Universidad Michoacana de san Nicolás de Hidalgo. Facultad de ingeniería química. química. Cinética química Tarea no2. Introducción a la cinética química Profesor: Luis Nieto Lemus . Alumno: Luis David Corona López. Matricula: 1368230K Semestre 5 25/septiembre/2018
sección:2
1-1. E l metanol puede fabricarse por medio de la reacción en fase gaseosa
CO + 2 H2 A
CH3OH(g)
b
En una composición de alimentación, alimentación, el gas de equilibrio equilibrio a 400 K y 1 atm contienen contienen 40 mol % de H2. Y las únicas otras especies presentes son CO y CH3OH. A 400 K, la constante de equilibrio es 1.52 y ΔHº = -22580 cal/ (mol de CO).
a) Solución
con base de calculo de 1 mol
0.40
0.6 V= -1-2+1=-2
+
.−−
− .−
0.612 0.42 12 12
−
K(0.6- )(0.4- )2= (1-2 )2 Aplicando el valor de k=1.52 y igualando igualando a cero
0.14592-2.7025 +10.08 2-10.08 3=0 Resolviendo la ecuación
1=
0.58226061311325 0.58226061311325
2=
0.3458532774019
3=
0.07188610948485 0.07188610948485
Teniendo en cuenta que épsilon debe ser mayor a 0 y menor de 0.2
Por lo tanto de debe de ser la solución
3=
0.07188610948485 0.07188610948485
La composion en el equilibrio es:
.−. 0.6168 61. − 61.68% 8% −.
420.0719 0.29921 0.0719 0.0839 0.120. 992 1 29. 9 2% 39% 0719 120.0719 839 8.39% △ − . −. 1.252
b)
)
)=-5.6819
K2=3.4070X10 -3(1.52)=5.1786x10-3
Sabiendo que épsilon este entre 0 y 0.2 el valor es:
−. 0.3994 .−. =4.95226x10-4
o 39.94%
Es prácticamente el 40% pero se puede considerar que es inferior por una diferencia del 0.06%.
1-2. Considerando 1-2. Considerando la reacción de síntesis de amoníaco:
3 1 → 2 2 ¿Cuáles son el cambio de energía libre de estado normal y la constante de equilibrio a 773 K? Los datos de capacidad calorífica son como sigue [T = grados Kelvin (K), Cp = cal/(mol g)]
: 6.83 0.9010− : 6.52 0.7810− : 7.11 6.010−
Datos:
ΔG° , 16.5 ΔH° , 45.94 Solución:
A patir de la ley de Hess:
ΔG° ΔG° …1
Desarrollando ec. (1) para la reacción:
ΔG° ΔG° , 32 ΔG° , 12 ΔG° , …2 Sustituyendo datos en la ec. (2):
3 0 1 0 ΔG,° . 16.5 2 2 ΔG,° . 16.5 Para el caso:
̅ 2 2
Donde: A=adimensional; B = K-1 ; C = K -2 D = K2 Además:
̅ 2 …3 Sustituyendo para cada sustancia en ec. (3): N2:
̅ 6.83 0.9010−
1.987 1.987 ̅ 3.4373434.52944110 −
H2:
̅ 6.52 0.7810−
1.987 1.987 ̅ 3.2813293.92551610 −
NH3:
̅ 7.11 6.010−
1.987 1.987 ̅ 3.5782593.01962810 −
Se tiene que:
lnK Δln Δ2 Δ6 6 2Δ2 …4 Siendo: C=D=
∅
Además:
° ΔH ∆ Δ2 …4.1
ln Δln Δ2 …4.2 °,1 ΔG ln 1 …4.3
∆ … 5 ∆ … 6 Desarrollando ecs. (5) y (6) para la reacción y sustituyendo datos:
∆ 32 12 3.437343 32 3.281329 12 3.578259 3.062406 ∆ 32 12 3.019628103 32 3.925516104 12 4.529441104 ∆2.204328103 K−
A partir de la ley de Hess:
ΔH° ΔH° … 7
Desarrollando ec. (7) para la reacción:
ΔH° ΔG° , 32 ΔG° , 12 ΔG° , …8 Sustituyendo datos en la ec. (8):
3 0 1 0 ΔH,° . 45.94 2 2 ΔH,° . 45.94 Sustituyendo datos en ec. (4.1):
3 K− 45. 9 4 2. 2 04328 10 298. 8.314103 3.062406298.15 1 5 2 4710.5382 Sustituyendo datos en ec. (4.3):
KJmol 16. 5 ln 8.314103 298.15 6.6564 Sustituyendo datos en ec. (4.2):
5382 3.062406ln298.15 6.6564 4710. 298.15 3 K− 2. 2 04328 10 298.15 7.9769 2 Por último se sustituyen los datos en la ec. (4):
5382 3.062406 ln773 lnK 7.9769 4710. 773 − K1 2. 2 04328 10 773 2 lnK 5.44312→5.44312 4.32556103 PROBLEMA 3.Usando el valor de K del Problema 2 ¿Cuál será la conversión máxima de nitrógeno en amoniaco a 773K y 250 atm con un gas de alimentación que contiene solamente H2 y N2 con una relación molar de 3? ¿Cuál sería la conversión para una alimentación de 4?5 mol de H2 por mol de N2? Estime las fugacidades a 250 atm y 500K usando una correlación adecuada de las fugacidades de los componentes puros (véanse los textos de propiedades termodinámicas como el de Smith y Van Ness) Suponga que la mezcla gaseosa tiene un comportamiento ideal. SOLUCION:
H2 + N2 → NH3 = -1.5 – 0.5 + 1= - 1
ʋ
a) 3 moles de H2 y 1 de N2
K P°P − ʋ .. ε0.3477
− 1.4324x10 250 . ...
z − −.. 0.17385 ε ε 1.4324x10−250 4.51.55.ε5.10.5ε 5.5 ε 5.5 ε . ε0.4627 z ni 0.510.4627 0.23135 z −
b) 4.5 moles de H2 y 1 de N2
1.4) el vapor de agua disocia 1.85 mol % a 2000 0c y 1 atm de presión total en el equilibrio . calcule la disociación de equilibrio a 25 0c y 1 atm. H2O
H + OH
a
b
c
con base de calculo de 1 mol
0.40
0.6 V= -1+1+1=11
+
.−
−
−
0.0185∗1 1 0.0185
1 1 1
=3.4894x10 −
K=
-3
La presión no modifica la composición el equilibro.
5. Considere un reactor en el que se verifican dos reacciones en fase gaseosa 1. A + B → C + D 2. A + C → 2E A la temperatura de la reacción, Kp1=2.667 y Kp2=3.2. La presión total es 10 atm y la alimentación al reactor tiene una composición de 2 moles de A y 1 mol de B. Calcule la composición del efluente del reactor al obtenerse el equilibrio con respecto a ambas reacciones. Solución: Se tiene:
… … Además:
… ∑ ∑ Donde los valores de ν y n se resumen en la siguiente tabla: i j 1 2
A
B
C
D
E
-1 -1 2
-1 0 1
1 -1 0
1 0 0
0 2 0
Sustituyendo en ecuación 3 obtenemos las siguientes expresiones:
23 …
3 0 0
13 … 3 … 3 … 23 …
Sustituyendo ecuaciones (4) a (8) en ecuaciones (1) y (2) se obtienen las siguientes funciones:
, 21 , 24 Se aplicara el método de Newton-Raphson multivariable para encontrar el valor de las coordenadas de reacción. Primeramente se deriva cada función respecto a cada una de las coordenadas de reacción, resultando:
2( 1)( 1)3 ( 1) 1 (2 8)2 Además el método incluye las siguientes ecuaciones
Δ Δ Δ Δ Δ A continuación se aplica el método interactivo para encontrar las coordenadas de reacción aplicando las ecuaciones descritas anteriormente. El valor de la coordenada de reacción de acuerdo a las ecuaciones (4) a (8) deberá estar en el rango de 0 a 1 para ambos casos. E1(sup)
E2(sup)
F1
F2
dF1/dE1
dF1/dE2
0.5
0.5
1.3335
-1
-4.5005
-0.8335
0.81734605
0.38636364
0.03564156
0.50109135
-3.8591728
0.33020797
0.83158337
0.44481986
0.0033898
0.1040958
-3.59734662
0.38241622
0.83377392
0.456562
0.00010232
0.02282456
-3.54698488
0.39044898
0.83408774
0.45915077
3.1432E-06
0.00469349
-3.53644558
0.39159975
0.83414759
0.45968323
1.2283E-07
0.00095795
-3.53429355
0.39181921
0.83415967
0.45979189
5.0576E-09
0.00019538
-3.53385479
0.39186352
0.83416213
0.45981405
2.0993E-10
3.9844E-05
-3.53376532
0.39187253
0.83416263
0.45981857
8.7264E-12
8.1254E-06
-3.53374707
0.39187437
dF2/dE1
dF2/dE2
ΔE2
ΔE1
E1
E2
0
-8.8
-0.11363636
0.31734605
0.81734605
0.38636364
-1.30374201 -8.25454545
0.05845622
0.01423732
0.83158337
0.44481986
-1.76898068 -8.53513533
0.01174214
0.00219055
0.83377392
0.456562
-1.85814992 -8.59149761
0.00258877
0.00031382
0.83408774
0.45915077
-1.8767265
-8.60392372
0.00053245
5.9849E-05
0.83414759
0.45968323
-1.88051722 -8.60647948
0.00010867
1.2082E-05
0.83415967
0.45979189
-8.60700108
2.2163E-05
2.459E-06
0.83416213
0.45981405
-1.88144758 -8.60710746
4.5197E-06
5.0126E-07
0.83416263
0.45981857
-1.88147972 -8.60712915
9.2168E-07
1.0221E-07
0.83416273
0.4598195
-1.88129
Finalmente sustituimos los valores obtenidos de la coordenada de reacción en ecuaciones (4) a (8) y se obtiene:
Ejercicio 1.6:
45981 0.23534 23 20.834160. 3 13 10.83416 3 0.05528 45981 0.12478 3 0.834160. 3 3 0.83416 3 0.27805 23 20.435981 0.30654
Datos: T=200°C=473.15 K
29.09131 ∆′°,. 6950
9.334334 ∆′°,. 2230 R = 0.008314 KJ/mol K To= 298.15 K
Capacidades caloríficas: Compuesto Ag(s) O2(g) Ag2O(s)
b*103T (K) 1.5 1
a 5.6 6.5
Reacción: Ag2O(s)
↔
2Ag(s) + O2(g)
Solución: La presión que nos piden es la de disociación o dicho de otra manera la presión parcial del oxígeno gaseoso ya que es el único gas que ejerce presión a nuestro sistema y dado que estamos tomando el concepto de presión parcial lo suponemos como gas ideal: Dado que:
Para esta reacción y para un gas ideal:
Como P°= 1 atm:
. °
Entonces:
° Ocupamos determinar la K de esta reacción a estas condiciones: Constante de equilibrio para la reacción 1 Ag2O(s)
2Ag(s)
Calculo de alfa: Calor de reacción(cal/mol) = R (cal/mol K) =
6950 1,987
To (K) = Delta A =
298,15 7,272269753
Delta B = Delta C =
0,001761449 0
alfa =
1251,21742
0.5O2(g)
Delta D =
0
Calculo de beta: 2230
Delta G de reacción (cal/mol)
ln(k1)=
-3,7641956
beta=
41,2646401
Constante de equilibrio: T (K) = ln(K) =
473,15 1,300542368
K=
3,671287316
Con lo cuál:
13.671287316 13.47835056
7. Suponiendo que el valor de Kp para la reacción de la síntesis del metanol sea 9.28 E-03 a 1 atm de presión y 300°C, ¿Cuáles serán los valores numéricos de las siguientes cantidades a esta temperatura? a) K a p= 1 atm. b) Kp a p= 10 atm. c) Kp a p= 50 atm. d) K a 10 y 50 atm de presión total. e) Ky a 1, 10 y 50 atm de presión total. Solución: La reacción es la siguiente
2 → Se tiene la siguiente relación:
∴ Donde:
2112
Entonces:
− 9.28×10 1 − 9.28×10− a)
× Las fugacidades de las sustancias que participan de la reacción a 1 atm y 300°C son:
Sustancia H 2 CO CH 3OH
Fugacidad (atm) 1.0004 1.0003 0.9969
Sustituyendo:
9969 atm ×9.28×10− 9.2410 ×10− 1.00040.atm 1.0003 atm 9.28×10− 10 − 9.28×10− 9.28×10− 50 − 3.71×10− × b)
c)
d)
A 10 atm de presión y 300°C las fugacidades son:
Sustancia H 2 CO CH 3OH
Fugacidad (atm) 1.0036 1.0026 0.9695
Entonces:
9695 atm × 9.28×10− 8.9093×10− 1.00360.atm 1.0026 atm A 10 atm de presión y 300°C las fugacidades son:
Sustancia H 2 CO CH 3OH
Fugacidad (atm) 1.0180 1.0137 0.8518
8518 atm × 9.28×10− 7.5245×10− 1.01800.atm 1.0137 atm ≠ ; 9.28×10− e)
1-8. Newton y Dodge” y Von Wettberg y Dodgelg midieron la composicih de mezclas de equilibrio de CO, H, y CHsOH en la síntesis de metanol. Calcule el valor de K y el de ΔG a 309 OC a partir de los siguientes datos tomados de sus investigaciones:
t = 309 OC p, = 170 atm El análisis de gases en equilibrio en mol % es Hidrógeno = 60.9 Monóxido de carbono = 13.5 Metano1 = 21.3 Inertes = 4.3 Total = 100,fl Datos:
2 → 2 → 0.609 0.135 0.213 .043
Para el equilibrio las fracciones son:
Además se supone el comportamiento ideal. Solución: Debido que se considera como solución ideal, se procede a calcular los coeficientes de fugasidad. Se calculan las propiedades reducidas de los componentes puros ecuaciones:
con las siguientes
;
Nota: como no se conocen las propiedades de los compuestos, se sacan del libro Smith de introducción a la ingeniería química. Compuesto Tc H2 CO
Pc 33.19 132.9
Tr Pr 13.13 17.5399217 13.1189642 34.99 4.38036117 4.92289225
CH3OH
512.6
80.97 1.13568084 2.12735581
Como las propiedades reducidas se pasan del area para las correlaciones se procede a utilizar la ecuación de Peng-Robinson para calcular el coeficiente de fugacidad.
1ln(1ℎ) . ln1ℎ
1
1 . ℎ 1ℎ 2 1ℎ ℎ 3 . 0.42748 4.1 0.08664 4.2 1 . ℎ ℎ 1ℎ 5 1ℎ ℎ 1 . ′ℎ 1ℎ 1ℎ ℎ 6 1 . ℎ 0 7 1ℎ 1ℎ ℎ
Sustituyendo la ecuacion (3) en (2) e igualando a cero se tiene:
Despues se calculan las constantes a y b para cada componente Compuesto a b H2 1.42820071 0.01820837 CO 17.1950859 0.02735958 CH3OH
217.099192
0.0456019
Ahora se procede a calcular la variable h con las ecuaciones 5 y 6 utilizando los datos de la tablas y el método de Newton-Rapson.
Compuesto
Tc
H2 CO CH3OH
Pc 33.19 132.9 512.6
13.13 34.99 80.97
Tr
Pr
a
b
h
17.5399217 4.38036117 1.13568084
13.1189642 4.92289225 2.12735581
1.42820071 17.1950859 217.099192
0.01820837 0.02735958 0.0456019
0.06106667 0.09219594 0.33760305
Para el H2 hsup
F(hsup)
F'(hsup)
hcalc
0.05 0.0591035 0.0609957 0.06106614 0.06106667 0.06106667
-0.24661261 -0.03735262 -0.00131103 -9.815E-06 -6.3138E-08 -4.0565E-10
27.08987096 0.0591035 19.7403139 0.0609957 18.61154604 0.06106614 18.57154773 0.06106667 18.57124817 0.06106667 18.57124624 0.06106667
0.06106667 0.06106667 0.06106667
-2.6064E-12 -1.6653E-14 0
18.57124623 0.06106667 18.57124623 0.06106667 18.57124623 0.06106667
(Este procedimiento se repite para cada uno de los componentes) Una ves calcadas las h, se procede a calcular la variable z con 3 y después se procede a obtener el coeficiente de fugacidad con la sig. ecuación
. + −−( − )− Compuesto H2 (A) CO (B) CH3OH (C)
h z 0.06106667 1.06117274 1.062715674 0.09219594 1.05612919 1.052094144 0.33760305 0.48072413 0.570773609
Con esto calculado se procede a calcular la k para el sistema dado, esto se calcula con la sig ecuación:
° − ΠϕiYiυ 8 9 1.18638E06
Ahora para el ∆G° de la reacción se tiene la siguiente ecuacion que se relaciona con la constante de equilibrio:
Y ahora para calcular el
∆° ln 10 ∆° ∆° ∆° 651.819688
se reacomoda la ec 10 de la sig. forma:
Ahora sustituyendo los valores se tiene:
PROBLEMA 9.Los resultados completos referentes al problema 1.8 son como sigue: 1000/ T, K-1 Log K 1000 / T-1 Log K
1.66
1.73
1.72
1.75
1.82
1.81
1.82
1.82
-4.15 1.83
-3.75 1.88
-3.65 1.91
-3.30 1.91
-3.10 1.92
-3.20 2.05
-3.00 2.05
-2.90 2.05
-2.95
-2.60
-2.70
-3.00
-2.30
-2.30
-2.15
-2.35
SOLUCION A través del método de los mínimos cuadrados realizado en la calculadora se obtuvieron los siguientes resultados para obtener la linealización de la siguiente expresión:
lnKA T1 B
A= 4410.8973 B= -11.158
1.10 La determinación de K en el Problema 1-8 se basa en la medición directa de composiciones de equilibrio. Use los siguientes datos calorimétricos y la tercera ley para preparar una gráfica de log K en función de 1/T para la síntesis de metanol. Incluya un intervalo de temperatura de 298 a 800 K. Compare la gráfica con el resultado obtenido en el Problema 1-9. La entropía del CO gaseoso a 298.16 K en estado de gas ideal a 1 atm es 47.30 cal/(mol g)(K). El valor para el hidrógeno es 31.21. El calor de vaporización del metanol a 298.16 K es 8943.7cal/mol g, y la presión de vapor a 298.16 K es 0.1632 atm. El calor de formación del CH3OH en estado de gas ideal a 1 atm es 48 490 cal/mol g. Los datos de calor específico y de calor de transición para el metanol a bajas temperaturas son como sigue: T(K) Cp (cal/mol°C)
18,8
21,55
24,43
27,25
30,72
34,33
37,64
40,87
43,93
1,109
1,512
1,959
2,292
2,829
3,437
3,962
4,421
4,84
48,07
56,03
59,53
63,29
69,95
73,95
77,61
81,48
85,52
5,404
6,425
6,845
7,252
8,001
8,392
8,735
9,001
9,295
129,3 8 12,28
133,7 1 12,64
147,8 6 12,97
152,2 9 13,69
153,9 8 14,12
164,1 4 11,29
166,2 3 11,63
167,7 5 11,68
181,0 9 16,6
185,1
189,0 6 16,77
196,7 7 16,78
210,3 4 16,97
235,8 4 17,41
256,3 4 17,7
273,5 8 18,3
285,1 5 18,7
292,0 1 19,11
16,67
Los cristales de metanol presentan una transición de fase a 157.4 K para la cual ∆H=154.3cal/mol g. El punto de fusión es 175.22 K y el calor de fusión es 757.0 cal/mol g. Los datos de calor específico a temperaturas superiores a 298.16 K son como sigue: T(K) Cp CH3OH(cal/mol°C)
298,16 10,8
300 10,8
400 12,7
500 14,5
600 16,3
700 17,8
800 19,2
T(K) Cp CO(cal/mol°C)
25 0,249
100 0,25
200 0,253
300 0,258
400 0,264
500 0,271
600 0,276
Cp H2(cal/mol°C)
3,42
3,45
3,47
3,47
3,48
3,5
3,53
De la reacción de síntesis del metanol solo nos interesa la reacción: 2 H 2
+ CO
CH3OH
debido a que esta fue la última K que se obtuvo en el problema 1.8
Y suponiendo una reacción homogénea en estado gas.
Usando la ecuación
− ln K =
GR
RT
Donde relacionándolo con la tercera ley de la termodinámica tenemos que: dG
=
dH
−
TdS
Donde la temperatura debe ser constante durante la reacción debe ser constante. Entonces la formula pasa a
G = H − T S
Sustituyendo en la ecuación de lnK:
− ln K =
H − T S
RT
Posteriormente contamos con los datos de la entropía sin embargo se requiere conocer la entalpia mediante H
= CpT
Entonces nuestra ecuación quedara de la forma:
− ln K =
CpT − T S RT
Nota: se debe tomar en cuenta que para una mezcla
H R = n p H p − nr H r
Y además se deben tomar en cuenta los calores latentes que especifica el ejercicio Donde las composiciones en el equilibrio están dadas en el problema 1.8 como: Hidrógeno = 60.9% Monóxido de carbono = 13.5% Metanol = 21.3% Inertes = 4.3% La metodología a seguir será la siguiente H CH
3OH
= YCH
3OH
[H fCH OH 3
+ Cp1T1 + Cp2 T2 ..... + H Latentes
CH 3OH
]
Usando la primera tabla del problema y elaborando una hoja de cálculo: T(K) Cp (cal/mol°C)
T(K) ΔHCH3OH(cal /mol°C)
18,8 21,55 24,43 27,25 30,72 34,33 37,64 40,87 43,93 1,109 1,512 1,959 2,292 2,829 3,437 3,962 4,421 4,84 48,07 56,03 59,53 63,29 69,95 73,95 77,61 81,48 85,52 5,404 6,425 6,845 7,252 8,001 8,392 8,735 9,001 9,295 129,38 133,71 147,86 152,29 153,98 164,14 166,23 167,75 181,09 12,28 12,64 12,97 13,69 14,12 11,29 11,63 11,68 16,6 185,1 189,06 196,77 210,34 235,84 256,34 273,58 285,15 292,01 16,67 16,77 16,78 16,97 17,41 17,7 18,3 18,7 19,11 18,8 20,8492
21,55 32,5836
48,07 259,770 28 129,38 1588,78 64 185,1 3085,61 7
56,03 359,992 75 133,71 1690,09 44 189,06 3170,53 62
Obtendremos la siguiente tabla
Donde la formula usada fue:
24,43 47,8583 7 59,53 407,482 85 147,86 1917,74 42 196,77 3301,80 06
27,25 62,457 63,29 458,979 08 152,29 2084,85 01 210,34 3569,46 98
30,72 86,9068 8 69,95 559,669 95 153,98 2174,19 76 235,84 4105,97 44
34,33 117,992 21 73,95 620,588 4 164,14 1853,14 06 256,34 4537,21 8
37,64 149,129 68 77,61 677,923 35 166,23 1933,25 49 273,58 5006,51 4
40,87 180,686 27 81,48 733,401 48 167,75 1959,32 285,15 5332,30 5
43,93 212,621 2 85,52 794,908 4 181,09 3006,09 4 292,01 5580,31 11
ΔHTabla 1
=Bi*B1+i
Los calores latentes y de formación se agregarán posteriormente cuando se requiera en la ecuación final Elaborando una tercera tabla donde se incluyan los Cp de todos los reactivos tendremos: Tabla 3
T(K) Cp CH3OH(cal/mol°C)
298,16 10,8
300 10,8
400 12,7
500 14,5
600 16,3
Cp CO(cal/mol°C)
0,258
0,264
0,271
0,276
Cp H2(cal/mol°C)
3,47
3,48
3,5
3,53
700 17,8
800 19,2
Debido a que no contamos con todos los Cp a las temperaturas especificadas en la tabla 3 usaremos la tabla del problema: T(K)
25
100
200
300
400
500
600
Cp CO(cal/mol°C)
0,249
0,25
0,253
0,258
0,264
0,271
0,276
Cp H2(cal/mol°C)
3,42
3,45
3,47
3,47
3,48
3,5
3,53
Para interpolar y extrapolar los datos faltantes de Cp para el monóxido de carbono y el Hidrogeno molecular. Finalmente, la tabla 3 quedara de la siguiente forma T(K) Cp CH3OH(cal/mol°C)
298,16 10,8
300 10,8
400 12,7
500 14,5
600 16,3
Cp CO(cal/mol°C)
0,252
0,258
0,264
0,271
0,276
0,281
0,286
Cp H2(cal/mol°C)
3,46
3,47
3,48
3,5
3,53
3,55
3,59
Ahora usando la fórmula H tendremos la siguiente tabla:
= CpT
700 17,8
800 19,2
de forma análoga a la tabla obtenida anteriormente
Tabla 4 T(K) ΔHCH3OH
298,16 3220,128
300 3240
400 5080
500 7250
600 9780
700 12460
800 15360
ΔHCO
75,13632
77,4
105,6
135,5
165,6
196,7
228,8
2,7216
ΔHH2
De la formula ln K =
Y
CH 3OH
− ln K =
[ H f CH OH 3
2,7864
3,3528
3,9295
4,4988
5,0018
5,4912
H − T S
+ HTabla
RT
CH3OH
la trabajaremos de la siguiente manera:
+ H Latentes
CH3OH
T Y
] − YCO [ HTabla CO ] − YH 2 [HTabla H ] 2
−
CH 3OH
( SCH 3OH ) − YCO ( SCO ) − YH 2 ( S H ) 2
− RT
Tomando los valores de la tabla 4 correspondientes a cada una de las temperaturas especificadas en la tabla 4. R = 1.9872
cal molK
S CO = 47.30
Donde :
S H = 31.21 2
cal molK cal molK
Además, los calores latentes y de formación ya están especificados en el problema.
Tabla Resultante T(K) lnK K T -1
298,16
300
400
500
600
700
800
34,89019 83 7,03687E -16 0,003353 904
34,761097 83 8,00658E16 0,0033333 33
29,75314 91 1,1978E13 0,0025
26,81888 53 2,2527E12 0,002
24,92700 22 1,494E11 0,001666 67
23,59855 75 5,64E-11
-22,6316204
0,001428 57
0,00125
Donde para obtener lnK se utiliza la siguiente formula =((0,213*(8943,7+48490+154,3+757+B38)-0,135*(B39)-0,609*(B40))-A44*(0,213*00,135*47,3-0,609*31,21))/(-1,9872*A44) Recorriendo celdas para cada valor.
1,4832E-10
Entonces realizando la grafica ln K en función de 1/T T -1 lnK 0,003353 9 34,890198 3 0,003333 33 34,761097 8 0,0025 29,753149 1 0,002 26,818885 3 0,001666 67 24,927002 2 0,001428 57 23,598557 5 0,00125 22,631620 4
ln K en función de 1/T 0 -5
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
-10 -15 T n L
-20 -25 -30 -35 -40
1/T
-11 La piedra caliza (CaCO3) se descompone al calentar produciendo cal (CaO) y bióxido de carbono. Determine la temperatura a la cual la piedra caliza desarrolla una presión de descomposición de 1 atm.
→ ̂ ̂ 1 Π̂ ̂ ̂ 1 1 ∆° ∆° . ∆° ., ∆° .2, ∆° .3, 393.509 1260.92 177.511 ∆° 635.90 ∆ 6.0145.45712.572 1.011 − 0. ∆ − 4 431. 0 452. 6 37×10 1.149×10 °− ∆ 0 +
-
0.004
∆ 1.0471.157 3.120 91600 ° ∆° ∆° . ∆° ., ∆° .2, ∆° .3, 394.54 1128.790 130.17 ∆° 604.030 ∆° ∆∆ ∆ ∆ −° − 177. 5 11 298. 8.314×10− 1.011298.15° 1.149×10 1 5° 2 ° 91600 ° 298.15° 22,010.58081 ° 130. 7 7 ∆ 8.314 ×10− 298. 52. 5 129 ° 15° ∆ ∆ ∆ 2 ∆ 6 2 10.58081 ° 1.011ln298.15 52.5129 22,0298. 1 5° − 91,600 27.7577 1.149×10 1 5° 298. 2 2298.15° 0 ∆∆ ∆ ∆ ∆∆ 2 ∆ 6 2∆ 0 − 45,800 22, 0 10. 5 8081° 1.149×10 27.7577 1.011ln 2 0 ′ 22,010.58081 1.011 5.745×10− 91,600 0 é ℎ: +
-
Entonces:
Tsup(°K) 300 509.1753069 772.7784616 994.9698797 1085.061386 1095.382395
f(Tsup) -51.04088789 -21.88742038 -7.81510485 -1.868144647 -0.178144199 -0.003242236
f'(Tsup) 0.244010102 0.083031709 0.035172847 0.02073608 0.017260346 0.01691648
Tcalc(°K) 509.1753069 772.7784616 994.9698797 1085.061386 1095.382395 1095.574056
1095.574056 1095.575672 1095.575685
-2.73116E-05 -2.25051E-07 -1.8541E-09
0.016910187 0.016910134 0.016910134
1095.575672 1095.575685 1095.575685
ó 1 ó 1095.575685 ° 1-12. La energía libre para las mezclas en fase gaseosa de n-pentano y neo pentano a 1 atm y 400 K está dada por la expresión:
9600 8990 800 ln ln Donde los subíndices 1 y 2 se refieren al n-pentano y al neo pentano, respectivamente, y F es la energía libre en cal/(mol g de la mezcla). a) Determine la composición de equilibrio a 1 atm y 400 K para la reacción de isomerización entre el n-C5 y el neo-C5. b) Trace una curva de F en función de y1 para la mezcla a 1 atm y 400 K y señale la localización del punto de equilibrio de la reacción determinado en (a). Solución:
a) Dada la reacción:
nC → neoC Se tiene que:
1 Σ 1 Σ 110
ξ …1 ξ
Base de cálculo:
Con lo cual:
ξ …2 ξ
1-13. El butadieno se produce por medio de la deshidrogenación catalítica en fase gaseosa del 1buteno. C4H8 (g) C4H6 (g)+ H2(g). Para reducir al mínimo las reacciones secundarias y mantener el nivel de temperatura la alimentación del buteno se mezcla con vapor de alta t emperatura antes de entrar al reactor. Estime la temperatura del efluente del reactor, cuando alcanza el equilibrio de la reacción, que se requiere para convertir 30% del buteno en butadieno. La presión del reactor es de 2 atm y la alimentación consiste en 12 moles de vapor por mol de buteno. Los datos de energía →
libre,
∆° −
Sustancia Química 1,3 butadieno 1-buteno
son:
600°K
700°K
800°K
900°
46,780 42,070
50,600 42,730
54,480 49,450
58,400 56,250
∆° ° ∆° ° ∆° ,∆° ,∆° , 4710 47,78042,070 4710 3.9506 0.0192 Δ° 1.987 °600° ∆° ° ∆° ° ∆° ,∆° ,∆°, 7870 5060042070 7870 5.6582 3.4887×10− Δ° 1.987 °700° ,∆°, ∆° ° ∆° ° ∆° ,∆° 54,48049,450 5030 5030 Δ° 1.987 800° 3.1643 0.0422 ° ,∆°, ∆° ° ∆° ° ∆° ,∆° 58,40056,250 2150 2150 Δ° 1.987 900° 1.02022 0.3005 °
→ 2 0.30 ó 30% : 131 0.76923 ó ℎ 7.6923% ó. 1 12 13 1 0.30 1 01 0.30 0.31 − ̂ ∏ 1111 = = − 2 1 ó . , 1 13 13 13 13 13 1 1 113 113 2 13 13 2113 : 0. 3 0 210.30130.30 0.0.1933 ∆ 2.7343.2491.967 4.016 ∆ (26.7860.422 31.630)×10− 4.422×10− °− ∆ (8.8829.873)×10− 9.91×° − ∆ 0.083×10 8300°
. ∆° ∆ . : ∆∆ 2 ∆ 6 2 : 3.95064.016600°4.422 ×10− 600° 600° 2 600° 0. 0 83×10 9.91×10− 6 2600° 28.3850 … 1 ∆ ℎ ∆∆ 2 ∆ 6 2 5.65824.016700°4.422 ×10− 700° 700° 2 700° 0. 0 83×10 9.91×10− 6 2700° 30.5090 … 2 1 2 á, : 8920.8 ° ; 43.253 ℎ , ó: ∆ ∆∆ 2 ∆ 6 2 0 3.946043.253 8920. 8° 4.0162.211×10−1.6516×10− 4150 0 39.307 8920. 8° 4.0162.211×10−1.6516×10− 4150 0 ′ 8920.8° 4.016 2.211×10− 3.3033×10− 8300 0 é ℎ, : Tsup(°K) 450 570.9427022 407.361966 453.3156058
f(Tsup) 4.11072702 -3.3333879 1.9326539 0.04207849
f'(Tsup) -0.03398905 -0.02037763 -0.0420566 -0.03345849
Tcalc(°K) 570.942702 407.361966 453.315606 454.573238
454.5732385 454.4546776 454.4662053 454.4650876 454.465196
-0.00394338 0.00038363 -3.7192E-05 3.6068E-06 -3.4978E-07
-0.03326039 -0.03327899 -0.03327718 -0.03327735 -0.03327734
454.454678 454.466205 454.465088 454.465196 454.465186
: 454.465186°K Ejercicio 1.14: Inciso a: Datos: T=573 K, P= 1 atm nAo=1 mol, nBo=1 mol Ya = ?, Yb = ?, Yc = ? Reacción: N2(g) + C2H2(g)
↔
2HCN(g)
(A) + (B)
↔
(C)
Solución: Dado que: P= 1 atm, se puede suponer gas ideal. Con lo cuál:
1 Por lo tanto:
° …1 Por otra parte: Calculamos la constante de equilibrio a 573 K: Constante de equilibrio para la reacción 2 N2(g) Calculo de alfa: Calor de reacción(KJ/mol) = R (KJ/mol K) =
42,72 0,008314
C2H2(g)
2HCN(g)
To (K) = Delta A = Delta B = Delta C = Delta D =
298,15 0,06 0,000173 0 -19100
alfa =
5048,68091
beta=
0,76637712
Calculo de beta: ln(k1)=
39,43 -15,9067679
Constante de equilibrio: T (K) = ln(K) = K=
573 -7,64305336 0,00047936
Delta G de reacción (KJ/mol)
0.00047936…2 Dado que: P= 1atm,
0
° 1…3 0.00047936 …4 2 2 …5 21 …6 21 …7 4 0.00047936 1 …8 0.000479364 2∗0.000479360.000479360…9
Sustituyendo ecuación 2 y 3 en 1 tenemos que:
Por otra parte tenemos las composiciones mol en función de la coordenada de reacción:
Sustituyendo ecuación 5,6 y 7 en la ecuación 4 tenemos que:
Despejando ecuación 8 tenemos que:
Dado que:
0≤≤1
Podemos resolver la ecuación 9, con lo cuál:
Sustituimos
0.01082860345 en las ecuaciones 5,6 y 7:
0.01082860345 0.4945856983
Inciso b: Datos: T=573 K, P= 200 atm nAo=1 mol, nBo=1 mol Ya = ?, Yb = ?, Yc = ? Reacción: N2(g) + C2H2(g)
↔
2HCN(g)
(A) + (B)
↔
(C)
Solución: Dado que manejamos una presión de 200 atm no podemos suponer gas ideal y tenemos que calcular coeficientes de fugacidad como si fuera solución ideal. Coeficiente del coeficiente de fugacidad para el Nitrógeno: Coeficiente de fugacidad del N 2: a
15,359953
Zsup
h
b Zcal
1
0,11373415
1,07621148
1,07621148
0,10568011
1,06938797
1,06938797
0,10635443
1,06995038
1,06995038
0,10629852
1,06990369
1,06990369
0,10630316
1,06990756
1,06990756
0,10630278
1,06990724
0,02673911
1,06990724
0,10630281
1,06990727
ln de cof=
0,0631648
1,06990727
0,10630281
1,06990727
cof de fug=
1,06520237
Cálculo del coeficiente de fugacidad para el acetileno: Coeficiente de fugacidad del C2H2: a
79,351766
Zsup
h
b
0,03617783
Zcal
1
0,15388147
0,92198574
0,92198574
0,16690222
0,92161274
0,92161274
0,16696977
0,92161341
0,92161341
0,16696965
0,92161341
0,92161341
0,16696965
0,92161341
0,92161341
0,16696965
0,92161341
0,92161341
0,16696965
0,92161341
ln de cof=
-0,11497534
0,92161341
0,16696965
0,92161341
cof de fug=
0,89138812
Cálculo del coeficiente de fugacidad para el cianuro de hidrógeno: Coeficiente de fugacidad del H 2O: a 241,38439 Zsup 0,657 0,65819802 0,65753311 0,6579011 0,65769712 0,65781009 0,65774749 0,65778217
h Zcal 0,39517304 0,65819802 0,39445376 0,65753311 0,39485265 0,6579011 0,39463179 0,65769712 0,39475418 0,65781009 0,39468639 0,65774749 0,39472395 0,65778217 0,39470314 0,65776295
b
0,0610392
ln de cof= cof de fug=
-0,59016871 0,55423377
