Sistemas no ideales. 2.4.1.- Introducción Introducción. . 2.4.2.- La fugacidad . 2.4.2.1.- Definición Definición. . 2.4.2.2.- Métodos .4.2.2.- Métodos de determinación determinación de la fugacidad . 2.1.2.3.Variación de la fugacidad con la presión la temperatura temperatura !"endiente# 2.4.4.- $cti%idad 2.4.4.- $cti%idad coeficientes de acti%idad racionales pr&cticos. pr&cticos. 2.4.4.1.- Definición Definición. . Sistem Sis temas as de ref refere erenci ncia a est estado ados s tip tipo o para diferentes tipos tipos de sistema. sistema. 2.4. 2.4.4. 4.2. 2.- Depe Depen nden dencia cia de la acti acti%i %id dad los los coef coefic icie ient ntes es de acti acti%i %ida dad d con con la pres presió ión n la temperatura.!"endiente# 2.4.4.3.Métodos de determinación de la acti%idad los coeficientes de acti%idad. !"endiente# 2.4.'.- (studio del e)uili*rio en los sistemas no ideale ideales+ s+ consta constante ntes s de e)uili e)uili*ri *rio, o, %ariac %ariación ión de ener energ ga a li*r li*re e tipo tipo su depe depend nden enci cia a con con p para sistemas no ideales de diferentes tipos. !"endiente# /i*liografa. /i*liografa . !0ot !0ota+ a+ Los Los aspe aspect ctos os indi indica cado dos s como como pend pendie ient ntes es de*en estudiarse en la *i*liografa indicada en clases#
2.4.1.- Introducción. Al equilibrio químico en los sistemas ideales se le ha dado dado solu soluci ción ón comp comple leta ta, , lo que que nos nos perm permit ite, e, con con la expe experi rien enci cia a adqu adquir irid ida, a, empr empren ende der r su estu estudi dio o en los los sistemas reales. La Term Termod odin inám ámic ica a no hace hace dist distin inci ción ón entr entre e sist sistem emas as real reales es o no con con resp respec ecto to al trat tratam amie ient nto o a segu seguir ir, , siendo igual en ambos: Escoger el constreñimiento. Expresar la unción idónea seg!n el cons constr treñ eñim imie ient nto o en unc unció ión n de las las "ari "ariab able les s del del sist siste ema #la #las que que se man mantie tienen nen cons const tant antes en el constreñimiento además de n$%. &btener, a partir de la anterior, las expresiones para
como unción de las "ariables del sistema.
'ustituir 'ustituir las expresione expresiones s de así obtenidas obtenidas en la condición general de equilibrio químico:
()* El resultado obtenido de esta manera sería la relación en que se encuentran las "ariables del sistema cuando este ha alcan+ado el equilibrio. Trataremos de seguir el mtodo indicado para detectar las diicultades. 'upongamos que el constreñimiento escogido sea temperatura - presión constantes, como anteriormente, - que el sistema pueda reali+ar solo trabao de expansión.
0I0$ (0+ $l5ola pg 1262 § 71 8"or consiguiente...9asta fin del epgrafe+ fin de pg 1264...pro*lema.:
2.4.1.- Introducción. Al equilibrio químico en los sistemas ideales se le ha dado dado solu soluci ción ón comp comple leta ta, , lo que que nos nos perm permit ite, e, con con la expe experi rien enci cia a adqu adquir irid ida, a, empr empren ende der r su estu estudi dio o en los los sistemas reales. La Term Termod odin inám ámic ica a no hace hace dist distin inci ción ón entr entre e sist sistem emas as real reales es o no con con resp respec ecto to al trat tratam amie ient nto o a segu seguir ir, , siendo igual en ambos: Escoger el constreñimiento. Expresar la unción idónea seg!n el cons constr treñ eñim imie ient nto o en unc unció ión n de las las "ari "ariab able les s del del sist siste ema #la #las que que se man mantie tienen nen cons const tant antes en el constreñimiento además de n$%. &btener, a partir de la anterior, las expresiones para
como unción de las "ariables del sistema.
'ustituir 'ustituir las expresione expresiones s de así obtenidas obtenidas en la condición general de equilibrio químico:
()* El resultado obtenido de esta manera sería la relación en que se encuentran las "ariables del sistema cuando este ha alcan+ado el equilibrio. Trataremos de seguir el mtodo indicado para detectar las diicultades. 'upongamos que el constreñimiento escogido sea temperatura - presión constantes, como anteriormente, - que el sistema pueda reali+ar solo trabao de expansión.
0I0$ (0+ $l5ola pg 1262 § 71 8"or consiguiente...9asta fin del epgrafe+ fin de pg 1264...pro*lema.:
2.4.2.- La fugacidad. 2.4.2.1.- Definición. /emo /emos s desa desarr rrol olla lado do el equi equili libr brio io quím químic ico o para para los los sist sistem emas as idea ideale les, s, para para lo cual cual se sust sustit ituu-ó ó en la condición general de equilibrio químico, ec. ()*, las expr expres esio ione nes s para para los los pote potenc ncia iale les s quím químic icos os de los los diere dierente ntes s
compon component entes es
en
las distin distintas tas ases: ases:
en
unción unción de T, p . 0ara cualquier cualquier component componente e de un sist sistem ema a idea ideal, l, esta estas s expr expres esio ione nes s tien tienen en la orm orma a general: (1* dond donde e repr repres esen enta ta adecuada es el
una una
"ari "ariab able le
potenc potencial ial químic químico o
de
comp compos osic ició ión n
en el estado estado tipo, tipo,
que es unción de T - p pero no de la composición. 'eg!n
sea
una
u
otra
la
"ariable
de
composición
escogida, se ha representado de dierentes ormas se le ha dado dado diere dierente ntes s interp interpret retaci acione ones: s: en todos todos los casos representa el "alor del potencial químico de la esp especie ecie A$ en la ase i en un estado #real o hip hipott ottic ico o% tal que que se comp omport orte idea dealmen lmente te - la "ari "ariab able le de comp compos osic ició ión n sele selecc ccio iona nada da teng tenga a "alo "alor r unitario. 2e este modo, siguiendo la notación utili+ utili+ada ada al estudi estudiar ar el equili equilibri brio o de los sistem sistemas as ideales se tendrá:
Sistema ideal
V
3as ideal 3as ideal
x$: 4racción molar 0$: 0resión parcial
3as ideal
c$: 7oncentración molar x$: 4racción molar
'olución ideal 'oln. diluida ideal 'oln. diluida ideal
g$5T,p6
c$: 7oncentración molar m$: 8olalidad
4ase condensada pura )
'ustitu-endo componentes general de expresión de ideal:
3$5T,p6
3$5T,p6
las expresiones para de los dierentes en las dierentes ases en la condición equilibrio, ec. ()*, hemos obtenido la la le- de acción de masas para el sistema
(9* La expresión anterior indica como puede determinarse ;7 experimentalmente o a partir de datos de la literatura: 'eg!n la primera de las igualdades de (9*, ;7 podrá determinarse a partir de los "alores de equilibrio de la "ariable de composición de las dierentes sustancias -, seg!n la segunda, podrá determinarse a partir de los "alores de en la literatura.
tabulados
La expresión para el potencial químico de las dierentes sustancias en los sistemas ideales es relati"amente sencilla -, lo que es más importante, hemos resuelto completamente el equilibrio químico en los sistemas ideales mediante su empleo.
Lo idóneo sería que el potencial químico de los componentes de un sistema no ideal pudiera expresarse mediante una ecuación que tu"iera igual estructura que ec. (1*, correspondiente a un componente de un sistema ideal. Esto haría que todas las ecuaciones para el equilibrio, obtenidas a partir de las ecuaciones ()* (1*, ueran "álidas con igual orma para todos los sistemas reales. Esta "ía ue la seguida por G. N. Lewis5)<=)6, que abrió el camino para la aplicación de la Termodinámica al equilibrio químico de los sistemas de comportamiento no ideal. Lo anterior puede lograrse representando el potencial químico de un componente A$ en una ase gaseosa, líquida o sólida no ideal como: (>* donde: naturale+a $ ase en
es
solo
unción
de
la
temperatura
se tratará más adelante es la ugacidad del componente
-
su
A$ en
la
cuestión.
La ugacidad queda solo parcialmente deinida por ec. (>*, -a que su deinición completa requiere la de o, en otras palabras, ha- ininitos pares de "alores de - $ que satisacen esta ecuación por lo que la misma no puede deinir a ninguno de los dos. Es sabido que en un sistema heteroqneo en equilibrio, µ$ tiene igual "alor en todas las ases donde A$ est presente, o sea, si las ases A - ? están en equilibrio se cumplirá que:
o sea, se tendría, seg!n ec (>*: (@*
existiendo un de
n!mero
ininito
de
cuartetos
que satisacen esta ecuación. 2e estos
ininitos "alores se seleccionan las unciones de modo tal que ambas tengan iguales "alores en todas las ases en equilibrio que contienen A$. 2e este modo, si están determinados en una de las ases en equilibrio, lo estarán en todas las demás. Así, para completar nuestra deinición de será necesario considerar solamente qu "alores resulta con"eniente asignar a ambas unciones en la ase gaseosa, que es la más sencilla. 7on este obeti"o, tengamos en cuenta que la ecuación propuesta, (>* para los sistemas no ideales #gases reales en nuestro caso% tiene que reducirse a la correspondiente al sistema ideal correspondiente cuando las condiciones sean tales que el sistema real se comporte idealmente. & sea, para el caso de gases reales, la ec (>* debe reducirse a: (* cuando p$ → =, condiciones bao las cuales los gases reales se comportan de manera ideal. 2e este modo podrá plantearse:
(B* Cecordando que, seg!n ec. (>*, para
se tiene: (B*
Cesulta con"eniente entonces tomar: (B* con lo que se tendría que:
(D* 2e este modo, la ecuación (>* quedaría como: (B* siendo la energía libre molar tipo del gas ideal, o sea, la energía libre molar del gas A$ cuando se comporta idealmente - su presión es de ) atm. 2e este modo, la ugacidad del gas A$ queda totalmente deinida así:
()=a*
siendo:
()=b*
E"identemente, la ugacidad de un componente es una unción de estado intensi"a del mismo en la ase en cuestión. 0ara una ase cu-a temperatura se mantiene constante, dierenciando la ec. (>* se obtiene: ())*
o, para un cambio no ininitesimal:
()1* o sea,
la
"ariación
del
potencial
químico
de
la
especie A$, ∆µ$ depende del cociente de sus ugacidades en los dos estados considerados, pero no del estado tipo seleccionado, o sea, no depende del "alor de
.
%=% Cesulta de inters la determinación de en este caso, pues, seg!n se ha discutido, las ecuaciones obtenidas para los sistemas ideales serán aplicables de igual orma para los no ideales, expresando µ$ seg!n ec. (>*, de modo que podría plantearse para ellos:
()9* de modo que los "alores de permiten calcular, como en el caso de los sistemas ideales, el "alor de p. representa la energía libre molar del gas A$ en su estado tipo, o sea, en un estado hipottico del gas A$ en que, comportándose de modo ideal, tiene una presión de ) atm a la temperatura dada.
$l5ola 126; <2 8(s posi*le...9asta...pg 12=1 después del gr&fico.:
El "alor de puede determinarse mediante cálculo a partir del "alor de la energía libre molar del gas
real A$ a presión de ) atm, utili+ando un procedimiento análogo al discutido cuando se trató de la determinación de las entropías absolutas en estado tipo para los gases. 7on ese obeti"o, consideremos el proceso hipottico representado esquemáticamente en la 4ig ):
En este proceso: ).% 'e lle"a re"ersiblemente ) mol de gas real A $ de ) atm - temperatura T hasta un estado que se encuentra a la misma temperatura - p =, donde el gas se comporta idealmente. 1.% 'e comprime re"ersiblemente el gas ideal así obtenido desde p = hasta p ) atm, siendo su energía libre en este estado inal igual a
.
Ceiriendo lo anterior puede plantearse:
4igura
al
diagrama
de
la
),
3> 3) F ∆3)1 F ∆319 F 'iendo: 3>
∆39> 3)
()>G*
∆319 =
La !ltima igualdad se plantea debido a que el gas real - el ideal a presión cero e igual temperatura son idnticos. 2e este modo se obtiene: ()>b*
Ahora, como - los procesos anteriores eect!an a temperatura constante, puede plantearse:
se
()@ * 'ustitu-endo ec. ()@* en ()>* se obtiene:
()* 2e modo que puede determinarse si se dispone de las ecuaciones de estado para el gas real e ideal o de los "alores de ; para los gases real e ideal en unción de la presión.
2.4.2.2.- Métodos de determinación de la fugacidad. >$l5ola 12;4-132?+ @r&fico pg 13?3 erróneo.
$l5ola pg 12;4 inicio 8(Apondremos a...9asta pg 12;' ec !A-4-'#. 2e este modo, para e"aluar es necesario disponer de inormación sobre la "ariación del "olumen molar del gas real con p a T constante. Esta inormación puede obtenerse de la ecuación de estado que describe el comportamiento del gas real. En el texto puede "erse el empleo de la ecuación de "an der Haals 5pg )1<@6, de ?erthelot 5pg)1
tili5ación de los diagramas de compresi*ilidad generali5ados para la determinación de la fugacidad. 0ara un gas A$ puro puede escribirse: ()D* 2e
modo ()I* 0ero se sabe que:
que:
()<*
de modo que de ()I* - ()<* se obtiene: ()
'e deine el volumen residual α como la dierencia entre el "olumen molar de un gas dado cuando se comporta idealmente su "alor real a iguales temperatura - presión, o sea:
α ≡ ;Mdeal % ;Ceal
ambos a iguales T - p
'ustitu-endo el "alor de ;Mdeal seg!n la ecuación de estado del gas ideal - escribiendo simplemente ; para ;Ceal se obtiene:
(1=* multiplicando por obtiene:
dp
ambos
miembros
de
(1=*
se
o - sustitu-endo ec (1)* en ()
(1)*
(11* 'i se integra la ecuación anterior entre la presión pN→ = - p se obtiene:
7uando pN→ = N→ pN anterior se obtiene:
de
modo
que
de
la
ecuación
o sea:
(19* 2e la deinición de α %ec (1=*% puede escribirse:
donde
es
gas: 'ustitu-endo obtiene:
Ceuniendo miembro:
el
actor
de
este
!ltimo
"alor
los
trminos
compresibilidad
de α en
logarítmicos
en
ec
del
(19*
el
se
primer
8ultiplicando - di"idiendo el segundo miembro por la presión crítica obtiene:
pc -
recordando
que π ≡ 5pOpc6
se
(1>* -a que dp dπ. Al+ola pg )9)I J igura.
)
K0or tanto...)9)< despus
de la
2.1.2.3.- Variación de la fugacidad con la presión la temperatura. "endiente. Ver *i*liografa indicada. 2.4.4.-$cti%idad coeficientes racionales pr&cticos.
de
acti%idad
2.4.4.1.- Definición. /asta ahora se ha discutido como debe procederse para resol"er de manera sencilla el problema del equilibrio químico entre gases reales. Esto se hi+o mediante la introducción de la ugacidad por 3. P. LeQis. 'e ha "isto, asimismo como determinarla. 'e trató tambin como determinar la ugacidad de un componente en una ase condensada no ideal: con este in es necesario determinar la ugacidad del "apor en equilibrio con dicha ase condensada, pues este resulta igual al de ese componente en la ase condensada bao esas condiciones, o sea, a la temperatura - presión del equilibrio:
'i se dispone de este "alor - de la dependencia de la ugacidad con la temperatura - la presión, podrá obtenerse su "alor para la ase condensada bao las condiciones deseadas. 7on dichos "alores podrá expresarse µ$ en la ase condensada - obtener las condiciones de equilibrio en ella.
'in embargo, no siempre es ácil determinar la ugacidad de un componente de una ase condensada, pues esta podría tener una presión de "apor de
equilibrio extremadamente pequeña a la temperatura deseada, por tanto, no será posible aplicar directamente los mtodos estudiados. 'in embargo, podríamos idear ele"ar la temperatura hasta que la presión de "apor alcan+ara "alores medibles -, en estas condiciones, eectuar las medidas que nos permitan determinar la ugacidad a esta temperatura ele"ada. Ra en posesión de este "alor se podría, por medio de la ecuación:
antes "ista, encontrar el "alor de $ a la temperatura requerida. 2emás está decir que esto es más ácil decirlo que hacerlo, toda "e+ que, aparte de que es necesario conocer en unción de la temperatura para la ase gaseosa en equilibrio con la solución sólida, nada garanti+a que con la ele"ación de temperatura no "a-a apareada una dierente asociación molecular del componente estudiado, lo que in"alidaría la determinación Este problema tiene otro aspecto, por eemplo, supongamos que se desea determinar la ugacidad del cobre en una aleación 7u%Ag, en este caso es más actible determinar directamente la dierencia entre los potenciales químicos del 7u #o de la Ag% entre dos soluciones sólidas de dierente composición. 2e este modo, si construimos una celda gal"ánica tomando sendas barras de las soluciones sólidas 7u%Ag, las introducimos en una solución acuosa de 7u'&> - medimos la tensión ∆E de la celda resultante se tendrá que ∆3 n4∆E, pero:
0or consiguiente, mediante la determinación de la tensión de esta celda se puede determinar la relación entre las ugacidades del cobre en las dos soluciones sólidas consideradas.
2ebido a lo anterior, el propio LeQis conclu-ó que era más con"eniente emplear otro mtodo para expresar el potencial químico de un componente de un sistema no ideal en unción de otra "ariable de composición que, a dierencia de la ugacidad, resultara de ácil determinación experimental tanto para el componente en la ase gaseosa como condensada - que mantu"iera todas las "entaas de la ugacidad en el tratamiento del equilibrio de los sistemas reales, o sea, que la expresión del potencial químico en unción de la misma tu"iera una orma semeante a la correspondiente a los sistemas ideales: (1* La nue"a ecuación obtenida permitiría, como antes lo hi+o la ec. (>*, resol"er de modo sencillo - con expresiones !nicas el equilibrio en todos los sistemas no ideales, gaseosos o no. 7on el obeti"o de deinir esta nue"a unción, consideremos, por una parte, un sistema no ideal, para el cual el potencial químico para los dierentes componentes "endrá dado por: (9D* -, por otra, consideremos otro sistema con los mismos componentes que el anterior pero que se encuentre en condiciones 5hipotticas6 tales que se comporte idealmente.
Este !ltimo sistema se dice que es el sistema ideal correspondiente o el sistema ideal de referencia del
primero. En este sistema los estarán dados por la ecuación:
potenciales
químicos
(9I* se supone que la unción
sea conocida.
7onsideremos ahora un estado particular del sistema de reerencia que indicaremos con un índice superior B # que deiniremos completamente más adelante - que podemos adelantar que será el llamado estado tipo para el componente A$ en el sistema% para el cual la ecuación (9I* tomará la orma: (9IN* 0uede expresarse la dierencia de potencial químico del componente A$ entre un estado cualquiera del sistema real - el estado indicado por B del sistema de reerencia como:
(9<* Pótese que el potencial químico de A$ en el estado B del sistema de reerencia, dado por ec (9IN*, depende de la naturale+a del sistema de reerencia #debido a la magnitud
'iguiendo
% - de su composición #debido a
las
ideas
de
LeQis,
%.
llamaremos
al
cociente , o sea, a la ugacidad de A$ relati"a al estado seleccionado B del sistema de reerencia, actividad del componente A$ en el sistema real con respecto al estado B seleccionado del sistema de reerencia - la representaremos como a$, o sea: (>=* Empleando la acti"idad deinida por ec. (>=*, la ec (9<* podrá escribirse como:
(>)*
7omo en el caso de las ecuaciones correspondientes para la ugacidad #ec (>*%, las ecs. (>=* - (>)* deinen solo parcialmente a la acti"idad de un componente A$ en una me+cla pues la deinición completa de esta magnitud requiere la del estado escogido del sistema de reerencia, donde
, esto
es, l a de %o l a de %, o s ea, requiere la deinición del sistema de reerencia - del estado del mismo #T, p - composición% tomado como estado de comparación. 'eg!n ec (>)*, sería el potencial químico del componente A$ cuando su acti"idad a$ es unitaria. Esta interpretación carece de utilidad, pues, al no estar deinido el estado B, no lo está estará
, por lo que no lo
que se deine, seg!n ec (>=*, sobre la base
del primero. 2e este modo, no puede deinirse sobre la base de un "alor unitario de una magnitud como a$ que aun no está deinida.
2e este modo, resulta necesario deinir el estado para el cual %con lo que quedarán deinidos - a$% tomando como base el sistema de reerencia - no el sistema real. Existe total libertad para escoger el estado del sistema de reerencia utili+ado para la deinición de a$pero resulta con"eniente tomarlo como aquel en el cual el "alor de la "ariable de composición es unitario, de modo que coincidirá con el estado tipo -a deinido anteriormente. 2e este modo, el estado tipo será: Sn sistema con iguales componentes que el estudiado pero de comportamiento ideal #sistema de reerencia% para el cual la "ariable de composición seleccionada tiene "alor unitario, o sea: Es el estado del sistema de reerencia para el cual 5;76$ ), donde 5;76 es una "ariable de composición cualquiera. El estado hipottico.
tipo
es
generalmente
un
estado
Sna "e+ deinido el estado tipo quedará totalmente deinida a$, cu-o "alor, para un mismo sistema, "ariará con el estado tipo seleccionado, por lo que este debe estar perectamente deinido en cada caso especíico. 7omo el estado B utili+ado para deinir la acti"idad es el tipo - este ha sido representado por el índice o, la deinición de a$ sería:
!$tención+ (n las conferencias se representó el estado tipo con una circunferencia con una lnea 9ori5ontal, emple&ndose el o para la sustancia pura. $)u se cam*ió la sim*ologa por no disponerse del sm*olo de la circunferencia con la lnea 9ori5ontal#
(>=a*
en "e+ de la dada por ec (>=* - el potencial químico para un componente de un sistema no ideal "endría expresado en unción de la acti"idad por la ecuación: (>)a* en "e+ de por la ec (>)*. 7omparando la ecuación (1* que nos da el "alor del potencial químico de un componente en un sistema ideal: (1* con la ec (>)a* que nos da el potencial químico de un componente en un sistema cualquiera, ideal o no, puede concluirse que, en el caso de un sistema ideal a$ 5;76. Esto es: En un sistema ideal la actividad de cualquier componente coincide con el valor de la variable de composición correspondiente a la escala de actividades considerada. R como el sistema de reerencia es un comportamiento ideal podrá airmarse que:
sistema
de
La actividad de un componente cualquiera en cualquier estado del sistema de referencia es igual al valor de la variable de composición correspondiente a la escala de actividades considerada. 'eg!n su deinición #ec (>=a*% la acti"idad o cualquier componente en el estado tipo a será:
de
(>=b*
Esto es: La actividad de cualquier componente en el estado tipo es unitaria. 7onsideremos un sistema real, en un estado dado al que corresponden "alores de T, p - composición dados. 'u potencial químico "endrá dado por ec. (>)G*. 7onsideremos ahora otro sistema hipottico de igual composición que el real, a iguales temperatura presión pero de comportamiento ideal. 'u potencial químico
"endrá dado por: (>1*
Cestando la ec (>1* a la (>)* se obtiene:
2einimos el coeficiente de un estado tipo dado como:
(>9* actividad con respecto a
(>>* de modo que: o sea:
(>@*
El coeiciente de acti"idad nos da la dierencia del potencial químico de una especie dada en el sistema
real en uno de comportamiento ideal e igual composición, por lo que representa la magnitud de la des"iación del sistema estudiado del comportamiento ideal, o sea, las des"iaciones del sistema real del de reerencia 5de igual composición6. Los "alores de γ $ diieren relati"amente poco de la unidad - "arían mucho menos con 5;76$ que a$ por lo que es más ácil reali+ar interpolaciones de γ $ que de a$, lo que representa una gran "entaa desde el punto de "ista práctico. Así, seg!n se ha "isto, a$ para un componente A$ en cualquier estado es una propiedad relati"a: su "alor depende del estado tipo utili+ado #ecs, (>=* (>)*% @lasstone pB 3'? < 1 lin C 9e nature...pg
3'1 9asta fin de sección 36E...
.
0or otra parte, ni el "alor de µ$:
ni su dierencia entre dos estados M - MM a iguales p - T, ∆µ$:
dependen del estado tipo seleccionado. 'eg!n la deinición del coeiciente de acti"idad #ec (>>*% - teniendo en cuenta que, seg!n se ha "isto, en un sistema ideal la acti"idad coincide con el "alor de la "ariable de composición correspondiente, podrá plantearse:
(>>a* Esto es:
El coeficiente de actividad de cualquier componente en un sistema ideal es unitario. 7omo el sistema de reerencia es un sistema ideal para cualquiera de sus estados posibles, podrá airmarse que: El coeficiente de actividad de cualquier componente en cualquier estado del sistema de referencia es unitario. R como el estado tipo es un estado particular del sistema de reerencia donde la "ariable de composición tiene "alor unitario, podrá plantearse que: El coeficiente de actividad de cualquier componente en el estado tipo es unitario. 'i dos ases M - MM están en equilibrio y el estado tipo de A entonces se cumple k es el mismo en ambas, que:
o sea: La actividad de una especie dada tiene igual valor en todas las fases en equilibrio donde el estado tipo sea el mismo (y solo cuando el estado tipo sea el mismo. Sna "e+ deinidas la acti"idad - el coeiciente de acti"idad de manera general, "eamos sus particularidades en los dierentes tipos de sistema los sistemas de reerencia estados tipo más utili+ados en ellos.
Sistemas de referencia estados tipo para diferentes tipos de sistema. ;eamos los dierentes tipos de sistemas anteriormente considerados:
Me5cla de gases. 7omo sistema de reerencia se toma uni"ersalmente en este caso el gas ideal %uno que cumple con la ecuación de estado p; nCT%. El potencial químico de un componente A$ en una me+cla de gases ideales puede expresarse como: (>G* o
(>b*
donde: (>D* Tambin podría expresarse como: (>c* pero esta orma no tiene aplicación en este contexto. 0ara la me+cla seg!n ec (>)a*:
de
gases
reales
se
podrá
plantear,
(>)*
En este caso se utili+an dos estados tipo: a6 El sistema de referencia a pk ! " atm: Este
es
un
estado
tipo
hipottico
pues
los
gases
reales se comportan idealmente solo a p → = - el "alor de p ) atm es demasiado ele"ado para que los gases reales se comporten idealmente.
En p$ -
este
caso .
la
"ariable
de
composición,5;76$,
es
En este caso A$ hipottico que
será el "alor de µ$ para un gas se comporte idealmente cuando su
presión es de ) atm, o sea, en este caso que es la energía libre molar de A$ en la me+cla hipottica ideal cuando p$ ) atm. Este "alor debe obtenerse mediante el cálculo, como se discutió al tratar $. 2e este modo:
(>I*
-, seg!n ec.(>=*:
(><*
donde el índice p indica que el estado tipo utili+ado es el gas ideal a p$ ) atm. 0or otra parte, el potencial químico µ$ puede expresarse en unción de la ugacidad $ seg!n ec ()=* como: ()=* 2e las ecs. (>I* - ()=* se deduce que: (@=* 2e este modo coincide con la ugacidad del gas A$. 0udiendo entonces tratarse la ugacidad como una acti"idad más.
b6 El sistema de referencia cuando ck ! " mol#L: En este caso 5;76$ c$ -
.
En este caso, como en el anterior, el estado tipo es hipottico por las mismas ra+ones. En este caso es el potencial químico de un gas A$ en un estado hipottico en el cual se comporta idealmente - tiene una concentración molar de c$ ) molOL. 2e este modo: (@)* - podrá escribirse:
(@1*
o
(@1G
* -, seg!n ec (>=*:
(@9*
donde el índice Kc indica que el estado tipo empleado es el gas ideal cuando c$ ) molOL. 7omo debe tener el mismo "alor, independientemente de que se calcule seg!n ec ()=*, (>I* o (@1*, se tendrá que:
de donde se deduce que: (@>* - sustitu-endo las acti"idades en unción del coeiciente de acti"idad correspondiente, seg!n ecs. (><* - (@9* se obtiene:
(@@*
o sea:
(@*
donde es la presión parcial del gas A$ si se comportara idealmente - tu"iera igual concentración molar c$ - temperatura que el gas real en la me+cla. Además, de ec. (@@* puede obtenerse:
(@D* o
(@I*
Estas ecuaciones permiten relacionar las acti"idades # - la ugacidad% así como los coeicientes de acti"idad en las dierentes escalas de acti"idad para los gases. E"identemente, para la me+cla ideal: (@<*
Soluciones l)uidas o sólidas. 'e han estudiado dos modelos para las soluciones ideales: la solución perfecta - la solución diluida ideal. 2e cada una de ellas se deri"a un sistema de reerencia.
0ara un componente cualquiera de una solución ideal: perecta o diluida ideal, puede escribirse: (=G*
mientras que para uno de puede escribirse además:
una solución
diluida
ideal
(=* o
(=*
& sea, para la solución perecta la "ariable de composición 5;76$ puede ser solo x$, mientras que para la diluida ideal, además, puede ser c$ o m$. 0ara cada una de estas "ariables de composición en cada sistema de reerencia donde sea utili+able se obtiene un estado tipo -. 0or tanto, una escala de acti"idades. 0ara una solución diluida, además, puede plantearse:
()*
(1*
donde el subíndice $ se reiere a cada uno de los componentes. 'eg!n se ha "isto, el componente ) es el sol"ente, siendo, por tanto, d) la densidad del sol"ente - 8) su masa molar. Además, seg!n ec (>)a* puede plantearse: (>)* donde a$ representa la acti"idad de A$ en escala #reerida a cualquier estado tipo.
cualquier
'eg!n se ha dicho, en este caso, a dierencia de me+cla de gases, al emplearse dos modelos soluciones ideales, se utili+an dos sistemas reerencia, de los cuales uno resulta simtrico otro asimtrico seg!n se "erá.
la de de el
$+ Sistema de referencia simétrico+ En este caso se toma como sistema de reerencia la solución perecta, pudiendo plantearse para ella: (=G* Esta ecuación es "álida para todos los A$ para cualquier "alor de x$ entre = - ).
componentes
0ara este sistema de reerencia la !nica "ariable de composición posible es la racción molar - se toma entonces como estado tipo para cada componente, aquella solución perecta donde x$ ), o sea: El estado tipo en el sistema de referencia sim$trico es el componente A k puro a presión de " atm seg%n unos autores y a cualquier presión para otros. Así:
que es la energía libre molar del componente A$ puro a una temperatura dada - presión de ) atm #u otra cualquiera, seg!n el autor%, lo que es "álido para cualquier componente, o sea, para $ ),1...7. 2e este modo para este caso ec (>)* podrá escribirse como: (9*
(9a*
Las magnitudes a$ - γ $ deinidas de esta manera son denominadas actividad racional - coeficiente de actividad racional de A$ no se escribe explícitamente el índice superior x.
'e dice que este es un sistema de referencia sim$trico porque las ecuaciones anteriores son aplicables de la misma orma para todos los componentes, no haciendo dierenciación alguna entre sol"ente - solutos. Teniendo en cuenta que para el estado tipo el coeiciente de acti"idad es unitario, para este con"enio puede plantearse para el estado tipo:
cuando ),1...76 & sea, γ $ se puro.
0ara (>* hace
unitario
todo
para
$
5
cualquier
$
componente
Este con"enio se utili+a para todos los componentes de aquellas soluciones líquidas que por ser sus componentes totalmente miscibles, no puede dierenciarse entre sol"ente - solutos.
/+ Sistema de referencia asimétrico+ 7omo la solución perecta resulta un sistema bastante aleado del comportamiento de la ma-oría de las soluciones reales, no se utili+a como sistema de reerencia en la ma-oría de los casos, a pesar de los resultados simtricos que se obtienen con l para todos los componentes 5condición (>*6.
Así, es usual para el estudio de las soluciones menos diluidas, tomar como sistema de reerencia la solución diluida ideal, pudiendo deinirse dierentes estados tipo en este caso, correspondientes a las dierentes "ariables de composición posibles: x$, c$ - m$, dando
origen, por tanto, a dierentes escalas de acti"idad - coeicientes de acti"idad para l. a6 Actividad y coeficientes de actividad racionales: En este caso se toma como sistema de reerencia la solución diluida ideal, para la cual, por ser diluida, debe cumplirse que: x) → )
-
x$≠) → =.
0ara esta escala de acti"idades se toma como "ariable de composición la racción molar, por lo que el estado tipo para un componente será la solución diluida ideal #o meor, una solución que se comporte como la diluida ideal% con x$ ) para el componente en cuestión. Este es el estado tipo uni"ersalmente empleado para el sol"ente, si bien, para los solutos se utili+an tambin otros que serán tratados más adelante. 2ebe notarse que el estado tipo seleccionado para el sol"ente en esta escala de acti"idades: la solución diluida ideal en la cual su racción molar es unitaria - que coincide con el sol"ente puro, es idntico al estado tipo seleccionado para cualquier componente cuando se toma como sistema de reerencia a la solución perecta. 2e este modo podrá airmarse que: &ara el solvente el estado tipo es el solvente puro en cualquiera de las escalas de actividad utili'adas.
Teniendo en cuenta que anteriormente se conclu-ó que la acti"idad - el coeiciente de acti"idad de un componente cualquiera en el estado tipo son unitarios se conclu-e que:
La actividad y el coeficiente solvente puro son unitarios. En este caso, plantearse:
para
el
sistema
de
de
actividad
reerencia
del
puede
que será "álida cuando: x) → ) - x$≠) → =. 2e este modo, en este caso, teniendo en cuenta la !ltima ecuación - la ec. (1*, se tendrá que: -, seg!n ec (>)*:
(@*
Teniendo en cuenta la ec (>=* podrá escribirse:
(* 7uando la solución reerencia, o sea:
real
coincide
con
el
sistema
de
(D* para todo "alor de $, con lo que se obtiene un resultado no simtrico, dierente para el sol"ente por una parte - para los solutos, por otra, como ocurre con todos los resultados deri"ados de la solución diluida ideal, donde, desde un inicio, todos los componentes no han sido tratados de igual orma.
;eamos con más detenimiento el estado tipo para los dierentes componentes de la solución. El estado tipo para el sol"ente será la solución diluida ideal donde x) ). Este es un estado real,
que corresponde al sol"ente puro, pero para los solutos es un estado hipottico, pues sería una solución diluida ideal #para la cual, seg!n la deinición de solución diluida x$≠) →=% pero con x$≠) =, lo que, e"identemente es un estado hipottico. 2e este modo: &ara los solutos el estado tipo es una solución ipot$tica en la cual todas las propiedades termodin)micas son id$nticas a las de la solución diluida ideal pero en la cual * k ! ". 7omo
ocurría
en
correspondiente cálculos.
el de
caso
de
podrá
b6 Actividad y coeficientes para los solutos:
los
gases,
obtenerse
de
solo
actividad
el
"alor
mediante
pr)cticos
La composición de las soluciones, principalmente las de electrolitos, en cu-o estudio la acti"idad es de especial signiicado, se expresa generalmente en unción de la molalidad o de la concentración molar, debido a lo cual se emplean con recuencia otros estados tipos alternati"os para la acti"idad de los solutos en estas soluciones. b%)6 Actividad y coeficiente de actividad molal: En este caso la "ariable de composición utili+ada es la molalidad del soluto, de modo que para el sistema de reerencia puede escribirse: (=c*
- seg!n ec. (>)*: , de solución real podrá escribirse:
modo
que
para
la
(I*
(<* el índice Km indica que se ha utili+ado la molalidad como "ariable de composición. En este caso:
(D=* 0ara esta escala de acti"idades el estado tipo es hipottico #como ocurre en el caso anterior para los solutos% - es una solución hipottica con propiedades termodinámicas como la diluida ideal pero en la cual la molalidad del soluto es unitaria. Esta solución es conocida comosolución ideal ipot$tica " molal. Esta escala de acti"idades es ampliamente utili+ada para soluciones electrolíticas - es la empleada en el estudio de las celdas gal"ánicas - en relación con los potenciales tipo de electrodo - la ecuación de Pernst. b%16 Actividad y coeficiente de actividad molar : En este caso #semeante al anterior% la "ariable de composición empleada es la concentración molar del soluto, de modo que para el sistema de reerencia podrá escribirse: (=b*
7omo en el caso anterior, el estado tipo es hipottico: una solución con propiedades termodinámicas como la diluida ideal pero con
concentración molOL.
molar
del
soluto
considerado
En este caso se tendrá que: , de para la solución ideal podrá escribirse:
de
modo
)
que
(D)* el índice Kc indica la "ariable utili+ada es la concentración molar.
(D1* de
composición
En este caso:
(D9* &tra magnitud que se emplea para describir la dependencia del potencial químico, principalmente del sol"ente, con la composición de la solución es el coeficiente osmótico, que se representa como φ se deine mediante la ecuación: (D>* Po trataremos más esta magnitud. Tanto la ugacidad como la acti"idad - el coeiciente de acti"idad en cualquier escala - el coeiciente osmótico son unciones de estado intensi"as - dependen de la temperatura, presión - composición de la ase.
elación entra la acti%idad los coeficientes acti%idad del soluto en diferentes escalas. Ver *i*liografa indicada en clases.
de
