PROSPECCION GEOQUIMICA
INTRODUCCION •
Uno de los temas más importantes en geoquímica ambiental es el relacionado con la determinación del grado y extensión de la contaminación. Durante décadas los métodos de prospección geoquímica se utilizaron para detectar yacimientos minerales. Hoy H oy,, paradójicamente, estos mismos métodos se empiezan a emplear para determinar el alcance de la contaminación inducida por la actividad minera relacionada con esos mismos yacimientos minerales
La actividad minera genera residuos que se derivan de cuatro fuentes principales: •
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1) los gases expulsados por las chimeneas de las fundiciones
2) las escombrer escombreras as (mineral dumps)
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3) de las balsas de estériles (tailings dumps)
4) los estanques de solución ( pregnant-barren solution ponds)
¿Cómo detectar la extensión de la contaminación, y la intensidad de la misma? •
La anomalía geoquímica contrasta claramente con lo que podríamos denominar valores normales de un determinado elemento químico en el medio de dispersión (suelo, aguas, atmósfera). Aunque a veces una anomalía pueda ser obvia en términos numéricos (valores extremadamente altos de un elemento), la caracterización de la misma se lleva a cabo mediante un tratamiento estadístico, más o menos complejo, de la información. Definiremos dos conceptos básicos: 1) valor de fondo (background ), que corresponde al valor normal de un elemento en un medio concreto; y 2) anomalía, que corresponde a una desviación estadísticamente significativa a partir del valor de fondo, por ejemplo, los valores que se encuentran sobre dos o tres veces el valor de la desviación estándar (x > 3s). Un concepto relacionado es de umbral (threshold ), que corresponde al límite superior de las fluctuaciones de la media, en otras palabras, el límite inferior de los valores anómalos. Es importante tener en cuenta que durante el tratamiento estadístico de los datos geoquímicas puede aparecer más de una población, dando lugar a una población bimodal.
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Por muy sofisticado y discriminante que sea el procedimiento estadístico utilizado para “tamizar” la información, la persona encargada de llevar a cabo el trabajo deberá utilizar además el “sentido común”, ya que cabe recordar que la estadística es tan buena (o mala) como quien la emplea. La utilización de procedimientos estadísticos sin un conocimiento adecuado de la geología de una zona o región puede llevar a errores de gran magnitud. Por ejemplo, la respuesta geoquímica de un elemento químico en una región caracterizada por rocas sedimentarias carbonatadas (e.g. calizas) no es igual a la de una donde las rocas corresponden a secuencias máficas (e.g. basaltos). Tanto los valores de fondo como los halos de dispersión serán diferentes. Así, valores que podrían ser considerados anómalos en la primera no tendrían por qué serlo necesariamente en la segunda.
Existen diferentes escalas a la que se puede llevar a cabo una campaña de prospección geoquímica: •
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1) de reconocimiento, que tiene un carácter orientativo, basada en mapas 1: 1.000.000 a 1: 500.000 2) preliminar, donde se utilizan mapas 1: 200.000 a 1: 100.000 3) detallada, mapas 1: 50.000 y de mayor detalle.
El tipo de muestras que se toman en prospección geoquímica son variadas: •
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1) la fisiografía 2) el marco geológico 3) el tipo de anomalía que estamos buscando.
Detectando anomalías geoquímicas mediante la utilización de diferentes tipos de muestras •
A continuación discutiremos los aspectos generales de la utilización de suelos, sedimentos fluviales, aguas y plantas en prospección geoquímica. Hemos dejado las rocas de lado ya que su utilización tiene más que ver con anomalías primarias (presencia de masas minerales en la roca), que con los problemas de contaminación secundaria inducidas por la actividad industrial.
1.1. Geoquímica de suelos •
Las características de los suelos difieren en función de los aspectos geológicos, fisiográficos, y climáticos de una región. Estas condicionan sus perfiles típicos en cuanto al desarrollo (o ausencia) y extensión de los diferentes horizontes (A-C). Bajo el punto de vista de la geoquímica el horizonte B (de acumulación) presenta un gran interés, ya que es ahí donde suelen concentrase de preferencia los elementos químicos.
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Los estudios orientativos deben constituir el primer paso en la prospección geoquímica de suelos. Dichos estudios buscan determinar la existencia y características de las anomalías asociadas con un determinado foco emisor, y por lo tanto, deben desarrollarse cerca de un lugar con estas características. También deberemos establecer la distribución de elementos en sitios donde positivamente sepamos que no hay contaminación, ya que así podremos determinar de una forma fiables los valores de fondo para cada elemento. También sirven como datos orientativos los valores “normales” (promedio) de los elementos químicos en suelos . Elemento
Suelo y (rango) (ppm)
Plantas (peso en seco) (ppm)
S
700 (30-900)
3400
Cr
100 (5-3000)
0.23
Co
8 (1-40)
0.5
Ni
40 (10-1000)
3
Cu
20 (2-100)
14
Zn
50 (10-300)
100
As
6 (0.1-40)
0.2
Se
0.2 (0.01-2)
0.2
Mo
2 (0.2-5)
0.9
Cd
0.06 (0.01-0.7)
0.6
Sn
10 (2-200)
0.3
Cs
50
0.2
Datos para suelos y plantas. •
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Otra labor a desarrollar durante esta etapa inicial es el determinar la naturaleza de la cubierta de suelos, esto es, si trata de una cubierta residual o transportada. También es importante establecer el tipo de análisis que permite definir mejor la zona contaminada. La selección del plan de muestreo de suelos se determina principalmente por la forma y dimensión, probada o probable, del foco de emisión. Otro factor a tomar en cuenta es la topografía del terreno, ya que las anomalías geoquímicas se desarrollan pendiente abajo a partir del foco de emisión.
El método clásico de muestreo es a lo largo de perfiles, y las características de éstos dependerán entre otras consideraciones de la escala a que estamos trabajando Escala
Intervalos entre perfiles
1: 1.000.000
12-
1: 500.000
6-
Intervalos muestreo
entre
1: 200.000
100-
1: 100.000
100-
1: 50.000
0.5 km
50-
1: 25.000
250-
40-
1: 10.000
20-
1: 5.000
20-
1: 2.000
10-
1: 1.000
puntos
de
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Para el diseño propiamente dicho se determina la dirección que deben tener los perfiles, normalmente perpendicular a la dirección principal que tenga el foco de emisión, si bien se pueden considerar otros factores como el topográfico: perpendicularmente a la pendiente del terreno, si ésta es aproximadamente constante, de forma que podemos verificar que los contaminantes sigan este patrón de migración descendente.
Trazado de perfiles (escala de detalle) para la toma de muestras en función de los focos de contaminación y la topografía (izquierda). A la derecha se muestra el mapa final que muestra las anomalías del elemento químico investigado.
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Una vez establecida la dirección que deben seguir los perfiles, hay que determinar el espaciado entre éstos y entre muestras sucesivas a lo largo de cada perfil. Una vez establecidos estos parámetros, se pasa al trabajo de campo, cuyo primer paso es la localización de los puntos de muestreo previstos en la malla diseñada. Estos puntos se localizan adecuadamente mediante taquimetría (o brújula) y cinta métrica, señalizándose mediante estacas de madera o metal, y se procede a la toma de muestras, mediante métodos “artesanales” (azada, pico, pala) o mediante herramientas diseñadas al efecto.
Toma de muestras de suelo en el distrito de Almadén (España) para la determinación de contenidos de mercurio.
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Una vez tomadas las muestras, se pasa a su preparación para el análisis. Las muestras de suelos requieren un secado como primer paso. Para ello se extienden sobre papel de filtro o similar, en lugares cálidos, secos y bien aireados, pero evitando excesiva corriente de aire que pueda levantar polvo y mezclar las muestras. Una vez secas las muestras, se suele proceder a su cuarteo, para obtener distintas fracciones, que se emplearán para diferentes determinaciones. Para ello se emplean cuarteadores específicamente diseñados, o el método manual, basado en homogeneizar la muestra lo más posible, hacer con ella un “pastel” y dividirlo en cuatro cuartos. Se toman los cuartos opuestos por el vértice para una fracción y los otros dos para otra, sucesivamente hasta obtener la o las muestras que se requieran. Durante este proceso es conveniente deshacer los grumos de muestra apelmazados por la materia orgánica, para lo cual suele ser muy útil un rodillo de amasar.
Operaciones de preparación de muestras en el laboratorio: de cuarteo (izquierda) y de deshacer “grumos” (derecha).
1.2. Sedimentos fluviales •
Los sedimentos clásticos están compuestos principalmente por los productos menos solubles de la meteorización. También pueden incluir elementos móviles como parte de los materiales clásticos y del material removido de las aguas y adsorbido en los sedimentos (metales adsorbidos en minerales de arcillas u oxihidróxidos de Fe o Mn). Una medida del material removido de las aguas viene dado por la razón: metal de fácil extracción química/metal total. Esta razón puede llegar hasta el 50 % en áreas de de rápida precipitación del metal en solución, generalmente cerca de las fuentes de emisión.
El contraste entre los valores anómalos y el valor de fondo depende de varios factores, entre ellos:
1) del contraste original en los materiales desde donde provienen los sedimentos 2) del método de análisis A su vez, la persistencia del contenido metálico de los sedimentos al alejarnos de la fuente de emisión depende de: 1) del aporte de metal a lo largo del río desde otras posibles fuentes 2) de la mezcla con sedimentos de bajo contenido metálico. •
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Al contrario de las aguas de un río, cuyo contenido en elementos es más bien homogéneo (sujeto eso sí a cambios en el caudal), los sedimentos presentan heterogeneidades que dependen de:
1) la distribución de los puntos de entrada del metal en el cauce 2) los fenómenos de especiación del metal 3) la variación en el tipo de sedimento a lo largo del río Las muestras de sedimentos tienden a ser más homogéneas cuando el metal se encuentra adsorbido a la fracción fina, y las variaciones sedimentológicas se deben a cambios locales de velocidad y caudal de los ríos. •
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Las características que debe tener el muestreo de sedimentos fluviales en función de la escala de trabajo se muestra en la tabla Escala
Longitud mínima muestrear
del
cauce
a Número de puntos de muestreo por km2
1: 200.000
0.8km
1.7-2.1
1: 100.000
0.4km
4.0-5.0
1: 50.000
0.2km
8.5-14.0
1: 25.000
0.1km
18.0-32.0
Características recomendadas del muestreo de sedimentos fluviales en función de la escala de trabajo.
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Otro aspecto a tener en cuenta es la naturaleza de las unidades de roca que corta el río. Determinados tipos litológicos pueden ser ricos o extremadamente ricos en un determinado metal, y por lo tanto dar lugar a falsas anomalías. Por ejemplo, si estamos estudiando cromo, y el río en un sector corta rocas de composición peridotítica, es posible que obtengamos una anomalía basada solamente en el valor de fondo de estas rocas, que no tenga nada que ver con la fuente industrial del metal. Esto nos lleva a recordar la importancia de los estudios geológicos “previos” al diseño de una campaña de prospección geoquímica. El clima y la fisiografía son factores importantes a considerar ya que pueden afectar seriamente la movilidad de un determinado elemento. La alta movilidad geoquímica del Zn se ve reducida en regiones montañosas y frías. A pesar de que parece en principio una contradicción, la prospección geoquímica de sedimentos fluviales puede ser de gran interés en regiones áridas y semiáridas, ya que aunque esporádicas, las precipitaciones pueden ser muy intensas, lo cual posibilita, en ocasiones, fuertes tasas de remoción del regolito, y por lo tanto, una fuerte movilización de los elementos químicos ligados a éste.
Toma de muestras de sedimentos fluviales a distintas escalas (A-C) para la definición de un blanco (B-C), y su posterior caracterización de detalle (D).
Cabe destacar que cuando sea posible, conviene combinar estos estudios con los de aguas. La toma de muestras debe de ir acompañada de la recogida de datos sobre las características físico-químicas de las aguas, concentración de oxígeno, pH, etc.
A la izquierda, toma de muestras de sedimentos fluviales (Río Toro, Chile) para la determinación de As, Cu, Zn. A la derecha laboratorio de campo para la determinación del pH y contenido de oxígeno de las aguas.
1.3. Aguas Se denomina anomalías hidrogeoquímicas a los patrones anómalos presentes en las aguas superficiales y subterráneas. La importancia de la migración de los elementos químicos y complejos en el agua está controlada por movilidad geoquímica Movilidad relativa
Condiciones de Eh-pH Oxidante, pH> 4
Reductor, ausencia de H2S Cl, Br, I, B, Rn
Reductor, Con H2S
Muy móvil
S, Cl, Br, I, B
Cl, Br, I, B, Rn
Móvil
Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, U, Ca, Na, Mg, F, Sr, Mn2+, Ca, Na, Mg, F, Sr Mo, V, Se, Te, Re Fe2+, Zn, Cu, Ni, Pb, Cd
Ligeramente móvil
Si, K, Mn, P, Ba, Li, Rb, Co, Hg, Ag, Si, K, P, Ba, Li, Si, K, P, Ba, Li, Rb, Cs, Tl, Cs, Pb, Ni, Cu, Co, As, Rb, Cs, As, Tl, Ra, Hg, Ag Ra Cd, Tl, Hg
Inmóvil
Fe, , Cr, Ti, Zr, Hf, Y, REE, Nb, Ta, Be, Th, Sn, PGE, S, V, Mo, Se, Te, U, Re, Au Mn, Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Co, Hg, Ag
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La aplicabilidad de la hidrogeoquímica a los elementos que se encuentran en baja concentración depende de los medios analíticos de que se dispone. Cabe hacer notar que la mayoría de los metales se encuentran en concentraciones muy bajas en las aguas naturales, en el orden de las partes por billón o partes por trillón (micro o nanogramos por litro). La persistencia de las anomalías hidrogeoquímicas es un factor determinante y está condicionado por: 1) el contraste inicial; 2) la dilución; 3) la precipitación. El contraste inicial depende de la solubilidad de los elementos químicos en la fuente, la fisiografía y el clima. La dilución se debe al efecto de las aguas de afluentes con contenidos metálicos más bajos. Por último, la precipitación de los elementos está condicionada por las fases minerales de los sedimentos, el Eh, y el pH. Muchos metales divalentes (e.g. Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Pb) y trivalentes (Fe, Al) muestran correlación una inversa con el pH, es decir su solubilidad aumenta a medida que disminuye éste.
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Las anomalías hidrogeoquímicas dependen mucho de las variaciones climáticas (precipitaciones, temperatura) y por lo tanto de los cambios estacionales. De ahí que los resultados que podamos obtener de las aguas de un río en verano e invierno puedan diferir fuertemente. La lluvia genera un aumento del caudal y por ende de la dilución. Sin embargo, si esto sucede después de un período seco las aguas podrán lixiviar materiales ricos y transportar los metales, generando de esta manera una elevación en la concentración de estos. Esto puede ser notable en regiones semiáridas del planeta, y uno de los ejemplos más notables vienen dado por las inundaciones del año 1997 en el Río Carson (Nevada, USA), las que ayudaron a remover y poner en solución grandes cantidades de mercurio presentes en antiguas escombreras abandonadas (hasta 61 ppm Hg en las aguas).
Biogeoquímica •
El uso de la vegetación como método de prospección involucra la respuesta de las plantas a su medio, en particular al substrato químico que las soporta. Esta metodología se basa en el análisis químico de las plantas (Tabla 1) como medio para obtener evidencias acerca de las posibles anomalías geoquímicas que se oculten en profundidad. La biogeoquímica se adapta muy bien a aquellas regiones que presentan una vegetación muy densa y donde la cartografía geológica es difícil de ser llevada a cabo (ausencia de afloramientos). Aunque esta técnica ha probado ser de indudable ayuda, también presenta sus limitaciones, ejemplificadas en el denominado efecto barrera: con algunas pocas excepciones, las plantas pueden acumular un determinado elemento hasta cierto nivel solamente. De hecho, en el caso del mercurio, las raíces pueden actuar a modo de barrera impidiendo que el elemento ascienda hacia los órganos superiores de la planta.
En este sentido la plantas pueden ser clasificadas en cuatro categorías: •
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1) sin efecto de barrera, las que concentran linealmente elemento químico investigado 2) semi-barrera, que concentran entre 30 y 300 veces el valor de fondo del elemento en la planta 3) con barrera, contenidos de hasta 3-30 veces el valor de fondo 4) con barreara de fondo, que no superan las concentraciones normales del elemento en una determinada planta
En otra esquema de clasificación, se habla de plantas hiperacumuladoras cuando determinadas especies toleran 10100 veces más los valores normales de un determinado elemento Elemento
Especie
Contenido (ppm)
normal Contenido (ppm)
Cu
Becium homblei
Mn
Fucus vesiculosus
4.815
Ni
Alyssum Bertolonii
65
Zn
Thlaspi calaminare
1.400
Zn
Thlaspi caerulescens
43.710 Europa central
Cd
Thlaspi caerulescens
2.130 Europa central
Pb
Thlaspi caerulescens
2.740 Europa central
183
máximo Localidad
2.500 Zambia 90.000 Rusia 100.000 Italia 10.000 Alemania
Plantas hiperacumuladoras: A: Thlaspi caerulescens (Zn y Ni); B: Alyssum bertolonii , (Ni); C: Euphorbia helenae (Ni); D: Justicia lanstyakii (Ni).
Los factores determinantes de anomalías de origen químico en las plantas son: •
1) la disponibilidad de elementos en el suelo
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2) las características nutricionales de la planta
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3) los factores químicos y biológicos de la incorporación de elementos químicos en la planta
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La disponibilidad de elementos químicos en el suelo depende tanto de la concentración del elemento como de su movilidad respecto de la actividad de la planta. Esto es a su vez función del pH, Eh, la capacidad de cambio de bases, y la presencia de agentes acomplejantes. Las raíces, además de captar las sales disueltas pueden absorber material unido a la superficie de partículas clásticas, en parte debido al efecto de microambientes ácidos generados por la raíces y en parte por fenómenos de cambio de bases.
Absorción de Ni desde un suelo enriquecido en el elemento
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El movimiento de constituyentes inorgánicos a la planta es controlado selectivamente, de manera que algunos elementos son admitidos libremente mientras que otros son rechazados en mayor o menor grado. Como hemos comentado anteriormente, aunque las raíces rechacen (en mayor o menor grado) selectivamente a algunos elementos tales como el plomo, el vanadio o el mercurio, una parte significativa llega a los órganos superiores de la planta y puede ser fácilmente detectada mediante análisis químicos. Los principales elementos químicos requeridos por las plantas son N, K, P, S, Ca, y Mg. Además de éstos los vegetales requieren muchos elementos traza, principalmente Cu, Zn, Mo, Mn, o B. Si los suelos no los poseen de manera biodisponible y en la cantidad adecuada, las plantas sufren trastornos fisiológicos o mueren. Por otra parte, un exceso de estos elementos sobre un nivel crítico es también perjudicial para la vida de la planta (biotoxicidad). En muchas especies de plantas el rango entre el mínimo requerido y el máximo tolerado es estrecho, por ejemplo, unas pocas ppm en el caso del boro, mientras que elementos como el cobre y el zinc pueden ser tolerados en mayores cantidades.
