Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería mecánica IMEC 2411 Ingeniería de materiales
Estructura de los polímeros 1. a. Arreglo espacial producido por la rotación de un átomo o grupos de átomos alrededor de un enlace simple Microconformación b. Arreglo espacial producido por una secuencia de microconformaciones Macroconformación c. Tipo de microconformación en que la cadena polimérica tiene un átomo que está rotado 0° Trans d. Tipo de microconformación en que la cadena polimérica tiene un átomo que está rotado 60° Anti e. Tipo de microconformación en que la cadena polimérica tiene un átomo que está rotado 120° Gauche f. Tipo de microconformación en que la cadena polimérica tiene un átomo que está rotado 180° Cis g. El polietileno y el PVC sindiotáctico tienen una conformación de tipo TTTT h. El polipropileno y poliestireno sindiotácticos tienen conformación de tipo TTGG 2. Este tipo de preguntas consta de una afirmación y una razón, unidad por la palabra POR QUÉ.
Usted debe responder de acuerdo con el siguiente esquema.
Si la afirmación y la l a razón son verdaderas y la razón es una explicación CORRECTA de la afirmación, Marque A Si la afirmación y la razón son verdaderas pero la razón NO es una explicación CORRECTA de la afirmación, Marque B Si la afirmación es VERDADERA, pero la razón es una proposición FALSA, Marque C Si la afirmación es FALSA, pero la razón es una proposición VERDADERA, Marque D Si tanto la afirmación como la razón son proposiciones FALSAS, Marque E a) La cristalinidad es posible con polímeros estructurados de forma atáctica puesto que se trata
de una conformación conformación frecuente en polímeros como las las poliamidas. (Ej. Nylon) ( E ) En cuanto a los estereoisómeros, los polímeros atácticos son difíciles de c ristalizar, mientras que los polímeros isotácticos y sindiotácticos cristalizan más fácilmente debido a que la regularidad de las posiciones de los grupos laterales contribuye al proceso de ordenación de las cadenas contiguas. La configuración atáctica con el gr upo lateral ( - R ) dispuesto de manera aleatoria nunca podrá cristalizar. Así, el polipropileno isotáctico tiene un grado de cristalización del 50-60% mientras que el atáctico es amorfo. (Blanco F. , Universidad de Oviedo, 2006)Los nylons también se llaman poliamidas, debido a los característicos grupos amida en la cadena principal. Las proteínas, tales como la seda a la cual el nylon reemplazó, también son poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre sí mediante e nlaces por puente de hidrógeno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los nylons son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras. (Marino, BlogSpot-Tecnología de los Plásticos, 2011) b) Un polímero con distribución de peso molecular polidispersa (IP~6) es menos resistente que
uno monodisperso independientemente independientemente de la naturaleza del polímero por que las moléculas cortas juegan un papel lubricante. lubricante. (A ) c) El peso molecular no incide en el aumento del módulo elástico de los polímeros termoplásticos cuando la temperatura excede la temperatura t emperatura de transición vítrea porque la
componente viscosa atenúa la posibilidad de aumentar este parámetro. (C) El peso molecular de un polímero controla su gr ado de entrecruzamientos, cuanto mayor sea este habrá más uniones transversales y mayor será el valor del módulo relajado. La extensión de la meseta elastomérica es tanto mayor y tanto más horizontal, cuanto mayor sea e l peso molecular del polímero, con temperaturas de reblandecimiento Tm m ás altas. (Blanco F. , Universidad de Oviedo, 2003)
Figura 1. Estados de los polímeros amorfos y cristalinos según la temperatura y su peso molecular (Blanco F. , Universidad de Oviedo, 2003)
d) El módulo elástico de los polímeros es directamente proporcional al promedio del peso
molecular de estos porque los enredos entre macromoléculas se i ncrementan con el aumento del tamaño de estas (B ) Las propiedades mecánicas de muchos platicos cambian rápidamente con pequeñas variaciones de temperatura, que incrementa al aumentarse el peso molecular. Cuando la temperatura aumenta se produce una expansión gradual del material, lo que resulta en un aumento del volumen libre y en un debilitamiento de las fuerzas de cohesión del material. Al aumentar la temperatura la resistencia a la tracción y el módulo disminuyen, mientras que la elongación aumenta,. (Beltrán & Marcilla, 2001) e) Las configuraciones isotácticas de un PP pueden ser alteradas con la temperatura del
proceso de extrusión porque esta no corresponde a la categoría comercial de este material. (E) Para extruir PP se utilizan cilindros de ex trusión que poseen una superficie interna con canales de formas específicas. Zonas acanaladas ubicadas en la etapa de alimentación de los c ilindros de extrusión, suelen ser utilizadas para favorecer e l procesamiento de resinas de bajo coeficiente de fricción. Para ser transportado hacia adelante, el material no debe girar junto con el tornillo, o al menos debe girar a una menor velocidad que el tornillo. La única fuerza que puede evitar que el material de vueltas junto con el tornillo y, por tanto, hace r que el material avance a lo largo de la camisa, es la fuerza de arrastre o fricción entre el material y la superficie interna de la camisa. A mayor fricción menor rot ación del material junto con el tornillo y, por lo tanto, más movimiento hacia delante. El caudal se hace tanto m ayor cuanto mayor sea el coeficiente de rozamiento del sólido con la car casa con respecto al del sólido con e l eje del tornillo. Por ello las carcasas de las extrusoras en la sección de alimentación suelen “rasurarse”
según las generatrices del cilindro. (Marino, BlogSpot- Tecnología de los plásticos, 200 1) f)
El PE tiene un elevado nivel de cristalinidad porque corresponde al 30% del total de los
segmentos cristalinos de toda la muestra (D ) La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. La estructura cristalina se especifica en términos de celdillas unidad, que ordinariamente son complejas. Las zonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material. El PE tiene un bajo nivel de c ristalinidad al ser un termoplástico semicristalino, El grado de cristalinidad de los materiales poliméricos puede variar desde completamente amorfo a casi ente ramente cristalino, con un 30% del porcentaje total de la muestra para el Polietileno. (Blanco F. , Universidad de Oviedo, 2006)
g) Los polímeros de alto nivel de cristalinidad tienen mayor densidad y mayor
resistencia mecánica que los amorfos porque su estructura es homogénea (B ) Las substancias moleculares constituidas por pequeñas moléculas (por ejemplo, agua y metano) generalmente son totalmente cr istalinas (en estado sólido) o totalmente amorfas (en estado líquido). Las moléculas poliméricas, como consecuencia de su tamaño y de su complejidad, suelen se r parcialmente cristalinas (o semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o
desalineadas, condición muy común debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena. Otros efectos estructurales repercuten e n la extensión de la cristalinidad. Las zonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecánica y las amorfas están asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material (Blanco F. , Universidad de Oviedo, 2006) 3. Indique si la afirmación siguiente es falsa (F) o verdadera (V), en caso de que la
afirmación sea falsa, escríbala nuevamente de forma correcta: a) En un copolímero al azar, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran
agrupados entre sí, formando bloques alternados aleatoriamente. (V) b) La poliamida es un polímero lineal porque mantiene preponderantemente una conformación tipoTrans. (F ) Sólo las poliamidas tipo Kevlar, que es una poliamida, en la c ual todos los grupos amida están separados por grupos para-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en posiciones opuestas entre sí, en los carbonos 1 y 4. Cuando en una poliamida todos los grupos amida están en su conformación trans, como el nylon 6.6 por ejemplo, el polímero se estira completamente en una línea recta. (Universidad del Sur de Mississippi, 1995) c)
Los polímeros amorfos, al igual que el vidrio, siempre cuentan con un carácter isotrópico. (F ) Un polimero amorfo es anisótropo, un material es anisótropo cuando sus propiedades dependen de la orientación según la cual se hace la medición de ellas. Los materiales amorfos (o no cristalinos) como el vidrio son estrictamente isótropos. Ello se debe a que no presentan direcciones que difieran entre sí en su tipo de orden atómico lineal, por no haber orden cristalino. (U-Cursos, 2009)
d) La densidad de los polímeros es alta (~1Mg/m3) por la estructura cristalina que los
caracteriza. (V ) e) El PVC es un termoplástico susceptible a la degradación térmica en HCl, altamente
peligroso para la vida de los equipos y la salud de las personas. (V) f) Un polímero amorfo como el PMMA es transparente (cristalino) y garantiza la calidad de esta propiedad en la medida que cuente con distribución uniforme de
terminaciones de cadena. (V ) g) La melanina formaldehido es un elastómero termoplástico comúnmente empleado en compuestos para desgaste de metales. (F) La melamina formaldehído es un plástico termoestable que se endurece a medida que se calienta durante su preparación. Una ve z formado, no se puede remodelar o configurar para hacer una forma diferente. Lo s plásticos de melamina formaldehído conservan su resistencia y forma, a diferencia de otros tipos de materiales termoplásticos que se ablandan con el calor y se endurecen cuando se enfría (tal como el acetato, acrílico y nailon). Forma plásticos termoplásticos entre otros materiales, sus usos más comunes son: en pinturas para automóviles, revestimientos y recubrimientos de aparatos de poliéster. Las molduras de melamina formaldehído son duras y resistentes a las raspaduras, golpes, e ncogimiento y al calor. (Gilani,
2001) h) Los elastómeros termoplásticos son generalmente copolímeros de bloque bifásicos
donde la fase minoritaria es amorfa y la continua es cristalina. (F ) Los elastómeros termoplásticos se caracterizan por t ener fases cristalinas y amorfas en semejante proporción (Painter & Coleman, 2009)
Reología 4. ¿Qué se entiende por Tixotropía y por Reopexia? Explique estos conceptos a partir de la histéresis.
La histéresis se define como la tendencia de un m aterial a conservar una de sus propiedades , en ausencia el estímulo que la ha generado.
Tixotropía: Los fluidos tixotrópicos se caracterizan por un cambio de su estructura interna al aplicar un esfuerzo. Esto produce la rotura de las largas cadenas que forman sus moléculas. Dichos fluidos, una vez aplicado un estado de cizallamiento (esfuerzo cortante), sólo pueden recuperar su viscosidad inicial tras un tiempo de reposo. La viscosidad va disminuyendo al aplicar una fuerza y acto seguido vuelve a aumentar al cesar dicha fuerza debido a la r econstrucción de sus estructuras y al retr aso que se produce para adaptarse al cambio (Typhonix, s.f.). Aparecerá un ciclo de histéresis.
Figura 2. Tixotropía (Argentina, s.f.)
Reopexia: Los fluidos reopéxicos presentan el fenómeno inverso a la t rixotropía. Su viscosidad aparente aumenta con el tiempo a una velocidad de c izallamiento constante. (Typhonix, s.f.)
Figura 3. Reopexía (Argentina, s.f.)
Figura 4. Histéresis (Argentina, s.f.)
5. ¿Cuál es la diferencia entre un viscosímetro y un reómetro? Explique las
diferencias respecto a las diferentes geometrías que se usan en cada uno y a las propiedades medidas. Un reómetro se refiere a un dispositivo que pueda medir la viscosidad y la tensión de producción de un material (esfuerzo umbral) a diferentes velocidades de cizalla, genera diferentes velocidades de cizalla con e l fin de generar un reograma; m ientras que un viscosímetro puede medir solamente la viscosidad a una velocidad de cizalla fija. Los viscosímetros que determinan viscosidades cinemáticas se basan en el tiempo que requiere un determinado volumen de fluido en pasar libremente a través de un orificio normalizado. Los viscosímetros que determinan viscosidades absolutas se basan en la resistencia que ofrece el fluido al movimiento cuando una superficie sólida se mueve en su seno (Gonzales Roldan, 2009). Los viscosímetros que determinan la viscosidad extensional por medio de la información que otorga efectuar un esfuerzo de tracción en el material Los viscosímetros pueden tener otra clasificación:
Flujos de Poiseuille: Las paredes son estacionarias y el flujo es c ausado por la aplicación de una presión externa al fluido, como ejemplo está el viscosímetro capilar.
Flujos de Couette: Donde no existe diferencia de presión, sino que una de las paredes del sistema se mueve de manera que produce el flujo, el fluido es arrastrado con la pared debido a la acción de las fuerzas viscosas conocido como flujo de arrastre que está en función de la velocidad, como ejemplo tenemos los que se dan en reómetros rotacionales (Procesos Bio, 2017) 6. ¿Cómo se representa visco elasticidad a partir de elementos mecánicos? Consulte
los modelos de Maxwell, Kelvin-Voigt y Burgers para explicar su respuesta. Un acercamiento clásico a la descripción de la respuesta de materiales que exhiben propiedades viscosas y elásticas está basado en la analogía con la respuesta de ciertos elementos mecánicos. Esto implica la construcción de modelos viscoelásticos por combinación de elementos mecánicos que simulan propiedades viscosas y elásticas puras, por lo que representan comportamientos viscoelásticos lineales. Puesto que los materiales reales muestran comportamientos no lineales bajo grandes deformaciones, estos modelos son apropiados sólo para pequeñas amplitudes de desplazamiento, y no son adecuados para predecir una deformación continua o comportamiento de flujo de los materiales reales. Los elementos m ecánicos convencionales que representan los comportamientos viscoso y elástico, lineales son el amortiguador hidráulico y el muelle, respectivamente. Se describirán tres modelos simples:
- Modelo de Maxwell , en el que los dos elementos están colocados en serie. La mayor parte de los polímeros exhiben comportamientos conjuntamente elásticos y
viscosos (sólo los polímeros vítreos son sólidos perfectamente elásticos y los termoplásticos, a alta temperatura, muestran un comportamiento únicamente viscoso). El modelo de Maxwell se forma conectando en se rie un émbolo y un resorte. Al aplicar la fuerza F el resorte se alarga instantáneamente la m agnitud émbolo se moverá a la velocidad
y el
mientras se está aplicando la carga (entre y
). Al cesar la aplicación de la car ga, la componente elástica se recupera de modo instantáneo, mientras que la componente viscosa de la deformación permanece indefinidamente. La deformación total está, por consiguiente, distribuida entre los dos elementos, los cuales están sometidos a la tensión total. Así, se puede escribir:
= = y = + (Blanco F. , 2004)
- Modelo de Kelvin (o Voigt), en el que los dos elementos están colocados en paralelo. Al cargar este modelo parte de la energía suministrada se almacena en el muelle y el resto se disipa progresivamente al moverse el émbolo, lo que motiva una deformación dependiente del tiempo hasta que se alcanza la deformación E σ (al cabo
de un tiempo infinito, el componente elástico soporta toda la carga) y el desplazamiento cesa. El tiempo de retardo, relajación por la expresión
′ , definido igual que el tiempo de
, será el tiempo necesario para producir una
deformación igual a la máxima menos ésta dividida por el número e. Al cesar la aplicación de la carga (t =
) se recuperará la forma original debido a la energía que
quedó almacenada en el resorte, pero la recuperación, retardada por el ém bolo, no será total hasta que no haya transcurrido un t iempo infinito. Sólo si el tiempo de retardo
′ es pequeño, la recuperación total, a efectos prácticos, ocurre en un breve
lapso. La deformación que experimenta este modelo - defo rmación elástica retardada - se denomina anelástica. (Blanco F. , 2004)
- Modelo de los cuatro elementos (Modelo de Burgers) El modelo de cuatro elementos está constituido por la agrupación en serie de los modelos de Maxwell y de Kelvin-Voigt y modeliza materiales que presentan componentes de deformación instantánea, viscoelástica y viscoplástica. Al ser cargado, la deformación total se compone de una deformación elástica instantánea (
), de una deformación elástica
), que es la respuesta del modelo de Kelvin - Voigt y una deformación viscosa permanente ( ). Las dos primeras deformaciones son retardada, anelástica (
recuperables en el momento que se elimina la carga. (Blanco F. , 2004)
Ejercicios 7. Calcule el peso molecular promedio por número, Mn, el peso molecular medio por
peso, Mw, y el índice de polidispersidad, IP, de un termoplástico que tiene las siguientes fracciones en peso f i para los rangos de peso molecular que aparecen en la Tabla 3:
Rango de peso molecular (g/mol)
f i
Rango de peso molecular (g/mol)
f i
0 – 5000
0.01
20000-25000
0.19
5000-10000
0.04
25000-30000
0.21
10000-15000
0.16
30000-35000
0.15
15000-20000
0.17
35000-40000
0.07
Tabla 1. Rangos de peso molecular y fracciones en peso
Podemos calcular el peso molecular promedio por número, me diante la siguiente ecuación:
̅ = ∑ ∑
Ecuación 1. Calculo del peso molecular promedio por numero (Smith & Hashemi, 2010)
0,01
2500
25
0,04
7500
300
0,16
12500
2000
0,17
17500
2975
0,19
22500
4275
0,21
27500
5775
0,15
32500
4875
0,07
37500
2625
∑ =1,00
∑ =22850
Tabla 2. peso molecular, fracciones en peso y sus productos
Reemplazando obtenemos:
̅ = 228501,00/ =22850 /
Para calcular el peso molecular promedio por peso, mediante la siguiente ecuación:
̅ = ∑ ∑
Ecuación 2. Calculo del peso molecular promedio por peso (Smith & Hashemi, 2010)
0,01
2500
25
62500
0,04
7500
300
2250000
0,16
12500
2000
25000000
0,17
17500
2975
52062500
0,19
22500
4275
96187500
0,21
27500
5775
158812500
0,15
32500
4875
158437500
0,07
37500
2625
98437500
∑ =22850
∑ =591250000
Tabla 3. peso molecular, fracciones en peso, sus productos y sus productos al cuadrado
Reemplazando obtenemos:
/ = 25875,2735229759 / ̅ = 591250000 22850 Para calcular el índice de polidispersidad usamos la siguiente ecuación:
= ̅̅ = 1,13239709072105
Ecuación 3. Calculo del índice de polidispersidad (Smith & Hashemi, 2010)
8. Un nylon 6,6 tiene un peso molecular promedio de 12000 g/mol. Calcule el grado
de polimerización promedio. Su peso molecular es 226 g/mol.
í = ó ó í ó = ó ó = 12000/ 226/ =53.1 Ecuación 4. Grado de polimerización promedio (Smith & Hashemi, 2010)
9. Determine la fracción molar del policloruro de vinilo y del poliacetato de vinilo en un
copolímero que tiene un peso molecular de 11000 g/mol y un grado de polimerización 150. Las fracciones de los copolímeros se pueden determinar así:
= +
Ecuación 5. Peso molecular promedio de un copolímero (Smith & Hashemi, 2010)
, y de
Puesto que la suma de las fracciones mol policloruro de vinilo (PVC),
= 1, = 1 − . Por tanto, el peso molecular promedio del copolímero es: = +1− El peso molecular promedio del mero de copolímero es también: 73,33 11000 í = = = 150 . + = 1 → = 1 − ó = + = +1− poliacetato de vinilo,
62,5+1 − 86,1=73,334 =, =1−0,54=, 10. ¿Cuánto azufre se debe añadir a 70g de caucho de butadieno para que se entrecruce
3% de los meros? (Suponga que todo el azufre se usa para los enlaces entrecruzados de los meros y que solamente un átomo de azufre toma parte en cada enlace de entrecruzamiento). Suponiendo que todo el azufre se usa para reticular los meros y que solo un átomo de azufre está involucrado en cada e nlace cruzado y que solo un átomo de azufre está involucrado en cada enlace de ret iculación con butadieno, hay una correspondencia uno-a-uno entre la cantidad de moles de azufre y el número de moles de butadieno en la reacción. Por lo tanto, podemos evaluar la cantidad de azufre requerida para un 100% de reticulación.
|% ó = ∗ = ∗ |% ó = Con un peso molecular del mero de butadieno
+ 4 á ∗ 12 = 54 / = 6 á ∗ 1 Obtenemos:
|% ó = 32/(7054 / ) = 41,48 Para el 3% de los entrecruzamientos:
= 1,24 |% ó = 3 ∗ 41,48 100
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