TEORÍA DE LA CRISTALIZACIÓN CRISTALIZACIÓN La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza, rendimiento, consumo de energía, o velocidades de formación y crecimiento.
Sobresaturación La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. El proceso tuene lugar en dos etapas. La primera de ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación sobresaturación,, de forma f orma que ni la nucleación un el crecimiento tendrn lugar en un solución saturada o insaturada. !ara generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. "i la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura temperatura,, como ocurre frecuentemente f recuentemente con muchas sales inorgnicas y sustancias orgnicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. "i la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal com#n, la sobresaturación se puede dar evaporando evaporand o una parte del disolvente. "i tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara a$adiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. %ambién, %a mbién, si se desea una precipitación prcticamente completa, se puede crear químicamente un nuevo soluto a$adiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitación, los métodos utilizados en anlisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. &ediante la adición de un tercer componente es posible crear rpidamente sobresaturaciones muy grandes.
Pureza del producto 'n cristal en si es muy puro. "in embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una cantidad considerablee de aguas madres. !or consiguiente, si el producto se seca directamente, se considerabl produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.
Equilibrio y rendimien rendimientos tos En muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres estn saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalización se
puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. "i se produce una evaporac evaporación ión apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. (uando la velocidad de crecimiento de los cristales es peque$a, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, cristalizador, de forma que la superficie de cristales e)puesta a la solución sobresaturada es peque$a. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real ser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. (uando los cristales son anhidros, el clculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase sólida no contiene disolvente. "i los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de solubilidad s e)presan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. La clave para el clculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en e)presar todas las masas y concentracioness en función de sal hidratada y agua libre. concentracione (omo esta #ltima permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.
Solubilidad de equilibrio en la cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitación y la presencia de partículas e)tra$as. "in embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la m)ima sobresaturación que el sistema puede tolerar tolerar,, punto en el cual la nucleación ocurre espontneamente. La curva de solubilidad describe describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coe)iste en equilibrio termodinmico. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración*temp concentración*temperatura eratura en tres t res zonas+ •
La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación
•
La región metaestable, entre las dos curvas.
•
La región sobresaturada o lbil, a la izquierda de la curva de sobresaturación. 'n típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo+
e acuerdo a la teoría original de &ier-s, en la región insaturada, los cristales del soluto se disolvern, el crecimiento de los cristales ocurrir en la zona metaestable, y la nucleación ocurrir instantneamente en la zona lbil. nvestigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación adems de la sobresaturaci sobresaturación. ón.
Crecimiento y propiedades de los cristales Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución, cristalización cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una vapor sobre*enfriado, y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleación s produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los n#cleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, tomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. ebido a sus rpidos movimientos, estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. !ara un volumen peque$o del orden de /00 o1, la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rpidas y peque$as para poder ser medidas a escala macroscópica. ebido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivam sucesivamente ente otras partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema+
donde 1/ es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el n#mero de unidades que forman el agregado. (uando m es peque$o, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. 1l aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta,
rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. "in embargo, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tama$o suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico termodinmico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de n#cleo. El valor de m para un n#cleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los n#cleos de agua líquida es del orden de 20. Los n#cleos se encuentran en equilibrio inestable+ si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente 1gregado 34 embrión 34 n#cleo 34 cristal
Velocidad de cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación del n#cleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontnea, y rpida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecnico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. 5a sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación+
Los valores del e)ponente m se encuentran en el rango de 6 a 7, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. estimar. Esta velocidad es media contando el n#mero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Esta velocidad depende de su superficie instantnea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución así como también de la sobresaturación. 8 estas son representadas mediante la ecuación+
los valores del e)ponente n se sit#an en el orden de /.9, pero de nuevo no e)iste una correlación en el dise$o de los cristalizadores que pueda estimarlo. El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. !or consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas :o iones; hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. (aras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener
velocidadess de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la velocidade adición o eliminación de impurezas. "i L es la dimensión característica característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición+
donde < es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. "e acostumbra medir < en las unidades prcticas de milímetros por hora.
Efecto de las impurezas El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. "u papel es muy importante por diversas razones. La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas a$adidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. "u efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. La segunda, y la ms importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de peque$as cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tama$o de los cristales, la distribución de tama$o del cristal, el hbito del cristal y su pureza. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar+ /.
1lte 1l tera rand ndo o sig signi nifi fica cati tiva vame ment ntee la la cin cinét étic icaa de de cri crist stal aliz izac ació ión n y de aq aquí uí la di dist stri ribu buci ción ón de tama$o del cristal.
6.
%ener mejor control del cristalizador.
=.
&ejo &e jora rarr la la cal calid idad ad de dell pr prod oduc ucto to y> y>o o el el re rend ndim imie ient nto, o, me medi dian ante te la pr prod oduc ucci ción ón de un ci cier erto to tipo de cristal.
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!rod !r oduc ucir ir cri crist stal ales es mu muyy pur puros os de ci cier erto toss mat mater eria iale less en en los los cua cuale less las las imp impur urez ezas as sea sean n inaceptables.
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. @ecordemos @ecordem os que la solubilidad se define como la m)ima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. E la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. "in embargo no hay una correlación clara entre el signo del A5disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. !or ejemplo, el proceso de disolución del (a(l6 es e)otérmico y el del B5 ?BC= es endotérmico. !ero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma e)perimental.
Cristalización fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. considerabl e. !or ejemplo, la solubilidad de BaBC= aumenta muy rpido con la temperatura, en tanto que la del BaDr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. "upongamos que se tiene una muestra de 70 g de BC= contaminada con /0 g de Ba(l. !ara purificar al primero, se disuelve la mezcla en /00 mL de agua a F0G( y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0G(. 1 esta temperatura las solubilidades de BC= y del Ba(l son /6./ g>/00 g de 5 6C y =?.6 g>/00 g de 5 6C respectivamente. 1sí, se separa de la disolución :70*/6; g o H2 g de BC=, pero todo el Ba(l permanecer disuelto. e esta forma, se puede obtener alrededor del 70I de la cantidad original de BC = en forma pura. Los cristales de BC= se pueden separar de la disolución por filtración. &uchos de los compuestos sólidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. e otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente peque$a.
Cristalizadores El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tama$o. En un cristalizador cristalizador,, la clasificación por tama$os se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tama$os apropiados de productos. "in embargo, en su aspecto e)terior, los recipientes pueden ser idénticos.
Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas, e)cepto para algunas aplicaciones especiales, es preferible la operación continua. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturaci sobresaturación. ón. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. 1lgunos solutos como la sal com#n, tiene solubilidades que son prcticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado, monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. !ara cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturación mediante evaporación. evaporación. En los casos intermedios resulta #til la combinación de evaporación evaporación y de enfriamiento. 'na forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el método utilizado para crear la sobresaturación+ /.
"obr "o bres esat atur urac ació ión n pro produ duci cida da po porr enf enfri riam amie ient nto o sin sin ev evap apor orac ació ión n apr aprec ecia iabl ble, e, po porr eje ejemp mplo lo,, cristalizadores de tanque.
6.
"obr "o bres esat atur urac ació ión n pro produ duci cida da po porr eva evapo pora raci ción ón,, con con en enfri friam amie ient nto o apr aprec ecia iabl ble, e, po porr eje ejemp mplo lo,, evaporadores evaporad ores de cristalización, cristalizadores*evaporadores. cristalizadores*evaporadores.
=.
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Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados Este tipo de equipo, llamado a veces cristalizador de magma circulante, es el ms importante de los que se utilizan en la actualidad. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo, la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. 1un cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación, el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo com#n la vaporización de un disolvente, casi siempre agua.
Cristalizador de enfriamien enfriamiento to superficial !ara algunos materiales, como el clorato de potasio, es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada, en combinación directa con un cuerpo de cristalizador de tubo de e)tracción. Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del intercambiador.
Cristalizador de enfriamiento superficial
1dems la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturación creada por la reducción de temperatura de la lechada, al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parmetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de =0 a /00. El dise$o se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto.
Cristalizador de evaporación de circulación forzada La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 6 a F G(. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización, los materiales de solubilidad normal no debern producir sedimentación en los tubos. El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación, se mezcla con la lechada y eleva su temperatura localmente, cerca del punto de entrada, lo que provoca la ebullición en la superficie del líquido. urante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor, vapor, la sobresaturación que se crea provoca sedimentaciones sedimentaciones en el cuerpo de remolino de los cristales suspendidos, suspendidos, hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. La cantidad y la velocidad de la recirculación, el tama$o del cuerpo y el tipo y la velocidad de la bomba de circulación son conceptos críticos de dise$o, para poder obtener resultados predecibles. "i el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabtico de evaporación evaporac ión para lograr un buen rendimiento, se omitir el elemento calentador. calentador. La alimentación se admite a la línea de circulación, después de retirar la lechada, en un punto situado
suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido, para evitar la vaporizaci vaporización ón instantnea durante el proceso de mezclado.
Cristalizador de evaporación de circulación forzada
Cristalizador evaporador evaporador de desviador y tubo de extracción (!"#. !uesto que la circulación mecnica influye considerablemente considerablemente en el nivel de nucleación dentro del cristalizador, cristalizador, se han desarrollado muchos dise$os que utilizan circuladotes situados dentro del cuerpo del cristalizador, reduciendo en esta forma la carga de bombeo que s ejerce sobre el circulador. Esta técnica reduce el consumo de potencia y la velocidad de punta del circulador y, por ende, la rapidez de nucleación. La suspensión de los cristales de productos se mantiene mediante una hélice grande y de movimiento lento, rodeada por un tubo de e)tracción dentro del cuerpo. La hélice dirige la lechada hacia la superficie del líquido, para evitar que lo sólidos pongan en cortocircuito la zona de sobresaturación mas intensa. La lechada enfriada regresa al fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice.
Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción
En esta #ltima, la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. Este dise$o consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador, cristalizador, la bomba de circulación y el elemento calentador.. Este #ltimo proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporac calentador evaporación ión y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador, asentador, con el fin de destruir todas las partículas cristalinas peque$as que se retiran. Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional. gravitacional.
Cristalizador de refri$eración de contacto directo. !ara algunas aplicaciones, como la obtención de hielo a partir de agua de mar, es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la #nica solución económica. En estos sistemas, a veces no resulta prctico emplear equipos de enfriamiento superficial, porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja :menos de =G(;, que la superficie de intercambio de calor se hace e)cesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecnica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. En estos sistemas, es conveniente mezclar el refrigerante con la lechada que se enfría en el cristalizador, de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación, compresión, condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso, puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas, sobre una base general, cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia, como la salmuera de cloruro de calcio, y esa solución, a su vez, enfría enf ría al licor madre en el cristalizador. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como *97G( :*H9GJ;.
Cristalizador de tubo de extracción (!#. Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. En esos casos se omite el desviador y se determina el tama$o del circulador interno para que tenga una influencia mínima de nucleación sobre la suspensión. En los cristalizadores % y D% D%,, la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador similar de circulación forzada. !or tanto, el equipo se aplica cuando sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada, para minimizar los niveles de sobresaturación dentro del equipo.
Cristalizador de tubo de extracción
En general, método se requiere para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. Los dise$os de tubo de e)tracción y desviador se utilizan com#nmente para la producción de materiales granulares, de malla 2 a la =0, como el sulfato de amonio, cloruro de potasio y otros cristales inorgnicos y orgnicos.
efectos Estructurales de los Cristales Bo e)isten, obviamente, cristales absolutamente perfectos. La periodicidad de la red se ve rota, aparte de por la finitud del cristal, por la presencia de defectos que se generan en el crecimiento del cristal y>o los procesos tecnológicos que sufre el material hasta convertirse en un circuito integrado. !or otro lado no es factible la realización del cristal de pureza /00I, ni es interesante para la Electrónica, como veremos. Drevemente, los defectos estructurales pueden clasificarse en+
efectos puntuales (orresponden a desviaciones de la situación ideal que afectan a las bases cristalinas y>o los puntos reticulares. (omo defectos puntuales de naturaleza meramente estructural o cristalogrfica estn las lagunas o vacantes :también llamados defectos "chottKy; y los defectos intersticiales, que se producen por la ausencia de un tomo de su punto reticular o por la presencia de un tomo en un lugar del cristal que no es un punto reticular, respectivamente. respectivamente. La asociación de una laguna y un intersticial se conoce con el nombre de Frenkel :Jig.
defecto de
/.2;.
Las lagunas y los intersticiales son una consecuencia de la energía :de vibración; de la red, que aumenta con la temp eratura. La concentración de lagunas o intersticiales puede e)presarse, en una forma simple, a través de una ley del tipo de 1rrhenius, en la forma
donde Ea es la energía de activación de la formación de la laguna o el intersticial. El factor f actor pre* e)ponencial para los semiconductores simples puede ser considerado como la densidad atómica del material. En la %a %abla bla /.6 se dan algunos valores de estos parmetros. Es muy fcil calcular el insignificante n#mero de este tipo de defectos a la temp eratura ambiente.
Jigura /.2.* efectos puntuales
%1DL1 /.6.* !armetros de defectos puntuales
Factor pre-exponencial,
Energía de activación Ea
N0 (cm-3)
(eV)
Lagna en !ilicio
"#0$ %0 $$
$#&
'nterticial en !ilicio
"#0$ %0 $$
#"
Lagna de galio en *+a
3#3 %0 %
0#
Lagna de arnico en *+a
$#$ %0 $0
0#.
Tipo de defecto
1 estos defectos hay que a$adir a$adir,, y para los semiconductores binarios, ternarios , los llamados defectos de antisitio o antiestructurales que corresponden a situaciones en las que un sitio de un tomo est ocupado por otro de naturaleza distinta :por ejemplo, en lugar de un tomo de
%.&.'. efectos bidimension bidimensionales ales "on defectos asociados a la estructura y organización de los planos reticulares. !rincipalmente estn constituidos por las dislocaciones, los defectos de apilamiento :stacKing faults;, los planos de simetría :tMins; y los defectos de deslizamiento. Las dislocaciones son defectos asociados a la presencia de planos reticulares anómalos en el cristal, tanto por su ubicación como por su orientación. En la Jig./.7 se representan las dislocaciones de tornillo, tornillo, de borde y de acoplo. En el primer caso se ha producido un desplazamiento progresivo progresivo de parte del cristal. En el segundo un nuevo plano cristalino se ha insertado a partir de una determinada posición. Las dislocaciones dislocaciones de acoplo se producen en heteroestructuras cuando se realiza la unión de dos materiales diferentes en los que, obviamente, los parmetros reticulares no coinciden. "u principal fuente de formación es la tensión termomecnica del cristal durante el crecimiento. !ero también pueden producirse por acumulación de defectos puntuales. (uando la temperatura es elevada, la energía del cristal puede desplazar los tomos del mismo en el entrono de la dislocación. Esto genera el movimiento de las mismas y>o la modificación de su tama$o y estructura.
5oy es posible encontrar cristales NlibresN de dislocaciones :O900 dislocaciones> cm6;, tanto en cristales crecidos por el método (zochralsKi :(z; como por el método de fusión de zonas :JP;, que veremos ms adelante :Q //.=;. %ambién %a mbién e)isten, asociados a planos reticulares, defectos de apilamiento :stacKing faults;. En la Jig. /./0a se muestra un corte :/,/,0; de capas apiladas en la dirección O/,/,/4 . 5ay seis :tres dobles; capas atómicas de diferente configuraciónR luego, el cristal se repite. En una región localizada del cristal e)iste un error de apilamiento cuando desaparece un plano atómico de una doble cara junto con el adyacente de otra :por ejemplo los planos marcados con 1a, Db o (c;, como se ve en la Jigura /./0b+ "e genera una doble capa que es diferente de las otras del cristal. Bótese que una dislocación correspondería a la inclusión de una capa doble del tipo 1b.
Jigura /.7.* islocaciones islocaciones de tornillo :a;, de borde :b; y de acoplo :c;
Jigura /./0.* efectos de apilamiento intrínseco :ntrinsic stacKing faults; Este defecto de apilamiento se conoce como intrínseco :"J;. 1 veces, aparece un planoSe)traT en un proceso inverso al anterior anterior.. Entonces el defecto y el plano se conocen como e)trínsecos :E"J;. Los NtMinsN o planos de simetría :también, planos de composición; se generan por el cambio de orientación del cristal a partir de ellos. En la Jig. /.// se muestra esquemticamente esta
situación, que puede producirse por un simple desplazamiento de los tomos del cristal, en la que puede verse que parte del cristal resulta simétrico con relación al anterior. Jinalmente y por la semejanza en lo que estamos e)poniendo debemos mencionar los defectos de deslizamiento, que se representan en la Jig. /./6. En el caso ideal, una parte del cristal desliza sobre otra a lo largo del plano de deslizamiento y no aparecen otros defectos. !ero con bastante frecuencia no toda una parte desliza, sino solo una fracción de ella, lo que produce tensiones y finalmente dislocaciones y otros defectos.
Jigura /.//.* !anos de simetría :tMins;
Jigura /./6.* eslizamientos 1 veces aparecen microdefectos que pueden considerarse como lazos de dislocaciones de tama$o muy peque$o :entre 900U y =mm;. 1parecen generalmente en la superficie de la oblea. "u naturaleza no est muy clara, pero pudieran estar asociados a precipitados de asociaciones heterogéneas de tomos intersticiales de semiconductor y carbono u o)ígeno. C también de otras impurezas.
%.&.). efectos superficiales (uando los defectos se e)tienden a una superficie importante del cris tal, se llaman defectos superficiales. !rincipalmente son las fronteras de grano y las superficies laterales. Las primeras separan dos zonas del cris tal que no guardan relación en su orientación cristalogrfica y que reciben el nombre de granos y son inclusiones de microcristales en el monocristal.
Las segundas son las superficies que limitan el cristal finito y que presentan, en el mejor de los casos, enlaces atómicos rotos y una ruptura de la periodicidad del cristal. En los capítulos que siguen tendremos ocasión de ver la importancia de los elementos de simetría de los cristales y, en particular, la de la periodicidad. %odos los defectos, de una forma o de otra, rompen esta periodicidad. 8, 8, muy principalmente, las superficies laterales :un cristal perfectamente periódico debería ser infinito;. Los defectos cambian, en mayor o menor medida, las propiedades del cristal y su importancia en los aspectos electrónicos de los semiconductor semiconductores es es diferente. Los defectos asociados a las impurezas son necesarios e imprescindibles cuando pueden ser controlados, porque son defectos que generalmente demuestran una actividad eléctrica, capturando o emitiendo electrones. Es decir son capaces de aparecer como centros cargados en el cristal. Este comportamiento también est asociado a algunos defectos puntuales e)trínsecos como las lagunas. En cambio otros defectos no e)hiben actividad eléctrica. !ero todos, de una manera u otra interfieren en el proceso de la conducción eléctrica y en algunos casos en la tecnología de fabricación de dispositivos y circuitos, variando la cinética del proceso y disminuyendo su rendimiento. e ahí el interés de controlar la calidad del material.