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TERMODINAMICA
Parte de la física que estudia los intercambios de calor que tienen lugar en los cuerpos al calentarlos, al realizar un trabajo externo o al cambiar su estado de agregación; fundamentalmente, fundamentalmente, se centra en la relación entre el calor (Q) y el trabajo (W). SISTEMA TERMODINAMICO
Es una porción de espacio aislada de su entorno mediante una superficie de separación, que bajo la acción de agentes exteriores, sufre una serie de transformaciones. Dichos sistemas pueden ser: Abiertos: Cuando se produce una transferencia de materia y energía entre el sistema y su entorno. Cerrados: Cuando tiene lugar un intercambio de energía, pero no de materia entre el sistema y su entorno. Aislados: Cuando no se produce transición energética alguna entre los dos medios. PROPIEDAD TERMODINAMICA
En cualq cualquie uierr carac caracter teríst ística ica medibl mediblee del sistem sistemaa cuyo cuyo valor valor depend dependee del estad estadoo determinado del que se encuentre el sistema. PROPIEDAD INTENSIVA Es independiente del tamaño del sistema y solo tienen significado para sistemas en estado de equilibrio; la presión y la temperatura son propiedades intensivas. Un tipo de propiedad intensiva es la propiedad específica que es un valor de una propiedad extensiva referida a la masa correspondiente. PROPIEDAD EXTENSIVA Las propiedades extensivas tienen valores que no se ven afectados por el hecho de que el sistema este en equilibrio o no. La masa y el volumen son propiedades extensivas. ENERGIA INTERNA Es la energía necesaria para realizar r ealizar un trabajo. Energía interna = cantidad de calor – trabajo
∆U=Q-W ∆U=Q-PdV
Energía – absorbe Energía + desprende
EL PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de la ecuación ∆U=Q-W Donde ∆U es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica solo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía. En otras palabras nos expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema. 1: En los siguientes casos, encuentre la variación de la energía interna en el sistema si: a)Absorbe 49 calorías y al mismo tiempo realiza un trabajo de 45 joules sobre el. b)Libera 2750 calorías y a su vez realiza un trabajo de 650 joules. 1cal = 4.168J 49cal=205.114J a) ∆U=Q-W ∆U = 205.114J – 45J ∆U = 160.114J 2750cal=11511.5J b) ∆U=Q-W ∆U = -11511.5J – (-650J) ∆U = -12161.5J
2: Calcule la variación de energía interna en un sistema que: a) Recibe 200cal y se el aplica un trabajo de 300J b) Cede 230cal y se expande con 350J Expresar resultados en Joules a) 200cal = 837.2J ∆U =837.2J-(-300) ∆U =1137.2J b) -230cal=-962.78J ∆U= -962.78J-350 ∆U=-1312.78J
FORMAS DE INTERCAMBIO SISTEMA - ENTORNO
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. Para sistemas cerrados el intercambio de energía sistema – entorno solo puede ocurrir en dos formas. Calor y trabajo. TRABAJO El trabajo en termodinámica siempre representa un cambio de energía entre un sistema y su entorno. Cuando un sistema sufre una transformación, transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales cambios implican el desplazamiento o variación de las fuerzas que que ejer ejerce ce el ento entorn rnoo sobr sobree el sist sistem ema, a, ento entonc nces es pode podemo moss deci decirr que que ha habi habido do producción de trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. El trabajo tiene invenciones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno. Por conveniencia conveniencia se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. CALOR El calor al igual que el trabajo se considera en la termodinámica como energía en transito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo a difere diferenci nciaa del trabaj trabajoo la transf transfere erenci nciaa de calor calor se origin originaa por una difere diferenci nciaa de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por una conducción. No se considera el calor que se almacene en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y energía potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor son las del trabajo y energía. PVT P1V1T1=P2V2T2
PV=nRT W=Fd P=FA F=PA W=PAd W=PV
1: Un cilindro rígido de volumen constante contiene aire a presión P1 t T1 (del orden de la atmosférica), si el cilindro se calienta hasta que T2 = 2T1. Determine la presión final. P2 = P1V1T1V2 (2T1) P2 = P1 (2) P2 = 2P1
2: Se comprime un gas a presión constante de .8atm de un volumen de 9L a un volumen de 2L. En el proceso se escapan del gas 400J de energía calorífica. a)¿Cuál es el trabajo realizado por el gas? b)¿Cuál es el cambio en la energía interna del gas? a) W=PV W=P (V2-V1) W=.8atm (2-9) W=-5.6L.atm
135.52cal (4.186J)=-567J ∆U=Q-W ∆U= -400J-(-567J) ∆U=167J
-5.8L.atm (24.2cal)=-135.52cal
3.- Un sistema termodinámico sigue un proceso en el cual su energía interna disminuye en 500J. Si al mismo tiempo se hacen 220J de trabajo sobre el sistema, encuentre el calor transferido por o hacia el sistema. ∆U=Q-W ∆U=500J
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. W=220J Q=? Q=500J+220J Q=720J 720/4.186=172 Q=172cal
4.- Se confina cierta cantidad de gas nitrógeno (m=1Kg) en un cilindro con un embolo movible expuesto a una presión atmosférica normal. Se agrega una cantidad de calor Q=25000cal al gas en un proceso isobárico y su energía interna aumenta en 8000cal. a)¿Cuánto trabajo realizó el gas? b)¿Cuál es el cambio en el volumen? 1atm=101325pascales (Pa) 1Pa = N/m2 J=N.m ∆U=Q-W W=Q-∆U W=25000cal – 8000cal W=17000cal a)W=71162J
V=WP V=71162J101325Pa b)V=.7023m³
5: un gas se lleva a través del proceso cíclico descrito en la siguiente figura. P (Kpa) 8
2
B
A
C V (m3)
6 10 a)Encuentre el calor neto transferido al sistema durante un ciclo completo. b)Si el ciclo se invierte, esto es el proceso va por el camino ACBA, ¿cual es el calor neto transferido por el ciclo? 4 x 6 = 642 = 12 Kpam³ = 12000Pam³ = 12000J ∆U=Q-W ∆U=0 Q=W=12000J
ENTALPIA, CALORES DE TRANSICION Y CAPACIDAD CALORIFICA.
La mayoría de los procesos físicos y químicos tienen lugar a presión constante. Aunque la energía interna se puede usar a volumen constante encontraremos muy conveniente en los cambios a presión constante emplear otra función termodinámica que sea representada por la letra “H” y que se denomina entalpía. 4 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. La entalpía esta representada por la ecuación: ∆H = ∆U + PV ∆H = U + PV Al igual que con la energía interna, no podemos establecer el valor absoluto de la entalpía para un cierto sistema aunque, al igual que la energía interna, es la magnitud ∆, la diferencia de valores ∆H la que es importante. Al igual que con la energía interna, la entalpía de un sistema depende exclusivamente de su estado y no de su estado anterior. Por lo tanto el valor de ∆H para un determinado cambio es el mismo, no importa que camino o que caminos sigan para ir del estado 1 al estado 2. El uso de la entalpía y del cambio de la entalpía se estudia con mas detalles en conexión con las capacidades caloríficas y los calores de transición. 1.- 5 moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente a 127ºC hasta 4 veces su volumen inicial. Encuentre: a)El trabajo realizado por el gas. b)El flujo total de calor hacia el sistema. W=PV PV=nRT K=8.314JmolºK K=1.987calmolºK K=ºC+273 K=127+273 400ºK W= (5mol) (8.314JmolºK) (400ºK) ln V2/V1 = 4 V2V1 W= (5mol) (8.314JmolºK) (400ºK) ln W= 2.305x 104 104 Ja) ∆U=Q-W ∆U=0 Q=W Q=2.305x 104 104b)
CAPACIDAD CALORIFICA MOLAR.
La capacidad calorífica molar de una sustancia “Cv” a volumen constante, es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de un mol de una sustancia 1°C, a volumen constante y a una temperatura dada. Capacidades caloríficas molares de algunos gases a 25°C GAS
Ar H N O
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Cp CAL
4.97 6.90 6.94 7.05
Cv CAL
2.98 4.91 4.95 5.05
5
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8.96 8.60 12.71
₂ ₄
₂
₆
6.92 6.59 10.65
La capacidad calorífica molar de una sustancia a presión constante “Cp”, es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de 1 mol de una sustancia a presión constante y a una temperatura dada Capacidades caloríficas molares a presión constante como función de la temperatura. H=Cp=6.95-2*10-4T+4.81*10-7T2 cal/mol/grado N=Cp=6.45+1.41*10-3T-8.10*10-8T2 cal/mol/grado O=Cp=6.10+3.25*10-3T-1.02*10-6T2 cal/mol/grado H₂O=Cp=7.19+2.37*10-3T+2.08*10-7T2 cal/mol/grado Cuanto Cuanto trabajo trabajo hace hace el sistema sistema cuand cuandoo 1 mol de H O a 100°C hierve hierve se convierte convierte en en 1 mol de vapor a 100°C y a una presión de 1 ATM. Determine el cambio en la energía interna al evaporarse dicho vapor. Considérese el vapor como un gas ideal. ₂
En la tabla anterior anterior fue que la diferencia diferencia entre Cp y Cv es 2 calorías calorías (Cp y Cv ≈2 cal). Como se demostrara más adelante este valor es exactamente 1.99 cal. Antes de demostrar que la diferencia entre Cp y Cv con el cambio de entalpía y con el cambio de energía interna respectivamente supongamos que se calienta un gas a volumen constante, no se efectúa ningún trabajo ya que no existirá ninguna variación en su volumen y en el valor de Cv se identifica con el cambio de energía interna. Esta expresión queda representada por la siguiente ecuación CvdEdTv d=parcial Sin embargo, si se lleva acabo el proceso a presión constante deberá haber un aumento correspondiente en el volumen y Cp se identifica con el cambio de entalpia. CpΔHΔTP Por lo tanto Cp=Cv+ trabajo efectuado Cp=C Cp=Cvv + w Cp= Cp=Cv Cv + P (V -V ) Para una mol de gas PV= RT Y PV= RT considerando que T-T =1°C tendremos Cp-Cv=R ₂
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Una muestra de N que pesa 14 gr. Se calienta a presión constante desde 25 a 75°C. ¿Qué cantidad de calor se requiere para este proceso?. ¿Cuál es el volumen de ΔH para este cambio de temperatura? N=Cp=6.45+1.41* 10-3T-8.10*10-8T2 Cp=ΔHΔT ΔH=Cp dt ΔH=T T Cp dT ΔH=T =298T =298T =348(6.45 =348(6.45+1.4 +1.41*10 1*10-3T -3T-8.10 -8.10*10*10-8T2)d 8T2)dT T ₁ ₁
₂
₂
ΔH=1428(6.45 T+1.41*10-3T22-8.10*10-8T33) T+1.41*10-3T22-8.10*10-8T33) ΔH=0.5(6.45 T+7.05*10-4T2-2.7*10-8T3) T+7.05*10-4T2-2.7*10-8T3)
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. ΔH=0.5[6.45 (T2-T1)+1.41*10-32(T22-T12)-8.10*10-83(T2 (T2-T1)+1.41*10-32(T22-T12)-8.10*10-83(T23-T13)] 3-T13)] ΔH=0.5[6.45 (348-298)+1.41*10-32(3482-2982)-8.1 (348-298)+1.41*10-32(3482-2982)-8.10*10-83(3483-2983 0*10-83(3483-2983)] )] ΔH=172.424 cal Cp=6.45+1.41*10-3298-8.10* Cp=6.45+1.41*10-3298-8.10*10-82982=6.86 10-82982=6.86 Cp=6.45+1.41*10-3348-8.10* Cp=6.45+1.41*10-3348-8.10*10-83482=6.93 10-83482=6.93 Promedio = (6.86 + 6.93)/ 2= 6.895
∆H=nCp dT Δ H=14286.9 (348-298) ΔH=172.5 cal
Se calienta una muestra de O gaseosa que pesa 64gr desde Ø hasta 100°C a presión constante. Calcular los valores de ∆U y ∆H. Cp=6.10 + 3.25* 10-3T-1.02*10-6T2 °K= 0 + 273 = 273°K °K = 100 + 273 = 373°K
Cp=ΔHΔT ΔH=Cp-dt ΔH=T T Cp dT ΔH=6432T ΔH=6432T =273T =273T =373(6.10 =373(6.10+3.2 +3.25*10 5*10-3T -3T-1.02 -1.02*10*10-6T2)d 6T2)dT T ΔH=2(6.10 T+3.25*10-3T22-1.02*10-6T33 T+3.25*10-3T22-1.02*10-6T33)) ΔH=2[6.10 (373-273)+3.25*10-32(3732-2732)-1.0 (373-273)+3.25*10-32(3732-2732)-1.02*10-63(3733-273 2*10-63(3733-2733)] 3)] ΔH=1408.14 cal Cp=6.10+3.25*10-3273-1.02* Cp=6.10+3.25*10-3273-1.02*10-62732=6.91 10-62732=6.91 Cp=6.10+3.25*10-3373-1.02* Cp=6.10+3.25*10-3373-1.02*10-63732=7.17 10-63732=7.17 ₁
₂
₁
₂
Promedio =(6.91 + 7.17)/ 2= 6.68 = 7
∆H=nCp dT Δ H=64327 (373-273) ΔH=1400 cal ΔU=nCvT T dT ΔU=nCv(T -T ) ΔU=64325.05(373-273) ΔU=1010 cal ₁
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¿Cuántas calorías se necesita para elevar la temperatura de 48g de oxigeno de 10° a 150°C (a) a volumen constante (b) a presión constante? constante? ΔH=nT T Cp dT dT ΔH=4832T ΔH=4832T =283T =283T =423(6.10 =423(6.10+3.2 +3.25*10 5*10-3T -3T-1.02 -1.02*10*10-6T2)d 6T2)dT T ΔH=4832[6.10 T+3.25*10-32T2-1.02*10-63T3] T+3.25*10-32T2-1.02*10-63T3]283423 283423 ΔH=4832[6.10 (423-283)+3.25*10-32(4232-2832)-1.02 (423-283)+3.25*10-32(4232-2832)-1.02*10-63(4233-2833 *10-63(4233-2833)] )] ΔH=1494.88 cal ₁
₂
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ΔU y ΔH ΔH = ΔU + Pdv ΔH = ΔU + nRT ΔU = ΔH – nRT ΔU = ΔH – nR T₁T₂dT ΔU = ΔH nR (T₂ - T₁) ΔU = 1494 – (4832)(1.987) (423 – 283) ΔU = 1076.73 cal
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual la cantidad de la energía total. Es necesario una magnitud que pueda representar a nivel macroscópico, el grado de orden existente entre las partículas del sistema. No es posible convertir completamente calor a trabajo pero si trabajo en calor. De esta manera según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda ley varia radicalmente su equivalencia ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor SA=SA pero el calor no puede transformarse íntegramente a trabajo. Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo calor) son equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo puede transformarse en calor. calor. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley de la termodinámica. El trabajo es una forma más coherente de energía. Siempre podemos transformarlo en calor pero a la inversa no es posible. ENTROPIA (S) La formulación matemática de la segunda ley de la termodinámica, debido a Clausius Clapyron, introduce una nueva función, “la entropía”, definida: SB =SA+ABdq revT Donde SA es el valor arbitrario que asignamos a la entropía del estado de referencia A,T es la temperatura absoluta y dq reves el calor intercambiado en un proceso ideal. La entropía es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas que caracterizan al sistema. Para un proceso reversible los cambios de esta propiedad están dados por: ds=dqT Denominaremos a esta relación como la relación termodinámica fundamental. En una relación muy importante que puede representarse: Tds=dq=du-dw Si el único parámetro externo de relieve es el volumen del sistema, entonces el trabajo realizado por el mismo es: dw=-pdw Si su presión media es “p”, en este caso la expresión se reduce a: Tds=dv+pdw Segunda ley de la termodinámica 8 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. “El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxima a la reversibilidad” Las unidades en las que se mide la entropía son Joules/°K. La entropía es una función de estado, su variación depende de su estado final del sistema. La entropía es una propiedad extensiva. En cualquier proceso ΔS se determina midiendo el calor que se transferiría en un proceso isométrico reversible que conectara el estado inicial y el estado final. Si el sistema termodinámico esta en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en el sistema ni en los alrededores. ΔSsist.=-ΔSalred. Como consecuencia ΔSuniv.>Ø Proceso Espontaneo Cuando ΔS= Ø el sistema está en equilibrio CALCULO DE LA VARIACION DE ENTROPIA.
A)PROCESO SENCILLO DE SISTEMA CERRADO. CERRADO. Cuando el proceso es un proceso cíclico se representa: r epresenta: ΔS=S1 - S1 =ds=dq revT=Ø En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con la independencia de si es reversible o irreversible. B)PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE. ΔS=ds=dq revT En un proceso adiabático adiabático reversible, reversible, dq rev=Ø por lo tanto ΔS=Ø En un proceso adiabático irreversible no sabemos los valores de dq rev y por lo tanto ni de ΔS. C)PROCESO ISOMETRICO REVERSIBLE ΔS=ds=ds=dq revT=q revT Para un proceso isométrico reversible (su cambio de entropía) D)PROCESO ISOBARICO REVERSIBLE (VOLUMEN CONSTANTE) CONSTANTE) ΔS=ds=dq revT=Cp(T)TdT Si Cp es constante en el rango de temperatura en el que ocurre el proceso, la ecuación se transforma: ΔS=ds=dq revT=Cp(T)TdT=CpdTT=CplnT3T1 revT=Cp(T)TdT=CpdTT=CplnT3T1 Si no hay cambio de fase: E)CAMBIO E)CAMBI O DE FASE REVERSIBLE A ΔT Y P CONSTANTES. CONSTANTES. ΔS=ds=dqrevT=1Tdqrev=qpT=ΔHT Fusión (cambio de sólido a líquido) ΔH>Ø ΔS>Ø Evaporación (cambio de líquido a gas) ΔH>Ø ΔS>Ø Sublimación Sublimación (cambio de sólido sólido a gas) ΔH>Ø ΔS>Ø F)CAMBIO DE ESTADO ESTADO REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL. ΔS=ds=dq revT=du+dwT=Cv(TdT+Pdv)T revT=du+dwT=Cv(TdT+Pdv)T Si Cv es constante en la región de T en la que ocurre el proceso obtendremos ΔS=dq revT=CvdTT+PdvT ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. Si además el sistema que sufre el proceso termodinámico es un gas ideal osea que la PnRTV entonces: Δs=dqrevT=CvdTT+PdvT=CvdTT+ dqrevT=CvdTT+PdvT=CvdTT+nRvv=cvln nRvv=cvln T2T1+nRlnv2v1 T2T1+nRlnv2v1 G) CAMBIO DE ESTADO ESTADO IREVERSIBLE DE UN GAS IDEAL Δs=ds=dqrevT=dv-dwrevT=Cv(T)dT ds=dqrevT=dv-dwrevT=Cv(T)dT+PdvT=Cv(T)T+P +PdvT=Cv(T)T+PTdv Tdv La expresión es valida para cualquier cambio de estado (P1V1T1→P2V2T2), aunque sea irreversible. CALOR LA L ATENTE. Es el calor necesario que hay que suministrar a una unidad de masa (1gr) de una sustancia para que cambie de estado por ejemplo: Sólido→líquido ó líquido→ vapor T1T2Sólido+ Clíquido+T2T3Vapor. Q=mP Q=calor . m=masa. P=calor latente. CALOR ESPECIFICO. Es el calor necesario que hay que suministrar a una unidad de masa(1gr.) de una sustancia para que eleve su temperatura en 1° C Q=mc (Tf-T1) Q=calor. m= masa. c= calor especifico. T=temperatura En un vaso de cobre , que pesa 1.5 Kg contiene un bloque de hierro de 10 Kg a una temperatura de -10 °C, se inyecta 5 Kg de vapor de agua a 100°C determinar: 1.- El estado de la mezcla 2.- la variación de la entropía El calor especifico del cobre es de 397 J/kg°K; el calor de fusion del hielo es de 334 400 J/kg; el calor especifico del agua es de 4180 J/Kg°K; el calor especifico del hielo es de 2090 J/kg°K; el calor de licuefaccion del vapor de agua es de 2257200 J/kg. Δs=nc263273dTT+ LfTf+nc. 273373dTT 10*2090*10 +10*334400+10*4180100=7733000 1.5*397*110=65.505779.8505= Condensa una masa de 779.85052,257200=3.45 El resto como vapor 1.45 Δs=T3T2dQTT3T2mcdTT=mclnT2T1 10Kg hielo -10 a 100 °C → 10*2090ln273263+10*334.400273+10*4180ln373273 1.5 Kg -10°C a 100°C 1.5*397 ln 373263=26370 Una masa de vapor que se condensa Δs=-779.8505373=-20907 5462,7J/°K
RENDIMIENTO DE MAQUINAS TERMICAS.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. Puesto que la introducción de concpetos de entropía surge del estudio de rendimient r endimientoo de las maquinas de vapor esquematizada en la figura siguiente; uno de los posibles enunciados del segundo principio es: “es imposible que un sistema realice un proceso ciclico cuyos unicos efectos sean la transfere transferencia ncia de calor calor desde desde una fuente fuente termica termica del del sistema sistema y la realiza realización ción por por el sistema de un trabajo equivalente sobre el entorno.”
Teoricamente la conversión total de calor en trabajo es posible, lo imposible es diseñar una máquina que convierta totalmente el calor en trabajo y que pueda operar en una forma ciclica. El rendimiento o eficiencia de la máquina, es la fracción de energía util (trabajo) que se obtiene a partir de la energía consumida. E=trabajoenergia →producido→producido =WQc E=Qc-QfQc E=1-QfQc E=1-T2T1
Calcul Calcular ar el cambio cambio de entro entropía pía de 1gr-at 1gr-atomo omo de alumi aluminio nio a 1000°C 1000°C,, dando dando los siguientes datos: Δs= ? 1gr Al
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. T= 1000°C + 273 = 1273 °K
S298=6.67 cal/mol°K Cp= 4.8+3.22*10-3T cal/mol°K Cp(1)= 7 cal/mol°K Calor latente de fusion = 2.5 Kcal a 660°c + 273=933°K
Δs=T1T2dTT Δs=Δs298 + T1T2Cp(s)+LfTf+T1T2Cp(1) T1T2Cp(s)+LfTf+T1T2Cp(1) Δs=6.67 cal/mol°K+298933(4.8+3.22*103)dTT+2500933+93312737dTT=19.0476cal/mol°K Calcular la entropía de 1gr-atomo de : a)Fe α sobrecalentado sobrecalentado a 1000°C b)Fe λ sobre calentado a 1000 °C Datos s298=Feα=6.49 cal/mol°K CpFeα=3.9+6.8*10-3T cal/mol°K 273-1033 CpFe λ=7.55+1.14*10-3cal/mol° λ=7.55+1.14*10-3cal/mol°K K 1179-1674 Lf= α→β=660 cal/mol 1033°K Lf= β→λ= 220cal/mol 1183°K a)Δs1273°K= ? Δs1273 Fα=Δs298+2981273(3.9+6 Fα=Δs298+2981273(3.9+6.8*10-3T)dTT .8*10-3T)dTT Δs1273 Fα=6.49+3.9ln1273298+ Fα=6.49+3.9ln1273298+6.8*10-3(1273-29 6.8*10-3(1273-298) 8) Δs1273 Fα=18.783cal/mol°K b)Δs1273 =? Δs1273 Fλ=Δs298+2981033(3.9+6.8*103T)dTT+6601033+10331183(9.85)dTT+2201183+11831273(7.55+1.14*10-3T)dTT Δs1273 Fλ=6.49+3.9 ln(1033298)+6.8*10-3(1033ln(1033298)+6.8*10-3(1033298)+6601033+9.85ln(11831033)+2201183+7.35ln(12731183)+1.41*10-3(1273-1183) ΔFe1273λ=19.136cal/mol°K
En una máquina térmica se emplea vapor producido por una caldera a 340°C, mismo que despues de ser utilizado para realizar trabajo es expulsado al ambiente a una temperatura de 210°C calcular: a)El eficiencia de la máquina expresada en porcentaje. b)El trabajo realizado en joules, si el calor suministrado es de 355 cal. E=1-TfTc 340°C=613°K E=1-483°K613°K 210°C=483°K E=0.2121 355cal( 4.186J1cal)=1486J 4.186J1cal)=1486J a)21.2%
W=EQ W=(0.2121)(1486.03J ) b)W=315.19
Una máquina máquina termica termica absorbe absorbe 360 J de calor calor y realiza realiza un trabajo trabajo de 25 joul joules es cada ciclo. Encuentre: 12 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. a)La eficiencia de la máquina. b)El calor liberado en cada ciclo. E=1-QfQc a)E=1-25J360=0.9306
W=EQ W=(0.9306)(360J) b)W=355.016J
Un refrigerador tiene un coeficiente de operación igual a 5. Si el refrigerador absorbe 120J de una fuente fría en cada ciclo, encuentre: a)El trabajo hecho en cada ciclo. b)El calor liberado hacia la fuente caliente. Cop=Q2W W=Q2-Q1 Donde: Cop=coeficiente de operación. Q2=calor transmitido de la fuente caliente. Q1=calor absorbido de la fuente fría. Cop=Q2W W=Q2-Q1 5=Q2W W=150J-120J 5=Q2Q2-120J a)W=30J 5( Q2-120J)=Q2 Q2-120J)=Q2 5Q2-600J=Q2 -600=Q2-5Q2
-6004=Q2 b) Q2=150J
Una máquina absorbe 1600J de una fuente caliente y libera 1000J a la fuente fría en cada ciclo. Calcular: a)Cuál es la eficiencia de la máquina. b)Cuánto trabajo se hace c)Cuál es la potencia de salida de la máquina si cada ciclo dura 0.3 seg. n=wQ=Q2-Q1Q2 n=1-Q1Q2=1-10001600 n=0.375 a)n=37.5 W=Q2-Q1 W=1600-1000 b)W=600Joules n=PtPt+Q1→ 0.37J=P(0.3)P(0.3)+1000
→0.375(P(0.3)+1000)=0.3P →0.1125P+375=0.3P P=3750.1875
c)P=2000 watts
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Cierta máquina tiene una potencia de salida de 5Kw y una eficiencia del 25% si la máquina libera 8000 joules de calor en cada ciclo calcular: a)El calor absorbido en cada ciclo. b)El tiempo para cada ciclo. Potencia=5Kw=5000watts n=25%=.25 Q=8000J(liberado) T=tiempo de cada ciclo. n=WQ2ó E=WQ2 Q2=calor absorbido W=Q2-Q1 Q2=w+ Q1 Q1= calor liberado n=PTPT+Q1→0.25=5000t5000t+8000=0.53seg(tiempo/ciclo) 0.25(5000t+8000)=5000t 1250t+2000=5000t 2000=5000t-1250t 2000=3750t b)t=20003750=0.533 Q2=(5000J)(t)+8000 a)Q2=(5000J)(0.538s)+8000=10650J Un Kg de agua a una temperatura de 280°C se mezclan con 2Kg de agua a 310°C en un recipiente aislado termicamente. Determine el cambio de entropía del universo. 1kg H2O=1000gr T1=280°C+273=553°K 2KgH2O=2000gr T2=310°C+273=583°K Δs=m1C1lnTfT1+m2C2lnTfT2 Δs=(1)(1)ln573553+(2)(1)ln573583 Δs=1000ln573553+2000ln573583 Δs=0.92cal/°K Tf=1000(553)+(2000)5831000+ Tf=1000(553)+(2000)5831000+2000=553.15 2000=553.15°K °K Un kilogramo de agua a 0°C se coloca en contacto con una fuente termica a 100°C, cuando el agua alcance los 100°C determine el cambio de entropía del universo. Tx=tf ΔS1 = nc 280TxdTT = nc ln Tx280 ΔS2 = nc 310TxdTT = nc ln Tx310
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ΔSTOTAL = S1 + S2
GASES PERFECTOS O IDEALES.
Un gas perfecto es aquel que cumple con la ecuación de estado (Pv = RT) RT) y además sus colores específicos son invariables. invariables. ECUACIONES DE ESTADO. Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona 3 ó más propiedades intensivas pero independientes, de modo que define completamente un estado termodinámico de un sistema PV=RT PV=RT ó f(PvT) = φ La ecuación de estado de los gases perfectos es PvT = R Donde Donde R es la constante constante de gas, gas, es decir, decir, para 1 Kg. De un gas ideal ideal particular particular se cumple siempre que: P1V1T1= P2V2T2 … PiViTi= PiViTi= R (gas) En caso de un sist sistema ema gaseo gaseoso so que tenga tenga una masa m (kg) (kg) la ecuaci ecuación ón se puede expresar Pv=mRT Donde se tiene que para el sistema ingles V = mv, que es el volumen total en m 3 P es la presión absoluta del sistema que se expresa en KJ/Kg°K Es decir, para un estado 1 cualquiera se obtiene P 1V1 = m1R 1T1 Para un sistema con una masa unitaria la ecuación de estado se puede expresar: P = ρ RT Donde ρ representa representa la densidad densidad del gas en Kg/m Kg/m 3 para un sistema cuantificado en kilo moles donde 1 Kmol de una sustancia representa una cantidad de materia equivalente a su peso molecular expresado en kg la masa del sistema se puede representar: m = un ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. el volumen de 1 kmol a una determinada presión y temperatura se denomina volumen molar y se expresa en m 3/kmol. LEY DE AVOGADRO El volumen molar de cualquier gas ideal que se encuentra sumergido a unas mismas condiciones de presión y temperatura es constante y su valor depende exclusivamente de su naturaleza. Vmol = 22.4 m3 / kmol También según la ley de Avogadro en 1 kmol de cualquier gas ideal el número de moléculas existentes es constante y se denomina número de Avogadro y se representa como: N=6.0238*1023 moléculas/kmol CONSTANTE UNIVERSAL Como el volumen molar (Vm) es idéntico para todos los gases ideales que se encuentran en las mismas condiciones de presión y temperatura tenemos que R como constante tiene los siguientes valores: R = 1.987 cal/mol°k R = 8.314 KJ/Kmol°k R = 0.082 lts atm/mol°k
CALORES ESPECIFICOS DE LOS GASES IDEALES Por definición sabemos que el calor especifico de un gas es C= dQmdT O bien dQ = cm dT Como dQ depende de la manera de cómo se realiza el cambio de estado termodinámico del gas, en los gases es posible distinguir diferentes tipos de calores específicos, siendo los mas usuales: Cp= presión constante Cv= volumen constante De donde se obtiene: dQp = m Cp dT en Kjoules dQv = m Cv dT en Kjoules Si m es constante (sistema cerrado) y dT → 0 Tendremos: dQ = m Cp T1T2dT dQ = mCv T1T2dT Ó bien Q= mCp (T2T1) o bien, Q= mCv (T2T1) Q= mCp ΔT Q= mCv ΔT En los gases ideales los calores específicos son función de la temperatura [c=f(T)]. La ecuación de Cp en función de la remperatura (a baja presión) se puede expresar de la siguiente manera Cp= a+bt+ct 2+dt3t… dtn Para el aire a= 28.11, b= 0.1967*10 -2, c= 0.480*10 -5 Para el H2 a= 29.11, b= 0.1916*10 -2, c= 0.400*10 -5 Para el CO2a= 22.26, b= 5.9810*10 -2, c= -3.51*10 -5 Para el amoniaco a= 27.5630*10 -5, b=2.5630*10 -5, c= 0.99*10 -5 Esta ecuación es valida para los valores de 273 hasta 1800°k y una presión de 1 atm. Un gas ideal ocupa un volumen de 100 cm 3 a 20°c y una presión de 100 Pa. Determine el numero de moles del gas en el recipiente. ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. V= 100cm3= 0.10 lts. T= 20°c = 293°c P= 100 Pa = 9.869*10-4 ltsatmmol°k(293°k) n =? R= 0.082 lts. Atm/mol°k
PV= nRT n= PvRT n=9.869*10-4atm(0.10 n=9.869*10-4atm(0.10 lts)0.082 n= 4.11*10 -6 moles
Se mantiene un gas ideal en un recipiente a volumen constante. Inicialmente su temperatura es de 10°c y su presión es de 2.5 atm. ¿Cuál será la presión cuando la temperatura sea de 80°c? T= 10°c = 283°K P1V1T1 = P2V2T2 = P1= 2.5 atm
P 2=
P1V1T2T1V2 T 2= 80°c = 353°K P2=?
P2= P1T2T1 P 2= 2.5
atm(353°k)283°k P 2= 3.118 atm
Un cilindro con un embolo móvil contiene un gas a una temperatura de 127°c, una presión de 30 Kpaladios Kpaladios y un volumen volumen de 4m 3. ¿Cuál será la temperatura final si el gas se comprime 2.5m 3 y su presión aumenta a 90 Kpaladios? T1= 127°c = 400°k P1V1T1 = P2V2T2 P1= 30 K Pa = 0.2961 atm T 2= P2V2T1P1V1 3 V1 = 4m = 4 lts T2= 0.8882 atm2.5 lts(400°k)0.2961 lts(400°k)0.2961 atm(4 lts) T2 =? T2= 749.92 °k 3 V2 = 2.5 m = 2.5 lts. P2 = 90 KPa = 0.8882 atm Se encuentra contenido un gas en una vasija de 8 litros a una temperatura de 20°c y a una presión de 9 atm. Determine a) el número de moles en la vasija. b) ¿cuántas moléculas hay en la vasija? V1= 8lts a) n= PVRT T1= 20°c n= 9atm(8lts)0.082 ltsatmmol°k(293°k) P= 9atm n= 2.9968 moles b) (6.0238*1023) (2.9968mol) = 1.8052*10 24 moléculas Se encuentra un gas en un tanque a una presión de 10 atm y una temperatura de 15°c si se saca la mitad del gas y se aumenta la temperatura a 65°c ¿Cuál es la nueva presión en el tanque? P1 = 10 atm P1V1T1= P2V2T2 T1=15°c = 288°K P 2= P1V1T2V2T1 T2 = 65°c = 338°K p 2= 10atm(338°k)2(288°k) P2 = 5.8681 atm Se calienta un gas de 27°c a 127°c mientras se mantiene a presión constante en un recipiente cuyo cuyo volumen aumenta. ¿En qué qué factor cambia el volumen? volumen? 17 ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. T1= 27°c = 300°k T2= 127°c = 400°k P = constante por lo tanto P 1 = P2
P1V1T1 = P2V2T2 V 2 = P1V1T2T1P2 V2 = V1(400°k)300°k V2=V1(1.333) f = 1.333 Un cilindro con un volumen de 12 litros contiene un gas de helio a una presión de 136 atm. ¿Cuántos globos se pueden llenar con este cilindro a presión atmosférica si el volumen de cada globo es de 1 litro? V1= 12 lts. N = P1V1P2V2 P1= 136 atm N = 136 atm(12 lts)1atm(1lt) lts)1atm(1 lt) V2= 1 lt. N = 1632 globos T1 = T2 constante. P2 = 1 atm Un tanque con un volumen de 0.1 m3 contiene un gas de helio a una presión de 150 atm. ¿Cuántos globos se pueden llenar si cada globo lleno es una esfera de 30 cm de diámetro a una presión absoluta de 1.2 atm? P1 = 150 atm P1V1T1=P2V2T2 V1 = 0.1 m3 P1V1 = n1RT1 T1 = T2 cte. P2V2 = n2RT2 P2 = 1.2 atm n1= P1V1RT1 V2= 30 cm n2= P2V2RT2 R = cte. Por lo tanto R = 0 N = n1n2 = P1V1RT1 / P2V2RT2 3 V2 = 43 ∏r N = P1V1P2V2 = 150(0.1m3)1.2 atm(0.014m3) V = 43 (3.1416) (0.15m) 3 N = 892 globos Se infla la llanta de un automóvil con aire inicialmente a 10°c y a una presión atmosférica normal. Durante el proceso el aire se comprime a 28% de su volumen inicial inicial y su temperatura temperatura aumenta aumenta a 40°c a)¿Cuál a)¿Cuál es la presión de aire? Después Después de manejar el automóvil la temperatura del aire de la llanta aumenta a 85°c y el volumen del interior de la llanta aumenta en un 2% b)¿Cuál es la nueva presión de la llanta? Expresa el resultado en presión absoluta y en libras/pulgadas 2 (1 atm= 14.7 libras/pulgadas 2) T1= 10°c 1atmv(313°k).28v(283°k) T2= 40°c P1= 1 atm V1= V V2 = .28V
P2 = P1V1T2V2T1 = a) P2 = 3.95atm b) P2 = 1atmv(313°k)358°k(0.2856v) 1atmv(313°k)358°k(0.2856v) P2= 4.43 atm = 65.106 lb/pulgada lb/pulgada 2
¿Cuál es la presión que adquiere una masa gaseosa de 200 cm 3 si pasa de 30°c a 70°c y su presión inicial es de 740 mm de Hg y el volumen permanece constante? V1 = 200 cm3= 2lts. T1= 30°c = 303°k T2= 70°c = 343°k P1= 740 mm de Hg V2=V1
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P2 = p1V1T2V2T1 P 2 = P1T2T1 P 2 = 740 mm de Hg(343°k)303°k P2= 837.69 mm de Hg = 1.102 atm
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Un gas a 18°c y 750 mm de Hg ocupa un volumen de 150 cm 3, ¿Cuál será su volumen a 65°c si se mantiene constante la presión. P2V2T2=P1V1T1 T1= 18°c = 291°k T2= 65°c = 338°k P1= 750 mm de Hg P2=P1 V1= 150 cm3= .15 lts
V2 = P1V1T2P2T1 V2 = V1T2T1 V2 = 150cm3(338°k)291°k 150cm3(338°k)291°k V2 = 174.226 cm3 = 0.174226 lts
En un tanque se coloca queroseno hasta un 75% de su volumen, se introduce lueo aire hasta alcanzar una presión de 2.8atm, determinar el volumen sel aire dentro del tanque si su longitud es de 35cm y 8cm de radio. V q P l r
= 75% = 2.8atm = 35cm = 8 cm
Formulas V1 =π r 2 l V2 = V 1 P1 P2
7037.17cm2 --- 100% X --- 75% (75%) (7037.17cm2)
=
527 5 277. 7.88 88cm cm2 = 1759.29cm3 = 0.176 Lts.
100
V 1 = π r 2 l = (3.1416) (8cm)2(35cm) = 7037.17 cm3 V 2 = V 1 P1 = (1759.29 cm3) (1atm) (1at m) = 628.30 628 .30 cm3 P2 2.8 atm
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ENERGIA LIBRE LIBRE DE GIBBS (ΔG)
ΔS (Universo) = ΔS(Sistema) + ΔS (Entorno) > Ø (Proceso espontáneo) Esto es valido para un proceso instantáneo TΔS (universo) = TΔS (sistema) - ΔH (sistema) Si consideramos el producto –TΔS (universo) como la disminución de4 una nueva magnitud denominada ΔG la expresión quedaría de la siguiente manera: -TΔS (sistema) + ΔH (sistema) = ΔG ΔG < Ø ó bien
ΔG = ΔH (universo) – TΔS (sistema)
En procesos espontáneos se cumple siempre que ΔG sea menor que cero (ΔG < Ø) Si ΔG > Ø el proceso e s no instantáneo Si ΔG = Ø el proceso esta en XY, XY, en equilibrio G es una función de estado, puede variar por la presión y la temperatura. Al igual que el incremento entalpico (entalpía) el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de sus reactivos y de sus productos. ΔG (reacción) = ΔG (producto) - ΔG (reactante)
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. EXPONTANEIDAD EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUIMICAS. No No siem siempr pree las las reac reacci cion ones es exot exotér érmi mica cass son son espo espont ntan anea eas. s. Exis Existe tenn reac reacci cion ones es endotérmicas endotérmicas espontaneas, por ejemplo la evaporación de liquidación y la disolución de sales. NH4Cl H2O H2O(l)
NH4 + Cl H2 + O H2O (g)
ΔH = 14.7 KJ. ΔH = 44.0 KJ ΔH = 44.0 KJ
Una reacción es espontanea cuando ΔG = ΔH – TΔS es negativo. Según sean positivos o negativos cuando ΔH y ΔS (T siempre es positiva) se cumplirá lo siguiente: ΔH < Ø ΔH > Ø ΔH < Ø ΔH > Ø
y ΔS > Ø y ΔS < Ø y ΔS < Ø y ΔS > Ø
ΔG < Ø ΔG > Ø ΔG < Ø ΔG < Ø
espontanea no espontanea a temperatura baja y a > Ø a temperatura alta. a temperatura alta y ΔG > Ø a temperatura baja
CALCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LAS VARIACIONES DE LA ENERGIA LIBRE. A partir del valor de la variación de la energía libre del patrón de una reacción es posible calcular su constante de equilibrio, usando la isoterma: ΔG = - nRT nRT ln kp Así en la reacción de equilibrio del tipo Me + O 2 constante de equilibrio es igual a: kp
MeO2 tendremos que la
aMeO2 aMePO2
Que sustituido en la isoterma tendremos lo siguiente: G RT ln
aMeO2 aMePO2
En las reacciones en las que el metal y el oxido (Me y MeO 2) pueden considerarse sólidos puros o líquidos puros, sus actividades actividades se consideran igual que la unidad, por lo tanto aMe = aMeO 2 = 1 por lo tanto tendremos que la energía libre será igual a: G RT ln
1
PO2
De donde se deriva que ΔG = RT ln PO 2 T = Parte de donde la temperatura se considera como temperatura absolutas. ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. PO2 = La presión del oxigeno es igual a la porción parcial de equilibrio del oxido a la temperatura T. La ecuación anterior se aplica a cualquier reacción de oxidación en el que el oxigeno es el úni único co compon component entee gaseos gaseoso. o. Esta Esta ecuaci ecuación ón nos permi permite te calcu calcular lar la presió presiónn de equilibrio del oxigeno con cualquier elemento a fin a este mismo.
Conocidos los valores de las variaciones de la energía libre de Gibbs de la sílice (Si O 2) a la temperatura de 500°C, 1000°C y 1500°C; calcular las presiones de equilibrio del oxigeno a estas temperaturas. ΔG500 = -17500 cal/mol° ΔG1000 = - 153000 cal/mol° ΔG1500 = -131000 cal/mol° Si + O2
SiO2
ΔG = ΔH – TΔS ΔG = - nRT ln K G RT ln
aSiO2 aSiPO2
aSiO2= aSi = 1
esta ecuación se transforma
G RT ln
1
PO2
G RT ln PO2
-175000 = - (1.987)(773°K ) ln/PO 2 = ln
175000
PO2
1.987) 7)(7 (773 73 K ) (1.98
ln PO2 = -113.94 log10 = 3.28*10-50 atm.
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Examine la reducción del oxido de magneso (MnO) a 1900°K por “C” y “CO”. ¿Qué reacción es más factible? Las energias libres de formación son las siguientes. MnO CO Co2
G= -95400 + 19.62 T G= -26700 – 20.95 T G= -94200 – 0.2 T
MnO + C MnO + CO
Mn + CO Mn + CO2
ΔG (reaccion) = ΔG(productos) – ΔG (reactantes) ΔG(reacción) = -26700 – 20.95 (1900°K) – [-95400 + 19.62 (1900°K)] ΔG(reacción) = -8383 cal. REACCION ESPONTANEA [-26700–20.95(1900°K) + (-95400+19.62 (1900°K)] ΔG(reacción) = -94200 – 0.2(1900°K) – [-26700–20.95(1900°K) ΔG(reacción) = 30047 cal.
Encontrar el cambio de energía libre a 25°C en la reacción Zn + ½ O 2 ZnO ΔH= -83 kcal. El calor de formación del CO esta formado por la siguente reacción: reacción: C+ ½ O2= CO
ΔH= -26.15 Kcal
Tambien encontrar el cambio de energía libre en la reacción. ZnO + C = Zn + CO Las entropías a 25°C son las siguientes: Zn = 9.83 cal/°K ZnO = 10.4 cal/°K CO = 45.9 cal/°K C= 1.3 cal/°K O2(g)= 48 cal/°K ΔG = ΔH – TΔS ΔG = -83000 cal – [(298°K) (10.4-9.83-(48/2))] ΔG = -76 017.86 cal. ΔG= [-26150 +83000] – 298[9.83 +45.9 – 1.3 -10.4] ΔG = 43729.06 cal.
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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA. A 1800°C a presión de disociación de la alumina Al 2 03 es de 10-16atm, mientras que a 1400 °C es de 10 -22 atm. Calcular la energía libre de formación de alumina a 1800°C y 1400°C , suponiendo que el Oxigeno tiene inicialmente inicialmente la presión atmosférica y que los constituyentes son sólidos puros. Dado que la entalpía de Formación de la alumina permanece constante sobre el rango de temperatura de 1400 a 1800 °C calcular la entropía de formación de la alumina en este rango de temperatura. Al2O3
2Al+ 3/2 O2
ΔG= ΔG+ RT ln K ΔG= - RT ln K 3 2
G RT ln
a A l P 2 O2 aAl2O3
3
G RT
ln P 2 O2
ΔG = -3/2 (1.987)(2.303)(2073°k) log PO 2 ΔG = -3/2 (1.987)(2.303)(2073°k) (log 10 -16) ΔG1800= 227668.19 cal ΔG= -3/2 (1.987)(2.303)(1673°k) (log 10 -22) ΔG1400 = 252639.75 cal ΔG= ΔH - TΔS ΔG1800 = ΔH - TΔS TΔS ΔG1400 = ΔH – TΔS (ΔG1800- ΔG1400) = (2073-1673) ΔS (227668.19-252639.7 (227668.1 9-252639.75) 5) = ΔS 2073-1673 ΔS = -62.74 cal.
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA.
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