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RESUMEN DE LA QUÍMICA DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Todos los metales de transición son duros (excepto los del grupo 11) y tienen muy altos puntos de fusión. En efecto, efec to, 10 de los metales tienen puntos de fusión por encima de los 2000 20 00 ºC y 3 por encima de los 3000 ºC (tántalo, wolframio y renio). Todos los metales de transición tienen muy altas densidades y la tendencia en esta propiedad es mostrada en la Figura 20.1.
Las densidades crecen desde los elementos de Periodo 4 a los elementos del Periodo 6, siendo los mayores valores los del osmio e iridio (23 g/cm3). Químicamente los metales por si mismo son comparativamente no reactivos. Solo unos pocos metales , tales como el hierro, son electropositivos y bastante reactivos con ácidos.
Tendencias del Grupo Para los elementos de los grupos principales existen claras tendencias dentro de cada grupo. Para los metales de transición, los elementos de los Periodos 5 y 6 muetsran muy fuerte similitud en su química dentro de un grupo. Esta similitud es un resultado del llenado de los orbitales 4f en los elementos que quedan entre estas dos filas. Los electrones en estos orbitales están poco apantallados por los otros elelctrones de los orbitales 6s y 5d. Con la mayor carga nuclear efectiva, los radios atomicos, covalentes e iónicos de los elelmentos de transición del Period 6 son reducidos a casi los valores encontrados en el Periodo 5. Esto es conocido como la contracción lantánida. Este efecto es ilustrado en la Tabla 20.1, donde el radio iónico de los metales de los Grupos 2 y 5 son comparados. Los radios de los metales del Grupo 2 crecen al descender en el grupo, mientras que los iones niobio y tántalo tienen idéntico radio. Es la similitud en el raadio y por tanto (la densidad de carga) lo que determina el gran parecido entre los miembros de un grupo de los Periodos 5 y 6.
2 Existen algunas similitudes superficiales en la química de los elememtos de los periodos 5 y 6 con los elementos del Periodo 4. Por ejemplo, cromo, molibdeno y wolframio forman oxidos con un númeor de oxidación de +6. Sin embargo, el oxido de cromo(VI), CrO3, es altamente oxidante, mientras que el oxido de molibdeno (VI), MoO3 y el oxido de wolframio(VI), WO3, son los oxidos normales de estos metales. Las limitaciones de tales comparaciones son también ilustradas por los cloruros inferiores del cromo y wolframio. Cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el wolframio forma un aparentemente análogo compuesto, WCl2. El primero comtienen iones Cr(II) pero el ultimo tiene la composición [W6Cl8]4+.4Cl-, con los cationes poliatómicos conteniendo un cluster de iones wolframio en los vértices de un octaedro y los iones cloruro en los centros de las caras. La entalpía de formación del teórico W2+.2Cl- puede ser calculada como +430 KJ/mol (muy diferente delvalor de –397 KJ/mol para el cloruro de cromo(II)), proporcionado una razon termodinámica para su no existencia. La diferencia de entalpia es mayormente debida a la mucho mayor enenrgia de atomización del wolframio (837 KJ/mol) relativa a la del cromo (397 KJ/mol). Esta alta energía de atomización refleja el fuerte enlace metal-metal en el Periodo 5 y 6 de los metales de transición. Como un resultado de esto, como WCl2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metálicos y son llamados compuestos cluster. Los números de oxidación de los metales de transicón son mayores para la proimera mitad de cada fila que para los ultimos miembros. Los elementos de los Periodos 5 y 6 tienen comúnmente numeros de oxidación que son ananlogos a los miembros del periodo 4, como se muestra en la tabla 20.2. Como en los elemtos de los grupos principales, el mayor numero de oxidación de un metal de transición es encontrado en un óxido. El numero de oxidación +8 del osmio aparece en el oxido de osmio(VIII), OsO4. Como en los metales de los grupos principales, los metales de transición exhiben varios posibles numeros de oxidación; por ejemplo, existen varios compuestos de manganeso en loos que el manganeso tiene numeos de oxidación desde +7 a –1.
Un consistente factor encontrado en cada grupo de metal de transicón es el crecimiento en el parámetro de desdoblamiento desdoblami ento de campo cristalino ∆, desde el perio 4 al Periodo 6. Por ejemplo en la serie [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+e [Ir(NH3)6] 3+, el ∆oct tiene los valores de 23000, 34000 y 41000 cm-1, respectivamente. A causa del mayor parámetro de desdoblamiento cristalino para los metales de los periodos 5 y 6, casi todos los compuestos de estos elementos son de bajo espin.
Estabilidad comparativa de los estados de oxidación de los metales de transición del periodo 4 Los metales de transición del Periodo 4 son los mas comunes y de mayor interes industrial. Además, el diagram de sus propiedades son los mas faciles de comprender. La Figura 20.2
2 Existen algunas similitudes superficiales en la química de los elememtos de los periodos 5 y 6 con los elementos del Periodo 4. Por ejemplo, cromo, molibdeno y wolframio forman oxidos con un númeor de oxidación de +6. Sin embargo, el oxido de cromo(VI), CrO3, es altamente oxidante, mientras que el oxido de molibdeno (VI), MoO3 y el oxido de wolframio(VI), WO3, son los oxidos normales de estos metales. Las limitaciones de tales comparaciones son también ilustradas por los cloruros inferiores del cromo y wolframio. Cromo forma un compuesto, CrCl2 (entre otros), mientras que el wolframio forma un aparentemente análogo compuesto, WCl2. El primero comtienen iones Cr(II) pero el ultimo tiene la composición [W6Cl8]4+.4Cl-, con los cationes poliatómicos conteniendo un cluster de iones wolframio en los vértices de un octaedro y los iones cloruro en los centros de las caras. La entalpía de formación del teórico W2+.2Cl- puede ser calculada como +430 KJ/mol (muy diferente delvalor de –397 KJ/mol para el cloruro de cromo(II)), proporcionado una razon termodinámica para su no existencia. La diferencia de entalpia es mayormente debida a la mucho mayor enenrgia de atomización del wolframio (837 KJ/mol) relativa a la del cromo (397 KJ/mol). Esta alta energía de atomización refleja el fuerte enlace metal-metal en el Periodo 5 y 6 de los metales de transición. Como un resultado de esto, como WCl2, muchos compuestos de estos elementos contienen grupos de iones metálicos y son llamados compuestos cluster. Los números de oxidación de los metales de transicón son mayores para la proimera mitad de cada fila que para los ultimos miembros. Los elementos de los Periodos 5 y 6 tienen comúnmente numeros de oxidación que son ananlogos a los miembros del periodo 4, como se muestra en la tabla 20.2. Como en los elemtos de los grupos principales, el mayor numero de oxidación de un metal de transición es encontrado en un óxido. El numero de oxidación +8 del osmio aparece en el oxido de osmio(VIII), OsO4. Como en los metales de los grupos principales, los metales de transición exhiben varios posibles numeros de oxidación; por ejemplo, existen varios compuestos de manganeso en loos que el manganeso tiene numeos de oxidación desde +7 a –1.
Un consistente factor encontrado en cada grupo de metal de transicón es el crecimiento en el parámetro de desdoblamiento desdoblami ento de campo cristalino ∆, desde el perio 4 al Periodo 6. Por ejemplo en la serie [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+e [Ir(NH3)6] 3+, el ∆oct tiene los valores de 23000, 34000 y 41000 cm-1, respectivamente. A causa del mayor parámetro de desdoblamiento cristalino para los metales de los periodos 5 y 6, casi todos los compuestos de estos elementos son de bajo espin.
Estabilidad comparativa de los estados de oxidación de los metales de transición del periodo 4 Los metales de transición del Periodo 4 son los mas comunes y de mayor interes industrial. Además, el diagram de sus propiedades son los mas faciles de comprender. La Figura 20.2
3 sumariza el diagrama de Frost de estos elementos. Titanio metal (estado de oxidación 0) es fuertemente reductor pero el elemento se hace menos reductor a medidad que se progresa a lo largo de la fila. Cuando investigamos el cobre, el metal en si mismo es el más estable estado de oxidación termodinámicamente. Asi que cruzamos la fila, el mayor estado de oxidación se vueleve el menos favorecido y para el cromo, se hace el mas oxidante. El más estable termodinámicamente numero de oxidación es el +3 para titanio, vanadio y cromo, mientras que el dos es favorecido para los otros elemetos. Para el hierro, las estabilidades de los estados de oxidación +3 y +2 son muy similares. El cobre es unico teniendo un numero de oxidación estables de +1, pero como se ve del a Figura 20.2, es propicio a la desproporción a los estaos +2 y 0.
GRUPO 4 : TITANIO, ZIRCONIO Y HAFNIO El elemento mas usado de este grupo es el titanio. Es el noveno mas abundante elemento en la corteza terrestre, mientras que zirconio y hafnio de los Periodos 5 y 6 son metales raros. El titanio duro con color blanci plateado es el menos denso (4.5 g/cm3) de los metales de transición. Esta combinación de lata dureza y baja densidad hace de el el metal preferido para submarinos nucleares, donde el coste es menos importante que el resultado. El metal tiene mundana aplicación en la alta realización de esqueleto de bicicletas. El metal puro es difícil de obtener de los mas comunes compuestos de titanio. La Reducción del oxido de titanio(IV), TiO2, con carbono produce el carburo del metal mas que el metal. La unica ruta práctica (el proceso Kroll) implica la inicial conversión del oxido de titanio (IV) a cloruro de titanio(IV) calentando el oxido con carbono y dicloro. TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) TiCl4(g) + 2 CO(g) El cloruro de titanio(IV) es condensado a 137 ºC.
4 Se puede utilizar un diagrama de Ellingham para cloruros en orden a examinar las posibles rutas de formación para este compuesto (Figura 20.3). El carbono es indeseable para la reducción del cloruro de titanio(IV), poruqe la pendiente de la línea en el diagrama de Ellingham es opuesta a la requerida, en otras palabras la linea de la energía libre para la formación del tetracloruro de carbono no cruza a ninguna linea del metal. El hidrógeno es tambien insatisfactorio, porque solo reduce al cloruro de titanio (IV) por encima de 1700 ºC. La alternativa es hallar un metal cuya linea metal-metal cloruro que por debajo de la del cloruro titanio-titanio(IV). La elección del metal reactivo está parcialmente basda en el coste y parcialmente en el caso de la separación del titanio metal de los otros cloruros del metal y del exceso del metal reactante. El magnesio es usualmente preferido y a aproximadamente 850 ºC, desplaza al titanio. TiCl4(g) + 2 Mg(l) Ti(s) + 2 MgCl2(l)
La masa esponjosa de titanio metal es porosa y el magnesio cloruro y el exceso de magnesio metal puede ser disuelta solo usando acido diluido. El titanio metal granulado es entonces fabricado si otra forma es requerida.
Oxido de titanio(IV) Aunque la producción del titanio metal es vital para la industria de la defensa, las enormes cantiades de titanio producidas cada año son destinadas para otros inocuos procesos, como pigmentos. De los 5 millones de toneladas de titanio producidas cada año, Canada proporciona cerca de un tercio y Australia Austr alia proporciona la cuarta parte. Aunque el metal es a menudo encontrado como el dióxido (mineral llamado rutilo) es demasiado impuro para ser utilizado directamente. El proceso de purificación implica la conversión del rutilo a cloruro, como en la síntesis del metal TiO2(s) + 2C(s) +2 Cl2(g) + calor TiCl4(g) + 2CO(g) El cloruro es entonces hecho reaccionar con dioxigeno cerca de 1200 ºC para dar oxido puro de titanio(IV) TiCl4(g) + O2(g) + calor TiO2(s) + 2 Cl2(g)
5 El cloro gas es reciclado. Antes de usar el oxido de titanio(IV) en pinturas, el pigmento comun era el “blanco de plomo” Pb 3(CO3)2(OH)2. A parte de su toxicidad se decoloreaba en la atmosfera de la ciudad industrial para dar el negro de sulfuro de plomo. El oxido de titanio(IV) que es estable a la decoloración en aire polucionado ha reeemplazado al blanco de plomo. El oxido de titanio(IV) no solo tiene la mas baja toxicidad sino tambien el mayor indice refractario de cualquier blanco o incolora sustancia inorgánica, aun mayor que el diamante. Como resultado de esta alta habilidad para el escatring de luz el cubre y oculta previas capas de pinturas mas efectivamente. Ademas de ser usado en pintura blanca es tambien añadido a las pinturas coloreadas para hacer colores mas palidos y enmascara mejor los colores previos.
Zirconio: Aunque es un metal raro, el zirconio es usado para hacer contenedores para el fuel nuclear poruqe tiene baja seccion de captura de neutrones, lo que hace que no absorba los neutrones que propagan los procesos de fisión. Desafortunadamente el hafnio tiene una mayor seccion de captura; de esta manera es crucial para remover las impurezas de hafnio del químicamente similar zirconio. Para producir zirconio metálico la mena baddeliyita (oxido de zirconio(IV), ZrO2, es procesado por un metodo similar al del titanio. ZrO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) + calor ZrCl4(g) + 2 CO(g) En este estadio el 2% de impureza de hafnio(IV) cloruro, HfCl4, puede ser separado del cloruro de zirconio(IV), ZrCl4, por sublimación fraccionada. El compuesto de hafnio sublima a 319 ºC, y el compuesto de zirconio a 331 ºC (la proximidad en las temperaturas de sublimación muestra la gran similitud entre los elementos. Entonces el cloruro de zirconio(IV) puro es reducido con magnesio metálico ZrCl4(g) 2 Mg(l) + calor Zr(s) + 2 MgCl2(l) En la forma cristalina de la baddeleyita del oxido de zircio (IV), cada zircion(IV) es rodeado por siete iones oxido (Figura 20.4a). Por encima de 2300 ºC el compuesto se reordena a un octa coordinado fluorita estructura (Figura 20.4b), zirconio cúbico, que es un excelente sustituto del diamante en joyería. Aunque el indice de refracción y la dureza del zirconio cúbico son menores que las del diamante, su punto de fusión de 2700 ºC lo hace mas térmicamente estable que el diamante. Por un patentado proceso, el oxido de zirconio (IV) puede producir una forma fibrosa. Estas sedosas fibras tienen casi uniformes dimensiones: 3 mm de diámetro y 2 a 5 cm de longitud. Ellas pueden ser tejidas a un material que es estable hasta los 1600 ºC, haciendo paño de zirconio muy util para propósitos de alta temperatura.
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GRUPO 5: VANADIO, NIOBIO Y TANTALO Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene gran utilidad, aunque el vanadio es utilizado para vanadios de acero, una particular y dura aleación empleada para hojas de cuchillo y varias herramientas de trabajo.
Estados de oxidación del vanadio La simple química redox del vanadio es particularmente interesante para los químicos inorgánicos poruqe el vanadio realmente existe en cuatro diferentes estados de oxidación: +5, +4,+3 y +2 que corresponden a las configuraciones d0, d1, d2 y d3. Con un número de oxidación de +5 para el vanadio, el incoloro ion vanadato [VO4]3-, existe en solución muy básica; bajo condiciones neutras ácidos conjugados tales el palido amarillo ion dihidrogeno vanadato, [H2VO4]- es formado. Un agente reductor, tal como el zinc metalico en soluciñon ácida, puede ser usado para reducir el vanadio(V) y dar los característicamente coloreados iones vandio en menores estados de oxidación: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e La inicial reducción del ion dihidrogeno vanadato por el zinc metal en solución ácida ( o por un debil agente reductor, tal como el dióxido de sulfuro) da da el ión vanadilo, VO2+, de profundo color azul (con número de oxidación +4): [H2VO4]- (aq) + 4 H+ (aq) + e VO2+ (aq) + 3 H2O(l)
7 Este ión es escrito mas precisamente como [VO(OH2)5]2+, poruqe cinco moléculas de agua ocupan los otros sitios de coordinación. Cuando la reducción continua el brillante color azul del vanadilo es reemplazado por el verde hexaaquovandio(III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(aq) para simplificar): VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e V3+(aq) + H2O (l) Cuando el aire es excluido, se produce una adicional reducción que resulta en la producción de ión heaaquovandio(II), [V(OH2)6]2+: [V(OH2)6]3+ (aq) + e [V(OH2)6]2+ (aq) Tan pronto como esta solución es expuesta al aire, se reoxida a vanadio(III) y eventualmente al ion vanadilo.
Aspectos biológicos El vanadio no es ampliamente usado en la naturaleza, aun asi paraece ser vital para uno de los mas simples organismos marinos: los tunicates o jeringas de mar.Estos organsmos estan entre los vertebrados e invertebrados. Una familia de tunicates utiliza muy altos niveles de vandio en si plasma sa nguineo para transportar oxigenopor lo que los tunicates deberían ser elegidos tales como un unico elemento para una via bioquímica es aun no claro. El elemento parece tambien se usado por un diferente organismo, la amanita muscaria. Aquí la razón por la que este elemento es usado no es clara.
GRUPO 6: CROMO, MOLIBDENO Y WOLFRAMIO Todos los metales estables del Grupo 6 son utilizados en la manufactura de aleaciones metálicas para usos especializados. Ademas el cromo proporciona un brillante protectivo baño para el hierro y superficies de acero. El cromo metal no es inerte en si mismo, en su lugar él tiene una muy delgada capa aunque transparente de oxido que confiere la protección. Para molibdeno y wolframio, el número de oxidación de +6 es el termodinámicamente preferido. Sin embargo, para el cromo, el estado +6 es altamente oxidante, el numero de oxidación de +3 es el mas estable.
Cromatos y dicromatos: A pesar de su inestabilidad termodinámica, los factores cinéticos permiten la existencia de algunos compuestos estables de cromo(VI). Los mas importantes de estos son los cromatos y los dicromatos. El ión cromato amarillo, [CrO4]2-, puede existir sólo en disolución bajo condiciones neutras o alcalinas, y el ion naranja dicromato, [Cr 2O7]2-, solo bajo condiciones ácidas, a causa del equilibrio: 2[CrO4]2- (aq) + 2H+ (aq) [Cr 2O7]2- (aq) + H2O(l) El ion cromato es la base conjugada del ion hidrogenocromato, [HCrO4]-, de esta manera una solución del ión cromato es siempre básica a causa del equilibrio [CrO4]2- (aq) + H2O(l) [HCrO4]-+ OH-(aq)
8 El equilibrio entre las tres especies es mostrado en la Figura 20.5
Muchos cromatos son insolubles y son a menudo amarillos si el catión es incoloro como el cromato de plomo(II), PbCrO4. La alta insolubilidad del cromato de plomo(II) y el alto indice de refracción (alta opacidad) han permitido su uso como marcas amarillas en las autovias. Ambos iones cromato y dicromato, tienen al cromo en un estado de oxidación de +6, por tanto el metal tiene una configuración d0 y es incoloro. Esto no es obviamente el caso. El color proviene de una transicón electrónica del ligando al metal, un proceso conocido como transferencia de carga. Esto es, un electrón es excitado desde una capa llena de orbitales “p” a través de una interación π hasta orbitales vacios “d” del metal. Se puede dibujar el proceso simplemente como Cr 6+ --O2- Cr 5+--OTal transición requiere considerable energía, puesto que la absorción es usualmente centrada en la parte ultravioleta del espectro, con justo el eje de la absorción en la región del visible. Trasferencia de carga es particularmente evidente cuando el metal se encuentra en alto estado de oxidación, tal como los cromatos y dicromatos. El cromato de plata(I), Ag2CrO4, tiene un único color rojo ladrillo, haciendo de el un util compuesto en el análisis del ion plata. Una ruta es una titulación de precipitación (método de Mohr) en la que el ión plata es añadido a cloruros para dar un precipitado de cloruro de plata Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) En presencia del ión cromato (usualmente 0.01mol/l), el rojo ladrillo, ligeramente mas soluble que el cromato de plata se formará tan pronto como el ion cloruro es completamente consumido, el color cambia indicando que el punto de equivalencia ha sido alcanzado (actualmente, ligeramente excedido) 2Ag+(aq) + [CrO4]2- (aq) Ag2CrO4(s) El ion dicromato tiene una estructura que implica un puente oxígeno (Figura 20.6). Este ion es un agente fuertemente oxidante, aunque la carcinogénica naturaleza del ion cromo(VI) significa que deberia ser tratado con respeto, particularmete el polvo solido, que puede ser absorbidoa traves del pulmon. El ion dicromato naranja es un buen agente oxidante y es reducido al verde hexaaquocromo(III), [Cr(OH2)6]3+, en la reacción redox [Cr 2O7]2-(aq) + 14 H+ (aq) + 6e 2 Cr 3+ (aq) + 7 H2O E0= +1.33 V
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Esta reacción es utilizada en el análisis del aliento para la detección del exceso de alcohol consumido. El etanol en el aliento es burbujeado a traves de una solución ácida de dicromato, el color cambia siendo detectado quantitativamente. En la reacción el etanol es oxidado a etanoico (acido acetico). CH3CH2OH(aq) + H2O(l) CH3CO2H(aq) + 4 H + (aq) + 4e La oxidación de compuestos orgánicos con el ion dicromato es una comun reacción en química organica. Sodio dicromato es preferido a caausa de que tiene una mayor solubilidad que le potasio dicromato. Para análisis cuantitativo el sodio dicromato no puede ser utilizado como un patron primario standard a causa de su delicuescencia. Sin embargo, potasio dicromato es un ideal patron primario estandard porque no se hidrata y porque puede ser obtenido en alta pureza por recristalización, su solubilida en agua crce rapidamente con el aumento de la temperatura. Una aplicación es la determinación de la concentración de hierro(II) es solución ácida. En este procedimiento de titulación, el dicromato es reducido a cromo(III) y el hierro(II) es oxidado a hierro(III) Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e El cambio de color característico de naranja averde cuando el dicromato es reducido a cromo(III) no es bastante sensible, por eso, hay que utilizar un indicador de bario difenilamnina sulfunato. Este indicador es menos rapidamente oxidado que los iones hierro(II), pero es oxidado para dar un color azul una vez que todo los iones hierro(II) son convertidos a hierro(III). Debido a que el hierro(III) libre afecta al indicador y produce un inexacto punto final, algo de acido fosforico de be ser añadido antes de comenzar la titulación. Este reactivo produce un estable complejo fosfatado de hierro(III). Dicromato de amonio, (NH4)2Cr 2O7 es más a menudo empleado en demostraciones de “volcanes”. Si un hilo caliente al rojo o a una chispeante bola es tocada a una pila de amonio dicromato, se inicia una exotérmica descomposición, emitiendo chispas y vapor de agua de manera espectacular. Sin embargo esto no es una segura demostración porque un polvo que contiene carcinógenos compuestos de cromo(VI) son usualmente liberados. La reacción es no estequiométrica, produciendo oxido de cromo(III), vapor de agua y nitrógeno gas y alguna sal de amonio. Comúnmente se representa (NH4)2Cr 2O7 (s) Cr 2O3(s) + N2(g) + 4 H2O La producción industrial de dicromato proporciona alguna interesante química. El material de partida es un oxido mixto, oxido de hiero(II) y cromo(III) FeCr 2O4 (comúnmente llamdo hierro cromito)una mena encontrada en Sudáfrica en enormes cantidades. La mena en polvo
10 es calentada a aproximadamente 1000 ºC con sodio carbonato en aire, causando por tanto la oxidación del cromo (III) al cromo(VI). 4 FeCr 2O4 (s) + 8 Na2CO3(s) + 7O2(g) +calor 8 Na2CrO4(s) + 2Fe2O3(s) + 8 CO2(g) La adición de agua disuleve el oxido cromato y elimina el oxido de hierro(III) insoluble. Para obtener el sodico dicromato es aplicado el principio de LeChatelier. El siguiente equilibrio queda a la izquierda bajo condiciones normales, pero bajo alta presión de dióxido de carbono (obtenido de la reacción previa) el rendimiento de oxido dicromato es alto: 2Na2CrO4(aq) + 2CO2(aq) + H2O(l) Na2Cr 2O7(aq) + 2NaHCO3(s) En efecto el dióxido de carbono acuoso es realmente empleado como una via de bajo coste de decrecer el pH para favorecer el ion dicromato en el equilibrio cromato-dicromato. Puede ser visto que la relación molar de disoxido de carbono a cromato producido en la primera etapa es exactamente la misma que la empleada en esta etapa. El ligeramente soluble sodio hidrógeno carbonato ha de ser filtrado bajo presión para preveer que el equilibrio cambie a la izquierda. El sodio hidrógeno carbonato es entonces hecho reaccionar con una equimolar proporción de hidroxido sodico para obtebner el sodio carbonato que puede ser reusado en la primera etapa. De esta manera, la mena de hidroxido sódico es la única masa químicamente usada en el proceso.
Oxido de cromo(VI): El oxido de cromo en el que el oxido asume el mas alto estado de oxidación es el oxido de cromo(VI), CrO3. Es un sólido rojo cristalino que es preparado por la adición de acido sulfurico concentrado a una fris concentrada disolución de potasio dicromato. La síntesis puede ser vista como una inicial formación de acido cromico seguida por una descomposición al oxido acido y agua K 2Cr 2O7(aq) + H2SO4(aq) + H2O(l) K 2SO4(aq) + 2 H2CrO4(aq) H2CrO4(aq) CrO3 + H2O(l) El oxido de cromo(VI) es un oxido acido, como son los comunes oxidos en los que el metal teien el mas alto estado de oxidación. Es muy soluble en agua, formado acido cromico que es en efecto una mezcla de especies. La fuertemente oxidante naturaleza de la solución resulta en su ocasional uso como un final resorte para limpiar vidrio de laboratorio. Sin embargo del riesgo de la solución en si misma (es carcinógena y muy ácida) y el potencial peligro de reacciones exotérmicas redox con los recipientes de vidrio contaminates hace de ella una imprudente elección. El oxido es también fuertemente oxidante. Por ejemplo, el etanol se enciende en contacto, y es oxidado a una mezcla de acetaldehído y acido acético, y el óxido de cromo(VI) es reducido a oxido de cromo(III).
Cloruro de cromilo: El cloruro de cromilo es un rojo aceitoso liquido de formula CrO2Cl2 es de inetres solo como un definitivo medio de identificar ion cloruro si un haluro ion se conoce que esta presente. Cuando concentrado sulfurico acido es añadido a una mezcla de solido potasio dicromato y un ionico cloruro, tal como sodio cloruro, un oscuro rojo liquido es formado: 6 H2SO4(l) + K 2Cr 2O7(s) + 4 NaCl(s)
2 CrO2Cl2 (l) + 2 KHSO4(s) + 4 NaHSO 4(s) + 3 H2O(l)
11 Cuando es calentado con cuidado u profundo color rojo de vapor toxico es producido. Este gas puede ser condensado a un rojo oscuro covalente liquido, cloruro de cromilo. Si este liquido es añadido a una solución básica inmediatamente se hidroliza al ion cromato amarillo: CrO2Cl2(l) + 4 OH-(aq) CrO42-(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l) Dado que bromuros y yoduros no forman análogos compuestos de cromilo, este test es especifico de iones cloruro. La molécula es si misma tiene un tetraédrico reordenamiento entorno al atomo central de cromo, y existe un apreciables carácter de doble enlace en la uniones Cr-O (Figura 20.7).
Oxido de cromo(III): El verde compuesto en polvo, ooxido de cromo(III), Cr 2O3, es un oxido anfotérico, como se espera del bajo numero de oxidación del metal. Justo como el cromato de plomo(II) (cromo amarillo) es un importante pigmento amarillo, tal como el oxido de cromo(III) es un pigmento verde. Es el oxido de crom(III) que se utiliza desde 1862 en los EE.UU. como pigmento de los billetes de dinero. Como el pigmento es un mineral mas que un organico colorante, el verde no decolora, no es afecto por los acidos, bases u otros agentes oxidantes o reductores. Para preparar un pigmento puro, sodio dicromato es requerido; el comun agente reductor es el azufre a alta temperatura: Na2Cr 2O7(s) + S(l) + calor Cr 2O3(s) + Na2SO4(s) El sulfato de sodio es eliminado por lavado, dejando el oxido de cromo(III) puro.
Acetato de cromo(II): Aunque el cromo(II) es un bajo estado de oxidación para este elemento, existe un compuesto que es facil de sintetizar, el acetato de cromo(II). Este insoluble compuesto rojo es preparado reduciendo el ion cromo(III) con zinc metal: 2 Cr 3+(aq) + Zn(s) 2 Cr 2+(aq) + Zn2+ (aq) entonces se añade el ion acetato. Los acetatos son generalmente solubles, en efecto, ellos forman los compuestos mas solubles excepto con los nitratos. De esta manera la insolubilidada del compuesto es una indicación de que el producto no es un simple compuesto. Y ademas no lo es. El complejo es un dímero con los cuatro ligandos acetato actuando como –O-C-O- puente entre los dos iones cromo(II) que estan directamente unidos por un enlace cromo-cromo. Las dos moléculas de agua ocupan la sexta posición de coordinación al final de la molécula 2Cr 3+(aq) + 4 CH3COO-(aq) + 2H2O(l) Cr 2(CH3COO) 4(OH2)2(s)
Sulfuro de molibdeno(IV): El sulfuro de molibdeno(IV) es el unico importante compuesto industrial de molibdeno. Es la comun mena del metal y casi la mitad del suministro del
12 mundo esta en los EE.UU. El purificado negro de sulfuro de molibdeno (IV) MoS2, tiene una estructura en capas parecida al grafito. Esta propiedad ha condudico al uso como lubricante, bien solo o como una mezcla con aceites de hidrocarbono.
Wolframio: El wolframio tiene el mas alto punto de fusión de todos los metales (3422 ºC) y es esta propiedad conjuntamente con su ductilidad, la que proporciona el uso como luz incandescente de bulbo. Pasando una corriente electrica a traves de un alambre genera caloren el caso de la luz de bulbo, una bastante alta densidad de energía causa una luz difusa blanca caliente. Sin embargo con alto punto de fusión atomos de wolframio subliman fuera de la caliente superficie del metal, dando un deposito oscuro sobre las frescas paredes del vidrio que lo rodea, adelgazando el restante hilo hasta que finalmente se rompe. Para maximizar el tiempo de vida del filamento, la corriente a través del hilo es la mínima posible para tener una aceptable incandescencia. Con la demanda de alta intensidad de luz, tales como luces para aviones aterrizando una via de operación del filamento a alta temperatura fue requerida para proprcionar mayor luz. Afortunadamente, la química del wloframio proporciona la respuesta: la descomposicón térmica del yoduro de wolframio(II). En estos halogenos wolframio bulbos el vidrio que rodea es llenado con vapor de yodo. Como el wolframio sublima desde el hilo y migra a las frías partes del bulbo, los átomos metálicos se combinan diyoduro para formar gaseoso yoduro de wolframio(II). Cuando esta moléculas se acercan al hilo caliente, el compuesto se descompone, redepositándose el wolframio metal negro sobre el hilo. De esta manera el filamento puede ser utilizado cercano al punto de fusión del metal, proporcionadnodo una mas intensa luz mientras aun tiene un aceptable tiempo de vida.
Bronces de wolframio: En el Capitulo 16, Sección 16.16, se describio la celda unidad de la perovskita que es comun para los oxidos de fórmula MM’O4, donde M es un mayor cation de baja carga y M’ es un menor cation de mayor carga. Sodio wolframato, NaWO3, que adopta la estructura tipo perovsquita, tiene muy inusuales propiedades. Este compuesto puede ser preparado con menos que la estequiometrica proporción de ion sodio; NaxWO3 donde x< 1. El estequiométrico wolframato es blanco, pero cuando la proporción de sodio cae a 0.9 se vuelve metalico con color metálico amarillo oro. Cuando la proporción se rduce de 0.9 a 0.3 los colores van de metalico naranja, a rojo o azulado-negruzco.Este material y sus relacionados, llamados bronces de wolframio, son a menudo utilizados com pinturas metalicas. No solo los compuestos parecen metalicos sino que su conductividad electrica se asemea a la de un metalEn el cristal creciendo las proporciones de los centros de la celda, donde grandes álcalis metalicos podrían ser encontrados, están vacantes. Como un resultado, la banda de conducción, que en el compuesto estequiométrico debería estar completa, esta ahora parcialmente vacía. En estas circunstancias los electrones pueden moverse a traves de un sitema π a lo largo de los ejes de la celda utilizando los orbitales “d” del wolframio y los orbitales “p” del óxido. Es esta movilidad electrónica la que produce el color y la conductividad eléctrica.
Heteropoli-molibdatos y heteropoliwolframatos: Asi como los silicatos pueden formar cluster de tetraedros SiO4 para dar polisilicatos (Capitulo 14, Seccion 14.9) tambien los molibdatos MoO42- y los wolframatos WO42-, pueden formar cluster de octaedros MoO6. Lo que es particularmente interesante acerca de esta clase de clusters es que ellos pueden incorporarse dentro de un hetero-ion. Por ejemplo mezclando molibdatos y fosfatos y acidificando da el ion fosfomolibdato [PMo12O40]3PO43-(aq) + 12 MoO42-(aq) + 24 H+ (aq) [PMo12O40]3-+ 12 H2O(l) El fosforo V se situa en un hueco tetraédrico rodeado por cuatro oxigenos, en el centro de un cluster. Los heteropoliiones son a menudo llamados clster Keggin desde que J.F. Keggin fue
13 quien primeramente determinó sus estructura. Los clusters 1:2 pueden se formados por ambos molibdeno y wolframio, mientras que el heteropoliión puede ser cualquier pequeño ión que se puede ajustar al hueco tetraédrico. Estos son iones cuyas respectivos oxoaniones son tetraédricos, tales como fosforo(V), PO43-y silicio, SiO44La formación del fosfomolibdato es un util test para el análisis cualitativo y cuantitativo del ión fosfato. La intensidad del color amarillo indica la concentración del ión complejo. Alternativamente la adición de un agente reductor reduce algunos de los iones molibdeno(IV) a molibdeno(V). Con el resultante defecto de cargas, el ion se vuelve intensamente azulheteropliazules, un muy sensitito test para fosfatos. Fosfomolibdatos sales son buenos retardantes de las llamas en la telas. Las sales de los pequeños cationes y los parientes acidos son muy solubles en agua, mientras que las sales de los grandes cationes, tales como cesio y bario, son insolubles. Con la carga 3o 4- deslocalizada sobre tales enormes clusters la baja densidad de carga resulta en la acidez que es muy fuerte y la base conjugada esencialmente neutra.El heteropoliácido en sí mismo puede ser sintetizado a muy bajo pH. El compuesto 12-wolframiosilícico ácido es uno de los mas simples para preparar: SiO44-(aq) + 12 WO42-(aq) + 28H+(aq) H4SiW12O40.7H2O + 5 H2O(l) El ácido puede ser titulado frente a hidróxido sódico como cualquier tipico ácido fuerte: H4SiW12O40 (aq) + 4 OH-(aq) [SiW12O40]4- + 4 H2O
Aspectos biológicos: Aunque el cromo(VI) es carcinógeno cuando se ingesta o absorbe a través de la piel, se requieren pequeñas cantidades de Cr(III) en nuestra dieta. La insulina y el cormo(III) regulan el nivel a glucosa en la sangre. Una deficiencia de cromo(III) o una inhabilidad para utilizar el ion cromo puede conducir a una forma de diabetes. Sin embargo, el molibdeno es el mas biológicamente importante miembro del grupo. El es el mas pesado (mayor número atómico) elemento que tiene un amplio rango de funciones en la vida de los organismos. En el tiempo presente, docenas de conocidos enzimas cuentan con el molibdeno, que es usualmente absorbido como ion molibdato [MoO4]2-. Las más crucial enzima de molibdeno (que contiene hierro es la nitrogenasa). Esta familia de enzimas ocurre en bacterias que reducen el nitrogeno inerte de la atmosfera al ion amonio, que es usado en la síntesis de proteinas por las plantas. Algunas de estas bacterias tienen una simbiótica relación con las plantas leguminosas (famili de guisantes y alubias) formando nódulos en las raices. Estas bacterias procesan cerca de 2x108 toneladas de nitrógeno por año en los suelos del planeta. Fuera de la nitrogenasa, existe una familia de molibdeno conteniendo enzimas que tienen un centro comun de molibdeno y una estructura de anillo orgánico conocido como sistema “pterin”. Estas enzimas a menudo contienen otros metales, particularmente el sistema hierroazufre y ellos realizan un papel vital en la oxidación y reducción de especies toxicas de nuestro organismo. Por ejemplo, sulfito oxidasa oxida el ion sulfito a sulfato y la carbono monóxido deshidrogenasa oxida el monóxido de carbono a dióxido de carbono, mientras que la nitrato reductasa reduce el ion nitrato a nitrito. Algunas comunes pterin-conteniendo molibdeno enzimas son listadas en la Tabla 20.3.
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¿Por qué un metal tan raro como el molibdeno es importante biológicamente?. Existen un numero de posibles razones. El ion molibdeno tiene una alta solubilidad aquosa y un casi neutro valor de pH, haciendolo fácilmente transportable por los fluidos biológicos. El ión tienen una carga negativa, haciendolo más apropiado para diferentes entornos que son cationes de metales del Periodo 4. En efecto es arguido que el ion molibdato es transportado por el mismo mecanismo que el ion sulfato, SO42-, otro ejemplo de similitudes entre iones del Grupo 6 y el Grupo 16 (ver Capitulo 9, Seccion 9.5). El elemento tiene un amplio rango de estados de oxidación (+4,+5 y +6) cuyos potenciales redox se solapan con los de los sistemas biológicos. Finalmente, el molibdeno es el 18 elemento en orden de abundancia de metales en el agua de mar y mucha de la elelcción de los elementos para los proceso bioquímicos fue probablemente determinada cuando la vida del planeta se desarrollaba en el mar. Enzimas de wolframio son tambien conocidas, y son encontradas en ciertas bacterías. En muchos casos, la bacteria tambien posee enzimas conteniendo molibdeno. Sin embargo, existen algunas bacterias, la “hypertermal archea” que depende específicamente de enzimas de wolframio para su funcionamiento. Los centros de wolframio actúan como un electrón fuente, oscilando entre los estados de oxidación +4, +5 y +6. Como estas bacterias existen hasta muy altas temperaturas, hasta 110 °C en algunos casos, es arguido que wolframio mas que molibdeno es utilizado por la enzima, como el wolframio tiene el mas fuerte enlace metal-ligando, permitiendo a la enzima funcionar a mas altas temperaturas sin desintegración.
GRUPO 7: MANGANESO, TECNECIO Y RENIO Manganeso es un importante aditivo en especificos tipos de acero. El renio tiene pocos practicos usos, pero el tecnecio del cual todos los isótopos son radioactivos tiene medicinales usos en radio terapia y radioimagenes.
Estados de oxidación del manganeso: El manganeso forma fácilmente compuestos sobre un rango de estados de oxidación que es mas amplio que el de cualquier otro elemento. La Figura 20.8 muestra las relativas estabilidades para los estados de oxidación del manganeso en solución ácida. De este diagrama se puede observar que el ion permanganto, [MnO4]-, otatraoxomanganato(VI), es muy fuertemente oxidante en solución ácida. El oscuro color verde del ión manganato, [MnO4]2-, o tetraoxomanganto(VI), es también fuertemente oxidante, pero se desproporciona fácilmente a ion permanganto y oxido de manganeso(VI), de esta menera es de poca importancia. Manganeso(VI) óxido es oxidante respecto a las mas
15 estables especies de manganeso, el manganeso(II). En solución ácida el manganeso(III) se desproporciona y es tambien de poco interes. Finalmente el metal mismo es reductor. En solución basica encontramos una diferente situación, como puede ser visto en la Figura 20.9. Las diferencias pueden ser sumarizadas de la siguiente manera: 1.- Para un particular estado de oxidación, muchos de llos compuestos son únicos. El manganeso, como muchos metales, a altos pH forma insolubles hidróxidos (y oxidos hidroxidos) en los que el metal tiene bajo estado de oxidación. 2.- Los mayores estados de oxidación no son fuertemente oxidantes, como lo son en disolución ácida. Esta diferencia puede ser explicada simplemente en términos de reducción que implican concentración de ion hidrógeno, para estas reacciones hay fuertes dependencias del pH. En el diagrama de Frost para solución ácida, la concentración del ion hidrógeno es 1mol/litro, en el diagrama para solución básica, la concentración del ion hidrógeno es 10-14 mol/litro (esto es, 1 mol/litro para la concentración del ión hidróxido. Usando la ecuación de Nernst, se puede mostrar que este cambio en la concentración del ión tiene un mayor efecto sobre el potencial estandar de reducción. 3.- Los estados de oxidación que son muy estables en solución ácida pueden existir en solución básica (y viceversa). De esta manera el brillante ion azul manganito [MnO4]3tetraoxomanganto(V) puede ser formado en solución básica. 4.- En solución básica la más estable termodinámicamente especie es el oxido de manganeso(IV), aunque el óxido-hidróxido de manganeso(III) MnO(OH), e hidroxido de manganeso(II) son tambien ambos moderadamente estables. En efecto, por encima de, pH 14, el óxido hidróxido de manganeso(III) es termodinámicamente más estables que el hidróxido de manganeso(II).
Permanganato potasico: El permanganto potasico, KMnO4, es un solido violeta oscuro, es el mejor conocido compuesto de manganeso con un numero de oxidación de +7. Como los compuestos de cromo(VI), el color de este ion d0 es derivado de una transición de transferencia de carga electrónica. Se disuelve en agua para dar una oscura solución púrpura. El ion permanganto es un extremadamente poderoso agente oxidante, y bajo condicones ácidas se reduce al incoloro ion manganeso(II):
16 [MnO4]-(aq) + 8 H+ + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) E0= 1.51 V El oxida el concetrado acido hidroclórico a cloro, y esta es una de las vías para producir cloro gas en el laboratorio 2HCl(aq) Cl2(g) + 2 H+(aq) + 2e El permanganeto de potasio es un importante reactivo en las titulaciones redox. Como el dicromato de potasio no es un apropiado patron primario, porque su pureza no puede ser garantizada. Muestras de la sustancia contienen contienen algo de magneso(IV) óxido y las soluciones acuosas ligeros depositos del marron oxido de manganeso(IV). Su presisa concentración es determinada por titulación frente a una solución estándar de acido oxálico. La solución de permanganto potasico va a la disolución de acido oxalico desde una bureta, y el color purpura desaparece dando incoloros iones de manganeso(II) y dióxido de carbono. El permanganto actua como autoindicador, un ligero exceso de permanganto da un tinte rosa a la disolución: [MnO4]-(aq) + 8 H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) [C2O4]2-(aq) 2 CO2(g) + 2e Esta particular reacción tiene una alta energía de activación. Para proporcionar una razonable velocidad de reacción, la disolución de oxalato es inicialmente calentada. Sin embargo una vez que el ion manganeso(II) es producido, el actua como un catalizador, y la reacción transcurre mas rapidamente cuando la titulación avanza. Una estandarizada solución de permanganato de potasio puede ser usada para la quantitativa determinación del hierro en muestras de menos de minerales. El hierro es convertido a hierro(II), que es entonces titulado con solución estandarizada de permanganto, usando ademas el ion permanganto como reactivo e indicador: [MnO4]-(aq) + 8 H+ +5 e Mn2+(aq) + 4 H2O(l) Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e Uno de los pocos agentes oxidantes aún más poderosos que el permanganto es el ion bismutato [BiO3]-. Un test para el ion manganso(II) es la adicion de bismutato de sodio a una muestra fria, en condiciones ácidas. El ión púrpura permanganto es producido, por tanto indicando la presencia de maganeso: Mn2+(aq) + 4 H2O(l) [MnO4]-(aq) + 8H+(aq) + 5e [BiO3]-(aq) + 6 H+(aq) + 2e Bi3+(aq) + 3H2O(l) En química organica, el permanganto potasico es habitualmente usado bajo condicones básicas. En base, el ión púrpura permanganato es primeramente reducido al verde ión manganto y entonces a sólido marrón-oscuro maganeso(IV) oxido: [MnO4]-(aq) + e [MnO4]2-(aq) [MnO4]2-(aq) + 2H2O + 2e MnO2(s) + 4 OH-(aq) Como un ejemplo, el ion permanganto puede ser usado para la oxidación de alquenos a dioles:
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Oxido de Mn(VII): El oxido de manganeso(VII) es un liquido rojizo-marron, es un compuesto covalente fuertemente oxidante. Se descompone explosivamente al mas estable oxido de manganeso(IV) 2 Mn2O7(l) MnO2(s) + 3O2(g)
Manganato potasico: El manganeto de potasio, es un solido verde, es el unico comun compuesto de manganeso(VI). Es solo estable en fase sólida o en extremadamente básicas condiciones. Cuando se disuelve en agua se desproprciona, como predice el diagram de Frost: 3 [MnO4]2-(aq) + 2H2O(l) 2[MnO4]-(aq) + MnO2(s) + 4 OH-(aq)
Óxido de manganeso(IV): El único compuesto de manganeso(IV) de alguna importancia es el dióxido, MnO2, que aparece naturalmente como la mena pirolusita. El oxido de manganeso(VI) es un solido insoluble negro y se considera esencialmente ionico. El compuesto es un fuerte agente oxidante: libera cloro del concentrado acido hidroclorico, y al mismo tiempo, se reduce a manganes(II) cloruro: MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
Compuestos de Manganeso(II): Bajo condiciones ácidas, el numero de oxidación más estables es +2. El manganeso en este estado de oxidación existe como un muy palido rosa ion, [Mn(H2O)6]2+, una especie presente en todas las comunes sales de manganeso tales como nitrato, cloruoro y sulfato. El muy pálido color de este ión contratas con el fuerte color de muchos otros iones de metales de transición. La razón para la virtual ausencia de color en compuestos de metales de transición puede ser deducida de nuestras notas sobre la causa del color en los metales de transcion. La longitud de onda absorbida corresponde a la energía necesitada para subir un electrón “d” de su estado fundamental a un estado excitado. Sin embargo, en el ión manganseso (II) de alto spin, cada orbital ya contiene un electrón. La única manera de que un electrón pueda absorber energía en la región del visible del espectro es invirtiendo su espin y apareando con otro electrón durante su excitación (Figura 20.10). Este proceso, una transición prohibida de espin tiene muy poca probabilidad, por tanto, poca luz del visble es absorbida por el ion manganeso(II).
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Cuando una base es añadidad a una disolución conteniendo el ion manganeso(II), el blanco manganeso(II) hidroxido es formado Mn2+(aq) + 2OH-(aq) Mn(OH)2(s) Sin embargo, el estado manganese(III) es favorecido bajo condiciones básicas, y el hidroxido de manganeso(II) se oxida en el aire a un marron hidratdo manganeso(III) oxido, MnO(OH): Mn(OH)2(s) + OH-(aq) MnO(OH)(s) + H2O(l) +e 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2 OH-(aq)
Aspectos biológicos: Manganeso es un crucial elemento en un número de enzimas de plantas y animales. En mamíferos es usado en liberar la ezima arginasa, que convierte nitrogeno conteniedo deshechos al excretable compuesto de urea. Existe un grupo de enzimas en plantas, las fosfotransferasas, que incorporan manganeso. Como la mayor parte de los metales de transición, el papel biológico del manganeso parece ser el de un reactivo redox, ciclando entre los estados de oxidación +2 y +4.
GRUPO 8: HIERRO, RUTENIO Y OSMIO Bajo el impar sistema de nomenclatura, los Grupos 8, 9 y 10 fueron colectivamente llamados Grpo VIII. En algunos aspectos este hecho químico, para los tres grupos tiene tiene algunas interesantes relaciones. En particular la primera fila de elemento hierro cobalto y niquel tienen similitudes en su química mientras rutenio, osmio, rodio, iridio paladio y platino tienen bastante comun química por lo que colectivamente han sido llamados “metales del platino” (Figura 20.11).
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Existe una significativa diferencia entre los elementos de las tríadas y los del grupo del platino. Los metales de la triada Fe Co Ni son oxidados por acidos diluidos mientras que los metales del platino son extremadamente inertes a todos menos al mas extremo reactivo como es el agua regia, una mezcla de concentrados acidos hidroclorico y nitrico. Las triadas son todas ferromagnéticas y tienen idénticos puntos de fusión (entre 1455 y 1535 ºC). La más importante diferencia entre las tríadas y los primeros elementos de la primera serie de transición es que los estados de oxidación no son mayores que para una configuración d0 (+4 para el titanio, +5 para el vanadio, +6 para el cromo y +7 para el manganeso). Cada uno de los tres metales de la tríada FeCoNi tienen un común estado de oxidación de +2, y forman hexaaquos iones, [M(H2O)6]2+ e iones tetraédricos tetracloro, [MCl4]2-. El estado de oxidación +3 es comun para el hierro, pero menos comun para el cobalto y muy raro para el niquel. Es importante no anotar ninguna exclusiva unión para las triadas. En efecto existen similitudes entre muchos de los metales de la primera serie de transición. Por ejemplo, [M(H2O)6]2+(aq) es estable al aire para los tres metales desde el manganeso hasta el cobre. Tambien el óxido metálico mixto, M3O4, actualmente (M2+)(M3+)2(O2-)4 es conocido para manganeso, hierro y cobalto.
Hierro: Se cree que el hierro es el mayor componente de la corteza terrestre. Este metal es tambien el mas importante material de nuestra civilización y no tiene este lugar a causa de ser el “mejor” metal: después de todo se corroe mucho mas fácilmente que muchos otros metales. Su dominio en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores: 1.- El hierro es el segundo mas abundante metal en la corteza terrestre, y concentrados depositos de hierro son encontrados en muchas localidades, haciendo de esta manera facil su extracción. 2.- La común mena puede ser fácil y económicamente procesada termodinámicamente para obtener el metal. 3.- El metal es maleable y dúctil, mientras otros muchos metales son relativamente quebradizos. 4.- El punto de fusión (1535 ºC) es lo suficientemente bajo para que la fase líqida pueda ser manejada sin gran dificultad. 5.- Por adición de pequeñas cantidades de otros elementos, pueden ser obtenidas aleaciones que tengan la requerida combinación de tensión, dureza o ductilidad.
20 El único discutible factor es la reactividad química del hierro. Esta es considerablemente inferior a la de los elementos alcalinos y alcalino-térreo peron no es tan baja com la mayoria de los otros metales de transición. La relativamente fácil oxidación del hierro es su mayor desventaja (considerando todo los automóviles, puentes y otras estructuras de hierro y acero). Al mismo tiempo esto no significa que descartemos los objetos de este metal que seran desmenuzados por oxidación antes que permanecer en el medio ambiente como polvillo para siempre.
Producción del hierro: Las mas comunes fuentes de hierro son los dos óxidos: óxido de hierro(III), Fe2O3, el óxido de hierro(II) y (III), Fe3O4 conjuntamente con el hidratado óxidohidróxido, mejor reprentado como Fe2O3.1.5H2O. Estos tienene nombres de minerales hematita, magnetita y limonita, respectivamente. La convencional extracción del hierro es realizada en un horno de chorro (Figura 20.12) que puede tener enttre 25 y 60 metros de altura y hasta 14 m de diámetro. El horno esta construido de acero y tiene un forro de un material resistente al calor y a la corrosión. El forro usado es de ladrillo, pero ahora es un material cerámico altamente especializado. La mitad de los cerámicos de alta temperatura usados hoy son producidos para hierro y acero. El principal material cerámico usado como forro es el oxido de aluminio (llamado corinson), aunque el forro de las partes inferiores del horno consite de oxido cerámicos de fórmula AlxCr 2-xO3. En estos óxidos el ión cromo(III) ha reemplazado alguno de los iones aluminio. Estos oxidos cerámicos metálicos mixtos son más resitentes desde el punto de vista químico y de temperatura que el óxido cerámico puro.
Una mezcla de mena de hierro, limestone y coke en la correcta proporción es añadido en lo alto del horno a través de un cono y un ordenamiento que impide el escape de gases. Aire precalentado a 600 ºC por combustión de gases de escape es inyectado en la parte inferior del horno. Los gases se mueven hacia arriba del horno mientras que los sólidos descienden y los
21 productos son vaciados por la parte inferior. El calor es generado por la reacción de dioxígeno en el aire con el carbón (coke): 2C(s) + O2(g) 2CO(g) Es el monóxido de carbon caliente (inicialmente cerca de 2000 ºC) el agente reductor para la mena de hierro. En la parte superior del horno la temperatura varia de 200 a 700 ºC una temperatura suficiente para reducir el oxido de hierro(III) a oxido de hierro(II,III), Fe3O4 3 Fe2O3(s) + CO(g) 2 Fe3O4(s) + CO2(g) En la parte inferior del horno a aproximadamente 850 ºC, el oxido de hierro(II,III) es reducido a oxido de hierro(II) FeO4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g) Y la temperatura es suficiente para descomponer el carbonato de calcio (limestone) a óxido de calcio y dióxido de carbono: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Cuando la mezcla desciende hacia las partes más calientes (entrée 850 y 1200 ºC) el oxido de hierro(II) es reducido a hierro metal y el dióxido de carbono formado es reducido a monoxido de carbono por el coke: FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) Aún a más baja, temperatura entre 1200 y 1500 °C el fundido de hierro y hundidos en el fondo del horno y el oxido de calcio reaccionan con el dióxido de silicio (y otras impurezas tales como compuestos de fosforo) en la mena del hierro para dar slicato de calcio comúnmente llamado “slag”. Esta es una reacción ácido base de alta temperatura entre el oxido metalico basico, CaO, y el oxido no metalico ácido, SiO2. CaO(s) + SiO2(g) CaSiO3(l) El horno de chorro está provisto con tapones que están taponados con arcilla el inferior uno para el mas denso metal y el superior uno para el menos denso slag. Estos tapones son periódicamente removidos un vapor del fundido de hierro a través del inferior tapón y liquido slag a travás del superior. Loa hornos de chorro estan en funcionamiento 24 horas al dia, y dependiendo del tamaño, un horno puede producir de 1000 a 10000 toneladas de hierro cada 24 horas. El metal fundido es unsualmente convertido directamente en la forma líquida para hacer acero de plantas. El slag puede ser bien enfriado a la fase solida, machacado y utilizado en concretas manufacturas,o, mientras es liquido, mezclado con aire y enfriado a un lanoso material que puede ser utilizado como aislante térmico. Los gases calientes que emergen de lo alto del horno contienen apreciable cantidad de monóxido de carbono, y éstos son quemados para precalentar el aire del horno:
22 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) El hierro producido contiene un alto grado de impurezas, tales como silice, azufre, fósforo, carbono y oxígeno. El cabono que puede estar presenten una gran proporción 4.5% es un particular contribuyente al brillo del material. El hierro es raramente utilizado en forma pura; mas comúnmente se requiere cuidadoso controles de impurezas para proporcionar exactamente la propiedad requerida. Un metodo para controlar el contendio en el proceso de oxigeno básico. Un esquematico diagrama de un tipico horno se muestra en la Figura 20.13.
A diferencia del horno de chorro, este proceso no es continuo. El convertidor es llenado con aproximadamente 60 toneladas de fundifo de hierro. Un “blast” de oxígeno diluido con dióxido de carbono es llevado a través del convertidor. El oxígeno es utilizado en lugar del aire a causa de que el nitrógeno reaccionaria con el hierro a estas temperaturas para formar un brillante nitruro. El oxígeno reacciona con las impurezas y sube la temperatura en el horno a aproximadamente 1900 °C y el diluyente dióxido de carbono impide que ta temperatura ascienda excesivamente. Además fríos fragmentos de metal son usualmente añadidos para mantener la temperatura baja. En el proceso básico del oxígeno, el carbono es oxidado a monóxido de carbono que es quemado en lo alto del convertidor a dióxido de carbono. La sílice una impureza, es oxidada dióxido de silicio, que entonces reacciona con los oxidos de otros elementos para forma slag. El horno esta tambien revestido con limestona (carbonato calcico) que reacciona con acido fosforoso que contiene impurezas. Después de algunos minutos, la llama en lo alto del convertidor se acaba indicando que todo el carbono ha sido removido. El slag es vertido fuera y cualquier requerida traza de elemento son añadiadas al fundido de hierro. Para el acero normal 0.1 y 1.5% de carbono es requerido. El carbono reacciona con el hierro para formar carburo de hierro, Fe3C, comúnmente llamado cementita. Este compuesto forma separados pequeños cristales entre los cristales de hierro. La ductilidad del hierro es reducida y la dureza incrementada por la presencia de esta impureza. Para eliminar el oxígeno atrapado en el hierro, argon es bombeado a través del líqudo metal. Cerca de 3 m3 de argon son usados por tonelada de hierro.
23 Las propedades del hierro pueden ser alteradas según las necesidades adicionando controladas cantidades de otros elemetos. Ejemplos de varias aleaciones de hierro estan dads en la Tabla 20.4.
Directa reducción del hierro (DRI): Una creciente cantidad de hierro es producida por directa reducción desde la mena en la fase sólida. Para este metodo, debe ser usada una mena de hierro de alta pureza. Monóxido de carbono e hidrógeno, los reductores, son pasados sobre la mena de hierro caliente. El oxido de hierro(II,III) sufre estapas de reducción Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g) FeO4(s) + H2(g)
3 FeO(s) + H2O(g)
FeO(s) + CO(s) Fe(s) + CO2(g) FeO(s) + H2(g)
Fe(s) + H2O(g)
Los gases reductorres son obtenidos reformando metano con dióxido de carbono y agua. De esta manera, la economia del proceso depende del precio barato del gas natural. En efecto este proceso puede emplear pobre calidad de metano que es metano de los depositos que contienen altas proporciones de gases no inflamables. Estos depósitos no son deseables para otros comerciales usos CH4(g) + CO2(g) 2 CO(g) + 2H2(g) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g) La ventaja de la reducción directa del hierro es que el hierro puede ser producido sin la necesidad de un masivo gasto de la operación de fundición mientras que es una primaria desventaja que el elemento contiene muchos elememtos impurificantes desde la mena natural de hierro. En paises desarrollados, el mayor uso de este metodo es como “sweetener” o diluyente en aceros reciclados. Fragmentos de acero a menudo contienen inaceptables niveles de metales tales como cobre, niquel, cromo y molibdeno. DRI es bajo en estos metales de esta manera mezclandoen una proporción del DRI resulta una aceptable composición para la manufactura de arcos eléctricos de acero. En paises desarrollados exsite un acortamiento de fragmentos de acero y los costes de trasnporte son bastante altos que hacen la incopración de fragmentos usualmente no economicos. DRI proporciona una economica fuente de herro.
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Compuestos de hierro(VI): Más allá del manganeso perteneciente al Periodo 4 los metales de transición no forman compuestos en la que ellos presenten una configuración electrónica d0. En efecto, un compuestos con un metal en un estado de oxidación mayor que +3 es muy difícil de preparar, y tales compuestos son solo estables en la fase sólida. El ion ferrato, [FeO4]2-, en el que el hierro tiene un estado de oxidación de +6 es uno de estos raros compuestos. Este purpura, tetraédrico ion puede ser estabilizado formadndo un insoluble compuesto ionico tal como el rojo purpura ferrato de bario solido, BaFeO4. (El método de síntesis fue descrito en el Capitulo 19, Seccion 19.11). Este mixto metal compuesto es un poderoso agente oxidante.
Compuestos de hierro(III): El hierro(III) en si mismo es pequeño y suficiente polarizante que su anhidro compuesto exhibe carácter covalente. Por ejemplo, el cloruro de hierro(III) es un rojo-oscuro covalente solido con un fragmento de covalente estructura. Cuando se calienta a la fase gaseosa, existe como la especie dimera Fe2Cl6 mostrada en la Figura 20.14. El cloruro de hierro(III) puede ser preparado calentando hierro en presencia de dicloro: 2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 2 FeCl3(s)
El bromuro es similar al cloruro, pero el yoduro no puede ser aislado porque el ion yoduro reduce el hierro(III) a hierro(II) 2 Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2 Fe2+(aq) + I2(aq) El cloruro de hierro(III) anhidro reacciona exotermicamnete con agua, produciendo gas hidrogeno cloruro: FeCl3(s) + 3H2O(l) Fe(OH)3(s) + 3HCl(g) Esta reacción contrasta con la de amarillo oro, iónico, sal hidratada, FeCl3.6H2O, que simplemente se disuelve en agua para dar el ion hexahidrato en solución. Como se discutio en el Capitulo 9, Sección 9.5; existen muchos paralelismos en la química del cloruro de aluminio y del hierro(III). El ion hexaaquohierro(III), [Fe(H2O)6]3+, es muy pálido púrpura, un color que puede ser visto en el sólido nitrato de hierro(III) nonohidrato. Como el ion manganeso(II), el ion hierro(III) es una especie d5 de alto spin. En ausencia de cualquier transición elelctronica permitida, su color es verde palido realtivo al de otros iones metales de transición. El color amarillo del compuesto de cloruro es debido a la presencia de iones tales como [Fe(H2O)5Cl]2+ en el que una transferencia de carga puede ocurrir Fe3+ - Cl-
Fe2+-Cl0
Todas las sales de hierro(III) se disuelven en agua para dar una solución ácida, una característica de la alta densidad de carga, de hidratado cationes. En tales circunstancias, las
25 moléculas de agua coordinadas se vuelven lo suficientemente polarizadas para que otras moléculas de agua puedan funcionar como bases y extraer protones. El ión hierro(III) se comporta como sigue: [Fe(H2O)6]3+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) [Fe(H2O)5(OH)]2+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + [Fe(H2O)4(OH)2]+ (aq) Los equilibrios son dependientes del pH; de esta manera, la adición del ion hidronio dara el casi incoloro hexaaquohierro(III). Consequenetemente, la adicion del ion hidróxido da un creciente alarillo solución, seguida de la precipitación de un corroido coloreado gelatinoso precipitado de hierro(III) oxido hidroxido, FeO(OH) Fe3+ (aq) + 3 OH-(aq) FeO(OH) + H2O(l) La dependencia del pH y del E para las especies de hierro es mostrada en la Figura 20.15. Para simplicidad, los cationes acuosos son simplemente Fe3+(aq) y Fe2+ (aq), respectivamente aunque como se acaba de ver existe un rango total de diferentes hidratados iones de hierro(III) que depende del pH. El ión hierro(III) es solo el ion preferido termodinámicamente bajo condiciones oxidantes (muy positivo E) y bajo pH. El oxido hidroxido de hierro(III), sin embargo, predomina sobre un amplio rango de pH basico Es el ion hierro(II) el que es preferido sobre la mayor parte del rango de E y bajo condicones acidas, mientras el hidroxido de hierro(II), Fe(OH)2, es solo estable a alto pH y fuertes condiciones reductoras (muy negativo E).
El actual potencial de oxidación del hierro(II) a hierro(III) es muy dependiente de los ligandos. Por ejemplo, el ion hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, es mucho mas fácilmente oxidado que el hexaaquo hierro(II), [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+(aq) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + e E0= -0.77 V [Fe(CN)6]4-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e E0= -0.36 V Esto puede ser visto como sorprendente, considerando que el ion cianuro generalmente estabiliza bajos estados de oxidación, y no los altos, en efecto, el enlace hierro-carbono es mas fuerte en el hierro(II) que en el hierro(III). Pero existe un termodinámico aspecto al equilibrio del cianuro. El acuoso [Fe(CN)6]4- es de tan alta densidad de carga que existe una fuertemente organizada esfera de moléculas de agua a su alrededor. Tal ión tiene muy negativa entropía de hidratación, pero la oxidación decrece la densidad de carga, por tanto
26 reduciendo la organización de la esfera de hidratación y creciendo la entropía. La oxidación es entonces entropicamente conducida. Aunque las especies de hierro(III) usualmente adoptan una estereoquimica octaédrica, el ión amarillo tetracloroferrato, [FeCl4]-, es tetraédrico. Este ion es fácilmente formado por la adición de concentrado acido hidroclorico a una solución del ion hexaaquohierro(II) [Fe(H2O)6]3+ (aq) + 4 Cl-(aq) [FeCl4]- (aq) + 6 H2O (l) Un especifico test para la presencia del ion hierro(III) es la adición de una solución del ion hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-, para dar oscuro azul precipitado de hierro(III) hexacianoferrato, Fe4[Fe(CN)6]3: 4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3 (s) En este compuesto, comunmnete llamado azul de Prusia, la red cristalina contiene alternantes iones de hierro(III) y hierro(II). El intenso azul de este compuesto condujo en el siglo 19 como un colorante de los uniformes de los soldado de Prusia, de ahí el origen del nombre. El compuesto es usado en azules tintas y pinturas, y es un pigmento azul en la tradicional arqutectura e ingenieria. El más sensitivo test para el ion hierro(III) es la adicion de solucion de tiocianato potásico. La aparición de un intenso color rojo de pentaaquotiociantohierro(III), [Fe(SCN)(H2O)5]2+, indica la presencia de hiero(III): [Fe(H2O)6]3+ (aq) + SCN- (aq) [Fe(SCN)(H2O)5]2+ (aq) + H2O(l) Este test para hierro(III) ha de ser usado cautelosamente para una solución de hierro(II), puesto que este ion usualmente contienen bastante hierro(III) como impureza que da el mismo color.Una unica reacción de hierro(III) es esta con solución fria de tiosulfato. Mezclando estas dos caso incoloras soluciones se obtien el oscuro violeta ion bis(tiosulfato)ferrato(III): Fe3+ (aq) + 2[S2O3]2-(aq) [Fe(S2O3)2]- (aq) Cuando la disolución es calentad a temperatura ambiente, el hierro(III) es reducido a hierro (II) y el tiosulfato es oxidado al ion tetrationato, [S2O6]2[Fe(S2O3)2]-(aq) + Fe3+(aq) 2 Fe2+ (aq) + [S4O6]2-(aq)
Compuestos de hierro(II): El cloruro de hierro(II) anhidro, FeCl2, puede ser preparado haciendi pasar un vapor seco de cloruro de hidrógeno sobre el metal caliente; el hidrógeno producido actua como un agente reductor, impidiendo que el cloruro de hierro(III) sea formado: Fe(s) + HCl(g) FeCl2(g) + H2(g) El pálido verde cloruro de hexaquohierro(II), Fe(H2O)6Cl2, puede ser prreparado por reacción de acido hidrclorico con hierro metal. Ambas anhidra e hidratada formas del hierro(II) cloruro son ionicas.
27 Todas las comunes sales hidratadas de hierro(II) contienen el ión pálido verde [Fe(H2O)6]2+, aunque la parcial oxidación a amarillo o marron compuestos de hierro(II) es bastante comun. Además, cristales de las simples sales, tales como hierro(II) sulfato heptahidrato, FeSO4.7H2O, tienden a perder alguna de las moléculas de agua (eflorescencia). En la fase sólida, la sal doble amoniohierro(II) sulfato hexahidrato, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (o mas correctamente amonio hexaaquohierro(II) sulfato) muestra la mayor estabiliad de red. Comúnmente conocida como sal de Mohr’s, no efloresce ni oxida cuando es expuesta a la atmosfera. Por esta razon, es utilizada como estándar para titualciones redox, especialmente para la determinación de la concentración de permanganto potasico. El tris(1,2diaminoetano)hierro(II) sulfato, Fe(en)SO4, es tambie´n usado como un estándar redox. En presencia de monóxido de nitrógeno, una molécula de agua es desplazada del ion hexaaquohierro(II) y reemplazada por el monóxido de nitrógeno para dar el ión pentaaquanitrosilhierro(II), [Fe(NO)(OH2)5]2+: NO(aq) + [Fe(OH2)6]2+(aq) [Fe(NO)(OH2)5]2+ (aq) + H2O(l) Este complejo es marrón oscuro, y la reacción previa es la base del “anillo marrón” test para nitratos iónicos (el nitrato ha sido reducido a monóxido de nitrógeno por un agente reductor) La adición del ión hidróxido al hierro(II) da un inicial precipitado del verde gelatinoso hidroxido de hierro(II): Fe2+(aq) + 2OH- (aq) Fe(OH2)(s) Sin embargo, como se muestra en la Figura 20.14, excepto para condiciones fuertemente reductoras (o ausencia de aire) es el oxido hidratado de hierro(II) el que es termodinamicamente estable en solución básica sobre el mayor rango de potencial. De esta manera el color verde es reemplazdo por el amarillo marrón del óxido hidratdo de hierro(III), cuando la oxidación procede. Justo como el ión hierro(III) puede ser detectado con el ión hexacinaoferrato [Fe(CN)6]4-, por tanto puede ser detectado el ion hierro(II) con hexacianoferrato(III), [Fe(CN)6]3-, para dar el mismo producto azul de Prusia (formalmente llamado azul de Turnbull cuando el fue pensado ser un diferente producto): 3 Fe2+ (aq) + 4[Fe(CN)6]3-(aq) Fe4[Fe(CN)6]3(s) + 6 CN-(aq)
El Proceso Rusting: Es un comun experimento para mostrar que la oxidación del hierro (comúnmente llamada Rusting) requiere las presencia de ambos dioxígeno y agua. Con el uso de un indicador puede ser mostrado que alrededor de partes de una superfificie de hierro(II), el pH sube. De estas observaciones la electroquímica del proceso de Rusting puede ser determinada. Este proceso es realmente un reflejo de la ecuación de Nernst, que establece que el potencial es dependiente de la concentración – en este caso la concentración del dioxígeno disuelto. En el punto de la superficie de hierro que tiene una mayor concentración de dioxigeno el elemnto es reducido a ion hidroxido: O2(aq) + 2H2O(l) + 4e 4 OH- (aq)
28 La masa de hierro actua como un alambre conectado a una bateria, convirtiendo electrones de otra parte de la superficie que tiene una menor concentración de oxígeno, un punto en el que el hierro metálico es oxidado a iones hierro(II) Fe(s) Fe2+ + 2e Estos dos iones difunden a traves de la solución, y donde ellos se encuentran se forma insoluble hidroxido de hierro(II) Fe2+ (aq) + 2OH-(aq) Fe(OH)2(s) Como el óxido de manganese(II) hidratado, el óxido hidróxido de hierro(III) (rust) es termodinamiecamnete preferido al hidroxido de hierro(II) en solución básica Fe(OH)2(s) + OH-(aq) FeO(OH)(s) + H2O(l) + 2e ½ O2(aq) + H2O(l) + 2e 2 OH- (aq)
Oxidos de hierro: Existen tres comunes oxidos de hierro: oxido de hierro(II), FeO; oxido de hierro(III); y el oxido de hierro(II) y hierro(III), Fe3O4. El oxido de hierro(II) negro es actualmente un compuesto no estequiometrico, siempres siendo ligeramente deficiente en iones hierro(II). La mas exacta formulación es Fe0.95O. El oxido es básico, disolviéndose en acidos para dar el ion hierro(II) acuoso FeO(s) + 2H+ (aq) Fe2+ (aq) + H2O(l) El oxido de hierro(III) hematita es encontrado en grandes subterráneos depositos. El óxido de hierro(III) es el mas antiguo de los oxidos y ha sido datado alrededor de 2 billones de años. Debido a que el oxido de hierro(III) puede solo formarse en atmosfera oxidante, nuestra corriente atmosfera rica en oxígeno debe haber aparecido al mismo tiempo. La aparición de dioxigeno, indica la fotosíntesis (y la vida por si misma) estando extendida hace 2 billones de años. El oxido puede ser obtenido en el laboratorio por calentamiento del óxido hidróxido de hierro(III), que fue generado por adicion de hidroxido al ion hierro(III). El producto formado por esta ruta, α-Fe2O3, consite en un ordenamiento hexagonal compacto de iones oxidos con los iones hierro(III) situados en dos tercios de los huecos octaedricos. Una diferente forma estructural es el γ -Fe2O3, que es producido oxidando oxido de hierro(II) y hierro(III). En esta forma el oxido de hierro(III) tiene un empaquetamiento cubico compacto de iones oxido con los iones hierro(III) distribuidos al azar entre los huecos octaedricos y tetraédricos. La tercera común forma del óxido de hierro contiene ambos +2 y +3 estados de oxidación, y ya hemos mencionado este compuesto (Fe2+)(Fe3+)2(O2-)4 previamente en el contexto de las normales espineslas inversas (ver Capitulo 19), Sección 19.8) Este compuesto es encontrado naturalmente como magnetita o lodestone y una pieza de este compuesto suspendida por un hilo fue usado como un primitivo compás. La naturaleza, como es a menudo el caso, permite el descubrimiento. Para ser capaces de navegar usando el campo magnetico de la Tierra, la bacteria magnetolactica contiene cristales de magnetita o, entornos ricos en azufre la equivalente, grieguita, Fe3S4. Este óxido es ahora importante como el usual componenete magnético de los ferrofluidos(liquidos magneticos). Estos liquidos son atraídos por campos magnéticos a través en efecto son las coloidales particulas del solido oxido de hierro dentro de la masa líquida las que son atraidas hacia el campo magnético. Un ferrofluido puede ser simplemente preparado
29 por reacción de los cloruros de hierro(II) y hierro(III) con amoniaco acuoso en presencia de un surfactante que impide la coagulación: 2FeCl3(aq) + FeCl2(aq)+ 8 NH3(aq) + 4H2O(l) Fe3O4(s) + 8 NH4Cl(aq) Los óxidos de hierro son de gran demanda como pigmentos de pinturas. Historicamente colores como el amarillo ocre, rojo Persa y marrón fueron obtenidos de los depositos de menas de hierro conteniendo ciertos tamaños de partículas de los óxidos de hierro a menudo con consitentes niveles de específicas impurezas. Mayormente el amarillo, rojo y negro de pinturas son aun hechos de oxidos de hierro, pero ellos son industrialmente sintetizados precisas composiciones y tamaños de particulas para asegurar la producción de consistentes colorres. Es de notar el proceso organico para la manufactura de la anilina C6H5 NH2 un importante producto orgánico. Este proceso usado para producir bastos óxidos de hierro, pero una modificación de la síntesis ha permitido que sea ajustada la composición y el tamaño de particula del óxido de hierro. Como un resultado el oxido producido puede ser catalogado como un pigmento más que como un amontonado 4C6H5 NO2(l) + 9 Fe(s) + 4 H2O(l) + FeCl2 4 C6H5 NH2 (l) + 3 Fe3O4(s) Si se fuera a considerar el producto químico que mas ha revolucionado nuestra vida moderna, este es el γ -óxido de hierro(III). Esta forma del óxido de hierro(III) tiene las precisas características magnéticas (ferromagnetismo, ver Capitulo 1) necesitado para audio y videos y para superficies de discos de computadores duros y flotantes. De esta manera, si de algun compuesto puede ser dicho ser indispensable, debería de ser este oxido de hierro. Es algo ironico que este óxido de hierro(III), que esta presente en la Tierra en vastas cantidades, pueda ser valido en un ultrapuro estados de preciso tamaño de partícula, siendo la esencial forma para propósitos magnéticos de grabación.
Ferritas: No son exactamente solo óxidos de hierro que son importantes materiales magnéticos. Existen algunos oxidos metalicos mixtos, uno de ellos siendo hierro, que tienen valiosas propiedades. Estos magnetoceramicos materiales son llamados ferritas. Existen dos tipos de ferritas, las ferritas blandas y las duras. Estos terminos no se refieren a las propiedades físicas de dureza sino a sus propiedades magnéticas. Las ferritas blandas pueden ser rápida y eficazmente magnetizadas por un electroimán, pero ellas pierden su magnetismo cuando la corriente es discontinua. Tales propiedades son esenciales para registros (borrar cabezas en videos y audios cabezas conductoras de computadores. Los compuestos tienen la formula MFe2O4, donde M es un dipositivo metal tal como Mn2+, Ni2+, Co2+ o Mg2+ y los hierros en la forma de Fe3+. Estos compuestos tambien tienen estructura de espinela.Las ferritas duras retienen sus propiedades magnéticas constantemente; esto es, ellas son imanes permanentes. Estos materiales son usados en motres DC, alternadores y otras cavidades electricas.La formula general de estos compuestos es MFe12O19, donde ademas del Fe3+, los dos preferidos dispositivos metalicos son el Ba2+ y el Sr 2+. Las ferritas duras adoptan una mas compleja estructura que las blandas. El uso de ambas ferritas no es particularmente intenso en términos de masa, sino en términos de valor, las anuales ventas en el mundo son varios billones de dolares.
Rutenio y Osmio: Estos son los dos primeros metales del platino. Como un resultado de su ausencia de reactividad química, los metales del platino son a veces llamados metales nobles, por analogía con los gases nobles. Estos elementos son todos extremadamente raros, no reactivos, plateados, metales lustrosos que son encontrados conjuntamente en la naturaleza, la producción anual es de unas 300 toneladas. Alguna de esta cantidad es usada en joyería y en
30 barras de acuñar, pero la mayoria es usada en la industria química como catalizadores (ver Capitulo 22, Seccion 22.17). Las densidades de estos metales muestra una fuerte relación horizontal. Los metales del Periodo 5 tienen densidades de aproximadamente 12 g/cm3, mientras que las del los metales del Periodo 6 son de 21 g/cm3. Los puntos de fusión de los metales del platino son tambien altos, variando entre 1500 y 3000 ºC. Aunque los elementos entre ellos mismos tienen muchas similitudes, en su su comportamiento químico rutenio y osmio se comportan más como una continuación de los metales de transición ligeros con su máximo estado de oxidación de +8, para la configuración d0. En efecto, el unico importante compuesto de rutenio o osmio es el oxido de osmio(VIII), OsO4, un util agente oxidante en química orgánica. Como se discutió en el capitulo 9, Seccion 9.5, existen correspondencias entre osmio(VIII) y xenon(VIII) y la formación de un tetroxido (OsO4 y XeO4) es una de las similitudes.
Aspectos biológicos: El papel biológico del hierro es tan numeroso que todos los libros han escrito acerca del tema. La Tabla 20.5 sumariza algunas de las mas importantes proteinas que contienen hierro en el adulto humano.
Nos vamos a centrar sobre tres tipos de macromoleculas que contienen hierro: hemoglobina, ferritina y ferredoxina. En la hemoglobina el hierro tiene un estado de oxidación de +2 (se menciono es compuesto en el contexto del oxígeno en el Capitulo 16, Seccion 16.28). Existen cuatro hierros en cada molécula de hemoglobina, cada hierro esta rodeado por una uniad de porfirina (Figura 20.16). Cada molécula de hemoglobina reacciona con cuatro moléculas de dioxígeno para formar oxihemoglobina.El enlace de las moléculas de dioxígeno es los suficientemente débil que cuando se alcanza el sitio de utilización del oxigeno tal como los musculos, el oxigeno puede ser liberado. El monóxido de carbono es extremadamente tóxico para los mamíferos porque el ligando carbonilo se enlaza muy furtemente al hierro de la hemoglobina, impidiendo de esta manera el trasnporte de la molécula de dioxígeno. En la hemoglobina, el hierro(II) es diamagnético, bajo spin. Tiene un radio de 75 pm para ajustarse al plano del anillo de porfirina. Una vez que el dioxígeno es perdido, el hierro en la dexosihemoglobina cambia por debajo del plano del anillo de profirina y deja una vacante de coordinación porque su radio se hace mayor (92 pm), paramagnético, alto spin. A traves del ciclo, el hierro esta en el estado hierro(II) alternando entre bajo y alto spin. Solo cuando se expone al aire el rojo hierro(II) conteniendo hemoglobina es oxidado a la especie marron de hierro(III), en una irreversible reacción.
31 Ambos plantas y animales necesitan acumular hierro para su futuro uso. Para conseguir esto miembros de una familia de asombrosas protenas, las ferritinas son utilizadas. Ellas consisten de una capa de unidos aminoácidos (peptidos) rodeando a un núcleo de hierro(III) oxohydroxofosfato. El núcleo es un cluster de iones hierro(III), iones óxido, iones hidroxido e iones fosfato de promedia formula empírica [FeO(OH)]8[FeO(OPO3H2)]. La molécula es muy grande contenido hasta 4500 iones hierro. Con su hidrofilica capa, este largo agregado es soluble en agua concentrando en el bazo, calavera y hueso medular. Plantas y bacterias usan una familia de estructuras de hierro(III)-azufre como el núcleo de sus proteinas redox, las ferridoxinas. Estas proteinas contienen covalentes enalces de hierro y azufre, y ellos actuan como excelentes agentes de trasnferencia electrónica. Los mas interesantes los los núcleos de Fe4S4, donde los atomos de hierro y azufre ocupan alternantes vértices de un ordenamiento cubico (Figura 20.17).
GRUPO 9: COBALTO, RODIO E IRIDIO Cobalto: El cobalto es blanco azulado, metal duro y como el hierro, el cobalto es magnetico (ferromagnetico). Este elemento es bastante no reactivo químicamente. Los mas comunes numeros de oxidación del cobalto son el +2 y el +3, el primero es el normal estado para los compuestos simples de cobalto. Para el cobalto el estado +3 es mas oxidante que el +3 del hierro
Compuestos de cobalto(III): Todos los complejos de cobalto (III) son octaédricos en forma y como el cromo(III), los complejos de bajo espin son muy inertes cinéticamente, significando que pueden se separados diferentes isomeros ópticos, cuando sea posible. Tipicos ejemplos de complejos de cobalto(III) son el ion hexamincobalto(III), [Co(NH3)6]3+ y el ion hexacionocobaltato(III), [Co(CN)6]3-. Un inusual ion complejo es el hexanitrocobaltato(III), [Co(NO2)6]3-, que es usualmente sintetizado como la sal sodica, Na3[Co(NO2)6]. Como se esperaria para una sal metálica alcalina, el compuesto es soluble en agua. Sin embargo, la sal de potasio es bastante insoluble (como las sales de rubidio, cesio y amonio), la razón se relaciona con el tamaño relativo de los iones. El ión potasio es mucho mas cercano en tamaño al anion poliatómico; por tanto, el balance de la energia de red y energias de hidratación favorece la baja solubilidad para los compuestos. Esta es una de las pocas reacciones de precipitación que puede ser usada para el ion potasio. Se describe esta reaccion en el contexto de las similitudes del ion amonio con los iones metales alcalinos mas pesados (Capitulo 9, Seccion 9.12). 3 K +(aq) + [Co(NO2)6]3- (aq)
K 3[Co(NO2)6](s)
32 Como se indicó para los iones hierro, alteraciones de los ligandos producen drasticos cambios en los valores de E0, que pueden afectar las estabilidades de varios estados de oxidación. Po ejemplo, [Co(H2O)6]3+(aq) + e [Co(H2O)6]2+(aq) E0= +1.92 V [Co(NH3)6]3+ (aq) + e [Co(NH3)6]2+ (aq) E0= +0.10 V El valor para la oxidación del ion hexamincobalto(II) de +0.10 V es mucho menos positivo que el valor +1.23 V para la reducción del oxígeno: ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O(l)
E0= +1.23 V
Puesto que el oxígeno sería potencialmente capaz de oxidar [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+ en solución; y esto es en efecto, es el caso en presencia del charcoal como catalizador: [Co(H2O)6]2+ (aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l) [Co(NH3)6]2+ (aq) [Co(NH3)6]3+ + e O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4 OH-(aq) La reaccion debe proceder en una serie de etapas para que sea posible en ausencia de un catalizador aislar un intermedio de la reacción, un compuesto marrón conteniendo [(H3 N)5CoO-O-Co(NH3)5]4+. Se cree que se forma en la segunda etapa del proceso. De esta manera seria visto que el dioxigeno molecular ataca de una manera bidentada a un ion cobalto(II) y entonces un dos cobalto(II) complejos, oxidando cada cobalto(II) a cobalto(III), en el proceso siendo reducido a la unidad peroxo, O22[Co(NH3)6]2+(aq) + O2(g) [Co(NH3)4O2]2+(aq) + 2NH3(aq) [Co(NH3)4O2]2+(aq) + [Co(NH3)6]2+(aq) [(H3 N)5Co-O-O-Co(NH3)5]4+ En unas adicionales series de etapas, la unidad peroxo es reducida a 2 moles de ion hidróxido y para cada molecula de dioxígeno usada, un total de 4 moles del complejo de cobalto(II) es oxidado al ion hexamincobalto(III). El producto de oxidación es muy sensible a precisas condiciones. Por ejemplo, con peróxido de hidrógeno como agente oxidante es posible formar el pentaaminaquocobalto(III) ion y entonces usar ácido hidroclórico concentrado para realizar un desplazamiento de ligando para dar el ion pentaamincobalto(III) [Co(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Co(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l) [Co(NH3)6]2+(aq) + H2O(l) [Co(NH3)5(H2O)2]3+(aq) + NH3(aq) + e H2O2(aq) + 2e 2 OH-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl-(aq) + H+ [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l) La especies monocloro son usadas como reactivos para la síntesis de otros monosustituidos cobalto(III) complejos. En particular se puede sintetizar el nitrito y nitro isomeros descritos en el capitulo 19, Seccion 19.4 [Co(NH3)5Cl]2+(aq) + H2O(l) + OH-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + Cl-(aq) [Co(NH3)5(H2O)]3+(aq) + NO2- (aq) [Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + H2O(l) [Co(NH3)5(ONO)]2+(aq) + calor [Co(NH3)5(NO2)]2+ (aq)
33 Utilizando apropiadas condicines sintéticas, se pueden sintetizar algunas permutaciones de cobalto(III) con amoniaco y ligandos cloruro(Tabla 20.6). Es muy facil determinar la formulación de estos compuestos. El número de iones puede ser identificado de las medidas de conductividad, y el cloro libre puede ser cuantitaivamente precipitado con ion plata. Si 1,2-diaminoetano es empleado como ligando, el cobalto(II) puede ser oxidado a tris(1,2diaminoetano)cobalto(III) y cristaliza como el cloruro, [Co(en)3]Cl3. Este compuesto como se menciono en el Capitulo 19, Seccion 19.4, puede ser separado en dos isomeros ópticos. Disminuyendo la proporcion ligando-metal, es posible sintetizar trans-diclorobis(1,2diaminoetano)cobalto(III) cloruro, [Co(en)2Cl2]Cl. Disolviendo en agua y evaporando la disolución se produce la isomerización del compuesto a la forma cis. Comparando la configuración electrónica en un campo octaédrico, se puede ver por qué los ligandos causan un gran desdoblamiento del campo cristalino que deberia permitir al cobalto(II) ser fácilmente oxidado. Para el cobalto(II), casi todos los complejos son de alto spin, mientras que cobalto(III), con su mayor carga, es casi siempre bajo espin. De esta manera, la oxidación causa una mucho mayor energia de estabilizción del campo cristalino (Figura 20.18). Cuanto mayor sean los ligandos en la serie espectroquímica el mayor ∆oct valor y la más grande energia de estabilización de campo cristalino crece por oxidación.
Compuestos de cobalto(II): En solución las sales de cobalto(II) son rosas, el color es debido a la presencia el ion hexaaquocobalto(II), [Co(H2O)6]2+. Cuando una solución de cobalto(II) es tratrada con acido hidroclorico concentrado, el color cambia a un intenso azul. Este color es el resultado de la formación del complejo tetraédrico ion clorocobaltato(II), [CoCl4]2[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O(l) Este cambio de color es característico para el ion cobalto(II). Existe tambien una transicón rosa a azul cuando el solido rosa cloruro de hexaquocobalto(II) es deshidratado. El papel impregando con la forma zul cambiará a rosa con la adición de agua (un buen test para el agua. Silica gel y sulfato de calcio agentes desecantes son a menudo coloreados con cloruro de cobalto(II). Tan grandes sean los granulos retienen el color azul, ellos son un efectivo desecante, con la aparición del color rosa indicando que el agente desecante esta saturado en agua y debe ser calentado para expeler la mezcla absorbida. La adición del ion hidroxido al ion acuoso cobalto(II) resulta en la formación de hidróxido de cobalto(II), que precipita primero en una forma azul y entonces cambia a la forma rosa Co2+(aq) + 2 OH-(aq) Co(OH)2(s)
34 El hidroxido de cobalto(II) es ligeramente oxidado por el dioxigeno en el aire hidróxido óxido de cobalto(II), CoO(OH): Co(OH)2(s) + OH-(aq) CoO(OH)(s) + H2O(l) + e El hidróxido de cobalto(II) es anfotérico. Cuando ion hidroxido concentrado es añadido al hidróxido de cobalto(II), una solución azul intenso del ion tetraoxocobaltato(II), [Co(OH)4]2-, es formado Co(OH)(s) + 2 OH-(aq) [Co(OH)4]2- (aq)
Rodio e Iridio: Ambos rodio e iridio forman complejos con estado de oxidación +3, que como los análogos de cobalto, son cinéticamente inertes. El segundo mas importante estado de oxidación es el +1. De los metales del platino, la química del rodio, iridio, paladio y platino es mucho mas cercana a cada uno de ellos que al rutenio y osmio. Por ejemplo, el mayor estado de oxidación para ambos Grupos 9 y Grupo 10 de los metales del platino es el +6.
Aspectos biológicos: Cobalto es un esencial elemento. De particular importancia la vitamina B12 tiene cobalto(III) en el núcleo de la molécula, rodeado por un anillo de estructura similar al anillo de la porfirina. Inyecciones de esta vitamina son usadas en el tratamiento de la perniciosa anemia. Cierta bactaeria anaerobia usa una relacionada molécula, metilcobalamina, en un ciclo para producir metano. Desafortunadaemte, este mismo ciclo biológico convierte el mercurio elmental e insolubles compuestos de mercurio en mercurio que contamina aguas para solubilizar el altamente toxico metil mercurio(II), [HgCH3]+, y dimetil mercurio(II), Hg(CH3)2. El cobalto esta tambien implicado en alguna enzima funcional. Una deficiencia diseasa en ovejas en Florida, Australia, Britania y Nueva Zelanda fue asociada a la ausencia de cobalto en el suelo. Para remediar esto a las ovejas se les da una pastilla de cobalto metal en sus comidas, algo de las cuales permanece en su sistema digestivo de por vida.
GRUPO 10: NIQUEL, PALADIO Y PLATINO Níquel: El níquel es un plateado blanco metal que es poco reactivo. En efecto niquel enchapado es algunas veces usado para proteger al hierro. El unico comun estdo de oxidación del nique es el +2.. La mayoria de los complejos de niquel son octaedrico, pero algunos tetraédricos y plano-cuadrados complejos son conocidos. La geometra plano-cuadrada es rara para metales de transición del Period 4.
Extracción del niquel: Aunque la extracción del nique de sus compuestos es compleja, las ultimas dos etapas (la conversión del oxido de niquel(II) puro a niquel metal) son de particular interes. Como se vio del diagrama de Elligham para los oxidos (ver Capitulo 8, Figura 8.9) la linea de oxidación del carbono tiene una etapa de negativa pendiente, cruzando la mayor parte de los oxidos del metal. La línea para el óxido de níquel(II) es cruzada a una obtenible temperatura. De esta manera la reducción puede ser realizada por una barata ruta de fusion térmica más que tener que usar un mas costoso electroquímico proceso: NiO(s) + CO(g) + calor Ni(s) + CO2(g)
35 Sin embargo, el níquel es impuro. Para extraer el níquel de los otros metales tales como el cobalto y el hierro, existen dos alternativas. Una es un electrolitico proceso por el cual el metal impuro es hechado al ánodo y por usando soluciones de sulfato de niquel y cloruro de niquel como electrolitos, el 99.9% del níquel puro es depositado en el cátodo. El otro proceso utiliza una reversible reacción conocida como el proceso Mond. En esta reacción el niquel metal reacciona a aproximadamente 60 ºC con monoxoido de carbono gas para formar un incoloro gas, tetracarbonilniquel(0), Ni(CO)4 (bp 43 ºC): Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g) El altamente toxico compuesto puede ser conducido fuera, porque el níquel es el único metal que un volatil carbonil compuesto tan facilmente. Calentando el gas a 200 ºC cambia el equilibrio el la dirección opuesta, depositándose el 99.95% puro niquel metal Ni(CO)4(g) + calor Ni(s) + 4 CO(g) El monóxido de carbono puede entonces ser eliminado.
Compuestos de níquel(II): El hexaaquoníquel(II) es de color verde palido. La adicion de amoniaco da el ion azul hexaminniqel(II) [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH 3(aq) [Ni(NH3)6]2+ (aq) + 6 H2O(l) El hidroxido de niquel puede ser precipitado como un solido verde gelatinosos por adición de solución de hidroxido a una solucion de sal de niquel Ni2+(aq) + 2 OH-(aq) Ni(OH)2(s) Como el cobalto(II), los unicos comunes complejos que tienen geometría tetraédrica son los haluros, tal como el azul ion tetracloroniquelato(II). Este complejo es formado por la adición de acido hidroclorico concentrado al ion niquel(II) acuoso [Ni(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl-(aq) [NiCl4]2-(aq) + 6 H2O(l) Además de octaédricos y tetraédricos complejos, el níquel forma unos pocos complejos plano-cuadrados. Uno de tales complejos es el amarillo ion tetracianoniquelato(II), [Ni(CN)4]2-, y otro es el bis(dimetilglioximato)niquel(II), [Ni(C4 N2O2H7)2], que precipita como un solido rojo cuando dimetiglioxima es añadida a una solución de sal de niquel, hecha alcalina por la adición de amoniaco. La formación de este característico complejo rojo es usado como un test para iones níquel(II). Abreviando dimetilglioxima (C4 N2O2H8) es un ligando bidentado, com DMGH, se escribe la reacción para su formación como Ni2+(aq) + 2DMGH(aq) + 2OH-(aq) Ni(DMG)2(s) + 2H2O(l)
Estereoquimica octaedrica frente a la tetraédrica: El cobalto(II) forma fácilmente complejos tetraedrico, pero como se acaba de ver, los de níquel(II) son usualmente octaedricos; sin embargo unos pocos son plano-cuadrados, y unos muy pocos son tetraédricos. Varios factores determinan la elección de la estereoquimica, pero uno en particular es la CFSE. Se puede calcular esta para cada configuración y dibujar los valores como una función del numero de electrones en los orbitales “d”. Dado que ∆tet es 4/9 de ∆oct. La CFSE para un entorno tetraédrico sera siempre menor que la del isoelectronico entorno octaedrico. La Figura
36 20.19 muestra la variación de CFSE con las configuraciones electrónicas de alto espín. Las diferencias entre la octaédricas y tetraédrica CFSE energias son mayores para los casos de alto spin d3 y d8, y esta son las configuraciones para las que se encuentran los menos complejos tetraédricos.
Sin embargo, existen unos pocos complejos tetraédricos de níquel(II). Tales complejos son formados con grandes, negativamente cargados, ligandos de campo débil (esto es ligando en la parte baja de la serie espectroquímica. En estos casos , existira considerable repulsión electrostática entre los ligando vecinos, por tanto cuatro ligandos son preferidos sobre seis. De esta manera, los iones tetrahaloniquelato(II), [NiX4]2-, donde X es cloruro, bromuro o yoduro son los mas comunes ejemplos. Aun asi, para cristalizar el ion tetraédrico es necesario usar un gran catión, de otra manera, el ion níquel adquirira otros ligandos (tales como moléculas de agua) para alcanzar la coordinación octaedrica.
Paladio y platino: El más común estado de oxidación para el paladio y el platino es el +2 y +4 (isoelectronico con el +1 y +3 estados del rodio e iridio). En el estado +2, los complejos son plano-cuadrados.
Aspectos biológicos: La bioquímica del níquel es la menos comprendida de todos los elementos de transición del Periodo 4. Los iones níque(II) están presentes an algunas enzimas en forma de complejos de porfirinas. Ciertas bacterias tales como la que reduce el dióxido de carbono a metano, necesita níquel. El requerimiento para el níquel fue explicado cuando fue explicado que muchos tipos de la enzima hidrogenasa contiene níquel conjuntamente con cluster de hierro-sulfato. Aunque en la normal química, el estado +3 de niquel es muy raro esta implicado en la enzima del ciclo redox. Niquel es tambien encontrado en algunas plantas que acumulan metales. En efecto ciertos arboles tropicales (níquel hiperacumuladores) concentran niquel en una tal extensión que constituye el 15% de su masa seca.
GRUPO 11: COBRE, PLATA Y ORO Cobre, plata y oro son algunas veces llamados metales de acuñar, porque historicamente estos tres metales fueron utilizados para estos propósitos. Las razones para esto fueron cuatro: son fácilmente obtenibles en el estado metalico, son maleables, por tanto los discos del metal pueden ser estampados con un dibujo, son poco reactvos químicamente y el en caso de la plata y del oro, la rareza de los metales significa que las monedas tienen un valor intrínseco por si mismas (Estos dias, nuestras monedas son meramente s eñales con poco valor actual).
37 Cobre y oro son dos metales comunes de color amarillo, aunque una fina capa de oxido de cobre(I), Cu2O, a menudo hace al cobre visto como rojizo. El color del cobre es causado por las bandas “d” llenas en el metal siendo sólo 220 KJ/mol mas bajo que la banda s-p. Como resultado, los electrones pueden se excitados a la banda superior por fotones de la correspondiente energia (el azul en la región del espectro). Por tanto el cobre refleja el amarillo y el rojo. La separación de la banda en la plata es mayor y la absorción es en la parte ultravioleta del espectro. Efectos relativistas (ver Capitulo, Seccion 2.5) la menor energia de la banda s-p en el caso del de nuevo conduce la absorción hacia la parte azul de la region del visible, resultado el característico color amarillo. Los tres metales exiben un numero de oxidación de +1. Este grupo, conjuntamente con los metales alcalinos y talio, son los unicos metales que comunmnet lo hacen. Para el cobre el nuemro de oxidación +2 es mas comun que el +1, para el oro el +1 es el termodinámicamente preferido. Los metales no son fácilmente oxidados, como puede ser visto de los siguientes (positivos) potenciales de reducción: Cu2+(aq) +2e Cu(s) E0= +0.34 V Ag+(s) +e Ag(s) E0= +0.80 Au3+(aq) + 3e Au(s) E0= +1.68 V
Extracción del cobre: Aunque el cobre no es abundante en la naturaleza, son conocidas muchas menas conteniendo cobre. La más común mena de cobre es un sulfuro de cobre(I)hierro(III), CuFeS2, un solido metalico que tien dos nombres mineralogicos de calcopirita y pirita. Un mas raro mineral, CuAl6(PO4)4(OH)8.4H2O es el apreciado azul “gemstone, turquesa. La extracción del cobre del sulfuro puede ser realizada usando bien un proceso térmico (pirometalurgia) o un proceso aquoso (hidrometalurgia). Para el proceso pirometalurgico, la mena concentrad es calentada (un proceso llamado roasting) en una limitad proporcion de aire. Esta reacción descompone el sulfuro mixto, para dar oxido de hierro(III) y sulfuro de cobre(I): 4CuFeS2(s) + 9 O2(g) + calor 2 Cu2S(l) + 6 SO2(g) + 2 Fe2O3(s) Arena es añadida a la mezcla fundida, convirtiendo el oxido de hierro(III) en un escoria de silicato de hierro(III): Fe2O3(s) + 3 SiO2(s) Fe2(SiO3)3(l). Este liquido flota sobrre la superficie y puede ser purificado. Aire es añadido causando la oxidación del sulfuro a dióxido de azufre, y simultáneamente sulfuro de cobre(I) es convertido a oxido de cobre(I) 2CuS(l) + 3O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO 2(g) El aire proporcionado es cortado después de que dos tercios del sulfuro de cobre(I) ha sido oxidado. La naturaleza mixta del oxido de cobre(I) y sulfuro de cobre(I) entonces sufre una unusual reaccion redox para dar metal cobre impuro C2S(l) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(l) + SO2(g)
38 El proceso pirometalurgico tiene un numero de ventajas: su quimica y tecnologia son bien conocidas; existen muchos fundidos de cobre, es un rapido proceso. El proceso tiene tambien sus desventajas: La mena debe ser claramente concentrada, existe gran emisión de dióxido de azufre. Muchos metales son extraídos por el proceso pirometalurgico, usando altas temperaturas y un agente reductor como el monoóxido de carbono. Sin embargo, como se mencióno, la pirometalurgia requiere alta cantiad de energia y los residuos son a menudo principalmente aire y tierra contaminada. Hidrometalurgia (la extracción de metales utilizando procesos de solución) ha sido conocida por centurias pero no se hizo muy usada hasta principios del siglo 20, y entonces solo para especificos metales tales como plata y oro. Este metodo tiene muchas ventajas: sus bioproductos son usualmente de menor problema medioambiental que flujo de gases, escorias y fundidos; las plantas pueden ser construidas de pequeña escala y luego extendidas mientras que un fundidor necesita ser construido a gran escala para que sea economico; no son requeridas altas temperaturas, por tanto menos energía es consumida por las escorias; la hidrometalurgia puede procesar menos menas (menos contendio de metal) que lo que puede la pirometalurgia. En genral el proceso hidrometalurgico consiste de tres etapas generales, lixiviacion, concentración y recuperación. La lixiviación es a menudo acompañada por aplastamiento y amontonamiento de la mena, entonces espacierdola con algunos reactivos tales como aácido diluido para la extracción del cobre o ion cianuro (para la extracción de la plata y oro. Algunas veces, en lugar de químicas, soluciones de bacterias Thiobacillus frrooxidans son utilizadas (este proceso es actualmente biohidrometalurgico. Esta bacteria oxida el sulfuro en insolubles metal sulfuros a un soluble sulfato. La solución del ion metalico diluido es entonces removida y concentrado por una variedad de medios. Finalmente el metal en si mismo es producido bien precipitación química usando una simple reacción de desplazamiento o por un electroquímico proceso. En el especifico proceso hidrometalurgico para el cobre la pirita de cobre es oxidada al aire en suspensión acida para dar una solución de sulfato de cobre(II) 2 CuFeS2(s) + H2SO4(aq) + 4 O2(g) 2 CuSO4(aq) + 3 S(s) + Fe2O3(s) + H2O(l) De esta manera, en este método el azufre es liberado es la forma de solución de ion sulfato y solido elemental azufre, mas que un dióxido de azufre producido en el metodo pirometalurgico. El cobre metal es entonces obtenido por electrolisis, y el oxigeno gaseoso formado puede ser utilizado en la primera etapa del proceso 2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(aq) + 4e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) El cobre es refinado electroliticamnete para dar un producto que es aproximadamente 99.95% puro. Este cobre cobre impuro (formalmente (el catodo) es ahora hecho el anodo de una celda electrolítica que contiene puras bandas de cobre como cátodo y un electrolito de solución de sulfato de cobre(II). Durante la electrolisis, el cobre es transferido desde el anodo al catodo; un anodo fango conteniendo plata y oro es producido durante este proceso, de esta manera contribuye a hacer el proceso económicamente factible: Cu(s) Cu2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
39 A causa de que no existe electroquímica reaccion en esta etapa de purificación, el voltaje requerido es minimo (cerca de 0.2 V) y la consumición de potencia es muy pequeña. De acuerdo la ruta preferida medioambientalmente para nuestras necesidades de cobre es el reciclamiento del previo usado cobre. El cobre puro tiene la mayor conductividad termica de todos los metales. Por esta razón el cobre es usado en “premium cookware” tal que el calor es distribuido rápidamente a traves de las paredes del container. Una alternativa aproximación es aplicar una capa de cobre a la base del “cookware” hecha de otros materiales. Cobre es segundo respecto a la plata como conductor electrico; puesto que los electricos hilos representan una mayor uso de este metal. Cobre es comparativamente caro para un comun metal. Para hacer monedas de penikes de cobre deberían ahora costar más de un céntimo de dólar, por tanto las mas recientes monedas tienen otra capa sobre un núcleo de mas barato zinc. Aunque el cobre es normalmente considerado como un no reactivo metal, con el tiempo es ligeramente oxidado en aire para dar una capa de verde “verdigris” un hidoxocarbonato de cobre(II), tambien llamado carbonato basico de cobre(II), Cu2(CO3)(OH)2. Este característico color verde puede ser visto en los recubrimientos de cobre de los techos de los edificios de Canada, tal como el parlamento en Ottawa y en algunas partes de Europa. Cobre es un metal blando y a menudo es usado en aleaciones (para plombear figuras) y bronce (para estatuas) y es un menor componente en aleaciones de níquel y plata. Algunas de las comunes composiciones de las aleacione son mostradaas en la Tabla 20.7.
Compuestos de cobre(II): Aunque el cobre forma compuestos en ambos estados de oxidación +1 y +2, es el estado +2 el que domina la química acuosa del cobre. En solución acuosa, la mayor parte de las sales de cobre(II) son azules, el color es debido a la presencia del ion hexaacuocobre(II), [Cu(H2O)6]2+. La común excepción es el cloruro de cobre(II). Una concentrada solución acuosa de este compuesto es verde, el color es causado por la presencia de un ion complejo casi planar el tetraclorocuprato(II), [CuCl4]2-. Cuando se diluye, el color de la disolución cambia a azul. Estas transformaciones de colores son debidas al sucesivo reemplazamiento de los iones cloruro del complejo por moléculas de agua, siendo el color final el del ion hexaaquocobre(II). El proceso total puede ser sumarizado: [CuCl4]2-(aq) + 6H2O(l) [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 Cl- (aq) Si una solución de amoniaco es añadida a una solución de cobre(II) en solución, el color azul del ion hexaaquocobre(II) es reemplazado por el color azul intenso del ion plano-cuadrado tetramincobre(II), [Cu(NH3)4]2+: [Cu(H2O)6]2+ (aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 6 H2O(l) Aunque comúnmente se trata el proceso como una única reacción la sustitución de los ligandos agua por el amoníaco es un proceso en etapas. La Figura 20.20 muestra la distribución de especies en amoniaco concentrado. A causa de que es una escala logarítmica, pNH3 (com pH) crece la concentración de amoniaco hacia la izquierda. Por simplificación las moléculas coordinads de agua no son incluidas. Se observa que cuando la concentración de amoniaco crece, los complejos [Cu(NH3)n]2+ son formados en sequencias.
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La adición del ion hidroxido a una solución de cobre(II) causa la precipitación del hidróxido de cobre(II), un solido gelatinoso azul-verde Cu2+(aq) + 2OH-(aq) Cu(OH)2(s) Sin embargo el calentamiento de la suspensión causa la descomposición del hidroxido a óxido de cobre(II) negro y agua: Cu(OH)2(s) CuO(s) + H2O(l) El hidróxido de cobre(II) es insoluble en bases diluidas, pero se disuelve en concentrada solución de hidroxido para dar un ion de color azul intenso tetrahidroxocuprato(II), [Cu(OH)4]2Cu(OH)2(s) + 2OH-(aq) [Cu(OH)4]2- (aq) El hidróxido de cobre(II) tambien se disuelve en solución acuosa de amoniaco para dar el ion tetramincobre(II) Cu(OH)2(s) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ (aq) + 2OH-(aq) Para la mayoria de los ligandos, el estado de oxidacion +2 es el mas estable termodinamicamente, aunque ligandos reductores, tales como el yoduro, reduciran los iones cobre(II) al estado cobre(I) 2Cu2+(aq) + 4 I-(aq) 2 CuI(s) + I2(aq)
El efecto Jahn-Teller: Cobre(II) a menudo forma complejos que son plano-cuadrados. Cuando los compuestos del cobre(II) con seis posiciones ocupadas por los ligandos son sintetizados, es usualmente encontrado que los dos ligandos axiales están más distantes del metal que aquellos del plano ecuatorial (aunque en unos pocos casos los ligandos axiales son mas cercanos que los ecuatoriales). Esta preferencia por una distorsión de una verdadera geometría octaedrica puede ser explicadda simplemente en terminos del desdoblamiento de los orbitales “d”. En una configuración electrónica d9, un ligero beneficio de energía puede ser obtenido por un desdoblamiento de las energía de los orbiatels dz2 y dx2-y2, uno aumenta en enregía y el otro la
41 disminuye en la misma cantidad. El par electrónico ocupara el más bajo orbital, y el unico electrón ocupara el de mayor energia. De esta manera dos electrones tendran menor energia y un electrón tendra mayor energia. Este desdoblamiento es habitualmente acompañado por un aumento en la longitud axial y un debilitamiento de la repulsión electrón-electron a lo largo del eje z (Figura 20.21). El fenómeno de la distorsión octaedrica se llama efecto Jahn-Teller. Este efecto puede ocurrir con otras configuraciones electrónicas, pero ha sido mas estudiado en complejos de cobre(II). Una continuación de la distorsión conduce a una situación planocuadrada que es encontrada para algunos iones d8. (ver Figura 19.19).
Compuestos de cobre(I): Aunque el cobre es un metal poco reactivo, es atacado por acidos concentrados, el cobre reacciona con acido hidroclorhidrico para dar una solución incolora e hidrógeno gaseoso. Esta reacción es particularmente sorprendente porque el acido hidroclorico no es un fuerte agente oxidante. El cobre(I) formado en la oxidación es rapidamente complejado por el ion cloruro para producir el incoloro ion diclorocuprato(I), [CuCl2]-. En esta segunda etapa del equilibrio queda lejos de la derecha y conduce la primera etapa: 2 Cu(s) + 2H+ (aq) 2 Cu+(aq) + H2(g) Cu+(aq) + 2 Cl-(aq) [CuCl2]-(aq) Cuando la disolución es purgada al aire freco con agua destilada, el cloruro de cobre(I) precipita como un solido blanco [CuCl2]-(aq) CuCl(aq) + Cl-(aq) Debe ser rapidamente lavada, secada y sellada en ausencia de aire porque una combinación de aire oxida la mezcla a compuestos de cobre(II) En química organica, el ion diclocuprato es usado para convertir cloruro de benceno diazonio a clorobenceno (reacción de Sandmeyer) [C6H5 N2]+Cl-(aq) + [CuCl2]- C6H5Cl(l) + N2(g) Generalmente los compuestos de cobre(I) son incoloros o blancos, poque el ion tiene la configuración electrónica d10. Esto es una capa llena de orbitales “d”, no pueden exitir transiciones de electrones “d” a causa de la absorción en el visible.
42 En solución acuosa, el ion hidratado de cobre(I) es inestable y desproporciona a cobre(II) y cobre, como predice el diagrama de Frost de la Figura 20.2 2 Cu+(aq) Cu2+ (aq) + Cu(s) El diagrama de Pourbaix de la Figura 20.22a muestra el campo de estabilidad para las varias especies de cobre. De nuevo, se observa que sólo el cobre(II) es estable en solución acuosa. Sin embargo la adicion de cianuro cambia la estabilidad de los campos bruscamente. En particular, la Figura 2022b muestra que las especies ciano dominan sobre el rango entero de accesible pH y E. Y complejo de cobre(I), ion tetracianocuprato(I) es preferido sobre todos los de mayor valor de E. Esto no es sorprendente porque se ha discutido anteriormente, que el cianuro estabiliza los bajos estados de oxidación
Plata: La plata es encontrada mayormente como plata libre y como sulfuro de plata (I), Ag2S. Significantes cantidades de plata son tambien obtenidas durante la extracción del plomo de sus menas y refinamiento electrolitico del cobre. Un metodo de extracción del metal implica el tratamiento del pulverizado sulfuro de plata(I) con gaseosa solución de cianuro sódico, un proceso que extrae la plata como ion dicianoargentato(I) [Ag(CN)2]-: 2 Ag2S(s) + 8 CN-(aq) + O2(g) +2H2O(l) 4[Ag(CN)2]-(aq) 2 S(s) + 4 OH-(aq) La adición de zinc metalico causa una simple reacción de desplazamiento en la que el muy estable io [Zn(CN)4]2- es formado 2 [Ag(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + [Zn(CN)4]2- (aq) El metal puro es obtenido por electrolisis, usando un electrodo de acidificada solución de nitrato de plata con la plata impura como anodo y una pura tira de plata como catodo Ag(s) Ag+(aq) + e (anodo) Ag+(aq) + e Ag(s) (catodo)
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Compuestos de plata: En la mayor parte de todos los compuestos simples de plata, el metal tiene estado de oxidación de +1, y el ion Ag+ es el unico ion estable en agua de este elemento. Por tanto es comun sustituir “plata” por “plata 1”.
El más importante compuesto de plata el nitrato de plata blanco. Uno de los dos sales altamente solubles en agua (el otro es el fluoruro de plata), el da incoloros, hidratados iones plata cuando se disuelve en agua. El nitrato de plata es utilizado industrialmente para la preparación de otros compuestos de plata, particularmente haluros de plata que son utilizados en fotografia. En el laboratorio una solución standard de nitrato de plata es utilizado como un test para la presencia de iones cloruro, bromuro y yoduro. En el análisis cualtativo, el haluro puede ser identificado por el color: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) (blanco) Ag+ (aq) + Br - (aq) BrCl(s) (crema) Ag+ (aq) + I- (aq) ICl(s) (amarillo)
K sp= 2x10-9 K sp= 5x10-13 K sp= 8x10-17
Debido a que la intensidad del color depende del tamaño de particula, puede ser dificil diferenciar cloruro de bromuro o bromuro de yoduro. Por tanto es un secundario test de identificación. Este test implica adición de diluida disolución de amoniaco. Puesto que el cloruro reacciona con el amoniaco diluido para diaminplata(I): AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) El bromuro de plata es solo ligeramnete soluble, y yoduro es insoluble en amoniaco diluido AgBr(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Br -(aq) Para comprender esta diferencia en el comportamiento, debemos compara la reacción de precipitación (donde X es uno de los haluros) con la reaccion de complejación: Ag+(aq) + X-(aq) AgX(s) Ag+ (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2](aq) K stb= 2x107 Existen dos equilibrios en competencia para el ion plata. En términos cualtativos, es el que tien mayor constate de equlibrio el que predominará. Este es el caso del insoluble yoduro de plata, es el equilibrio de precipitación el que dominara. Consequentemente, el mas soluble cloruro de plata dara una concentración de iones plata lo suficientemente grande para que se de la complejación: Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)| Ag+ (aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq) La estimación cuantitativa de los iones cloruro, bromuro y yoduro puede ser realizada bien gravimetricamnete por pesada del haluro de plata producido, o por titulación utilizando un indicador tal como el cromato de potasio (el metodo Mohr), que se discutio anteriormente en el contexto del ion cromato. La insolubilidad del cloruro, bromuro y yoduro de plata fue explicada en terminos del carácter covalente en Capitulo 5, Sección 5.3. El fluoruro de plata, AgF, es un solido blanco soluble en agua y considerado ionico tanto en solido como en solución acuosa.
44 Cloruro, bromuro y yoduro de plata son sensibles a la luz, y la facil reducción del ion plata da como resultado el oscurecimiento del solido. (Esta es la razon por la cual los compuestos de plata y sus soluciones son almacenadas en frascos oscuros). Ag+(aq) + e Ag(s) Esta reacción es la clave para el tradicional proceso de fotografia. En fotos en blanco y negro, el simple impacto de la luz sobre el sensible haluro de plata en forma de microcristales inicia la producción de la imagen negativa. Para fotografias en color, la película esta compuesta de capas con colorantes organicos que actuan como filtros de color para el bromuro de plata. De esta manera solo la luz de una particular region espectral activara al bromuro de plata es una especifica capa. El proceso fotográfico fue brevemente descrito en los Hechos “Química y Fotografia” del Capitulo 16. Aunque casi todos los compuestos simples de plata exhiben el estado +1, existen excepciones. Por ejemplo, la plata metalica puede ser oxidada al negro oxido AgO en el que existen iones Ag(I) y Ag(III), (Ag+)(Ag3+)(O2-)2. Este compuesto reacciona con ácido perclórico para producir el paramagnético ion tetraquoplata(II), [Ag(H2O)4]2+. La reacción es la inversa de una desproporcionacion (llamada comproporcionación) y el altamente oxidante ion perclorato estabilida el estado +2 de la plata: AgO(s) + 2H+ (aq) Ag2+(aq) + H2O(l)
Oro: Con su muy alto potencial de reducción, este elemento es usualmente encontrado en la naturaleza como el metal libre. El oro es un acido muy debil, los minerales que son conocidos, tales como la calverita, AuTe2, y silvanita, AuAgTe4, contienen la base muy blanda, teluro. Para la extracción del metal oro de las rocas, el mismo proceso del cianuro que ya fue explicado para la plata es utilizado. El oro forma una gran variedad de complejos, pero muy pocos compuestos inorgánicos simples. Oxido de oro(I), AuO, es uno de los pocos compuestos estables de oro en los que el metal tiene un estado de oxidación de +1. Como para el cobre este estado de oxidación es estable solo en compuestos solidos, porque las disoluciones de todos los compuestos de oro desproporcionan para dar metal e iones oro(III) 3 Au+(aq) 2 Au(s) + Au3+(aq) Uno de los mas comunes compuestos de oro es el cloruro de oro(III), AuCl3, este puede ser preparado por la simple reacción de los dos elementos conjuntamente 2 Au(s) + 3Cl2(g) 2 AuCl3(s) Disolviendo cloruro de oro(III) en acido hidroclorhidrico concentrado se obtiene el ion tetracloroaurato(III), [AuCl4]-, un ion que es uno de los componenetes del “oro liquido” una mezcla de especies de oro en disolución que depositara una película de metal oro cuando se calienta.
Aspectos biológicos: El cobre es el tercero mas importante metal de transición desde el punto de vista biológico después del hierro y del zinc. Cerca de 5 mg diarios son requeridos en la dieta humana. Una deficiencia de este elemento hace al cuerpo incapaz de usar el hierro acumulado en el higado. Existen numerosa proteina de cobre en el mundo vivo la mas intrigante es la hemocianina. Estas moléculas son comunes transportadores de oxigeno en los
