I NDUSTR A IA C LOR O A -A L A CA LI 3. . N INDUSTRIA CLORO-ALCALI
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
2
¡Error! Marcador no definido.1.-INTRODUCCI definido.1.-INTRODUCCION ON . Bajo la denominación de industria cloro-álcali se engloba una serie de procesos químicos como la producción de cloro, sosa caústica, carbonato sódico y algunos de sus derivados. El carbonato sódico está incluido en este grupo ya que para muchos de usos finales puede ser intercambiado con la sosa. A estos productos se les puede considerar como producto gran escala, conmodities o heavy chemical. En la tabla 1 podemos encontrar su situación en el TOP 50 de USA en el año 1996.
Tabla 1. Los primeros 15 productos químicos del Top 50 en U.S.A. 1 99 5
1 99 4
Nitró eno
939
882
Oxí eno
646
605
Etileno
46 966
44 602
Carbonato Cálcico
20 617
19 184
Amonio
17 801
17 256
Acido Fosfórico
13 096
12 792
Hidroxido de Sodio
13 094
12 555
Pro ileno
25 691
23 943
Cloro
12 544
12 187
metil-t- util eter
17 620
13 610
Dicloruro de etileno
17 263
16 762
Acido nítrico
8 621
8 611
Nitrato de amonio
7 993
8 571
Las producciones anuales mundiales de cloro, sosa y carbonato sódico ascienden a 6
6
6
38 10 , 40 10 y 28 10 Tm, respectivamente, esto es, cada día se producen y consumen en el 6
mundo cerca de 110 10 Tm de estos productos. De esta enorme cantidad, la mitad del Carbonato Sódico se emplea en la fabricación de cristal, la cuarta parte del Cl2 se destina a la fabricación de PVC y más de la mitad de la sosa en la fabricación de diversos productos químicos. En la tabla 2 se muestran las principales aplicaciones de estos productos con más detalle. Los pesos atómicos del cloro y la sosa son 35,5 y 40 respectivamente, por tanto, la
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
2
¡Error! Marcador no definido.1.-INTRODUCCI definido.1.-INTRODUCCION ON . Bajo la denominación de industria cloro-álcali se engloba una serie de procesos químicos como la producción de cloro, sosa caústica, carbonato sódico y algunos de sus derivados. El carbonato sódico está incluido en este grupo ya que para muchos de usos finales puede ser intercambiado con la sosa. A estos productos se les puede considerar como producto gran escala, conmodities o heavy chemical. En la tabla 1 podemos encontrar su situación en el TOP 50 de USA en el año 1996.
Tabla 1. Los primeros 15 productos químicos del Top 50 en U.S.A. 1 99 5
1 99 4
Nitró eno
939
882
Oxí eno
646
605
Etileno
46 966
44 602
Carbonato Cálcico
20 617
19 184
Amonio
17 801
17 256
Acido Fosfórico
13 096
12 792
Hidroxido de Sodio
13 094
12 555
Pro ileno
25 691
23 943
Cloro
12 544
12 187
metil-t- util eter
17 620
13 610
Dicloruro de etileno
17 263
16 762
Acido nítrico
8 621
8 611
Nitrato de amonio
7 993
8 571
Las producciones anuales mundiales de cloro, sosa y carbonato sódico ascienden a 6
6
6
38 10 , 40 10 y 28 10 Tm, respectivamente, esto es, cada día se producen y consumen en el 6
mundo cerca de 110 10 Tm de estos productos. De esta enorme cantidad, la mitad del Carbonato Sódico se emplea en la fabricación de cristal, la cuarta parte del Cl2 se destina a la fabricación de PVC y más de la mitad de la sosa en la fabricación de diversos productos químicos. En la tabla 2 se muestran las principales aplicaciones de estos productos con más detalle. Los pesos atómicos del cloro y la sosa son 35,5 y 40 respectivamente, por tanto, la
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
3
electrólisis del cloruro sódico produce 1,13 Tm de sosa cáustica por Tm de cloro. Como la mayoría del cloro es fabricado por esta vía, la producción de sosa no se ajusta a la demanda. Años atrás, la producción de sosa, vía electrolítica, era menor que la demanda por lo que era necesario desplazar al carbonato con hidróxido cálcico para su elaboración. Ca(OH)2 + Na2CO3
⇔
CaCO3 + 2 NaOH
Tabla 2. Principales aplicaciones de la producción de la industria cloro-alcali.
Sin embargo, durante los años 60 aumentó la demanda de Cl 2 y sobrepasó a la demanda de sosa. La necesidad de producción de sosa vía carbonato cesó y muchas plantas
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
4
tuvieron que cerrar. Como la producción de Cl 2 sigue aumentando la sosa se ha utilizado para fabricar carbonato e incluso para la elaboración de sales sódicas de diferentes sustancias. En los últimos años, la producción de derivados clorados está sufriendo una deceleración, la eliminación de los CFC’S como propelentes y refrigerantes y la creciente sensibilidad hacía la posible toxicidad de los desechos de PVC están haciendo que su producción no crezca al ritmo previsto. Esto hace que el balance entre producción y demanda de sosa esté equilibrándose y además parece claro que la producción de carbonato sódico continuará por un tiempo aún.
1.1. LA SAL GEMA COMO MATERIA PRIMA. 1.1.1. Estado Natural. La sal gema es cloruro de sodio (NaCl) impurificado, en diferentes grados de pureza. A menudo contiene "anhidrita", (yeso exento de agua) y sales de magnesio. El cloruro de sodio es una de las sales mas extendidas en la naturaleza, pues es el componente principal de las sales disueltas en el agua del mar y de los lagos interiores. Esta sal gema se obtiene por métodos de minería o, en forma de salmuera por inyección subterránea de agua. En Alemania se encuentra en grandes cantidades en Baviera, junto a Heilbronn en Baden y, sobre todo, en las bajas llanuras del norte de Alemania. Además se encuentra en grandes yacimientos en los Alpes, junto a Salzburgo, Hall, Hallein, Ischl, Aussee, así como en Liverpool y en Córdoba, Torrelavega y Suria-Cardona, España.
1.1.2. Aplicaciones y Economía . La sal gema o de roca es la materia prima para la obtención de todos los compuestos de sodio; a partir de ella también se obtiene cloro y ácido clorhídrico. La producción mundial de sal supera los 35 millones de toneladas; la mitad de esta producción se utiliza como materia prima barata para la producción de sodio y sus derivados ( sales y hidróxidos) y del cloro y sus derivados.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
5
En la figura 1 podemos ver la diversa cantidad de productos que se pueden obtener a partir de la sal gema, aplicándole distintos tra tamientos. Para la mayor parte de las aplicaciones químicas a que se destina la sal gema, debe ser purificada previamente; para llevar a cabo esta purificación los sulfatos se precipitan con cloruro de bario y los iones calcio y magnesio con carbonato de sodio.
Figura 1. Cuadro sinóptico de la elaboración de la sal gema. 1.2.3. Industria Química Derivada del NaCl. Como he citado anteriormente todo el cloro y sus derivados y casi todo el sodio y sus derivados se obtienen a partir del NaCl. Las técnicas seguidas por orden cronológico, para obtener dichos productos han sido: 1. Descomposición del cloruro de sodio con ácido sulfúrico para obtener carbonato de sodio (Método Leblanc). 2. Descomposición con carbonato amónico para producir carbonato de sodio (Método Solvay). 3. Descomposición electrolítica de la sal fundida para obtener sodio metal y cloro como subproducto.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
4. Descomposición electrolítica vía acuosa, para obtener cloro, hidroxido y
Pag.
6
sódico
hidrógeno.
2. DESCOMPOSICIÓN ELECTROLÍTICA DEL NaCl POR VIA ACUOSA. PRODUCCIÓN DE CLORO 2.1. CORRIENTE DE CÉLULA Faraday encontró que 96494 amp s (coulombs) liberan 1 eg-gr de sustancias. En una planta industrial de cloro es importante mantener bajo control el consumo por unidad de producto. Teóricamente, para producir una Tm de Cl2 por día en una célula se requieren:
10 6 35.5
*
96494 3600 * 24
= 31458
amp.
En la práctica, se requieren al menos 32.4 kA lo que supone un rendimiento en el aprovechamiento de corriente del 97%. La eficacia de la corriente es menor del 100% porque se dan reacciones secundarias indeseables. Por ejemplo, en las células de mercurio, una pequeña parte del Cl2 liberado se encuentra con el cátodo y se recompone a cloruro sódico. También, pequeñas cantidades de H 2 y O2 son liberadas en el cátodo y ánodo, respectivamente, contaminando el Cl2 producido:
2H2O
⇔
+
4H + 4e -
4OH
→
+
2H + 2 OH
- →
-
2H2 -
2H2O + O2 + 4 e
En las células de diafragma el electrólito en el compartimento catódico es una mezcla de cloruro sódico e hidróxido sódico. Los iones hidróxido del compartimento catódico se mueven en contracorriente hacía el ánodo. Y como se transforma en O 2 en él, se produce la formación de una pequeña cantidad de HClO y HClO3 que pasa de nuevo a la zona del cátodo con la sosa caústica.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI -
2 OH
→
H2O + O2 + 2e
-
2OH + Cl2 - →
3ClO
→ 2OCl-
Pag.
7
-
+ H2
-
ClO 3 + 2 Cl
-
2.1.1. Voltaje de Célula Los potenciales standard de electrodo de los elementos envueltos en el proceso son:
Elemento
Volt
Na
2’714
H
0
O2
- 0’401
Cl
- 1’359
A partir de estos potenciales, la electrolísis en una célula de diafragma o membrana comenzaría a 1.359 V y ánalogamente a 4.073 V para una de mercurio. Realmente, los voltajes de descomposición reversible son de 2.15 para las de diafragma y 3.05 para las de mercurio. Esto es porque en la célula de diafragma el hidrógeno se descarga en una solución alcalina (3M) comparado con los 1 M de la medida standard. Recuerdese que:
E = E0 E = E0 E = E0 -
RT 2F RT 2F RT F
Ln (a Na+) (acl-) 2
Ln m
γ
2
Ln m γ
Cuándo el voltaje aplicado a la célula supera al de descomposición la corriente fluye y tiene lugar la electrólisis. Pero se requiere mantener siempre un sustancial sobrevoltaje sobre el teórico para mantener la formación de productos en estado estacionario. Este extravoltaje es necesario para vencer las resistencias eléctricas de los contactos con los electrodos, de los electrodos de la solución y el sobrepotencial de electrodo.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
8
2.2. TECNICAS DE ELECTROSINTESIS La electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro sódico para dar cloro, hidróxido sódico en disolución acuosa e hidrógeno es la mayor de las industrias electrolíticas. Iniciada la producción en 1890, actualmente cuenta con una capacidad de producción anual próxima a 3,5.101 toneladas de cloro. El consumo energético necesario para tal capacidad de producción es de 108 MWh. Dada la enorme importancia económica del proceso se han invertido grandes sumas en I+D lo que ha permitido desarrollar electrodos y membranas que han facilitado la aplicación de la electrosíntesis en otros campos y la mejora de los procesos existentes. Seguir las innovaciones en este proceso es importante para cualquier profesional involucrado en electrosíntesis. Existen tres tecnologías, que difieren en el tipo de celda empleada: -
Celdas de mercurio.
-
Celdas de diafragma.
-
Celdas de membrana. Las celdas de mercurio son sin dividir, mientras que las de diafragma y de membrana
son ambas divididas. A grandes rasgos el proceso de obtención de cloro, sosa e hidrógeno es el mismo en las tres tecnologías y puede dividirse en tres grandes etapas: -
Purificación de la salmuera formada por disolución del cloruro sódico procedente de yacimientos o depósitos naturales, o directamente tomada del mar.
-
Electrólisis.
-
Purificación de los productos obtenidos.
La etapa de purificación de la salmuera es necesaria, pues la disolución de cloruro sódico no es pura. Los metales alcalino térreos que contiene precipitarían en el curso de la electrólisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos, diafragmas y membranas. El uso final de los productos tras su purificación es el siguiente:
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
9
El Cl2 se usa directamente en una planta química adyacente (situación no inusual) o se comprime y licúa para su almacenamiento y transporte. La sosa se comercializa en disolución acuosa al 50 por 100 en peso, lo que exige una etapa de evaporación en las tecnologías de celdas de diafragma y membrana. Una parte se cristaliza para venderla en estado sólido. El hidrógeno se comprime para su venta, se utiliza directamente en plantas químicas adyacentes como materia prima o se quema para la obtención de energía en la propia planta de electrólisis.
2.3. CELDAS DE MERCURIO Las reacciones electródicas son: -
-
Anodo:
2Cl - 2e
Cátodo:
Na + e + Hg
+
-
Cl2 NaHg
La amalgama de sodio (0,5 por 100 en peso de sodio) se hace reaccionar con agua en un reactor separado (denuder) dotado de bolas de grafito impregnadas con un metal de transición (hierro o níquel) que actúa de catalizador para descomponer la amalgama en los productos deseados: 2 NaHg + 2H20
2 Hg + 2 NaOH + H2
Regulando la cantidad de agua que alimenta el denuder es posible obtener directamente la sosa a su concentración de comercialización, 50 por 100 p/p. En la Figura 2 se esquematiza el proceso global. Sus condiciones generales son: -
Método de purificación de la salmuera: eliminación de los metales alcalino térreos por precipitación en forma de hidróxidos por adición de hidróxido sódico, y mediante resinas de intercambio iónico.
-
Concentración de salmuera de entrada 25 por 100 p/p.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
-
Pag.
10
Temperatura de electrólisis 60ºC. La salmuera se calienta usando el calor liberado en el denuder.
-
La salmuera se acidifica para evitar la descomposición del cloro a hipoclorito sódico.
Figura 2. Esquema de funcionamiento de una célula de mercurio
-
Concentración de la salmuera de salida 17 por 100 p/p.
-
Concentración de la disolución acuosa de NaOH obtenida 50% p/p. El mercurio del denuder se recicla a la celda.
Las características generales del sistema electroquímico son: -
Celdas de 15 x 2 x 0,3 m, con el fondo de acero ligeramente inclinado para que el mercurio se desplace a lo largo de su longitud.
-
DSAs expandidos depositados sobre titanio de 30 x 30 cm como ánodos.
-
Cada celda está dotada de 250 ánodos.
-
Distancia interelectródica inferior a 1 cm.
-
Densidad de corriente entre 8.000 y 14.000 A
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
-
Pag.
11
Voltaje de celda 4,4 voltios.
Nota: p/p = gramos de soluto por 100 de solución = % en peso Usualmente, en una planta industrial se conectan en serie hasta 100 celdas como la descrita de tal forma que la corriente total está comprendida entre 180 y 315 kA, con un voltaje total de 480 V y una potencia requerida de 80-160 MW. El principal problema de esta tecnología está relacionado con las implicaciones medioambientales del mercurio.
La legislación exige que su contenido en las aguas de
vertido a colectores públicos sea inferior a 0,1 ppm. Este hecho junto con la mayor eficiencia energética de las celdas de membrana está favoreciendo la sustitución de las celdas de mercurio por estas últimas.
2.4 CELDAS DE DIAFRAGMA Las reacciones electródicas son: -
-
Anodo:
2Cl - 2e
Cátodo:
2 H2O + 2e
Cl2 -
-
H2 + OH
En la Figura 3 se esquematiza una celda de diafragma. Los compartimentos anódico y catódico se encuentran separados por un diafragma basado en amianto mezclado con diversos polímeros para mejorar su eficacia e incrementar su vida media (de tres a cuatro años). El amianto está en contacto directo con el cátodo. La salmuera se alimenta por el compartimento anódico en una concentración del 30 por 100. En el ánodo se produce cloro, y parte de la salmuera migra hacia el cátodo por difusión puesto que el diafragma es poroso. En el cátodo la reducción del agua produce hidrógeno e iones hidroxilo que junto con los iones sodio contenidos en la salmuera dan lugar a la sosa cáustica. Tanto el hidrógeno como la disolución de sosa contaminada con cloruro sódico salen por la parte interior del cátodo.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
12
Figura 2. Esquema del funcionamiento de una celda de diafragma.
El ánodo es un DSA mientras que el cátodo es una tela metálica de acero inoxidable recubierto con ciertos catalizadores como níquel expandido para minimizar el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrógeno. Los inconvenientes de este tipo de celdas están relacionados con el uso de un diafragma de amianto: -
No es una barrera selectiva de iones. Con el ion sodio migra el ion cloruro hacia el catolito. Por tanto, la sosa cáustica está contaminada con cloruro sódico (1 por 100 en la sosa al 50 por 100) lo que la inutiliza para muchas aplicaciones (aumenta la corrosión de los metales en contacto con la sosa).
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
-
Pag.
13
La concentración máxima de sosa obtenible en el cátodo es del 12 por 100 p/p para evitar su migración al anolito lo que originaría una pérdida de la eficacia de la corriente tanto respecto a la sosa como al cloro. Su presencia en el anolito favorecería la oxidación del agua a oxígeno que contaminarla al cloro. Asimismo, la basificación del anolito daría lugar a una pérdida de cloro por formación de hipoclorito sódico.
-
La limitación de la concentración de sosa al 12 por 100 p/p exige eliminar por evaporación aproximadamente el 80 por 100 del agua para obtener la concentración de comercialización, 50 por 100 p/p.
Esta etapa incrementa mucho el consumo
específico de energía del proceso global (Tabla 1). -
La resistencia eléctrica del diafragma es alta lo que obliga a trabajar a densidades de -2
corriente de 1.500-2.000 A m , pues valores superiores son económicamente inaceptables. -
El amianto es un material cancerígeno.
2.5. CELDAS DE MEMBRANA Se introdujeron en el mercado a partir de 1970. Las reacciones electródicas son las mismas que en las de diafragma. La diferencia fundamental y crucial con éstas es que en las celdas de membrana (Figura 3) el material que separa el anolito del catolito es una membrana de intercambio catiónico perfluorada, selectiva a los iones sodio. Por lo tanto, el catolito no está constituido por la salmuera que difunde del anolito, sino por una disolución acuosa diluida de hidróxido sódico que se alimenta independientemente. Se obtiene así una disolución de sosa cáustica prácticamente exenta de iones cloruro. Para que una membrana pueda cumplir correctamente su función de intercambio, los intersticios de la red polimérica debe estar embebidos en el disolvente, casi siempre agua. Es decir, la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
14
Tabla 1. Datos comparativos para los tres tipos de tecnologías utilizadas en la industria cloro-sosa.
Datos
Celdas
de Celdas
de Celdas
mercurio
diafragma
membrana
4,4
3,45
2,95
10,000
2,000
4,000
Eficacia de la corriente Cl2, %
97
96
98,5
Consumo específico de energía. kWh/t NaOH: - Electrólisis sólo
3150
2550
2400
Total
3150
3260
2520
Pureza del cloro, %
99.92
98
99,3
Pureza del hidrógeno, %
99,9
99,9
99,9
02 en Cl2, %
0,1
1-2
0.3
Cl en NaOH 50%
0,003
1-1,2
0.005
Concentración NaOH antes de
50
12
35
Necesidad de purificar la salmuera pequeña
mediana
Grande
Productividad por celda
5,000
1,000
100
Superficie de terreno para una 3,000
5,300
2700
Voltaje de celda, V Densidad de corriente, A m
-
-2
-
la evaporación
unitaria, Tm NaOH/año
5
planta de 10 Tm NaOH/año, m
2
de
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
15
Figura 4. Esquema de una célula de membrana
En la Figura 5 se representa esquemáticamente una sección transversal de una membrana de intercambio catiónico separando dos disoluciones, así como su mecanismo de acción. Las cargas negativas fijas a la estructura polimérica están neutralizadas gracias a los iones de carga contraria, llamados contraiones (en este caso los cationes). El espesor de la membrana se ha exagerado por motivos didácticos, pues usualmente en las membranas comerciales es inferior a 250 micras. Bajo la acción de una campo eléctrico los cationes se mueven desde la disolución A a la B a través de los canales formados por los intersticios de la matriz polimérica que constituye la membrana. Por el contrario, los aniones, llamados coiones, son rechazados puesto que tienen la misma carga eléctrica que los grupos activos de la resina. Las membranas fabricadas por DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafión, y su estructura química se basa en un copolímero de tetrafluoroetileno y un éter vinílico perfluorado que porta un grupo terminal sulfónico, figura 5. Existen asi mísmo membranas perfluoradas, por ejemplo las Flemion de Asahi Giass, con grupos intercambiadores de iones débiles, en las que el grupo sulfónico se ha sustituido por un carboxilato, -COONa.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
16
Figura 5. Membranas de intercambio catiónico
La salmuera se alimenta por el compartimento anódico a una concentración del 25 por 100 p/p y una temperatura de 80-95ºC. La membrana de intercambio canónico es del tipo bicapa y está diseñada para impedir el paso de lones cloruro del anolito al catolito, así como de los iones hidroxilo del catolito al anolito. Por tanto, la pureza del cloro es superior a la obtenida en celdas de diafragma. La investigación exhaustiva en el campo de las membranas ha dado lugar al desarrollo de materiales que permiten obtener una concentración de sosa en el catolito del 35 por 100, por lo que la energía necesaria para concentrarla hasta el 50 por 1 00 es del orden del 12 por 1 00 de la necesaria en celdas de diafragma. Los ánodos son DSA y el cátodo de acero inoxidable recubierto con catalizadores para disminuir el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrógeno. La celda opera a densidades
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
17
-2
de corriente entre 2.500 y 4.000 A m . La vida media de los ánodos y de las membranas es de tres a cinco años dependiendo de la pureza de la salmuera y de las condiciones de operación. El principal inconveniente de las celdas de membrana es que la salmuera precisa de un procedimiento de purificación exhaustivo para evitar una drástica disminución de la vida de los ánodos y las membranas. El procedimiento de purificación incluye además de la precipitación de los metales alcalino-térreos en forma de hidróxidos, el paso de la salmuera a través de resinas de intercambio aniónico. El consumo específico de energía es del orden de 2.200 kWh por tonelada .de sosa producida (base 100 por 100). Para minimizaría aún más se han y se están desarrollado las llamadas zero gap cells, en las que los dos electrodos están en contacto con la membrana. Esta tecnología a su vez exige disponer de membranas con una superficie tratada para que faciliten la eliminación de los gases formados en los electrodos (cloro en el ánodo e hidrógeno en el cátodo) pues de lo contrario, el aumento de la concentración de gases en el interior de la celda daría lugar a un incremento de la resistencia eléctrica del electrólito y, en consecuencia, del consumo específico de energía del proceso.
Por la misma razón, los
electrodos requieren un diseño especial. Suelen ser de materiales expandidos para que los gases pasen rápidamente a su través y no permanezcan en el espacio interelectródico. Por la misma razón, los electrólitos fluyen fundamentalmente por la parte trasera de los electrodos. La mayoría de las celdas de membrana son del tipo filtro prensa y se pueden conectar tanto en el modo bipolar como monopolar. En la Figura 6.1 1 puede verse una vista de dos instalaciones industriales basadas en la celda FM2 1-SP de ICI.
2.6. CONEXIONES ELÉCTRICAS La mayor parte de las plantas de producción son de gran tamaño.
Existen
instalaciones que trabajan a intensidades de corriente tan altas como 500 kA. Una práctica habitual consiste en rectificar la corriente alterna a corriente continua, de tal forma que el voltaje de salida del rectificador sea de 240 V. Varios módulos, conteniendo cada uno de ellos numerosas celdas, se conectan en serie de tal forma que el centro de tal conjunto se
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
18
conecta a tierra. Por lo tanto, en cada lado se dispone de un voltaje de 240 V, con lo que el voltaje total disponible es de 480 V. Se consigue de esta forma optimizar los costes de rectificación y transformación de la corriente eléctrica de la red.
2.7.
PURIFICACION
DEL
NaOH
OBTENIDO
POR
ELECTROLISIS
Y
FABRICACIÓN DE NaOH SÓLIDO. En el caso de la electrólisis con células de diafragma, es inevitable obtener la disolución de NaOH impurificada con algo de NaCl, el cual ha de separarse durante el proceso de concentración. Cuando la disolución ha alcanzado una concentración del 50% se deja enfriar y aclarar por sedimentación. El proceso de concentración se realiza en evaporadores múltiples al vacío con separadores de NaCl, en los cuales se recupera mucho cloruro sódico. Para obtener NaOH sólido se llevan las disoluciones del 50% a calderas de fundición 0
abiertas, y se calientan hasta que cesa la ebullición (180-200 C), fundiendo finalmente la 0
masa a 500 C, y añadiendo previamente una pequeña cantidad de nitrato sódico. Sumergiendo en la masa fundida un tambor de refrigeración y separando a continuación mediante un raspado el NaOH sólido que se ha adherido, se obtiene un producto en forma de escamas. El NaOH en forma de perlas se puede obtener, haciendo que las gotas calientes de disolución recorran un largo camino en el aire para que al llegar al suelo hayan tenido tiempo de solidificarse.
2.8. APLICACIONES DEL CLORO. El Cl2 obtenido por vía electroquímica suele contener pequeñas cantidades de CO2 procedente de los electrodos; también contiene alrededor de 1% de H2, un poco de N 2 y unos 20 g de humedad/m 3. Estas impurezas no suelen ser obstáculo para su aplicación directa, pero si son un gran inconveniente para licuarlo en botellas de acero. En este último caso, la humedad da lugar a corrosiones del compresor y de las botellas y el H 2 produce con facilidad explosiones al comprimir el cloro impurificado.
La aplicación más destacada del cloro es la preparación de productos orgánicos; esta aplicación absorbe un 60% de la producción mundial de cloro (450000 Tm/año). Otro 20%
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
19
de la producción de cloro se utiliza en la industria papelera y textil, y en menor proporción se utiliza para preparar directamente ácido clorhídrico, hipocloritos, cloratos, polvos de gas, cloruros metálicos, en la extracción de metales de sus menas o residuos, etc. Actualmente el cloro tiene enormes aplicaciones en el mercado, lo cual hace que la demanda de este elemento sea mayor que la demanda de sosa. Esto obliga a que la investigación químico-industrial haya tratado de poner a punto métodos de producción de cloro sin NaOH, ya que la electrolisis tiende a producir excedentes de sosa difíciles de absorver en el mercado.
3. FABRICACION DE CARBONATO SODICO
3.1. OBTENCION A PARTIR DE RESERVAS NATURALES DE TRONA En la cuenca del río Green, en el suroeste de Wyoming, existen depósitos subterráneos gigantes de trona, el sesquicarbonato de sodio natural (NA 2Co3 NaHCO32H20); también se encuentra algo en los lagos secos de Calif'ornia. Los lechos de Wyoming se tratan por técnicas convencionales de minería por solución. La minería por solución disminuye los costos en forma sustancial, esta haciendo aumentar las exportaciones y hace todavía más difícil la posición de las plantas Solvay. Se requiere muy poco procesamiento de la trona. Basta con la solución, clarificación, filtración, cristalización, secado y calcinación. Según la temperatura y concentración de CO2, el producto final puede ser sesquicarbonato, carbonato de sodio monohidratado o bicarbonato de sodio.
Las salmueras del lago Searle, que
contienen bórax, también se están explotando para obtener carbonato de sodio por un proceso de carbonatación, como se ilustra en la figura. La carbonatación se hace a una presión de 93 kPa, convierte al carbonato presente en bicarbonato, que entonces es separado por agua de las sales de la salmuera, secado y calentado. Esto elimina el CO2, que es reciclado. Se recupera CO2 adicional de los gases de combustión de la planta de calderas, por absorción mediante una solución de monoetanolamina.
Por blanqueado con NaNO3 y combustión a alta
temperatura se obtiene un producto blanco. Aunque existe un mercado para el carbonato de sodio ligero y para el denso, el material ligero (640 kg/m') es, por lo común demasiado voluminoso para ser embarcado económicamente, así que por un tratamiento final se produce material denso (993 kg/m 3).
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
20
Figura 6. Producción del carbonato sódico a partir de trona
3.2. DESCOMPOSICION DEL NaCl CON NH 4HCO3. METODO SOLVAY. Los álcalis, carbonato sódico e hidróxido sódico, se preparan en la actualidad evitando el empleo del ácido sulfúrico, a partir del método Solvay. La reacción de este procedimiento es :
2ClNa + CaCO3
Na2CO3 + Cl2Ca
Esta reacción no es posible llevarla a cabo de forma directa. Los hermanos Solvay fueron capaces de llevarla a cabo a través de las siguientes etapas: *Etapa 1: Una disolución de NaCl se descompone con otra de NH 4HCO3, formandose NaHCO3, que precipita en el seno de la disolución de ClNH 4 también formado:
2NaCl +NH4HCO3
NaHCO3 + 2ClNH4
La disolución y el precipitado se separan por filtración.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
21
*Etapa 2: El HNaCO3, por calefacción pasa a Na2CO3 y da una corriente de CO 2 puro y húmedo que se recupera:
2 NaHCO3
Na2CO3 + CO2 + H2O
*Etapa 3: La disolución de ClNH 4, formado en la primera etapa se descompone con una disolución de Ca(OH)2, en caliente, para regenerar el NH3 que se utilizó como NH 4HCO3:
2ClNH4 + Ca(OH)2
+ 4
2NH
-
+2 OH + CaCl2
La disolución de Cl 2Ca es un residuo de difícil aplicación. *Etapa 4: La cal necesaria para la reacción anterior se produce por calcinación de CaCO 3: CaCO3
CaO + CO2
*Etapa 5: El CO2 procedente de las etapas 2 y 4 se une al NH 3 de la etapa 3 para regenerar la disolución de NH4HCO3 necesaria en la etapa 1:
CO2 + NH3 + H2O
NH4HCO3
El hecho de que la etapa 1 sea reversible obliga a emplear disoluciones de cloruro de sodio y bicarbonato amónico lo mas concentradas posible, para hacer que la reacción se desplace hacia la derecha; normalmente se suele poner exceso de NaCl que es la materia prima más barata. Además la necesidad de filtrar el precipitado de NaHCO3 obliga a que la 0
reacción se efectue en cierto momento a la temperatura de 30 C para que el bicarbonato cristalice en grano suelto.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
22
3.2.1. Instalaciones Solvay En la figura 7 se puede ver el diagrama de flujo del proceso Solvay.
Figura 7. Diagrama de flujo del proceso Solvay .
La columna de absorción de amoniaco se alimenta por arriba con una disolución saturada de NaCl (purificada de los iones Ca
2+
2+
y Mg ), y por abajo recibe el NH3 producido
en el destilador, con esto la salmuera se amoniaca y diluye por el vapor de agua que llega de la columna de recuperación de amoniaco, junto con el NH 3. Para saturar la salmuera amoniacal, se hace suele hacer pasar antes de llegar al carbonatador, por un lecho de NaCl sólido, no representado en la figura. La salmuera amoniacada saturada es conducida hacia el carbonatador. En esta torre, llamada también torre Solvay, a medida que va descendiendo la salmuera se va poniendo en contacto con gases ricos en CO 2, que provienen del horno de cal (para la producción de CaO), o bien del secador, fruto de la descomposición del bicarbonato
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
23
sódico, de forma que es en esta torre el lugar donde se da la carbonatación del NH3 para formar NH4HCO3, el cual al reaccionar con el NaCl producira un precipitado de NaHCO 3 en una disolución de NH 4Cl. En el descenso, a través de la columna de carbonatación, del sistema NaHCO 3 NH4Cl-NaCl-NH4HCO3 disolución, se va produciendo la refrigeración necesaria para la mejor precipitación del NaHCO3. Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolución de NH 4Cl con NaHCO3 en suspensión, la cual se conduce al filtro rotatorio, donde se separan ambos productos y se lava el bicarbonato, que luego va al secador para ser descompuesto en Na 2CO3 y CO2 puro (etapa 2), que se envía a la columna Solvay. La disolución de NH 4Cl y las aguas de lavado van al destilador, en el que es crucial la recuperación exhaustiva del NH3 (etapa 3), necesario para amoniacar la salmuera en la torre 1. El resto de la instalación está constituida por la columna de recuperación del NH 3 que escapa del absorbedor (no representada), y el disolvedor-hidratador del CaO que produce la lechada de cal que se emplea en el destilador .
3.2.1. Regeneración del NH 3. En el proceso Solvay se recirculan grandes cantidades de NH 3; por consiguiente es necesario reducir al mínimo las perdidas en el lavado de las diversas corrientes que contienen NH3. El absorbedor es el punto clave en la instalación, pues la economía del proceso viene regida principalmente por la recuperación del NH3 utilizado. Hoy día las pérdidas son menores del 1%. De cada 100 Kg de NH 3 combinado que se alimentan al absorvedor, 78 estan como ClNH4, 2 como (NH 4)2SO4
y los otros 20 Kg están como (NH 4)2CO3 y
NH4HCO3. La disolución amoniacal desprende estos 20 Kg de NH 3 por evaporación en la parte superior; el resto se hace reaccionar con Ca(OH)2 para liberar el NH3.
3.3. APLICACIONES DEL Na 2CO3.
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
24
En general el Na2CO3 tiene grandes aplicaciones ya que: -
+
Por su Na , que cede facilmente al estar unido al anión carbónico, sirve para llevar el +
Na a otros compuestos. -
-
Por su CO3 es util para preparar carbonatos.
-
Por su alcalinidad es un agente de neutralización de ácidos de gran difusión en el campo químico-técnico.
3.3.1. Caustificación. Una aplicación muy importante del Na 2CO3 es su CAUSTIFICACION con cal para obtener NaOH, sosa caústica que compite con la obtenida directamente por electrolisis. Como la sosa caústica es más difícil de transportar que el Na 2CO3, frecuentemente las fábricas que la necesitan se surten del Na 2CO3 y por caustificación de su disolución obtienen la lejía de sosa caústica. La caustificación consiste en hacer reaccionar la disolución de Na 2CO3 con una lechada de cal (Ca(OH)2):
Ca(OH)2 + Na2CO3
NaOH + CaCO3
0
Se opera a unos 100 C para facilitar la velocidad de transformación y la filtración del precipitado. Si se quiere alcanzar un elevado rendimiento, las concentraciones de los reactivos deben ser bajas. Por lo tanto el punto óptimo de esta transformación dependera de los costes de adquisición del Na2CO3, y del coste de evaporación de la disolución final para concentrarla. Las lejías de álcali caústico se concentran por evaporación cuando es necesario, hasta un 50%. Para alcanzar concentraciones superiores hay que calentar a fuego directo. La sosa fundida, de 97-98% de NaOH, se moldea en lingotes o directamente en bidones; o se
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
25
descarga sobre las paredes de un cilindro rotatorio refrigerado, donde forma una película que un rascador arranca en forma de escamas. La sosa se emplea en la producción de vidrio, industria textil, fabricación de jabón, producción de hidróxido sódico y en muchas otras industrias químicas, de forma que podemos decir que la industria de fabricación de sosa ocupa una posición clave dentro de la industria química.
4. DESCOMPOSICION ELECTROLITICA DEL NaCl FUNDIDO. Mediante la electrolisis del NaCl fundido podemos obtener: *Na metal como producto principal. *Cl2 gas como subproducto.
4.1. PROCESO Las reacciones que tienen lugar en la electrólisis son: En el ánodo: -
-
Cl - e
1/2 Cl2
En el cátodo: +
+
Na + e
Na
En la figura 8 se puede ver un esquema de una de estas células. Esta electrólisis de NaCl fundido conlleva una serie de problemas, debido a que la temperatura de fusión del 0
NaCl es de 806 C, temperatura que es la causa de una serie de inconvenientes como: -
Elevada corrosividad de la cuba y electrodos.
-
Es costoso mantener el nivel térmico continuamente.
-
Si no se adoptan precauciones podemos tener pérdidas de Na, ya que este hierve a 0
877 C. -
A esas temperaturas tan elevadas el sodio es soluble en el ClNa pudiéndose combinar
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
26
con el Cl 2 en la zona anódica, por lo que el rendimiento en corriente resulta afectado. Para reducir la temperatura de trabajo se pueden seguir las siguientes alternativas: 0
a)-Adición de Na2CO3 al baño, consiguiendo así que la temperatura baje a 600 C. 0
b)-Sustituir el NaCl por NaOH que funde a 318 C. En este caso la electrolisis trascurre de la forma:
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Figura 8. Esquema de una célula electrolítica para la producción de Na
En el ánodo (Ni): -
OH - e
-
1/4O2 + 1/2H2O
Pag.
27
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
28
En el cátodo (Cu): +
Na + e
Na
El agua formada se difunde facilmente y en parte puede reaccionar con el Na de la forma siguiente: Na +1/2H2O
1/2 NaOH + 1/2 H2 + 1/2 Na
4.2. APLICACIONES DEL Na METÁLICO La principal aplicación del Na metálico obtenido por electrólisis en fase fundida es la fabricación de plomotetraetileno, producto utilizado como antidetonante para gasolinas, partiendo de la aleación Na-Pb, según la siguiente reacción: Na-Pb + ClC2H5
ClNa +Pb(C2H5)4
Además de esta aplicación tan importante el Na también, se utiliza como: * Reductor en química orgánica. * Catalizador en la polimerización de butadieno. * Obtención de Na 2O2. * Reductor en la metalurgia de Ti, Tl, y W.
4.3. PRODUCCIÓN DE Na. La producción española de Na no es muy elevada, unas 300 Tm/año aproximadamente, aunque es suficiente para cubrir las necesidades del mercado interior. Esta producción tan baja hace que el precio del Na en el mercado español sea bastante mas elevado que en el mercado internacional.
5. ELABORACIÓN DEL NaHCO3. En la figura 9 podemos ver el diagrama de flujo del proceso de obtención del
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
29
NaHCO3. En primer lugar se introduce una disolución acuosa de carbonato sódico a través de un depósito, y de ahí se manda a la columna de platos, donde reacciona con el CO 2 para producir NaHCO3, según la reacción: El NaHCO3 obtenido se lleva a un espesador donde se concentra el sodio para pasar después a un ciclón donde se seca. Por último se criba, para eliminar los posibles grumos que existan, y se almacena.
Figura 9. Diagrama de flujo del proceso de obtención del NaHCO 3. 6. ÁCIDO CLORHÍDRICO O MURIATICO. El ácido clorhídrico, aunque no se produce en cantidades tan grandes como el ácido sulfúrico, es un producto químico pesado importante. Las técnicas de producción han cambiado, y parte del ácido se hace quemando cloro en una atmósfera de hidrógeno. El ácido clorhídrico (HCl) es un gas a la temperatura y presión ordinarias. Sus soluciones acuosas se conocen como ácido clorhídrico o, si el HCl en solución es del grado
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
30
comercial, como ácido muriático. Los ácidos comerciales comunes son de 27.9 % de HCl, 31.5 % de HCl y 35.2% de HCl, que se venden a 35, 55 y 63 dólares la tonelada, respectivamente, en la costa este. El HCl anhidro se vende en cilindros de acero a un costo considerablemente más elevado debido al costo del cilindro.
6.1. USOS Y ECONOMIA. Las industrias que emplean más ácido clorhídrico son la de los metales, la química, la de alimentos y la del petróleo. Los expertos industriales estiman que las industrias metálicas consumen alrededor del 47% del ácido vendido. Los usos que quedan pueden detallarse en la siguiente forma: manufactura y procesamiento de productos petroquímicos farmacéuticos , 33% procesamiento de alimentos, 7% acidulación en pozos petroleros, 6% y usos varios, 7%. La utilización más importante del ácido clorhídrico es para el limpiado del acero (tratamiento de la superficie para eliminar las capas de óxido de la laminación). Hasta antes .de 1963, casi todo el acero se limpiaba con ácido sulfúrico, mas él ácido clorhídrico se ha apoderado de este mercado porque reacciona con más rapidez que el sulfúrico con el óxido de la laminación, porque ataca menos base metálica, ya que el acero limpiado tiene una mejor superficie para las operaciones subsecuentes de recubrimiento o de enchapado y porque se producen cantidades mucho menores de licor de lavado desecho.
6.2. PRODUCCIÓN. El. ácido clorhídrico se obtiene a partir de cuatro fuentes principales: como un subproducto en la cloración de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, de la reacción entre sal y ácido sulfúrico de la combustión de hidrógeno y cloro y de operaciones del tipo de la Hargreaves (4NaCl + 2SO2 +
O2 + 2H2O
⇒
2Na2SO4 + 4HCl). Las operaciones del
subproducto proporcionan casi el 90% del ácido. El antiguo método de sal y ácido sulfúrico y el más nuevo método de combustión proporcionan la mayor parte del resto. El proceso Hargreaves lo utiliza sólo una compañía. Reacciones y requerimientos de energía. Los pasos básicos en la producción del ácido como subproducto incluyen la eliminación de cualquier hidrocarburo sin clorar, seguida por
TEMA 3. INDUSTRIA CLORO-ALCALI
Pag.
31
la absorción del ácido clorhídrico en agua. Como ejemplo, una cloración usual es la siguiente:
C6H6 + Cl2 Benceno
→
C6H5Cl + HCl Clorobenceno
Como en la cloración de hidrocarburos alifáticos y aromáticos se desprenden grandes cantidades de calor, se necesita un equipo especial para controlar la temperatura de la reacción. En el proceso sintético se genera ácido clorhídrico quemando cloro en hidrógeno. La pureza del ácido resultante depende de la pureza del hidrógeno y del cloro., Como ambos gases están disponibles en estado muy puro como subproductos del proceso electrolítico para la obtención de sosa cáustica, con este método sintético se produce el ácido clorhídrico más puro del de todos los procesos. La reacción entre el hidrógeno y el cloro es sumamente exotérmica y se completa en forma espontánea, en cuanto se le da inicio. La mezcla de equilibrio contiene alrededor del 4% en volumen de cloro libre. A medida que se enfrían los gases, el cloro libre y el hidrógeno libre se combinan rápidamente, de modo que cuando se alcanzan los 200ºC el gas es casi HCl puro. Controlando con cuidado las condiciones de operación, un fabricante puede obtener un gas que contenga 99% de HCl. El gas HCl se purifica más absorbiéndolo en agua, en absorbedor de tantalo o en uno de grafito impermeable o impregnado. La solución acuosa es separada del ácido clorhídrico bajo una ligera presión y se obtiene ácido clorhídrico gaseoso fuerte que se deshidrata hasta ácido clorhídrico de 99.5% enfriándolo a -l2ºC. Se necesitan grandes cantidades de ácido clorhídrico anhidro para preparar cloruro de etilo, cloruro de e tilo, cloruro de vinilo y otros compuestos semejantes. El ácido clorhídrico es extremadamente corrosivo para la mayor parte de los metales, y se debe tener mucho cuidado al elegir los materiales adecuados para la construcción de una planta. La absorción en agua del ácido clorhídrico, hecha por cualquiera de los procesos, libera alrededor de 1625 kJ/kg de ácido clorhídrico absorbido. Este calor debe retirarse en el absorbedor hecho de grafito.