Para" 0sisten
LAPORAN PRAKTIKUM SINTESIS SENYAW SENYAWA ORGANIK Judul
: Sintesis Para Nitroasetanilida
Tujuan uan Percobaa baan
: Mempelajari reaksi nitrasi senyawa aromatik.
Pendahuluan
Senyawa p Senyawa p-nitroasetanilida -nitroasetanilida merupakan turunan asam karboksilat yang tergolong amida sekunder (RCONHR!. Si"at "isiknya antara lain berupa kristal prisma yang berwarna kuning pu#at. Senyawa p-ni p-nitro troase aseta tani nilid lidaa digu diguna naka kan n indu industr strii sebag sebagai ai ba$a ba$an n baku baku siste sistesis sis p pnitroanilina (sebagai %at pewarna!. O NH
C CH3
O2N
&ambar '. Struktur p-nitroasetanilida Struktur p-nitroasetanilida
Senyawa p Senyawa p-n -nit itro roas aset etan anil ilid idaa mem memilik ilikii dua dua isom isomer er posi posisi si yaitu aitu o-nitroasetanil -nitroasetanilida ida dan m-nitroasetanilida. )alam padatannya suatu isomer para lebi$ simetris dan dapat membentuk kisi kristal lebi$ teratur dibandingkan kedua isomer lainnya (Hadiana *+'*!. Hidrokarbon aromatik adala$ golongan k$usus senyawa siklik yang strukturnya terkait dengan ben%ena (Hart *++,!. Reaksi yang paling sering dijumpai pada senyawa aromatik iala$ substitusi $idrogen #in#in ole$ atom atau gugus lain sala$ satu reaksi pada senyawa aromatik adala$ nitrasi. ebanyakan reaksi ini dilakukan pada su$u antara + C dan /+ C tetapi kondisi ini dapat beruba$ jika ada subtituen lain pada #in#in ben%ena. Nitrasi aromatik menggunakan katalis asam sul"at. 0sam sul"at memprotonasi asam nitrat yang kemudian melepaskan air dan meng$asilkan ion nitronium yaitu NO *1 yang mengandung atom nitrogen bermuatan positi". 2on nitronium yang merupakan suatu elektro"il kuat menyerang #in#in aromatik. Ole$ karena itu ion nitronium yaitu NO *1 adala$ pengakti" reaksi nitrasi (Hart *++,!. 3a$ap 3a$ap mekanisne reaksi dalam nitrasi yaitu 4 3a$ap 3a$ap '. &enerasi elektro"il NO*1 dalam nitrasi berperan berperan sebagai elektro"il elektro"il (ion nitronium!. nitronium!. 2on nitronium nitronium dibentuk dibentuk dari proton yang disumbangkan ole$ katalis asam pada gugus OH dari HNO , se$ingga terbentuk
senyawa air. 5en%ena dapat bereaksi dengan asam nitrat dimana reaksi tersebut dapat berjalan dengan adanya penamba$an katalis asam sul"at untuk membentuk nitroben%ena. Reaksi ini disebut nitrasi gugus nitro (NO *! yang menyerang ben%ene melalui substitusi elektro"ilik 3a$ap *. Penyerangan elektron 6 ben%ena pada elektro"il untuk membentuk karbokation intermediet (#atatan4 masing-masing oksigen dapat menerima pasangan elektron bebas! 3a$ap , Hilangnya proton dari karbokation membentuk senyawa aromatik baru. Nitrasi merupakan reaksi yang digunakan ketika gugus nitro menyerang #in#in aromatik (7oudon '88/!. Proses rekristalisasi akan berjalan dengan baik apabila pelarut yang digunakan tepat dan sesuai untuk pengkristalan kembali %at yang dimurnikan. 0dapun beberapa syarat agar suatu pelarut dapat digunakan dalam proses rekristalisasi iala$ mampu meberikan perbedaan daya larut yang #ukup besar antara %at yang dimurnikan dengan %at pengotor. Selain itu pelarut tidak meninggalkan pengotor pada kristal dan muda$ untuk dipisa$kan dengan kristalnya (Rositawati et al. *+',!.
Mean!"#eRea"!
3a$ap '4 Pembentukan ion nitronium (NO *1! O O
+ N
OH
H
+ O
O
O H O
S
OH
O
Asam Nitrat
H
Asam Sulfat
O H
+ O
H
+ N
O
+ O
O
+ N O +
H2O
+ N
O
+
O
S O
OH -
3a$ap *4 Reaksi pembentukan p-nitroasetanilida NH +
O
N
+
H
CH3
O +
O
O
NH
-
CH3
O
+
N
H asetanilida
O
H
NH
+
CH3
C O
-
O
+
N
H O H
+
NH
-
O
O
+
N
H O
NH
CH3
C
H OH
O
CH3 O
N O para-nitroasetanilida
(9illiamson '88:!. Ala$
;rlenmeyer '++ m7 batang pengaduk beaker glass penangas es pipet tetes gelas ukur '+ m7 Corong Buchner kertas saring vacuum pump #orong biasa #awan petri. %ahan
0setanilida asam asetat glasial asam sul"at pekat asam nitrat pekat.
Pro"edur Kerja
0setanilida - dimasukkan : g ke dalam erlenmeyer '++ ml. - ditamba$kan : m7 asam asetat glasial dan < m7 asam sul"at pekat. - didinginkan labu dalam air es. - di#ampurkan * m7 asam nitrat pekat dan * m7 asam sul"at pekat ke dalam erlenmeyer '++ ml lain lalu didinginkan labu dalam air es. - diteteskan #ampuran nitrasi tetes demi tetes ke dalam erlenmeyer yang berisi asetanilida sambil diaduk dan dijaga su$unya > '+ ?C. - dikeluarkan labu dari es jika penetesan selesai dan dibiarkan selama ' jam. - dituangkan ke dalam gelas beker */+ ml yang berisi '++ m7 air dan potongan es lalu diaduk perla$an $ingga kristal p-nitroasetanilida memisa$. - dibiarkan selama '/ menit - disaring kristal dengan #orong bu#$ner di#u#i beberapa kali dengan air es. - direkristalisasi dengan etanol. - dikeringkan kristal di o=en (3 @ '++ ?C ! ditimbang lalu diuji titik lele$nya. Hasil : g asetanilida dimasukan ke dalam labu erlenmeyer '++ m7 dan ditamba$kan ke dalamnya : m7 asam asetat glasial dan < m7 asam sul"at pekat. 7abu didinginkan dalam air es sementara itu dalam labu erlenmeyer '++ m7 lain yang terpisa$ di#ampur se#ara $ati-$ati masing-masing * m7 asam nitrat pekat dan asam sul"at pekat kemudian didinginkan labu dalam air es. Campuran nitrasi tetes demi tetes dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer yang berisi asetanilida sambil diaduk dan temperatur dijaga agar tidak lebi$ dari '+C. 0pabila penetesan tela$ selesai labu dikeluarkan dari air es dan dibiarkan selama ' jam. 7arutan kemudian dituangkan ke dalam gelas beker */+ m7 yang berisi '++ m7 air dan beberapa potong es dan diaduk perla$an-la$an. ristal p-nitroasetanilid akan memisa$ dan dibiarkan selama '/ menit. ristal disaring dengan #orong Buchner di#u#i beberapa kali dengan air es kemudian dilakukan rekristalisasi dengan etanol. Hasilnya dikeringkan di dalam o=en pada temperatur '++ C ditimbang dan ditentukan titik lele$nya.
Wa$u &an' d!bu$uhan No(
Ke'!a$an
Wa$u )#en!$*
'.
Preparasi ba$an
*+
*.
Pendiaman
A+
,.
Penuangan dalam air es dan pengadukan serta kristalisasi
*/
:.
Penyaringan dalam #orong 5u#$ner
,+
/.
Rekristalisasi
'+
A.
Pengeringan
,+
B.
Pengujian titik lele$
*+
To$al
+,-
.a$a Pen'a#a$an Perlauan /a"!l : gram asetanilida 1 : ml asam asetat 1 < ml 7arutan bening berwarna #oklat pu#at
asam "os"at (didinginkan!
3idak ada endapan ;ksoterm
* ml asam nitrat dan * ml asam sul"at
5au menyengat 3idak berwarna
(didinginkan! Campuran nitrasi ditamba$kan kedalam
3idak ada endapan 9arna larutan menjadi kuning ke#oklatan
erlenmeyer berisi asetanilida (tetes demi
5au menyengat
tetes!
Sangat larut
)ibiarkan selama ' jam
3idak ada endapan 9arna larutan beruba$ menjadi kuning
)ituang dalam beaker 1 beberapa potong es
ke$ijauan 7arutan beruba$ warna menjadi kuning
(diaduk! )ibiarkan '/ menit
bening 3erbentuk endapan
)isaring dengan bu#$ner 1 di#u#i dengan
9arna kuning ristal berwarna kuning terang
air es Rekristalisasi dengan etanol panas 1
ristal larut
disaring dengan bu#$ner
7arutan berwarna kuning bening
;ndapan (residu! berwarna berwarna kuning pu#at 3erbentuk kristal kuning *'B8 gram *',C
)ikeringkan Massa kristal 3itik lele$ /a"!l Pen'a#a$an Perlauan : gram asetanilida 1 : ml asam asetat 1 <
/a"!l
ml asam "os"at (didinginkan!
Pendiaman selama satu jam
Pelarutan dengan etanol panas
Perh!$un'an
HNO, (a! 1 H*SO: (a!
NO,1 (a! 1 H*O (l! 1 HSO :- (a!
0setanilida 1 2on Nitrosonium 1 2on 0sam Sul"at CAH/ NHCOCH, (s! 1 NO*1 (a! 1 HSO :- (a!
p-nitroasetanilida 1 0sam Sul"at CAH: NHCOCH, NO* (s! 1 H*SO:
M R S
++*8A mol ++*8A mol -
++:B8 mol
++,B/ mol
-
-
++*8A mol
++*8A mol
++*8A mol
++*8A mol
++'<, mol
+++B8 mol
++*8A mol
++*8A mol
Pe#baha"an
Per#obaan sintesis p-nitroasetanilida bertujuan unrtuk mempelajari reaksi nitrasi senyawa aromatis. P -nitroasetanilida merupakan senyawa turunan asam karboksilat. P nitroasetanilida digolongkan sebagai amida primer yang memiliki satu atom $idrogen pada anilin yang akan digantikan dengan satu gugus asetil. Senyawa ini juga digolongkan sebagai ben%ena terdisubstitusi ole$ substituen DNO* dan DNHCOCH , pada posisi ':. Senyawa pnitroasetanilida dalam per#obaan kali ini disintesis melalui reaksi nitrasi pada senyawa asetanilida yang merupakan senyawa aromatis tersubstitusi. Reaksi nitrasi merupakan sala$ satu reaksi substitusi elekto"ilik yang terjadi pada senyawa aromatis dimana ion nitronium (NO*1! mensubstitusi sala$ satu atom H dari senyawa aromatis. 2on nitronium (NO*1! dalam reaksi ini berperan sebagai elektro"il dimana dalam pembentukan elektro"il ini dibutu$kan asam kuat. 7angka$ pertama yang dilakukan dalam per#obaan kali ini adala$ melarutkan kristal asetanilida dengan larutan asam asetat glasial dan larutan asam sul"at. 0sam asetat glasial digunakan sebagai pelarut asetanilida dimana asetanilida memiliki kelarutan yang sangat besar dalam asam asetat glasial. 0sam sul"at ditamba$kan dengan tujuan memperbesar kelarutan karena interaksi molekul yang semakin #epat akibat panas yang di$asilkan dari asam sul"at. Hasil pen#ampuran diletakkan didalam penangas es agar tidak terjadi reaksi oksidasi pada gugus karbonil yang dapat menyebabkan asetanilida beruba$. 0pabila asetanilida mengalami peruba$an maka molekul target kemungkinan tidak akan terbentuk. Hasil yang diperole$ dari pen#ampuran ketiga senyawa tersebut yaitu larutan lama-kelamaan beruba$ warna menjadi #oklat pu#at dikarenakan adanya energi yang diberikan ole$ asam
sul"at menimbulkan konjugasi dalam asetanilida menggeser tingkat energi ke daera$ =isibel. 0sam nitrat pekat di#ampurkan dengan asam sul"at pekat pada erlenmeyer lain dengan perbandingan =olume yang sama kemudian didinginkan dalam air es. Perbandingan =olume dibuat sama karena jika berlebi$ pada asam sul"at maka akan ada reaksi sul"onasi yang terjadi se$ingga produk menjadi tidak murni dan molekul target yang di$arapkan berkurang. Reaksi yang terjadi diatas bersi"at eksoterm yang meng$asilkan panas se$ingga #ampuran diletakkan didalam ice bath untuk mengurangi panas yang terjadi. Pen#ampuran asam nitrat pekat dengan asam sul"at pekat bertujuan untuk pembentukan elektro"il NO *1 yang nantinya akan mensubstitusi sala$ satu atom H pada asetanilida dalam reaksi nitrasi. 0sam sul"at dalam pembentukan ion nitronium akan memprotonasi gugus DOH dari HNO , se$ingga membentuk H*O yang merupakan gugus pergi yang baik. H *O yang terbentuk ini kemudian lepas dan terbentukla$ ion NO *1. 0dapun mekanisme pembentukan elektro"il adala$ sebagai berikut4 O O H
O
NO 2
+
H
O
S O
+
H OH
O
+
N
O
-
O
+
N
O +
H2O
H
Hasil pen#ampuran asam nitrat dengan asam sul"at ini kemudian diteteskan pada erlenmeyer yang berisi asetanilida (reaksi nitrasi asetanilida mulai terjadi!. Pada ta$ap ini terjadi reaksi nitrasi. Pen#ampuran dilakukan pada su$u tidak bole$ lebi$ dari '+ C sambil diaduk. Pengadukan dilakukan agar reaksi berlangsung lebi$ #epat dan sirkulasi udara ke larutan semakin
bertamba$ se$ingga meningkatnya
su$u se#ara #epat
berkurang.
Penamba$an %at penitrasi dilakukan setetes demi setetes agar produk dari kristal pnitroasetnilida yang terbentuk jumla$nya maksimal memperke#il kemungkinan terbentuknya sala$ satu isomer dari p-nitroasetanilida yaitu o-nitroasetanilida untuk men#ega$ terjadinya reaksi dinitrasi dan terbentuk p-nitroanilin akibat terlalu banyaknya ion H1 yang dapat mengkatalisis reaksi $idrolisis nitroasetanilida. Reaksi yang terjadi bersi"at eksoterm se$ingga apabila ada sedikit energi yang berupa panas maka o-nitroasetanilida kemungkinan terbentuk lebi$ banyak ole$ sebab itu su$u lingkungan dijaga agar tidak lebi$ dari '+?C. Reaksi nitrasi asetanilida dimulai dengan penyerangan elektron 6 pada ion nitronium yang merupakan elektro"il. &ugus nitro dalam nitrasi asetanilida ini akan masuk pada posisi para karena gugus amida dari asetanilida merupakan pengara$ orto-para. Cabang amida yang memiliki $alangan steric besar ini mengakibatkan kemungkinan ke#il gugus nitro masuk pada posisi orto. Hal ini juga akan menyebabkan kemungkinan produk para semakin banyak
se$ingga semakin baik dalam perlakuan sintesis. Penyerangan elektron 6 membentuk karbokation intermediet. Proton dari karbokation ini kemudian di deprotonasi ole$ H *O membentuk senyawa p-nitroasetanilida. 0dapun mekanisme reaksinya sebagai berikut4 +
O
N
NH
+
H
CH3
O +
NH
-
O
O
CH3
O
+
N
H asetanilida
O
H
NH
+
CH3
C -
O
N
O
+
H O
H
+
NH
-
O
O
+
N
H O
NH
CH3
C
H OH
O
CH3 O
N O para-nitroasetanilida
Hasil dari reaksi nitrasi asetanilida adala$ larutan berwarna kuning ke#oklatan sangat larut dan memiliki bau yang menyengat. Eenomena peruba$an warna ini diakibatkan sistem melepas sejumla$ energi (panas! se$ingga elektron-elektron yang tereksitasi karena panas reaksi akan kembali ke keadaan dasarnya dengan panjang gelombang tertentu yang ditunjukkan dengan mun#ulnya warna tampak. 7arutan kemudian didiamkan selama satu jam. Pendiaman larutan dilakukan agar reaksi dapat berlangsung $ingga semua reaktan bereaksi dan pembentukan p-nitroasetanilida terjadi mendekati '++F. 7arutan yang tela$ didiamkan kemudian dituangkan ke dalam '++ m7 air yang di dalamnya terdapat beberapa potong es batu ke#il. 7arutan dituangkan dalam air es bertujuan agar isomer orto yang kemungkinan terbentuk dalam reaksi nitrasi tadi dapat larut dalam air dingin sedangkan isomer para tidak dapat larut dalam air dingin dan membentuk endapan berupa kristal crude. Su$u yang renda$ akan semakin memper#epat pembentukan kristal karena energi dari dalam orbital yang berikatan terlepas se$ingga elektron lebi$ #enderung dalam keadaan ground state. Molekul yang melambat akan membentuk ikatan kisi kristal dengan sesamanya untuk men#apai keseimbangan dalam kondisi su$u tersebut. ristal yang terbentuk kemudian disaring dalam #orong Buchner dan di#u#i menggunakan akuades dingin. Proses ini dilakuakn dengan tujuan untuk meng$ilangkan pengotor se$ingga terbentuk kristal yang lebi$ murni. ristal di#u#i dengan air es berkali-kali $ingga asam (ion H,O 1! $ilang dan untuk melarutkan isomer orto yang mungkin masi$ ada.
Residu dari penyaringan ini berupa kristal kuning dimana kristal ini merupakan kristal p-nitroasetanilida. ristal p-nitroasetanilida yang di$asilkan dari proses penyaringan tersebut kemudian direkristalisasi. Proses rekristalisasi dilakukan untuk mendapatkan kristal pnitroasetanilida yang lebi$ murni. Pelarut yang digunakan untuk rekristalisasi pnitroasetanilida adala$ etanol panas. Pelarut etanol dipili$ sebagai pelarut rekristalisasi pnitroasetanilida karena pelarut ini $anya dapat melarutkan kristal p-nitroasetanilida dalam keadaan panas dan dalam keadaan panas ini pelarut tersebut tidak dapat melarutkan %at-%at pengotornya. Selain itu pelarut ini memiliki titik didi$ yang renda$ se$ingga memuda$kan proses pengeringan. ;tanol panas ditamba$kan sedikit demi sedikit ke dalam kristal p-nitroasetanilida $ingga semua kristal melarut. ristal p-nitoasetanilida yang belum larut sempurna dalam etanol kemudian diakukan pemanasan untuk dapat melarutkan se#ara sempurna. Hal ini dikarenakan semakin tinggi su$u pelarutan maka milai kelarutannya juga akan meningkat. 7arutan yang suda$ larut sempurna (tidak ada endapan! kemudian disaring panas-panas. Penyaringan dalam keadaan panas bertujuan untuk meng$indari terbentuknya kembali endapan kristal p-nitroasetanilida pada su$u kamar se$ingga menyebabkan p-nitroasetanilida tidak ikut tersaring. Eiltrat yang di$asilkan dari proses penyaringan ini kemudian didinginkan dalam air dingin. Pendingan yang dilakukan bertujuan untuk membentuk kristal p-nitroasetanilida kembali. Proses pendinginan yang dilakukan akan memengaru$i bentuk kristal yang didapatkan. Penurunan su$u se#ara #epat maka akan mempengaru$i ke#epatan pertumbu$an inti yang semakin #epat dari ke#epatan pertumbu$an kristal maka kristalnya ke#il rapu$ dan banyak. Penurunan su$u yang dilakukan se#ara perla$an akan membuat ke#epatan pertumbu$an kristal lebi$ #epat dari pertumbu$an inti se$ingga kristalnya besar dan elastis. ristal yang didapatkan dari proses pendinginan ini berukuran ke#il dan rapu$. Hal ini dikarenakan penurunan su$u yang dilakukan saat proses pendinginan tidak dilakukan se#ara perla$an. ristal p-nitroasetanilida yang diperole$ kemudian dikeringkan dalam o=en. ristal yang diperole$ berwarna kuning pu#at berukuran ke#il dan memiliki massa sebesar *'B8 gram dan dilakukan identi"ikas senyawa p-nitroasetanilida dengan uji titik lele$. 3itik lele$ yang diperole$ yaitu *',C. 5erdasarkan literatur senyawa p-nitroasetanilida berwarna kuning pu#at dengan titik lele$ yaitu *',?C-*'/?C. Hasil yang diperole$ tela$ sesuai dengan literatur se$ingga senyawa yang terbentuk pada per#obaan ini adala$ p-nitroasetanilida. ristal yang didapatkan memiliki tingkat kemurnian yang tinggi dengan ditunjukkan $asil uji
titik lele$ yang sesuai dengan senyawa p-nitroasetanilida berdasar literatur. Rendemen yang di$asilkan dari per#obaan sebesar :+
Ke"!#0ulan
0dapun kesimpulan dalam praktikum sintesis p-nitroasetanilida adala$ sintesis pnitroasetanilida dilakukan melalui reaksi nitrasi asetanilida (reaksi substitusi aromatik elektro"ilik! dimana dalam nitrasi yang menjadi elektro"il adala$ ion nitronium. Senyawa pnitroasetanilida terbentuk pada per#obaan ini sebanyak *'B8 gram dengan rendemen :+
Re1eren"!
9illiamson . 7. '88:. Macroscale and Microscale Organic ExperimentsG *nd ;dG ). C. Heat$ and Company. Hadiana
)eni.
*+'*. Polimerisasi
Anilin
oleh
Horseradish
Peroksidase
dan
Karakteristiknya akarta4 Ini=ersitas 2ndonesia. Hart H. *++,. Kimia Organik !uatu Kuliah !ingkat . akarta4 ;rlangga. 7oudon &. M. '88/. Organic "hemistry #hird Edition. Redwood City4 Cumming Publis$ing Company 2n#. Rositawati 0. 7. 3aslim C. M. dan Soetrisnanto ). *+',. $ekristalisasi %aram $akyat dari &aerah &emak 'ntuk Mencapai !() %aram )ndustri . urnal 3eknologi imia dan 2ndustri. Jol.* No.:. Saran
0dapun saran dalam praktikum sintesis asetanilida adala$ praktikan $arus lebi$ berdisiplin selama melakukan per#obaan. Praktikan $arus menguasai materi yang akan dilakukan dalam per#obaan ini se$ingga data yang diperole$ bisa baik dan tepat serta sesuai dengan $arapan. Praktikan $arus #ermat dalam mengamati kenaikan su$u selama pemanasan supaya produk yang diinginkan tidak ikut teruapkan. Praktikan $endaknya mengerti skema kerja dengan baik agar tidak terjadi kesala$an pada saat praktikum.
Na#a Pra$!an
;ka Sa"itri 7ailatul 0iniK ':'<'+,+'+''
