Oxidación de compuestos inorgánicos Las oxidaciones de los compuestos inorgánicos se caracterizan porque se realizan a temperaturas mayores de 500 o C, presión atmosférica y son exotérmicas En el caso de los minerales como ya se ha comentado recibe el nombre de tostación y son reversibles en muchos casos. Las reacciones de mayor importancia industrial son: a) Obtención de SO 3 para la síntesis de ácido sulfúrico. b) Obtención del NO2 para la síntesis del ácido nítrico. c) La tostación de minerales sulfurados como la Pirita (FeS 2), Galena (PbS), Esfalerita (ZnS), chalcopirita, etc.

5.2.2 Aspectos básicos


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Hay dos procesos principales usados en la producción de H 2SO4, proceso de la cámara de plomo y proceso del contacto. El proceso de la cámara de plomo es el más viejo de los dos procesos, y su producto es ácido sulfúrico acuoso que contiene 62% a 78% H 2SO4. El proceso de contacto rinde ácido sulfúrico puro. En ambos procesos, el dióxido de azufre, SO 2, se oxida al trióxido de azufre, SO3, y el SO 3 se disuelve en el agua.

La fabricación de ácido sulfúrico involucra tres pasos básicos: a) Generación de anhídrido sulfuroso (SO2)

El dióxido de azufre (anhídrido sulfuroso) es obtenido quemando azufre, S(s) + O2(g) ------------ SO2(g)

por la tostación de minerales sulfurados como pirita (sulfuro de hierro) u otro metal sulfurado antes de fundirlo, 4FeS2 + 11 O2 ------------  8 SO2 + 2 Fe2O3 H = – 814 kcal/mol a T  500oC o quemando sulfuro de hidrógeno, 2 H2S(g) + 3 O2(g) ------------ 2 SO2(g) + 2 H2O(g) b) Conversión de SO2 a anhídrido sulfúrico (SO3)

El dióxido de azufre es oxidado cataliticamente a tritóxido de azufre (anhídrido sulfúrico) .

Sin catalizador la oxidación del SO 2 es muy lenta. En el antiguo proceso de la cámara de plomo, el catalizador es dióxido de nitrógeno gas. En el proceso de contacto, el catalizador es oxido de vanadio, V2O5, mezclado con sulfato de un metal alcalino. La mezcla es soportada sobre pequeños lechos de sílice, y a alta temperatura dentro del reactor, la mezcla es un liquido. SO2 + 1/2 O2 ------------  SO3 H = – 23.1 kcal/mol a T  400oC; catalizador V2 O5 . c) Absorción del anhídrido sulfúrico (SO 3) en una solución de agua para formar el ácido sulfúrico (H2SO4).


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La absorción del SO 3 se realiza con soluciones acuosas que contienen H2SO4 y la concentración del H2SO4 varía desde el “oleum” (20 % de SO 3 libre) hasta el “vitriol oil” con 92,5 % de H2SO4 y 7.5 % de H 2O. El SO3 disuelto reacciona con el agua de la solución, formando H2SO4 y aumentando la concentración. En este método la etapa principal es la oxidación catalítica, pues el SO2 puede ser obtenido a partir de diferentes materias primas incluyendo azufre de alta pureza, sin embargo, antes de ingresar la materia prima al reactor es necesario limpiarlas de impurezas para evitar el envenenamiento del catalizador, sobre todo si el SO 2 proviene de la tostación de minerales, en los cuales generalmente esta presente As, Sb, etc. Las condiciones de operación están en función del catalizador y la fuente de SO 2. 5.2.3 Utilización del ácido Sulfúrico en la Industria

En variados procesos industriales, es utilizado como agente tratante; es el caso específico de la minería en que es empleado como agente lixiviador, para extraer en forma selectiva algunos elementos como Cu, Ni, Fe. En la industria de la refinación electroquímica del Cu es utilizado como electrolito conductor en las celdas. Otros procesos industriales lo incluyen en la refinación de petróleo y la manufactura de químicos orgánicos.


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Fig. 5. 1 Obtención del Ácido Sulfúrico 5.2.4 Descripción del proceso en una planta de ácido

 Generalidades  Limpieza de Gases y Enfriamiento  Secado de los Gases  Conversión de SO2 a SO3  Absorción del SO3 a) Generalidades


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Para un mayor entendimiento se presentan los datos para una típica planta de ácido sulfúrico La planta de ácido sulfúrico tiene una capacidad de 1.125 toneladas métricas de ácido sulfúrico al 100% cada 24 horas, alimentada en forma continua con gas de proceso, de composición definida y con una conversión de SO 2 a SO3 de 97,5%. La composición del ácido producto es de 98,5% en H2SO4. TABLA 5. 2 Datos técnicos de diseño:

Índices de diseño

Base de Diseño

Autotermal

Flujo de gas (base seca Mm3/h)

110.000

122.000

10,0

5,0 (mín.)

SO3

0

0

O2

13,1

14,0

CO2

0,6

0

N2

balance

balance

H2O

Saturado

Saturado

Temperatura (ºC)

40

40

Presión (mm c. a.)

< 990

< 990

Consumo de gas (%) SO2

Las etapas de elaboración del ácido son las siguientes: Limpieza de gases y enfriamiento para reducir la temperatura del gas y extraer polvo arrastrado.

Reacción del anhídrido sulfuroso (SO2) con oxígeno (O2) para obtener anhídrido sulfúrico (SO3). Combinación de anhídrido sulfúrico con agua (H 2O) para obtener ácido sulfúrico (H2SO4). Entrega del ácido producto hacia almacenamiento. Sin embargo, para fines prácticos del curso, trabajaremos con una descripción más detallada, que permite la siguiente clasificación:

 Limpieza de gases  Secado  Conversión del SO2 a SO3  Absorción del SO3


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 Dicho ordenamiento será útil para establecer e identificar el equipamiento en cada etapa. b) Limpieza de Gases y Enfriamiento En esta etapa el gas que contiene SO2 abandona el horno flash y el convertidor de cobre, conteniendo nitrógeno, oxígeno, polvo, humo metálico, vapor de agua y algunas impurezas del mineral como halógenos (flúor, cloro), selenio y arsénico.

La eliminación parcial o total de las impurezas gaseosas y líquidas se efectúa en un tren de limpieza cuyos equipos a continuación se enumeran:

 Torre de Humidificación  Estanque Sedimentador  Venturi Scrubber  Torre de Enfriamiento  Precipitadores Electrostáticos de neblina ácida. El gas proveniente de la cámara de mezcla, entra a 320ºC a la Torre de Humidificación, la cual no contiene relleno en su interior. El gas se lava por medio de nozzles o boquillas con ácido débil, cuya concentración varía alrededor de 30% en H2SO4, de este modo el gas se enfría por el contacto con el líquido en contra corriente a 90ºC. El ácido débil es recirculado en la torre sin enfriarlo y las impurezas más pesadas son enviadas a un estanque sedimentador conteniendo principalmente polvo y arsénico.

Desde la Torre de Humidificación el gas se envía al Venturi Scrubber, donde entra a favor de corriente con ácido débil inyectado a través de toberas o ―nozzles.

El gas nuevamente se enfría y se retienen la totalidad de las impurezas, principalmente, arsénico y selenio. De este modo el gas es conducido a la Torre de Enfriamiento, la cual contiene relleno en su interior. Nuevamente ácido débil se recircula en su interior a través del relleno en contra corriente lo que permite retirar parte de la neblina ácida, los cloruros, el vapor de agua, como también todos los compuestos fluorados. Debido al contacto de ácido de concentración 3% en H 2SO4 con el gas húmedo; el líquido es enfriado en intercambiadores de calor, para seguir posteriormente recirculando el ácido a través de la torre.

Cada cierto período parte de este ácido es mezclado con una solución de silicato de sodio, necesaria para hacer reaccionar el flúor del gas y de este modo retirarlo del sistema. La presencia de flúor en el gas en etapas posteriores, como son secado y absorción produce daños estructurales en el revestimiento del ladrillo antiácido de las torres.


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El gas frío, parcialmente purificado, pasa a los Precipitadores Electrostáticos Húmedos, que son unidades que operan de a pares en paralelo. En estos la mayor parte de la neblina ácida y partículas de polvo, es eliminada por precipitación eléctrica. El ácido débil acumulado en el fondo de los precipitadores es enviado al estanque de la Torre de Enfriamiento, así mismo este ácido es utilizado desde la torre, para el lavado de las unidades de Electrofiltros a través de nozzles ubicadas en el techo de cada unidad. EL propósito de ello es mantener los electrodos limpios de polvo, para favorecer el contacto eléctrico. Todo el transporte de gas a lo largo del tren de limpieza se efectúa por succión de un ventilador que transporta desde la entrada a la Torre de Humidificación hasta la Torre de Absorción. Con el propósito de evitar un posible colapso en los ductos que transportan el gas, el sistema de ductos incorpora a la salida de los Precipitadores Electrostáticos, un dispositivo denominado "sello de agua"; que es capaz de vaciarse en caso de aumentar por sobre el nivel de control, la presión de succión en los ductos. c) Secado de los Gases

El gas limpio y frío es conducido a la etapa de secado en donde se reduce la humedad constituida por vapor de agua. Los equipos principales están dados por:  Torre de Secado  Intercambiador de Calor  Estanque de ácido Torre Secado Aquí el gas es puesto en contacto con ácido al 96% de concentración, en una torre de relleno cerámico con flujo en contra corriente. Debido a que la reacción de agua y ácido es exotérmica, el calor debe ser retirado mediante un enfriador de tubos y carcaza, con agua refrigerante circulando por los tubos y el ácido por la carcaza. El ácido, de este modo circula desde el estanque de almacenamiento impulsado por una bomba, hacia el tope de la Torre de Secado, así mismo el gas que abandona la torre lo hace libre de humedad. Para evitar el transporte de neblina en el gas, la torre tiene dispositivos para capturar el rocío o neblinas ácidas que de lo contrario llegarían al ventilador principal de la planta y luego a la etapa de conversión. d) Conversión de SO2 a SO3

Los gases al abandonar la torre de secado, son conducidos mediante el soplador a la etapa de conversión. El equipamiento esta compuesto por:

 Ventilador  Intercambiadores de calor gas-gas


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 Convertidor Catalítico  Precalentador  Caldera de calor residual El gas es conducido mediante un ventilador hacia los intercambiadores de calor frío, intermedio y caliente, de este modo el gas entra al convertidor con una temperatura cercana a 420ºC. El paso por cuatro etapas de este convertidor generará el calor necesario que se aprovechará en los intercambiadores gas-gas para calentar o enfriar, según sea el caso, el gas que está en proceso. Dicho aumento de temperatura en el convertidor se debe a que la reacción de formación del SO 3 a partir de oxígeno y SO 2, efectuada en presencia de un catalizador llamado pentóxido de vanadio, es exotérmica, por lo tanto se genera un calor de reacción que es aprovechado para calentar el gas frío que entra al convertidor. Esta etapa además cuenta con una unidad de precalentamiento compuesta por: Un quemador a petróleo y un intercambiador de calor semejante a los anteriores, utilizado en la etapa de calentamiento del convertidor durante la puesta en marcha o cuando la concentración de SO2 en los gases es insuficiente para mantener las temperaturas en los cuatro pasos del convertidor. De este modo el Precalentador calienta aire que se hace circular por el convertidor hasta alcanzar la temperatura de operación en cada etapa (~ 420ºC).

Por otro lado el calor excesivo generado durante la conversión es retirado por medio de una Caldera de Calor Residual para producir vapor saturado. e) Absorción del SO3

El gas convertido en la etapa anterior pasa a la siguiente para producir ácido sulfúrico. Los equipos principales son:

 Torre de Absorción  Intercambiadores de calor  Estanque de almacenamiento  Intercambiador ácido producto  Torre de Stripper de SO2  Estanque ácido producto  Chimenea de gases a la atmósfera El gas que entra a la Torre de Absorción a una temperatura cercana a 70ºC, se pone en contacto con ácido en contra corriente de 98% de concentración. La torre está compuesta de


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relleno cerámico del tipo Intalox, que permite la absorción del SO 3 del gas en el ácido. Producto de esta absorción se genera calor, el cual es retirado de la torre por medio de un intercambiador de tubos y carcaza. El ácido es conducido desde un estanque por medio de una bomba vertical hacia el tope de la torre por donde escurre por gravedad. El gas abandona la torre pasando por un dispositivo que capta el rocío y luego por una serie de eliminadores de neblina tipo vela, para dirigirse a la chimenea de gases libre de SO 2. El SO3 absorbido genera un ácido más concentrado el cual se nivela a la concentración de 98,5% que es la de producción. El volumen en exceso de ácido en esta torre es enviado al estanque de almacenamiento de producto donde es enfriada por un intercambiador a 35ºC. 5.3 EJERCICIOS

1. Hacer una lista de los procesos industriales que utilizan ácido sulfúrico, como productos que usan ácido para su manufactura. 2. así Hacer un los diagrama de flujo para este el proceso de tostación de minerales sulfurados. Establecer las condiciones de operación y las reacciones producidas.

CAPITULO VI OBTENCIÓN DE ÁCIDOS: HCL, HNO3, HPO4 6.1 ACIDO CLORHÍDRICO HCl El cloruro de hidrógeno es una molécula diatómica la cual consiste de dos átomos. Los átomos en moléculas diatómicas pueden ser similares (por ej. oxigeno, nitrógeno, hidrógeno, etc.) o ellas pueden ser diferentes (por ej. Monóxido de Carbono, Cloruro de hidrógeno, etc.).

El ácido clorhídrico puede ser disponible en dos formas:  Como una solución  Como un gas fumante (i) Como una solución de cloruro de hidrógeno en agua, donde la molécula es disociada en solución en sus iones. HCl -------- H(+) + Cl( –) (ii) Como un gas incoloro fumante. El gas covalente polar cloruro de hidrógeno es muy soluble en agua. En solución acuosa, la molécula existe en forma iónica, como el ión hidrógeno cargado positivamente, H(+), y el ión Cloro cargado negativamente, Cl( –). HCl

---------

Cloruro de


H(+) Ión

+

Cl( –) Ión

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Hidrógeno

Hidrógeno

Cloro

Debe notarse que el ión Hidrógeno, H(+),es estabilizado por hidratación en solución acuosa, como el ión hidronio, H3O(+). H(+)

+

H2O --------

H3O(+)

Ión

Ión

Hidrógeno

Hidronio

6.1.1 Propiedades

El Cloruro de Hidrógeno es un gas muy soluble en agua Cuando 1 kg. de agua es saturado con el gas a 15 o C se incrementa en peso a 1.75 kg., y la densidad relativa es 1.231. Esto contiene alrededor de 43 por ciento de HCl; el ácido comercial contiene alrededor de 39 por ciento y su densidad relativa es 1.20. TABLA 6.1 Propiedades del ácido clorhídrico Nombre químico

ácido clorhídrico

Fórmula

HCl

Estado Físico

gas

Color

incoloro

Punto de inflamación

no tiene

Punto de fusión

–114 C

Punto de ebullición

85 C

Peso fórmula

36.46

o

o

Gravedad específica o densidad 1.2

6.1.2 Usos Se emplea principalmente en el decapado de metales y en la fabricación de tintes y colorantes, gelatinas, caucho sintético, cloruros metálicos y productos farmacéuticos. También tiene aplicaciones en el tratamiento de efluentes y en la regeneración de resinas de intercambio iónico en tratamiento de aguas.


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Para análisis gravimetrico en análisis cuantitativo de materiales que se van a pesar. Por ejemplo, la cantidad de plata en una solución de sales de plata podría ser medida adicionando ácido clorhídrico en exceso para precipitar el cloruro de plata, filtrando el precipitado, lavando, secando y pesando. Cloruros iónicos son preparadas por la acción de ácido clorhídrico, (a)

sobre un metal,

(b)

sobre un oxido metálico,

(c)

sobre un hidróxido metálico, o

(d)

sobre un carbonato metálico.

Por ejemplo, el carbonato de calcio, reacciona con el ácido clorhídrico, para formar cloruro de calcio. CaCO3 + 2 HCl -------- CaCl2 + H2O + CO2 Reacciones del ácido Clorhídrico

Cloruro ferroso, es formado por la reacción de fierro, u oxido ferroso, con ácido clorhídrico diluido. FeO + 2 HCl --------- FeCl2 + H2O El etileno, reacciona con el ácido clorhídrico, muy lentamente. HC CH + HCl ----------- H2C=CHCl H2C=CHCl + HCl ---------- CH3CHCl2

El etanol, reacciona con el ácido clorhídrico, para formar cloruro de etilo, (cloroetano) y agua. Se usa un agente deshidratante ej. cloruro de zinc).

Sustitución de metanol con cloruro de hidrógeno: Metanol, reacciona con cloruro de hidrógeno, para formar cloruro de metilo (clorometano) y agua. Se usa un agente deshidratante ej. cloruro de zinc).

Cloruro de calcio, es preparado por disolución de trozos de cal (forma natural de carbonato de calcio) en ácido clorhídrico.


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Cloruros son las sales del ácido clorhídrico, y son también producidas por reacción directa entre sus elementos constituyentes. 6.1.3 Obtención Muchos cloruros metálicos liberan cloruro de hidrógeno gas, HCl, cuando se calientan con ácido sulfúrico concentrado, H2SO4. El cloruro de hidrógeno es preparado industrialmente por la combustión de hidrógeno, H2, en cloro, Cl2. H2 + Cl2 -------- 2 HCl

El cloruro de hidrógeno puede ser preparado en el laboratorio calentando ácido sulfúrico concentrado, con cloruro de sodio. NaCl + H2SO4 --------  NaHSO4 + HCl Los cloruros no metálicos (por ej. Tricloruro de fósforo, PCl 3) es un compuesto covalente. Estos cloruros humean en el aire y son prontamente hidrolizados para rendir un ácido o un oxido acidico. Por ejemplo, el trióxido de fósforo, reacciona con la humedad, en el aire para formar el ácido fosforoso, y cloruro de hidrógeno.

PCl3 + 3 H2O -------- H3PO3 + 3 HCl El pentacloruro de fósforo, es hidrolizado por el agua caliente, para dar el ácido ortofosforoso, (es decir ácido fosfórico (V)) y cloruro de hidrógeno. PCl5 + 4 H2O --------- H3PO4 + 5 HCl El pentacloruro de fósforo, también es hidrolizado por agua fría, para dar oxicloruro de fósforo. PCl5 + H2O --------- POCl3 + 2 HCl Una mezcla de cloro, Cl2, e hidrógeno, H2, explota cuando es expuesta a la luz del sol para dar cloruro de hidrógeno, HCl. En la oscuridad, ninguna reacción ocurre, ya que es necesario la activación para la reacción mediante la luz. Cl2 + H2 --------- 2 HCl

El cloro , remueve hidrógeno, de los hidruros de no-metales, formando cloruro de hidrógeno y dejando el elemento no-metal. Cl2 + H2S --------- 2 HCl + S


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Cuando el cloro acuoso, (tal como una solución de cloro gas en agua) en un frasco invertido en una cubeta del mismo líquido se expone a la luz luminosa del sol, el cloro, es descompuesto y queda una solución de ácido hipocloroso, H2O + Cl2 --------- HCl + HClO

El ácido hipocloroso, no es muy estable y la solución prontamente se descompone, especialmente cuando se expone a la luz del sol, rindiendo oxígeno, 2 HClO --------- 2 HCl + O 2

El cloro, es soluble en agua (cuya solución es denominada agua de cloro) y este pierde su color amarillo al estar bajo la luz del sol, debido a la formación de una mezcla de ácido hipocloroso, y ácido clorhídrico. Cl2 + H2O --------- HOCl + HCl

6.2 ACIDO NÍTRICO 6.2.1 Ácido nítrico Descripci ón y propiedades

El ácido nítrico ha sido conocido y estimado desde hace mucho tiempo. La destilación del salitre con ácido sulfúrico es el método antiguo usual para su preparación. Los relámpagos forman cantidades considerables en la atmósfera. En función de los óxidos de nitrógeno que lleve disueltos, el ácido nítrico puede tener una apariencia incolora, amarillenta o rojiza. Es un líquido fumante, corrosivo y fuertemente oxidante. Soluble en agua en todas las proporciones. Por la acción de la luz o del calor se descompone dando óxidos nitrosos. Las fabricas generalmente producen un ácido fuerte de concentración 98.5% y un ácido débil de 60-62%. La densidad del producto varía según la concentración. La del ácido fuerte es de 1.513 gr/l y la del débil 1.376 gr/l.

6.2.2 Usos del ácido nítrico El ácido nítrico Se emplea en los procesos de fabricación de fertilizantes, explosivos, colorantes, agua regia, nitrocelulosas, derivados nitrados y como intermedio en la producción de espumas rígidas y flexibles para mobiliario. En menor cantidad se emplea en galvanoplastia y metalurgia.


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El ácido fuerte se comercializa en camiones cisterna y contenedores de aluminio y el débil en cisternas de acero inoxidable. Boro, B, es oxidado por ácido nítrico, HNO3, a ácido bórico, H3BO3.

6.2.3 Síntesis del ácido nítrico Se puede quemar amoniaco en aire, en presencia de un catalizador de platino, y los óxidos de nitrógeno así formados pueden oxidarse más y absorberse en agua para formar ácido nítrico. El amoniaco barato ha hecho que este proceso resulte mucho menos caro que la síntesis, más antigua, a partir del salitre de Chile. El proceso Oswald es un proceso por tres etapas mediante el cual es manufacturado el ácido nítrico, HNO3. (Fig. 6.1) a) Oxidación catalítica del NH3 : Primeramente, es oxidado el amoniaco, NH3, a alta temperatura (900oC.) sobre un catalizador de platino-rhodio, para formar monóxido de nitrógeno, NO. 4 NH3( g ) + 5 O2 ( g ) -------- 4 NO( g ) + 6 H2 O( g ) H = - 907 kJ 4 NH3( g ) + 4 O2 ( g ) -------- 2 N2O( g ) + 6 H2 O( g ) H = - 1104,9 kJ 4 NH3( g ) + 3 O2( g ) -------- 2 N2( g ) + 6 H2 O( g ) H = - 1269,1 kJ 4 NH3( g ) + 6 NO( g ) -------- 5 N2( g ) + 6 H2 O( g ) H = - 1810 kJ a T  900o C , catalizador mallas de Pt-Rh. b) Oxidación del NO : El monóxido de nitrógeno, NO, se enfría y reacciona con oxígeno, O2, para producir dióxido de nitrógeno, NO2. 2 NO( g ) + O2( g ) -------- 2 NO2( g ) H = - 112,3 kJ 2 NO2 ( g ) -------- N2O4( g ) (Rec. secundaria) H = - 57 kJ a T  800 C, no catalítica º

c) Absorción del NO2 : Finalmente, el dióxido de nitrógeno, NO2 reacciona con agua, y oxígeno, O2, para dar ácido nítrico. 4 NO2 ( g ) + 2 H2O (l ) + O2 -------- 4 HNO3 (l ) Reacciones secundarias:


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2 NO2 + H 2O -------- HNO3 + HNO2 H = - 116 kJ N2O4 + H 2O -------- HNO3 + HNO2 H = - 59 kJ

3

HNO2 --------

 + O 3 2 HNO + 2 NO H H = +75,8 kJ

Fig. 6. 1 Planta de ácido nítrico • Producto Corrosivo • Exige acero inoxidable en todos los equipos • Utilización de platino como catalizador

6.3 ACIDO FOSFÓRICO, H3PO4 Alrededor de 10 millones de toneladas de ácido fosfórico, H 3PO4, son producidas en la Estados Unidos cada año. La mayoría del ácido (alrededor del 80%) es usado en la producción de fertilizantes agrícolas, el resto es usado para aditivos de detergentes (alrededor de 10%), limpiadores, producción de insecticidas, y aditivos para alimento de ganado. El método comercial de producción es la adición de ácido sulfúrico a la roca de fosfatos. 3 H2SO4(l ) + Ca3(PO4)2(s) + 6 H 2O(l ) ----- 2 H3PO4(s) + 3 CaSO4·2H2O(s) El ácido fosfórico anhidro, puro es un sólido blanco que funde a 42.35° C para formar un liquido viscoso. En solución, El ácido fosfórico se comporta como un ácido triprótico, teniendo tres átomos de hidrógeno ionizables. Los iones de hidrógeno son perdidos secuencialmente. H3PO4(aq) -------- H+(aq) + H2PO4¯(aq) Ka1 = 7.5 × 10 –3 H2PO4¯(aq) -------- H+(aq) + HPO42 ¯(aq) Ka2 = 6.2 × 10 – 8 HPO42 ¯(aq) --------  H+(aq) + PO43¯(aq) Ka3 = 1.7 × 10 – 12


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El ácido fosfórico no es un ácido particularmente fuerte como es indicado por su primera constante de disociación. Es un ácido más fuerte que el ácido acético pero más débil que el ácido sulfúrico y el ácido clorhídrico. Cada paso sucesivo de la disociación ocurre con facilidad decreciente. Luego, el ion H 2PO4¯ es un ácido muy débil y el HPO 42 ¯ es un ácido extremadamente débil. Las sales del ácido fosfórico pueden ser formadas reemplazando uno, dos o tres de los iones hidrógeno. Por ejemplo, NaH 2PO4, fosfato de sodio hidrógeno (“sodium dihydrogen phosphate”), puede ser formado mediante la reacción de un mol de ácido fosfórico con un mol de hidróxido de sodio. H3PO4(aq) + NaOH(aq) -------- NaH2PO4(aq) + H2O(l ) Forma iónica neta:

H3PO4(aq) + OH¯(aq) --------  H2PO4¯(aq) + H2O(l ) De manera similar, Na2HPO4, fosfato disodio hidrógeno (“disodium hydrogen phosphate”), y Na3PO4, fosfato trisodio (“trisodium phosphate”), puede formarse por la reacción de un mol de H 3PO4 con dos y tres moles de NaOH, respectivamente. (Para estar seguro Ud. puede escribir las reacciones iónicas netas para estos procesos.) Las sales conteniendo el anión H2PO4¯ son débilmente ácidas. La tendencia de este ion a disociarse es mayor que su tendencia a hidrolizarse, esto es, su Ka2 es mayor que su Kb. H2PO4(aq) -------- H+(aq) + HPO42 ¯(aq) Ka2 = 6.2 × 10 – 8 H2PO4¯(aq) + H2O(l ) ------- H3PO4(aq) + OH¯(aq) Kb = Kw/Ka1 = 1.3 × 10 – 12 Debido a que el H2PO4¯ es débilmente ácido y su baja toxicidad, es usado como ácido en algunas levaduras en polvo. Estas levaduras en polvo contienen NaH2PO4 y NaHCO3 (bicarbonato de sodio). La acción fermentativa de las levaduras en polvo es el resultado de la producción de dióxido de carbono gas por la reacción ácido base entre estos dos ingredientes. 2

H2PO4¯(aq) + HCO3¯(aq) -------- HPO4 ¯(aq) + H2O(l ) + CO2(g) En la reacción entre estos, el H 2PO4¯ actúa como un ácido de Brønsted, y el HCO 3¯ actúa como la base. Una comparación de las constantes de ionización para estos dos iones revela que el H2PO4¯ es un ácido más fuerte que el HCO3¯. H2PO4¯(aq) --------  H+(aq) + HPO42 ¯(aq) Ka2 = 6.2 × 10 – 8 HCO3¯(aq) -------- H+(aq) + CO32 ¯(aq) Ka2 = 4.8 × 10 – 11 2

Las sales que contienen el anión HPO 4 ¯ son débilmente básicas. La tendencia de este ion a hidrolizarse es mayor que su tendencia a disociarse.


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HPO42 ¯(aq) --------  H+(aq) + PO43 ¯(aq) Ka3 = 1.7 × 10 – 12 HPO42 ¯(aq) + H2O(l ) ------ H2PO4¯(aq) + OH¯(aq) Kb = Kw/Ka2 = 1.6 × 10 – 7 Las soluciones que contienen el ion fosfato, PO 43 ¯, son bastante básicas. Este ion no tiene el hidrógeno ácido, y su constante básica de ionización (constante de hidrólisis) es relativamente grande. PO43 ¯(aq) + H2O(aq) ------- HPO42 ¯(aq) + OH¯(aq) Kb = 5.9 × 10 – 3

Como resultado, las soluciones de fosfatos solubles tienden a tener la misma percepción resbaladiza, ―jabonosa " como las soluciones de bases fuertes, como NaOH o KOH.

6.3.1 Usos El ácido fosfórico es usado principalmente en la manufactura de fertilizantes, detergentes, y productos farmacéuticos. En la industria del acero, es usado para limpiar y dar acabado al producto. también es usado como agente saborizante en bebidas carbonatadas, cerveza, las mermeladas y jaleas, y quesos. En las comidas, el ácido fosfórico proporciona una tarta, el sabor agrio. En la fabricación de detergentes, el ácido fosfórico se usa para producir los suavizadores de agua. Los suavizadores de agua quitan los iones de Ca2+ y de Mg2+ del " el agua dura ". Si no son removidos, estos iones del agua dura reaccionan con el jabón y forma depósitos insolubles que se aferran al lavado y la máquina del lavado. Los fosfatos producidos del ácido fosfórico se usan extensamente como suavizadores de agua (constructores) en los detergentes. El compuesto del fósforo ampliamente usado en las mezclas del detergente sólidos es tripolifosfato de sodio, Na 5P3O10. Como un suavizador de agua, el tripolifosfato de sodio se une al Ca2+ y Mg2+, formando especies químicas solubles, llamados complejos chelatos. Estos complejos impiden que el Ca2+ y Mg2+ reaccionasen con el jabón y formen depósitos.

La mayor cantidad de ácido fosfórico se usa en la producción de fertilizantes. El fósforo es uno de los elementos esenciales para el crecimiento de la planta. Los fosfatos orgánicos son los compuestos que proporcionan la energía para la mayoría de las reacciones químicas que ocurren en las células vivientes. Por consiguiente, enriqueciendo las tierras con los fertilizantes de fosfato refuerza el crecimiento de la planta. Aumentando la concentración de fosfato en las aguas superficiales también refuerza el crecimiento de la planta acuática. Desde fuera de las tierras puede estimularse crecimiento de la planta en los lagos y arroyos. Las aguas residuales que contienen fosfatos de los detergentes puede tener el mismo efecto. Lagos que son ricos en los nutrientes de la planta padecen la eutropicación acelerada. Cuando el crecimiento de la planta acuática es “desordenado” en un lago rico en nutrientes se muere, la descomposición del material de la planta muerta consume oxígeno disuelto. Este consumo reduce el nivel de oxígeno disuelto a un punto dónde es insuficiente apoyar la vida animal. Para reducir la amenaza de eutropicación del lago, muchas situaciones han prohibido el uso de fosfatos en los detergentes. En algunos casos, los fosfatos


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se han reemplazado por los carbonatos. En otros, se han desarrollado los nuevos detergentes que no reacciona con los Ca2+ y iones de Mg2+ del agua dura.

Los porcentajes dedicados a los usos finales del ácido fosfórico son, en fertilizantes, 85%; en materiales detergentes, 5%; en alimentos para animales, 5%, y en alimentos, bebidas y dentríficos, 5%.deExcluyendo los fertilizantes, el uso principal los derivados es en la manufactura jabón y detergentes, como varios fosfatos dedesodio. Debido adel sufósforo capacidad para precipitar o para secuestrar la cal y la magnesia, para emulsificar o para dispersar sólidos en la solución detergente, y para aumentar las propiedades detergentes inherentes del jabón y de los agentes tensoactivos sintéticos, estas sales se han utilizado mucho como rellenos de jabones o sinergistas de detergentes. Las preocupaciones recientes por la contaminación del agua y por el crecimiento de algas debido al contenido de fósforo de las aguas residuales, ha disminuido mucho la cantidad de fosfatos en los detergentes. También se usa para reforzar la translucidez y mejorar el color de porcelana; agente secante en la síntesis de varios productos intermedios y tintes; cemento dental; para el proceso de gravado; eliminar el óxido de metales antes de pintar; coagular el látex del caucho; fabricación de algunas de sus sales y compuestos. 6.3.2 Producción Mucho antes, la mayor parte del ácido ortofosfórico producido se preparaba por la acción del ácido sulfúrico diluido, de 50oBe, sobre roca fosfórica molida o huesos. Este proceso fue sustituido por el proceso Dorr de ácido fuerte, con el que se producía un ácido fuerte y económico. El equipo debe estar recubierto con plomo, acero inoxidable, Hastelloy G o ladrillo a prueba de ácidos, y debe darse suficiente tiempo en los diferentes agitadores para que la reacción se complete. La temperatura en el digestor debe mantenerse suficientemente baja para asegurar la precipitación del yeso (CaSO 4.2H2O), y no de anhidrita. Si se forma esta última, posteriormente se hidrata y causa taponamiento de las tuberías. El ácido obtenido por este proceso se emplea casi enteramente en la producción de fertilizantes, donde las impurezas no son importantes, o, después de cierta purificación, para varios fosfatos de sodio. El ácido puro se obtiene a partir del fósforo elemental por el proceso del horno eléctrico.

ÁCIDO FOSFÓRICO POR EL PROCESO HÚMEDO

El proceso más importante para producir ácido fosfórico por vía húmeda utiliza ácido sulfúrico, como se muestra en la Fig. 6.2. Las reacciones esenciales son: CaF2.3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O ---- 10CaSO4.2H2O + 2HF + 6H3PO4 o expresado en forma más sencilla, Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O ---- 2H3PO4 + 3CaSO4.2H2O Yeso La roca fosfórica cruda, u ocasionalmente la roca calcinada si se desea un ácido claro, verde, se digiere con ácido sulfúrico. El tiempo de retención varía entre 1.5 y 12 h, y las condiciones se controlan para producir cristales de yeso que son fácilmente filtrables. La reacción se enfría por medio de un enfriador de vacío (instantáneo). La mezcla de reacción se


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filtra con un filtro de charola basculante Bird-Prayon. En este proceso se produce ácido de 28 a 32% que después debe concentrarse para la mayor parte de los usos. Otro proceso es el del reactor isotérmico de ácido fosfórico Swenson, en el que se emplea un cristalizador al vacío de un solo recipiente. Las ventajas adjudicadas a este proceso son: costos de capital reducidos, de consumo de servicios y de mantenimiento, así como alta eficiencia de operación con recuperación mejorada de P2O5.

Fig. 6.2 Manufactura del ácido fosfórico por el proceso húmedo, utilizando filtros de lavado de bandeja basculante Bird-Prayon. La eficiencia global es de 94 a 98% y produce ácido de una concentración de 30 a 32% de P2O5 El proceso Haifa es otro método de producción de ácido por vía húmeda. En éste se emplea (1) ácido clorhídrico para acidular (en ligero exceso para evitar la formación de fosfato monocálcico); (2) un disolvente orgánico (alcoholes C o C ) para extraer el ácido fosfórico; (3) 3 4 agua para extraer el ácido fosfórico (con una pequeña cantidad de disolvente y de ácido clorhídrico); concentración, para eliminar las pequeñas cantidades de disolventes y de ácido clorhídrico y para dar un producto de alto grado. Este proceso fue desarrollado en Israel y se ha aplicado en el Japón y Estados Unidos.

Purificación.- Con frecuencia, el ácido crudo del proceso húmedo es negro y contiene metales y flúor disueltos, así como compuestos orgánicos disueltos y coloidales. Las impurezas sólidas suspendidas se eliminan a menudo por sedimentación. La extracción por disolventes o la precipitación por disolventes se utiliza para eliminar las impurezas disueltas. En la extracción por disolventes se emplea un disolvente parcialmente miscible, como el n-butanol, el isobutanol o el n-pentanol. El ácido fosfórico es extraído, y las impurezas se dejan detrás. En la retroextracción con aguase recuperacompletamente el ácido fosfórico purificado. En de la precipitación con para disolventes se utiliza un disolvente miscible, además álcalis o amoniaco


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precipitar las impurezas como sales de fosfato. Después de la filtración, se separa el disolvente por destilación y se recicla. FÓSFORO Y ÁCIDO FOSFÓRICO DE HORNO ELECTRICO

Este Elemento producíafiltrando al principio, en pequeña comercial, hasta tratando calcinados con ácidosesulfúrico, el ácido fosfóricoescala y evaporándolo quehuesos tuviera una gravedad específica de 1.45. esto se mezclaba con carbón de madera o con coque, se volvía a calentar, se evaporaba el agua, luego se calcinaba a calor blanco en retortas. Después se destilaba el fósforo, colectándolo bajo agua, y purificándolo por redestilación. En la actualidad, la producción del fósforo depende todavía de la volatilización del elemento de sus compuestos en condiciones reductoras. Durante las últimas décadas el método ha cambiado, sobre todo en los detalles y en el volumen de la producción. El fósforo elemental se fabrica a gran escala como un producto químico pesado y se embarca en carros-tanque, hasta plantas distantes, para ser convertido en ácido fosfórico, fosfatos y otros compuestos. Reacciones.- El fósforo se produce por el método del horno eléctrico Fig... Se considera que las reacciones que tienen lugar son las siguientes. Las materias primas son roca fosfórica, sílice y coque: CaF2.3Ca3(PO4)2 + 9SiO2 + 15C ---- CaF2 + 6P + 15CO o, expresando más sencillamente: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ---- 6CaSiO3 + P4 + 10CO H = – 3055 kJ La sílice es una materia prima esencial que sirve como ácido y como fundente. Alrededor de 20% de flúor presente en la roca fosfórica es convertido en SiF 4 y volatilizado. En presencia de vapor de agua, reacciona para dar SiO 2 y H2SiF6: 3SiF4 + 2H2O ------ 2 H2SiF6 + SiO2 El flúor no es recuperado por los fabricantes de fósforo, pero el Co se emplea como combustible para la preparación de la carga del horno. La escoria sacada del horno se vende como lastre, como agregado o como relleno. El ferrofósforo es extraído a medida que es necesario, y su cantidad depende del porcentaje de hierro que hubiera originalmente en la carga o quey es haya sido añadido. El centros fósforodeseconsumo, emplea en usualmente como un uproducto intermedio, embarcado hacia los donde es quemado oxidado para dar P2O5, que es disuelto en agua para formar ácidos u otros compuestos: Pentóxido de fósforo: 4P + 5O 2 ------- 2P2O5 H = – 3015 kJ Ácido ortofosfórico: 2P2O5 + 3H2O ------- 2H3PO4 H = – 188 kJ

El proceso del horno eléctrico permite el uso de roca de grado inferior a la del proceso húmedo para el ácido fosfórico, ya que la escoria arrastra las impurezas. El requisito principal es electricidad barata.


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La roca fosfórica debe cargarse al horno en forma de terrones o de un tamaño de +8 mallas, los electrodos son de rosca para facilitar su reemplazo cuando se consuma el carbón. Los gases y el vapor de fósforo se extraen por un extremo del horno. La escoria rica en calcio se sangra por lo general periódicamente y se tritura para utilizarla en la manufactura del vidrio. El ferrofósforo es sangrado separado, o bien con la escoria y se vende como aditivo de fósforo para el acero. En este proceso queda el 8) % del flúor en la escoria. La pequeña cantidad que sale con el gas es absorbida en el agua que se emplea para condensar el fósforo. El ácido fosfórico puro, fuerte, se produce a partir de fósforo elemental por oxidación e hidratación 6.4 EJERCICIOS 1. Preparar un listado de las industrias que usan ácido clorhídrico en su proceso. 2. Preparar un listado de los productos derivados del ácido clorhídrico. 3. Hacer un diagrama de flujo para la obtención del ácido clorhídrico mostrando las principales etapas y reacciones. 4. Preparar un listado de las industrias que usan ácido nítrico en su proceso 5. Preparar un listado de los productos derivados del ácido nítrico. 6. Hacer un diagrama de flujo para la obtención del ácido nítrico por el proceso Oswald mostrando las principales etapas y reacciones. 7. Preparar un listado de las industrias que usan ácido fosfórico en su proceso. 8. Preparar un listado de los productos derivados del ácido fosfórico. 9. Hacer un diagrama de flujo para la obtención del ácido fosfórico por el proceso Dorr mostrando las principales etapas y reacciones.

CAPITULO VII OBTENCIÓN DE AMONIACO Y SALES DE AMONIO

7.1 AMONIACO El amoniaco es un gas irritante que se licua fácilmente bajo presión. Base del nutriente nitrógeno para los fertilizantes urea, sulfato de amonio, DAP, etc. Se aplica también en la producción de explosivos y nylon. A temperatura ambiente, el amoniaco puro (NH 3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante, que condensa a -33º C en un líquido incoloro y fácilmente movible, y que a -78º C solidifica para dar cristales incoloros y transparentes. En condiciones normales (0º C y 760 mm) un litro de amoniaco pesa 0,7714 g, aproximadamente la mitad de un litro de aire. La disolución acuosa llamada agua amoniacal esta disociada (NH4 OH = [NH4]+ + OH-) y


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tiene carácter básico, NH4OH es una base y al calentar la disolución acuosa desprende NH3. Como base el amoniaco forma bases con todos los ácidos, las sales amoniacas, de las que algunas son importantes como abonos. El amoniaco tiene características perjudiciales para la salud: la respiración de gases quepuede contengan aumenta presiónsucede sanguínea exposición duradera causarNH la 3muerte y lola mismo con ylauna disolución acuosa concentrada si se ingiere por error. En contacto con la piel se producen quemaduras y los ojos son muy sensibles al NH3. En forma diluida el amoniaco puede usarse como medicamento. Estado Natural

El amoniaco se forma continuamente en la naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los seca suelosdeoresiduos al aire. animales Por esta (cuernos, razón, se huesos, le obtuvo por destilación etc.)hace y setiempo le obtiene como subproducto de en la destilación seca de hulla y lignito. Mucho más frecuentes que el amoniaco libre son algunas combinaciones que se derivan de él, como las de amonio (-NH4), y las de aminas (NH 2) y amidas (R-CO-NH2). Las combinaciones de amonio y amoniaco eran ya conocidas entre los egipcios y los árabes. El nombre "Amoniaco" es quizá de origen egipcio (el dios del Sol "Ra Ammon"). Aplicaciones

El amoniaco es una valiosa materia prima para la fabricación de numerosos productos de la industria pesada, o sobre todo ácido nítrico y sus derivados, sosa, urea, sulfato amónico y otros abonos orgánicos e inorgánicos, especialmente abonos compuestos. El gas amoniaco puro se emplea técnicamente en gran cantidad como medio de refrigeración en máquinas frigoríficas. Mé todo de H aber-Bosch

La producción por síntesis a partir de los elementos nitrógeno e hidrógeno, según la ecuación: N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ------ 2NH3 ( g )

El proceso Haber es el método industrial para la producción de amoniaco mediante esta reacción. El proceso es reversible y exotérmico. El proceso opera a altas temperaturas ya que a temperaturas bajas la velocidad de reacción podría ser muy lenta para alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable. Por lo tanto, se


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usa temperatura alta, 450o C, y alta presión, 250 atmósferas, para incrementar el rendimiento. Se usa un catalizador de hierro. El proceso fue inventado por el químico Alemán, Fritz Haber en 1909. Sin embargo, Carl Bosch lo desarrolló para uso industrial, optando el nombre alternativo de proceso Haber-Bosch . Las numerosas y diferentes formas de realizar la síntesis del amoniaco se distinguen por la presión utilizada (entre 100 y 1000 atm) y por las temperaturas de trabajo (entre 400 y 600º C). También puede ser diferente la forma de obtener hidrógeno y nitrógeno barato. Sin embargo, todos los métodos se derivan del Haber-Bosch.

7.2 OBTENCION DE NITRÓGENO E HIDROGENO Mé todo gas gener ador-gas de agua

En un generador se hace pasar aire sobre coque al rojo con lo que el oxígeno del aire se consume con producción de CO: 4 N2 + O2 + 2 C ------- 2 CO + 4 N2 (gas de generador) Cuando el coque esta al rojo ―blanco‖ se corta la entrada de aire y se hace

pasar vapor de agua que en el coque al rojo reacciona para dar monóxido de carbono e hidrógeno: H2O + C ----- CO + H2 (gas de agua) Conversión

El monóxido de carbono (CO) reacciona a 500º C con vapor de agua en un contactor de hierro que contiene algo de óxido de cromo, formándose dióxido de carbono e hidrógeno:

Este proceso duplica la cantidad de hidrógeno respecto a la del gas de agua. El gas que sale del convertidor se llama ahora gas de contacto y consta de 17% de N2, 49% H2, 3% CO2 y 0,2% CH4. Con el compresor se le comprime a 25 atm y se le lava con agua para eliminar este gas. El dióxido de carbono tiene la propiedad de que su solubilidad en agua aumenta mucho al crecer la presión, cosa que no sucede con los otros gases, mientras el CO2 disuelto en agua se evacua por abajo. La eliminación de los restos de CO tiene lugar en el absorbedor con una disolución de cloruro de


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cobre (I). Como la reacción requiere elevada presión, se lleva el gas a la presión de 200 atm necesaria para la síntesis. La mezcla gaseosa contiene ahora solamente nitrógeno e hidrógeno y se le añade nitrógeno puro a 200 atm para regular su composición a la relación 2 = 3 de volumétrica H2 : N : 1.síntesis) El gas que de síntesis preparado se conduce al horno de contacto (horno contieneasí el catalizador.

Este consta de un fundido solidificado de hierro elemental, principalmente, con pequeñas cantidades de Al2O3, K 2O y CaO. Un horno de síntesis para la producción de amoniaco esta dispuesto de manera que al comenzar a operar (después de haber estado parado) se le pueda calentar y durante la marcha normal se pueda eliminar por refrigeración el calor que desprende. la síntesis amoniaco, el hornolaconformación el contactodedebe calentarse unos Para 400-500º C. del Entonces comienza amoniaco quea transcurre exotérmicamente, es decir, con desprendimiento de calor. Otr as fuentes de hi drógeno

La producción de hidrógeno para el gas de síntesis se ha desplazado en los últimos años al de productos de petróleo como materia prima: CH 4 + H2O = CO + 3H2 En la actualidad son tres los métodos que vienen en consideración para la producción de hidrógeno con empleo de fracciones de petróleo: 1) Dehidrogenación de hidrocarburos saturados; 2) El reformado en fase vapor; 3) La combustión parcial. La dehidrogenación de hidrocarburos saturados no desempeña todavía un papel de importancia; gran interés tiene la operación llamada "reformado en fase vapor"; mientras que la mayor importancia corresponde a la combustión parcial de hidrocarburos líquidos. Por ejemplo, se introducen en el reactor oxígeno y la fracción de petróleo y vapor de agua. El oxígeno se dosifica de modo que tenga lugar una combustión parcial de los hidrocarburos, con lo que se alcanza la temperatura precisa para que el vapor de agua reaccionara para dar monóxido de carbono e hidrógeno: Cn H2n+2 + n H2O ------ n CO + (2n + 1) H2

7.3 OBTENCIÓN DEL AMONIACO Uno de los métodos mas comerciales para obtener amoniaco es a partir del gas natural, el cual considera seis etapas previas a la etapa de síntesis: 1. La etapa de desulfurización. 2. Reformación del gas natural con vapor.


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3. Conversión del CO. 4. Separación del CO2. 5. Metanación. 6. Compresión del gas de síntesis. 7. Síntesis. 7.3.1 Etapa de Desulfurización

El objetivo de esta etapa es la eliminación de todo tipo de compuestos de azufre que son venenos para los catalizadores de reformación y conversión. El azufre que acompaña al gas natural, normalmente esta como sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y azufre orgánico. El proceso se basa en la adsorción química del azufre empleando ZnO, el cual cumple doble función: - Como catalizador, al descomponer los compuestos de azufre. R-S-S-R + ZnO ------> 2 R´H + 2 H 2S + ZnO

- Como reactante al reaccionar con el H 2S que se produce. H2S + ZnO ------> ZnS + H 2O El ZnO debe tener una gran área superficial para poder captar todo el H 2S que se produce. Su actividad está en función de la temperatura de operación, la cual puede estar entre los 175o C (hay adsorción de H2S) y 400o C, pero como muchos compuestos de azufre no se adsorben a temperaturas relativamente bajas, se prefiere trabajar a temperaturas cercanas a los 400o C.


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Fig. 7.1 Desulfurización del Gas Natural

Para asegurarse que el azufre no estará en la corriente que ingresa al proceso, se emplean dos desulfurizadores que pueden trabajar en serie o en paralelo. (Fig.7.1 ) Como la temperatura de trabajo es alta la corriente de alimentación a los desulfurizadores se calienta en un horno. 7.3.2 Reformación del gas natural El objetivo de esta etapa es convertir al metano en una mezcla de CO e H 2 . El proceso de reformación se basa en la siguiente reacción : CH4 + H2O -------- CO + H2 H = + 49.3 kcal/mol


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Fig. 7.2 Reformación del Gas Natural La reformación se realiza en dos etapas, siendo necesario tener un especial cuidado en el tratamiento de las variables del proceso en cada una de ellas, a fin de poder controlar y obtener los resultados que se buscan. (Fig. 7.2) a) Reformador Primario Se realiza la reformación parcial del metano con vapor de agua. Termodinámica del proceso.

La reacción principal es endotérmica y reversible, por lo tanto, altas temperaturas favorece la reacción, sin embargo, también se producen reacciones secundarias las cuales influyen en la formación de coque y que se deposita en el catalizador inhibiendo la reacción. Las reacciones secundarias que se producen son:


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No

a)

Reacción

H ( kcal/mol)

CO + H2O --------  CO2 + H2

– 9.8

b)

CH4 + 2 H2O -------- CO2 + 4 H2

+ 39.3

c)

CH4 + CO2 -------- 2 CO + 2 H 2

– 59.3

d) e)

CH4 + CO2 -------- CO + H2 + H2O + C 2 CH4 --------  C2H4 + 4 H2

+ 27.7 + 48.3

f)

2 CO --------  CO2 + C

+ 41.2

g)

2 Cx + H2O --------  CO + H2

+ 31.38

Catalizador

Esta compuesto básicamente por 12% Ni y 86% de Al 2O3, tiene la forma de anillos con una vida promedio de 2 a 3 años y pero el Ni es pirofosfórico, por lo que, se instala en el reactor como NiO y después se reduce a Ni.

Variables del proceso Temperatura, Definitivamente una mayor temperatura favorece la reacción desplazando el equilibrio a la derecha y también la velocidad de reacción, como se puede ver en los datos que se presenta a la presión de 30 atm. : Const. Equilib.(K)

Comp. Equilib. (% Vol.) CH4 H2 CO CO2

5,28 x10 –7 3,12 x10 –2 1,306 2.65 x10 2,47 x103 26,77 x104

37,1 10,9

o

Temp.. ( K) 600 800 900 1000 1200

1400

50,0 69,2

1,5 10,2

11,3 9,6

Cuanto mayor es la temperatura de reacción menor es la cantidad de CH 4 y CO 2 residual que habrá en el gas reformado, así como mayor el contenido de CO. También es notorio que la temperatura favorece la reacción del vapor de agua con el carbón que se forma por descomposición térmica del metano o del CO. Relación Vapor/Metano, Es lógico que debe evitarse las reacciones secundarias (minimizarlas) por lo que un exceso de vapor favorece la reacción g) eliminando al coque depositado, sin embargo al parecer la reacción que mas incide para la deposición de coque es la f) que es favorecida por temperaturas bajas y presiones altas. Pero en la reacción a) si la relación H2O/CH4 disminuye entonces el equilibrio se desplaza a la izquierda y se tendrá una mayor concentración de CO y por lo tanto la reacción f) se verá favorecida; esto lleva al uso de exceso de vapor, pero cuidando tener a la salida un contenido de metano que asegure el funcionamiento del segundo reformador (donde combustiona todo el oxígeno


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que ingresa juntos con el nitrógeno). Presión. En este caso presiones altas no favorecen la reacción debido al cambio de volumen positivo entre productos y reactantes, es decir que a mayor presión habrá mas metano residual en el equilibrio. b) Reformador Secundario En este reactor se termina la reformación del metano, pero con la particularidad que se introduce aire para : 1. El nitrógeno para la síntesis del amoniaco. 2. La energía necesaria (parte del metano con el oxígeno) para terminar la reformación del metano. Esta es la etapa clave del proceso para establecer la proporción H 2/N2 que se necesita para la síntesis; siendo muy importante el control de la cantidad de aire que debe suministrarse no solo para alcanzar la relación 3H 2/N2 sino también el oxígeno requerido para la combustión de una parte del metano. En la entrada del reactor al ponerse en contacto el aire con la corriente de metano se produce la reacción de combustión, la cual suministra la energía necesaria para la reformación del metano residual con el vapor de agua : CH4 + 2 O2 ------ CO2 + 2 H2O H = – 191,7 kcal/mol CH4 + 2 CO 2 ------ 2 CO + 2 H 2 H = + 59,1 kcal/mol CH4 + 2 H2O ------ CO + 3 H 2 H = + 49,3 kcal/mol Con esta operación se reduce el contenido de metano en la corriente hasta  1 %. Catalizador, debido a las características de las reacciones que se realizan en el reactor, se emplea dos tipos de catalizadores : - En el tope del reactor el catalizador está compuesto por 5 % Cr 2O3 y 95 % de Al2O3, en forma de esferas y representa aproximadamente el 20 % del total. - En el fondo del reactor el catalizador es 16% Ni y 75% Al2O3, en forma de anillos.

La composición de las corrientes a la entrada y salida de cada reactor para un caso particular es en promedio el siguiente:

Compuesto REFORMADOR PRIMARIO (% VOL.)


REFORMADOR SECUNDARIO (% VOL.)

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CH4 C2H6 Otros

Entrada

Salida

98,00

13,00

Entrada

Salida 0,60

1,00

—

—

1,00

—

—

CO

—

9,00

12,50

CO2

—

10,50

7,80

H2

—

67,00

56,00

N2

—

—

22,00

7.3.3 Conversión del CO El objetivo es separar por métodos químicos todo el CO de la corriente del proceso (en CO2 e H 2) y completar la cantidad de hidrógeno necesario. El proceso se realiza en dos etapas, (Fig. 7.3) en las cuales la reacción principal es CO + H2 O --------  H2 + CO2 H = – 9,8 kcal/mol


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Fig. 7.3 Conversión del CO Termodinámica del proceso La reacción es reversible y exotérmica, por lo tanto la conversión se incrementa en la medida que la temperatura disminuye. Temperatura (oK)

600 700 800 900

Constante de Equilibrio (K)

Teórico 28,10 9,34 4,18 2,28

Experimental 27,08 9,02 4,04 2,20

Var iables del proceso

Temperatura, A temperaturas bajas se favorecen el equilibrio de la reacción a la derecha, pero se disminuye su velocidad; éstos efectos opuestos entre temperatura, conversión y velocidad de reacción determinan el rango de temperatura dentro del cual debe operar cada los reactores a fin de lograr lapara conversión casi total CO,del sin catalizador. embargo, otro factoruno quede también debe ser considerado dicha selección es del la vida


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Así se tiene que en el primer convertidor la temperatura es alta (  350 o C) con lo cual se gana velocidad en la reacción y en el segundo convertidor la temperatura es baja (  250o C) para favorecer la conversión total del CO residual. Presión, no influye sobre el desplazamiento del equilibrio, en todo caso puede haber una mínima incidencia debido tal vez al comportamiento no ideal de los gases a altas presiones. Relación Vapor/CO, la relación que se emplea es siempre mayor que la estequiométrica para desplazar el equilibrio a la derecha. El reactante que está en exceso es siempre el mas económico y fácil de manipular en este caso el agua, complementándose al que ya viene de la etapa de reformación. Catalizador , aunque muchas sustancias catalizan la conversión del CO, en la práctica se recurre a los óxidos de los metales de Fe, Cr, Mg, Zn, Cu , que son de naturaleza básica. Como se emplean dos reactores, los catalizadores que se utilizan en cada uno de ellos son diferentes : 1) En el convertidor primario, el catalizador es en forma de tabletas, compuesto por 9% Cr2O3 y 90% de Fe 2O3. y es relativamente resistente a los compuestos de azufre. 2) En el convertidor secundario, se emplea un catalizador que tiene 42 % Cu, 47 % ZnO y 10 % Al2O3 en forma de tabletas. Como éste catalizador es muy sensible al azufre es necesario protegerlo con una guarda de ZnO que se coloca en la parte superior del reactor para que adsorba las trazas de azufre que por alguna razón pasaran.

Una composición típica de las corrientes en cada reactor es la siguiente :

Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2

Reformador Primario (% Vol.) Entrada Salida 56,00 60,00 22,00 20,00 0,60 0,50 12,00

7,00

2,50

16,050

Reformador Secundario (% Vol.) Entrada Salida 61,00 20,00 0,55 0.20

18,00

7.3.4 Absorción del CO2 En esta etapa se elimina el dióxido de carbono que se ha formado en la etapa de reformación y de conversión. La separación se realiza empleando líquidos absorbentes como el agua, soluciones de etanol amina, soluciones alcalinas, etc. En principio al ser el CO 2 un gas de naturaleza ácida en medio acuosos, éste se absorbe con relativa facilidad empleando soluciones básicas. Los métodos que pueden utilizarse en este caso son :


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1) La absorción del CO2 con agua requiere de presiones de 20 a 30 atm. y su capacidad absorbente no es muy buena para los fines que se persigue y además se pierde cantidades significativas de hidrógeno. 2) Empleando soluciones de etanol amina y di etanol amina, la separación se basa en las siguientes reacciones reversibles : CO2 + 2RNH2 + H2O ------ (RNH3)2 CO3 CO2 + (RNH3)2 CO3 + H2O ------ 2 RNH3HCO3 La temperatura de absorción es entre 40 y 45o C y la desorción a 120 o C. 3) La separación del CO2 con soluciones básicas de carbonato de potasio, se emplea con frecuencia debido a los altos rendimientos que se obtienen. CO2 + H2O ------ H2 CO3 H2 CO3 + K2CO3 ------ 2 KHCO3

Fig. 7.4 Conversión del CO2 Este sistema es acelerado por un catalizador (proceso Catacarb) logrando de esta forma :


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- La absorción completa del CO2 . - Ahorro en el consumo de energía. En el proceso la absorción se realiza empleando el último método a temperaturas cercanas a los 130 o C y presiones relativamente altas (30 atm.) ; la desorción procede en otra unidad pero a la presión de 1 atm. (Fig. 7.4) El gas que sale de esta sección tiene la siguiente composición : Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2

Entrada 61,00 20,00 0,55 0,20

Salida 74,00 24,00 0,60 0,40

18,00

0,10

Uno de los problemas comunes que se tiene en la absorción del CO2 es la corrosión, por lo que es necesario la adición de inhibidores. 7.3.5 Metanación Los residuos de CO (ppm) que no ha podido ser eliminados a través de las diferentes etapas constituyen un veneno activo para el catalizador de síntesis, siendo necesario su eliminación total. El proceso de metanación es un método químico más simples y de bajo costo que se conoce para reducir su concentración a menos de 10 ppm. La reacción es inversa a la reformación del metano, proceso que se basa en la siguiente reacción: CO + 3 H 2 -------- CH4 + H2O H = – 49,3 kcal/mol Sin embargo, a las condiciones de operación el CO 2 también reacciona: CO2 + 4 H2 -------- CH4 + 2 H2O H = –39,5 kcal/mol

El metano que se forma es un inerte en la síntesis del amoniaco. (Fig. 7.5)


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Fig. 7.5 Metanación A pesar que las cantidades que reaccionan son muy pequeñas, pero debido a que son bastante exotérmicas, en el reactor hay un fuerte incremento de la temperatura. Variables del proceso Temperatura, la velocidad de la reacción se ve favorecida por altas temperaturas pero el equilibrio se desplazaría a la izquierda, siendo por lo tanto recomendable trabajar a temperaturas bajas de acuerdo al contenido de óxidos de carbono residuales presentes. Se trabaja a temperaturas entre 250 a 400 o C. Presión, es un hecho que presiones elevadas favorecen el equilibrio hacia la derecha, con los catalizadores mejorados se trabaja a presiones de 20 a 25 atm. Exceso de vapor de agua, en este caso el exceso de vapor en la corriente de entrada hará que la reacción se desplace a la izquierda, por lo tanto el gas de entrada al metanador debe contener la menor cantidad de vapor posible. Catalizador , la composición del catalizador que mas se emplea es de Ni (20%) soportado alúmina (70% Al2O3) promovido con CaO (5%) y tiene la forma esférica. Las composiciones de las corrientes a la entrada y salida del metanador son: Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2

Entrada 74,00 24,00 0,60 0,40

Salida 74,00 24,00 1,10

0,10

7.3.6 Compresión


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El objetivo en esta etapa es elevar la presión de la corriente del gas de 29 atm. a 300 atm. que es necesario en el reactor de síntesis. Convencionalmente los diferentes procesos de síntesis se agrupan en tres categorías con respecto a la presión: a) Alta presión : 500 a 1000 atm., tienen problemas mecánicos y normalmente no se considera para plantas grandes b) Mediana presión : 250 a 350 atm., son los mas empleados. c) Baja presión : 100 a 190 atm., presión son los menos eficientes debido a los grandes volúmenes de reciclo, bajas conversiones y grandes volúmenes de catalizador

Los compresores que se emplean son del tipo reciprocante y se realiza en múltiples etapas con enfriamiento entre cada una de ellas al elevarse la temperatura. Generalmente se emplean tres compresores que trabajan en serie, elevando la presión de 29 a 60 atm. en la primera, de 60 a 140 atm. en la segunda y de 140 a 300 atm. en la tercera. (Fig. 7.6)

Fig. 7.6 Compresión del Gas de Síntesis 7.3.7 Síntesis

El objetivo es hacer reaccionar el hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco mediante la reacción : 2 N2 + 3 H2 -------- 2 NH3 H = –22,08 kcal/mol y separarlo de los gases que no han reaccionado. (Fig. 7.7)


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Fig. 7.7 Síntesis del Amoniaco

Termodinámica del proceso

La reacción es altamente exotérmica y reversible. El calor liberado varía con la temperatura y la presión, adicionalmente debe considerarse el calor de mezcla. El calor de reacción mostrado en la tabla debe corregirse con dos factores: el calor de mezcla y la estequiometría en el equilibrio, puesto que, como la presión de trabajo es elevada el comportamiento de los gases ya no es ideal. H de formación del NH3 (cal/mol)

Temperatura (oC)

Presión: atm 0 1100

-10630


300

500

700

-11990 -12430

-12661 -12920

-13040 -13230

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300 600 1000

-13320 -14660 -16440

-13450 -14240 -15290

-13610 -14190

Al enfriarse la corriente a la salida del reactor, el amoniaco se licua y esta en equilibrio no solo con sus propios vapores sino también, con todos los gases que hay en el sistema y por lo tanto, es necesario determinar las solubilidades de todos los gases que acompañan al amoniaco, debido a que estas solubilidades afectan la composición del gas que se recicla, como se observa en el siguiente cuadro :

Solubilidad del H2 y N2 en NH3 líquido (1 H2 + 3 N2 ), en Nm /Tm. NH3 Presión total : 100 atm. Temp. (C) Hidrógeno Nitrógeno

-25 3.30 1.35

Temp. (oC) Hidrógeno Nitrógeno

-22 4.7 1.9

0 -16 -10 3.85 4.43 5.28 1.63 1.83 2.28 Presión total : 150 atm. -17 -7 5 5.12 6.3 8.22 2.09 2.58 3.33

22 7.54 3.21 13 9.42 3.61

Influencia de la Temperatura y la presión, el rendimiento del amoniaco está en función de la temperatura y la presión de trabajo : Contenido de NH3 en el equilibrio (H2/N2 = 3/1) Temp. (oC) Presión (atm.) 1 100 300 500 350 0,838 37,86 61,61 400 0,405 25,37 47,18 61,26 450 0,214 16,40 35,87 48,80 500 0,1216 10,50 25,80 37,36 550 0,0736 6,82 18,23 27,83

Relación N2 /H2, se ha determinado que la relación estequiométrica 1/3 : N2/H2 es la óptima para la síntesis de amoniaco, aunque durante la operación presenta ligeros cambios. Catalizador, el mas empleado es a base de Fe en forma de trozos irregulares. Es muy sensible a compuestos de azufre, de fósforo, de arsénico, de cloro, aromáticos, acetileno, aceites lubricantes, oxígeno, óxidos de carbono, agua. Una composición típica es : FeO Fe2O3


31 % 66 %

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Al2O3 K 2O Impurezas

1,8 % 1,0 % 0,2 %

La constante de velocidad de la reacción varía con la presión.

Fig. 7.8 Esquema de una planta para obtención de Amoniaco a partir del Gas Natural


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Fig. 7.9 Planta de Amoniaco 112.000 TM/año • Presión: 15psi a 4500 psi

• Temperatura: -30 C a 1100 C

7.4 SALES DE AMONIO

Un producto de una reacción entre amoníaco, NH3, y los ácidos diversos. La reacción general para la formación es (1) . Los ejemplos de sales de amoníaco son amoníaco NH3 + HX -----------> NH4X

(1)

cloruro de amonio, NH4Cl, nitrato de amonio, NH4 NO3, y carbonato de amonio, (NH4)2CO3. Estos compuestos son productos de la adición de amoniaco y el ácido. Por esta razón, sus fórmulas son a veces escritas como [H(NH3)]X. Todas las sales de amoníaco se descomponen en amoníaco y el ácido cuando se calienta. Su estabilidad, sin embargo, varía según la naturaleza del ácido. Las sales de ácidos débiles se descomponen a temperaturas inferiores que las sales de ácidos fuertes. El cloruro de amoníaco, la sal del ácido fuerte, el cloruro de hidrógeno, HCl, se descompone a 320 ° C (608 ° F), considerando sulfuro de amoníaco, (NH4)2S, la sal del ácido débil, el sulfuro de hidrógeno, H2S, se descompone en 32 ° C (90 ° F). Si la sal se calienta en una vasija cerrada, entonces una presión definitiva de amoníaco es establecida en presencia de la sal sólida. Esta presión es determinada solamente por la temperatura y, si el ácido es no volátil, es llamada la presión de disociación a esa temperatura. Para una explicación detallada de tal equilibra Ver también: Equilibrio químico


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Si el amoníaco anhidro se agrega a muchas de las sales de amoníaco a muy bajas temperaturas, se forman salan conteniendo varias moléculas de amoníaco. El cloruro de amoníaco, por ejemplo, puede añadir tres o seis moléculas de amoníaco para formar sales complejas. La reacción para la formación del tetra compuesto es (2) .

(2) El número de tales complejos que pudieron formarse depende de la naturaleza del radical ácido. cuando se calientan, pierden amoníaco; todos son inestables por encima de 0 ° C (32 ° F). El cloruro de amoníaco es hecho mediante la absorción de amoníaco en ácido clorhídrico. Se cristaliza de la solución en cristales plumosos del

sistema cristal. Es unamoníaco sólido incoloro una densidad de 1.52. es usada Esta sal,regular algunasdel veces llamada salado,con para galvanizar hierro, en tinte textil, y en la manufactura de células de baterías secas.

El nitrato de amoníaco, NH4NO3, una sal incolora con una densidad de 1.73, está preparado de amoníaco y ácido nítrico. La sal sólida es delicuescente, o absorbe agua del aire húmedo, así pareciendo derretirse. Es utilizado como una fuente de óxido nitroso, N2O, o gas hilarante, y en la manufactura de explosivos. Una mezcla de nitrato de amoníaco y trinitrotolueno es a la que se refirió como amatol. El sulfato de amoníaco, (NH4)2SO4, obtenido de amoníaco y ácido sulfúrico, es un sólido incoloro con una densidad de 1.77. Está preparado comercialmente por el paso de amoníaco y dióxido de carbono, CO2, en una suspensión de partículas finas de sulfato de calcio, CaSO4, como se muestra en la reacción (3) . También son producidas grandes cantidades como un sub producto de la operación de los

(3) hornos de coque y gas de hulla. El uso primario de sulfato de amoníaco es como un fertilizante. El carbonato de amoníaco, (NH4)2CO3, puede prepararse juntando amoníaco y dióxido de carbono en la solución acuosa, mostrado en la reacción (4) . Este

(4)


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es también obtenido por el calentamiento de una mezcla de sulfato de amonio y una suspensión de carbonato de calcio, mostrado en la reacción (5) .

(5) El tiocianato de amonio, NH4SCN, un sólido incoloro con una densidad de 1.31, es preparado por la reacción de amoniaco y disulfuro de carbono, CS2, como en la reacción(6) . Este es usado como un agente protector en el teñido.

(6) Excepto por varias especies complejas tales como amoníaco cloroplatinado, (NH4)2PtCl6, las sales de amoníaco son muy soluble en agua. En anión soluciones se ionizan el ióndedeácidos amoníaco, NH4 un ácido.acuosas, Las soluciones de para salesproducir de amoníaco fuertes o +, y bastante fuertes son acídicas como resultado de la hidrólisis del ión de amoníaco. La reacción implicando una molécula de agua y produciendo un ión de hidrógeno, H +, es mostrada como la reacción (7) .

(7) Cuando una base fuerte es adicionada a una solución de una sal de amoniaco, se produce amonio. Este es un test para la presencia del ión NH 4+ y ocurre porque la reacción (8) es orientada hacia la izquierda.

(8) Ver también: Amoniaco; Fertilizantes

7.4.1 Nitrato de amonio El nitrato de amonio es un fertilizante nitrogenado muy importante debido a su alto contenido de nitrógeno (33%), a la sencillez y bajo costo de su manufactura y a su valiosa combinación de acción rápida y al estar nitrógeno amoniacal de acción más lenta.deSunitrato tendencia a formar tortas almacenado redujo su aceptación al principio, pero una granulación apropiada, junto con la adición de agentes antihigroscópicos, así como un mejor envasado, han solucionado buena parte de este problema. Un alto porcentaje de los explosivos comerciales y muchos de los militares contienen nitrato de amonio barato como ingrediente principal del explosivo. El nitrato de amonio es difícil de hacer detonar, pero cuando se sensibiliza con aceite o se mezcla con otros materiales explosivos, puede hacerse detonar con un detonador inicial grande. Las mezclas de nitrato de amonio son ―permisibles, esto es, su

empleo se permite en las minas de carbón, donde pueden haber vapores combustibles. El uso de explosivos en minas y carreteras proporciona un


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mercado grande y continuo. El amatol es una mezcla de TNT y nitrato de amonio granular (NA). Este es el principal explosivo militar convencional. El estallar el explosivo, el NA se descompone rápida y violentamente para formar nitrógeno elemental. NH4 NO3 --------- 2N2 + 4H2O + O2 A diferentes condiciones, por ejemplo, entre 200 y 260 oC, se descompone con seguridad para formar óxido nitroso anestésico. Éste es el método comercial de preparación NH4 NO3 --------- N2O + 2H2O El nitrato de amonio se prepara haciendo reaccionar ácido nítrico (hecho por oxidación del amoniaco) con amoniaco. NH3(g) + HNO3(aq) --------- NH4 NO3 (aq) H = – 86.2 kJ Si se proporciona adecuadamente y se precalienta, la reacción puede funcionar continuamente para producir nitrato de amonio fundido con muy bajo contenido de agua (1 a 5%), que puede prepararse en pequeñas esferas (prills) haciendo gotear el producto de la reacción a través de una torre de carga o en escamas, enfriándolo en bandas o en tambores. Por un tratamiento en lecho fluidizado, es posible obtener un material granular, seco, como producto. También se han empleado procesos intermitentes, pero los costos de mano de obra y de equipo son prohibitivos

Fig. 7.10 Planta de nitrato de amonio


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90.000 TM/año • Producto Corrosivo • Exige acero inoxidable en todos los equipos • Manejo especial por inestabilidad del producto

7.4.2 Sales de amonio cuaternario Son sales análogas de amoníaco en las cuales han sido sustituidos por radicales orgánicos todos los cuatro hidrógenos del catión original de amoníaco. Sustituyentes pueden ser alkyl, aryl, o aralkyl, o el nitrógeno lo puede ser de un sistema del anillo. Tales compuestos están usualmente preparados el tratamiento de un amina con uncristalinos reactivo de bajo Son sólidos condicionespor adecuadas. típicamente quealkylación son solubles en agua y son electrólitos fuertes. Mediante el tratamiento de las sales con óxido de plata, hidróxido de potasio, o una resina de intercambio iónico se los convierte a hidróxidos cuaternarios de amoníaco, las cuales son bases muy fuertes, como se muestra en la reacción siguiente.

Una sal cuaternaria, methyllybenzulphenylammonium iodide, conteniendo cuatro grupos diferentes en nitrógeno, se probó para ser resoluble (1899), claramente estableciendo que el nitrógeno es tetraédrico en estos compuestos. En general, el amoníaco cuaternario activo optically racemiza fácilmente la sal, sugiriendo la posibilidad de un equilibrio entre la amina terciaria y los compuestos del alkyl de los cuales es generado. Los siguientes son algunos ejemplos específicos del uso de sales y bases de amonio cuternario: Triton B (I) es


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usado en síntesis orgánicas como un catalizador básico para reacciones de tipo Michael. El cloruro de Benzyltriethylammonium utilizado comodel unaldoland catalizador de transferencia fase en síntesis orgánicaespara promover la reacción de reactivos insolubles en agua en un medio acuoso. Las sales de amoníaco cuaternario en las cuales uno de los grupos del alkyl es una cadena larga de carbón, algo semejante como cloruro del hexadecyltrimethylammonium (II), son llamados jabones invertidos y tiene propiedades germicidas útiles. Choline (III) es una vitamina, desde que el cuerpo humano lo hace para lentamente responsabilizarse por todo sus necesidades y una fuente dietética es requerida. Choline es un componente de lípidos complicados como lecithin, y acetylcholine sirve en transmitir cloruro de d-tubocurarine de señales del nervio es una complicada sal de amoníaco cuaternaria aislada de una planta tropical que está usada en medicina como un relajante esquelético del músculo. Otras sales cuaternarias de amoníaco han encontrado uso como suavizadores de agua repellants, de fungicidas, de emulsionadores, del escrito, agentes antiestáticos, e inhibitors de corrosión.

7.4.3 Sulfato de amonio (NH4)2SO4 El sulfato de amonio, que tiene poca tendencia a formar tortas durante el almacenamiento, fue aceptado por los granjeros mucho antes que el nitrato de amonio se hiciera no aterronable. Originalmente se obtenía empleando ácido sulfúrico para lavar el amoniaco subproducto del gas del horno de coque, y mucho se produce todavía de esta manera. Sin embargo, la mayor parte del sulfato de amonio se produce ahora por reacción entre al amoniaco sintético y el ácido sulfúrico

CAPITULO VIII OBTENCIÓN DE PRODUCTOS FOSFORADOS 8.1 ROCA FOSFÓRICA Las rocas fosfóricas son esencialmente fluorapatita mezclada con diferentes proporciones de otros compuestos de calcio, flúor, hierro, aluminio y silicio.


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La fórmula de la fluorapatita es CaF2.3Ca3(PO4)2, equivalente a Ca10F2(PO4)6. Este compuesto es extremadamente insoluble. Los diferentes medios para hacer que el contenido de P2O5 sea más soluble, no necesariamente en agua, sino en jugos de plantas (medido como ―solubilidad citrato‖), consisten en la manufactura de varios y fusión en la desfluoración de la fluorapatita por calcinación a las superfosfatos temperaturas de

incipiente de 1400 a 1500oC con sílice o con ácido fosfórico.

8.1.1 Usos El empleo más importante de la roca fosfórica es en los fertilizantes. La roca fosfórica cuando está finamente pulverizada, tiene una utilización directa, limitada, como fertilizante, sobre todo por la disponibilidad 5. Sin embargo, se emplea sobre todo como materia relativamente lenta de P2O prima en la manufactura del ácido fosfórico, de superfosfato, de fósforo y de compuestos fosforados.

8.1.2 Procesamiento La Tabla 8.1 es una recopilación de los procesos de tratamiento de la roca fosfórica. El fosfato tricálcico de los huesos crudos y/o cocidos al vapor y desgrasados, así como de la escoria básica, se utiliza también, después de molerse, como fertilizante directo de fosfato. Un pequeño porcentaje de éste se tratade a veces conpara ácido sulfúricoquímicos para hacer o como una de fuente material productos de superfosfatos, fosfato. Grandes cantidades roca fosfórica se convierten en ácidos fosforoso o fosfórico y en sus derivados.

TABLA 8.1 Tratamiento de la roca fosfórica Proceso

Acidulación

Materias primas y reactivos

Roca fosfórica

Productos principales y derivados

Superfosfato

Ácido sulfúrico

Ácido fosfórico (proceso Ácido nítrico húmedo), superfosfato Ácido fosfórico triple, fosfato monoamónico, Ácido clorhídrico fosfato Amoniaco


Subproductos

Compuestos de flúor, vanadio, uranio (limitado)

diamónico, fosfato

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Reducción de horno eléctrico

Cloruro de potasio Roca fosfórica Fundente de sílice Coque (para reducción) Energía eléctrica

monopotásico. Fósforo, ácido fosfórico,

Compuestos de flúor, monóxido

superfosfato triple, varias sales de Na, K, NH4 y Ca, pentóxido de fósforo y haluros.

de carbono, escoria (para agregado de lastre de ferrocarril, rellenos, etc.), ferrofósforo, vanadio.

Metafosfato de calcio

Compuestos de flúor

Fosfato desfluorado

Compuesto de flúor

Agua de Metafosfato de calcio Calcinación o desfluoración

condensación Roca fosfórica, fósforo, aire u oxígeno, combustible. Roca fosfórica, sílice, agua o vapor, combustible

La expansión rápida en la producción del ácido fosfórico por el proceso húmedo, ha dado lugar a la demanda creciente por fertilizantes de gran pureza, superfosfato triple (10Ca(H2PO4)2) y fosfatos de amonio y dicálcico.

8.2 SUPERFOSFATOS La acidulación de la roca fosfórica para producir superfosfato ha sido el método más importante para producir fosfato para fertilizantes durante cerca de un siglo. Las reacciones son Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O ---- CaH4(PO4)2 + 2(CaSO4.2H2O) Fosfato Yeso monocálcico CaF2 + H2SO4 + 2H2O ---- CaSO4.2H2O + 2HF 4HF + SiO2 ---- SiF4 + 2H2O 3SiF4 + 2H2O ---- SiO2 + 2H2SiF2


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La siguiente es una expresión más probable de la reacción principal CaF2.3Ca3(PO4)2 + H2SO4 + 3H2O ---- 3CaH4(PO4)2.H2O + 2HF + CaSO4 El ácido fluorhídrico reacciona como se acaba de mostrar, formando ácido fluosílico, pero con eliminación incompleta de flúor. Un exceso de ácido sulfúrico es consumido por algunas impurezas en la roca fosfórica, como CaCO3, Fe2O3, Al2O3 y CaF2. La manufactura del superfosfato incluye cuatro pasos: (1) preparación de la roca fosfórica, (2) mezclado con ácido, (3) curado y secado de la lechada original al completar las reacciones y (4) excavación, molienda y empacado del producto terminado. Aunque en las plantas nuevas se emplean procesos continuos, en algunas plantas todavía se realizan estas operaciones por lotes. En todas las plantas se pulveriza primero la roca. Con el equipo moderno de pulverizado y de separación de aire, la mayor parte de la roca se muele hasta una finura aproximada de 70 a 80 % a través de un tamiz de 200 mallas, con los siguientes beneficios: (1) la velocidad de reacción es mayor; (2) se utiliza con más eficiencia el ácido sulfúrico, por lo que se requiere menos ácido y (3), se obtiene un producto de grado superior en mejores condiciones.

8.3 FOSFATOS 8.3.1 Fosfatos de sodio Los varios fosfatos de sodio representan la mayor cantidad de productos químicos basados en el ácido fosfórico puro obtenido en su mayor parte de fósforo elemental. Los fosfatos son compuestos de fósforo en los que los aniones tienen cada átomo de fósforo rodeado por cuatro átomos de oxígeno colocados en las esquinas de un tetraedro. Cadenas, anillos y polímeros ramificados resultan de la compartición de átomos de oxígeno por los tetraedros. Los ortofosfatos están basados en el tetraedro simple PO 4 como una unidad monomérica e incluyen al fosfato monosódico (FMS) (NaH 2PO4); al fosfato disódico (FDS) (Na 2HPO4) y al fosfato trisódico (FTS) (Na3PO4.1/4NaOH.12H2O). las dos primeras sales de sodio se obtienen a partir de ácido fosfórico y carbonato de sodio combinados en las proporciones moleculares adecuadas; la solución se purifica si es necesario, se evapora, se seca y se muele. El FTS se elabora también a partir de ácido fosfórico y carbonato de sodio, pero se necesita sosa cáustica para sustituir al tercer hidrógeno del ácido fosfórico. Estas sales se emplean en el tratamiento de aguas, polvosy defotografías hornear (FMS), contra incendios, detergentes, limpiadores, (FTS). sustancias Los ácidos fosfóricos condensados o


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deshidratados molecularmente y sus sales tienen una relación molar H2O/P2O5 inferior a 3 y mayor de 1, y poseen la unidad de cadena unitaria PO-P. Los más conocidos son los polifosfatos: pirofosfatos (M4P2O7) y tripoliofosfatos (M5P3O10). Cuando cualquiera de los ácidos fosfóricos se disuelven agua, tiene por lugarel la hidrólisis dar ácido de ortofosfórico. sales estánen representadas muy utilizadopara tripolifosfato sodio y porSus los pirofosfatos tetrasódico y tatrapotásico. Para producir el tripolifosfato de sodio es necesario un control definido de temperatura. Cuando el FMS y el FDS, en proporciones correctas o en mezclas equivalentes de otros fosfatos, se calientan durante un tiempo sustancial entre 300 y 500 oC, y luego se enfrían lentamente, el producto está todo en forma de tripolifosfáto. En la Fig. 8.1 se describen las siguientes secuencias coordinadas para comercializar la reacción: NaH2PO4 + 2Na2HPO4 --------- Na5P3O10 + H2O Se hacen reaccionar carbonato de sodio y ácido fosfórico de  75% en el tanque de mezclado. Los ortofosfatos se secan en un secador rotatorio o en uno de rocío. El tripolifosfato de sodio se deshidrata molecularmente en un calcinador calentado con gas. El tripolifosfato se templa, enfría y estabiliza en una unidad rotatoria, continua y templadora. El producto se muele, almacena y envasa. Se han utilizado ciertas modificaciones del equipo, como la adición de un mezclador de ajuste a continuación del tanque de mezclado del reactor y una torre de rocío para el secado del ortofosfato, junto con un rotatorio continuo largo para llevar a cabo la deshidratación (calcinación), templado, estabilización y enfriamiento en una sola unidad.


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Fig. 8.1 Manufactura de polifosfato de sodio cristalino Pirofosfatos. El pirofosfato tetrasódico (PFTS) (Na 4P2O7), se emplea como ablandador de agua y como relleno de jabones y de detergentes. Se fabrica por reacción entre el ácido fosfórico y el carbonato de sodio para dar una solución de FDS, que suele secarse para dar Na2HPO4 anhidro, o cristalizarse para dar Na2HPO4.2H2O o Na2HPO4.2H2O o Na2HPO4.7H2O. Estos compuestos se calcinan a alta temperatura en un horno rotatorio con petróleo o con gas, para dar PFTS, es una planta como la mostrada en la Fig. 8.1. Las reacciones pueden describirse como: 2Na2HPO4 --------- Na4P2O7 + H2O 2Na2HPO4.2H2O --------- Na4P2O7 + 5H2O Un pirofosfato ácido de sodio, no higroscópico, se utiliza mucho como agente químico de fermentación en la preparación de galletas. Se fabrica por deshidratación parcial del ortofosfato ácido monosódico a una temperatura de 160oC en 6 a 12 h. 2NaH2PO4 --------- Na2 H2P2O7 + H2O

Fosfatos de calcio. El fosfato monobásico de calcio [Ca(H 2PO4)2.H2O] se produce por cristalización, de la evaporación algo de enfriamiento de una solución caliente de después cal y ácido fosfórico fuerteyde horno. Los cristales


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se centrifugan, y el licor madre, sumamente ácido, se regresa para volverlo a utilizar. Esta sal ,ácida se obtiene también secando por rocío una lechada del producto de la reacción entre la cal y el ácido fosfórico, producto que se emplea como polvo de hornear.

8.4 POLVOS DE HORNEAR El empleo de agentes fermentadores para producir aeración y ligereza en panes y pasteles es conocido desde el Egipto antiguo y fue transmitido por los griegos y los romanos. Tanto el pan con levadura como el pan sin levadura son mencionados en la Biblia. Alguna forma de levadura o de fermento que actuará sobre los carbohidratos en la harina, dando CO2 y un alcohol, fue el primer agente de fermentación utilizado. Más tarde, la soda de hornear (bicarbonato de sodio) se empleó mucho pero, debido a que frecuentemente impartía undel sabor desagradable o incluso un color amarillento debido a la alcalinidad Na2CO 3 formado, continúo la búsqueda de mejores reactivos. Los polvos de hornear consisten en una mezcla seca de bicarbonato de sodio con uno o más productos químicos capaces de descomponerlo por completo. Los principales ―ácidos de hornear‖ que se emplean son el fosfato monocálcico monohidratado, el fosfato monocálcico anhidro, el pirofosfato ácido de sodio, el sulfato de sodio y aluminio, el ácido tartárico, y los tartratos ácidos. Los fosfatos monocálcicos son los más consumidos. Por lo general, se añade a los agentes activos un agente de relleno o de secado, como el almidón o la harina, para dar una mejor distribución en toda la masa y para actuar como diluyente o para evitar que haya reacción hasta que se apliquen agua y calor. Las siguientes ecuaciones representan las acciones de diferentes polvos de hornear Na2Al2(SO4)4 + 6NaHCO3 --------- 6CO2 + 4Na2SO4 + 2Al(OH)3 3CaH4(PO4)2H2O + 8NaHCO3 --------- 8CO2 + Ca3(PO4)2 + 4Na2HPO4 + 11H2O NaH2PO4 + NaHCO3 --------- CO2 + Na2HPO4 + H2O KH2PO4 + NaHCO3 --------- CO2 + KNaHPO4 + H2O Na2H2P2O7 + 2NaHCO3 --------- 2CO2 + 2Na2HPO4 + H2O KHC4H4O6 + NaHCO3 --------- CO2 + KNaC4H4O6 + H2O Los polvos de hornear no deben dar menos de 12% de CO2, y la mayor parte de los polvos contiene entre 26 y 29% de NaHCO3 y bastante de los ingredientes para descomponer el bicarbonato y producir 14 y 15% de CO2.ácidos El resto, de un 20 a 40%, consiste en almidón de maízentre o harina.


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CAPITULO IX OBTENCIÓN DE YESO 9.1 OXIDO DE CALCIO (“LIME”) CaO El óxido del calcio es un sólido cristalino blanco con un punto fundición de 2572°C. Es manufacturado calentando la caliza, coral, cáscaras del mar, o yeso que es principalmente CaCO3, para desprender anhídrido carbónico.

Esta reacción es reversible; el óxido del calcio reaccionará con el anhídrido carbónico para formar el carbonato del calcio. La reacción se desplaza a la derecha evacuando el anhídrido carbónico de la mezcla a medida que es desprendido. La producción de óxido del calcio de la caliza es una de las transformaciones químicas más viejas producidas por el hombre. Su uso predata la historia grabada. La mayoría de los idiomas antiguos tiene una palabra para el óxido del calcio. En latín es "calx", a partir del cual se toma el nombre del elemento calcio. En inglés, su nombre es "lim", el cual es el origen del nombre comercial moderno para el óxido de calcio denominado cal. La abundancia de caliza del en la corteza de la Tierra y la facilidad su la cal es transformación al óxido calcio no explica exclusivamente pordequé uno de los productos más viejos de química. La cal tiene muchas propiedades que lo hacen bastante valioso. Es tan útil, que se produce hoy industrialmente en una gran escala; se produjeron encima de 20 millones de toneladas métricas en el EE.UU. en 2000. Los usos más viejos de la cal su habilidad explotaban su habilidad de reaccionar con el anhídrido carbónico para regenerar el carbonato del calcio. Cuando la cal es mezclada con el agua y arena, el resultado es una mezcla (mortero), que se usa en la construcción para afianzar juntos ladrillos, bloques, y piedras. El mortero es inicialmente una pasta tiesa que se pone entre los ladrillos. Endurece gradualmente, cementando juntos los ladrillos. A la temperatura ambiente, la reacción de cal con el anhídrido carbónico es muy lenta. Esta se acelera mezclando la cal con el agua. CaO( s) + H2O(l ) --------- Ca(OH)2( s) La reacción de hidróxido de calcio con dióxido de carbono es rápida, produciendo un mortero que endurece más rápidamente.


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Ca(OH)2( s) + CO2( g ) --------- CaCO3( s) + H2O(l ) Incluso con la velocidad de la reacción aumentada, el mortero requiere muchos años para que ocurra la reacción completa. Otro basados en el endurecimiento de la cal usados en la industria de la construcción incluyen yeso de la cal y cemento Pórtland . Quizás la propiedad comercialmente más importante de cal es su habilidad de formar las soluciones con silicatos. Cuando la cal es calentada con arena de sílice (SiO 2) y carbonato sódico (Na2CO3), se forma una solución que no cristaliza cuando esta es enfriada. En cambio endurece a un sólido amorfo, transparente, y casi incoloro, a saber el vidrio. Porque esta es una mezcla y no un compuesto puro, el vidrio no tiene un punto fundición distinto; ablanda gradualmente a medida que es calentado. Por consiguiente, puede moldearse puede soplarse en muchas de la cal esyotro de los usos antiguos deformas cal. útiles. La producción de vidrio El uso moderno más importante de la cal también se basa en su habilidad de formar soluciones con el silicatos. Cerca del 45% de cal se usa en la industria siderurgica . Acero y hierro son producidos a partir de los minerales (menas), las cuales son piedras que contienen los óxidos férricos. Muchas de estas menas también contienen una cantidad grande de silicatos. Cuando la cal es mezclada con la mena y la mezcla fundida, estos silicatos se combinan con la cal, formando una solución líquida llamada la escoria ("slag"). La escoria es inmiscible con el hierro fundido, así los silicatos pueden ser removidos del hierro vaciando la escoria. Aproximadamente se usan 80 kg de cal en la producción de cada tonelada métrica (1000 kg) de hierro. La cal también se usa en la producción de otros metales. Por ejemplo, se usa para quitar los silicatos de la alúmina (Al2O3) antes de que la alúmina sea reducida al aluminio metal. La cal también es un material importante en la fabricación de químicos. Su principal uso aquí está en la producción de carburo del calcio, CaC 2. El carburo del calcio es manufacturado calentando la cal con el coque. 2 CaO( s) + 5 C( s) --------- 2 CaC2( s) + CO2( g ) El carburo de calcio reacciona con agua, desprendiendo acetileno, C 2H2. CaC2( s) + 2 H2O(l ) --------- C2H2( g ) + Ca(OH)2(aq) El acetileno es un combustible importante para soldar y también es un material de arranque para un rango de compuestos orgánicos, incluso el cloruro para de vinilo, neopreno, y acrilonitrilo todos de los cuales son las materias primas los polímeros.


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La contaminación se controla rápidamente expandiendo cal. La cal se usa en los lavadores de gas de chimenea para reducir las emisiones de dióxido de azufre de las plantas de potencia. El dióxido de azufre reacciona con la cal para formar el sulfuro de calcio sólido. SO2( g ) + CaO( s) --------- CaSO3( s) La cal también se agrega al alcantarillado para quitar los fosfatos. 3 CaO( s) + 3 H2O(l ) + 2 PO43 – (aq) --------- Ca3(PO4)2( s) + 6 OH – (aq) El pretratamiento de suministros de agua involucra el uso de la cal para disminuir la acidez, ablandar, y para aclarar el agua para beber. de otroscomo procesos industriales uso lo extenso de cal.Una Se variedad usa en plásticos apaciguador. La también industriahacen del papel usa en el pulpeo de madera; porque la cal es muy alcalina, disuelve la lignina que liga las fibras juntas en la madera. En el refinamiento de azúcar, la cal causa la coagulación de material de la planta, permitiéndole ser separado más fácilmente del jarabe de azúcar. El óxido del calcio ya no produce la luz de cal en los teatros. El uso teatral de la cal ha desaparecido, dejando sólo su nombre, haciendo pensar en el romance de una era pasada. Debido a que la cal tiene un punto de la fusión muy alto, puede calentarse a una temperatura muy alta sin fundir. Pueden calentarse substancias con tales puntos de la fusión altos al calor blanco, una temperatura tan alta que la luz que ellos emiten es blanca. Antes del advenimiento de la iluminación eléctrica, la iluminación de la fase blanca se produjo calentando la cal en la llama de una antorcha, y esta luz se llamó luz de cal.

9.2 OBTENCION DE LA CAL 9.2.1 Tipos de cal Existen 2 tipos de cal: la cal viva(CaO), la cal apagada(Ca(OH)2) también existe la lechada de cal que no es mas que cal hidratada con un exceso de agua. La cal viva es obtenida a partir de la calcinación de la caliza(CaCO 3) por la siguiente reacción:

La cal apagada se obtiene a partir de la cal viva haciendo una reacción estequiométrica con agua, esta reacción es exotérmica:


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CaO + H2O --------- Ca(OH)2

9.2.2 Usos de la cal y características de la caliza de donde se obtienen estas cales Respecto a los usos que se le de a la cal obtenida dependen los distintos grados de pureza que requiera la caliza, por ejemplo para la cal usada en la industria se requiere un grado de pureza mucho mayor de la caliza, si lo comparamos con la pureza requerida para usos agrícolas así para cada uso se dan características de la caliza para satisfacer necesidades y aquí se presenta un resumen: - Para usos industriales gran parte de la caliza no sirve por problemas de

pureza, por esta razón gran parte de la cal se obtiene a partir de conchas de mar las cuales son basadas en CaCO3 puro. - Para usos en construcción la cal se usa principalmente en enlucidos y estuco principalmente como cal hidráulica la cual contiene gran cantidad de impurezas silíceas por que debido a esto la cal hidráulica fragua bajo el agua y tiene propiedades plásticas, generalmente se usa como sustituto del cemento, la cal hidratada se usa para la fabricación de ladrillos de cal los cuales consisten en la cal hidráulica mas arena los cuales juntos forman silicatos monocálcicos los cuales tienen propiedades aislantes, por esto mismo se agrega a algunas carreteras de arena cal hidráulica para formar silicatos sobre esta y así formar un ― cemento natural‖ donde obviamente

no se requiere cal de gran pureza.

- Para usos agrícolas la cal se usa generalmente para neutralizar los ácidos

presentes en el suelo aunque se usa mas la caliza directamente para estos fines en donde se requiere poca pureza - Para usos metalúrgicos la cal viva tiene un gran uso como fundente en la

manufactura del acero donde se requiere una cal de una gran pureza, además la cal se usa en el trefilado de alambres como lubricante, también se usa en la fabricación de lingotes en moldes de hierro para evitar la adherencia de estos lingotes, otro uso de la cal es para neutralizar los ácidos con los que se limpian los productos del acero, en este sentido se prefiere la cal para neutralizar que la caliza debido a que la caliza produce CO2 al contacto con ácidos lo cual es un problema debido a que puede generar asfixias en los que lo manipulan. La lechada de cal se usa como aislante temporal a la corrosión, en el recocido del acero, se usa además en casi todos los procesos para la extracción de Mg, también para recuperar la sílice de la bauxita, se emplea en la flotación de minerales no férreos donde actúa depresor se y mantiene la alcalinidad para todos estos usoscomo metalúrgicos requiere una cal de una correcta, pureza


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superior a las anteriores y como consecuencia una caliza de una pureza mayor de donde sintetizar esta cal. - Para usos varios se usa la lechada de cal para neutralizar los gases nocivos

producidos en la refinación de metales, gases como H2S, SO2. Se usa la cal hidratada para la fabricación de NaOH por la siguiente reacción: Ca(OH)2 + Na2CO3  2NaOH + CaCO3. También se usa en la fabricación de carburo de calcio cuando reacciona esta con coque. La cal se usa también en el tratamiento de residuos de la industria del papel. Y en el tratamiento de las aguas potables para mejorar su calidad y también para ablandar agua, junto con sales de hierro se usa para coagular sólidos suspendidos en el agua y también para neutralizar el ―agua ácida‖ que

produce la corrosión de las cañerías. - Producción de acetileno :

CaO + 2C(coque) --------- CaC2(CARBURO) CaC2 + H2O --------- CHCH(acetileno) + Ca(OH)2 - Abl andamiento de aguas :

CaO + H20 --------- Ca+2 +2OH – OH – + HCO3 – --------- CO3 – 2 + H2O CO3 – 2 + Ca2+ --------- CaCO3

9.2.3 Obtención de la cal La fabricación de cales comprende dos procesos químicos: calcinación e hidratación, a las cuales van asociados las operaciones de transporte, trituración y pulverización de la caliza además de la separación por aire y el almacenamiento adecuado de la cal obtenida para evitar los procesos de recarbonatación: Ca(OH)2 + CO2 --------- CaCO3 + H2O

Proceso de calcinado: el proceso de calcinación de la caliza ocurre en hornos del tipo rotatorio y vertical, pero la caliza que se introduce a estos hornos no puede ser cualquier caliza: - La caliza no puede ser muy porosa o muy húmeda debido a que esto aumenta la demanda de combustible.


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- La caliza utilizada no debe tener impurezas del tipo partículas de Si debido

a que esta reacciona con el CaO formando silicatos, los cuales se acumulan en el fondo de los hornos, obstruyendo el paso del material Los hornos utilizados son de distinto tipo, estos pueden ser: a) Rotativos: usados generalmente para calcinar una caliza con un tamaño pequeño de partícula (6-60)mm - Equipados generalmente con calentadores previos y refrigerantes - Están mejor equipados para la obtención de una cal de calidad debido a su instrumentación - Produce una cantidad máxima de cal por hombre-hora - Su gran desventaja es su alto consumo de combustible

Mas del 50% de la cal producida en EEUU se produjo en este tipo de hornos b) Verticales : usados generalmente cuando la cal obtenida no requiere de una gran pureza - Son más simples - Constan de un alimentador de combustible y una correa calentadora - Rendimiento de combustible es mayor que el horno rotativo

Actualmente existen hornos más modernos. Muchas de las propiedades de la cal dependen de la calidad de la caliza utilizada como también del proceso de calcinado, y de estas propiedades, dependen los usos que se le de a la cal aquí hay un breve resumen de estos factores que influyen en las propiedades de la cal obtenida: - La dureza de la cal obtenida, depende de las impurezas de la caliza utilizada como también de la temperatura de calcinación, una impura, da una cal dura si se calcina a temperaturas elevadas. - La porosidad - y como consecuencia la densidad – de las cales también

depende de la temperatura de calcinación, a mayor temperatura menor porosidad y por lo tanto una mayor densidad, como consecuencia de esto a mayor temperatura, la cal va perdiendo actividad química, es por esta razón que conviene sintetizar a temperaturas lo mas cercanas a la temperatura de disociación delalacal caliza.


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Las calizas que contienen entre un 15 – 30 % de materia arcillosa produce cales altamente hidráulicas (cales cementicias).

9.3 OBTENCIÓN DEL YESO 9.3.1 El yeso El yeso es un mineral común el cual se encuentra en grandes depósitos en la naturaleza en de todo el mundo. Es sulfato de calcio hidratado, con la fórmula CaSO4*2H2O. Su formación se debe a la precipitación del sulfato de calcio en agua de mar, como también esta generalmente asociado a la caliza debido a la acción del ácido sulfúrico proveniente de zonas volcánicas sobre la caliza por la siguiente reacción: CaCO3 + H2SO4 ---------- CaSO4 + CO2 + H2O También su obtención es de forma artificial como subproducto de la formación de H3PO4 a partir del Ca3(PO4)2 por la siguiente reacción: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 ---------- 2H3PO4 + 3CaSO4 Cuando se calienta ligeramente, ocurre lo siguiente: CaSO4.2H2O (s) ---------- CaSO2.½H2O (s) + 1½H2O (g) H25 C = 69 kJ Si el calentamiento ocurre a mayor temperatura, el yeso pierde toda el agua y se convierte en sulfato de calcio anhidro o anhidrita. El yeso calcinado (la sal con la mitad del agua), puede utilizarse como yeso para las paredes mediante la adición de un material de relleno como el asbesto, la pulpa de madera o arena. Sin adiciones se conoce como yeso blanco y se emplea para hacer moldes; es hidráulico y se endurece bajo el agua, pero también es ligeramente soluble en agua, por lo que no debe exponerse a la humedad.

9.3.2 Usos del yeso Usos del yeso: Los usos del yeso todos se caracterizan por no exigir de una gran pureza de este debido a que se usa el yeso generalmente como material de construcción o moldeos varios, aquí se resumen alguno usos del yeso: - Manejando cuidadosamente las concentraciones de ácido sulfúrico

agregados a las rocas fosfatadas, se logra una mezcla de yeso, sulfato monocálcico y dicálcico, esta mezcla es utilizada como fertilizante conocido como superfosfato.


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- El yeso comprimido en bloques puede usarse en edificios para la construcción de paredes que no soporten pesos excesivos - Calentando el yeso a 128ºC se obtiene el CaSO 4*1H2O conocido como yeso de parís,

cuando este material se mezcla con agua, se solidifican en poco tiempo en un bloque duro, fácilmente desgastable, los cristales rehidratados se ordenan de tal manera que produce una expansión del volumen, es por esta razón que se usa para hacer moldes de estatuillas, cerámicas, placas dentales, moldes para tablillas quirúrgicas y piezas metálicas delicadas para instrumentos de precisión.

9.3.3 Calcinación del yeso El método común para calcinar el yeso consiste en moler el mineral y o 9 a 22 toneladas. La colocarlo calcinadores, donde caben temperaturaense grandes eleva aproximadamente 120 y 150 C, se agita constantemente para mantener uniforme la temperatura. El material en la pila, conocido comúnmente como yeso blanco, mate o yeso de parís, y por el fabricante como yeso de primera sedimentación, puede retirarse y venderse en esta calidad o puede calentarse hasta 190oC para producir un material conocido como yeso de segunda sedimentación. El yeso de primera sedimentación es, aproximadamente, el medio hidrato, CaSO 4*1H2O, y la segunda forma es anhidra. Prácticamente, todo el yeso para cubrir que se vende está en la forma de yeso de primera sedimentación, mezclado con arena o con pulpa de madera. La segunda forma se emplea en la manufactura de cartón-yeso y de otros productos de yeso. Este yeso también puede calcinarse en hornos rotatorios semejantes a los empleados para la piedra caliza.

9.3.4 Endurecimiento del yeso El endurecimiento del yeso es esencialmente una reacción química de hidratación, representada por la ecuación: CaSO4*1H2O + 11H2O -------- CaSO4.2H2O H = – 2.9kJ Esta ecuación es inversa a la correspondiente de la hidratación del yeso. Este se asienta y endurece debido a que el agua reacciona para formar un hidrato sólido, cristalino. La hidratación tiene lugar a temperaturas inferiores a los 99 oC, más o menos, por lo que el yeso debe calentarse a más de 99 oC para una deshidratación práctica. El yeso comercial contiene generalmente algo de goma en el agua empleada, o algún material, ya sea pelos o residuos grasos de los corrales, para retardar el tiempo de asentamiento y darle oportunidad al yeso para que aplique el material.

CAPITULO X http://slide pdf.c om/re a de r/full/proc e sos-industr ia le s-inorga nic os

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OBTENCIÓN DE CERÁMICAS 10.1 CERÁMICAS 10.1.1 Definición Son materiales inorgánicos, no metálicos procesados o consolidados a temperatura alta. Esta definición incluye una gama amplia de materiales conocidos como las cerámicas y es mucho más amplia que la definición común del diccionario, la cual solamente incluye alfarería, porcelana, y similares. Las clases de materiales generalmente considerados como cerámicas son óxidos, nitruros, boratos, carburos, silicatos, y sulfuros. Compuestos intermetálicos como los aluminatos también son considerados cerámicas, así como fosfatos, antimoniuros, y arseniuros 10.1.2 Tipos

Los materiales cerámicos pueden subdividirse en las cerámicas tradicionales y modernas. Las cerámicas tradicionales incluyen los materiales a base de arcilla como el ladrillo, azulejo, mercancías sanitaria, vajilla, cañería de arcilla, y la porcelana eléctrica. Los de uso común como vidrio, cemento, abrasivos, y refractarios también son clases importantes de cerámicas tradicionales. La tecnología de los materiales modernos es a menudo citada como una tecnología nueva, que permite a los ingenieros diseñar y construir sistemas modernos para aplicaciones en campos tales como aerospacial, automotor, y electrónica. Las cerámicas modernas se proveen a tener propiedades excelentes mediante la aplicación de avanzada ciencia de los materiales y tecnología para controlar su composición y estructura interior. Los ejemplos de materiales cerámicos modernos son los nitruros de silicio, carburo de silicio (SiC), zirconia endurecida (ZrO2) , alúmina (Al2O3) , el nitruro de aluminio, el “niobate” de magnesio, titanio – carburo zirconia-lantano, de silicio reforzada, cerámica de fibra de vidrio-carbonoalúmina reforzada, y superconductors de alta temperatura. Las cerámicas modernas pueden ser vistas como una parte del amplio campo de los materiales modernos, que pueden ser divididos en las cerámicas, metales, polímeros, compuestos, y los materiales electrónicos. Hay considerable superposición entre estas clases de materiales

Las cerámicas modernas pueden subdividirse en cerámicas estructurales y electrónicas basados en su función primaria o aplicación. Los materiales ópticos y magnéticos son normalmente incluidos en la clasificación electrónica. Las aplicaciones estructurales incluyen componentes de artefactos, las herramientas cortantes, los cojinetes, las


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válvulas, partes resistentes a la corrosión y uso, intercambiadores de calor, y los ensayos biológicos. Las funciones electrónico-magnéticoópticas incluyen substratos electrónicos, paquetes electrónicos, condensadores, transductores, imanes, guias de onda, envolventes de lámpara, despliegues, sensores, y superconductores Elde las aislamiento térmico, membranas, y filtros son áreascerámicos. importantes cerámicas avanzadas que no encajan bien ni en la cerámica estructural ni en la cerámica electrónica avanzada. 10.1.3 Usos

La selección de materiales para aplicaciones en ingeniería se basa en los requisitos de la operación y costo, así como otros factores. Las ventajas generales cerámicas estructurales avanzadas sobre los metales y polímeros son de resistencia a altas temperaturas, resistencia de uso, y la estabilidad química, además de las funciones que las cerámicas pueden realizar. Las propiedades típicas para algunas cerámicas de ingeniería se muestran en la siguiente tabla TABLA 10.1 Propiedades típicas para algunos materiales

cerámicos

Propiedad

Carburo Zirconia de parcialmente Oxido Nitruro silicio estabilizada de de aluminio silicio

Densidad, g/cm3

3.9

3.2

3.1

5.7

Resistencia a la flexión, Mpa

350

850

450

790

Modulo de elasticidad, Gpa

407

310

400

205

Resistencia a la fractura (K IC), Mpa·m1/2

5

5

4

12

Conductividad

34

33

110

3


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térmica, W/mK Coeficiente de expansión térmica

7.7

2.6

4.4

10.2

promedio ( 10-6/°C)

Ingeniería en general

Fig. 10.1 Productos de cerámica Muchos miles componentes de ingeniería se han beneficiado por las soluciones de las cerámicas modernas para su uso, la resistencia térmica y a la corrosión, proporcionan considerable aumento del tiempo de vida sobre los componentes convencionales de metal. Aunque no siempre es la solución óptima del diseño, frecuentemente, las cerámicas modernas pueden usarse como reemplazo directo para los diseños actuales. Los componentes típicos incluyen las placas y barras térmicas, las guías para velocidades altas, los refractarios, engranaje y muchos otros. Frecuentemente visto como un material de reemplazo directo para el tope del rango de los metales como aceros de herramientas, y carburos del tungsteno, los materiales de cerámica actúan para permitir a los materiales nuevas aplicaciones. Una lista de aplicaciones típicas que de ninguna manera abarca todas y qué crece todos los días se detalla a continuación:

Cojinetes Rodajes Placas de desgaste  Guías  Herramientas   


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

Soportes de soldadura

 Válvulas

Beneficios · A menudo una solución eficaz más barata que un metal de la cima del rango · Son posibles significantes reducciones en el tiempo fuera de servicio

· Reducciones en el consumo de repuestos Ingeniería Química y de Procesos

En la demanda interminable por aumentar la eficiencia de bombeo, vidas más largas y la posibilidad de tratar con los líquidos y sólidos más peligrosos, las Cerámicas Avanzados están jugando un papel creciente. Se usan las cerámicas avanzadas ahora como los ejes de la bomba, asientos, los impulsores, los revestimientos e incluso los cuerpos de la bomba completos. Muchos de estos componentes se encuentran en las aplicaciones del borde de ataque como válvulas en el campo de la industria química o dispositivos de mando de control de flujo de petróleo.

Fig.10.2 Parte de una válvula Sistemas de bombeo

La excelente resistencia a la erosión y corrosión de los materiales cerámicos han llevado a su uso en algunos componentes de bombeo, típicamente las partes sujetas a tensión alta, como los ejes, acoplamientos e impulsores. Están disponibles bombas centrifugas las cuales tienen las


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partes más importantes de materiales cerámicos modernos, como "zirconia" que se usa para el eje, tapa del rotor y caja. Las áreas de las aplicaciones típicas para tales bombas están en las bombas de lodo y bombas de proceso para la industria química y petroquímica.

Fig. 10.3 Componentes de una bomba Cortado y grabado

Con la fuerza del acero, dureza alta y un tamaño de grano extremadamente fino, los materiales cerámicos están encontrando un número creciente de aplicaciones como los bordes de la hoja y las herramientas cortantes, despliegan vidas 50 veces mayor que los materiales convencionales. Beneficios Reducción en el tiempo fuera de servicio debido a los cambios de la hoja  No metálico  No magnético  Alta resistencia a la corrosión 

Electrónica


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Frecuentemente usadas en aplicaciones electrónicas como aislamientos de precisión, para la sintonización de instrumentos electrónicos sensibles, tales como los substratos de aluminio para la reparación de capacitores de RF Térmico

Con ultra puntos de fusión las cerámicas avanzadas son a menudo el único material de elección para aplicaciones a temperaturas elevadas. Los componentes de alumina han operado en los ambientes del horno sobre los 1800°C Se construyen termocuplas para usarlas a 2100°C

Una de las principales causas para el desarrollo de las cerámicas avanzadas ha sido su habilidad de operar a las temperaturas elevadas. La unión interatómica de estos materiales proporciona una plataforma excelente para operación a alta temperatura, en el régimen de superaleaciones u otros metales. Los puntos de fusión de cerámicas avanzadas se muestran en la tabla siguiente: Puntos de fusión.-

Material Alumina Silicon Carbide Silicon Nitride Zirconia

Temp Fusión ( C) 2050 2300 o

1800 2700

Formado del metal La formación de la lata, el alambre y los tubos se benefician de las soluciones de las cerámicas avanzadas a lo largo del proceso de producción. Por una manipulación cuidadosa de microestructura y selección del material para las combinaciones de metal/cerámica, se derivan frecuentemente las soluciones específicas para los componentes individuales y aplicación


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Fig. 10.4 Alambre de cobre por extrusión

10.2 PROCESOS DE FABRICACIÓN Una gran variedad de procesos se usan para fabricar las cerámicas. El proceso escogido para un producto particular esta basado en el material, complejidad de la forma, requerimientos de propiedad, y costo. Los procesos de fabricación de cerámicas pueden ser divididos en cuatro categorías genéricas: pulverizado, vapor, químico, y procesos de fusión.

10.2.1 Proceso de pulverización Las cerámicas tradicionales a base de arcilla y la mayoría de refractarios se fabrican por los procesos de pulverización, así como en la mayoría de cerámicas modernas. El proceso de pulverización involucra varios pasos secuenciales. Éstos son la preparación de los polvos iniciales, formación de la forma deseada ( forma verde), remoción del agua y orgánicos, calentamiento con o sin la aplicación de presión para densificar el polvo, y acabado. Preparación del polvo

El polvo inicial para las cerámicas tradicionales son predominantemente las arcillas y otros minerales naturales que se han procesado para lograr la pureza y el tamaño de la partícula deseada. Los métodos de minado, trituración, y molienda son similares a estas operaciones en otras industrias. El polvo inicial las cerámicas modernas sonmuchas los compuestos químicos especiales de para alta pureza. Estos polvos tienen similitudes a los pigmentos inorgánicos de calidad superior. La preparación de polvo es un paso crítico en la fabricación de cerámicas modernas, desde que las cerámicas modernas de calidad superior requieren alta pureza, polvo submicrométrico con las características físicas controladas tal como el tamaño de la partícula. La disponibilidad de materiales económicos de calidad superior, con características reproducibles es un requisito crítico para el uso de materiales cerámicos modernos avanzados en muchos aplicaciones emergentes. Los materiales cerámicos modernos son producidos porvapor. varios El procesos, incluyendo la precipitación, calcinación, y procesos de fase proceso


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primario es la precipitación química, seguido por la calcinación (calentamiento) para remover el agua y otros volátiles y lograr la cristalinidad y características físicas deseados. Después de la calcinación, los materiales son molidos, normalmente en molinos de bolas, para romper las uniones entre cristales individuales formados por difusión durante calcinación, este procedimiento produce un material con partículas delatamaño submicrométrico. Además de la precipitación convencional, pueden usarse varios procesos diferentes de precipitación, incluso la precipitación bajo presión (hidrotérmica) y la precipitación simultánea de más de un catión (cooprecipitación). La precipitación hidrotérmica puede producir precipitados de catión mixto y puede precipitar directamente los óxidos, considerando que la precipitación convencional normalmente produce hidróxidos o sales que deben calcinarse para formar los óxidos. La cooprecipitación se usa para muchos materiales modernos de multicatión para obtener un mezclando más íntimo de los cationes que puede lograrse mezclando óxidos o sales de cationes individuales, como se verá más adelante en la calcinación. Debido al mezclado íntimo producido por la cooprecipitación, la temperatura de calcinación requerida para producir la fase cristalina deseada en el material es normalmente más baja que para la calcinación de mezclas de óxidos individuales. La calcinación está involucrada en la producción de los materiales cerámicos más modernos. Para precipitar los materiales, es usualmente necesario un paso subsiguiente de calcinación, como se ha descrito anteriormente. Muchos materiales multi-catión, tal como un óxido que contiene níquel, cinc, y hierro [(Ni,Zn)Fe2O 4], se forma calcinando mezclas de los óxidos individuales o sales de los cationes. Muchos materiales no óxidos también pueden ser producidos por alguna forma de calcinación. La mayor cantidad de carburo de silicio (SiC) se produce por la reacción a alta temperatura de una mezcla de arena (dióxido de silicio; SiO 2) y polvos de carbono. El nitruro de silicio (Si3 N4) puede ser producido haciendo reaccionar una mezcla de SiO2 y carbon a temperatura alta en una atmósfera de nitrógeno o reaccionando el polvo de metal de silicón con el nitrógeno a temperaturas altas. Los polvos para las cerámicas más avanzadas también pueden ser producidos por la reacción en fase vapor. En este proceso, los reactantes gases, son mezclados para nuclear particulas a partir de la fase gas. Diferentes fuentes de calor pueden usarse para este proceso tal como corriente directa, generador de plasma o láser. M oldeo pri mario

El paso dea fabricación en el cual el material inicial (polvo) transformado formas útilesdesecerámica llama moldeo primario. Una amplia variedades


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de procesos se usan para el moldeo primario. El proceso escogido se basa en el material que se esta fabricando, la forma deseada, los requerimientos de propiedades, y el costo de la producción. Los procesos de moldeo primario incluyen el vaciado, extrusión, el "jiggering", prensado, prensado isotáctico, grabado, y moldeo pormateriales inyección.iniciales Normalmente se requieren formas de tratamiento de los para formar el moldealgunas primario, y el tratamiento depende del proceso para el molde primario y el material. Los procesos para el molde primario para las cerámicas a base de arcilla normalmente aprovechan la conducta plástica de mezclas de arcilla-agua. Se agregan a menudo plastificantes orgánicos para lograr la plasticidad deseada si la arcilla no es ninguno de materiales iniciales. El vaciado es un proceso para formar el molde inicial en el cual los materiales iniciales son suspendidos en agua para formar una mezcla. Las formas se hacen vertiendo mezcla en losdel moldes de yesoprimarias u otro material adecuado. Lalaacción capilar moldeporosos poroso hechos reduce el agua de la mezcla y formas una capa sólida dentro del molde. Cuando se ha obtenido el espesor deseado de la parte, la mezcla en exceso se vierte fuera del molde (Fig. 15.5). La parte es parcialmente secada para evitar encogerse fuera del molde y desarrollar la rigidez adecuada para manipularla. Este proceso es una manera barata de formar las formas complejas y se usa para los objetos de arte y para usos sanitarios. La preparación de la mezcla es crítica para que la mezcla pueda fluir al vaciarse y requiere la optimización de muchos factores, incluyendo la viscosidad, contenido de sólidos, estabilidad de la mezcla, proporción del molde, proporción secante, y el encogimiento secante. Uno de los factores críticos en el desarrollo de una mezcla es controlar el grado de defloculación. Esto involucra una comprensión de la química de superficie de las partículas en la mezcla

Fig. 10.5 Compresión por dado El vaciado a presión ha empezado a reemplazar al vaciado convencional de la mezcla. En el vaciado a presión, se aplica presión a la mezcla para complementar o reemplazar la acción capilar del molde poroso. Las ventajas del moldeo a presión sobre el convencional son altas velocidades de moldeo,


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la posibilidad de automatizar el proceso, y extensión de la aplicación útil de vaciado a mezclas de polvos del no coloidales. La extrusión (expulsión) es un proceso en que una masa plástica tiesa se fuerza a través de un molde que tiene la sección cruzada deseada del objeto a ser formado. La columna empujada fuera se corta entonces a la longitud deseada. A menudo se usan procesos secundarios de acabado para dar la forma exacta al objeto obtenido por extrusión. La extrusión es el principal proceso para fabricar los productos de arcilla estructurales tales como construir ladrillo de construcción y tubería de arcilla. Los materiales iniciales para estos productos son principalmente arcillas que han sido molidas en un polvo y mezcladas con 10-15% agua para formar un barro tieso que se empuja fuera. Otros productos que se forman por la extrusión incluyen el aislamiento para termocuplas tubos y soporte del catalizador para el control de la emisión automotor. En general, cualquier material con una sección cruzada constante puede formarse por extrusión El “Jiggering” es una mecanización del proceso manual usado por alfareros. Consiste en amoldar un lado de un pedazo poniendo una tabla de material plástico (normalmente cortado de un leño extrujado) en un molde de yeso poroso, poniendo el molde y plancha plástica sobre una columna rotatoria, y formando el otro lado del objeto forzando una plantilla para conseguir el contorno deseado del objeto. Los platos de cena normalmente son formados por este proceso, y el material usado para este producto es una mezcla de arcillas, pedernal de alfarero, y feldespato El prensado del material es un proceso en que un material que contiene 0-5% de agua es formado inicialmente por la consolidación bajo presión. Este proceso se usa para una variedad amplia de productos cerámicos tradicionales y avanzados, incluso el suelo y azulejo de la pared, algunos refractarios, aisladores de bujía, y muchas cerámicas electrónicas. En general, si la forma permite, el prensado del material se usa para el moldeo primario. Hay dos tipos básicos de compresión de material, compresión de dado y compresión isotáctica. dadoo se limitade a las formas relativamente simples, seLa usacompresión un dado dede acero carburo tungsteno que contiene una cavidad en un lado y un punzón que se amolda a la cavidad. Se pone el polvo en la cavidad del dado, y se aplica la fuerza a través de los punzones para apretar el polvo en la forma deseada. La compresión isotáctica se usa para formas más complejas. Polvo granular o compactado por presión de dado es colocado dentro de un recipiente flexible que puede evacuar el aire, típicamente poliuretano, colocado en un recipiente a presión, llenado con liquido y compactado aumentando la presión dentro del vaso. El cambio de presión tiene lugar a lo largo del líquido, ejerciendo una presión uniforme sobre el área total de la superficie del recipiente. De esta manera, el material


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se compacta uniformemente y retendrá la forma general del recipiente flexible, y cualquier perfil del estampado interior. Por ejemplo, los aisladores de las bujías son compactados isotacticamente poniendo el polvo alrededor de un alfiler del mandril central en un molde flexible que está comprimido usando un vaso de presión para aplicar la presión fluida al exterior del molde. El dispositivo compactado es luego mecanizado para dar las formas y dimensiones deseadas. El moldeo por inyección es un proceso en que una mezcla plástica de polvo cerámico y los materiales orgánicos se inyecta en un molde de acero para tener la forma inicial. El proceso es similar a la inyección que amolda plásticos. Sin embargo, para las cerámicas la substancia orgánica debe quitarse. El moldeo por inyección se usa por formar las formas complejas. Las

guías del hilo textilería rotores para turbinas son dos productos cerámicos quepara se forman poryeste proceso .

Densificación

En la etapa de densificación las formas porosas obtenidas anteriormente se deben convertir en un material denso. Los tres procesos principales usados para la densificación final son la sinterización, compresión en caliente y compresión isotáctica en caliente.

Sinterización La sinterización es a menudo referida como la vitrificación, sobre todo para las cerámicas tradicionales. Sinterización involucra la calefacción una forma de polvo porosa a una temperatura suficiente para activar varios procesos térmicos que llevan a la densificación de la parte. Los dos mecanismos generales de densificación durante la sinterización son sinterización de la fase líquida y la sinterización de la fase sólida. La fuerza impulsora para la sinterización es la reducción de la energía libre de la superficie. La mayoría de las cerámicas tradicionales son densificadas por sinterización de la fase liquida, como es los aisladores de bujía de alúmina. Los materiales como , mercancías sanitaria, y la porcelana eléctrica contienen el feldespato finamente molido como uno de los materiales de arranque. Compresión en caliente Esta técnica de formando es la aplicación simultánea de presión externa y temperatura para reforzar la densificación. Se lleva a cabo colocando los polvos o una forma primaria compactada en un dado adecuado, típicamente o grafito y aplicando todoeselaplicable sistema es llevado apara una temperatura alta porpresión ej. 2000uniaxial, C paramientras el SiC. esto solamente


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formas relativamente simples. Los materiales que no pueden ser densificados por sinterización, pueden ser densificados por compresión en caliente. Las desventajas de la compresión en caliente es el costo y las pocas formas que pueden ser densificadas.

Compresión isotáctica en caliente La compresión isotáctica en caliente es similar a la compactación de polvos a las formas primarias, con la diferencia que el proceso es llevado acabo a temperaturas altas. El equipo consiste de un autoclave con un horno interno, usándose argón como fluido de presurización en lugar de agua o aceite usados para la compactación isotáctica de polvos. Acabado

Después de la densificación, muchos productos cerámicos exigen algún tipo de acabado para lograr la tolerancia dimensional requerida o acabado de la superficie. Desde que las cerámicas generalmente tiene la dureza alta, el mecanizado convencional usado para el acabado de los metales no puede usarse. Las técnicas más comunes de acabado son el cortado por diamante, esmerilado, y taladrado, pero frecuentemente se usan el corte ultrasónico y taladrado y cortado con láser. El mecanizado de descarga eléctrica se usa si la conductibilidad eléctrica del material es bastante alta. Otr os procesos

Actualmente se están desarrollando otros procesos para la obtención de materiales cerámicos tales como: Proceso al vapor Proceso químico y Proceso de fundición

CAPITULO XI OBTENCIÓN DE VIDRIOS Los Vidrios son materiales que habiendo sido fundidos previamente se hacen rígidos sin cristalizar durante el proceso de enfriamiento. En cierta forma, el Vidrio se asemeja a un líquido sub-enfriado.


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Las estructuras vítreas se producen uniendo los tetraedros de sílice u otros grupos iónicos para formar una estructura reticular no cristalina. Los Vidrios de Silicato son los vidrios más usados. La Sílice fundida, formada a partir de SiO2 puro se mezcla con óxidos "formadores de vidrio" tales como PbO, Al2O3 y "modificadores" (desvitrificadores) tales como CaO y Na2O. Los Vidrios no silicáticos se pueden producir a partir de BeF2, GeO2, B2O3. Algunos vidrios se producen combinando SiO2 y B2O3. Silicatos .- Son una familia de Compuestos cuya unidad estructural es el SiO 44 –

el cual tiene una geometría tetraédrica, en la cual un átomo de Silicio se encuentra en el centro y los átomos de Oxígeno en los vértices .

Si se protona completamente el ión SiO 44 – se obtiene ácido silícico el cual se convierte en SiO2.2H2O. La Clasificación de los Silicatos es la siguiente:  Ortosilicatos:

Son los que contienen iones SiO 44 – .

 Sorosilicatos:

Conjuntos de 2 a 6 unidades tetraédricas unidos en forma lineal mediante iones de oxígeno comunes.

 Ciclosilicatos:

Silicatos en los que las unidades forman anillos de tres y seis tetraedros.

 Inosilicatos:

Silicatos en los cuales los tetraedros forman filamentos de longitud indefinida.

 Filosilicatos:

Silicatos en los cuales se forman láminas compuestas de

tetraedros. 

Tectosilicatos: tridimensional. Las unidades tetraédricas forman una estructura

11.1 ESTRUCTURA DEL VIDRIO De vez en cuando, al hablar de polímeros, hablamos del vidrio, especialmente cuando nos referimos a los compósitos. Las fibras de vidrio son empleadas a menudo para reforzar los polímeros. ¿Pero qué es esa cosa llamada vidrio? De hecho lo empleamos con los polímeros, pero es el vidrio un polímero?


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Antes de abordar esa pregunta, veamos qué es el vidrio. El vidrio de mayor calidad tiene la fórmula química SiO 2. Pero esto es engañoso. Esa fórmula sugiere la idea de pequeñas moléculas de dióxido de silicio, análogas a las moléculas de dióxido de carbono. Pero las pequeñas moléculas de

dióxido de silicio no existen.

Fig. 11.1 Molécula de dióxido de silicio En cambio, en la naturaleza el SiO 2 a menudo es encontrado como un sólido cristalino, con una estructura similar a la mostrada en la Fig. 16.2. Cada átomo de silicio está unido a cuatro átomos de oxígeno formando obviamente un tetraedro; y cada átomo de oxígeno está enlazado a dos átomos de silicio. Cuando el SiO2 está en su forma cristalina, lo llamamos sílica. Cuando se tienen grandes cristales de ella, la llamamos cuarzo. Cuando tenemos un montón de diminutos cristales de ella, le decimos arena.

Fig. 11.2 SiO2 en su forma cristalina, cuarzo Pero la sílica no es vidrio. Primero tenemos que transformarla antes de que sea vidrio. Debemos calentarla hasta que funda y luego enfriarla muy rápidamente. Cuando funde, los átomos de silicio y oxígeno abandonan sus estructuras cristalinas. Si la enfriáramos rápidamente, a medida que vayan perdiendo movilidad, dichos átomos se alinearían otra vez según su ordenamiento cristalino. (Recuerde que el calor no es más que un movimiento al azar de átomos y moléculas. Los átomos calientes se mueven mucho; los átomos fríos lo hacen muy poco).


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Si enfriamos lo suficientemente rápido, los átomos de la sílica serán detenidos allí mismo, por así decirlo. No tendrán tiempo de alinearse y quedarán fijados en cualquier ordenamiento, viéndose como algo así:

Fig. 11.3 Como se puede apreciar, no existe un ordenamiento en la disposición de los átomos. A materiales como éste, les decimos amorfos. Este es el vidrio que se emplea para lentes en telescopios y cosas por el estilo. Posee muy buenas propiedades ópticas, pero es quebradizo. Para usos diarios, necesitamos algo más resistente. La mayor parte del vidrio se hace a partir de la arena y cuando fundimos la arena, le agregamos generalmente carbonato de sodio. Esto nos brinda un vidrio más resistente, con una estructura similar a ésta:

Fig. 11.4 Este es el vidrio que usted ve a diario, en jarrones y ventanas y es el que se emplea en los compósitos. Pero, ¿es un polímero o no? Por lo general no se lo considera como tal. ¿Por qué? Algunos pueden decir que es inorgánico y los polímeros normalmente son orgánicos. Pero en verdad, hay muchos polímeros inorgánicos. Por ejemplo, ¿qué hay con los polisiloxanos? Estos materiales


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inorgánicos lineales tienen una estructura muy similar al vidrio y son considerados polímeros.

Fig. 11.5 Estructura de un polisiloxano Por lo tanto el vidrio podría ser considerado como un polisiloxano altamente entrecruzado.

11.2 HISTORIA DEL VIDRIO El vidr io en la antigüedad

Los primeros objetos de vidrio que se fabricaron fueron cuentas de collar o abalorios, pero las vasijas huecas no aparecieron hasta el 1500 a.C. Es probable que fueran artesanos asiáticos los que establecieron la manufactura del vidrio en Egipto, de donde proceden las primeras vasijas producidas durante el reinado de Tutmosis III (1504-1450 a.C.). La fabricación del vidrio floreció en Egipto y Mesopotamia hasta el 1200 a.C. y posteriormente cesó casi por completo durante varios siglos. Durante la época helenística Egipto se convirtió, gracias al vidrio manufacturado en Alejandría, en el principal proveedor de objetos de vidrio de las cortes reales. Sin embargo, fue en las costas fenicias donde se desarrolló el importante descubrimiento del vidrio soplado en el siglo I a.C. Durante la época romana la manufactura del vidrio se extendió por el Imperio, desde Roma hasta Alemania. Té cnicas en la anti güedad

Antes del descubrimiento del vidrio soplado se utilizaban diferentes métodos paracomo moldear y ornamentar objetos de coloreado, tanto translúcidos opacos. Algunos los recipientes eranvidrio tallados en bloques macizos de cristal. Otros se realizaban fundiendo el vidrio con métodos parecidos a los de la cerámica y la metalurgia, y utilizando moldes para hacer incrustaciones, estatuillas y vasijas tales como jarras y cuencos. Se elaboraban tiras de vidrio que luego se fundían juntas en un molde y producían vidrio en listones. Se realizaban diseños de gran complejidad mediante la técnica del mosaico, en la que se fundían los elementos en secciones transversales que, una vez fundidos, podían cortarse en láminas. Las superficies resultantes de esos cortes se fundían juntas en un molde para producir vasijas o placas. Se hacían vasos con bandas de oro que presentaban franjas irregulares de vidrios multicolores y con pan de oro incrustado en una franja translúcida.


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La mayor parte de las piezas anteriores a los romanos se realizaban con la técnica de moldeado sobre un núcleo, que consistía en fijar a una varilla de metal una mezcla de arcilla y estiércol con la forma que deseaba darse al interior de la vasija. Ese núcleo se sumergía en pasta vítrea o se envolvía con hilos darle de esaforma. mismaLapasta, que se de recalentaba pulíadesobre piedra plana para posibilidad dirigir elyhilo pastauna vítrea en varias direcciones sobre el núcleo permitía realizar filigranas decorativas con hilos de uno o varios colores. A continuación se añadían las asas, la base y el cuello, y se enfriaba la pieza. Por último se retiraba la varilla de metal y se extraía el material que conformaba el núcleo. Esta técnica se usaba sólo para hacer vasijas pequeñas, tales como tarros para cosméticos o frascos, como puede apreciarse en los objetos egipcios típicos de las XVIII y XIX dinastías. Los objetos realizados a partir del siglo VI a.C. con este método de envolver un núcleo, tenían formas que se inspiraban en la cerámica griega. Vidr io romano

El método del soplado de vidrio, más rápido y más barato, se extendió desde Siria a Italia y a otras zonas del Imperio romano, reemplazó poco a poco a las antiguas técnicas y trajo consigo nuevos estilos. Mientras los primeros procesos de manufactura habían hecho hincapié en el color y el diseño, con la introducción del soplado fue la fragilidad y transparencia del material lo que adquirió importancia, y hacia finales del siglo I d.C. el vidrio incoloro suplantó al vidrio coloreado en la elaboración de los objetos más preciados. La técnica del soplado hizo posible la producción a gran escala y cambió la categoría del vidrio convirtiéndolo en un material de uso frecuente, tanto para cristaleras como para vasos, copas y todo tipo de recipientes. El vidr io en Occidente

En Occidente la fabricación de vidrio para uso doméstico se redujo mucho después de la caída del Imperio romano.

El vidrio en la edad media Bajo la influencia de los francos, los vidrieros del norte de Europa y Gran Bretaña continuaron produciendo objetos utilitarios, algunos con formas nuevas y contundentes. La decoración se limitaba a los diseños simples mediante moldes, filigranas y adornos de gotas de vidrio aplicados a la superficie. Presentaban en general una coloración verdosa, resultado de la composición del vidrio hecho con carbonato sódico de plantas marinas traídas del Mediterráneo, como era costumbre desde la época de los romanos. Sin embargo, a finales de la edad media ya no se conseguía carbonato sódico, y los vidrieros del norte como recurrieron a la para ceniza de la un madera propios hornos, que utilizaron fundente obtener vidriodedesuscontenido


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potásico-cálcico. Dado que las industrias del vidrio estaban situadas en zonas de bosque, de donde obtenían el combustible y la ceniza, a este nuevo tipo de vidrio se le llamó Waldglas (del alemán, ‗vidrio de bosque‘). El vidrio común del tipo Waldglas continuó fabricándose en Europa hasta la era moderna.

Del renacimiento al siglo XVIII Aunque el vidrio ya se fabricaba en Venecia desde el siglo X, el cristal veneciano más antiguo que conocemos data del siglo XV. Concentrada en la isla de Murano, la industria veneciana dominó el mercado europeo hasta el año 1700. La contribución más importante de los venecianos fue el desarrollo de un vidrio sódico duro y refinado de gran ductilidad. Incoloro y de gran transparencia, el vidrio veneciano era semejante al cristal de roca y era conocido como cristallo. Cada país desarrolló su propia façon de Venise adaptando el modelo veneciano a las formas y decoraciones de preferencia propia. La influencia italiana acabó desapareciendo en el siglo XVII al surgir nuevos métodos para la fabricación de vidrio en Alemania e Inglaterra. El vidrio potásico que se fabricaba en Alemania, más grueso y más duro que el cristallo, era muy apropiado para la decoración grabada con rueda giratoria. Otro sirvió para disminuir la fórmula influencia veneciana en Europa fuedescubrimiento el del vidrio deque protóxido de plomo, cuya inventó George Ravenscroft en Inglaterra. Más suave, brillante y duradero que el frágil cristallo, el cristal de plomo inglés fue considerado el de mayor calidad en el siglo XVIII.

Siglos XIX y XX El desarrollo del vidrio durante el siglo XIX se caracteriza por los rápidos avances tecnológicos de esta industria y por el redescubrimiento y adaptación de métodos antiguos. Hasta 1850 las piezas se moldeaban y decoraban por prensado con esquemas de complicados encajes que enturbiaban el cristal en el momento en que éste entraba en contacto con el molde frío. A partir de la década de 1840 se popularizaron en todo tipo de piezas los diseños más sencillos, conocidos por vidrio prensado decorado. Al ser más cara la producción de vidrio tallado que la del vidrio prensado, aquélla decayó, pero hacia 1880 recobró parte de su antigua popularidad con la aparición de un elaborado tallado ‗brillante‘,

resultado dedelun grandevirtuosismo técnico que explotaba las propiedades refractarias vidrio calidad.


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A finales del siglo XVIII se volvieron a utilizar algunas técnicas romanas adaptadas al gusto neoclásico. En Europa se fabricó un tipo de vidrio laminado con panes de oro que se llamó Zwischengoldglas. También se intentó conseguir el efecto de camafeo con sulfuros incrustados, y los artesanos lograron recuperar auténtica técnica de de tallado y grabado de cristal vidrieros de camafeo, que alcanzó su laapogeo en las piezas Thomas Webb & Sons (fundada en 1837), elaboradas en Stourbridge, Inglaterra. A partir de 1845 lograron gran popularidad los pisapapeles con decoración millefiori (mil flores) semejante al vidrio de mosaico antiguo, y a finales del siglo XIX el cristal de roca del renacimiento sirvió de inspiración para una técnica de grabado y pulido. Inspirados por el resurgimiento de los métodos antiguos de trabajo del vidrio y estimulados por los logros la nueva , los tecnología química artesanos vidrieros comenzaron a creardehacia 1880 nuevos estilos artesanales que se denominaron vidrio artístico. Solían ser piezas nuevas con fines decorativos, producto de la reacción contra los objetos producidos en serie. Los estilos de moda entre 1890 y 1910 reflejaban la influencia del movimiento Art Nouveau a nivel internacional, y sus principales exponentes fueron Louis Comfort Tiffany en los Estados Unidos y Émile Gallé y la empresa Daum Frères (fundada en 1889) en Francia. Todos ellos producían cristales con formas naturalistas, líneas sinuosas, colores exóticos y superficies de inusitados efectos, como el cristal iridiscente favrile inventado por Tiffany. Después de la I Guerra Mundial surgieron nuevos intereses en las texturas y formas decorativas, como queda reflejado en los diseños de René Lalique y Maurice Marinot. En la década de 1930 comenzaron a adquirir prestigio los cristales de plomo incoloros y de exquisita transparencia, por lo general con dibujos grabados, producidos por fábricas escandinavas y estadounidenses. Con la década de 1960 se inició una nueva época en la elaboración del vidrio liderada por los estadounidenses Harvey Littleton y Dominick Labino. Los artesanos empezaron a experimentar con el vidrio como medio artístico en pequeños hornos instalados en sus estudios, y en la actualidad se desarrollan técnicas decorativas y formas de escultura innovadoras en talleres de artistas de todo el mundo.

11.3 TIPOS DE VIDRIO El amplio abanico de aplicaciones de este material ha hecho que se desarrollara un gran número de tipos diferentes de vidrio. Vi dri o de ventanas


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El vidrio para las ventanas se utiliza desde el siglo I d.C. y al principio se hacía por colado o soplado de cilindros huecos que luego se cortaban y apisonaban formando una lámina. El proceso del vidrio de corona es posterior y consistía en el soplado y moldeado de la masa vítrea para convertirla en un globo aplastado o corona. Después se apoyaba la partelaplana una base aly se retiraba la caña de soplar. El agujero que dejaba caña sobre se agrandaba centrifugar la corona recalentada sobre la base y se iba ampliando por la fuerza centrífuga hasta acabar aplastándose y dando paso a una gran lámina circular. Luego se retiraba la base, que dejaba una marca o diana. Hoy casi todos los vidrios de ventana se hacen a máquina mediante el procedimiento de estirado vertical de la masa vítrea procedente de un horno de fusión. En el procedimiento Foucault la lámina de vidrio se estira a través de un cilindro refractario encajado por debajo de la superficie de la cuba de vidrio y después se pasa a una cámara de recocido vertical, para finalmente emerger en un piso superior donde se corta en hojas. Vidr io de luna

El vidrio común de ventana no posee un grosor uniforme debido a su proceso de fabricación y esas variaciones de grosor distorsionan la visión de los objetos a través de las hojas de vidrio. El método tradicional para solucionar tales defectos ha sido utilizar vidrio de luna esmerilado y pulido. El vidrio de luna se produjo por primera vez en San Gobain, Francia, en 1668, vertiendo vidrio fundido sobre una mesa de hierro y alisándolo luego con un rodillo. Después de una recocción se le daba el acabado final puliendo ambas caras. Hoy se fabrican mediante un alisado continuo con un doble rodillo laminador situado al final de un horno de cuba. Al salir de la galería de recocido ambas caras se someten a un acabado continuo y simultáneo. En la actualidad, el esmerilado y pulido han sido sustituidos por el proceso de vidrio flotante, que es más económico. Mediante este proceso se forman superficies planas en ambas caras haciendo flotar una lámina continua de vidrio sobre una cuba con estaño fundido. La temperatura es lo bastante alta como para eliminar las imperfecciones gracias al continuo fluir del vidrio; y descendiendo gradualmente a medida que el vidrio atraviesa la cuba de estaño, al final la lámina vítrea entra en una larga galería de recocido. Los vidrios laminados sin pulir, que suelen presentar superficies con dibujos realizados por diseños grabados en los rodillos, se usan en la construcción arquitectónica. En los vidrios de malla metálica se introduce la malla en el vidrio fundido antes de que éste pase entre los rodillos laminadores. Se usan paraseguridad, evitar queque el vidrio se haga al romperse. El vidrio inastillable o de se utiliza en añicos los parabrisas de los


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coches, está compuesto de dos placas de vidrio adheridas de forma hermética a un plástico intercalado entre ambas que sirve para retener los fragmentos incluso en caso de rotura. De acuerdo a su composición, los vidrios pueden ser:

1. Sílice fundida . La sílice fundida o sílice vítrea , se obtiene por pirolisis a alta temperatura del tetracloruro de silicio, o por fusión del cuarzo o de la arena pura. A veces se le conoce erróneamente como vidrio de cuarzo, y se caracteriza por su baja expansión y su alto punto de ablandamiento, lo que le imparte una gran resistencia térmica y permiten su uso por encima de los intervalos de temperatura de otros vidrios. Este vidrio es también extraordinariamente transparente a la radiación ultravioleta. icatos alcali de nos.importancia alcalinos son únicosjuntos vidriosarena de dosy 2. Sil Los silicatoscomercial. componentes Se los funden carbonato de sodio, que producen silicatos de sodio, con un intervalo de composición que va desde Na2O SiO2 hasta Na2O.4SiO2

3. Vi drio de cal y sosa . El virio de cal y sosa constituye el 95% de todo el vidrio que se fabrica. Se emplea para envases de todo tipo, vidrio plano, ventanas de automóviles y de otro tipo, vasos y vajillas. La composición se sitúa en los límites siguientes: 1) SiO2 70 a 74%; 2) CaO, 8 a 13%, 3) Na2O, 13 a 18%. Los productos de estas relaciones se funden a temperaturas relativamente bajas. 4. Vi dri o de plomo . Al sustituir el óxido de calcio por óxido de plomo en la fusión de vidrio, se obtiene vidrio de plomo. Estos vidrios tienen mucha importancia en óptica debido a sus altos índices de refracción y de dispersión. Se usa también mucho para la fabricación de focos eléctricos, tubos de gas neón y radiotrones, en virtud de la alta resistencia eléctrica de este vidrio. También es adecuado para protección contra la radiación nuclear. 5. Vidri o de borosil icato . El vidrio de borosilicato contiene, por lo general, alrededor de 10 a 20% de B2O3, de 80 a 87% de sílice y menos de 10% de Na2O. Este tipo de vidrio tiene un coeficiente de expansión bajo, gran resistencia al choque, excelente estabilidad química y gran resistencia eléctrica. El material de laboratorio hecho con este vidrio se vende bajo el nombre comercial Pirex. Sin embargo en años recientes, el nombre Pirex se ha aplicado mucho a objetos de vidrio hechos con otras composiciones, como la del vidrio de aluminio-silicatos en utensilios para fuego directo. Los vidrios de borosilicatos, además del laboratorio, se utilizan en aisladores tensión y cm en del lavadoras, tuberías y lentes para telescopios,para comoalta el disco de 500 observatorio de Monte Palomar.


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6. Vidrios especiales . Los vidrios coloridos y recubiertos, opalescentes, translúcidos, de seguridad, ópticos, fotocrómicos y los productos cerámicos vidriados son, todos, vidrios especiales de composiciones variables que dependen del producto final deseado. 7. F ibr as de vidri o . Las fibras de vidrio se producen a partir de vidrios de composiciones especiales resistentes a las condiciones de intemperie. Este vidrio es bajo en sílice, alrededor de 55%, y bajo en álcalis. 11.4 OBTENCION DEL VIDRIO El proceso de manufactura del vidrio abarca las siguientes etapas:  Transporte de las materias primas a la planta  Clasificación por tamaño de algunas materias primas  Almacenamiento de las materias primas  Conducción, pesada y mezcla de materias primas, y su alimentación al horno de vidrio.  Quema del combustible para asegurar la temperatura necesaria para la formación del vidrio.  Fusión: reacciones en el horno para formar el vidrio.  Ahorro de calor por regeneración o recuperación.  Moldeado de los productos de vidrio.  Templado de los productos de vidrio.  Acabado de los productos de vidrio.

11.4.1 Materias primas Con el fin de producir los diferentes vidrios, se emplean arena para vidrio, carbonato de sodio, torta de sal y piedra caliza o cal para fundir la sílice. Además, se emplea óxido de plomo, carbonato de potasio, salitre, bórax, ácido bórico, trióxido de arsénico, feldespato y espatoflúor o fluoruro de calcio, junto con gran variedad de óxidos metálicos, carbonatos, y otras sales que se requieren para el vidrio de colores. En las operaciones de acabado se utilizan diversos productos, como abrasivos y ácido fluorhídrico


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La arena para la manufactura de vidrio debe ser cuarzo casi puro. Su contenido de hierro no debe exceder de 0.45% para vajilla, o 0.015% para vidrio óptico, ya que el hierro afecta en forma negativa el color de la mayor parte de los vidrios. El (Na2O) proviene, sobre todo, de carbonato de sodio, la torta de sal y el carbonato de sodio denso (Na2CO3). Otras fuentes son el bicarbonato de sodio, la torta de sal, y el nitrato de sodio. Este último es útil para oxidar el hierro y para acelerar la fusión. Las fuentes de cal (CaO) son la piedra caliza y la cal calcinada de la dolomita (CaCO 3.MgCO3), que introduce MgO en la carga. Los feldespato s tienen la fórmula general R 2O.Al2O3.6SiO2 donde R 2O representa Na2O o K 2O, o una mezcla de ambos. Presentan muchas ventajas sobre la mayor parte de otrosymateriales fuente decompuestos Al2O3, debido a que son baratos, puros y fusibles, a que estáncomo enteramente de óxidos que forman vidrio. El bórax, como un ingrediente menor, da al vidrio Na2O y óxido bórico. La torta de sal (sulfato de sodio anhidro), aceptado durante mucho tiempo como un ingrediente menor, y también otros sulfatos como, como el de amonio y el de bario, se encuentran con frecuencia en todos los tipos de vidrio.

11.4.2 Fusión La fusión es la etapa principal en la manufactura del vidrio, este proceso se realiza por lotes en hornos principalmente de tipo marmita, en los cuales se coloca la carga y son fundidos para obtener la mezcla fundida que al enfriarse va dar lugar al vidrio. Las reacciones químicas que se llevan a cabo en el horno durante la fusión de los materiales para obtener vidrio son: Na2CO3 + aSiO2 ------- Na2O.aSiO2 + CO2

(1)

CaCO3 + bSiO2 ------- CaO.bSiO2 + CO2 (2) Na2SO4 + cSiO2 + C ------- Na2O.cSiO2 + SO2 + CO

(3)

La última reacción puede tener lugar como las ecuaciones (4) o (5), y (6):


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Na2SO4 + C ------- Na2SO3 + CO (4) 2Na2SO4 + C ------- 2Na2SO3 + CO2

(5)

Na2SO3 + cSiO2 ------- Na2O.cSiO2 + SO2

(6)

Las relaciones Na2O/SiO2 y CaO/SiO2 no son relaciones molares. Por ejemplo, la relación puede ser del tipo Na 2O/1.8SiO2. En un vidrio común para ventana, las relaciones molares son aproximadamente, 1.5 mol Na2O, 1 mol CaO, y 5 mol SiO2.

11.4.3 Moldeado o formado SeEl puede forma al vidrioque pordebe medio de máquinas o con moldeado aa mano. factordarmás importante tomarse en cuenta en el moldeado máquina es que el diseño de la máquina de vidrio debe permitir que el artículo sea completado en unos cuantos segundos. Durante este tiempo, relativamente corto, el vidrio pasa de liquido viscoso a sólido claro.

11.4.4 Templado Para reducir la tensión, es necesario templar todos los objetos de vidrio, ya sea que hayan sido formados por métodos manuales de moldeo o a máquina. templado comprende dos operaciones: 1) Mantener masa de vidrio porEl encima de cierta temperatura crítica durante el tiempouna suficiente para reducir la tensión interna, haciéndola fluir plásticamente hasta un valor inferior a un máximo predeterminado, y 2) enfriar la masa hasta la temperatura ambiente con bastante lentitud para mantener la tensión por debajo de ese máximo. Este proceso se realiza en un horno de templado, el cual consiste de una cámara de calentamiento en la cual se debe controlar la velocidad de enfriamiento.

11.4.5 Acabado Todos los tipos de vidrio templado deben pasar por ciertas operaciones de acabado que, aunque son relativamente simples, tienen mucha importancia. Entre ellas están la limpieza, el esmerilado, pulido, cortado, pavonado, esmaltado, clasificado y calibrado. Aunque no todas se requieren para cada objeto de vidrio, casi siempre son necesarias una o más.

CAPITULO XII OBTENCIÓN DE ABRASIVOS


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Un abrasivo es una sustancia usada para desgastar, aplanar, o pulir un objeto. Normalmente, el abrasivo connota una substancia muy dura, siendo el material más duro conocido, el diamante. Hay tres formas básicas de abrasivos: la arenisca (partículas sueltas); los materiales depositados (partículas para adheridas a las ruedas,unidas los segmentos, o en forma materiales lijar (partículas al papel, plástico, tela,deo palo); metal).y los las Propiedades de materiales abrasivos incluyen la dureza, y la habilidad de resistir el impacto sin crujir, el choque, la temperatura de fundición, reactividad química, conductividad térmica, y características de fractura. Los abrasivos naturalmente siguen siendo un artículo importante de comercio, aunque los abrasivos sintéticos, por ejemplo, diamantes, esmeril, granate, sílice, piedra arenisca, tripoli, piedra pómez, y otros, llenan muchos de sus usos anteriores. Los abrasivos manufacturados incluyen carburo de silicón, óxido aluminio fundido, diamante sintético, y arenisca. Los abrasivos tipo lija consisten en un apoyo flexible que sostiene una capa de granos abrasivos. Las ruedas de molienda son el producto abrasivo manufacturado más importante. El último se especifica por un sistema estándar de manufactura usado a través de todo el mundo, permitiendo al usuario reconocer el tipo y tamaño del abrasivo. Los granos abrasivos naturales y manufacturados son usados en operaciones tales como pulir, dar brillo, y sobreponer.

12.1 ABRASIVOS ARTIFICIALES Antes de 1891, todos los abrasivos utilizados eran productos naturales como diamantes, corindón, granate, cuarzo, diatomita y colcotar. En ese año, E, G, Acheson produjo el primer abrasivo sintético en un horno de arco eléctrico hecho en casa, mientras trataba de endurecer la arcilla. Acheson halló que estos nuevos cristales duros y púrpura eran de carburo de silicio. Al descubrir que estos cristales eran lo suficientemente duros para cortar vidrio, los vendió e los talladores de gemas, bajo el nombre comercial de carborundo. El óxido de aluminio fundido, el abrasivo que se usa más, se fabrica en un horno electrotérmico. El nitruro de boro o Borazon, una de las sustancias más duras hechas en forma sintética, es un producto electrotérmico.

12.2 USOS El descubrimiento y la producción de los abrasivos artificiales marcó el principio de la evolución de las herramientas modernas de pulido, que son de importancia fundamental en la fabricación actual precisa de gran cantidad de partes metálicas para automóviles, aeroplanos, maquinaria, troqueles y otros artículos manufacturados de nuestros días. Para disminuir el desgaste, los metalurgistas están desarrollando aleaciones más y más duras, muchas de las cuales pueden ser moldeadas solamente, en forma económica, por estos abrasivos duros artificiales.


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12.3 CARBURO DE SILICIO Las materias primas para la producción de carburo de silicio son arena y carbón. El carbón se obtiene de coques del petróleo, y las arenas contienen entre 98 y 99.5% de sílice. Las reacciones que se llevan a cabo son: SiO2(c) + 2C(amorfo) --------- Si(c) + 2CO(g) H = +606 kJ Si(c) + C(amorfo) --------- SiC(c) H = – 127.7 kJ La reacción total al combinar las dos anteriores es: SiO2(c) + 3C(amorfo) --------- SCi(c) + 2CO(g) H = +478.3 kJ La Fig. el diagrama de flujo pararelación la producción de carburo de silicio. La 17.1 arenamuestra y el carbón se mezclan en una molar aproximada de 1:3 y se cargan en el horno. El aserrín si se añade, aumenta la porosidad de la carga y permite la circulación de vapores y el escape del monóxido de carbono producido. El núcleo del horno se calienta hasta 2 040 oC, pero luego la temperatura cae gradualmente hasta 1600oC. Los bordes exteriores del horno se mantienen aproximadamente a 1 370oC. La temperatura no debería alcanzar valores demasiado elevados, o el carburo de silicio se descompondría con la volatilización del silicio y la formación de grafito. De hecho fue así como se descubrió el grafito artificial. El tiempo de reacción es de aproximadamente 36 h de calentamiento, y el enfriamiento requiere varios días. Después del enfriamiento, se retiran los cristales de carburo de silicio, con un rendimiento de 11.3 t por 75 t de carga al horno. Los pedazos más grandes de cristal, se rompen, se lavan y se limpian mediante un tratamiento químico con ácido sulfúrico y sosa cáustica. Los cristales se clasifican y se tamizan, y el producto terminado va desde 6 mallas hasta polvo fino. La parte exterior de la carga sin reaccionar se combina con la siguiente carga para el horno.


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Para producir 1 t de carburo de silicio terminado (incluida la carga sin convertir) se necesitan los siguientes materiales y servicios Arena = 2.10 t Coque = 1.4 t Aserrín (si se necesita) = 0.5 t Electricidad = 28.33 MJ

Fig. 12.1 Diagrama de flujo para la manufactura de carburo de silicio 12.4 OTROS MATERIALES ABRASIVOS 12.4 1 Óxido fundido de aluminio La materia prima para los abrasivos de óxido fundido de aluminio, como los que se venden bajo el nombre comercial de Alundum y Aloxite, puede ser bauxita impura, llamada con frecuencia bauxita roja. Las impurezas, sobre todo hierro y óxido de silicio, tienen una gran influencia en la estructura y las propiedades y deben controlarse cuidadosamente.

12.4.2 Corindón o zafiro artificial Para los cojinetes duros, necesarios para los relojes y otros instrumentos, el o zafiro obtiene por cristalización de de corindón alúmina pura artificial a través de fusión blanco en una, se llama de hidrógeno-oxígeno,


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cabeza, a 1925oC, por el proceso Verneuil. Las burbujas de cristal se cortan y pulen como se desee. Muchas gemas, como las estrellas y los rubíes transparentes, y los zafiros, se hacen también por este proceso.

12.4.3 Carburo de boro Es un abrasivo muy duro que apareció por primera vez en 1934 con el nombre de Norbide. La reacción para su producción es: 2B2O3 7C --------- B4C + 6CO El óxido bórico se hace reaccionar con coque en un horno de carbón, de resistencia, a 1600oC. El producto es aproximadamente, 99% de B4C. Tiene un uso especializado como abrasivo en polvo y en formas moldeadas como toberas para la limpieza con chorros de arena. 12.4.4 Nitruro de boro El borazón es una forma cúbica del nitruro de boro, formado a 6.9 Gpa y 1600oC, lo que hace cambiar el nitruro de boro hexagonal ordinario a su forma cúbica. Su dureza es comparable a la del diamante, y tiene la ventaja de resistir mucho mejor la oxidación de malla y es particularmente adecuado para la molienda.

CAPITULO XIII OBTENCIÓN DE CEMENTO 13.1 EL CEMENTO 13.1.1 Introducción La palabra cemento es nombre de varias sustancias adhesivas. Deriva del latín caementum, porque los romanos llamaban opus caementitium (obra cementicia) a la grava y a diversos materiales parecidos al hormigón que usaban en sus morteros, aunque no eran la sustancia que los unía. Es el material que se emplea para adherir los materiales pétreos en la construcción de edificios y obras de ingeniería civil. También se le conoce como cemento hidráulico, denominación que comprende los aglomerantes que fraguan y se endurecen una vez que se mezclan con agua o estando bajo el agua.


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Hoy llamamos cemento por igual a varios pegamentos, pero de preferencia, al material para unir que se usa en la construcción de edificios y obras de ingeniería civil. De acuerdo con la definición actual, el cemento portland es el que proviene de la pulverización del clínker obtenido por fusión incipiente de materiales arcillosos y calizos, que contengan óxidos de calcio, silicio, aluminio y fierro en cantidades convenientemente dosificadas y sin más adición posterior que yeso sin calcinar, así como otros materiales que no excedan del 1% del peso total y que no sean nocivos para el comportamiento posterior del cemento, como pudieran ser los álcali. Los principales usos del cemento en la actualidad son la elaboración de mortero y de concreto armado. El primero se utiliza desde épocas milenarias; se le emplea para la fabricación mamposterías queuso sondesde la base en la construcción de viviendas. El concretodearmado inició su el siglo XIX; por su resistencia es común su utilización en todo tipo de estructuras, incluidas las de la vivienda.

13.1.2 Historia del cemento El barro, material básico de la cerámica, podría decirse que fue el primer ―cemento‖ por sus características plásticas, por ser moldeable a la forma que

el artesano deseara. Además cuando el fuego lo endurece da como resultado un material que, aunque frágil, es aparentemente indestructible, no se corroe como el metal ni se arruina. Los griegos y los romanos usaron un material aglutinante como la cal hidráulica. Es decir minerales ricos en silicatos y aluminatos de calcio. Griegos primero y romanos después, usaron cal y cenizas volcánicas para preparar las argamasa de sus construcciones. Esta mezcla reaccionaba lentamente cuando se le agregaba agua. La sustancia aglomerante de los romanos y casi todas las edificaciones europeas en los primeros 17 siglos de la era cristiana fue muy semejante, aunque la manera de prepararla se fue alterando con el tiempo. En 1824, el inglés Joseph Aspdin, obtuvo una excelente cal hidráulica sobre la base de una mezcla sintética de cal y arcillas cocidas a alta temperatura Aspdín patentó el procedimiento y el nuevo material, al que llamó cemento Pórtland, debido a su parecido con la piedra de Portland, que era muy utilizada para la construcción en Inglaterra.. El primer cemento Portland moderno, hecho de piedra caliza y arcillas o pizarras, hastaen convertirse en carbonilla y después trituradas,calentadas fue producido Gran Bretaña en 1845. (o Enescorias) aquella época el


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cemento se fabricaba en hornos verticales, esparciendo las materias primas sobre capas de coque a las que se prendía fuego. Los primeros hornos rotatorios surgieron hacia 1880. El cemento Portland se emplea hoy en la mayoría de las estructuras de hormigón.

13.1.3 Tipos de cemento Clasificación del Cemento por sus Adiciones

CPO

Cemento Pórtland Ordinario

CPP

Cemento Pórtland Puzolanico

CPEG Cemento Pórtland con Escoria Granulada de Alto Horno CPC

Cemento Pórtland Compuesto

CPS

Cemento Pórtland con Humo de Sílice

CEG

Cemento con Escoria Granulada de Alto Horno

Clasificación por Características Especiales

RS

Resistente a los Sulfatos

BRA

Baja Reactividad Álcali - Agregado

BCH B

Bajo Calor de Hidratación Blanco

Clasificación por su Clase Resistente

Resistencia N/mm2

Mínimo a 3 días

Mínimo a 28 días

Máximo a 28 Días

20

--

20

40

30

--

30

50

30 R

20

30

50

40

--

40

--

40 R

30

40

--

La letra R indica que un cemento es de resistencia inicial alta, las unidades de reporte se modificaron a N/mm2, en vez de kg/cm2 (1 N/mm2 = 10.2 kg/cm2)

La Nomenclatura es ahora la siguiente::


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Consideremos un Cemento Portland Ordinario de Clase resistente 30, de resistencia inicial alta y con las características especiales de Resistente a los Sulfatos, se debe presentar como: CPO 30 R RS Consideremos un Cemento Portland Puzolanico de Clase resistente 30, de resistencia inicial alta y con las características especiales de Resistente a los Sulfatos, Baja Reactividad Álcali Agregado, se debe presentar como: CPP 30 R RS/BRA •

Cemento hidráulico. Es un material inorgánico finamente pulverizado, que al agregarle agua, -ya sea sólo o mezclado con arena, grava, asbesto u otros materiales similares-, tiene la propiedad de fraguar y endurecer incluso bajo el agua, en virtud de reacciones químicas durante la hidratación y que, una vez endurecido, conserva su resistencia y estabilidad.

•

Cemento portland ordinario. Es el cemento producido a base de clínker portland y usualmente contiene sulfato de calcio.

•

Cemento portland puzolánico. Es el conglomerante hidráulico que resulta de la molienda conjunta de clínker portland, materiales puzolánicos y usualmente contiene sulfato de calcio.

•

Cemento portland con escoria granulada de alto horno . Es el conglomerante hidráulico que resulta de la molienda conjunta de clínker portland, calcio. escoria granulada de alto horno y usualmente contiene sulfato de

•

Cemento portland compuesto. Es el conglomerante hidráulico que resulta de la molienda conjunta de clinker portland que usualmente contiene sulfato de calcio y una mezcla de materiales puzolánicos, escoria de alto horno y caliza. En el caso de la caliza, ésta puede ser componente único.

• Cemento

portland con humo de sílice . Es el conglomerante hidráulico que resulta de la molienda conjunta de clinker portland, humo de sílice y, usualmente, sulfato de calcio.

•

Cemento con escoria granulada de alto horno . Es el conglomerante hidráulico que resulta de la molienda conjunta de clinker portland, escoria granulada de alto horno y, usualmente, sulfato de calcio.

•

Cementos resistentes a sulfatos. Se consideran cementos con una alta resistencia al ataque de sulfatos aquellos que por su comportamiento cumplen con el requisito de expansión limitada, de acuerdo con el método de prueba establecido.


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• Cementos de

baja reactividad álcali-agregado. Se consideran cementos de baja reactividad álcali-agre-gado aquellos que cumplen con el requisito de expansión limitada en la reacción álcali-agregado, de acuerdo con el método de prueba establecido.

•

Cementos de bajo calor de hidratación. Se consideran cementos de bajo calor de hidratación aquellos que desarrollan un calor de hidratación igual o inferior al especificado en la norma oficial.

•

Cementos blancos. Se consideran cementos blancos todos aquellos cuyo índice de blancura es igual o inferior al especificado en la norma oficial.

13.1.4 Usos del cemento En la vivienda

El cemento es un material muy útil en la construcción y a la vez insustituible para muchos trabajos emplea para aplicación de lechada en las cubiertas de los techos construidos con ladrillo.

• Mezclándolo con arena muy fina y agua se le

• Revuelto con arena y agua se utiliza como mortero para pegar el tabique,

bloque o tabicón, y en cimentaciones, para unir la piedra. También para el aplanado de los muros, tanto interiores como exteriores. • Al mezclarlo con arena, grava y agua se obtiene el concreto.

Otr os usos

Pero no sólo se le utiliza en la vivienda, sino también para construir caminos, aeropuertos, puentes, fábricas, etc. Además, la construcción de plantas de tratamiento de aguas residuales, drenajes y acueductos se hace con este producto. El cemento es un excelente estabilizante de residuos tanto municipales como industriales, que deben ser tratados antes de ir a rellenos sanitarios. La industria del cemento puede colaborar también para mejorar el ambiente. Su mejor aporte en este sentido consiste en la utilización de los hornos de fabricación de clinker para eliminar de una manera segura y definitiva una gran cantidad de residuos. Los hornos tienen la característica de aceptar como combustible muchos subproductos que tienen energía térmica (generan calor), municipales, llantas, plásticos, finos de coque, residuos


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hospitalarios, aserrín y viruta de madera, residuos de coco, subproductos de la industria química, cáscara de arroz, etcétera. 13.2 FABRICACIÓN DEL CEMENTO Se usan dos procesos principales para la fabricación del cemento: 1. El proceso seco donde las materias primas son reducidas a un tamaño apropiado, luego son molidas, mezcladas y alimentadas al horno para formar el clinker, después del cual se agrega yeso al clinker y la mezcla final es molida para formar el cemento portland. 2. El proceso húmedo, difiere del anterior en que para adecuar la materia prima, se agrega agua durante la molienda, luego el material es agregado al horno en la forma de un lodo (slurry). El proceso seco de fabricación del cemento empieza con la extracción de la piedra caliza de la cantera. Esta piedra, la principal materia prima, debe ser reducida de tamaño, lo cual se hace en sucesivas etapas pasando del tamaño de la roca al de un grano de harina. Al iniciar el último paso de reducción se dosifican las otras materias primeras, la arcilla y el mineral de hierro. El material así preparado está listo para ingresar al horno, donde a altas temperaturas se transforman los óxidos naturales en un mineral artificial llamado clínker. La última parte del proceso consiste en la molienda del clínker con un poco de yeso natural para regular el fraguado, y cuando se agregan aditivos y otros materiales. Las etapas en el proceso seco de obtención del cemento son: 1. Selección de la materia prima 2. Trituración y molienda de la materia prima. 3. Prehomogenización (mezcla de los materiales en las proporciones correctas, para obtener el polvo crudo). 4. Molienda del polvo crudo 5. Homogenización del polvo crudo 6. Calcinación del polvo crudo. 7. Almacenamiento de clinker 8. Transformación de clinker en cemento (Molienda del producto calcinado, conocido como clínker, junto con una pequeña cantidad de yeso). 9. Almacenamiento y embarque


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13.2.1 Materias primas El proceso de producción se inicia con la extracción de las materias primas (caliza y otros) de la zona de canteras mediante un sistema de explotación superficial (tajo abierto). Para fabricar el clinker, base para la fabricación del cemento, se requiere esencialmente caliza y pizarra, además se emplean minerales de fierro (hematita) y sílice en cantidades pequeñas (1 a 5 %) para obtener la composición deseada.

Fig. 13.1 Materias primas para cemento Caliza

Se encuentra en las capas superficiales de muchos cerros y montañas, en depósitos de profundidad variable, Los hay de más de 200 metros. Para la fabricación de cemento se sacan volúmenes muy grandes porque la caliza representa el 80% de las materias primas que forman el clínker. Por eso conviene que esté cerca de la planta; de no ser así el costo del cemento se elevaría demasiado por razón del acarreo. Primero se explora el cerro para conocer el volumen y saber el grado de pureza del material que se va a explotar. El análisis químico permite conocer la calidad de una cantera de caliza. Se considera buena la que tiene carbonato de calcio en un 95% o más. Abajo de 90% ocasiona problemas. Debido a su dureza se extrae de las canteras con el empleo de explosivos. Una voladura puede producir de 30 a 100 mil toneladas de materia prima. Pizarra

Se les llama "pizarra" a las arcillas constituidas principalmente por óxidos de silicio de un 45 a 65%, por óxidos de aluminio de 10 a 15%, por óxidos de fierro de 6 a 12% y por cantidades variables de óxido de calcio de 4 a 10%. Es también la principal fuente de álcalis. La pizarra representa aproximadamente un 15% de la materia prima que formará el clínker. Como estos minerales son relativamente suaves, el sistema de extracción es similar al de la caliza, sólo que la barrenación es de menor diámetro y más espaciada, además requiere explosivos con menor potencia.


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Debido a que la composición de éstos varía de un punto a otro de la corteza terrestre, es necesario asegurar la disponibilidad de las cantidades suficientes de cada material. Sílice

Eventualmente se agregan arenas sílicas que contienen de 75% a (0% de sílice, para obtener el óxido de silicio requerido en la mezcla cruda. Los depósitos de sílice comúnmente se denominan jales de sílice. Los jales son un desecho de las minas, rico en óxido de silicio. Hematita

A lo que aporta mineral de fierro se le llama 'hematita', aunque pueden ser diversos minerales de fierro o escoria de laminación. 75 yde 90% de óxido férrico. Con estos minerales se controlaLael hematita contenidocontiene de óxidoentre férrico la mezcla. La hematita constituye entre el 1 y 2% de la mezcla cruda. Caolín

El caolín es una arcilla con alto contenido de alúmina que se utiliza para la fabricación del cemento blanco.

13.2.2 Trituración y molienda de la materia prima. Todo el material necesita reducirse al tamaño máximo de ¾‖, para que pueda

alimentar a los molinos, de manera que es preciso triturar las grandes rocas resultantes de las voladuras de caliza. Generalmente esta operación (trituración primaria y trituración secundaria)se realiza en las mismas canteras, de donde se transporta el material a los respectivos patios de almacenamiento de la planta


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Fig. 13.2 Trituración y molienda de la materia prima 13.2.3 Prehomogenización La prehomogenización se lleva a cabo mediante un sistema especial de almacenamiento y recuperación de los materiales triturados, de tal forma que el material resultante se uniforma en distribución de tamaño y composición

Fig. 13.3 Prehomogenización De los patios de prehomogeneización los minerales son transportados por medio de sistemas delos bandas, y descargados a tolvas, las cuales alimentan a los poidómetros para dosificar materiales.


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Los poidómetros son mecanismos que tienen una banda giratoria bajo la cual hay una báscula electrónica. Si cae poco material, la velocidad de la banda aumenta y viceversa. Una vez triturada, prehomogeneizadas y dosificadas, las materias primas alimentan a los molinos de crudo.

13.2.4 Molienda de polvo crudo La molienda se realiza para facilitar la reacción química de los materiales en el horno, en los molinos se hace un muestreo a cada hora, se verifica la composición química, y se comprueba la finura del polvo.

Fig. 13.4 Molienda de polvo crudo El resultado del análisis indica si es preciso ajustar la dosificación y la finura, ya que la mezcla cruda necesariamente debe conservar cierta relación entre los óxidos de silicio, aluminio, fierro y calcio. Se lleva un estricto control químico, además, las partículas de caliza no deben ser mayores de 125 micras y las de cuarzo no deben medir más de 45 micras para garantizar una operación normal del horno. si la mezcla de polvo crudo no fuera uniforme, el horno tendería a enfriarse o a calentarse demasiado, lo que obligaría a ajustar la velocidad o el flujo de combustible.

13.2.5 Homogeneización de polvo crudo. El producto de la molienda se lleva a un silo homogeneizador, donde un sistema neumático mezcla el material para mejorar su uniformidad, y lo deposita en los silos de almacenamiento. De los silos sale a una tolva de nivel constante que lo transporta a la parte más alta de la unidad de calcinado


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Fig. 13.5 Homogeneización 13.2.6 Calcinación del polvo crudo La unidad de calcinación consta de cuatro zonas: secado, precalentamiento, precalcinación y clinkerización - El secado implica la evaporación de la humedad de la materia prima a 110o C - El precalentador aumenta la capacidad de la unidad de calcinación, ahorra energía y reduce el dióxido de carbono que sale a la atmósfera. - La temperatura de calcinación es de 1450 o C. El polvo calcinado y convertido eno clinker pasa al enfriador, donde se le inyecta aire a presión que lo enfría hasta 40 C. Los cambios físicos y químicos son graduales. Cuando el polvo crudo entra a la cuarta zona del horno cambia su composición química en una suma de compuestos que se llama clínker. La palabra clínker procede del inglés y significa 'escoria'. Se define clínker como el producto obtenido por fusión incipiente de materiales arcillosos y calizos que contengan calculadas.óxido de calcio, silicio, aluminio y fierro en cantidades convenientemente El producto de la calcinación debe tener una composición química predeterminada. No debe haber exceso de cal porque aparecería como cal libre en el cemento y hacer un concreto produciría expansiones y grietas. Sería un cemento insano. Es importante, por ende, evitar la cal libre mediante la correcta dosificación de las materias primas y una clinkerización a la temperatura adecuada, (1450° C).


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Fig. 13.6 Calcinación de polvo crudo 13.2.7 Almacenamiento de clinker El clinker frió se almacena a cubierto, de donde se conduce a la molienda final en la combinación con yeso, puzolana, caliza y otros y otros aditivos, según el tipo de cemento que se desea obtener

Fig. 13.7 Almacenamiento de clinker 13.2.8 Transformación de clinker en cemento (Molienda del producto calcinado, conocido como clínker, junto con una pequeña cantidad de yeso). Para producir cemento se pulveriza el clinker, y se le agrega yeso como retardador del fraguado, y la puzolana natural, que es un material volcánico, la cual contribuye a la resistencia del cemento. Para producir cemento se parte del clínker. al material proveniente de la pulverización del clínker se le agrega yeso sin calcinar, así como materiales que no excedan del 1% del peso total y que no sean nocivos para el comportamiento posterior del cemento.


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El yeso que se mezcla funciona como retardador del fraguado. La combinación de clínker y yeso alcanza una proporción óptima. Es decir, para obtener un cemento con mayor resistencia se requiere agregar el yeso necesario solamente. Cierta relación de clínker y yeso ofrecen una resistencia inicial un día después de fraguar. Para mejorar resistencia a los 28 días la proporción debe ser otra.

Fig. 13.8 Transformación de clinker en cemento Yeso

El yeso usa esmediante el sulfatouna de reacción calcio dihidratado. Regulatricálcico. la hidratación y el el fraguado del que cemento con el aluminato Al formar sulfoaluminato tricálcico, la mezcla se va hidratando poco a poco y además acelera la hidratación del silicato tricálcico. El yeso para hacer cemento necesita ser muy puro. Puzolana

"Las puzolanas son materiales síliceos o alumino-síliceos quienes por sí solos poseen poco o ningún valor cementante, pero cuando se han dividido finamente y están en presencia de agua reaccionan químicamente con el hidróxido de calcio a temperatura ambiente para formar compuestos con propiedades cementantes". Hay puzolanas naturales y artificiales, hechas a base de arcillas activadas. La puzolana natural es un material volcánico. Se le utiliza porque contribuye a la resistencia del cemento; aunque la puzolana sola no tiene propiedades hidráulicas, combina su contenido de sílice con la cal que libera el cemento al hidratarse, para formar compuestos con propiedades hidráulicas. Pr oceso físico-qu ímico

La transformación del polvo crudo en clínker es un proceso donde ocurren cambios físico-químicos.


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En general, el proceso de fabricación de cemento implica las siguientes reacciones, que se efectúan dentro de la unidad de calcinación. · El secado implica la evaporación de la humedad de la materia prima a una temperatura de 110° C. · La deshidratación se da a temperaturas mayores de 450° C, y significa la pérdida del agua químicamente unida a compuestos tales como algunas arcillas y agregados. · A los 900° C la caliza se descompone en cal viva (CaO) y dióxido de carbono (CO 2). Esta cal está lista para reaccionar y debe ser tratada rápidamente a la zona de clinkerización. CaCO3(s) --------- CaO(s) + CO2(g) · Los óxidos de fierro comienzan a reaccionar con la cal y la alúmina, para formar ferroaluminato tetracálcico líquido a la temperatura de 1300°C, a la que se disuelven los minerales, incrementando la reacción entre ellos. · A los 1338° C los materiales disueltos en el ferroaluminato tetracálcico (C4 AF) reaccionan, formando todo el silicato dicálcico (C 2S). 2CaO(s) + SiO2(s) --------- Ca2SiO4(s) · El aluminato tricálcico (C3A) se termina de formar a los 1400° C. La cal que se encuentra en exceso reacciona con parte del silicato dicálcico (C 2S) para formar silicato tricálcico (C3A). CaO(s) + Ca2SiO4(s) -------- Ca3SiO5(s) Tanto el Ca2SiO4 como el Ca3SiO5 son componentes importantes del cemento como lo son los análogos del aluminio que se forman a partir del contenido de aluminio de las arcillas. CaO(s) + Al2O3(s) -------- CaAl2O4(s) 2CaO(s) + CaAl2O4(s) -------- Ca3Al2O6(s) · El precalentador aumenta la capacidad de la Unidad, ahorra energía y ahora que cuidamos el medio ambiente, reduce mucho el dióxido de carbono que sale a la atmósfera./ · La temperatura de calcinación es de 1450° C. Ese calor se debe mantener parejo en la zona de calcinación del horno para que se realicen las reacciones químicas.


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· El polvo calcinado y convertido en clínker pasa al enfriador, donde llega con una temperatura aproximada de 1000° C. En el enfriador al clínker se le inyecta mucho aire a presión que lo enfría hasta los 40° C. Pierde calor con rapidez porque está formado de nódulos o bolitas de poco volumen y de polvo. Si hubiera piedras, al romperse estarían rojas por dentro todavía. · Parte del aire que se calienta al contacto con el polvo se aprovecha para facilitar la quema del combustóleo, el que ya tiene poca temperatura se va a la atmósfera a través de un colector de residuos. Contr ol de calidad

En la fabricación de cemento se lleva un riguroso control de calidad aplicables a las distintas fases del proceso, desde la materia prima en los yacimientos, los productos intermedios y los terminados. Contr ol quími co

Para cumplir con las necesidades de control y particularmente para conocer la composición con la exactitud y rapidez que se requiere, se toman muestras cada hora en las unidades de molienda de crudo. en función de éstas se modifican las proporciones de caliza, pizarra, sílice y hematita. Clínker. Para evaluar la calidad del clínker también se emplea el análisis por rayos X. A partir de su composición química se calculan los compuestos potenciales, como los silicatos y los aluminatos de calcio. Cemento. el control de silicatos se efectúa cada ocho horas, es decir, una prueba por turno. Contr ol físico

Las pruebas de resistencia a la compresión, sanidad y tiempos de fraguado inicial y final, se realizan cada 24 horas. En la planta, cada hora toma una muestra para la prueba blaine, que mide la finura del cemento. Esta prueba tiene como unidades de medida cm2/gr., es decir, la superficie que cubre un gramo de polvo. Los cementos tipo II y tipo II con puzolana alcanzan finuras del orden de los 3,500 a 4,500 cm2/gr. Hay también tamices para medir grados de finura; prensa, para medir la resistencia a la compresión; balanzas, parrillas para secar muestras que se tamizan en vía húmeda; reactivos para determinar el carbonato de calcio, que es lo más usual. La prueba de absorción atómica se utiliza para elaborar series Patrón Estándar.


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Con el equipo de sedigraph se determina la distribución de tamaños de las partículas en el cemento, dato que sirve como punto de partida para definir las condiciones de operación de las unidades de molienda. I nvestigación

La investigación permite conocer con mayor profundidad las propiedades de cada compuesto y entender mejor qué pasa durante el proceso de producción del cemento. Estos conocimientos sirven a los técnicos para saber cómo se va formando el clínker y qué pasa con él, si el más activo o más fácil de moler. el tamaño de los minerales influye en la transformación del polvo crudo. Así como el estudio de un mineral permite indagar su origen, también es posible saber la historia de un clínker. Viéndolo al microscopio los investigadores analizan con qué material se hizo, si las partículas eran heterogéneas, si estaban muy gruesas, y qué tan rápido se enfrió. La morfología del cristal también influye en la actividad de los cementos. También se debe estudiar la influencia de los compuestos menores, (álcalis, sulfato, etc.) en el comportamiento del cemento. Los resultados, a su vez, modificarán el control de calidad. La investigación desarrolla métodos más efectivos y eficientes para obtener un cemento de mayor calidad. Los resultados también permiten usar mejor los recursos y pueden beneficiar el costo. por eso es preciso seguir haciendo investigación.

13.2.9 Almacenamiento y embarque

Fig. 13.9 Almacenamiento y embarque De los silos que almacenan los diferentes tipos de cemento o mortero parten unos ductos para sacar el producto y llevarlo, en uno de los casos, hacia la ensacadora; en otro hacia el terminal de carga para la entrega a granel El transporte se realiza generalmente por carretera, por medio de camiones y de trailer. La plataformas de estos vehículos reciben la carga de bultos mediante estibadoras automáticas.


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El cemento a granel se distribuye en trailer equipados de contenedores especiales que se presurizan para descargar el cemento, o bien, se envía por ferrocarril desde la planta. Control ambiental

El cuidado del medio ambiente importa, primero, por la salud de los trabajadores y de la población del lugar, y además porque ayuda a preservar el equilibrio ecológico. Las normas ecológicas son cada vez más estrictas y hay que invertir un porcentaje considerable, en proporción del costo de cada planta, en equipos anticontaminantes. antes se invertía un 5%, ahora el 20% y pudiera llegar a un 40% El control ambiental en las plantas de cemento se orienta al cuidado del aire. La fabrica de cemento, por su naturaleza, no ocasiona contaminación del agua. Las emisiones de polvo se controlan mediante ciclones, colectores de bolsa y electrofiltros. Los ciclones precipitan el polvo y liberan los gases durante el enfriamiento del clinker Se deben colocar colectores de polvo en los aeradores, los silos y a lo largo de los dosificadores. Finalmente, los últimos residuos de polvo van a los electrofiltros, que controlan las emisiones de los precalentadores y unidades de calcinación y molienda. Los electrofiltros de los precalentadores se completan con la torre de enfriamiento para aumentar su eficiencia. operan mediante electrodos de emisión y precipitación. El polvo se ioniza con cargas negativas al pasar y se pega a los electrodos de precipitación.

Fig. 13.9 Proceso general


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CAPITULO XIV

INTERCAMBIO IONICO El intercambio iónico es una reacción química reversible, que tiene lugar cuando un ion de una disolución se intercambia por otro ion de igual signo que se encuentra unido a una partícula sólida inmóvil. Este proceso tiene lugar constantemente en la naturaleza, tanto en la materia inorgánica como en las células vivas. El intercambiador debe tener una estructura de malla abierta, ya sea orgánica o inorgánica, que retenga los iones sobre sí y que permita el paso a su través de otros iones. Los intercambiadores de iones son compuestos orgánicos o inorgánicos, naturales o sintéticos. Entre los más utilizados actualmente se encuentran las resinas de intercambio iónico. Éstas son redes tridimensionales de polímeros orgánicos insolubles a la que se adhieren grupos funcionales, los cuales son el origen de sus propiedades de intercambio iónico. La carga de los iones intercambiables solubles se equilibra con una carga igual, pero de signo contrario, que está sobre la red; aunque los iones intercambiables son solubles en agua no pueden eliminarse de la resina a menos que sean sustituidos por un número equivalente de iones cargados de forma semejante. Entre los intercambiadores naturales inorgánicos pueden considerarse las zeolitas, los minerales arcillosos y los óxidos hidratados y sales de ácidos insolubles, atendiendo físicasson y a minerales su relacióndecon las propiedades de los sustratos.a sus Laspropiedades zeolitas y arcillas aluminosilicatos ampliamente distribuidos por la corteza terrestre, algunas proceden de la erosión de las rocas, otras aparecen como depósitos sedimentarios y, por último, algunas tienen origen volcánico.

14.1 EL PROCESO DE INTERCAMBIO IÓNICO Consideremos un intercambiador iónico como una "sustancia" insoluble en agua, que puede intercambiar algunos de sus iones por iones cargados de forma semejante contenidos en un "medio" con el que la resina está en contacto. La designación como una "sustancia" mejor que un compuesto puede incluir muchos intercambiadores -algunos de ellos productos naturales- que no tienen una composición bien definida. Además, la definición admite la posibilidad de que el intercambiador pueda ser sólido o líquido. El término "medio" indica que el intercambio iónico puede tener lugar en disolución acuosa u orgánica, en sales fundidas o incluso en contacto con vapores. Generalmente se opera con un intercambiador sólido y una disolución acuosa.

Equilibrios de intercambio iónico


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El intercambio catiónico se puede representar por el equilibrio: n RSO3- H+ (s) + Mn+ ===== (RSO3-)n Mn+ (s) + n H+ siendo RSO3- H+ un intercambiador catiónico con grupos de ácido sulfónico (-SO3H) unidos a la matriz polimérica R. El intercambio aniónico se puede representar por el equilibrio: x RN(CH3)3+ OH- (s) + Ax- ===== [RN(CH3)3+]x Ax- (s) + x OH donde RN(CH3)3+ OH- es un intercambiador aniónico que contiene grupos de amina cuaternaria (-N(CH3)3OH) unidos a la matriz polimérica R. Los suministros de agua natural contienen sales disueltas, las cuales se disocian en el agua para formar partículas con carga, conocidas como iones. Estos iones están presentes por lo general en concentraciones relativamente bajas, y permiten que el agua conduzca electricidad. Algunas veces se conocen como electrolitos. Estas impurezas iónicas pueden causar problemas en los sistemas de enfriamiento y calefacción, generación de vapor, y manufactura. Los iones comunes que se encuentran en la mayoría de las aguas incluyen los cationes de carga positiva; calcio y magnesio — cationes que generan dureza, los cuales hacen que el agua sea ―dura‖— y sodio. Los aniones de carga negativa incluyen alcalinidad, sulfato, cloruro, y silicio. Las resinas de intercambio iónico son particularmente adecuadas para la eliminación de estas impurezas por varias razones: las resinas poseen una alta capacidad para los iones que se encuentran en bajas concentraciones, las resinas son estables y se regeneran fácilmente, los efectos de la temperatura son en su mayoría insignificantes, y el proceso es excelente tanto para grandes como pequeñas instalaciones, por ejemplo, desde suavizadores de agua para el hogar hasta grandes instalaciones de servicios.

14.2 POLÍMEROS DE INTERCAMBIO IÓNICO La mayor parte de los materiales de esferas de intercambio iónico se fabrican usando un proceso de polimerización de suspensión, que utiliza estireno y divinilbenzeno (DVB). El estireno y DVB, ambos líquidos en un principio, se colocan en un reactor químico con más o menos la misma cantidad de agua. Asimismo está presente un agente flotador para mantener todo disperso. El reactor químico tiene un agitador que comienza a mezclar la solución de agua/sustancia química orgánica. El estireno/DVB comienza a formar grandes glóbulos de material, y al aumentarse la velocidad de agitación, los glóbulos se dividen en gotitas más pequeñas hasta alcanzar


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un tamaño de más o menos un milímetro. En ese momento inicia la reacción de polimerización a través de la adición de peróxido de benzoilo, el cual hace que las moléculas de estireno/DVB formen las esferas pequeñas de plástico que resultan. El divinilbenzeno es un agente entrecruzante le proporciona las esferas su fortaleza física, y sin el cual el estirenoque sería soluble en elaagua. La esfera de poliestireno-DVB necesita ser químicamente activada para funcionar como material de intercambio iónico. Los grupos activados son ligados para proporcionarle funcionalidad química a la esfera. Cada grupo activo posee una carga eléctrica fija, la cual es balanceada por un número equivalente de iones de carga opuesta, los cuales tienen la libertad de intercambiarse con otros iones de la misma carga. Las resinas catiónicas fuertes se forman tratando a las esferas con ácido sulfúrico concentrado (un proceso conocido comonegativa, sulfonación) paradeformar gruposAquí sulfónicoácidos permanentes, de carga a través las esferas. es importante el hecho de que los sitios de intercambio formados de tal manera se encuentran ubicados a través de la esfera. El proceso de intercambio iónico no es un fenómeno de superficie; más del 99% de la capacidad de un material de intercambio iónico se encuentra en el interior de la esfera. Las resinas aniónicas fuertes se activan en un proceso de dos pasos que consiste en la clorometilación seguida de la aminación. Este proceso de dos pasos comienza con el mismo material de estireno/DVB que se usa para las resinas catiónicas. La única diferencia es que la cantidad de DVB que se utiliza es menor para permitir una esfera más porosa. El primer paso de la reacción es la ligación de un grupo de clorometilo a cada uno de los anillos de benceno en la estructura de la esfera. Este material plástico intermedio clorometilizado debe reaccionar con una amina en un proceso conocido como aminación. El tipo de amina utilizada determina la funcionalidad de la resina. Una amina comúnmente utilizada es la trimetilamina (TMA), que crea un intercambiador aniónico fuertemente básico de Tipo 1. El uso de dimetiletanolamina (DMEA) producirá una resina aniónica de Tipo 2.

14.3 ESTRUCTURA FÍSICA Y QUÍMICA DE LAS RESINAS Los requisitos básicos de los materiales de las esferas de intercambio iónico son la insolubilidad, el tamaño de la esfera, y su resistencia a las fracturas. La resina deberá ser insoluble bajo condiciones normales de funcionamiento. Las esferas deberán tener dimensiones uniformes con un tamaño normal que varía entre 16 y 50 ―US Mesh‖ (tamaño estadounidense

de malla). El hinchamiento y contracción de la esfera de resina durante el agotamiento y la regeneración no deberán causar que revienten las esferas. Asimismo, unaactivo propiedad importante de las resinas de intercambio iónico es que el sitio se encuentra permanentemente ligado a la esfera.


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Las resinas de intercambio iónico pueden ser fabricadas en una de dos estructuras físicas, gelatinosa o macroporosa . Las resinas gelatinosas son polímeros homogéneos entrecruzados y son las resinas más comúnmente disponibles. Éstas tienen sitios de intercambio distribuidos de manera pareja a través de la esfera. Laesfera cantidad de entrecruzamiento de DVBLaque se utiliza en la síntesis de una determina su fortaleza relativa. resina catiónica de ácido fuerte que se usa para la suavización, la cual es el medio más común de intercambio iónico, consiste casi siempre de un material gelatinoso de 8% DVB. Se ha comprobado que la cantidad de DVB que contiene esta resina es la más económica en términos de precio de la resina y duración esperada de funcionamiento. Actualmente se encuentran disponibles resinas con un contenido de DVB entre 2% y 20% y aún más. Un mayor contenido de DVB le da aun más fortaleza a la resina, pero el entrecruzamiento adicionalapuede obstruir la cinética, haciendo que la esfera sea demasiado resistente la contracción e hinchamiento que son necesarios durante el funcionamiento normal. Las resinas macroporosas fueron introducidas comercialmente en 1959 y están hechas con grandes poros que permiten el acceso a sitios interiores de intercambio. También se conocen como resinas macroreticulares o de poros fijos. Las resinas macroporosas son fabricadas a través de un proceso que deja una red de vías a través de la esfera. Esta estructura con apariencia esponjosa permite que la porción activa de la esfera contenga un nivel elevado de entrecruzamiento de DVB sin afectar la cinética del intercambio. Desafortunadamente, también significa que la resina tiene una menor capacidad porque las esferas contienen menos sitios de intercambio. Los ―poros‖ pueden ocupar entre 10% y 30% del polímero. Esto reduce proporcionalmente la capacidad de intercambio iónico. Las resinas gelatinosas por lo general tienen mayores eficiencias de funcionamiento y son de menor costo. Un macroporo proporciona mejor estabilidad física, principalmente debido a su estructura con apariencia esponjosa, que libera la presión de mejor Asimismo elimina parte del rompimiento que puede ocurrir debidomanera. a la presión osmótica. Mientras mayor sea el área en una resina aniónica macroporosa, mejor será su resistencia a la incrustación. En una resina catiónica, un mayor nivel de entrecruzamiento proporciona mejor resistencia a la oxidación. Existen dos tipos principales de estructuras químicas, estirénicas y acrílicas . Los materiales a base de estireno descritos anteriormente son hidrocarburos aromáticos.


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Las resinas acrílicas son hidrocarburos de cadena recta basadas en poliacrilato y polimetacrilato. El DVB aún se utiliza como entrecruce en estas resinas, pero los acrílicos difieren de los estirénicos en que el sitio de intercambio activo es parte de la estructura física. Esto significa que sus estabilidades físicasquímicamente, y químicas están entrecruzadas. Cuando acrílica se degrada ocurre por lo general en el una sitioresina de intercambio, que es el eslabón más débil. Esto destruye la estructura física. Cuando se oxida una resina acrílica, ésta se hinchará y ablandará. Otra desventaja de los materiales acrílicos es que no están totalmente aprobados por la Asociación de Alimentos y Drogas (FDA*) de EE.UU. Por lo tanto, están por lo general limitados a aplicaciones industriales. Es de provecho usar los acrílicos en aplicaciones donde existen materias orgánicas, porque no causan tanta incrustación como los productos a base de estireno.

Resinas de intercambio iónico 14.4 SELECTIVIDAD DE RESINAS La selectividad o afinidad de resinas de intercambio iónico es influida por las propiedades de la esfera, los iones intercambiados, y la solución en la cual están presentes los iones. El agua es un componente esencial en las resinas de intercambio iónico. Por ejemplo, las resinas catiónicas de ácido fuerte contienen más o menos 50% de humedad. La cantidad de entrecruzamiento de la esfera tiene un impacto sobre el contenido de humedad de la esfera, y por su parte, el contenido de humedad tiene un impacto sobre la selectividad. Una esfera con un alto contenido de humedad tiene alta porosidad y los grupos activos se encuentran más separados uno del otro. Las resinas de intercambio iónico por lo general tienen una mayor selectividad hacia los iones de mayor valencia o carga. Entre los iones con una misma carga se encuentran mayores afinidades hacia los iones con un número atómico más alto. de afinidad son revertidas en resinas soluciones concentradas. EstoEstas es lo relaciones que hace posible la regeneración de las agotadas. Una


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resina catiónica agotada que se utiliza para suavizar por lo general se encuentra en forma de calcio o magnesio, de los cuales ambos son iones bivalentes. La resina es restaurada a su condición regenerada, la forma del sodio, introduciendo una solución de 10% de cloruro de sodio. Esta solución partes de cloruro de sodio se encuentra lo suficientemente concentrada 100,000 por millón (ppm) — como para revertir la selectividad. La — fuerza impulsadora del ion monovalente de sodio luego convierte la resina a la forma de sodio.

14.5 CINÉTICA La tasa de intercambio, o cinética, de las reacciones de intercambio iónico es gobernada por varios factores. La solución que está siendo tratada tiene un efecto; las concentraciones más altas de solución pueden acelerar la velocidad de lalareacción. Ladecantidad de DVB en la esfera determina porosidad la esferadey,entrecruzamiento además, la movilidad iónica dentro de la esfera. El tamaño de los iones que están siendo intercambiados también influye en la velocidad cinética y depende un tanto del tamaño de los poros en la estructura de la resina. El tamaño de la esfera también tiene un efecto; las esferas más pequeñas presentan una vía de difusión más corta hacia los sitios activos en la parte interior de las esferas. La resina tiene una mayor afinidad hacia los iones de mayor valencia, por lo que la predominancia de iones de alta valencia puede causar una mayor tasa de reacción. Otros elementos que influyen incluyen la temperatua, la forma iónica de los sitios de intercambio, y la fortaleza de los sitios de intercambio. Una mayor temperatura puede acelerar las reacciones químicas. La reacción de intercambio es un proceso de difusión, por lo que la tasa de difusión en el sitio de intercambio iónico tiene algún efecto. Además, la fortaleza del sitio de intercambio, ya sea fuerte o débilmente ácido o básico, afecta la tasa de reacción.

14.6 TIPOS DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Resinas catiónicas de ácido fuerte: Las resinas catiónicas fuertemente acídicas derivan su funcionalidad de los grupos ácidos sulfónicos. Estos intercambiadores catiónicos de ácido fuerte funcionan a cualquier nivel de pH, dividen todas las sales, y requieren una cantidad sustancial de regenerante. Esta es la resina que se escoge para casi todas las aplicaciones de suavizado y como primera unidad en un desmineralizador de dos lechos, o como componente catiónico de un lecho mixto. Las resinas y sus aplicaciones comunes de reducción/remoción


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Problema Resina Regenerante Alcalinidad ABF II NaCl o KCl Arsenico+5 ABF I NaCl o KCl Cianuro Cobre Hierro Nitrato Selenio Radio Sulfatos Uranio Fluoruro

ABF CAF I NaCl NaCl oo KCl KCl CAF NaCl o KCl ABF II NaCl o KCl ABF I NaCl o KCl CAF NaCl o KCl ABF II NaCl o KCl ABF II NaCl o KCl ABF II NaCl o KCl

Donde: CAF = intercambiador catiónico de ácido fuerte ABF I = anión de base fuerte Tipo I ABF II = anión de base fuerte Tipo II

Resinas catiónicas de ácido débil: Las resinas catiónicas débilmente acídicas contienen grupos carboxílicos como sitios de intercambio. La resina es altamente eficiente, ya que es regenerada con casi 100% de la cantidad estequiométrica de ácido, comparado con el 200% a 300% requerido para los cationes de ácido fuerte. Las resinas catiónicas débiles están sujetas a una menor capacidad por un aumento en la velocidad de flujo, temperaturas bajas, y una proporción entre la dureza y la alcalinidad menor de 1.0. Se utilizan muy efectivamente en combinación con una resina catiónica dedeácido que funciona en forma de En hidrógeno, ya sea en configuración lechofuerte separado o lecho estratificado. ambos casos, el agua influyente se pone en contacto con la resina catiónica de ácido débil donde se eliminan los cationes que están asociados con la alcalinidad. Los cationes restantes son eliminados por la resina catiónica de ácido fuerte. La resina catiónica de ácido débil es regenerada con el ácido de desecho de la unidad de ácido fuerte, proporcionando un arreglo muy económico.

Resinas aniónicas de base fuerte: Las resinas aniónicas de basicidad fuerte derivan su funcionalidad de los sitios de intercambio de amonio cuaternario. Los1dos grupos principales de desebase fuerte son las de Tipo y Tipo 2, dependiendo delresinas tipo deaniónicas amina que utiliza


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durante el proceso de activación química. Químicamente, los dos tipos difieren en el tipo de especie de sitios de intercambio de amonio cuaternario que exhiben: los sitios de Tipo 1 tienen tres grupos de metilo; en los de Tipo 2, un grupo de etanol reemplaza a uno de los grupos de

metilo. Las resinas de Tipo 1 son adecuadas para la eliminación total de aniones en todas las aguas. Son más difíciles de regenerar y se hinchan más al pasar de la forma de cloruro a la de hidróxido que las de Tipo 2. Son más resistentes a altas temperaturas y deben ser usadas en aguas de alta alcalinidad y alto contenido de silicio. Las resinas de tipo 2 también presentan la eliminación de todos los aniones, pero pueden ser menos efectivas en eliminar el silicio y dióxido de carbono aguasLos donde estos de ácidos constituyen más del 30% del total de de las aniones. aniones Tipodébiles 2 brindan mejores resultados en aguas que contienen predominantemente ácidos de minerales libres — cloruros y sulfatos — como en el efluente de una unidad de catión seguida por un descarbonador. Las resinas de Tipo 2 que funcionan en forma de cloruro son típicamente usadas en desalcalinizadores.

Resinas aniónicas de base débil: Las resinas aniónicas de basicidad débil contienen el grupo funcional de poliamina, que actúa como adsorbedor de ácido, eliminando los ácidos fuertes — acidez de mineral libre — de la corriente del efluente de cationes. Esta resina débilmente ionizada es regenerada de manera eficiente por cantidades de base casi estequiométricas — tales como el hidróxido de sodio — que restauran los sitios de intercambio a la forma de base libre. El paso de regeneración es esencialmente una neutralización de los ácidos fuertes que son recolectados en la resina y puede usar desechos cáusticos de una unidad aniónica de base sólida para realzar la economía. Las resinas aniónicas débiles deben ser usadas en aguas con niveles elevados de sulfatos o cloruros, o donde no se requiera la eliminación de la alcalinidad y del silicio. En conclusión, las resinas de intercambio iónico descritas pueden tener diversos usos comerciales e industriales, incluyendo la suavización, desalinización, desmineralización, eliminación de nitratos, pulición de condensado, control de contaminación, y muchos otros. La selección de resinas apropiadas para aplicaciones específicas se determina a través del análisis del agua de alimentación y la calidad de efluente que se desea. Póngase en contacto con su abastecedor de resinas para obtener información detallada sobre la ingeniería y predicciones sobre el rendimiento.

14.7 APLICACIONES


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El intercambio iónico tiene numerosas aplicaciones en la industria y laboratorio para la investigación. Por la cantidad de materiales usados, el acondicionamiento del agua es el más importante. El intercambio iónico es uno de los primarios métodos analíticos usados para identificar y cuantificar la biológicas, concentración de iones en una gran variedad de muestras ambientales, e industriales.

14.7.1 Ablandamiento de Agua En el contexto de purificación, intercambio de ion es un proceso rápido y reversible en el cual los iones impuros presentes en el agua son reemplazados por iones que despiden una resina de intercambio de iones. Los iones impuros son tomados por la resina que debe ser regenerada periódicamente para restaurarla a su forma iónica original. (Un ion es un átomo o se grupo decationes átomos con carga eléctrica. Los iones con con cargacarga positiva llama y sonuna generalmente metales, los iones negativa se llaman aniones y son generalmente no metales). Los siguientes iones son generalmente encontrados en aguas crudas:

Cationes Calcium (Ca2+) Magnesio (Mg2+) +

Sodio (Na +) Potasio (K ) Hierro (Fe2+)

Aniones Cloruro (Cl-) Bicarbonato (HCO3-) -

Nitrato (NO3 ) 2Carbonato (CO3 ) Sulfato (SO42-)

14.7.2 Agua Desionizada Muchos procesos industriales y de laboratorio requieren un suministro de agua pura con una concentración muy baja de sales. Esto puede ser logrado pasando a través de una cama de cambiador fuerte de catión en forma de hidrógeno cambiador fuertelos decationes anión endel forma hidróxido. El por cambiador ydeuncatión saca todos aguadereemplazándolos iones hidrógeno. Los aniones son removidos por el cambiador de anión y reemplazados por iónes hidroxilos. El hidrógeno y los iónes hidroxilos se combinan para formar agua. La pureza del agua puede ser monitoreada por su conductividad . La inclusión de un cartucho conteniendo carbón para adsorber productos orgánicos neutrales de compuestos produce un suministro confiable de agua muy puro conteniendo sólo partes billón de iones y organicos. Los cambiadores de ion del lecho mixto tienden a ser más eficientes, pero son difíciles de regenerar. Las series acopladas de cartuchos de intercambio de catión e intercambio de anión tienen más facilidad de regeneración. ( Fig. 1 ).


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Fig. 1 Desionización de dos etapas por intercambio iónico. Las válvulas son para regeneración con ácido sulfúrico (H 2SO4) e hidróxido de sodio (NaOH).

14.7.3 Remediación Medioambiental Los iones tóxicos tales como mercurio (Hg 2+), plomo (Pb2+), cromato (CrO42-), y ferrocianuro (Fe(CN))64- son removidos por intercambio iónico de las aguas residuales industriales antes de su descarga al ambiente. Los intercambiadores ionicos son usados para recuperar metales preciosos tales como oro (Au+), platino (Pt+), y plata (Ag+) en una forma útil de los trabajos de minas y fábricas que trabajan metales. El intercambio de iones se usa frecuentemente para descontaminar residuos y concentrar elementos radiactivos de la industria nuclear. El uranio puede ser recuperado de minerales pobres lavando con ácido sulfúrico diluido, luego absorbiendo los iones del complejo de sulfato de uranio en un cambiador fuerte de aniones, lo cual tiene una afinidad alta para sulfato del uranio.

CAPITULO XV PROCESOS ELECTROQUÍMICOS Las industrias de procesos químicos consumen energía eléctrica en forma extensiva, no solo para obtener potencia por medio de motores eléctricos, sino también para lograr temperaturas elevadas y para producir cambios químicos de manera directa. La energía en forma de electricidad da lugar a reacciones químicas que son usadas por los procesos electrolíticos.


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Los principios de electroquímica pueden ser adaptados para el uso en la preparación de cantidades comercialmente importantes de ciertas sustancias, de naturaleza inorgánica y orgánica. La mayor parte de los procesos electrolíticos se han desarrollado a partir de la Primera Guerra Mundial; pocos de ellos son más antiguos. Los materiales fabricados con ayuda de la electricidad varían desde algunos productos químicos que también se obtienen por otros métodos, como la sosa cáustica, el hidrógeno y el magnesio, hasta productos que en la actualidad no pueden hacerse económicamente de ninguna otra manera, como el aluminio y el carburo de calcio. Cierto número de metales, se produce electrolíticamente. Entre ellos están el aluminio, cadmio, cromo, cobre, magnesio, níquel, sodio, titanio y zinc. Algunos otros se hacen en escala bastante pequeña. El procesamiento de estos metales generalmente esta acompañado metalúrgicas y de minería, hacerlos en plantasdedeoperaciones procesos químicos. El factor decisivo en en lugar las de industrias electroquímicas es, a menudo, el costo de la energía.

TABLA 14.1 Productos químicos y metales fabricados electroquímicamente

Material Alúmina fundida Aluminio

Proceso MJ/kg Fusión electrotérmica 8 - 12 Reducción electrolítica de la 75 - 95

Amoniaco sintético

alúmina al aluminioelectrolítico; Hidrógeno hidrogenación a presión Precipitación electrolítica de los residuos de zinc-plomo Reducción electrotérmica Reducción electrotérmica Reducción electrotérmica Electrolisis de salmuera Extracción electrolítica de cobre Refinación electrolítica

Cadmio Calcio Carburo de calcio Cianamida de calcio Sosa cáustica, cloro Cobre Ferrocromo, 70% Ferromanganeso, 80% Ferromolibdeno, 50% Ferrosilicio, 50% Ferrotungsteno, 70%

Fundición electrotérmica Reducción electrotérmica

Fundición electrotérmica Fundición electrotérmica Fundición electrotérmica y refinación Ferrovanadio Fundición electrotérmica Oro Refinación electrolítica Grafito Cambio electrotérmico Hidrógeno y oxígeno Electrólisis del agua alcalinizada Hipoclorito Electrólisis de solución de sal con mezclado Hierro Reducción en el horno de arco


Voltaje por celda o por horno 100 110 5.5 7

51

Consumo anual de energía Grande Muy grande Pequeño

6

2.6

Pequeño

175 - 190 10 - 11 10 10.6 8 - 12

3.4 1.9

4.3 2.4

Pequeño Muy grande Grande Muy grande Grande

0.7 – 1.3 16 - 24 12 - 24

0.18 90 90

0.4 120 115

Muy grande Grande Muy pequeño

24 - 32 16 - 28 12 - 16

50 75 90

150 150 120

Pequeño Muy grande Pequeño

16 - 28 1.2 12 - 16 438

150 1.3 80

250 1.6 200

Pequeño Muy pequeño Grande Pequeño Mediano

8 - 12

Ninguno

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Vaciados de hierro

Fusión eléctrica Sistema duplex

Continuo Reducción electrotérmica a baja temperatura Plomo Refinación electrolítica Magnesio metálico Electrólisis de cloruro de magnesio ácido fosfórico Reducción electrotérmica a fósforo, oxidación Fósforo Reducción electrotérmica Hidróxido de potasio Electrólisis de solución de cloruro de potasio Cuarzo fundido Fusión electrotérmica Silicio Reducción electrotérmica Carburo de silicio Reducción electrotérmica Sodio metálico Electrólisis de cloruro de sodio fundido Clorato de sodio Electrólisis de solución de cloruro de sodio (mezclado) Vaciados de acero Fusión eléctrica, carga en frío Lingotes de acero Fusión eléctrica o refinación de la carga fundida Zinc Precipitación electrolítica Hierro esponjoso

0.55

Muy pequeño

1.78 1.6

Muy pequeño

0.7 60 - 100

0.35 – 0.6 6-7

Pequeño Muy grande

21

Grande

32 - 43 8 – 9.5

Grande Pequeño

40 - 63 48 25 – 30 56 – 58

Pequeño Pequeño Grande Grande

20

75

230

2.8

3.5

2 – 2.4 0.8 11 - 12

Pequeño Grande Grande

3.5-3.7

Muy grande

Las celdas voltaicas sirven para la producción intermitente de pequeñas cantidades de electricidad. Cuando los productos químicos involucrados son agotados y deben ser reemplazados, la unidad es designada como una celda primaria. casoelespecial de la ycelda primariason esalimentados la celda de combustible en Un la cual combustible anoxidizer continuamente a la celda, convertido a electricidad, y los productos removidos. Si los componentes agotados pueden ser revividos pasando electricidad hacia atráss a través de la unidad, está es designada como un elemento secundario, un acumulador, o una bateria. Las celdas pueden estar conectadas adentro paralelamente o en serie para formar una batería.

15.1 ELECTROLISIS Electrólisis procede de dos términos, electro que hace referencia a electricidad y lisis que quiere decir rotura.

La electrólisis o electrolisis es u na manera de producir cambios químicos a través de reacciones en electrodos en contacto con un electrólito por el pasaje de una corriente eléctrica. La electrolisis se usa como un método de separación de los elementos que forman un compuesto aplicando electricidad: se produce en primer lugar la descomposición en iones, seguido de diversos efectos o reacciones


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secundarios según los casos concretos. Las celdas de electrólisis, también conocidas como celdas electroquímicas, generalmente constan de dos electrodos conectados a una fuente externa de electricidad (un suministro de fuerza o batería) que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos y sumergidosdeeniones. un líquido que puede conducir electricidad a través del movimiento El proceso electrolítico consiste en lo siguiente. Se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estén presentes en la disolución. Posteriormente se aplica una corriente eléctrica a un par de electrodos conductores colocados en la disolución. El electrodo cargado negativamente se conoce como cátodo, y el cargado positivamente como ánodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones positivos, o cationes, son atraídos al cátodo, mientras que losocurren iones negativos, aniones, de se desplazan hacia el ánodo. Las reacciones en ambos ointerfaces solución-electrodo por el flujo de electrones. Las reacciones de reducción, donde las sustancias añaden electrones, ocurren en el electrodo designado como el cátodo; Las reacciones de oxidación, donde los especies pierden electrones, ocurren en el otro electrodo designado como el ánodo. En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones, formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la electrólisis del agua, se forma hidrógeno en el cátodo, y oxígeno en el ánodo. Esto fue descubierto en 1820 por el físico y químico inglés Michael Faraday. En la celda mostrada en la ilustración, el agua es reducida en el cátodo para producir gas de hidrógeno y el ión hidróxido; el ion cloruro es oxidado en el ánodo para generar gas de cloro. Los electrodos se construyen típicamente de metales (como platino o acero) o carbón. Los electrólitos usualmente constan de sales disueltas en ya sea agua o un solvente no acuoso, o son sales derretidas. Vea también: Electroquímica


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Fig. Diagrama esquemático de una celda de electrolisis en le cual el electrolito es una solución de cloruro de sodio La electrólisis no depende de la transferencia de calor, aunque éste puede ser producido en un proceso electrolítico, por tanto, la eficiencia del proceso puede ser cercana al 100%. Las aplicaciones incluyen síntesis industrial de productos químicos, la galvanoplastia de metales, extracción y refinación metalúrgica de metales, acabado y electro maquinado de metales, y la producción de electricidad en baterías. La corrosión de metales son a menudo procesosanalítica electrolíticos directos. Las celdas electrolíticas usadasocurre en la química y en los estudios del laboratorio de mecanismos de reacción.

Principios El flujo de corriente, medido en amperios (donde 1 A es igual al pasaje de 1 culombio de carga por segundo), representa la tasa de flujo de carga eléctrica a través de la celda de electrólisis. La cantidad de una sustancia producida o consumida en una reacción de electrodo es proporcional a la cantidad electricidad pasada durante la electrólisis (F es una corriente de constante de 1 (culombios) A pasada para 1 h (equivalente a 3600 culombios) producirá 0.018656 moles o 1.3228 g de gas de cloro. La cantidad de electricidad es la integral de la corriente sobre la duración de la electrólisis y puede ser determinada con un culombímetro. En la electrólisis de masa, por ejemplo, en la producción de productos químicos, el flujo de corriente produce cambios apreciables en la concentración de especies en el electrólito. Las celdas para la electrólisis de masa usualmente utilizan relativamente electrodos grandes con el líquido mantenido en constante movimiento. Para aplicaciones analíticas o la caracterización de sistemas químicos, la electrólisis ocurre sólo cerca de la


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superficie de los electrodos. Aquí, son típicamente usadas soluciones no agitadas y electrodos pequeños . Cuándo sólo una reacción ocurre en un electrodo, - se dice - ocurre con 100 % de eficiencia actual . Cuando dos o más reacciones ocurren en el mismo electrodo, por ejemplo, cuándo ambos oxígeno y cloro son desarrollados en el ánodo de una celda, la eficiencia actual de cada reacción es dada por la fracción de la cantidad de electricidad consumida para cada proceso. Para los procesos electrolíticos de gran escala, la eficiencia de consumo de potencia (o energía) es de interés porque está relacionada con el costo de energía eléctrica necesaria para producir una cantidad dada de producto. La eficiencia de energía es la proporción de la energía teórica ideal para la reacción de la celda a la energía verdadera (directamente proporcional al voltaje de la celda) consumida en la electrólisis. El voltaje de la celda depende de un número de factores, termodinámicos de energía para lasincluyendo reacciones los del requisitos electrodo, la energía necesaria para impulsar las reacciones en una tasa dada, y la resistencia de los electrodos y el electrólito. En aplicaciones analíticas la reacción del electrodo en sólo uno de los electrodos es de interés, y un tercer electrodo, llamado un electrodo de referencia, es usualmente introducido en la celda a fin de que el potencial de ese electrodo pueda ser determinado con relación a un potencial de referencia conocido. El potencial medido es también menos perturbado por efectos de la resistencia de la solución una celda de tres electrodos.

Aplicaciones Hay muchas aplicaciones industriales para la producción de productos químicos inorgánicos importantes. El cloro y el álcali son producidos por la electrólisis a gran escala de salmuera (el proceso de cloro -álcali) en celdas llevando a cabo las mismas reacciones como las mostradas en la ilustración. Otros productos químicos producidos incluyen hidrógeno y oxígeno (por la electrólisis de agua), cloratos, peroxisulfato, y permanganato. Otros procesos son llevados a cabo con sales fundidas como solventes, porque las reacciones del electrodo de interés deben ser camufladas en soluciones acuosas por la electrólisis de agua para producir hidrógeno y oxígeno. Electrowinning de aluminio, magnesio, y los metales sódicos son llevados a cabo por la electrólisis de sales derretidas. Los principales procesos electrolíticos que involucran compuestos orgánicos son la hidrodimerización de acrilonitrilo para producir adiponitrilo y la producción de plomo ttraetilico. Muchos otros compuestos orgánicos han sido estudiados a escala de laboratorio.


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La galvanoplastia implica la deposición electroquímica de una capa delgada de metal en un substrato conductivo, por ejemplo, producir una superficie más atractiva o resistente a la corrosión. El cromo, el níquel, el estaño, el cobre, el cinc, el cadmio, el plomo, la plata, el oro, y el platino son la mayor los metales frecuentemente galvanizados. Las superficies departe metaldetambién pueden electrolíticamente estar oxidadas (anodizado) a formar estratos protectores de óxido. Esta técnica que termina superficie está más ampliamente usada para aluminio pero sirve también para titanio, cobre, y acero. La producción electrolítica del condensador involucra anodización de aluminio, tantalum, y niobio. La disolución anódica de un metal está usada en el mecanizado electroquímico para producir una estructura deseada. Es principalmente aplicado en el mecanizado de aleaciones muy duras o en las estructuras complicadas productoras que serían difícil de hacer por los métodos convencionales de mecanizado. Los metales pueden ser purificados por electrorefinación. Aquí, el metal impuro es utilizado como el ánodo, lo cual se disuelve durante la electrólisis. El metal es depositado, en forma más pura, en el cátodo. El cobre, el níquel, el cobalto, el plomo, y el estaño son todos purificados por esta técnica. El electroanálisis implica el uso de procesos electrolíticos para identificar y cuantificar las especies. Los métodos coulobimetricos se basan en medir la cantidad de electricidad usada para un proceso deseado. Los métodos voltimetricos hacen la caracterización de especies a través de un análisis del efecto de condiciones de potencial y de electrólisis sobre las corrientes observadas . El interés en la foto electrólisis esta en aumenta; Esto implica la utilización de energía radiante (por ejemplo, solar) para producir electricidad o conducir reacciones químicas en celdas electrolíticas. En tales celdas, que aún no han encontrado aplicación práctica, los electrodos irradiados son usualmente hechos de materiales semiconductores, por ejemplo, el dióxido de titanio, el arseniuro de galio, o el seleniuro de cadmio. celdas electrolíticas pueden usarsecatódica para purificar corrientesLas residuales, por ejemplo,también por la recuperación de metales y la oxidación de contaminantes orgánicos

15.2 ELECTROLISIS EN SOLUCIONES ACUOSAS La electrólisis de agua para formar hidrógeno y oxígeno, según la reacción 2H2O 2H2 + O2, puede ser considerado como el proceso más simple para electrólitos acuosos. No compite con hidrógeno de propano o de gas natural y con oxígeno de aire líquido, excepto para instalaciones físicas pequeñas. Mientras simplicidad, el requisito de alta de hidrógeno, y el costo de capitallainferior (en plantas pequeñas) hanpureza justificado a las plantas


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electrolíticas, el aumento severo en los costos de energía ha limitado tales aplicaciones. El electrolito es 18-30 % de NaOH o KOH, el último tiene una resistencia inferior pero un costo superior. El cátodo es acero y el ánodo es acero niquelado separado por un diafragma, usualmente de asbesto de (Fig. 1). Un voltajede deagua la celda deV2.0-2.5 V es la suma total dely los voltaje descomposición (1.23 a la temperatura ambiente) sobrevoltaje del oxígeno y el hidrógeno, además de la caída IR a través del electrolito, contactos del electrodo, y barras de conexión. La materia prima es agua destilada o desmineralizada. Hay celdas monopolares funcionando hasta 20,000 A, celdas bipolares o de filtro-prensas usando 2000-5000 A, y 150 celdas en serie a 300-400 V en conjunto. Las celdas disponibles las cuales funciona a 600 psi (4.1 megapascals). A. T. Kuh describió 11 celdas usando 25-30 % de KOH y diseños indicados funcionando a presiones hasta 200 atm (20 MPa).

Fig. 1 Diagrama de Stuart celda hidrógeno-oxígeno.

El agua pesada, u oxido de deuterio, usado en reactores nucleares moderativos es también un subproducto dede la que electrólisis de agua. Protium (H1) es preferentemente descargado, a fin el electrolito se vuelve más rico en deuterio. La electrólisis debe estar combinada con proceso de destilación o intercambio catalítico cuando es usado en etapas primarias o anteriores de concentración; también es usado en las etapas finales para producir concentración de 99-100 %.

15.3 APLICACIONES METALÚRGICAS Los recubrimientos protectores o decorativos en un metal base como acero son obtenidos por electroplateado. El enchapado también puede usarse para reemplazar el metal usado o proveer una superficie resistente al desgaste.


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La superficie final puede requerir varios estratos de metales diferentes o aun estratos del mismo metal ingresado bajo diversas condiciones. Los metales enchapados son cobre, cadmio, cromo, cobalto, oro, hierro, pista, níquel, los metales de platino, estaño, plata, y zinc, y muchas aleaciones. El electrogalvanizado es preferido sobre laesinmersión en caliente para aplicar cinc al acero. La hojalata para envases electrolítica. Los factores que afectan al producto resultante incluyen pretratamiento y la limpieza de la superficie de metal, corriente específica, concentración de iones de metal, agitación, temperatura, conductancia de solución, pH, y adición de agentes. La electroformación ("electroforming") es un método de formar o reproducir artículos por electrodeposición. En contraste al electroplateado, el producto es removido de la superficie base o molde. Una superficie de poca conducción puede ser hecha conductiva metalizando o con polvo de grafito. Un molde de metalcon de un punto de del fusión puedefinal ser usado, o un molde puede ser plateado metal cualbajo el metal puede ser removido. Los electrodepositos pueden ser sobre las 0.5 pulgadas (13 mm) de espesor, y después de la terminación es removido del molde. Los discos fonográficos, el electrotipo, las replicas textiles, y las campanas de instrumentos de latón son productos comunes de "electroforming", lo cual es también ampliamente usado en las industrias automotoras y electrónicas. La electrodeposición de polvos de metal se usa para producir partículas en el rango de 1-1000-micrometros para el uso en la pulvimetalurgia y los pigmentos metálicos. El hierro en polvo y hecho electrolíticamente hace partes más fuertes que otros tipos, y el cobre electrolítico en polvo hace partes que son más fáciles para labrar a máquina y los mejora. En la anodización de artículos de aluminio, es aplicado un recubrimiento aproximadamente 0.001 pulg. (25 m) de espesor, el cual puede estar teñido o podido ser insensible. El artículo a ser anodizado es limpiado y hecho anódico en la solución de ácido sulfúrico. El pulidoenelectrolítico de metales consumado el artículo anódico un electrólito de ácidosesmixtos, comohaciendo ácidos crómicofosfórico o ácidos sulfúrico- fosfórico. Los puntos altos en la superficie aparentemente se disuelven, para dar un brillo único no realizable por el lustre mecánico El mecanizado electrolítico de metales es consumado haciendo la parte de metal anódica en un electrolito adecuado. El metal se disuelve en el ánodo y el hidrógeno se descarga en el cátodo. El cátodo es contorneado como una negativa de la forma para ser desarrollado en la pieza de trabajo. Circulando el electrolito la presión muy y usando corrientes densidades altas (30-2000bajo A/pulg o 5-300 A/ alta cm2), son logradas tasasde


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prácticas de mecanizado. Las superficies muy duras y muy delgadas de metal pueden ser labradas a máquina sin cambiar el tratamiento térmico. La electrorefinación es un proceso para purificr metales y recuperar sus impurezas, las cuales a veces son más valiosas que el metal original. El cobre es purificado de impurezas, obteniendo un metal muy puro, altamente conductivo para los propósitos de ingeniería eléctrica (Fig. 2). El oro, el platino de plata, el selenio, y el telurio son recobrados como subproductos. El níquel es liberado del cobre usando un diafragma entre ánodo y cátodo, con cobalto y los metales de platino como subproductos. El plomo es liberado de bismuto; estaño del plomo, el antimonio, y el bismuto con plata como un subproducto; y el cinc del cobre y el plomo, con cadmio como un subproducto, para hacer comercial un metal de 99.99 % de pureza. La última operación es usualmente llamado "electrowinning" . Esta rápidamente a la dióxido pirometalurgia o procesamiento con al fuego debido a que ha estereemplazado puede eliminar de azufre el cual contamina medio ambiente.

Fig. 2 Diagrama de flujo de una planta de cobre y la refinación obteniendo cobre tipo conductor de 99.97 % y subproductos.


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"Electrowinning", algunas veces llamó electrometalurgia acuosa, involucra procesamiento de minerales metálicos, usualmente de contenido muy bajo de metal pero grande en el volumen, por soluciones que deslava, usualmente sulfatos, para obtener electrólitos que tienen metal el cual puede procesarse con ánodos insolubles y cátodos de metal. Los ejemplos son encontrados en cadmio, cobre, cobalto, manganeso, y zinc.


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"Electrorefining", "electrowinning", y "electroforming" son resumidos para metales individuales en Tabla 1 , mientras la Tabla 2 da ánodos, cátodos, y diafragmas para operaciones comerciales. La Tabla 3 lista el consumo de energía de operaciones electroquímicas acuosas. Tabla 1. Electroliticos para diferentes metales individuales Metal

Fuente

Método

Antimony

Crude metal

Refining Sulfates

Antimony

Antimony ores

Winning Sulfides

Bismuth

Lead refining slimes

Refining Chlorides

Alloying agent, medicine

Cadmium

Zinc residues and slimes

Winning Sulfates

Electroplating, alloys

Chromium

Chromium ores

Winning Sulfates

High-temperature, alloys

Cobalt

Complex cobalt ores

Winning Sulfates

Alloying agent, electronics

Cobalt

Complex nickel ores

Refining Sulfates and chlorides Alloying agent, electronics

Copper

Copper ores, complex ores

Winning Sulfates

Electrical conductors, wire, brass alloys

Copper

Crude metal, secondary materials, waste

Refining Sulfates

Electrical conductors, wire, brass alloys

Copper powder Refined metal

Plating

Sulfates

Powders for powder metallurgy, oilless bearings

Copper sheet

Purified electrolyte

Plating

Sulfates

Sheet for printed circuits, electronics

Gallium

Sodium aluminate liquors

Winning Caustic

Low-melting-point metals and alloys

Gold

Copper refining slimes

Refining Chlorides

Jewelry, dentistry, plating

Indium

Residues, wastes, ores

Refining Chlorides

Silver alloys, jewelry, television

Iron

Low-carbon steel

Refining Sulfates

Powder metallurgy

Lead

Crude lead

Refining Fluosilicates

Separation of bismuth etc., alloys, fittings

Manganese

Manganese ores

Winning Sulfates

Stainless steels, carbon-free metal, alloys

Nickel

Crude metal, nickel matte

Refining Sulfate-chloride

Plating, alloys, stainless steel

Silver

Copper refinery slimes, lead residues, crude metal, ore

Refining Nitrates

Jewelry, electrical applications, alloys

Silver

Silver alloys, photographic wastes

Winning Nitrates

Jewelry, electrical applications, alloys

Solder

Waste and crudes

Refining Fluosilicate

Metal joining, electrinic components

Tin

Crude metal

Refining Cresol-sulfonates

Tin plate, solder, alloys

Zinc

Zinc ores, complex ores

Winning Sulfates

Die-casting alloys, battery cups, brass, galvanizing

Zinc

Ores and residues

Winning Caustic

Chemicals, paint

Electrolito

Aplicación Alloys, batteries, chemicals

Tabla 2. Ánodos, cátodos, y diafragmas usados en procesos comerciales


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Metal

Método Ánodo

Diafragma Cátodo

Voltaje

Antimony

Winning Insoluble No

Steel

Cadmium


Aluminum

4.0

Chromium Cobalt

Winning Insoluble Yes Refining Soluble No

Hastelloy Cobalt-stainless steel

4.2 2.5

Copper

Refining Soluble

No

Copper

0.2-0.3

Copper


Copper

2-2.1

Gold

Refining Soluble

No

Gold

0.5-2.8

Lead

Refining Soluble

No

Lead

0.35-0.45

2.5-3

Manganese Winning Insoluble Yes

Stainless steel

Nickel

Refining Soluble

Yes

Nickel

Silver

Refining Soluble

Yes

Stainless steel or carbon

Tin

Refining Soluble

No

Tin

Zinc


2.4 1.3-5.4 0.3

Aluminum

3.25-3.7

Tabla 3. Consumo de energía para productos electroquímicos* Industria

kWh/lb lb/kWh Voltaje/tanque, celda u horno

Rango, Voltaje Rango, A/unidad de kVA/celda línea u horno

kVA/línea

6000-15, 000

80-200

1.2-4.5

480-3000

Electrolytic refining Copper: multiple system,

0.090.2

5-13.3

0.2-0.3

series system

0.074

13.5

120-200

Gold (troy lb)

0.15

6.6

0.5-2.8

150-500

3-10

0.1-1.4

0.5-5

Lead

0.070.09

11.114.3

0.35-0.5

50006000

100185

1.75-3.0

500-1200

Nickel

1.1

0.9

2.4-2.6

50006000

220230

12-16

1300-1500

Silver, Moebius (troy lb)

0.270.3

3.3-3.7

2.3-2.8

400-500

45-250

1-1.4

18-125

Silver, Thum (troy lb)

0.330.6

1.673.0

1.3-5.4

150-200

200220

0.3-1.2

30-50

Solder

0.08

12.5

0.34

Tin

0.085

11.8

0.3-0.35

5000

100200

1.5-2.0

500-1000

Electrowinning


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Antimony

2.5-3

1500

300

4

450

10, 000

250-

40-45

2500-3000

Cadmium

0.650.97

1.031.54

2.5-3.1

Chromium

5.0-8.4

0.12-

4.2-4.3

Cobalt

1.21.56

0.2 0.640.83

3.7-4.5

Copper

0.891.34

0.771.12

2.0-2.12

10,00025,000

150200

20-30

1500-5000

Manganese

4-4.5 dc

0.220.25

5-5.4

6000

600

30-40

3600

5-5.3 dc

0.190.2

Silver

0.581.0

1-1.73

1-1.5

300

0.3-0.5

0.3-0.5

Zinc

1.4-1.6

0.610.71

3-3.7

5000-10, 000

15-40

3000-8000

Copper

0.120.15

6.678.33

85-225

12,00030,000

6000

Copper alloys

0.150.3

3.336.67

Steel: charge,cold hot

0.2370.35

2.864.22

80-250

30,000- 100,000

25,00033,000

charge

0.050.2

5-20

80-250

30,000100, 000

25,00033,000

Zinc

0.045

22.2

0.3-0.5

2-3.3

0.3-0.5

10,00015,000

Iron

1.20

0.83

2.5

Nickel

1.13

0.83

1.4-1.5

Zinc

1.37

0.73

3.4

300

600800

Metal melting

Metal powders Copper

*1 kWh/lb = 7.937 MJ/kg; 1 lb/kWh = 0.1260 kg/MJ.

CAPITULO XVI


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INORGANIC POLYMER A giant molecule linked by covalent bonds but with an absence or nearabsence of hydrocarbon units in the main molecular backbone; these may be included as pendant side chains. Carbon fibers, graphite, and so forth are considered inorganic polymers. Much of inorganic chemistry is the chemistry of high polymers. This article will be restricted to compounds which, on melting or dissolution, give high polymers, as shown by their viscosity. For compounds that do not melt or dissolve without chemical change, both the absence of an equilibrium vapor pressure and the observation of a dissociation pressure resulting from depolymerization bring them into the framework of the definition.

16.1 PROPERTIES Some special characteristics of many inorganic polymers are a higher Young's modulus and a lower failure strain compared with organic polymers. Relatively few inorganic polymers dissolve in the true sense, or alternatively, if they swell, few can revert. Crystallinity and high glass transition temperatures are also much more common than in organic polymers. In highly cross-linked inorganic polymers, stress relaxation frequently involves bond interchange ( Fig. 1 ). Fig. 1 Bond interchange in a cross-linked polyphosphate. ( After N. H. Ray, Inorganic Polymers, Academic Press, 1978)

The properties of inorganic polymers require a different technology from that of their organic counterparts. Such technology is either completely new (such as reconstructive processing the spinning of an inorganic compound on an organic support or binder subsequently removed by oxidation/volatilization), or it has been adapted from other fields, for example, glass technology. Thus reconstructed vermiculite can give flexible sheets. Yarn, paper, woven cloth, and even textiles can be made from alumina and zirconia fibers by the


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spinning/volatilization process. A mica-forming glass ceramic is resistant to thermal and mechanical shock and can be worked with conventional metalworking tools.

16.2 CLASSIFICATION Inorganic polymers can be classified in a number of ways. Some are based on the composition of the backbone, such as the silicones (Si O), the phosphazenes (P N), and polymeric sulfur (S-S). Others are based on their connectivity, that is, the number of network bonds linking the repeating unit into the network. Thus the silicones based on R 2SiO, the phosphazenes based on NPX2, and polymeric sulfur each have a connectivity of two, while boric oxide based on B2O3 has a connectivity of three, and amorphous silica based on SiO2 has one of four ( Fig. 2 ).

Fig. 2 Polymers with varying connectivities: ( a) siloxanes, two; (b) phosphazenes, two; (c) sulfur, two; (d ) boric oxide, three; (e) amorphous silica, four. ( After N. H. Ray, Inorganic Polymers, Academic Press, 1978)


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16.3 TYPES The number of inorganic polymers is very large. Sulfur, selenium, and tellurium all form high polymers. Polymers of sulfur are usually elastomeric, and those of selenium and tellurium are generally crystalline. In the melt at 220°C (430°F), the molecular weight of the sulfur polymer is about 12,000,000, that of selenium about 800,000. Linear polyphosphates, (MPO3)n, can be obtained in crystalline and glassy forms. Madrell's salt (used as dentifrice polishing agent) and Kurrol's salt, both based on sodium metaphosphates, are examples of linear polyphosphates, and have three and four PO4 units respectively in the repeating distance ( Fig. 3 ). Magnesium polyphosphate can be prepared as a gum, while quaternary


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ammonium polyphosphates with one or more long alkyl chains are like greases; the latter are used as boundary lubricants.

Fig. 3 Anionic polymer chain in ( a) Madrell's salt and (b) Kurrol's salt. ( After E. Thilo, Inorganic Polymers, Chem. Soc. London Spec. Publ. 15 , 1961)

Poly(dichlorophosphazenes) (X = Cl; Fig. 4 ) can be obtained from cyclic precursors either as elastomers or as soluble polymers. Both types are hydrolytically unstable, and both degrade, as do silicones, at high temperatures (250-300°C or 480-570°F) to cyclic oligomers. The soluble poly(dichlorophosphazenes) can be converted by a variety of nucleophiles to other polymeric products no longer containing the hydrolytically unstable phosphorus-chlorine bond. The best known of these is a copolymer with mixed X = OCH2CF3 and OCH2C3F7 groups a rubber with a glass transition temperature at -77°C (-107°F) reputedly the elastomer which can be used at lower temperatures than any other. poly(dichlorophosphazene). Fig. A. 4 Structure and Ripamontiof, J. Polym. Sci., 59:293, 1962)( After E. Giglio, F. Pompa,


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16.4 SULFUR NITRIDE AND DERIVATIVES Polymeric sulfur nitride, (SN)n ( Fig. 5 ), forms fiberlike crystals and possesses a metallic conductivity parallel to the fiber axis that increases with decreasing temperature. At 0.26 K the polymer becomes superconducting; it is the first example of a nonmetallic polymer with this property. Polymeric sulfur nitride has been put forward as an electrode material with unusual properties. Derivatives of (SN)n, such as polythiazyl bromides, (NSBr x)n ( x = 0.4 or 0.25), also have metallic properties. Fig. 5 Structure of polymeric sulfur nitride (phase I). ( After N. H. Ray,

Inorganic Polymers, Academic Press, 1978);

16.5 SILICONES Perhaps best known of all the synthetic polymers based on inorganic molecular structures are the silicones, which are derived from the basic units shown in Fig. 6 . These units are put together in various proportions and arrangements, and, in conjunction with different R groupings, they give a wide variety of materials, varying from oils to waxes, resins, and elastomers. Silicones have a large number of uses as hydraulic and dielectric fluids, lubricants, antifoaming agents, and mold-release agents, and in addition, have been incorporated waxes and polishes.can The can be used electric insulators, in andmany the silicone elastomers beresins used at both higherasand


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lower temperatures than most natural and synthetic organic rubbers. These examples represent polymers with a connectivity of two.

Fig. 6 Building units for silicones.

16.6 CHALCOGENIDE GLASSES These are amorphous cross-linked polymers with a connectivity of three. Probably the best known is arsenic sulfide, (As 2S3)n, which can be used for infrared transparent windows. Threshold and memory switching are also interesting properties of these glasses.by Ultraphosphate glassessuch resemble glassy organic plastics and can be processed the same methods, as extrusion and injection molding. They are used for antifouling surfaces for marine applications and in the manufacture of nonmisting spectacle lenses. They can be considered to be structurally derived from amorphous polymeric phosphorus pentoxide, (P2O5)n, in which some P-O-P bridges have been hydrolysed and metal cations introduced.

16.7 GRAPHITE This is a well-known two-dimensional polymer with lubricating and electrical properties. Intercalation compounds of graphite can have supermetallic anisotropic properties.

16.8 BORON POLYMERS Structurally related to graphite is hexagonal boron nitride, (BN) n [ Fig. 7 ]. Like graphite, it has lubricating properties, reflecting the relationship between molecular structure and physical properties, but unlike graphite, it is an electrical insulator. Molybdenum disulfide, (MoS 2)n, with a similar and related structure, is also a solid lubricant. Both graphite and hexagonal boron nitride can be readily machined. Outstanding properties of the latter include high thermal and chemical stability and good dielectric properties. Crucibles and such items as nuts and bolts can be made from this material.

Fig. 7 Crystal structures of (a) graphite and ( b) hexagonal boron nitride. ( After N. H. Ray, Inorganic Polymers, Academic Press, 1978)


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Borate glasses with comparatively low softening points are used as solder and sealing glasses and can be prepared by fusing mixtures of metal oxides with boric oxide, (B2O3)n. Boron phosphate, (BPO4)n, is a crystalline polymer but when admixed with alkali glassy polymers with uses similar to those of ultraphosphates. Gels ofgives (BPO 4)n in concentrated sulfuric acid have been advocated as nonspillable electrolytes in lead-acid accumulators. In suitable acid solutions aluminum phosphate gives viscous solutions that are used as refractory cement and as binders for abrasives.

16.9 SILICATE POLYMERS The silicates, both crystalline and amorphous, supply a very large number of inorganic polymers. Examples include the naturally occurring fiberlike asbestos and sheetlike mica. The industrially important water-soluble alkali metal silicates can give highly viscous polymeric solutions. Borosilicate glasses form another important group of silicate polymers. The Pyrex type is well known for its resistance to thermal shock; the leached Vycor type is porous and can be used for filtering bacteria and viruses. Asbestos occurs as ladder polymers, of which crocidolite is the most important, and as layer polymers exemplified by chrysotile. The zeolites, many of which have been found naturally or have been synthesized, are three-dimensional network polymers. Their uses as molecular sieves are well known.

16.10 OTHER POLYMERS


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Silicon nitride, (Si3 N4)n, is another macromolecule with interesting properties. Prepared by heating of silicon powder in an atmosphere of nitrogen (nitridation) at above 1200°C or 2192°F, the product is a material which can be machined readily and whose good thermal shock resistance and creep resistance at high temperatures, which is further by admixture of another inorganic macromolecule silicon carbide,improved make it useful for applications in gas turbines, diesel engines, thermocouple sheaths, and a variety of components. Allotropic forms of carbon boron nitride are diamond and cubic boron nitride, both preparable by high-temperature and high-pressure syntheses and characterized by extreme hardness, which make them useful industrially in cutting and grinding tools. The structurallymaterial. related elemental silicon is, if suitably doped, a well-known semiconductor Phosphorus oxynitride, (PON)n, isoelectronic with silica, (SiO2)n, and prepared by thermolysis of phosphoryl triamide, P(O)(NH2)3, can be drawn as fibers from the melt. It has been suggested as a bonding agent for asbestos. Copolymers of meta-carboranes with short-chain polysiloxanes, for example, Me2Si-CB10H10C- (SiMe2O)n- (n = 1 to 4), have some use at high temperatures as expensive specialty polymers. Carbon fibers are prepared by the controlled oxidation under tension of suitable organic polymers. Although expensive, they have specialized applications, especially as composites.

16.11 IMPORTANCE Inorganic polymeric materials are growing in importance as a result of a combination of two major factors: the depletion of the world's fossil fuel reserves (the basis of the petrochemical industry) and the ever-increasing demands of modern technology, coupled with environmental and health regulations, such as flame retardancy and nonflammability.

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Chemical Week. AccessScience


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Procesos Industriales Inorganicos

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