INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
“Modificación de ácido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel”
TESIS Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología Avanzada Presenta: ING. JUAN CARLOS VÁZQUEZ ROSAS
Directores de tesis: Dr. Abelardo Irineo Flores Vela Dra. Antonieta García Murillo
.. INSTITUTO POLITÉCNICO
SIP-13
NACIONAL
SECRETARIA DE INVESTIGACiÓN
Y POSGRADO
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE TESIS Altamira, Tarn. a 23
de
octubre
del
2009
El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICA TA-Altamira en su sesión Ord. RCP No. 023 celebrada el día 23 del mes de Octubre 2009 conoció la solicitud presentada por el (la) alumno(a): Vázquez Rosas Apellido paterno
Apellido materno
Con registro:
~--~--~~~--~~~
Aspirante de: Maestría en tecnología avanzada 1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado: Modificación de acido poliláctico por medio de comonómeros Sol-geL
y nanopartículas obtenidas por el método
De manera general el tema abarcará los siguientes aspectos: Determinación de condiciones de reacción para la obtención de copolímeros de acido poliláctico. Estudio del comportamiento del copolímero del acido poliláctico por nanopartículas de Zr02/Si02• 2.- Se designa como Directores de Tesis al C. Profesores: Dr. Abelardo Flores Vela y Dra. Antonieta García Murillo. 3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en: El laboratorio de Análisis Químicos de la institución.
4.-
El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción del trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis por la Comisión Revisora correspondiente:
El Aspirante
I.Q. Juan
CEITI!O Of I.vESTIGACIIlMEU CI[;In:. UllCACI4, y nCNotOGlA ~YA"HU DRLP.lt ~MItIAD Al TAMIR.\
Dr.
síR-1.4-BIS
INSTITUTO POLITÉCNICO
NACIONAL
SECRETARíA DE INVESTIGACiÓN Y POSGRADO ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
En la Ciudad de Enero
del
Altamira
siendo las
16:00
horas del día
18
del mes de
2011 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis, designada
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de
CICATA-IPN Altamira
para examinar la tesis titulada: "Modificación de ácido poliláctico por medio de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel" Presentada por el alumno: Vázquez
Rosas
Apellido paterno
Apellido materno
aspirante de: Maestría en tecnología avanzada Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron APROBAR LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes. LA COMISiÓN REVISORA Directores de tesis
Dr. Ab .-/
Dra. Aidé
MJlfd
Torres Huerta
PRESIDENTE
Dr. Mi
E PROFESORES
s Vela
,
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL SECRETARiA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la ciudad de suscribe
Altamira
el día ~del
mes
1. Q. Juan Carlos Vázquez Rosas
Tecnología Avanzada
con número de registro
Enero
del año
2011,
alumno del Programa de B081229
el que
Maestría en
,adscrito a CICATA. Unidad
Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de
el Dr. Abelardo Irineo Flores Vela y la Dra. Antonieta García Murillo
derechos
del trabajo
intitulado
''Modificación
de ácido poliláctico
y cede los
por medio
de
comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel", al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fmes académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. escribiendo a la siguiente dirección
[email protected]
Este puede ser obtenido . Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Agradecimientos
En primer lugar agradezco a mi madre por su apoyo incondicional a lo largo de todos mis estudios. A mis compañeros, Angélica Reyes, Viridiana Osorio, Selene Póndigo, Denisse Díaz, Irma González y Adrian Vázquez por su ayuda y compañía a lo largo de este proyecto, ya que sin ellos hubiera sido difícil completarlo. De igual manera agradezco a Haydeé Zamora, Gabriela Ortega, Diana del Ángel y Javier Zambrano, mis practicantes por su apoyo y esfuerzo que me brindaron a lo largo de sus residencias. A mis asesores, el Dr. Abelardo Irineo Flores y la Dra. Antonieta García por sus consejos a lo largo del proyecto, así como los demás doctores que me apoyaron, Dra. Aidé Torres, Dr. Jorge Lois y Dr. Jorge Morales. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Instituto Politécnico Nacional por el apoyo económico otorgado durante mis estudios. Y a todas las personas que me apoyaron: la Q. I. Cecilia Espindola, por su apoyo en los análisis FTIR y DSC; al Técnico Javier Zapata; al M. en C. Sebastián, por su apoyo en los análisis DSC; Sugey Estrella; M. en C. Gabriela Blanco (Dynasol), por los análisis GPC; al Dr. Hugo Martínez (Centro de Nanociencias y Micro-Nano Tecnologías), por los análisis SEM; a la I. Q. Rosa Mares (Indelpro); por tomarse el tiempo de ayudarme en las pruebas mecánicas; a la M. en T. A. Deyanira del Ángel López; al M. en T. A. Jorge Antonio Gámez Mayés; y la Q. I. Miroslava González por darme el tiempo para poder finalizar mis maestria. Muchas gracias.
Índice general Pag. Resumen ........................................................................................................................................... iv Abstract.............................................................................................................................................. v Índice de tablas ................................................................................................................................. vi Índice de figuras .............................................................................................................................. vii Índice de abreviaturas ....................................................................................................................... xi
Introducción ..................................................................................................................................... 1
Capítulo 1. Antecedentes ................................................................................................................. 4 1.1. Biopolímeros................................................................................................................... 4 1.2. Nanocompuestos poliméricos ......................................................................................... 6
Capítulo 2. Marco teórico ............................................................................................................. 11 2.1. Polimerización .............................................................................................................. 11 2.1.1. Mecanismo de polimerización ....................................................................... 12 2.1.2. Polímeros lineales ramificados y entrecruzados ............................................ 13 2.1.3. Peso molecular ............................................................................................... 16 2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo ............................................................. 18 2.1.5. Reactividad de grupos funcionales ................................................................ 18 2.1.6. Cinética de polimerización por etapas ........................................................... 19 2.1.6.1. Polimerización autocatalizada ......................................................... 20 2.1.7. Consideraciones de equilibrio ........................................................................ 20 2.1.7.1. Sistemas cerrados ............................................................................ 20 2.1.7.2. Sistemas abiertos ............................................................................. 21 2.2. Biopolímeros................................................................................................................. 21 2.2.1. Tipos de biopolímeros.................................................................................... 22 2.2.2. Ácido poliláctico ............................................................................................ 23 2.2.3. Degradación ................................................................................................... 25 2.3. Proceso Sol-Gel ............................................................................................................ 28 i
2.3.1. Tipos de precursores ...................................................................................... 29 2.3.2. Reacciones ..................................................................................................... 30 2.3.3. Ventajas y desventajas ................................................................................... 31 2.4. Nanocompuestos ........................................................................................................... 32 2.5. Plastificantes ................................................................................................................. 33 2.6. Difusión ........................................................................................................................ 34
Capítulo 3. Desarrollo experimental ............................................................................................ 36 3.1. Polímero ........................................................................................................................ 36 3.1.1. Reactivos ........................................................................................................ 36 3.1.1.1. Ácido láctico ................................................................................... 36 3.1.1.2. Propilenglicol .................................................................................. 37 3.1.1.3. Acido adípico .................................................................................. 37 3.1.1.4. Glicerina .......................................................................................... 38 3.1.1.5. Etilenglicol ...................................................................................... 38 3.1.1.6. Ácido tereftálico .............................................................................. 39 3.1.1.7. Catalizador ...................................................................................... 39 3.1.2. Material y equipo ........................................................................................... 41 3.1.3. Metodología ................................................................................................... 42 3.1.4. Determinación de condiciones de operación ................................................. 42 3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2) ......................................................................................... 43 3.2.1. Reactivos ........................................................................................................ 43 3.2.2. Equipo utilizado ............................................................................................. 43 3.2.3. Metodología .................................................................................................. 44 3.3. Nanocompuestos (Etapa 3) ........................................................................................... 45 3.4. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas ......................................................... 45
Capítulo 4. Resultados y Discusiones ........................................................................................... 47 4.1. Resultados de las caracterizaciones espectroscópicas por FTIR de los reactivos ....... 47 4.2. Mecanismo de reacción ................................................................................................ 50 4.3. Resultados de la síntesis del APL ................................................................................. 51 ii
4.3.1. Resultados Etapa 1 ........................................................................................ 52 4.3.2. Resultados Etapa 2 ......................................................................................... 61 4.3.2.1. Análisis infrarrojo ........................................................................... 61 4.3.2.2. Pruebas mecánicas .......................................................................... 62 4.3.2.3. Cromatografía por permeación en gel ............................................. 66 4.3.2.4. Análisis térmico .............................................................................. 71 4.3.3. Resultados Etapa 3 ......................................................................................... 75 4.3.3.1. Introducción del sistema sol-gel...................................................... 75 4.3.3.2. Análisis infrarrojo ........................................................................... 81 4.3.3.3. Pruebas mecánicas .......................................................................... 82 4.3.3.4. Análisis térmico .............................................................................. 89 4.3.3.5. Análisis por Microscopia electrónica de barrido ............................ 92
Capítulo 5 Conclusiones ................................................................................................................ 96 5.1. Etapa 1 .......................................................................................................................... 96 5.2. Etapa 2 .......................................................................................................................... 96 5.3. Etapa 3 .......................................................................................................................... 97
Anexo A. Técnicas de caracterización ......................................................................................... 99 A.1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) .................................. 99 A.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ................................................................ 101 A.3. Cromatografía de permeación en gel (GPC) .............................................................. 103 A.4. Pruebas mecánicas ..................................................................................................... 103 A.5. Microscopía electrónica de barrido (MEB) ............................................................... 104
Anexo B. Participaciones en congresos ...................................................................................... 106
Bibliografía ................................................................................................................................... 107
Glosario ......................................................................................................................................... 116
iii
Resumen El ácido poliláctico (APL) es un poliéster termoplástico degradable sintetizado a partir de ácido láctico producido por la fermentación de azúcares. Presenta buenas propiedades físicas; sin embargo, su flexibilidad es baja por lo que es necesario modificarlo. Una manera de mejorar las propiedades mecánicas del APL es con la introducción de nanocargas de ZrO2/SiO2. El acido poliláctico se sintetizó por medio de policondensación directa de ácido láctico con comonómeros, principalmente propilenglicol, acido adípico y glicerina. Se le realizaron análisis de FTIR para observar su estructura molecular, GPC para conocer su peso molecular, DSC y TGA para conocer sus propiedades térmicas y pruebas mecánicas para conocer su resistencia física. Aunque los análisis FTIR mostraron una buena conversión, se encontró que los pesos moleculares obtenidos no fueron lo suficientemente altos por lo que sus propiedades mecánicas fueron deficientes, Posteriormente, a los polímeros obtenidos se le agregaron nanopartículas de ZrO 2/SiO2 obtenidas por el método sol-gel y se les realizaron los análisis FTIR. DSC, TGA, pruebas mecánicas y MEB para comprobar que se hayan sintetizado las nanopartículas dentro del polímero.
Los resultados revelaron que los polímeros sin nanopartículas mostraron una apariencia similar al APL comercial; sin embargo, aunque, tuvieron un peso molecular por debajo del APL comercial los polímeros sintetizados pueden tener uso como plastificantes de biopolímeros o de polímeros sintéticos y así conferirles degradabilidad.
A pesar de no haber obtenido nanocompuestos con buenas propiedades mecánicas por problemas en la síntesis del polímero, se logro observar nanopartículas dentro del polímero, por lo que la introducción de nanopartículas por este medio es muy prometedora.
Palabras calve: acido poliláctico, degradable, nanopartículas, sol-gel, ZrO2/SiO2.
iv
Abstract The poly (lactic acid) (PLA) is degradable thermoplastic polyester synthesized from lactic acid produced by sugars fermentation. It has good physical properties, however its flexibility is low for that is necessary modify it. One way to improve the mechanical properties of PLA is the introduction of nanoloads of ZrO2/SiO2. PLA was synthesized by means of direct polycondensation of lactic acid with some comonomers mainly propylene glycol, adipic acid and glycerin. It was analyzed by FTIR to study the molecular structure, GPC to measure the molecular size, DSC and TGA to determine the thermal properties and mechanical test to know its mechanical resistance. Even the FTIR shows a good conversion, it was found that the molecular weights obtained were not high enough; therefore its mechanical properties were poor. Later to the obtained polymers were introduced nanoparticles of ZrO 2/SiO2 obtained by sol-gel method and were analyzed by FTIR, DSC, TGA, mechanical tests and SEM to prove the formation of nanoparticles in the polymer.
The results revealed that the polymers without nanoparticles showed a similar appearance to the commercial PLA. Although, the polymers had a molecular weight below the commercial PLA they could had uses as plasticizers of biopolymers or even synthetic polymer and so give it degradability
Despite falling to obtain nanocomposites with good mechanical properties due to problems in polymer synthesis it was possible to observe nanoparticles within the polymer. So, the introduction of nanoparticles by this method is very promosing.
Keywords: poly (lactic acid), degradable, nanopartícles, sol-gel, ZrO2/SiO2.
v
Índice de tablas
Pag. Tabla 1. Reacciones en la polimerización por condensación ...................................................... 11 Tabla 2. Ventajas y desventajas del método Sol-gel.................................................................... 31 Tabla 3. Propiedades de los reactivos utilizados ......................................................................... 40 Tabla 4. Reacciones (Etapa 1) ..................................................................................................... 42 Tabla 5. Reacciones (Etapa 2) ..................................................................................................... 43 Tabla 6. Nanocompuestos (Etapa 3) ............................................................................................ 45 Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03) .................................................... 46 Tabla 8. Pruebas mecánicas polímero A3 .................................................................................... 63 Tabla 9. Pruebas mecánicas polímero A4 .................................................................................... 64 Tabla 10. Pruebas mecánicas polímero A5 .................................................................................. 65 Tabla 11. Pesos moleculares Serie A ........................................................................................... 67 Tabla 12. Transiciones térmicas en la serie A ............................................................................. 72 Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S ........................................................................ 82 Tabla 14. Pruebas mecánicas polímero S5 .................................................................................. 83 Tabla 15. Pruebas mecánicas polímero S6................................................................................... 84 Tabla 16. Pruebas mecánicas polímero S7 .................................................................................. 85 Tabla 17. Pruebas mecánicas polímero S8................................................................................... 86 Tabla 18. Transiciones térmicas en la serie S .............................................................................. 89 Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo .................................................................................. 99 Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos funcionales ................................................................................................................................ 101
vi
Índice de figuras
Pag. Figura 1. Clasificación de los polímeros según su estructura ..................................................... 14 Figura 2. Polímeros lineales y ramificados (poliestireno) ........................................................... 15 Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecánica ........................................ 17 Figura 4. Descomposición por medio de prodegradantes ........................................................... 27 Figura 5. Mecanismo de difusión ............................................................................................... 35 Figura 6. Ácido láctico ................................................................................................................ 36 Figura 7. Propilenglicol ............................................................................................................... 37 Figura 8. Ácido adípico ............................................................................................................... 37 Figura 9. Glicerina ....................................................................................................................... 38 Figura 10. Etilenglicol ................................................................................................................. 38 Figura 11. Ácido tereftálico ......................................................................................................... 39 Figura 12. Equipo utilizado ......................................................................................................... 41 Figura 13. Método de síntesis del biopolímero .......................................................................... 42 Figura 14. Método de síntesis del sol-gel y xerogel ................................................................... 44 Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensión según norma ASTM D 638-03 ................... 45 Figura 16. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas ..................................................... 46 Figura 17. Espectro IR ácido láctico .......................................................................................... 47 Figura 18. Espectro IR propilenglicol ......................................................................................... 48 Figura 19. Espectro IR Glicerina ................................................................................................. 48 Figura 20. Espectro IR Etilenglicol ............................................................................................. 49 Figura 21. Espectro IR Ácido tereftálico ..................................................................................... 49 Figura 22. Espectro IR Ácido adípico ........................................................................................ 50 Figura 23. Mecanismo de reacción propuesto ............................................................................. 51 Figura 24. Polímero R1 ............................................................................................................... 52 Figura 25. Espectro IR Polímero R1 ........................................................................................... 52 Figura 26. Polímero R2 ............................................................................................................... 53 Figura 27. Espectro IR Polímero R2 ........................................................................................... 53 Figura 28. Polímero R3 ............................................................................................................... 54 vii
Figura 29. Espectro IR Polímero R3 ........................................................................................... 54 Figura 30. Polímero R4 .............................................................................................................. 54 Figura 31. Espectro IR Polímero R4 ........................................................................................... 55 Figura 32. Polímero R5 ............................................................................................................... 55 Figura 33. Espectro IR Polímero R5 ........................................................................................... 55 Figura 34. Polímero R6 .............................................................................................................. 56 Figura 35. Espectro IR Polímero R6 ........................................................................................... 56 Figura 36. Polímero R7 ............................................................................................................... 57 Figura 37. Espectro IR Polímero R7 ........................................................................................... 57 Figura 38. Polímero R8 ............................................................................................................... 57 Figura 39. Espectro IR Polímero R8 ........................................................................................... 58 Figura 40. Polímero R9 .............................................................................................................. 58 Figura 41. Espectro IR Polímero R9 ........................................................................................... 58 Figura 42. Polímero R10 ............................................................................................................. 59 Figura 43. Espectro IR Polímero R10 ......................................................................................... 59 Figura 44. Polímero R11 ............................................................................................................. 59 Figura 45. Espectro IR Polímero R11 ......................................................................................... 60 Figura 46. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2) ................................................................. 61 Figura 47. Probeta del polímero A0 ............................................................................................ 62 Figura 48. Probeta del polímero A1 ............................................................................................ 62 Figura 49. Probeta del polímero A2 ............................................................................................ 62 Figura 50. Curva de esfuerzo-deformación del polímero A3 ..................................................... 63 Figura 51. Probeta del polímero A3 ............................................................................................ 64 Figura 52. Curva de esfuerzo-deformación polímero A4 ............................................................ 64 Figura 53. Probeta del polímero A4 ............................................................................................ 65 Figura 54. Curva de esfuerzo-deformación polímero A5 ............................................................ 65 Figura 55. Probeta del polímero A5 ............................................................................................ 66 Figura 56. Cromatograma polímero A0 ...................................................................................... 68 Figura 57. Cromatograma polímero A1 ...................................................................................... 68 Figura 58. Cromatograma polímero A2 ..................................................................................... 69 Figura 59. Cromatograma polímero A3 ...................................................................................... 69 viii
Figura 60. Cromatograma polímero A4 ...................................................................................... 70 Figura 61. Cromatograma polímero A5 ...................................................................................... 70 Figura 62. Termograma polímero A0 ......................................................................................... 72 Figura 63. Termograma polímero A1 .......................................................................................... 73 Figura 64. Termograma polímero A2 .......................................................................................... 73 Figura 65. Termograma polímero A3 .......................................................................................... 74 Figura 66. Termograma polímero A4 .......................................................................................... 74 Figura 67. Termograma polímero A5 .......................................................................................... 75 Figura 68. Polímero S1 ............................................................................................................... 76 Figura 69. Micrografía 1 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77 Figura 70. Micrografía 2 polvos ZrO2-SiO2 ................................................................................ 77 Figura 71. Polímero S2 ................................................................................................................ 78 Figura 72. Acido poliláctico con nanopartículas ZrO2/SiO2 ....................................................... 79 Figura 73. Interacción nanopartícula-polímero ........................................................................... 79 Figura 74. Espectro IR xerogel ................................................................................................... 80 Figura 75. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2) ................................................................ 81 Figura 76. Probeta del polímero S4 ............................................................................................. 82 Figura 77. Probeta fracturada del polímero S4 ............................................................................ 82 Figura 78. Curva de esfuerzo-deformación polímero S5 ............................................................ 83 Figura 79. Probeta polímero S5 ................................................................................................... 83 Figura 80. Curva de esfuerzo-deformación polímero S6 ............................................................ 84 Figura 81. Curva de esfuerzo-deformación polímero S7 ............................................................ 85 Figura 82. Curva de esfuerzo-deformación polímero S8 ............................................................ 86 Figura 83. Comparación del modulo tensil ................................................................................. 87 Figura 84. Comparación del esfuerzo a la fractura ...................................................................... 88 Figura 85. Comparación de elongación a la fractura ................................................................... 88 Figura 86. Termograma polímero S3 .......................................................................................... 89 Figura 87. Termograma polímero S4 .......................................................................................... 90 Figura 88. Termograma polímero S5 .......................................................................................... 90 Figura 89. Termograma polímero S6 .......................................................................................... 91 Figura 90. Termograma polímero S7 .......................................................................................... 91 ix
Figura 91. Termograma polímero S8 .......................................................................................... 92 Figura 92. Micrografía 1, muestra S3 .......................................................................................... 93 Figura 93. Distribución de tamaños, micrografía 1 ..................................................................... 93 Figura 94. Micrografía 2, muestra S3 .......................................................................................... 94 Figura 95. Distribución de tamaños, micrografía 2 ..................................................................... 94
x
Índice de abreviaturas
ACAC.- Acetilacetona. ACS.- American chemical society. APL.- Ácido poliláctico. ASTM.- American Society for Testing and Materials. DEM.- Dietilmalonato. DRX.- Difracción de rayos X. EG.- Etilenglicol. GPC.- Gel permeation chromatography. HDPE.- Polietileno de alta densidad. IR.- Infrarrojo. IUPAC.- International Union of Pure and Applied Chemistry. MEB.- Microscopía electrónica de barrido. ml.- Mililitro Mn.- Peso molecular promedio en número, comúnmente expresado en gmol-1. Mw.- Peso molecular promedio en masa (gmol-1). MP.- Peso molecular en el pico máximo (gmol-1). MPa.- Megapascales. nm.- Nanómetro. PCL.- Policaprolactona. PE.- Polietileno. PEG.- Polietilenglicol. PEO.- Poli(óxido de etileno). PET.- Polietilentereftalato. PHA.- Polihidroxialcanoato. PHB.- Polihidroxibutirato. PHV.- Polihidroxivaleriato. PM.- Peso molecular (gmol-1). PMMA.- Polimetilmetacrilato. PP.- Polipropileno. PS.- Poliestireno. PVC.- Policloruro de vinilo. SAN.- Poliacrilonitrilo-estireno. TEOS.- Tetraetilortosilicato. Td.- Temperatura de descomposición. xi
Tg.- Temperatura de transición vítrea. Tm.- Temperatura de fusión. THF.- Tetrahidrofurano. Tm.- Temperatura de fusión. USP.- United States pharmacopeial. V.- Voltio μl.- Microlitro. μm.- Micrómetro.
xii
Introducción
Las películas poliolefinicas obtenidas a partir de materias primas del petróleo son extensamente usadas debido a su buena relación propiedades/costo, pero su baja degradabilidad es una gran desventaja para el medio ambiente. Por esta razón, los poliésteres alifáticos y particularmente los derivados de ácido láctico, están siendo propuestos para su uso en el área de materiales poliméricos degradables.
El ácido poliláctico (APL), es un poliéster termoplástico degradable sintetizado a partir de ácido láctico, producido por la fermentación de azúcares. Presenta buenas propiedades físicas, como transparencia y propiedades de barrera que lo hacen apto para muchas aplicaciones, en particular para el envasado de alimentos. Sin embargo, su flexibilidad es baja y la plastificación o copolimerización, es necesaria para obtener películas flexibles1, 2, 3, 4
. Una forma de lograrlo es con la inserción de comonómeros en la estructura del ácido
poliláctico, mejorando significativamente las propiedades mecánicas, otra forma es adicionando nanopartículas, específicamente ZrO2/SiO2, para el presente estudio. El reemplazo de los plásticos sintéticos por materiales biodegradables para la elaboración de empaques no se ha logrado hasta el presente; no obstante, se han sustituido algunos polímeros sintéticos por otros naturales, en aplicaciones específicas. Estos reemplazos han permitido el desarrollo de productos con características especiales relacionadas con las propiedades de barrera, mecánicas y térmicas en determinados empaques como películas, protectores, espumas, envolturas, platos, tazas, cucharas, bolsas, etc. Su total biodegradación en productos como CO2 y agua es una gran ventaja frente a los sintéticos5.
1
V. P. Martino, R. A. Ruseckaite, A. Jimenez. “Processing and mechanical characterization of plasticized poly (lactic acid) films for food packaging”. 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, Budapest, Hungary, 13-16 September 2005; p. 1. 2 R. Medina, “Plásticos biodegradables”, Revista ¿Cómo ves?, Biología, 2005, 79, p. 22. 3 C. J. Weber, “Biobased packing materials for food industry”, Department of dairy and food science, 2000. 4 B. Garate, “Plásticos biodegradables para la industria de envases: avances y perspectivas”, Programa tecnológico del envase, Universidad tecnológica metropolitana, Chile; p. 1. 5 H. Villada, H. Acosta, R. Velasco, “Biopolímeros naturales usados en empaques biodegradables”, Temas agrarios, 2007, 12; p. 5.
1
Es difícil pensar en un mundo sin envases, bolsas o utensilios de plástico, ya que estos productos se han vuelto indispensables para nuestra vida diaria; sin embargo, producen serios problemas ambientales. Por ello, se ha considerado el uso de polímeros biodegradables como el ácido poliláctico que presenta buenas propiedades físicas y de apariencia, pero es muy rígido y en presencia de agua disminuyen sus propiedades mecánicas, entonces es necesario modificarlo por medio de comonómeros que aporten flexibilidad a la estructura del polímero.
Por otro lado, la inserción de nanopartículas inorgánicas sobre matrices poliméricas mejoran las propiedades mecánicas, térmicas, de barrera, entre otras. Además, el campo de aplicación se puede ampliar en diferentes áreas6, 7, 8, 9, 10, 11.
El objetivo general de este trabajo es mejorar las propiedades del ácido poliláctico con la adición de comonómeros y nanopartículas obtenidas por el método sol-gel y obtener un material apto para la elaboración de envases degradables para mercados meta de tiempo de vida corto y de un solo uso.
Se sintetizará ácido poliláctico por medio de policondensación directa del L-(+) ácido láctico en presencia de 2-etilhexanoato de estaño, comonómeros y nanopartículas de ZrO2/SiO2 como agente reforzante. Posteriormente se estudiará el efecto de los comonómeros
y
las
nanopartículas
con
la
ayuda
de
diferentes
técnicas
espectrofotométricas, cromatográficas y calorimétricas así como pruebas mecánicas.
6
J. Denault, M. Ton-That, J. Bloch, “Poly(lactic acid) nanocomposites: fabrication, microstructure and performance”, Industrial material institute/National research council Canada, 2006; p. 2. 7 M. Darder, M. Cotilla, E. Ruiz Hitzky, “Biopolymer-clay nanocomposites based on chitosan intercalated in montmorillonita”, Chem. Mater., 2003, 15; p. 3774-3780. 8 N. V. Pogodonia, C. Cerclé, Luc Avérous, R. Thomann, M. Bouquey, R. Muller, “Procesing and characterization of biodegradable polymer nanocomposites: detection of dispersion state”, Rheol acta, Springer, 2007; p. 1. 9 M. Murariu, A. Da Silva, M. Pluta, M. Alexandre, L. Bonnaud, Dubois. “Polylactide-based materials: from macro- to nanocomposites”, International Conference (Bio)Degradable Polymers from Renewable Resources, November 18 – 21, 2007, Vienna, Austria; p. 1. 10 V. Krikorian, D. J. Pochan, “Poly(ɩ-lactic acid)/layered silicate nanocomposite: fabrication, characterization and properties”, Chem Mater, 2003, 15; p. 4317-4324. 11 J. E. Mark, “Physical properties of polymers handbook”, Ed. Springer, 2da edición, 2006, ISBN 9780387312354.
2
Este trabajo de investigación se organiza de la siguiente manera:
En el Capítulo 1 se exponen los antecedentes sobre la síntesis de biopolímeros y en particular del acido poliláctico, así como la elaboración de nanocompuestos. En el Capítulo 2 se presenta el marco teórico que sirvió de fundamento para éste trabajo.
En el Capítulo 3 se describe la metodología que se llevo a cabo para la síntesis de los biopolímeros. Además, se muestran los equipos utilizados para las diferentes técnicas de caracterización realizadas.
En el Capítulo 4 se presentan y discuten los resultados obtenidos de la síntesis de los biopolímeros y de los nanocompuestos.
3
Capítulo 1. Antecedentes
Para reemplazar polímeros obtenidos a partir de fuentes no renovables, se han realizado una gran cantidad de trabajos donde se elaboraron diferentes mezclas de varios poliésteres como el ácido láctico con otros polímeros, introducción de plastificantes, copolímeros provenientes de fuentes naturales e incluso la adición de nanopartículas para mejorar sus propiedades mecánicas. A continuación, se muestran algunos de los trabajos relacionados.
1.1. Biopolímeros Otera y col.12, reportaron la polimerización de APL y ácido succínico con 1,4-butanodiol en presencia de tetraalquilestanoxano como catalizador a 190 °C por 24 h y 72 h, obteniendo pesos moleculares de 78,000 y 147,000 gmol-1 respectivamente. Meneses y col.13, sintetizaron un polímero a partir de almidón de yuca, concluyeron que es viable elaborar productos que no requieran una alta resistencia a la tracción y que no estén en contacto con agua o humedades elevadas. Estupiñan y col. 14, sintetizaron APL a partir de ácido láctico con zinc metálico como catalizador, con tiempos de reacción de 20 a 30 h y concentraciones de catalizador de 0.5 a 1.5 % en peso, con buenos índices de conversión. Observaron que no hay gran influencia en el tiempo de reacción así como en la cantidad de catalizador
para
estos
intervalos
utilizados.
Del
Ángel15,
sintetizo
APL
vía
policondensación directa de ácido láctico con 2-etilhexanoato de estaño como catalizador obteniendo buenos índices de conversión que fueron estimados con espectrofotometría infrarroja y resonancia magnética nuclear. En otros experimentos realizados por
12
Otera J., Kawada K., Yano T., “Direct condensation polymerization of L-Lactic acid catalyzed by distannoxane”, 1996, Chem Lett, p. 225. 13 J. Menseses, C. M. Correales, M. Valencia, “Síntesis y caracterización de un polímero biodegradable a partir del almidón de yuca”, Revista EIA, 2007, 8; p. 57-67. 14 H. A. Estupiñan, D. C. Parada, D. Laverde, D. Yesid, “Obtención de ácido poliláctico mediante policondensación con catalizador con zinc metálico”, Scientia et technica, 2007, 036; p. 267-272. 15 Del Ángel D., Tesis de Maestría en Tecnología Avanzada, “Estudio y síntesis en la producción de acido poliláctico”, 2008.
4
Dutkiewicz y col.16, sintetizaron APL por medio de policondensación de ácido láctico en solución con diversos disolventes y cloruro de estaño como catalizador. Dependiendo del disolvente el polímero obtenido presentó diferentes propiedades siendo el mejor disolvente el difenil éter.
La plastificación es una opción viable para disminuir la fragilidad del APL, ya que de esta manera se disminuye la Tg, la Tm y la cristalinidad, haciendo más flexible al polímero17. Debido a esto, Pillin y col.18, plastificaron APL con poli (1,3-butanodiol) (PM=2,100), sebacato de dibutilo (PM=314), monolaurato de acetilglicerol (PM=358) y polietilenglicol (PM=200, 400 y 1,000) a diferentes composiciones. De manera general, los plastificantes mejoraron el carácter dúctil del APL; sin embargo, el módulo tensil disminuyó enormemente para composiciones de plastificantes superiores al 20 % en peso. El polietilenglicol (PEG) fue el que más disminuyó la Tg, aunque las mezclas de APL con PEG fueron más frágiles en función de la composición. Los demás plastificantes poli-(1,3butanodiol), sebacato de dibutilo, monolaurato de acetilglicerol proporcionaron mejores propiedades mecánicas.
Por otro lado, se han realizado una serie de investigaciones en las que se han realizado mezclas de APL con diversos polímeros. Porjazoska y col.19, elaboraron una mezcla de un copolímero de APL y ácido glicólico (PDLLGA) con un copolímero de caprolactona y dimetilsiloxano (TEGOMERTM), presentó buenas propiedades elastoméricas conforme se aumentó el porcentaje de TEGOMERTM, así como un aumento en el tiempo de degradación, la cual es rápida, presentándose grietas en el material a los pocos días.
16
S. Dutkiewicz, D. Grochowska-lapienis, W. Tomaszewski, “Synthesis of poly( L(+) lactic acid by polycondensation method in solution”, Revista Fibres & textiles in eastern Europe, 2003, Vol 11; p. 66. 17 J. A. Brydson, “Plastics materials”, Ed. Butterworth Heinemann, 7ma ed. 1999. ISBN 978-0750641326. 18 I. Pillin, N. Montrelay, Y. Grohens, “Thermo-mechanical characterization of plasticized PLA: Is the miscibility the only significant factor?”, Science direct Polymer, 2006, 47; p. 4676-4682. 19 A. Porjazoska, O. Karal-Yilmaz, N. Kayaman-Apohan, “Biocompatible polymer blends of poly(D,L-lactic acid-co-glycolic acid) and triblock PLC-PDMS-PCL copolymers: Their characterization and degradation”, Croatica chemical acta, 2004, 77; p. 545-551.
5
Dacko y col.20, elaboraron distintos compuestos de APL, PHB y EcoflexTM. Observaron que la mezcla de APL y PHB natural muestra buenas propiedades mecánicas de resistencia a la fractura pero un bajo valor de deformación. La mezcla de APL con EcoflexTM también presentó buenas propiedades mecánicas y degradabilidad en condiciones naturales. Con el APL y PHB sintético se logró crear un nuevo material biodegradable con buenas propiedades mecánicas y degradabilidad completa en condiciones naturales, como la composta. Con el fin de disminuir la fragilidad del APL, otros trabajos como el de Ho y col.21, elaboraron mezclas con elastómeros poliolefínicos termoplásticos, pero estos polímeros resultan ser inmiscibles debido a la diferencia de electronegatividad, por esta razón utilizaron como compatibilizante un copolímero de APL y poliolefinas alcanzando de esta manera aumentar la compatibilidad. Se logró aumentar la elongación a la fractura así como la tenacidad con una disminución del módulo de Young.
La copolimerización es también una opción viable para mejorar las propiedades mecánicas del APL, en algunos trabajos se han elaborado polímeros de bloque de APL con PEG o PEO para disminuir la cristalinidad lo que lleva a obtener polímeros menos rígidos22, 23.
1.2. Nanocompuestos poliméricos
Otra manera de mejorar las propiedades mecánicas del APL es con la introducción de nanocargas, ya que existe un gran número de reportes con diferentes tipos de cargas. Los diferentes tipos de nanocompuestos pueden englobarse en cinco familias:
20
P. Dacko, M. Kowalczuk, H. Janeczek, M. Sobota, “Properties of the biodegradable compositions containing natural polyesters and their synthetic analogues”, Centre of polymer chemistry, Polish academy of sciences, 2005; p. 1. 21 Chang-Hong Ho, Chau-Hui Wang, Chin-I Lin, Yu-Der Lee, “Synthesis and characterization of TPO-PLA copolymer and its behavior as compatibilizer for PLA/TPO blends”, Elsevier Polymer, 2008, 49; p. 39023910. 22 D. Cohn, A. Hotovely-Salomon, “Biodegradable multiblock PEO/PLA thermoplastic elastomers: molecular desing and properties”, Polymer, 2005, 46; p. 2068-2075. 23 W. Luo, S. Li, J. Bei, S. Wang., “Poly(L-lactide)-Poly(ethylene glycol) Multiblock copolymers: synthesis and properties”, Chinese chemical letters, 2002, 13; p. 33-36.
6
1) nanocompuestos preparados por el método sol-gel a bajas temperaturas 2) intercalación de sólidos de tipo laminar 3) atrapamiento de sólidos en una estructura tridimensional como zeolitas 4) electrocerámicos 5) nanocompuestos cerámicos estructurales a altas temperaturas24
Debido a su dimensión nanométrica y elevada área superficial, las nanocargas incrementan de manera importante la fracción de interfase partícula/matriz en los nanocompuestos en comparación con los microcompuestos25. De estos métodos, los más utilizados son los dos primeros para la preparación de nanocompuestos basados en la combinación de sólido inorgánico y un polímero, ya sea sintético o de origen natural26. En la mayoría de los trabajos reportados se utiliza el método de intercalación.
Ellis
y col.27, prepararon y caracterizaron un nanocompuesto de polipropileno, que
contenía aproximadamente 4 % en peso de una arcilla montmorillonita organofílica, sus propiedades fueron comparadas con compósitos cargados con talco (20-40 % en peso). Determinaron que es posible reducir el peso manteniendo o incluso mejorando los módulos tensil y flexural, especialmente a temperaturas superiores a 70 °C. Otros trabajos como el de Jordan y col.28, sobre polipropileno, estudiaron mezclas con nanopartículas de CaCO3 (con un tamaño promedio de 44 nm), observando una fuerte interacción con la matriz polimérica. La adición de las nanopartículas de CaCO3 produjo un incremento en el módulo elástico comparado con la matriz pura, el incremento fue proporcional al aumento de la fracción volumen.
24
S. Komarneni, “Feature article. Nanocomposites”, J. Mater. Chem., 1992, 2; p. 1219 – 1230. J. I. Velasco, V. Realinho, M. Sanchez-Soto, A.B. Martinez, “Refuerzo de la tenacidad a la fractura de polímeros amorfos por la incorporación de nanopartículas laminares de hidróxidos dobles”, Anales de mecánica de la fractura, 2005, 22; p. 224-230. 26 M. Darter, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, “Bio-nanocomposites: nuevos materiales ecológicos, biocompatibles y funcionales”, Real sociedad española de química, 2007, 103; p. 21-29. 27 T. Ellis, J. D´Angelo, “Thermal and mechanical properties of polypropylene nanocomposites”, Journal of applied polymer science, 2003, 90; p. 1639-1647. 28 J. Jordan, K. Jacobb, R. Tannenbaumc, M. Sharafb, I. Jasiukd, “Experimental trends in polymer nanocomposites”, Materials science and engineering, 2005, 393; p. 1-11. 25
7
Gacitua y col.29, realizaron un estudio preliminar de una mezcla de APL y Ecoflex TM (10 % en peso) con nanoarcillas y nanopartículas de carbonato de calcio. Usando solo un 2.5 % de nanoarcillas, encontraron una mejora en las propiedades físicas y mecánicas para estos nanocompuestos, siendo 10 % y 12 % superiores en términos de fuerza tensil y fuerza flexural respectivamente que los nanocompuestos con carbonato de calcio. Velasco y col.30, prepararon nanocompuestos de PS, SAN y PMMA con una fracción de nanopartículas laminares de hidróxidos dobles (como la hidrotalcita) mediante el método de mezcla en estado fundido, observándose un incremento en la rigidez en el nanocompuesto de PMMA, la resistencia mecánica resultó mayor que la del polímero puro debido a una unión fuerte en la interfase. En los nanocompuestos de SAN mostraron un incremento significativo de la tenacidad a la fractura debido a buena compatibilidad en la interfase. En el poliestireno no se observaron cambios significativos. Ludueña y col.31, elaboraron diversas composiciones de un nanocompuesto de policaprolactona con montmorillonita comercial (Cloisite 30B). Las mejores propiedades mecánicas se obtuvieron al agregar 5 % en peso de montmorillonita, obteniendo un 47 % de aumento en el módulo de Young y disminución del 40 % en la resistencia a la fractura y una disminución de 33 % en la elongación a la fractura respecto a la matriz pura. Petersson y Oksman32, estudiaron una mezcla de APL con nanopartículas de bentonita (5 % en peso), mostrando un incremento de 53 % en el módulo tensil y 47 % el límite elástico con respecto al APL puro. Pustak y col.33, reportaron que la introducción de sílices en una matriz de polipropileno incrementó el módulo de Young y la fuerza tensil a la fractura, pero disminuyó la elongación a la fractura y la resistencia al impacto. 29
W. Gacitua, A. Ballerini, J. Zhang, “Polymer nanocomposites synthetic and natural fillers, a review”, Maderas Ciencia y tecnología, 2005, 3; p. 175. 30 Velasco, et al, Op. cit. p. 224. 31 L. Ludueña, “Obtención de nanocompuestos de matriz polimérica biodegradable y arcilla comercial”, Asociación argentina de materiales, 2006, 3; p.1-6. 32 L. Petersson, K. Oksman, “Biopolymer based nanocomposites: Comparing layered silicates and microcrystalline cellulose as nanoreinforcement”, Science direct Composites science and technology, 2006, 66; p. 2187-2196. 33 A. Pustak, I. Ŝmit, I. Ŝvab, V. Musil, “Silica-Reinforced polypropylene composites”, Autumm school on materials science and electron microscopy, 2007; p. 1.
8
Otra ventaja de la introducción de nanocargas es el aumento de la estabilidad térmica34 y de la temperatura de distorsión por calor como lo discutieron Ray y Okamoto. Es importante considerar que la temperatura de distorsión es un índice de la resistencia al calor hacia una carga aplicada. La mayoría de los estudios reportan la temperatura de distorsión por calor como una función del contenido de arcilla, caracterizado por la norma ASTM D-648. Ray y Okamoto, además, establecen que el incremento de la temperatura de distorsión por calor debido a la dispersión de arcillas es una mejora muy importante para cualquier material polimérico, no solo de las aplicación o de un punto de vista industrial, sino debido a que es muy difícil alcanzar mejoras similares por medio de modificación química o con cargas convencionales. También plantean que las arcillas incrementan las propiedades de barrera ya que forman un “camino tortuoso” que retarda el avance de moléculas de gas a través de la matriz polimérica, siendo una propiedad muy importante para la aplicación de los bioplásticos en el área de envasado y conservación de alimentos35, 36.
Compuestos organicos-inorganicos basados en alcoxisilanos y otros alcóxidos han demostrado su utilidad para recubrimientos duros. Se ha demostrado que con la adición de las nanopartículas, estas actúan como un agente de entrecruzamiento orgánico e inorgánico, que lleva a un incremento en la resistencia a la abrasión sin sacrificar transparencia 37, incluso se estudian usos en medicina que junto con PDLLA ayudan a la regeneración de huesos38. Wang y col.39, elaboraron un nanocompuesto de PMMA y nanopartículas de ZrO2/SiO2, observaron una buena compatibilidad, una excelente transparencia óptica y una mejora en la estabilidad térmica.
34
J. W. Gilman, C. L. Jackson, A. B. Morgan, R. Harris, “Flammability Properties of Polymer-LayeredSilicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites”, Chem. Mater, 2000, 12; p. 18661873. 35 Darter et al, Op. cit. p. 21. 36 S. S. Ray, M. Okamoto, “Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing”, Prog. Polym, Sci., 2003, 28; p. 1539-1641. 37 Schmidt, H., “Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials an innovative applications”, Applied organometallic chemistry, 15,2001; p. 331-343. 38 Korventausta J., Jokinen M., Rosling A., Petlola T., Yli-Urto A., “Calcium phosphate formation and ion dissolution rates in silica gel-PDLLA composites”, Biomaterial, 24, 2003, p. 5173-5182. 39 H. Wang, P. Xu, W. Zhong, L. Shen, Q. Du, “Transparent poly(methyl methacrylate)/silica/zirconia nanocomposites with excellent thermal stabilities”, Polymer degradation and stability, 87, 2005; p. 319-327.
9
Yan y col.40, elaboraron y caracterizaron un nanocompuesto de APL plastificado y sílice obtenido por el método Sol-gel. Elaboraron los compuestos por medio de disolución de APL, PEG, GPTMS y TEOS en THF con la posterior adición de agua, etanol y HCl para iniciar el proceso Sol-gel, posteriormente se secó el polímero para su caracterización. La introducción de sílice mejoró el desempeño de las propiedades de barrera a los productos generados durante la descomposición. Con la adición de la sílice, incluso con pequeñas cantidades, se obtuvo una enorme mejora en la fuerza tensil así como un aumento en la estabilidad térmica.
40
S. Yan, J. Yin, J. Yang, X. Chen, “Structural characteristics and thermal properties of plasticized poly(Llactide)-silica nanocomposites synthesized by sol–gel method”, Science Direct, Material Letters, 2007, 61; p. 2683-2686.
10
Capítulo 2. Marco teórico
Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de un gran número de moléculas mucho más pequeñas. Las moléculas pequeñas, que se combinan con otras para formar moléculas poliméricas, se denominan monómeros y las reacciones por las que se combinan se llaman polimerizaciones. 2.1. Polimerización 41, 42, 43, 44
Los polímeros fueron originalmente clasificados en polímeros de adición y de condensación debido a la diferencia entre los monómeros a partir de los cuales son sintetizados. Los polímeros de condensación son aquellos que se forman a partir de monómeros polifuncionales por varias reacciones de condensación con la eliminación de algunas moléculas pequeñas como el agua, un ejemplo son las poliamidas formadas a partir de diaminas y diácidos o los poliésteres que se obtienen a partir de diácidos y dioles. De la Tabla 1 se pueden observar las diferentes combinaciones de reactantes para obtener polímeros de condensación. Tabla 1. Reacciones presentes en la polimerización por condensación
Monómero +
Monómero = Dímero
Dímero
+
Monómero = Trímero
Dímero
+
Dímero
= Tetrámero
Trímero
+
Dímero
= Pentámero
Trímero
+
Trímero
= Hexámero
Trímero
+
Tetrámero
= Heptámero
41
Brydson, Op cit. p. 39. H.Warson, C. A. Finch, “Applications of synthetic resin latices”, John Wiley & Sons. 2001. ISBN 978-0471-56036-4. 43 G. Odian, “Principles of polymerization”, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2004. ISBN 978-0-471-27400-1. 44 L. H. Sperling, “Introduction to physical polymer science”, John Wiley & Sons., 4ta Ed. 2005. ISBN 9780471706069. 42
11
2.1.1 Mecanismo de polimerización
La polimerización por condensación se lleva a cabo por reacciones consecutivas entre los grupos funcionales de los reactantes. El tamaño de las moléculas poliméricas se incrementa a un paso relativamente lento, en la polimerización por etapas, procede de monómero a dímeros, de dímeros a trímero, etc., hasta que, eventualmente, las moléculas poliméricas de gran tamaño han sido formadas. Las características de la polimerización por etapas que la distinguen de la polimerización por cadena es que la reacción ocurre entre cualquier especie de diferente tamaño presente en el sistema de reacción.
Varias reacciones químicas pueden ser usadas para sintetizar materiales poliméricos por medio de condensación. Éstas incluyen la esterificación, amidación, la formación de uretanos, sustitución aromática y otras. La polimerización comúnmente se lleva a cabo por la reacción entre dos grupos funcionales diferentes, por ejemplo los grupos hidroxilo y carbonilo o isocianato e hidroxilo.
Todas las polimerizaciones por condensación pertenecen a dos grupos dependiendo del tipo de monómero(s) empleado(s). El primer tipo involucra dos monómeros bifuncionales diferentes y/o polifuncionales en el que cada monómero posee solo un tipo de grupo funcional. El segundo tipo involucra un solo monómero que contiene dos tipos de grupos funcionales.
Los dos grupos de reacciones pueden ser representadas por las siguientes ecuaciones:
......(1)
donde A y B son dos tipos diferentes de grupos funcionales. La síntesis de polímeros con alto peso molecular usando la reacción de condensación generalmente es difícil. Los polímeros con un alto peso molecular solo pueden ser alcanzados con conversiones muy
12
elevadas (mayor a 98-99 %). Una conversión de 90 % puede ser considerada excelente para la síntesis de acetato de etilo o metilbenzamida, sin embargo, es insuficiente para la síntesis del correspondiente poliéster o poliamida. La necesidad de conversiones muy elevadas para sintetizar polímeros de alto peso molecular requiere de condiciones específicas para llevar a cabo la polimerización, como por ejemplo un equilibrio favorable y la ausencia de ciclación y otras reacciones secundarias. Estos estrictos requerimientos son cumplidos por una fracción relativamente pequeña de las reacciones, un requerimiento adicional para alcanzar altos pesos moleculares es tener presentes cantidades altamente estequiométricas, esto quiere decir que si se tienen dos tipos de grupos funcionales, se deben de encontrar en la misma concentración.
2.1.2. Polímeros lineales ramificados y entrecruzados
Los polímeros pueden ser clasificados como lineales, ramificados o entrecruzados dependiendo de su estructura. Los polímeros lineales se obtienen con monómeros que han sido unidos en una longitud continua para formar una molécula polimérica, pero bajo ciertas condiciones de reacción y con determinados tipos de monómeros, como los monómeros polifuncionales, los polímeros pueden ser muy diferentes.
Los polímeros ramificados son aquellos que tienen más de dos extremos de cadena por molécula, donde existen ramificaciones laterales de monómeros unidos que sobresalen de varios puntos de ramificación a lo largo de la cadena principal. La diferencia entre las formas de polímeros lineales y ramificados se pueden observar en la Figura 1. Los puntos de ramificación se indican como puntos gruesos. La Figura 1 muestra que existen varios tipos diferentes de polímeros ramificados, éstos pueden ser con ramificaciones largas (A) o cortas (B). Cuando existe una ramificación extensiva, el polímero puede tener una estructura dentrítica en la que hay ramificaciones sobresaliendo de otras ramificaciones (C). La presencia de ramificación en un polímero usualmente tiene un gran efecto sobre muchas propiedades importantes, la más afectada es la disminución de la cristalinidad, debido a que las moléculas no se pueden empaquetar fácilmente en una estructura cristalina como los polímeros lineales.
13
Lineal
Ramificado (A)
Ramificado (B)
Ramificado (C)
Entrecruzado
Figura 1. Clasificación de los polímeros según su estructura
El término polímero ramificado no se refiere a polímeros lineales que contienen grupos laterales que son parte de la estructura del monómero, sino unidades monoméricas completas. Debido a esto, el poliestireno es clasificado como un polímero lineal y no como ramificado, debido a que los grupos fenilo son parte de la unidad monomérica y no son consideradas ramificaciones (ver Figura 2).
14
Figura 2. Polímeros lineares y ramificados (poliestireno)
Cuando las moléculas poliméricas se unen unas con otras en puntos diferentes a sus extremos, se dice que el polímero está entrecruzado. El entrecruzamiento puede ocurrir durante la polimerización por el uso de monómeros apropiados (como la glicerina). Esto también se puede lograr después de la polimerización por varias reacciones químicas. El entrecruzamiento entre cadenas poliméricas puede ser de diferentes longitudes dependiendo del método llevado a cabo y las condiciones empleadas. También puede variar el número de entrecruzamientos para obtener polímeros ligeramente o altamente entrecruzados. Cuando el número de entrecruzamientos es suficientemente alto se produce una red polimérica tridimensional donde todas las cadenas han sido unidas para formar una molécula gigante. El entrecruzamiento ligero es usado para proporcionar buenas propiedades elásticas (recuperación) para polímeros usados como hules. Altos grados de entrecruzamiento son usados para proporcionar alta rigidez y estabilidad dimensional (bajo condiciones de esfuerzo y calor).
Los polímeros lineales, ramificados e incluso los ligeramente entrecruzados, pueden ser reblandecidos o fundidos por efecto de calor y volver a ser rígidos si se enfrían, por lo que se denominan termoplásticos; además, son solubles en muchos disolventes orgánicos. Por el contrario, las moléculas con un alto entrecruzamiento no se reblandecen ni son solubles ya que las moléculas llegan a ser demasiado grandes, a éstos se les denomina termofijos45.
45
D. Braun, “Simple methods for identification of plastics”, Ed. Hanser Publishers, 2da Ed. 1986. ISBN 9783446148550.
15
2.1.3. Peso molecular
El peso molecular de un polímero es de suma importancia durante la síntesis y aplicación. Usualmente, el término peso molecular describe el tamaño de una molécula, el término más exacto es masa molar, usualmente en unidades de gmol -1.
Las propiedades mecánicas interesantes y útiles que están únicamente asociadas con materiales poliméricos son consecuencia de su alto peso molecular. Las propiedades mecánicas más importantes dependen y varían considerablemente con el peso molecular como puede observarse en la Figura 3. Existe un peso molecular mínimo (A), usualmente un millar o más, para producir cualquier fuerza mecánica significante. Por encima de (A) el esfuerzo se incrementa rápidamente con el peso molecular hasta que un punto crítico (B) es alcanzado. La fuerza mecánica se incrementa más lentamente por encima de (B) y eventualmente alcanza un valor límite (C). El punto crítico (B) es cuando la longitud de cadena de los compuestos de alto peso molecular sobrepasa un valor requerido para lograr el enmarañamiento de dichas cadenas. Se produce un cambio brusco de la viscosidad del producto fundido y de otras propiedades físicas, generalmente corresponde al peso molecular mínimo para que el polímero muestre suficiente fuerza para ser útil. Las aplicaciones más prácticas de los polímeros requieren pesos moleculares superiores para obtener mayores resistencias, el peso molecular mínimo útil (B) usualmente es del intervalo de 5,000-10,000 gmol-1 y difiere entre los diferentes polímeros. La gráfica generalmente cambia a la derecha conforme la magnitud de las fuerzas intermoleculares disminuye. Las cadenas poliméricas con fuerzas intermoleculares más fuertes, por ejemplo las poliamidas y poliésteres, desarrollan suficiente fuerza para ser útiles a pesos moleculares inferiores que los polímeros con fuerzas intermoleculares más débiles, por ejemplo el polietileno.
16
Figura 3. Dependencia del peso molecular sobre la fuerza mecánica
Sin embargo, diferentes propiedades poliméricas usualmente alcanzan valores óptimos a diferentes pesos moleculares. Algunas propiedades pueden incrementarse a un valor máximo y después disminuir con un mayor peso molecular. La procesabilidad comienza a disminuir cuando sobrepasa cierto peso molecular, conforme la viscosidad llega a ser muy elevada y el flujo demasiado difícil. Un ejemplo es la habilidad para procesar polímeros en artículos útiles y formas. Así, el aspecto práctico de una polimerización requiere llevar a cabo el proceso para obtener un cierto peso molecular, suficientemente alto para tener la fuerza requerida para una aplicación particular sin sacrificar excesivamente otras propiedades. Sintetizar el más alto peso molecular posible, no es necesariamente el objetivo de una polimerización típica. La utilidad de una polimerización es enormemente reducida a menos que el proceso pueda ser llevado a un peso molecular específico. El control del peso molecular es esencial para la aplicación práctica de un proceso de polimerización. Cuando se habla de peso molecular en un polímero, el significado se aplica diferente a los compuestos de tamaño pequeño. Los polímeros difieren de los compuestos pequeños en que están polidispersos o con un peso molecular heterogéneo, incluso si un polímero es sintetizado libre de contaminantes e impurezas. Los polímeros en su forma pura son mezclas de moléculas de diferentes tamaños, la razón para su polidispersión radica en las variaciones estadísticas presentes en el proceso de polimerización. En este sentido, se está involucrando un peso molecular promedio. Éste y la exacta distribución de los diferentes pesos moleculares dentro de un polímero se requieren para caracterizarlo completamente. El control del peso molecular y su distribución, es comúnmente usado para obtener y mejorar ciertas propiedades físicas deseadas en un producto.
17
2.1.4. Comportamiento cristalino y amorfo
Los polímeros sólidos difieren de lo ordinario, la mayoría de los polímeros muestran simultáneamente las características de sólidos cristalinos y amorfos. Los análisis de DRX y MEB comúnmente muestran señales características de sólidos cristalinos y señales anchas, correspondientes a los sólidos amorfos. Los términos cristalino y amorfo son usados para indicar el ordenamiento y desordenamiento de las regiones del polímero, un mismo polímero muestra diferentes grados de cristalinidad. Los polímeros conocidos constituyen un amplio espectro desde los que son completamente amorfos a los que poseen de baja a alta cristalinidad. El término semicristalino es usado para referirse a polímeros que son parcialmente cristalinos.
2.1.5. Reactividad de grupos funcionales
Hay una consideración teórica para la independencia de la reactividad de un grupo funcional de tamaño molecular. La equivocación común respecto a la supuesta baja reactividad de los grupos unidos a grandes moléculas proviene de las menores velocidades de difusión de este último. Sin embargo, la reactividad observada de un grupo funcional depende de la frecuencia de colisión de este, no de la velocidad de difusión de la molécula completa. La frecuencia de colisión es el número de colisiones que un grupo funcional tiene con otro por unidad de tiempo. Un grupo funcional terminal unido al polímero en crecimiento tiene una mucha mayor movilidad de lo que se esperaría de una molécula polimérica como un todo. El grupo funcional tiene una apreciable movilidad debido a los arreglos conformacionales que ocurren en segmentos cercanos de la cadena polimérica.
La movilidad inferior de una molécula polimérica como un todo altera los tiempos de distribución de las colisiones. Una velocidad de difusión inferior, significa que dos grupos funcionales sufrirán más colisiones totales antes de separarse. Así, en cualquier intervalo de tiempo particular el número de pares con los que un grupo funcional sufre colisiones es menor para un grupo unido a una cadena polimérica que para uno unido a una molécula
18
pequeña. La polimerización llega a ser controlada por la difusión debido a que la movilidad es demasiado baja para permitir la estabilidad de la concentración de equilibrio de los pares reactivos y sus frecuencias de colisiones.
2.1.6. Cinética de polimerización por condensación
Considerando la poliesterificación de un diácido y de un diol para ilustrar la forma general y la cinética de una polimerización por condensación típica. La esterificación simple es bien conocida como una reacción catalizada por ácidos y la poliesterificación sigue el mismo curso. La reacción involucra la protonación de un ácido carboxílico
……(2) seguida por la reacción de protonación de la especie I con el alcohol para obtener el éster.
……(3)
……(4)
La velocidad de una reacción de polimerización por condensación es convenientemente expresada en términos de las concentraciones de los grupos funcionales. Así, la poliesterificación puede seguirse experimentalmente por titulación de los grupos carboxilos remanentes con una base. La velocidad de polimerización (rp) puede expresarse como la velocidad de desaparición de los grupos carboxilos.
19
rp
d COOH dt ……(5)
2.1.6.1. Polimerización autocatalizada
En ausencia de un ácido fuerte agregado externamente, el monómero diácido actúa como su propio catalizador para la reacción de esterificación. Para la presente investigación unos de los comonómeros utilizados para la síntesis del biopolímero es el ácido adípico, que es un ácido dicarboxílico.
2.1.7. Consideraciones de equilibrio
2.1.7.1. Sistemas cerrados
La mayoría de las polimerizaciones por condensación involucra reacciones en el equilibrio y esto llega a ser muy importante para analizar cómo el equilibrio afecta a la conversión y más importante, al peso molecular. Una polimerización donde los monómeros y el polímero están en equilibrio durante la polimerización, se conoce como polimerización reversible. Una primera consideración, es que si una polimerización en el equilibrio producirá un polímero de alto peso molecular, si se lleva a cabo en un sistema cerrado. Por sistemas cerrados se entiende que ninguno de los productos de la reacción son removidos. Nada es hecho para forzar o conducir al punto de equilibrio en la reacción hacia la polimerización. Bajo estas condiciones las concentraciones de los productos (el polímero y usualmente moléculas pequeñas como el agua) se incrementan hasta la velocidad de la reacción inversa que llega a ser igual a la velocidad de polimerización. La reacción inversa generalmente se refiere como una reacción de depolimerización, también se conoce como hidrólisis o glicólisis y estos términos pueden ser usados por algunos sistemas específicos. El peso molecular es determinado por el avance de la reacción cuando el equilibrio ha sido alcanzado. Una vez alcanzado el equilibrio, el peso molecular del polímero dejará de aumentar.
20
……(6) 2.1.7.2. Sistemas abiertos
Excepto en una minoría de sistemas, una polimerización por condensación debe ser llevada a cabo como un sistema abierto. Debemos remover al menos uno de los productos de la reacción para conducir el equilibrio hacia altos pesos moleculares. Es usualmente más conveniente remover las moléculas pequeñas del subproducto que el polímero. Cuando el agua es el subproducto, puede ser removido por la combinación de temperatura y presión reducida. Convenientemente se lleva a cabo la polimerización por condensación a temperaturas cercanas o superiores al punto de ebullición del agua, esto es usualmente hecho con propósitos de obtener velocidades de reacción deseados, pero tiene además la ventaja de facilitar la remoción de agua. Mover el equilibrio hacia el polímero requiere considerables esfuerzos, como es difundir a través del polímero los subproductos y extraerlos de la reacción. La difusión no es fácil en un sistema típico de polimerización por condensación, debido a que es altamente viscoso a altas conversiones. La polimerización puede llegar a ser controlada por la difusión bajo estas condiciones.
2.2 Biopolímeros
Las resinas plásticas base están constituidas por moléculas de gran tamaño, compuestas por gran número de átomos, denominadas macromoléculas de alto peso molecular, que se caracterizan por tener una gran inercia química; es decir, no sufren procesos de oxidación por la humedad u oxígeno del medio ambiente y ataques de muchos productos químicos. A éstas resinas base se le agregan cantidades mínimas de aditivos que permiten el normal procesamiento del material (estabilizantes, antioxidantes, lubricantes). Estas mezclas de resinas y aditivos es lo que se conoce con el nombre de materiales plásticos, que se formulan de acuerdo a la aplicación final del producto.
Debido a su carácter de inertes, los materiales plásticos tampoco son atacados por los microorganismos presentes en el medio ambiente, razón por la que los plásticos de uso
21
masivo derivados del gas o petróleo no son biodegradables. No obstante, existen plásticos biodegradables que son obtenidos de fuentes de materia prima renovables como el almidón del maíz, azúcares, aceites vegetales, entre otros, y se denominan biopolímeros que son biodegradables en condiciones controladas como por ejemplo en condiciones de compostaje46. Sin embargo, la biodegradabilidad depende por lo general de la estructura y no de las materias primas47.
2.2.1. Tipos de biopolímeros Entre los biopolímeros comerciales más comunes se tiene ejemplos como el Biopol TM, copolímeros de poliésteres del tipo polihidroxibutirato (PHB) /polihidroxivaleriato (PHV), el pululano (polisacárido), el ácido poliláctico, etc.
Existen también bioplásticos producidos directamente por las bacterias que desarrollan gránulos de un plástico llamado polihidroxialcanoato (PHA) dentro de la célula misma. La bacteria se desarrolla y reproduce en un cultivo, posteriormente el material plástico se separa y purifica.
Por otro lado, existen polímeros biodegradables de origen petroquímico como la policaprolactona (PCL), es un poliéster alifático que es verdaderamente biodegradable sin el requerimiento previo de la fotodegradación. En ambiente de composta la policaprolactona es asimilada totalmente por los microorganismos y la velocidad de degradación depende de varios factores como espesor de la muestra, humedad, temperatura, oxígeno, etc. Se usa, entre otras aplicaciones, como reemplazo del yeso para fines ortopédicos. También en el mercado se encuentran mezclas de PCL con almidón como el Mater-biTM que se usa para producir películas, artículos inyectados, productos termoformados, etc.
46
Centro de información técnica, “Degradación de materiales plásticos”, Boletín técnico informativo No. 21, Gerencia técnica, Plastivida Argentina, 2006. 47 U. Witt, T. Einig, M. Yamamoto, L. Kleeberg, W. Deckwer, R. Müller, “Biodegradation of aliphaticaromatic copolyesters: evaluation of the final biodegrability and ecotoxicological impact of degradation intermediates”. Chemosphere, 44, 2001, 289-299.
22
Los biopolímeros se fabrican en pequeña escala y no hay producción nacional debido a que no son de uso masivo, por lo tanto son muy caros y sus aplicaciones están limitadas a usos de muy alto valor como productos medicinales (suturas, material para taponajes quirúrgicos, etc.) y mercadotecnia ecológica48.
2.2.2. Ácido poliláctico El ácido poliláctico (APL), es un poliéster termoplástico que forma parte de los αhidroxiácidos. El precursor es el ácido láctico, que es una molécula quiral y además existe bajo cuatro formas: L, D, meso y mezcla racémica49.
El APL está basado 100 % en el almidón obtenido del maíz, trigo o papas. El almidón es transformado biológicamente (fermentación) mediante microorganismos en ácido láctico, es el monómero básico, que mediante un proceso químico se polimeriza transformándolo en largas cadenas moleculares denominadas ácido poliláctico. Es comúnmente polimerizado por apertura de anillo en presencia de un alcóxido. Con este método se puede controlar mejor el peso molecular y obtener dispersiones más estrechas 50.
Tiene buenas propiedades mecánicas comparadas con el PE, PP y PS pero su rigidez limita sus aplicaciones. Una forma de ampliar sus aplicaciones es modificando la estructura de su cadena por medio de la introducción de comonómeros para aumentar su flexibilidad51, 52.
Las ventajas de APL son numerosas e incluyen:
Producción del monómero por fermentación de fuentes renovables como el maíz, esto evita el uso de fuentes no renovables como el petróleo que se encuentra en agotamiento. 48
Centro de información técnica, Op. cit. L. Serna, A. Rodríguez, F. Albán, “Ácido poliláctico (PLA): Propiedades y aplicaciones”, Ingeniería y competitividad, 2003, 5; p. 16-26. 50 B. O´Keefe, M. Hillmyer, W. Tolman, “Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal complexes”, The royal society of chemistry, 2001; p. 2215-2224. 51 Centro de información técnica, Op. cit. 52 S. Buchatip, A. Petchsuk, K. Kongsuwan, “Synthesis and mechanical properties of poly(LLA-co-DLLA) copolymers”, Materials and Minerals, 2008, 18; p. 175-180. 49
23
Retención de grandes cantidades de CO2, durante la vida de las plantas utilizadas para producir el APL, absorben CO2 del ambiente y cuando el polímero se descompone el CO2 regresa al ambiente.
Ahorro de energía, la producción del monómero requiere menos energía que los procesos petroquímicos para la obtención de otros monómeros como el etileno.
Habilidad de reciclarse, los desechos pueden ser reciclados y utilizados nuevamente como materia prima.
Capacidad de producir empaques híbridos papel-polímero que son compostables, se puede mezclar con papel para obtener productos más económicos y que aprovechen desechos.
Reducción del volumen de residuos, al ser degradable dentro de los basureros o rellenos sanitarios eventualmente el polímero comenzará a descomponerse y por lo tanto perder masa y volumen.
Mejora de la economía de la agricultura, al provenir del maíz, la industria dedicada a su producción, necesitaría comprar grandes cantidades de este.
Habilidad de mejorar las propiedades por medio de la modificación del material, el APL se puede usar solo y en combinación con otros polímeros, para obtener propiedades no compartidas por sus componentes por separado.
Sin embargo, debe poder competir con los precios de los polímeros de uso general para introducirse en el mercado a gran escala53, 54.
53
J. Dorgan, H. Lehermeier, M. Mang, “Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic acid)s”. Journal of polymer and the enviroment, 2000, 8; p. 1-9. 54 B. Glasbrenner, “Commercial development of biopolymers on a world scale”, Business development manager, films and bottles, NatureWorks® PLA, 2005; p. 1.
24
El APL puede ser extruido, inyectado, soplado, termoformado, impreso y sellado para producir blíster, bandejas y películas. Tiene también usos médicos en suturas, implantes y sistemas de liberación de drogas debido a su gran biocompatibilidad55, 56.
2.2.3. Degradación
Los plásticos biodegradables son aquellos que están constituidos por un material que permite mantener completamente su integridad durante su manufactura, vida en estantería y uso por parte del consumidor. Posterior al uso, se desecha y comienza a cambiar químicamente por influencia de agentes del medio ambiente, que lo transforman en sustancias simples o en componentes menores que eventualmente se diluyen en el ambiente. Si los agentes son entes biológicos fundamentalmente microorganismos (bacterias, mohos, etc.) se denomina biodegradable, y los productos de la degradación aeróbica son principalmente dióxido de carbono y agua, por otro lado, según el tipo de degradación puede producir también metano57.
La mayoría de los polímeros son demasiado grandes para pasar a través de las membranas celulares, por lo que deben ser depolimerizados a pequeños monómeros antes que puedan ser absorbidos y degradados dentro de células microbianas. El rompimiento inicial de un polímero puede deberse a una variedad de fuerzas físicas, químicas o biológicas, pero la hidrólisis química probablemente sea la más importante.
Las fuerzas físicas que conducen a la fragmentación o degradación del polímero como el calentamiento/enfriamiento, congelamiento/descongelamiento o humedecimiento/secado, pueden causar daño mecánico como grietas, y el crecimiento de muchos hongos puede causar también expansión y fractura a pequeña escala y puede penetrar en polímeros
55
Centro de información técnica, Op. cit. p. 4. C. Chen, G. Lv, C. Pan, M. Song, C. Wu, D. Guo, X. Wang, B. Chen, Z. Gu, “Poly(lactic acid) (PLA) based nanocomposites- a novel way of drug releasing. Biomedicalmaterials, 2007, 2; p. L1-L4. 57 Centro de información técnica, “Consideraciones ambientales de las bolsas de comercio de polietileno”, Boletín técnico informativo No. 20, Gerencia técnica, Plastivida Argentina, 2005; p. 6. 56
25
sólidos. En este sentido, las fuerzas físicas deterioran la superficie del polímero y crean nuevas superficies para reaccionar con agentes químicos o bioquímicos58.
Las velocidades de biodegradabilidad dependen enormemente del espesor y geometría de los artículos fabricados. Las velocidades altas de degradación se dan para películas de bajo espesor, mientras que los artículos más gruesos: platos, bandejas, etc. pueden necesitar más tiempo para degradarse biológicamente59.
La degradación del APL es más lenta si la cristalinidad es elevada, si el contenido de LAPL es elevado y si el peso molecular es elevado. En presencia de APL, los microorganismos (hongos y bacterias) colonizan la superficie del polímero y son capaces de segregar enzimas que rompen en pequeños fragmentos el polímero; la colonización de la superficie depende de factores como la tensión superficial, porosidad y textura superficial y accesibilidad a las cadenas de polímeros. Los grupos hidrófilos de las enzimas (-COOH, -OH, -NH) atacan los grupos éster de las dos cadenas de polímeros mediante reacciones de hidrólisis seguida por reacciones de oxidación; de esta forma, reducen el polímero a fragmentos de peso molecular inferiores a 500 gmol-1 que pueden ser digeridos por los microorganismos. Las reacciones enzimáticas ocurren generalmente en medio acuoso. Las condiciones necesarias para que se pueda producir el proceso de biodegradación son: la presencia de microorganismos, oxígeno, humedad, nutrientes minerales, temperaturas entre 20 a 60 °C dependiendo del microorganismo y un pH entre 5 y 860.
Además existen otras clasificaciones dentro de los polímeros degradables.
Oxo-degradable: también denominados oxo-biodegradable, son materiales que desarrollan la descomposición vía un proceso de etapas múltiples, usando aditivos químicos para iniciar la degradación. La primera etapa de degradación puede ser iniciada por la luz 58
“Degradation of polymer in nature”, Environmental information, Health environment & regulatory affairs, 1998; p. 1. 59 Castrillón T., “Biopolímeros”, Dpto. Tecnologías del Envase de ainia, http://www.guiaenvase.com/bases%5Cguiaenvase.nsf/V02wp/EA5AA4C869FCF58FC12570DE003E4DB4?O pendocument visitada 29/03/10. 60 Serna Op.cit. p. 22.
26
ultravioleta (UV) de la radiación solar, calor y/o tensión mecánica que inician el proceso de degradación por oxidación. De ésta manera, se reduce el peso molecular del polímero debido a la ruptura de las cadenas moleculares quedando un remanente con suficientemente bajo peso molecular que sería susceptible de desarrollar un proceso de biodegradación con el tiempo.
Aunque esta tecnología y sus productos no son nuevos, desde su aparición en el mercado en los años 80´s, han surgido muchas dudas con respecto a si son verdaderamente biodegradables según las normas internacionales de biodegradación. Asimismo, existen dudas de que los residuos que quedan luego de la degradación tengan efectos tóxicos para el medio ambiente provocado por residuos metálicos con potencial toxicidad provenientes de los aditivos pro-degradantes. El d2WTM de Symphony Plastic es un aditivo prodegradante que son esencialmente sales de manganeso, hierro, cobalto y níquel61.
Figura 4. Descomposición por medio de prodegradantes
Una desventaja de los polímeros oxo-biodegradable es que si se reciclan mezclados con polímeros comunes, éstos se tornan degradables con lo que se impide su reciclado a usos de larga duración como tubos, cables, postes, etc.
61
González R., “Materiales Oxo-biodegradables, Una Aproximación Pragmática”, Tecniproyectos RG, C.A., 2008, http://www.avipla.org/uploads/ponencias/PlasticosOxoBiodegradablesRonaldGonzalez.pdf.
27
Foto-degradable: materiales que se degradan por la acción de los rayos ultravioleta de la radiación solar de manera que pierden resistencia y se fragmentan en partículas diminutas. Todos los plásticos de uso comercial en envasado son fotodegradables por naturaleza misma del polímero, en mayor o menor grado. Este proceso se basa en que la energía de la luz ultravioleta procedente de la luz solar es mayor que la energía de unión de los enlaces moleculares C-C y C-H y rompen las cadenas moleculares reduciendo su peso molecular y propiedades mecánicas. Como ejemplo práctico tenemos que una película de polietileno común con un espesor medio se degrada completamente (se desintegra) al estar sometida continuamente a la luz solar durante los meses de máxima radiación, primavera, verano y otoño62.
2.3. Proceso Sol-Gel
Los sólidos con tamaños de partículas nanométricos no pueden ser preparados o tratados por métodos convencionales simplemente debido a que los reactivos no están mezclados en una escala atómica. Todos los métodos alternativos, por ejemplo, el método hidrotermal, deposición química en fase vapor, microondas, sol-gel, entre otros resuelven este problema alcanzando una mezcla a escala atómica de los reactivos, en gas, en líquido o incluso en su fase sólida. Estos métodos permiten que el producto final tenga características de partículas nanométricas: distribución de tamaño de partícula estrechos, alta área superficial, homogeneidad y pureza.
El método sol-gel es una alternativa muy viable para producir nanocristales, compósitos y polvos compuestos de una manera eficiente y económica. Los polvos nanocristalinos pueden ser consolidados a mucho menores temperaturas que en otros métodos63.
62 63
Centro de información técnica, Op. Cit. p. 5. Gacitua, Op. cit.p. 164.
28
2.3.1. Tipos de precursores
Los soles y geles inorgánicos pueden ser obtenidos por varios métodos, estos son frecuentemente sintetizados a partir de reactivos químicos disueltos en un medio líquido. Los reactantes químicos pueden contener un catión (M+) presentes en el sol o gel final inorgánico son llamados precursores químicos. Sus transformaciones químicas son complejas e involucran una competencia a nivel molecular entre la reacción responsable para la formación de estructuras abiertas que dan lugar a la formación de materiales sólidos y densos. Algunas de estas reacciones son las responsables de controlar la dispersión de partículas coloidales en el sol o la aglomeración en el gel.
Existen dos grupos principales de precursores: las sales metálicas y los alcóxidos. La fórmula general de una sal metálica es: MmXn……(11) donde M es el metal, X el grupo aniónico y m y n los coeficientes estequiométricos.
Para el caso de los alcóxidos, la formula general es: M(OR)n……(12) indica que hay una combinación del catión M con n grupos de alcohol ROH.64,
65
En el
presente trabajo se utilizará para la preparación de las nanopartículas de ZrO2/SiO2 precursores
del
tipo
alcóxido;
isopropóxido
de
zirconio
(IV)
Zr(OC3H7)4
y
tetraetilortosilicato Si(OC2H5)4.
64
P. J. Flory, “Principles of polymer chemistry”. Cornell univ. Press, Ithaca, N.Y. 1953, ISBN 0801401348. F. Mammeri, E. Le Bouhis, L. Rozes, C. Sanchez, “Mechanical properties of hybrid organic-inorganic materials”, Journal of materials chemistry, 2005, 15; p. 3787-3811. 65
29
2.3.2. Reacciones
En el proceso sol-gel, los precursores a través de reacciones de hidrólisis y condensación se conectan unos con otros para formar el sol66.
a) La hidrólisis
Los alcóxidos metálicos son precursores populares por su facilidad de reaccionar con el agua. La reacción es llamada hidrólisis, porque un ión hidroxilo es capaz de adjuntarse a un átomo metálico, específicamente para el caso de este estudio las reacciones son las siguientes: Si(OC2H5)4 + HOH → HO-Si(OC2H5)3 + CH3-CH2-OH ……(7) Zr(OC3H7)4 + HOH → HO-Zr(OC3H7)3 + CH3-CH(CH3)-OH ……(8) Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse reemplazándose todos los grupos –OR (-(OC3H7)3 o -(OC2H5)3) por –OH. b) Condensación
Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies disueltas. Estas reacciones se producen por colisiones de partículas nucleofílicas; el sustituyente con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la mayor carga positiva es el grupo desplazado. Existen dos reacciones de condensación: por sustitución nucleofílica y adición nucleofílica67.
En este trabajo se pueden presentar las siguientes reacciones: HO-Si(OC2H5)3+ HO-Si(OC2H5)3→ (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3+ HOH……(9) 66
N. Morales, J. Montes de Oca, J. Ñiquen, H. Alarcon, “Obtención de silicio por el método Sol Gel”, Revista de la facultad de ciencias de la UNI, 12, 2008; p. 33-39. 67 H.X. Zhang, C.H. Kam, Y. Zhou, X.Q. Han, S. Buddhudu, Y.L. Lam. Optical Materials 15 (2000) 47.
30
ó Zr(OC3H7)4 + HO-Zr(OC3H7)3 → (OC3H7)3Zr-O-Zr(OC3H7)3+ CH3-CH(CH3)-OH…(10) Este proceso continúa hasta formar largas cadenas (polimerización) hasta la formación del gel. En el proceso se liberan pequeñas cantidades de agua o alcohol.
2.3.3. Ventajas y desventajas Algunas de las ventajas y desventajas se enlistan en la Tabla 268. Tabla 2. Ventajas y desventajas del método Sol-gel
Ventajas Mejor homogeneidad de los productos comparada con los métodos tradicionales
Desventajas Alto costo precursores
Alta pureza de los productos
Procesos de prolongados
Bajas temperaturas de preparación:
los
síntesis
Poros finos residuales
ahorro de energía minimiza las evaporación
de
pérdidas
por
Presencia de grupos hidroxilo residuales Carbón residual
minimiza la contaminación del aire fases mejor distribuidas Formación de nuevos materiales amorfos fuera del intervalo normal de temperaturas de obtención Formación de fases cristalinas a partir de los nuevos materiales amorfos Mejores productos cristalinos a partir de las propiedades especiales de los geles Obtención de películas delgadas en sustratos de diferente naturaleza, formas y tamaños con excelente calidad óptica Posibilidad homogéneo
de
dopaje
controlado
y
68
C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer. “Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing”, Academic Press, 1990, ISBN 978-0-12-134970-7.
31
2.4. Nanocompuestos
Los materiales complejos constituidos por dos o más fases sólidas reciben comúnmente el nombre de materiales compuestos, siendo los más comunes aquellos constituidos por un polímero orgánico que constituye la fase continua (matriz) y un sólido inorgánico como fase dispersa que actúa como agente o carga reforzante del polímero. El resultado de la interacción entre ambos componentes orgánico e inorgánico es un efecto sinérgico que conduce a la mejora de las propiedades del material con respecto a los componentes por separado. Cuando la fase dispersa tiene al menos una dimensión en escala nanométrica, se les denomina nanocompuestos69.
Los nanocompuestos poliméricos son polímeros (termoplásticos, termofijos o elastómeros) que han sido reforzados con pequeñas cantidades (<5 % en peso) de nanopartículas. De acuerdo a Jordan, las inclusiones nanométricas son definidas como aquellas que tienen una dimensión en el rango de 1-100 nm70.
Los nanocompuestos poliméricos representan una alternativa radical a los polímeros reforzados comercialmente o mezclas poliméricas. En contraste a los compósitos convencionales, donde el refuerzo está en el orden de los micrones, los nanocompuestos están ejemplificados por constituyentes discretos en el orden de unos cuantos nanómetros. El valor de la tecnología de los nanocompuestos no solamente está basada en el mejoramiento mecánico respecto a la resina pura ni el remplazo directo de las actuales cargas o tecnología de mezclado. Su importancia proviene de las propiedades adicionadas no presentes en la resina pura, sin sacrificar la procesabilidad inherente de la resina pura y las propiedades mecánicas, o por la adición de un excesivo peso. La inserción de nanopartículas permite conseguir una serie de propiedades nuevas no compartidas por materiales convencionales. Los nanocompuestos contienen sustancialmente menos carga
69 70
Darter, Op. cit. Gacitua, Op. cit. p. 159.
32
(1-5 % en volumen) y así ir permitiendo una mayor retención de la procesabilidad inherente y resistencia de las resinas puras71, 72, 73.
Las concentraciones de las cargas son preferentemente medidas en volumen que por peso debido a la gran variación de densidades en las cargas. Un número de propiedades de sistemas poliméricos reforzados como la fuerza tensil, resistencia a la abrasión, viscosidad del fundido entre otras muestran un valor critico de fracción volumen74. 2.5 Plastificantes75, 76, 77
Ha sido encontrado que la adición de ciertos líquidos (y en raras ocasiones sólidos) a un polímero dará un producto no pegajoso con una baja temperatura de procesamiento, suave y más flexible que el polímero puro. Como ejemplo, la adición de 70 partes de diisooctilftalato a 100 partes de PVC convertirá el polímero de un duro sólido rígido a temperatura ambiente a un material parecido a la goma. Los plastificantes son simplemente disolventes de alto punto de ebullición para el polímero. Es importante que los plastificantes debieran ser no volátiles, ellos tienen un peso molecular de cómo mínimo 300 gmol-1. Por lo tanto, debido a su tamaño se disuelven en el polímero a un ritmo muy lento a temperatura ambiente. Por esta razón, se mezclan (funden, gelifican) con el polímero a temperaturas elevadas o en la presencia de disolventes volátiles (eliminado en algún momento posterior de la operación). Disminuyen la Tg dependiendo de la cantidad agregada de plastificante lo que ayuda a crear una gran variedad de productos dependiendo del plastificante.
71
“Desarrollos específicos de nanocompuestos para plásticos y biopolímeros”, NanobioMatters, http://www.nanobiomatters.com; p. 1. 72 D. Aradilla, R. Oliver, F. Estrany, “Nanocompuestos de arcilla polímero”, Revista Técnica industrial, 2009, 281. 73 H. D. Wagner, R. A. Vaia, “Carbon Nanotube-Based Polymer Composites: Outstanding Issues at the Interface for Mechanics” Materials Today, (November 2004), 38-42. 74 D. R. Paul, C. B. Bucknall, “Polymer blends. Volume 2: Performance”, Ed. John Wiley & Sons, 2000, ISBN 978-0471248255. 75 Brydson, Op. cit. 76 J. C. J. Bart, “Additives in polymers, Industrial analysis and applications”, Ed. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 978-0-470-85062-6 77 C. A. Harper, “Handbook of Plastics, Elastomers, and Composites”, Ed. McGraw Hill HANDBOOKS, 4ta Edición. 2002, ISBN 9780071384766.
33
Para que un material actúe como un plastificante debe ajustarse a los siguientes requisitos: 1) peso molecular mínimo de 300 gmol-1 2) parámetro de solubilidad similar al del polímero 3) si el polímero tiene alguna tendencia a cristalizarse, el plastificante debe ser capaz de interactuar de una forma específica con el polímero 4) no debe ser un sólido cristalino a temperatura ambiente a menos que sea capaz de tener interacciones específicas con el polímero 2.6 Difusión78, 79, 80
La permeación es la velocidad a la que un gas o vapor pasa a través de un polímero. El mecanismo por el cual la permeación toma lugar involucra tres pasos: a) absorción de las especies permeantes en el polímero, b) difusión de las especies permeantes a través del polímero viajando a lo largo de un gradiente de concentración y c) desorción de las especies permeantes de la superficie del polímero y evaporación o remoción a través de otros mecanismos (ver Figura 5).
Los factores que afectan la permeabilidad incluyen la solubilidad y difusividad del fluido penetrante en el polímero, el empaquetamiento del polímero y la complejidad de los grupos laterales, polaridad, cristalinidad, orientación, cargas, humedad y plastificación. Por ejemplo, los polímeros con mayor cristalinidad usualmente son menos permeables, debido a su estructura ordenada tienen menos huecos por los cuales los gases pueden pasar. La permeabilidad de los polímeros está directamente relacionada con las propiedades de barrera y son importantes en el caso de empaques de alimentos ya que productos frescos como verduras necesitan una alta permeación a gases y humedad y por otro lado productos cárnicos necesitan baja permeación para evitar la descomposición del producto.
78
Brydson, Op. cit. Sperling, Op. cit. 80 Harper, Op. cit. 79
34
Figura 5. Mecanismo de difusión
35
Capítulo 3. Desarrollo experimental. 3.1. Polímero
3.1.1. Reactivos
Los reactivos utilizados en las síntesis del polímero fueron elegidos por sus diferentes propiedades, que aportarían características específicas al polímero esperado mejorando así las propiedades mecánicas.
3.1.1.1. Ácido láctico
También conocido por su nomenclatura de la IUPAC como ácido 2-hidroxipropanoico
o
ácido
α-hidroxipropanoico,
es
un
compuesto químico que juega importantes roles en diversos procesos bioquímicos, como la fermentación láctica. Es un ácido carboxílico, con un grupo hidroxilo en el carbono adyacente al grupo carboxilo, pertenece al grupo de los ácidos α-hidroxílicos Figura 6. Ácido láctico (AHA) de fórmula H3C-CH(OH)-COOH (C3H6O3). La molécula de ácido láctico es bifuncional, posee un grupo hidroxilo y uno carbonilo y los centros activos pueden reaccionar para formar cadenas generando un biopolímero (ácido poliláctico) de propiedades semejantes a las del plástico que se usa para hacer botellas de refresco y fibras textiles pero además biodegradable.
El ácido láctico es un quirómero, posee dos estereoisómeros ópticos. Uno es el levógiro ácido D-(-)-láctico; el otro es el dextrógiro ácido L-(+)-láctico, que es el que tiene importancia biológica. La mezcla racémica (cantidades idénticas de estos isómeros) se llama D, L-ácido láctico81. En el presente trabajo se utiliza: ácido láctico, 88 % volumen en agua, marca Alquimia mexicana.
81
Escuela de ingenieros industriales, “Ácido www.eis.uva.es/~biopolimeros/alberto/acido_lactico.htm.
láctico”,
Valladolid,
España,
36
3.1.1.2. Propilenglicol
El propilenglicol, conocido también en la nomenclatura IUPAC como propano-1,2-diol (CH3CHOHCH2OH), es un alcohol doble o glicol82. Figura 7. Propilenglicol
Al poseer grupos funcionales hidroxilo tiene la capacidad de reaccionar con ácidos carboxílicos haciendo atractivo al glicol para la síntesis, aportando flexibilidad a la cadena polimérica resultante. En el presente trabajo se utiliza: propilenglicol grado ACS, marca Meyer.
3.1.1.3. Ácido adípico
Tambien conocido como ácido 1,6-hexanodioico con la fórmula (CH2)4(CO2H)2. Desde la perspectiva industrial, es el ácido dicarboxílico más importante.
El ácido adípico cuenta con dos grupos carboxílicos (-COOH)
que
son
los
centros
reactivos
(electrófilos) de la molécula y son susceptibles a reaccionar con nucleófilos como los hidroxilos favoreciendo la reacción de condensación. Además,
Figura 8. Ácido adípico
por el hecho de ser ácido es beneficioso para la síntesis ya que toda polimerización por condensación es catalizada por ácidos aportando así velocidad a la reacción. Por otro lado, el ácido adípico favorece la flexibilidad del polímero esperado 83, 84. En el presente trabajo se utiliza: ácido adípico para síntesis, marca Merck.
82
Hoja datos técnicos, propilenglicol industrial, www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0042/0901b80380042aab.pdf?filepath=propyleneglycol/pdfs/noreg/1 17-01543.pdf&fromPage=GetDoc. 83 A. N. Gaivoronskii and V. A. Granzhan, “Solubility of Adipic Acid in Organic Solvents and Water” Russian Journal of Applied Chemistry, 2005, Vol. 78, n.º 3. pp. 404-408. 84 M. T. Musser, "Adipic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
37
3.1.1.4. Glicerina
El propanotriol, glicerol o glicerina (C3H8O3) es un poliol con tres grupos hidroxilos (–OH). Debido a sus tres grupos hidroxilo es soluble en agua e higroscópico85. Figura 9. Glicerina
Al ser un alcohol trifuncional tiene la posibilidad de reaccionar con ácidos carboxílicos por condensación y formar polímeros ramificados o entrecruzados, lo que significa menor cristalinidad, mayor estabilidad térmica y contribuye al desarrollo de
propiedades
elastómericas. En el presente trabajo se utiliza: glicerina grado USP, marca Meyer. 3.1.1.5. Etilenglicol También
conocido
como
1,2-etanodiol
con
fórmula
CH2OHCH2OH posee dos grupos hidroxilo (-OH) en cada carbono que lo hace apto para utilizarse en reacciones de condensación.
La
intoxicación
con
etilenglicol
es
Figura 10. Etilenglicol
potencialmente letal similares al alcohol etílico, pero de su toxicidad son responsables fundamentalmente sus productos metabólicos.
El etilenglicol es extensamente utilizado como anticongelante en motores, en líquidos de freno e hidráulico, como disolvente de pinturas y lacas, en tintas, detergentes y cosméticos86, 87. En el presente trabajo se utiliza: etilenglicol grado reactivo, marca Meyer.
85
M. Pagliaro, M. Rossi, “The future of glycerol new usages for a versatile raw material”, Ed. RSC Publishing. 86 Damin, “Primera cátedra de toxicología”, Facultad de medicina – UBA, Buenos Aires, Argentina. 87 J. Mark, “Polymer data handbook”, Ed. Oxford University Press. 1999. ISBN 0195107896
38
3.1.1.6. Ácido tereftálico
El ácido tereftálico es un diácido carboxílico con fórmula C6H4(COOH)2. Es usado como precursor del PET. Es pobremente soluble en agua y alcoholes88. En este trabajo se utilizó: ácido tereftálico, al 98 %, marca
Figura 11. Acido tereftálico
Aldrich.
3.1.1.7 Catalizador
Se utiliza el 2-etilhexanoato de estaño al 95 %, marca Aldrich como catalizador, debido a los buenos resultados de conversión obtenidos por Del Ángel89, además en otros trabajos se ha utilizado con buenos resultados90, 91. La concentración utilizada en el presente trabajo será de 0.5 % mol.
88
Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 89 Del Ángel, Op. cit. p. 69. 90 Smith D., Drews M. J., Vasanthan N., “Poly(lactic acid) derived fibers with enhanced perfonmance”, National textiles center annual report, M04-CL07, 2005, p. 1-10. 91 Buchatip et al, Op. cit. p. 175-180.
39
. Propiedades de los reactivos utilizados 92
92
R. H. Perry, D. W. Green, “Manual del Ingeniero Químico”, Ed. McGraw-Hill, 7ma edición, 2003, ISBN 8448130081; p. 2.29.
40
3.1.2. Material y equipo
Material:
Para el proceso de polimerización se utilizó un equipo de destilación a presión reducida, que consta de dos matraces balón, refrigerante, codo para vacío, conector de 3 vías, termómetro, parrilla de calentamiento con agitación magnética, agitador magnético y una bomba de vacío para disminuir la presión en el sistema.
Figura 12. Equipo utilizado
Equipos:
Calorímetro de barrido diferencial, Pyris I, marca PERKIN ELMER Espectrofotómetro infrarrojo, SpectrumOne, marca PERKIN ELMER Máquina de pruebas de tensión, Instron 4411, marca INSTRON (Indelpro) Microscopio de doble haz, Quanta 3D FEG, marca FEI (CNMN)
41
3.1.3. Metodología
Figura 13. Método de síntesis del biopolímero
3.1.4. Determinación de condiciones de operación Tabla 4. Reacciones (Etapa 1) Reacción
Composición % mol Ácido
Etilenglicol Propilenglicol
láctico R1
100
Rampas de temperatura
Ácido
Ácido
adípico
tereftálico 0
0
0
0
Glicerina
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
T (°C)
t (h)
T (°C)
t (h)
T (°C)
t (h)
0
80
2
130
3
160
6
R2
97
0
0
0
0
3
80
2
130
3
160
6
R3
91.3
4.6
0
0
4.1
0
80
2
130
3
160
6
R4
91.3
4.6
0
4.1
0
0
80
2
130
3
160
6
R5
80.4
0
0
11.75
0
7.85
80
2
130
3
160
3.5
R6
82
0
0
10.8
0
7.2
80
2
130
3
160
6
R7
88.1
0
0
7.1
0
4.75
80
2
160
4
-
-
R8
82.4
0
8.8
8.8
0
0
80
2
130
3
160
6
R9
80.62
0
4.76
10.68
0
3.94
80
2
160
5
-
-
R10
82.46
0
8.77
8.77
0
0
80
2
160
3
180
4.5
R11
60
0
19
19
1
1
80
2
160
3
180
5
42
Tabla 5. Reacciones (Etapa 2) Reacción
Composición % mol Ácido láctico
Propilenglicol
Rampas de temperatura
Ácido adípico
Glicerina
Etapa 1
Etapa 2
T (°C)
t (h)
T (°C)
t (h)
A0
100
0
0
0
80
2
160
6
A1
90.5
3.5
5
1
80
2
160
9
A2
90
5
5
0
80
2
160
10
A3
85.5
6
7.5
1
80
2
160
9
A4
85
7.5
7.5
0
80
2
160
17
A5
82.5
7.5
9
1
80
2
180
11
3.2. Sistema Sol-gel (ZrO2-SiO2) 3.2.1. Reactivos
Para la elaboración del sistema ZrO2-SiO2 se utilizaron los siguientes reactivos:
Isopropanol grado ACS, marca Fermont
Acetilacetona (ACAC), ≥99 %, marca Sigma-Aldrich
Hidróxido de amonio grado ACS, marca Fermont
Agua desionizada
Isopropoxido de zirconio al 70 % en peso en propanol, marca Sigma-Aldrich
Tetraetilortosilicato (TEOS) grado reactivo, 98 %, marca Aldrich
Etanol absoluto grado ACS, marca Fermont
3.2.2. Equipo utilizado
Micropipeta de 25-250 μl
Micropipeta de 0.5-5 ml
Frascos de vidrio con tapa
Parrilla con agitación magnética
Agitador magnético
43
3.2.3. Metodología
Frasco 1
Frasco 2
•Mezclar TEOS y etanol, agitar por 1 h. •Agregar solucion catalizadora de NH4OH y H2O, agitar durante 30 min.
•Mezclar isopropóxido de zirconio e isopropanol, agitar durante 10 min. •Agregar ACAC e isopropanol.
Sol-gel Mezclar contenido de frasco 1 y 2.
Xerogel Secar el sol a 100 °C por 24 h.
Figura 14. Método de síntesis del sol-gel y xerogel93
93
Barrera B, Tesis de licenciatura, “Evaluación del sistema ZrO2-SiO2 dopado con Ni mediante el proceso sol-gel”, Universidad del Noreste, 2009.
44
3.3. Nanocompuestos (Etapa 3) Tabla 6. Nanocompuestos Etapa 3 Reacción
Composición % mol Ácido láctico
Propilenglicol
Ácido adípico
Glicerina
S1
100
0
0
0
S2
100
0
0
0
S3
100
0
0
0
S4
90.5
3.5
5
1
S5
90
5
5
0
S6
85.5
6
7.5
1
S7
85
7.5
7.5
0
S8
82.5
7.5
9
1
Adición del sistema ZrO2/SiO2
Rampas de temperatura Etapa 1
T (°C) Xerogel 1g Al inicio 80 de etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 2 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3 Sol-gel al inicio de 80 etapa 3
Etapa 2
Etapa 3
t (h) 2
T (°C) 160
t (h) 6
T (°C) 160
t (h) 1
2
160
3
-
-
2
160
6
160
3
2
160
9
160
3
2
160
10
160
3
2
160
9
160
3
2
160
17
160
3
2
160
11
160
3
3.4. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas Las probetas fueron elaboradas según la norma ASTM D 638-0394 sobre un molde de acero inoxidable 316 vertiendo el polímero fundido y enfriando a temperatura ambiente por 10 minutos (ver Figura 16).
Figura 15. Probeta tipo IV para prueba de tensión según norma ASTM D 638-03
94
American Society for Testing Materials, “Standard test method for tensile properties of plastics”, ASTM D 638-03, 2003.
45
Tabla 7. Especificaciones probeta tipo IV (ASTM D 638-03)
Nomenclatura
Significado
Valor (mm)
W
Ancho de la sección estrecha
6
L
Longitud de la sección estrecha
33
WO
Ancho global
19
LO
Longitud global
115
G
Longitud calibrada
25
D
Distancia entre extremos
65
RO
Radio extremo
25
T
Espesor
4
Figura 16. Elaboración de probetas para pruebas mecánicas
46
Capítulo 4 Resultados y discusiones
4.1 Resultados de las caracterizaciones espectroscópicas por FTIR de los reactivos
O-H C-H
C=O
Figura 17. Espectro IR Ácido láctico
En el espectro IR del ácido láctico se puede observar la curva característica del grupo hidroxilo a ≈3,300 cm-1, las bandas del enlace C-H en ≈2,985 cm-1 y la banda característica de carbonilo de ácido a 1,722 cm-1 que son los grupos funcionales presentes en el ácido láctico. Estas bandas concuerdan con las bandas reportadas por Del Angel 95 y Gámez96.
En los siguientes tres espectros se puede observar una gran similitud debido a su naturaleza química, son los tres compuestos alcoholes cabe destacar banda característica del grupo hidroxilo a ≈3300 cm-1 que representan los centros reactivos de estos compuestos.
95 96
Del Ángel, Op. cit. p.31. Gámez, Op. cit. p. 26.
47
C-H O-H
Figura 18. Espectro IR Propilenglicol
C-H
O-H
Figura 19. Espectro IR Glicerina
48
C-H
O-H
Figura 20. Espectro IR Etilenglicol
Se puede observar que el espectro de la glicerina y del etilenglicol son prácticamente idénticos antes de los 1,200 cm-1 debido a que contienen los mismos grupos funcionales, el propilenglicol por otro lado presenta una banda triple en la región de los C-H debido a la presencia de un grupo -CH3.
Figura 21. Espectro IR Ácido tereftálico
49
Figura 22. Espectro IR ácido adípico
En los espectros del ácido tereftálico y ácido adípico se puede observar las bandas características de los ácidos carboxílicos a 1,681 cm-1 y 1,694.76 cm-1 respectivamente además de la curva característica del enlace –OH a ≈3,000 cm-1.
4.2. Mecanismo de reacción En este trabajo se propone el mecanismo que se describe a continuación97.
Paso 1: La parte metálica del catalizador con cierta electropositividad, en este caso el estaño (presente el 2-etilhexanoato de estaño) interacciona con el grupo hidroxilo (electronegativo) presente en el grupo carbonilo del ácido láctico (o en su defecto presente en uno de los ácidos dicarboxílicos).
Paso 2: Ocurre una ruptura entre el oxígeno del hidroxilo y el carbono del carbonilo formando un carbocatión.
97
Odian Op. cit. p. 45.
50
Paso 3: El carbocatión reacciona con un grupo hidroxilo presente el ácido láctico (o en su defecto presente en uno de los glicoles) liberando un protón que se une con el hidroxilo desprendido en la etapa 1 y forma agua.
Paso 4: Una vez formado el dímero el paso 1 se repite.
Figura 23. Mecanismo de reacción propuesto
4.3. Resultados de la síntesis del APL
Los resultados obtenidos de los polímeros están divididos en tres etapas para su análisis. En la etapa uno se realizaron pruebas preliminares sobre las condiciones de síntesis del acido poliláctico variando la composición de la mezcla a reaccionar así como las rampas de temperatura utilizadas, basado en trabajos anteriores del grupo de trabajo.
En la etapa dos se sintetizaron y analizaron seis composiciones basadas en la etapa uno para determinar sus características mecánicas y térmicas. Finalmente en la etapa tres se tomaron los polímeros de la etapa dos y se le adicionaron nanopartículas obtenidas por el método sol-gel y se analizó su efecto sobre el polímero.
51
4.3.1. Resultados Etapa 1
Se realizaron numerosas pruebas; sin embargo, solo se mostrarán las más representativas.
Reacción R1 (homopolímero)
El producto obtenido en esta reacción presentó una apariencia transparente con un ligero color amarillo, no presentó pegajosidad, es rígido y muy frágil, al golpearse se estrella completamente. El espectro infrarrojo muestra una gran disminución de la banda característica del grupo hidroxilo
presente en el ácido láctico
(≈3,100 cm-1) y un recorrimiento de la banda del carbonilo de -1
-1
ácido (≈1,722 cm ) a carbonilo de ester (≈1,749 cm ).
Figura 24. Polímero R1
El APL puro debe ser plastificado o copolimerizado para brindarle más flexibilidad con el objeto de darle algún uso.
Figura 25. Espectro IR Polímero R1
52
Reacción R2
En esta reacción se introdujo glicerina como agente entrecruzante disminuyendo ligeramente la fragilidad. El polímero obtuvo un color blanco, aunque no presentó pegajosidad, después de unos días presento migración de la glicerina hacia la superficie de la muestra debido al bajo peso molecular de esta y a que no se integró a la cadena del polímero dado que el número de carbonilos e hidroxilos no estaba balanceado. Por lo que es
Figura 26. Polímero R2
necesario introducir un ácido carboxílico para balancearlos.
En el espectro IR se observa un ligero aumento en la intensidad de la banda del grupo hidroxilo a los 3,513.33 cm-1, que concuerda con la glicerina que no reaccionó con el ácido láctico.
Figura 27. Espectro IR Polímero R2
53
Reacción R3
La utilización del ácido tereftálico a las condiciones dadas presento un problema de solubilidad, debido a esto, gran cantidad del ácido precipitó en el matraz y se obtuvo un producto altamente duro y quebradizo, su color fue blanco y sin pegajosidad; sin embargo, el etilenglicol migra rápidamente a la superficie95, posiblemente debido al exceso de este por la falta de reacción con el ácido
Figura 28. Polímero R3
tereftálico que no se disolvió. En el espectro IR se puede apreciar la presencia de grupos hidroxilo lo que indica la presencia de etilenglicol sin reaccionar.
Figura 29. Espectro IR Polímero R3
Reacción R4
El ácido adípico presentó una excelente solubilidad. El producto obtenido presentó ligera pegajosidad probablemente debido a un bajo peso molecular y a la presencia de etilenglicol sin reaccionar, además, comenzó a migrar a la superficie del polímero lo que indica que el etilenglicol no se integró a la estructura del polímero como se observó en trabajos anteriores98. 98
Figura 30. Polímero R4
Del Ángel, Op. cit.
54
Figura 31. Espectro IR Polímero R4
Reacción R5
Se obtuvo un polímero de color amarillo claro; sin embargo, no se pudo completar la segunda etapa debido a una elevada viscosidad, lo que impidió la agitación, por lo tanto se retiró del equipo. El producto resultante fue demasiado blando al grado de que fluía. En el espectro IR se puede observar que aún se encuentra presente gran cantidad de grupos hidroxilo así como un ensanchamiento de Figura 32. Polímero R5 la banda de los carbonilos lo que indica que no se alcanzó una conversión considerable.
Figura 33. Espectro IR Polímero R5
55
Reacción R6
Esta reacción es casi idéntica a la reacción R5; sin embargo, se mantuvo 2.5 hrs más. La viscosidad fue demasiado elevada para agitar e incluso
para
verter,
presentó
propiedades elastómericas lo que
Figura 34. Polímero R6
indica entrecruzamiento debido a la glicerina. El producto no presentó pegajosidad y un color amarillo claro; sin embargo, es aún frágil.
Debido también a la viscosidad, no se pudo eliminar el agua generada durante la reacción por lo que no se logró un avance en la reacción incluso aumentando el tiempo de reacción como se puede observar en el espectro IR muy similar al que se observó en R5.
Figura 35. Espectro IR Polímero R6
56
Reacción R7
En la reacción R7, a pesar de disminuir la cantidad de glicerina se obtuvo resultados muy similares a R6, la viscosidad fue demasiado elevada y no se pudo verter. Sin embargo, el producto no presentó fragilidad y se observó una alta conversión en el espectro IR. Figura 36. Polímero R7
Figura 37. Espectro IR Polímero R7
Reacción R8
Se obtuvo un polímero amarillo claro con ligera pegajosidad, blando y fluye lentamente en el lapso de una semana, lo que podría indicar peso molecular insuficiente. En el espectro IR se puede apreciar una ligera señal del grupo hidroxilo.
Figura 38. Polímero R8
57
Figura 39. Espectro IR Polímero R8
Reacción R9
Similar a R8 pero con la adición de glicerina presentó una viscosidad alta por lo que se debería disminuir la cantidad de glicerina. El polímero fue blanco traslucido con ligera pegajosidad probablemente debido a una baja conversión, flexible con ligero comportamiento elastomérico, aunque baja resistencia al impacto, sin embargo, mucho mejor que R8.En el espectro IR se puede observar gran cantidad de
Figura 40. Polímero R9
hidroxilos y una banda de carbonilo intermedio entre ácido y éster lo que indica una baja conversión.
Figura 41. Espectro IR Polímero R9
58
Reacción R10
Presentó color ámbar, sin pegajosidad, ligeramente flexible; sin embargo, se puedo detectar un ligero olor a caramelo lo que podría indicar descomposición por la elevada temperatura a la cual se llevó a cabo la reacción. En el espectro IR prácticamente no se puede observar hidroxilos y es muy similar al de el APL puro. Figura 42. Polímero R10
Figura 43. Espectro IR Polímero R10
Reacción R11
Con el fin de aumentar la velocidad de reacción se aumentó la temperatura; sin embargo, el polímero nunca alcanzó una viscosidad considerable y se tornó color café con un olor a caramelo similar a R10. El espectro IR muestra algunas bandas características del dímero cíclico del ácido láctico, el lactido el cual es elaborado de manera similar al método utilizado pero a Figura 44. Polímero R11 mayores temperaturas para propiciar la fractura de las cadenas
59
poliméricas, por lo tanto, no es recomendable elevar la temperatura más de 160 °C 99,100. El producto fue prácticamente un líquido.
Figura 45. Espectro IR Polímero R11
De la etapa 1, se puede observar en algunos polímeros la baja reactividad del etilenglicol, que no se logra integrar a la cadena polimérica, lo que resulta en una migración de este. El ácido tereftálico por otro lado presenta problemas de solubilidad. Debido a esto el etilenglicol y el ácido tereftalico no se consideraron en los polímeros elaborados en la etapa 2. Por otro lado los polímeros con propilenglicol, ácido adípico y glicerina mostraron mejores propiedades.
99
Dong Keun Yoo, Dukjoon Kim, “Synthesis of lactide from oligomeric PLA:effects of temperature, pressure and catalyst”, Macromolecular Research, Vol. 14, No. 5, 2006, p. 510-516. 100 Zheng W., Li J., Zheng Y. F., “Preparation of poly(L-lactide) and its application in bioelectrochemistry”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 621, 2008, p. 69–74.
60
4.3.2. Resultados Etapa 2
4.3.2.1. Análisis infrarrojo
Figura 46. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2)
Todas las muestras presentaron una conversión alta, mostrando una banda del grupo hidroxilo de baja intensidad en 3,508.5 cm-1 y a los ≈1,741 cm-1 la presencia de carbonilo de éster. Sin embargo, la muestra A4 presentó una banda de hidroxilo de mayor intensidad con respecto a las muestras restantes, lo que indica una menor conversión. Las bandas en los 2,989.7 cm-1, 2,941.9 cm-1, 2,873.7 cm-1 y 1,449.51 cm-1 pertenecen a los enlaces C-H presentes en el polímero. Están bandas concuerdan por la reportadas por Jang y col. 101, así como lo reportado por Del Ángel102 y Esputiñan y col.103, sin embargo, en sus polímeros obtenidos se observa una mayor presencia de grupos hidroxilo, lo que indica una menor conversión del ácido láctico similar a lo observado en algunos polímeros en la etapa 1 del presente trabajo. 101
Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., “Thermal properties and morphology of biodegradable PLA/starch compatibilized blends”, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464. 102 Del Ángel Op. cit. p. 39. 103 Esputiñan et al, Op. cit. p. 270.
61
Cabe señalar que a pesar de tener composiciones diferentes, cada muestra da como resultado el mismo tipo de grupos funcionales, ésteres y cadenas con enlaces C-H por lo que los espectros son prácticamente iguales y solo son útiles para dar una idea del avance de la reacción.
4.3.2.2. Pruebas mecánicas
La muestra A0 fue completamente rígida, transparente con ligero color amarillo y no presentó pegajosidad. La muestra A1 resultó ser un poco más clara y menos rígida que A0 y la muestra A2 resultó con un color blanco.
Figura 47. Probeta del polímero A0
La muestra A0 (homopolímero) resultó ser demasiado frágil para su análisis, fracturándose bajo presión. Las muestras A1 y A2 a pesar de ser menos frágiles que el homopolímero no se les pudo realizar las pruebas mecánicas ya que las probetas se rompían con la presión ejercida por las mordazas del equipo.
Figura 48. Probeta del polímero A1
Figura 49. Probeta del polímero A2
62
Las muestras anteriores mostraron fracturas frágiles estrellándose bajo presión o impacto. Además las muestras A1 y A2 mostraron fluidez después de aproximadamente una semana si se mantenían a temperatura ambiente por lo que se podrían considerar líquidos subenfriados.
Reacción A3
Figura 50. Curva de esfuerzo-deformación del polímero A3
Tabla 8. Pruebas mecánicas polímero A3 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 4 5 Promedio
3.430 3.952 4.459 4.325 2.833 3.799
49.11 11.98 9.97 13.84 34.02 23.78
4.414 4.138 5.302 4.713 4.578 4.629
300.4 300.3 283.1 300.0 300.2 296.8
119.5 191.1 194.4 142.6 79.9 145.5
Las pruebas mecánicas realizadas al polímero A3 mostraron una notable mejora en comparación con las muestras anteriores, soportó la presión de las mordazas a diferencia de otras composiciones que se rompieron bajo presión. Se puede observar un ligero
63
reforzamiento en todas las probetas después de la zona de fluencia. Después de la prueba, la probeta mostró propiedades elastómericas ya que recuperó en parte su forma original.
Figura 51. Probeta del polímero A3
Reacción A4
Figura 52. Curva de esfuerzo-deformación polímero A4
Tabla 9. Pruebas mecánicas polímero A4 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 4 Promedio
3.266 2.192 4.482 2.147 3.021
12.97 22.94 11.76 13.53 15.3
1.491 1.417 2.796 0.731 1.608
296.80 291.94 94.70 249.20 233.16
61.35 27.18 54.75 28.70 42.99
En comparación con la muestra A3 las propiedades caen considerablemente, en especial el esfuerzo a la fractura y el módulo. Aunque siendo de composición similar, la muestra A4 no presenta glicerina lo que probablemente influyó en la caída de las propiedades. Además,
64
se puede observar cómo en la zona de fluencia hay una disminución del esfuerzo conforme se estira la probeta a diferencia de las muestras A3 y A5 donde sí se puede observar un ligero reforzamiento.
Figura 53. Probeta del polímero A4
Reacción A5
Figura 54. Curva de esfuerzo-deformación polímero A5
Tabla 10. Pruebas mecánicas polímero A5 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPa)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPa)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPa)
1 2 3 4 Promedio
5.026 8.777 7.136 11.070
24.79 13.73 14.00 13.40
4.504 3.251 4.892 5.853
296.4 202.2 299.5 299.6
160.8 142.6 104.2 185.5
8.002
16.48
4.625
274.4
148.2
65
La muestra A5 mostró propiedades similares a la muestra A3 pero con un ligero aumento en el esfuerzo a la cedencia y un ligera disminución en la deformación a la cedencia.
Figura 55. Probeta del polímero A5
Ninguna de las muestras analizadas tiene propiedades mecánicas similares a algún polímero comercial, son por mucho inferiores. Las curvas de esfuerzo-deformación obtenidas de los polímeros analizados difieren enormemente de la curva que presenta el APL comercial de Cargill Dow104. Todas las muestras presentaron cierta fluidez después de periodos que oscilan entre una semana y tres semanas.
La muestra A0 mostró un cambio de color de amarillo claro a blanquecino en un período aproximado de cuatro meses y en un periodo aproximado de seis meses la muestra presento pegajosidad con una caída de las propiedades mecánicas, lo que es un indicativo de descomposición. Las demás muestras igualmente mostraron cambios en su apariencia y propiedades mecánicas en un período de entre uno y dos meses.
4.3.2.3. Cromatografía por permeación en gel
A continuación, se muestran los pesos moleculares obtenidos de las muestras de la serie A obtenidos por análisis GPC. En la Tabla 11 se muestran los pesos moleculares promedio, la polidispersidad así como el peso molecular en el pico máximo de los cromatogramas.
Como se muestra en la Tabla 11, todos los pesos moleculares fueron bajos con un Mw máximo de 13,807 gmol-1 para el caso de la muestra A5. Los pesos moleculares son
104
Chang-Hong Ho et al, Op. cit. p. 3907.
66
semejantes a los reportados por Del Ángel105, que reportó un Mw=4,554 gmol-1 para el APL puro a condiciones semejantes de síntesis. Por otro lado, Gámez106, reportó un Mw=4,442 gmol-1 para un APL con aproximadamente 5 % de DEM, en ambos casos el método de síntesis fue la policondensación en masa, que es la misma utilizada en esta investigación. Cabe destacar que estos pesos moleculares están muy por debajo del APL comercial. Por mencionar algunos el APL de Zhejiang Hisun Biomaterials Co. tiene un Mn=70,000107 y el APL de Cargill Dow LLC. tiene un Mn=95,000108.
Debido a estos bajos pesos moleculares, las propiedades mecánicas fueron pobres; además, esto también es la razón por la cual las muestras presentaron fluidez y algunas pegajosidad, prácticamente son líquidos altamente viscosos. Tabla 11. Pesos moleculares Serie A
Muestra A0 A1 A2 A3 A4 A5
Mn 2,292 3,092 5,279 3,373 2,511 6,800
MP 3,735 3,973 9,833 5,905 3,545 9,614
Mw 4,494 5,056 11,233 6,093 4,287 13,807
Polidispersidad 1.9611 1.6352 2.1280 1.8063 1.7072 2.0305
A continuación se muestran los cromatogramas de la serie A.
105
Del Ángel Op. cit. p. 56. Gámez J., Tesis de Maestría, “Síntesis y caracterización de copolímeros a base de acido láctico”, CICATA-IPN Altamira, 2008; p. 56. 107 Yan, Op. Cit. p. 2683. 108 Jang W. Y., Shin B. Y., Lee T. J., Narayan R., “Thermal properties and morphology of biodegradable PLA/starch compatibilized blends”, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Num. 3, 2007, p. 457-464. 106
67
Figura 56. Cromatograma polímero A0
Figura 57. Cromatograma polímero A1
68
Figura 58. Cromatograma polímero A2
Figura 59. Cromatograma polímero A3
69
Figura 60. Cromatograma polímero A4
Figura 61. Cromatograma polímero A5
Como se puede observar en los cromatogramas, la distribución de los pesos moleculares se encuentra en su mayoría en los pesos moleculares bajos y con polidispersidades que oscilan
70
de 1.6 a 2.1, se encuentran ligeramente por encima de las reportadas en PLA de Cargill Dow LLC. que tiene una polidispersidad de 1.6.109
A pesar de esto, estos polímeros podrían encontrar usos como plastificantes, aditivos degradables para otros polímeros o algunas otras aplicaciones.
4.3.2.4. Análisis térmico
Las pruebas térmicas fueron realizadas de 30 °C a 300 °C empleando una rampa de calentamiento de 10 °C min-1. Las transiciones se muestran en la Tabla 12, pero como se puede observar en las Figuras 62-67, las temperaturas de transición vítrea no se aprecian, por lo que son inferiores a las condiciones utilizadas para su análisis, esto concuerda con la fluidez presentada en los polímeros debido a su bajo peso molecular. Por lo tanto, las temperaturas de transición vítrea son inferiores a las del APL comercial de Cargill Dow que tiene una Tg= 58 °C110 pero se encontrarían en el rango de temperaturas reportadas por Del Ángel111 que fue entre 38.97 °C para el caso del APL puro y 3.84 °C para APL con EG y Gámez112, reportó una Tg=14.918 °C para un APL con aproximadamente 5 % de DEM. Estas bajas temperaturas de transición vítrea los hacen poco práctico para su uso debido a que a temperatura ambiente fluye.
La temperatura de cristalización no se reportó en la Tabla 12 debido a que no se encontró en ninguna de las muestras y tampoco se encuentra reportada por Cargill Dow, esto se debe a su baja velocidad de cristalización113.
Para las temperaturas de fusión, solo se logra apreciar la de la muestra A1 similar a la reportada por Del Ángel y siendo inferior a la reportada en el APL comercial de Cargill 109
Woo Yeul Jang, Boo Young Shin, Tae Jin Lee, Ramani Narayan, “Thermal properties and morphology of biodegradable PLA/Starch compatibilized blends”, J. Ind. Eng. Chem., vol. 3, 3, 2007, p.457-464. 110 Martin O., Avérous L., “Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems”, Polymers, 42, 2001; p. 6209-6219. 111 Del Ángel, Op. Cit. p.55. 112 Gámez, Op. Cit. p. 55. 113 Xiao H., “Synergistic effects on nonisothermal poly(lactic acid) crystallization”, Society of plastics engineers, 10.1002/spepro.003065, 2010, p. 1-3.
71
Dow que tiene una Tm=152 °C. La ausencia de curvas de fusión cristalina indica que el APL obtenido es completamente amorfo, por lo que la Tg tampoco pudo ser apreciada. Sin embargo, como se mencionó anteriormente aunque estos polímeros tengan fluidez podrían encontrar uso en otras aplicaciones. Tabla 12 Transiciones térmicas de la Serie A
Muestra A0 A1 A2 A3 A4 A5
Tg ( °C) -
Tm ( °C) 125 -
Td ( °C) ≈235 ≈200 ≈210 ≈220 ≈203 ≈220
Figura 63. Termograma polímero A1 Figura 62. Termograma polímero A0
72
Figura 63. Termograma polímero A1
Figura 64. Termograma polímero A2
73
Figura 65. Termograma polímero A3
Figura 66. Termograma polímero A4
74
Figura 67. Termograma polímero A5
La temperatura de descomposición se encontró por encima de los 200 °C como se puede apreciar en las Figuras 62-67, un pico endotérmico, así como una disminución de la masa de la muestra, siendo la Td superior para el APL puro con una Td≈235 °C.
4.3.3. Resultados Etapa 3
4.3.3.1. Introducción del sistema sol-gel
Reacción S1
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel con una concentración de 1 % en peso, se produjo un sistema poco homogéneo, a pesar de la agitación constante, precipitó el xerogel como se puede apreciar en la Figura 68.
Por microscopia electrónica de barrido (MEB) se hicieron las mediciones del tamaño de partícula de las nanopartículas de ZrO2/SiO2 que fue agregado a la matriz polimérica. La prueba se realizó en el Centro de nanociencias y micro-nano tecnologías con ayuda del
75
microscopio de doble haz Quanta 3D FEG, marca FEI. Y el tamaño de las partículas fue medido con el paquete informático “Lince Linear intercept 2.4.2β”.
En las micrografías realizadas a los polvos, las partículas son amorfas y muestran formas con bordes agudos como astillas de vidrio ya que son de una naturaleza química similar debido a la formación de SiO2. Las partículas más pequeñas son de 5 µm (ver Figura 69), incluso observándose partículas de más de 200 µm que son visibles a simple vista (ver Figura 70), esto contrasta con tamaños de entre 20 y 30 nm obtenidos por Yan y col. 114, donde elaboran las nanopartículas in situ.
Debido al gran tamaño de las partículas y baja homogeneidad, los polvos deberían ser colocados en un molino con el fin de disminuir el tamaño de partícula y homogeneizarlas. Por otro lado, no se pudo elaborar la probeta debido a que el material es muy frágil y al intentar sacarla del molde se fracturaba.
Figura 68. Polímero S1
114
Yan et. al., Op. Cit. p. 2686.
76
Figura 69. Micrografía 1 polvos ZrO2-SiO2
Figura 70. Micrografía 2 polvos ZrO2-SiO2
77
Reacción S2
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 en forma de solución al inicio de la etapa 2 se obtuvo un producto pastoso de color blanco, la reacción se detuvo rápidamente en los primeros minutos de la etapa 2 debido a la gran cantidad de alcohol en la solución que inhibe la polimerización ya que son alcoholes monofuncionales e impiden que las cadenas crezcan debido a la formación de ésteres con un solo grupo funcional capaz de sufrir esterificación y
Figura 71. Polímero S2
la posterior formación de esteres con grupos alquilos terminales incapaces de continuar la polimerización.
……(13)
……(14)
Reacción S3
Al introducir el sistema ZrO2/SiO2 el polímero se plastificó debido a los alcoholes presentes en la solución, disminuyendo drásticamente su viscosidad, por lo que fue necesario mantener el calentamiento y presión reducida para eliminar los alcoholes. El calentamiento se mantuvo hasta que el olor a alcoholes despareció. El polímero, antes y después de agregar el sistema ZrO2/SiO2, presentó la misma apariencia, color amarillo transparente y sin pegajosidad. Esto concuerda con una alta interpenetración de las nanopartículas y el
78
polímero, debido a la formación de las partículas dentro del polímero a diferencia de previamente sintetizarlas y posteriormente mezclarlas115.
Figura 72. Ácido poliláctico con nanopartículas ZrO2/SiO2
Al presentar las nanopartículas grupos hidroxilo residuales debido a la naturaleza de su elaboración es capaz de interaccionar con el polímero por medio de puentes de hidrógeno y reforzar el polímero similar a lo que propone Bandypadhyay y col. 116, donde los grupos silanoles residuales en partículas de SiO2 interaccionan con grupos hidroxilo del alcohol polivinilico. En la Figura 73 se representa esta interacción, que no solo es posible con los hidroxilo terminales sino también con los oxígenos presentes en el APL.
Figura 73 Interacción nanopartícula-polímero
115
Mammeri et al, Op. cit. p. 3789. Bandyopadhyay A., De Sarkar M., Bhownick A. K., “Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites by sol-gel thechnique: Syntesis and properties”, Journal of materials science, 40, 2005, p. 5233-5241. 116
79
En la figura 74 se muestra el espectro de las nanopartículas de ZrO 2/SiO2 en forma de xerogel. En el espectro, la banda que se encuentra en los 3,251 cm-1 pertenece a los enlaces Si-OH y Zr-OH y a alcoholes remanentes, la banda en los 1,446.66cm-1 y 1,414.77 cm-1 pertenece a las cadenas hidrocarbonadas de los alcoholes, la banda en los 1,540.16 cm -1 pertenece al grupo R-COO-, la banda en 970 cm-1 pertenece al enlace Si-O y Zr-O117,118,119.
Figura 74. Espectro IR xerogel
117
Morales et al., Op. cit. p. 35. Wang et al., Op. cit. p. 322. 119 D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, “Principios de análisis instrumental”, Ed. McGraw Hill, 5ta Edición, 2001, ISBN 9788448127756;p. 442. 118
80
4.3.3.2. Análisis infrarrojo
Figura 75. Espectros IR Polímeros Serie A (Etapa 2)
En los espectros infrarrojos (Figura 75), no se logra apreciar ningún cambio respecto a los polímeros sin nanopartículas, la principal razón es el traslape de bandas de los polímeros y las nanopartículas y específicamente el Si-O se traslapa con el enlace C-O-C120, por otro lado las nanopartículas se encuentran en una concentración del 1 % en peso por lo que es otra razón por la cual no se aprecien cambios en los espectros.
En la Tabla 13 se muestra una equivalencia de los diferentes polímeros de la serie A y serie S, la serie A son polímeros sin nanopartículas y la serie S son polímeros reforzados con nanopartículas.
120
Yan et al., Op. cit. p. 2685.
81
Tabla 13. Equivalencia entre la serie A y serie S
Polímero sin nanopartículas A0 A1 A2 A3 A4 A5
→ → → → → →
Polímero con nanopartículas S3 S4 S5 S6 S7 S8
4.3.3.3. Pruebas mecánicas
La muestra S1 fue demasiado frágil además de ser poco homogénea por lo que no se le realizaron pruebas mecánicas. La muestra S2 resultó ser una pasta por lo resulto imposible de analizar su resistencia mecánica. La muestra S3 y S4 resultaron ser demasiado frágiles fracturándose bajo la presión del equipo como se puede ver en la Figura 77.
Figura 76. Probeta del polímero S4
Figura 77. Probeta fracturada del polímero S4
82
Reacción S5
Figura 78. Curva de esfuerzo-deformación polímero S5
Tabla 14. Pruebas mecánicas polímero S5 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 Promedio
6.331 -
12.24 -
6.331
12.24
6.300 5.972 4.556 5.609
13.33 11.08 10.21 11.54
78.68 130.50 82.63 97.27
La muestra S5 resultó ser más flexible que su contraparte la muestra A2, presentó un muy ligero olor a alcohol porque la flexibilidad es debido a la plastificación causada por los alcoholes. A pesar de la introducción de las nanopartículas y su plastificación por los alcoholes, la muestra S5 presentó muy poca resistencia a la tracción con una deformación a la fractura de apenas 11.54 % como se puede observar en la Tabla 13.
Figura 79. Probeta polímero S5
83
Reacción S6
Figura 80. Curva de esfuerzo-deformación polímero S6
Tabla 15. Pruebas mecánicas polímero S6 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 Promedio
0.4772 0.4394 0.4622 0.4596
50.83 51.18 49.67 50.56
0.3578 0.3428 0.3650 0.3552
286.2 286.5 299.9 290.8
3.369 2.301 4.088 3.252
El polímero S6 presentó pegajosidad, color blanco y olor a alcohol a pesar de permanecer 3 hrs. con calentamiento y vacío. Las propiedades mecánicas cayeron significativamente en comparación con su contraparte la muestra A3, como se puede observar en la Tabla 14 el esfuerzo a la cedencia, el esfuerzo a la fractura y en especial el módulo, disminuyeron. Por otro lado, la deformación a la cedencia aumentó y la deformación a la fractura se mantuvo. Estos resultados hacen ver que en esta muestra la plastificación debida a los alcoholes es mayor que en las muestras anteriores sobre todo que la muestra S3 (APL puro) donde no se logra apreciar una plastificación.
84
Reacción S7
Figura 81. Curva de esfuerzo-deformación polímero S7
Tabla. 16 Pruebas mecánicas polímero S7 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 Promedio
0.3548 0.3916 0.3497 0.3653
38.26 41.61 42.33 40.73
0.2302 0.2891 0.2770 0.2654
272.3 289.2 279.0 280.1
3.203 4.005 3.660 3.622
Al igual que el polímero S6, el polímero S7 presentó pegajosidad y un ligero olor a alcohol así como una fluidez, sus propiedades mecánicas disminuyeron en comparación a la muestra A4 que ya tenía propiedades deficientes.
85
Reacción S8
Figura 82. Curva de esfuerzo-deformación polímero S8
Tabla 17. Pruebas mecánicas polímero S8 Muestra
Esfuerzo a la cedencia (MPA)
Deformación a la cedencia (%)
Esfuerzo a la fractura (MPA)
Deformación a la fractura (%)
Módulo (MPA)
1 2 3 4 5 Promedio
0.3578 0.2456 0.2311 0.2083 0.2383
40.05 32.41 34.22 30.25 35.99
0.3356 0.1933 0.2161 0.1861 0.2083
290.6 278.9 287.5 293.7 269.0
3.490 7.547 5.206 8.149 3.981
0.2562
34.58
0.2278
283.9
5.674
En la muestra S8 se puede observar la misma disminución de las propiedades mecánicas que en las muestras S6 y S7.
Las propiedades mecánicas de todos los polímeros son inferiores a algunos de los principales polímeros comerciales los cuales se comparan en las Figuras 83-85121, 122, 123.
121 122
Dacko, Op. Cit. p. 3. Dorgan, Op. Cit.
86
Módulo tensil (MPa) APL Ecoflex PS PP HDPE PET A3 A4 A5 S5 S6 S7 S8
1941 100 3400 1400 990 1700 145.5 42.99 148.2 97.27 3.252 3.622 5.674
0
1000
2000
3000
4000
Figura 83. Comparación del módulo tensil
El modulo tensil de las muestras es muy inferior a los demás polímeros mostrados, solo las muestras A3, A5 y S5 mostraron un modulo tensil similar al Ecoflex TM que tiene un modulo de 100 MPa.
En lo que respecta al esfuerzo a la fractura, se puede observar claramente que ninguna de las muestras se acerca a la resistencia de los polímeros comerciales, siendo por mucho inferior al APL comercial en especial las muestras de la serie S. La elongación a la fractura por otro lado se encontró principalmente entre el rango de 230 % a 300 % siendo muy superior a la del APL comercial.
123
Mark, Op. Cit.
87
Esfuerzo a la fractura (MPa) APL Ecoflex PS PP HDPE PET A3 A4 A5 S5 S6 S7 S8
29 30.3 45 18 30 50 4.629 1.608 4.625 5.609 0.3552 0.2654
0.2278
0
10
20
30
40
50
60
Figura 84. Comparación del esfuerzo a la fractura
Elongación a la fractura (%) APL Ecoflex PS PP HDPE PET A3 A4 A5 S5 S6 S7 S8
14 1650 2 400 600 180 296.8 233.16 274.4 11.54 290.8 280.1 283.9
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Figura 85. Comparación de la elongación a la fractura
88
4.3.3.4. Análisis térmico
Las transiciones térmicas se muestran en la Tabla 18 (ver Figuras 86-91). Al igual que los polímeros de la serie A no se logran apreciar las temperaturas de transición vítrea en el rango de temperaturas utilizado igual que en la serie A y de igual manera la serie S mostró fluidez excepto la muestra S3.
La temperatura de fusión solo es apreciable en las muestras S3 y S7 siendo similares a la reportada en la muestra A1. Además, en la muestra S3 se logró observar un pico exotérmico correspondiente a la temperatura de cristalización a 97.17 °C. Este pico no se logró observar en la muestra A0 (APL puro) ni en ninguna otra muestra. Tabla 18. Transiciones térmicas de la Serie S
Muestra S3 S4 S5 S6 S7 S8
Tg ( °C) -
Tm ( °C) 128.14 124.6 -
Td ( °C) ≈243 ≈230 ≈220 ≈205 ≈185 ≈225
Figura 86. Termograma polímero S3
89
Figura 87. Termograma polímero S4
Figura 88. Termograma polímero S5
90
Figura 89. Termograma polímero S6
Figura 90. Termograma polímero S7
91
Figura 91. Termograma polímero S8
Las temperaturas de descomposición resultaron ser superiores en comparación con la serie A con variaciones de entre 5 °C y 30 °C excepto en las muestras S6 y S7 que mostraron una disminución de aproximadamente 15 °C. El APL puro mostró la mayor temperatura de descomposición (Td≈243 °C). Esta temperatura es similar a lo que reporta Esputiñan y col.124, pero ligeramente inferior a lo reporta Nishiyama y col. 125
4.3.3.5. Análisis por Microscopia electrónica de barrido
El análisis por microscopia electrónica de barrido se realizo a la muestra S3 (APL puro con nanopartículas) para observar los tamaños de las partículas de ZrO2/SiO2. La prueba se realizo a bajo voltaje (3,000 V), debido a la naturaleza de muestra de utilizarse mayor voltaje esta pudo haberse descompuesto y por consiguiente no se logro obtener un número de aumentos mayor.
124
Esputiñan et. al., Op. cit., p. 270. Nishiyama Y., Okubo N., Ichimura Y., Klein F., Rivas J., “Thermal characteristic evaluation by crystallization and thermal descomposition measurement of polylactic acid”, NATAS 2009 The 37th Annual conference. 125
92
En la primer micrografía (Figura 92) se puede observar la partículas (puntos claros) con una distribución relativamente uniforme, se midieron 50 partículas con el paquete informático “Lince Linear intercept 2.4.2β” obteniéndose un tamaño promedio de 134.808 nm. En la Figura 93 se puede observar la distribución de tamaños, centrándose en los 109 nm.
Figura 92. Micrografía 1, muestra S3
Figura 93. Distribución de tamaños, micrografía 1
93
En una segunda micrografía (Figura 94) de la muestra S3, se midieron 50 partículas obtenidos un tamaño promedio de 135.422 nm. La distribución de tamaños se puede observar en la Figura 95, centrándose en los 119 nm.
Figura 94. Micrografía 2, muestra S3
Figura 95. Distribución de tamaños, micrografía 2
94
El promedio de los tamaños de partícula en las micrografías se encuentra por encima de lo que algunos consideran nanopartículas, como ya se menciono anteriormente 126, 127. A pesar de esto son mucho más pequeñas que las partículas observadas en el xerogel y las partículas no son lo suficientemente pequeñas para observar un cambio en las propiedades mecánicas de los polímeros. La humedad presente en el polímero puede ser un causante de hidrólisis del sol y por lo tanto, ocurre un aumento del tamaño de partícula, para evitar esto se debería primero eliminar completamente la humedad presente en el polímero.
126
Gacitua, Op. cit. Nanoscale Science Engineering and Technology Subcommittee, The National Nanotechnology Initiative: Strategic Plan (US National Science and Technology Council, 2004); http://www.nano.gov/NNI_Strategic_Plan_2004.pdf. 127
95
Capítulo 5. Conclusiones
5.1. Etapa 1
La utilización de glicoles disminuye drásticamente la velocidad de reacción en especial con el etilenglicol que emigra del polímero una vez finalizada la reacción; además, la alta toxicidad del etilenglicol es otro inconveniente de su utilización. Por otro lado, la glicerina ayuda a
mejorar las propiedades mecánicas del APL confiriéndole propiedades
elastómericas; sin embargo, al utilizarse cantidades mayores al 4 % mol eleva su viscosidad hasta el punto que se tienen problemas de procesabilidad obteniendo un polímero fundido extremadamente viscoso y un polímero altamente rígido.
No se puede utilizar el ácido tereftálico en las condiciones dadas, debido a un problema de solubilidad que impide su polimerización. Por otro lado, el ácido adípico es muy soluble a temperaturas mayores a 60 °C lo que facilita su utilización en la polimerización y junto con el propilenglicol y glicerina se obtuvo los mejores polímeros en esta etapa de la experimentación.
La polimerización no se debe llevarse a cabo a temperaturas superiores a los 160 °C ya que los productos sufren descomposición térmica obteniendo solo líquidos altamente viscosos de color ámbar y olor a caramelo.
5.2. Etapa 2
La utilización de propilenglicol y ácido adípico como comonómeros aportan flexibilidad al polímero a concentraciones mayores al 5 %, sin embargo, los tiempos de reacción se elevan junto con la cantidad de comonómeros. Se observa que la utilización de la glicerina, además de elevar la viscosidad, dificulta la difusión del agua generada durante la reacción.
Las reacciones A3 y A5 presentan las propiedades mecánicas en esta etapa de la experimentación; sin embargo, se encuentran por debajo de los polímeros comerciales lo
96
que resulta como consecuencia directa de su bajo peso molecular obtenido por el método de condensación directa en masa.
Debido a que la difusión es el mayor problema para la síntesis de biopolímero por medio de policondensación directa en masa lo que lleva a obtener polímeros de bajo peso molecular, se deben considerar alternativas a la policondensación directa como la polimerización por apertura de anillo para obtener pesos moleculares elevados y evitar problemas de difusión.
A pesar de los bajos pesos moleculares, los polímeros obtenidos pueden ser utilizados como plastificantes biodegradables de alto peso molecular a biopolímeros, como base para otros polímeros o incluso a polímeros sintéticos y de esta manera agrégales cierta biodegradabilidad.
5.3. Etapa 3
La adición del sistema ZrO2/SiO2 en forma de xerogel resulto ser poco homogénea debido al gran tamaño de las partículas, sin embargo, la adición de las nanopartículas en solución no afecta la apariencia del polímero y es más homogénea debido a que por este método si se obtuvieron tamaños nanometricos, pero en los copolímeros se observa problemas al momento de extraer los alcoholes presentes en la solución, no siendo un problema en el homopolímero debido a su baja viscosidad. Debido a esto, las propiedades mecánicas de los polímeros disminuyen aun más debido a la plastificación causada por los alcoholes presentes en la solución. Por lo que se deben de buscar mecanismos eficientes para la eliminación de los alcoholes después de la inserción de las nanopartículas.
Además, los alcoholes remanentes en el polímero son tóxicos y podrían surgir problemas de migración en caso de utilizarse en el envasado de alimentos y los costos de la producción de las nanopartículas vía sol-gel es alto, lo que elevara el precio de los productos, principalmente por el isopropóxido de zirconio.
97
Aunque el refuerzo por medio de nanopartículas es muy prometedor para trabajos futuros, primero se deben concentrar la investigación en la obtención de un biopolímero con propiedades mecánicas similares o reforzar polímeros existentes con el sistema ZrO2/SiO2.
98
Anexo A. Técnicas de caracterización A.1. Espectrometría de absorción en el infrarrojo128, 129
La región del infrarrojo del espectro abarca la radiación con números de onda comprendidos entre 12,800 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de 0.78 a 1,000 μm. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de la instrumentación, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en tres regiones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano; en la Tabla 19 se muestran los límites aproximados de cada una de ellas. Tabla 19. Regiones del espectro infrarrojo
Región Cercano Medio Lejano La más utilizada
Intervalo de longitud de onda (λ), µm 0.78-2.5 2.5-50 50-1,000 2.5-15
Intervalo de número de onda, cm-1 12,800-4,000 4,000-200 200-10 4,000-670
Las técnicas y las aplicaciones de los métodos basados en cada una de las tres regiones del espectro infrarrojo difieren considerablemente. Las aplicaciones más importantes de esta región espectral se encuentran en el análisis cuantitativo de materiales industriales y agrícolas y en los procesos de control.
Cambios en el dipolo durante las vibraciones y las rotaciones: la absorción de radiación en el infrarrojo se limita en gran parte, a especies moleculares para las que existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.
Para absorber radiación en el infrarrojo, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o de rotación. Solo en estas circunstancias, el campo eléctrico alterno de la radiación puede interaccionar con la molécula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos. Por ejemplo, 128
B. Stuart, “Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications”, Ed. Wiley, 2004, ISBN 9780470854280. 129 Skoog et al., Op. cit., p. 409.
99
la distribución de la carga alrededor de una molécula como el ácido clorhídrico no es simétrica, ya que el cloro posee una mayor densidad electrónica que el hidrógeno. Por tanto, el ácido clorhídrico posee un momento dipolar significativo y se dice que es una molécula polar. El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Dado que la molécula de ácido clorhídrico vibra, se produce una constante variación del momento dipolar, lo que origina un campo que puede interaccionar con el campo eléctrico asociado a la radiación. Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar una transferencia neta de energía que origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular; la consecuencia es la absorción de radiación. De manera análoga, la rotación de las moléculas asimétricas, alrededor de sus centros de masa, produce una variación periódica en el dipolo que puede interaccionar con la radiación.
Cuando se trata de especies homonucleares como el O2, N2 o Cl2, el momento dipolar no sufre un cambio neto durante la vibración o la rotación y, como consecuencia, este tipo de compuestos no absorben en el infrarrojo. Con la excepción de algunos compuestos de este tipo, todas las demás especies moleculares absorben radiación en el infrarrojo.
Estas absorciones de la radiación incidente se grafican en un espectro, que muestra curvas que representan las distintas interacciones con los diferentes tipos de enlaces y que son característicos de cada compuesto. En la tabla 20 se pueden observar algunas frecuencias características de absorción en infrarrojo medio.
100
Tabla 20. Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos funcionales
Intervalo de Frecuencias (v cm-1) 3500-3200 3300-3000 3500-2500 3000-2800 2400-2100 2000-1650 1800-1650 1675-1500 1650-1550 1475-1300 1300-1100 1300-1050 1000-600
Tipo de vibración
Enlace
Tensión Tensión Tensión Tensión
O-H, N-H =C-H, ≡C-H, Ar-H O-H + C-H (Acido) CH3, -CH2-, C-H, O=C-H Tensión C≡C, C≡N Vibraciones secundarias Procedentes del Ar-H deformación (3-4 bandas) Tensión C=O (ácidos, cetonas, aldehídos, Amidas, ésteres) Tensión C=C, C=N (alifáticos y aromáticos) Deformación N-H Deformación C-H Tensión C-O (éteres) Tensión C-O (ésteres) (2 bandas) Deformación C=C-H, Ar-H (fuera del plano)
A.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 130
La calorimetría de barrido diferencial es una técnica que somete una muestra a un programa de temperatura controlado. Para obtener los datos de esta técnica se utilizan dos tipos de métodos.
DSC de potencia compensada
DSC de flujo de calor
A pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, la instrumentación es esencialmente diferente.
130
Skoog, Op. cit. p. 870.
101
DSC de potencia compensada. En este diseño se cuenta con dos hornos independientes, pequeños, uno para la muestra y otro para la referencia, pesan aproximadamente un gramo cada uno, esto facilita el calentamiento, enfriamiento y equilibrado de temperatura. Estos se encuentran empotrados en una cámara de calor y sobre ellos se encuentran los soportes de la muestra y la referencia con termómetros insertados de resistencia de platino para controlar la temperatura de los dos materiales continuamente.
Para la obtención de los termogramas se lleva a cabo por medio de dos circuitos de control que envían señales eléctricas para comparar y ajustar la temperatura promedio de ambas que sirve como abscisa en el termograma. Así, un circuito comparador determina cuál es mayor, entonces la potencia de los hornos es ajustada para mantener las temperaturas idénticas. Por lo tanto, durante el experimento la muestra y la referencia son isotermas. Una señal de diferencia se transmite al sistema de adquisición de datos y esta es la información que se representa con más frecuencia en función de la temperatura de la muestra.
DSC por flujo de calor. En esta técnica, el calor fluye en dirección a la muestra y a la referencia a través de un disco calentado eléctricamente. La muestra se coloca en platillos sobre plataformas elevadas formadas en el disco. La diferencia entre el flujo del calor hacia la muestra y la referencia se controla por termopares. Se puede demostrar que la diferencia entre la cantidad de calor que fluye hacia los platillos es directamente proporcional a la diferencia en la salida de las dos uniones del termopar.
El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico versus temperatura o versus tiempo. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento.
La información que el análisis DSC arroja permite conocer diferentes propiedades de la muestra como la temperatura de transición vítrea, de cristalización, descomposición y fusión.
102
A.3. Cromatografía de permeación en gel 131
La cromatografía de permeación en gel es una técnica muy valiosa que se aplica particularmente a especies de elevado peso molecular. La fase estacionaria está constituida por pequeñas partículas poliméricas (≈10 μm) de sílice que contienen una red de poros uniformes en los que pueden difundirse las moléculas del soluto y del disolvente. Las moléculas son atrapadas eficazmente en los poros y eliminadas del flujo de la fase móvil. El tiempo de residencia medio en los poros depende del tamaño efectivo de las moléculas de los analitos. Las moléculas que son más grandes que el tamaño medio de los poros del relleno son excluidas y de esta forma, esencialmente no se retienen y son las primeras que eluyen. Las moléculas que tienen diámetros que son significativamente menores que los poros, pueden penetrar a través del laberinto de poros y así resultan atrapadas durante más tiempo y son las últimas en eluir. Entre estos dos extremos, están las moléculas de tamaño intermedio cuya penetración media en los poros depende de su diámetro. Dentro de este grupo, tiene lugar el fraccionamiento, que está directamente relacionado con el tamaño molecular y con la forma molecular. A.4. Propiedades mecánicas 132
La medición de las propiedades mecánicas se interesa en la relación de carga-deformación. Las fuerzas pueden ser aplicadas como tensión, corte, torsión, compresión y flexión. El esfuerzo es la fuerza dividida por el área trasversal de la muestra. La deformación es el cambio de la dimensión de la muestra dividida por la dimensión original. La relación de esfuerzo y deformación se denomina módulo. El esfuerzo puede ser aplicado continuamente o periódicamente a diferentes velocidades para diferentes pruebas. La curva de esfuerzo-deformación característica de relación de esfuerzos o el comportamiento al impacto es muy importante en la determinación de la aplicación y limitación de un polímero
131
Skoog, Op. Cit. p. 819. H. F. Mark, “Encyclopedia of polymer science and technology”, Ed. John Wiley & Sons, 3th edition, 2007, ISBN 978-0470046104. 132
103
La aplicación constante de un esfuerzo a un material se observará a una medición de la deformación; sin embargo, la aplicación de mayores niveles de esfuerzo llevará finalmente a la fractura del material y para un material duro esto ocurre rápidamente con un valor límite de la deformación. Algunos polímeros pueden exhibir curvaturas en sus gráficas de esfuerzo de formación a altos esfuerzos y este comportamiento no lineal es comúnmente indicativo de un comportamiento dúctil. Conforme la temperatura de una muestra se incrementa, el polímero será modificado para exhibir características de frágil a dúctil y eventualmente a una goma.
Un material que muestra un comportamiento dúctil y resistente cuando un esfuerzo es aplicado lentamente comúnmente se comporta como si fuera frágil cuando es aplicado rápidamente. Esta observación refleja la facilidad con la que las cadenas poliméricas son capaces de reorganizarse y redistribuir el esfuerzo. Similarmente, cuando la temperatura es disminuida un espécimen que es dúctil se comporta frágil incluso si un esfuerzo es aplicado lentamente. Las propiedades mecánicas son un reflejo directo de la movilidad de las cadenas y del peso molecular. A.5. Microscopía electrónica de barrido (MEB)133
La microscopía electrónica de barrido (MEB) es un análisis que permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, entregando información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. Con él se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales con los que trabajan los investigadores de la comunidad científica y las empresas privadas, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las principales utilidades del MEB son la alta resolución (~100 Å), la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla preparación de las muestras.
133
Skoog, Op. cit. p. 593.
104
El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image), un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de distribución de elementos en superficies pulidas.
Para obtener una imagen por esta técnica, la superficie de la muestra se barre por medio de un rastreo programado con un haz de electrones muy fino focalizado. El rastreo programado consiste de un haz de electrones que barre la superficie en línea recta, vuelve a la posición inicial y se desplaza hacia abajo un incremento establecido. Este proceso se repite hasta que haya barrido el área de la superficie deseada. Durante este proceso se recibe una señal por encima de la superficie y se almacena en un sistema computarizado donde posteriormente se convierte en una imagen. En el caso de una muestra de algún compuesto polimérico es necesario preparar la muestra con un recubrimiento de oro ya que los polímeros no poseen propiedades conductivas eléctricas ni térmicas, se debe enfriar dicha muestra para evitar su sobrecalentamiento y descomposición.
105
Anexo B. Participación en congresos Primera Jornada “La Ciencia Sol-gel desde México” CICATA-UNIDAD ALTAMIRA, Madero, Tamaulipas Junio 2009 Poster: “Modificación de biopolímeros con nanopartículas obtenidas por el proceso SolGel”
XVIII International material research congress Sociedad mexicana de materiales A.C. Cancún, Quintana Roo Agosto 2009 Poster: “Modification of biopolymer with nanoparticles obtained by sol-gel process”
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Glosario
Amorfo.- En estas sustancias las partículas adoptan una distribución al azar, están desordenadas, no poseen forma geométrica definida. Arreglos conformacionales.- Acomodo de los átomos en el espacio. Biodegradable.- El producto o sustancia que puede descomponerse en elementos químicos naturales por la acción de agentes biológicos, como las bacterias, las plantas o los animales. Composta.- Es el producto que se obtiene del compostaje, y constituye un "grado medio" de descomposición de la materia orgánica, que ya es en sí un buen abono. Se denomina humus al "grado superior" de descomposición de la materia orgánica. El humus supera a la composta en cuanto a abono se refiere, siendo ambos orgánicos. Cristalino.- Este tipo de sólidos presentan propiedades físicas y químicas definidas y están en función de la constitución química. Sin embargo, presentan puntos de fusión fijos y se rompen siempre a lo largo de superficies definidas. Dextrógiro.- Se denomina así a la sustancia que tiene la propiedad de hacer girar el plano de la luz polarizada hacia la derecha. Higroscópico.- Todos los compuestos que atraen agua en forma de vapor o de líquido de su ambiente, por eso a menudo son utilizados como desecantes. Levógiro.- Se denomina así a las sustancias que tiene la propiedad de hacer girar el plano de la luz polarizada hacia la izquierda. Mezcla racémica.- Solución que contiene cantidades iguales de dos enantiómeros y es ópticamente inactiva. Molécula quiral.- Se dice que una molécula es quiral si puede escribirse de dos formas que sean una la imagen especular de la otra. Partículas coloidales.- Son partículas con un diámetro de 5 a 200 nm. Pegajosidad.- Cualidad de pegajoso, adherencia – untuosidad. Permeabilidad.- Es la capacidad de un material para que un fluido lo atraviese sin alterar su estructura interna. Polidispersidad.- Es el grado de variación o amplitud de una campana gausiana que representa los pesos moleculares de un polímero. Semicristalino.- Un polímero semicristalino es un polímero que contiene dos regiones claramente definidas en su estado sólido. Una de estas regiones es amorfa y la otra es cristalina. Tenacidad a la fractura.- Capacidad de un material de resistir la propagación de grietas al ser sometido a una carga de choque. Termoplástico.- Es un plástico que a temperatura ambiente es deformable, se funde cuando se calienta y se endurece en un estado vítreo cuando se enfría lo suficiente.
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