UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DETERMINACIÓN DE LA EFICIENCIA DEL VISCOSIFICANTE TERRAXHAN EN SALMUERA CÁLCICA EN BASE A LAS PRUEBAS REOLÓGICAS Y TIXOTRÓPICAS.
TESIS Para acreditar la experiencia educativa de experiencia recepcional
PROGRAMA DE INGENIERIA QUIMICA
Presenta: Manuel Alberto Aquino Cruz
Director de Tesis: Dr. R. Osvaldo González Paredes Sinodales MTRO.
Luis Elías Cárdenas Pérez
Dr. R. Osvaldo González Paredes MTRO. Eduardo Solís Pérez MTRO. Ranulfo Acosta Cobarrubias
Dedicatoria
A mi Padre Padre
Que desde el cielo me guía en este camino que se llama vida Hoy me da la fuerza para seguir adelante y superarme todos los días Me enseñaste a superarme a mí mismo y crecer para tener un mejor futuro Y que la perseverancia y la dedicación hacen a una persona más completa Gracias por todas las enseñanzas y valores que me diste
A mi Familia Familia
Gracias por su dedicación puedo levantarme y seguir adelante, hoy cumplo Mis objetivos como persona y estudiante, es por eso que les dedico este trabajo Que representa todo el tiempo que me han dedicado, gracias por su amor y Confianza.
Dedicatoria
A mi Padre Padre
Que desde el cielo me guía en este camino que se llama vida Hoy me da la fuerza para seguir adelante y superarme todos los días Me enseñaste a superarme a mí mismo y crecer para tener un mejor futuro Y que la perseverancia y la dedicación hacen a una persona más completa Gracias por todas las enseñanzas y valores que me diste
A mi Familia Familia
Gracias por su dedicación puedo levantarme y seguir adelante, hoy cumplo Mis objetivos como persona y estudiante, es por eso que les dedico este trabajo Que representa todo el tiempo que me han dedicado, gracias por su amor y Confianza.
Agradecimientos
Mis Maestros
Al Dr. Osvaldo Osvaldo que que fue mi asesor asesor y me apoyo en en este proyecto, proyecto, al al Ing. Elías Elías por su tiempo y paciencia Y a los demás maestros que me apoyaron en el trayecto de mi carrera gracias por todas sus enseñanzas A mis Amigos Amigos Por estar conmigo apoyando me en todo momento, Muchas gracias por esta valiosa amistad que me acompaña En todo momento y seguirá por mucho tiempo más, hermanos que En el camino de la vida los eh encontrado
A Dios Por darme la vida y por colocarme en este momento A lado de de maravillosas maravillosas personas personas que me acompañan acompañan Gracias por estar conmigo
Resumen En esta tesis se abarcaron definiciones, métodos analíticos e interpretación de resultados para las pruebas del viscosificante terraxhan en salmuera cálcica, analizando una muestra del lote 210015 el cual se determina su rendimiento a partir de pruebas que están basadas en las normas API-RP-13B-1 y API-RP-13B2 para los fluidos de control de pozos. Tomando como referencia la ficha técnica que el distribuidor dio y las necesidades que los pozos de perforación y reparación requieren. Primeramente
se
explica
algunas
definiciones
para
poder
entender
el
funcionamiento de un fluido de control base agua, posteriormente se muestra la clasificación de los viscosificantes y propiedades específicas que estos pueden tener dependiendo de la operación y la necesidad que se requiera en un pozo petrolero. Se mencionan las propiedades y función que el viscosificante terraxhan o goma xantana puede dar a un fluido control base agua. A continuación se explica la parte experimental que se llevó a cabo en la planta de fluidos de Pemex en la ciudad de Poza Rica, Veracruz, tomando una muestra del lote de terraxhan; todo esto basado en las normas ya mencionadas para fluidos control base agua y base aceite que se deben de aprobar para la utilidad del viscosificante. De acuerdo a la ficha técnica que el proveedor da a la planta de fluidos establece que las concentraciones de manejo del terraxhan son de 4 a 6 3
kg/m ; a partir de las propiedades reológicas y tixotrópicas que tienen los fluidos viscosos se podrá determinar la eficiencia del producto tomando como fluido control una salmuera cálcica. Posteriormente se dan a conocer los resultados obtenidos a diferentes concentraciones y densidades en la salmuera cálcica y se demuestra si el producto es o no eficiente de acuerdo con las normas de calidad que deben de pasar los fluidos viscosos base agua en una densidad de la salmuera cálcica determinada y concentración del producto. Finalmente se interpretan los resultados obtenidos y se dan las siguientes propuestas:1) Si el producto es eficiente, 2) Las concentraciones que se pueden manejar, 3) Las densidades de salmuera cálcica que puede soportar, 4) Si cumple con la norma y los requisitos básicos para el uso de este lote. i
ÍNDICE DE CONTENIDO
Capítulo I Introducción.......................................................................................................1 1.1 Introducción ................................................................................................................. 2 1.2 Justificación ................................................................................................................. 2 1.3 Objetivo .......................................................................................................................2 1.4 Hipótesis .....................................................................................................................2 1.5 Alcances .....................................................................................................................2
Capítulo II Marco teórico .................................................................................................... 3 2.1 Definición de fluido
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2.2 Viscosidad en fluidos de perforación """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
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2.3 Propiedades de los fluidos
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2.3.1 Densidad .................................................................................................................... 4 2.3.2 Viscosidad .................................................................................................................. 4 2.3.4 Medidas y propiedades reológicas y tixotrópicas de la viscosidad ............................ 5
Capítulo III Agentes viscosificantes ..................................................... ............................. 9 3.1 Agentes Viscosificantes ......................................................................................................... 9 3.2 Química y Aplicaciones de los Polímeros ........................................................................ 10 3.3 Estructuras de los polímeros .............................................................................................. 10 3.4 Clasificación de los polímeros ............................................................................................
11
3.4.1 Polímeros naturales ..............................................................................................................
11
3.5 Goma Xantana .....................................................................................................................
14
3.5.1 Características
....................................................................................................................... 15
3.5.2 Otras aplicaciones
.......................................................................................................... 18
3.6 Polímeros naturales modificados ...................................................................................... 20 3.7 Polímeros sintéticos ............................................................................................................
21
3.7.1 Algunos polímeros sintéticos ............................................................................................. 22 3.7.2 Polímeros sintéticos de alta temperatura .................................................................................
24
ii
Capítulo IV Pruebas y estudios ...........................................................................................................
25
4.1 Pruebas y estudios que se realizan a los fluidos de perforación base agua viscosificados con Terraxhan ...................................................................................................................
25
4.2 Prueba de densidad del fluido (Peso del Lodo ) ... ....................... ...................... ............. 25 4.3 Prueba de viscosidad ......................... ...................... ....................... ....................... ............ 26 4.4 Estudio de la reología y tixotropía .....................................................................................
27
Capítulo V Parte experimental ................................................................................................... 28 5.1 Hoja de seguridad del viscosificante Terraxhan ............................................................ 28 5.2 Comportamiento de l viscosificante Terraxhan de acuerdo a la densidad ...............30 5.3 Diagrama de flujo para las pruebas físico-químicas de salmuera cálcica a una concentración de 6 kg/m3 de Terraxhan
..................................................................................... 33
5.3.1 Preparación de salmuera cálcica viscosa .....................................................................................
34
5.3.2 Determinación de la viscosidad Marsh ..........................................................................................
36
5.3.3 Determinación de las propiedades reológicas y tixotrópicas ............. ............... .............. ............ 38
5.3 Diagrama de flujo para las pruebas físico-químicas de salmuera cálcica a una concentración de 3 kg/m3 de Terraxhan .....................................................................................
41
3
5.4.1 Salmuera cálcica viscosa a concentración de 3 kg/m de Terraxhan ...............................42 5.4.2 Determinación de la viscosidad Marsh ................................................................................. 5.4.3
44
Determinación de las propiedades reológicas y tixotrópicas ..................... ....................... ..... 46
Capítulo VI Resultados y discusiones.................... ...................... ....................... .................... 49 6.1 Resultados del comportamiento del viscosificante Terraxhan de acuerdo a la densidad ............................................................................................................................................................ 49
6.1.1 Discusiones
........................................................................................................................................ 50
6.2 Resultados generales de la salmuera cálcica viscosa a una concentración de 6kg/m3 a temperatura de 50 6.2.1 Discusiones
!,
65 !, temperatura ambiente y pH de 10.5 ..................... .................... 51
........................................................................................................................................ 51
6.3 Resultados generales de la salmuera cálcica viscosa a una concentración de 3kg/m3 a temperatura de 50 6.3.2 Discusiones
!,
65 !, temperatura ambiente y pH de 10 .................... ....................... . 52
......................................................................................................................................... 52
6.4 Conclusiones .............................................................................................................................
53
Anexos Bibliografía
iii
Indice de figuras Figura 1: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa). ..................................................................................................10 Figura 2: Almidón y goma xantana. ...................................................................................10 Figura 3: Goma xantana entrecruzada .............................................................................. 11 Figura 4: Glucosa................................................................................................................12 Figura 5: Amilosa ................................................................................................................13 Figura 6: Amilopectina ........................................................................................................13 Figura 8: Estructura de la goma xantana ............................................................................ 17 Figura 9: Poliacrilato de sodio.............................................................................................22 Figura 10: Acrilato/acrilamida de sodio ...............................................................................23 Figura 11: Balanza de lodos ..............................................................................................26 Figura 12: Viscosimetro de marsh ...................................................................................... 27 Figura 13: Modelo de laboratorio del medidor de V-G ........................................................27
iv
Índice de tablas Tabla 1: Densidades para la salmuera cálcica ...................................................................31 Tabla 2: Salmuera cálcica viscosificada con 4 kg/m 3 de Terraxhan ...................................49 Tabla 3: Resultados de las pruebas con salmuera cálcica a una concentración de 6 kg/m3 ............................................................................................................................................ 51 Tabla 4: Resultados de las pruebas con salmuera cálcica a una concentración de 3 kg/m3 ............................................................................................................................................ 52
v
Introducción
CAPITULO I: Introducción Las funciones del fluido de perforación describen las tareas que este es capaz de desempeñar, aunque algunas de éstas no sean esenciales en cada pozo. La remoción de los recortes del pozo y el control de las presiones de la formación son funciones sumamente importantes. Aunque el orden de importancia sea determinado por las condiciones del pozo y las operaciones en curso. Los recortes de perforación deben ser retirados del pozo a medida que son generados por la barrena. A este fin, se hace circular un fluido de perforación dentro de la columna de perforación y a través de la barrena, el cual arrastra y transporta los recortes hasta la superficie, subiendo por el espacio anular. La remoción de los recortes (limpieza del agujero) depende del tamaño, forma y densidad de los recortes, unidos a la Velocidad de Penetración; de la rotación de la columna de perforación; y de la viscosidad, densidad y velocidad anular del fluido de p erforación. Los polímeros han sido usados en los fluidos de perforación desde los años 1930, cuando el almidón de maíz fue introducido como aditivo de control de filtrado. Desde esa época, estos se han vuelto más especializados y en consecuencia, su aceptación ha aumentado. Los polímeros forman parte de prácticamente cada sistema base agua usado actualmente. Las posibilidades ilimitadas de desarrollo de polímeros hacen que estos sean aplicables a prácticamente cada función del fluido de perforación. La tecnología de estos productos permite analizar una situación a nivel molecular y diseñar un polímero que reúna las propiedades específicas requeridas para tratar la situación. Por este motivo, los viscosificantes poliméricos tienen un futuro ilimitado en los fluidos de perforación. El contenido de esta tesis está conformado por 6 capítulos donde en este primero se da una breve introducción así como las metas que se pretenden alcanzar. En el capítulo II se dan algunas definiciones referentes a las propiedades de los fluidos de perforación. En el capítulo III se mencionan algunos agentes viscosificantes para el control de pozos. En el capítulo IV se dan a conocer las p ruebas y estudios realizados a los fluidos de perforación antes de ser llevados al campo. En el capítulo V se describen las pruebas que se realizaron para determinar la eficiencia del producto Terraxhan. En el capítulo VI se presentan los resultados y las discusiones que se dieron a partir de las pruebas que se realizaron así como una conclusión final.
"
Introducción
1.2 Justificación: Este trabajo se realizó para determinar la utilidad de un lote de viscosificante terraxhan para demostrar que puede ser usado para desempeñar correctamente su función en el campo de aplicación a través de las propiedades reológicas y tixotrópicas que dicho producto le da a un fluido control; con este fin se podrá anticipar si es recomendable utilizar el viscosificante y poder ahorrar tiempo y costos.
1.3 Objetivo: En este trabajo se demostrará la eficiencia del viscosificante terraxhan cuya función es dar viscosidad a los fluidos de perforación.
1.4 Hipótesis: Es posible determinar las condiciones de uso en que se encuentra un lote de viscosificante terraxhan mediante pruebas reológicas y tixotrópicas en un fluido de perforación.
1.5 Alcances: Desarrollar el trabajo de forma
efectiva para que la auditoria, ingenieros y alumnos
comprendan de forma detallada y clara las finalidades ya planteadas a desarrollar en esta tesis.
#
Marco Teórico
Capítulo II: Marco Teórico 2.1 Definición de fluido
Un fluido es una sustancia que suele deformarse continuamente cuando se somete a un esfuerzo cortante; es capaz de fluir debido a la fuerza de cohesión de las moléculas de dicha sustancia. Por ejemplo, una sustancia plástica se deformará cierta cantidad proporcional a la fuerza pero no continuamente cuando el esfuerzo aplicado se encuentra por debajo de su esfuerzo cortante de fluencia. Un sólido puede ser un fluido si es llevado a estado líquido, ya que tiene sus moléculas muy unidas. Así los fluidos pueden dividirse en líquidos y gases. Cuando un líquido se encuentra en un recipiente, tiende a tomar la forma del contenedor, cubriendo el fondo y los lados. La superficie superior, que está en contacto con la atmósfera por encima de ella, mantiene un nivel uniforme. A medida que el recipiente se va inclinando, el líquido tiende a derramarse; la rapidez con que se derrama depende de una propiedad conocida como viscosidad. 2.2 Viscosidad en fluidos de perforación
La viscosidad y las propiedades reológicas de los fluidos de perforación tienen un efecto importante sobre la limpieza del pozo. Los recortes se sedimentan rápidamente en fluidos de baja viscosidad (agua, por ejemplo) y son difíciles de circular fuera del pozo. En general, los fluidos de mayor viscosidad mejoran el transporte de los recortes. 2.3 Propiedades de los fluidos
Los fluidos, como todos los materiales, tienen propiedades físicas que permiten caracterizar y cuantificar su comportamiento así como distinguirlos de otros. Algunas de estas propiedades son exclusivas de los fluidos y otras son típicas de todas las sustancias.
3
Marco Teórico
Características como la viscosidad, tensión superficial y presión de vapor solo se pueden definir en los líquidos y gases. Siendo las densidades y la presión dos propiedades esenciales de los fluidos. 2.3.1 Densidad
Los cuerpos difieren por lo general en su masa y en su volumen. Estos dos atributos físicos varían de un cuerpo a otro, de modo que si consideramos cuerpos de la misma naturaleza, cuanto mayor es el volumen, mayor es la masa del cuerpo considerado. No obstante, existe algo característico del tipo de materia que compone al cuerpo en cuestión y que explica por qué dos cuerpos de sustancias diferentes que ocupan el mismo volumen no tienen la misma masa o viceversa. La densidad está relacionada con el grado de acumulación de materia (un cuerpo compacto es, por lo general, más denso que otro más disperso), pero también lo está con el peso. Así, un cuerpo pequeño que es mucho más pesado que otro más grande es también mucho más denso. Además podemos decir, que cuando aumenta la temperatura la densidad suele disminuir y cuando la presión aumenta la densidad también. Las unidades de la densidad son (lbm/ft3) ó (lbm/gal3). 2.3.2 Viscosidad
La viscosidad de un fluido es una propiedad importante en el estudio del flujo de fluidos. La viscosidad es aquella propiedad del fluido mediante la cual éste ofrece resistencia al esfuerzo cortante. La viscosidad es una medida de la resistencia del fluido a derramarse o fluir por el interior de un conducto. La viscosidad de un gas se incrementa con la temperatura,
mientras
que la de un líquido disminuye. Estas variaciones
causadas por la temperatura pueden explicarse examinando las causas de la viscosidad. Dentro de un fluido siempre existe transferencia de moléculas a través de cualquier superficie dibujada en él cuando se mueve con respecto a otra adyacente.
4
Marco Teórico
Para presiones ordinarias, la viscosidad es independiente de la presión y depende únicamente de la temperatura. Para presiones muy grandes, los gases y la mayoría de los líquidos muestran variaciones erráticas de la viscosidad con la presión. La viscosidad puede ser medida por medio de un instrumento llamado viscosímetro y sus unidades se determinan utilizando la ley de Newton de la viscosidad. La viscosidad es una propiedad distintiva de los fluidos. Está ligada a la resistencia que opone un fluido a deformarse continuamente cuando se le somete a un esfuerzo de corte. Ésta propiedad es utilizada para distinguir el comportamiento entre fluidos y sólidos. Además los fluidos pueden ser en general clasificados de acuerdo a la relación que exista entre el esfuerzo de corte aplicado y la velocidad de deformación. Ésta propiedad es una de las más importantes en el estudio de los fluidos y se pone de manifiesto cuando los fluidos están en movimiento. 2.3.4 Medidas y propiedades reológicas y tixotrópicas de la viscosidad
La reología estudia de la deformación y el fluir de la materia. Las propiedades mecánicas estudiadas por la reología se pueden medir mediante reómetros, aparatos que permiten someter al material a diferentes tipos de deformaciones controladas y medir los esfuerzos o viceversa. Algunas de las propiedades reológicas más importantes son: •
Viscosidad aparente
•
Viscosidad plástica
•
Punto de Cedencia
Punto de cedencia (PC): Resistencia al flujo causada por las fuerzas de atracción entre partículas sólidas del lodo. De él depende la efectividad de la limpieza del hoyo. Y se calcula por la siguiente ecuación: PC = L300 – µp - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (1) 5
Marco Teórico
Un alto contenido de sólidos produce un punto de cendencia elevado. La medición se realiza a través del análisis reológico a una temperatura determinada. Viscosidad plástica (µp): Resistencia al flujo causada por fricción mecánica entre los sólidos presentes en el fluido. Se ve afectada por: tamaño y forma de partículas, viscosidad de la fase fluida y concentración de sólidos. Se calcula por la siguiente ecuación: µp= L600-L300 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (2) Viscosidad aparente (µa): es la viscosidad de un fluido en unas determinadas condiciones de temperatura y agitación (no normalizadas). La viscosidad aparente no depende de las características del fluido, sino de las condiciones ambientales, y por tanto variará según las condiciones. Se calcula por la siguiente ecuación: µa= L600/2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (3) Donde L600 y L300 son las lecturas a sus respectivas r.p.m tomadas del reómetro Tixotropía
Es la propiedad de algunos fluidos no newtonianos y pseudoplásticos que muestran un cambio dependiente del tiempo en su viscosidad; cuanto más se someta el fluido a esfuerzos de cizalla, más disminuye su viscosidad. Un fluido tixotrópico es un fluido que tarda un tiempo finito en alcanzar una viscosidad de equilibrio cuando hay un cambio instantáneo en el ritmo de cizalla. Sin embargo no existe una definición universal; el término a veces se aplica a los fluidos pseudoplásticos que no muestran una relación viscosidad/tiempo. Es importante tener en cuenta la diferencia entre un fluido tixotrópico y otro pseudoplástico. El primero muestra una disminución de la viscosidad a lo largo del tiempo a una velocidad de corte constante, mientras que la última muestra esta disminución al 6
Marco Teórico
aumentar la velocidad de corte. A los fluidos que exhiben la propiedad opuesta, en la que la agitación a lo largo del tiempo provoca la solidificación, se les llama reopécticos, a veces anti-tixotrópicos, y son mucho menos comunes. La gelatinosidad es la medida de la capacidad de una dispersión coloidal, a desarrollar y retener una forma gelatinosa, la cual se basa en su resistencia de corte. Las agitaciones o vibraciones, o incluso menores perturbaciones mecánicas hacen que una sustancia tixotrópica se vuelva más fluida, hasta el extremo de cambiar de estado, de sólida a líquida pudiendo recuperarse y solidificar de nuevo cuando cesa la agitación o vibración. Cuando las fuerzas responsables del movimiento cesan, el fluido puede exhibir tixotropía dependiendo de la velocidad a la cual las partículas se vuelven a asociar. Un sistema tixotrópico exhibe un descenso en viscosidad como consecuencia de la acción de una fuerza de cizalla. La tixotropía es un ejemplo de un comportamiento de dependencia con el tiempo donde la viscosidad de un dado material depende de su propia historia. La asociación entre los componentes de una pintura influencia marcadamente el comportamiento viscoelástico de la misma. Los materiales viscoelásticos son aquellos que presentan un comportamiento dual. Esto significa que el material posee una componente elástica (como sí fuera un sólido) y una componente de flujo. El comportamiento elástico puede ser modelado por un resorte el cual almacena energía a través de su propia deformación la cual es liberada posteriormente. La componente elástica puede ser caracterizada por el módulo de almacenamiento G. El comportamiento viscoso se modela mediante el uso de un amortiguador el cual posee un pistón moviéndose en un líquido viscoso. La componente viscosa se caracteriza por el módulo de pérdida G. Ambos módulos se miden mediante experimentos de corte oscilatorio en lugar de estacionarios. Los polímeros solubles tienen una gran influencia sobre las propiedades viscoelásticas como así también sobre la viscosidad elongacional o extensional de la pintura. 7
Marco Teórico
Gracias a esta propiedad, independiente de la densidad, los lodos colaboran en el mantenimiento de las paredes de la perforación, incluso en formaciones de baja cohesión, al tiempo que ayudan a mantener el detritus en suspensión al interrumpirse la circulación de los mismos (extracción del varillaje, averías de la bomba o del circuito, etc.) evitando en buena parte que se depositen sobre la barrena de perforación y lo bloqueen.
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Agentes viscosificantes
CAPITULO III: Agentes viscosificantes 3.1 Agentes viscosificantes
Las salmueras tienen una viscosidad natural que depende de la concentración y de los tipos de sales en la mezcla. Los Puntos Cedentes (PC) de las salmueras claras de base cuando son bajos reducen su capacidad para transportar o suspender los sólidos. Sin embargo, aumentando la velocidad de bombeo, la velocidad anular puede ser suficiente para transportar los sólidos fuera del pozo, especialmente en las salmueras de mayor densidad. Una vez que la salmuera ha circulado hasta la superficie, ésta puede ser procesada y filtrada antes de ser bombeada de nuevo dentro del pozo. Los agentes viscosificantes o polímeros son usados para remediar la baja capacidad de transporte de las salmueras y controlar los filtrados (pérdidas) hacia la formación. En general, cuanto mayor sea la viscosidad de la salmuera, más bajas serán las pérdidas. La capacidad de un polímero para funcionar adecuadamente sobre un amplio rango de combinaciones ambientales es importante. La capacidad de cada polímero varía ampliamente y depende de: • Relaciones de temperatura/viscosidad. • Compatibilidad con la salmuera de base. • Estabilidad térmica. • Vulnerabilidad a la degradación causada por el esfuerzo de corte. • Potencial de daños a la formación.
La capacidad de suspensión de una solución de polímeros está relacionada con la reología. La capacidad de un fluido para suspender partículas está relacionada con la viscosidad a muy baja velocidad de corte. Las soluciones que demuestran el comportamiento seudoplástico más alto también son las más eficaces en las pruebas de sedimentación de arena.
9
Agentes viscosificantes
3.2 Química y aplicaciones de los polímeros
Un polímero es una molécula de gran tamaño que se compone de pequeñas unidades repetidas idénticas. Las pequeñas unidades repetidas se llaman monómeros. La polimerización ocurre cuando los monómeros se juntan para formar la molécula de polímero de gran tamaño. Los polímeros pueden tener pesos moleculares de varios millones o pueden componerse simplemente de algunas unidades repetidas. Los polímeros que sólo tienen unas cuantas unidades repetidas se llaman oligómeros.
3.3 Estructuras de los polímeros
Las estructuras de los polímeros se clasifican como estructuras lineales (figura 1), ramificadas (figura 2) o entrecruzadas (figura 3). A continuación se proporcionan algunos ejemplos. Lineal
Figura 1: CMC (Carboximetilcelulosa), PHPA (Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada) y HEC (Hidroxietilcelulosa).
Ramificada
Figura 2: Almidón y goma xantana.
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Agentes viscosificantes
Entrecruzada
Figura 3: Goma xantana entrecruzada
Existen infinitas posibilidades de variaciones estructurales. Algunas de las posibilidades estructurales que afectan el rendimiento de los polímeros están enumeradas a continuación. • Tipo de monómero o monómeros. • Peso molecular. • Tipo y alcance de la modificación química subsiguiente en el polímero. • Número de grupos de ramificación o entrecruzamiento en la cadena del polímero.
3.4 Clasificación de los polímeros
Los polímeros usados en los fluidos de perforación pueden ser clasificados de tres maneras. Se pueden clasificar de acuerdo a su química, es decir iónica o no iónica; de conformidad con su función, tal como viscosificadores o aditivos de control de filtración; o simplemente de acuerdo con su origen estos se clasifican en: • De origen natural. • De origen natural modificados. • Derivados sintéticamente
3.4.1 Polímeros naturales
Los polímeros naturales son polímeros producidos en la naturaleza, sin la intervención humana. Estos materiales se derivan de fuentes naturales como 11
Agentes viscosificantes
plantas, animales y la fermentación bacteriana. El producto final debe ser sometido a cierto tratamiento como mínimo, recolección, separación, trituración y desecación antes de ser ensacado. Los polímeros naturales tienen estructuras más complejas que los polímeros sintéticos, y en general también tienen pesos moleculares más altos. Los polímeros naturales también son menos estables térmicamente que los polímeros sintéticos y toleran menos la degradación por actividad bacteriana. Los polímeros naturales usados en los fluidos de perforación se componen de moléculas de azúcar polimerizadas y pertenecen a una clase de compuestos llamados polisacáridos. Los monómeros son las unidades de azúcar y contienen carbono: hidrógeno: oxígeno en la proporción de 6:12:6 (ver la Figura 4).
Figura 4: Glucosa
La polimerización de las unidades de azúcar ocurre a través de una reacción de condensación mediante la cual se elimina el agua de las unidades individuales de azúcar. El polisacárido resultante consta de las unidades de azúcar enlazadas mediante átomos de oxígeno comunes. Los polisacáridos tienen una relación de C:H:O de 6:10:5 o C 6(OH2)5. El enlazado de la cadena principal de los polímeros naturales es más complicado que el de los polímeros sintéticos. La cadena principal se compone de estructuras de anillo de carbohidratos y de los átomos de oxígeno que realizan el enlace entre los anillos. Los polímeros sintéticos tienen un enlace carbono-carbono mucho más simple.
12
Agentes viscosificantes
Figura 5: Amilosa
Figura 6: Amilopectina
El almidón es un polímero natural que proviene de una variedad de plantas y semillas. Los almidones de maíz y papas constituyen la fuente más importante para los fluidos de perforación. El almidón se compone de dos polisacáridos: amilosa (ver figura 5) y amilopectina (ver figura 6). La amilosa, una cadena de anillos de carbohidratos, forma la cadena recta principal de la molécula de almidón. La amilopectina es una cadena de anillos de carbohidrato con muchas ramificaciones que se inician en la cadena principal de una amilosa. Las relaciones de las fracciones de amilosa y amilopectina determinan las propiedades del almidón. En su estado natural, el almidón no es hidrosoluble, simplemente flota como partículas de almidón. Para que el almidón sea eficaz en los fluidos de 13
Agentes viscosificantes
perforación, es necesario romper la capa protectora de la amilopectina para liberar la amilosa contenida dentro de ésta. Los gránulos de almidón son calentados hasta que las células se rompan, lo cual permite la dispersión de la amilosa. Este proceso se llama pregelatinización. Una vez disperso, el almidón se hidrata. Posteriormente, el almidón es sometido a la desecación para ser ensacado como producto final. Este producto es no iónico y soluble tanto en agua salada saturada como en agua dulce. El principal inconveniente del uso de almidones es su tendencia a fermentar. Los almidones son materiales naturales biodegradables que deben ser conservados con un biocida cuando son utilizados en los fluidos de perforación. Otra desventaja del almidón es su baja estabilidad térmica. El almidón se degrada rápidamente cuando está expuesto por mucho tiempo a temperaturas superiores a 225ºF (102ºC). Algunos ambientes son más propicios que otros para la degradación bacteriana. Los peores ambientes giran en torno al agua de preparación bioactiva. El agua de estanques constituye la peor fuente, aunque debería dudarse de cualquier agua obtenida de ríos o arroyos. Altas temperaturas, condiciones de pH neutro y aguas más dulces aceleran el crecimiento bacteriano. Es menos probable que surjan problemas bacterianos en sistemas de alto contenido de sal y ambientes de alto pH; sin embargo, estos problemas ocurren después de cierto tiempo.
3.5 Goma xantana
La goma xantana (o goma santana) es un polisacárido que se extrae de una bacteria. Se presenta en un polvo blanquecino. La goma xantana está clasificada como un polímero natural y es obtenida en su forma producida por la actividad bacteriana. La bacteria Xanthomonas campestris produce la goma durante su ciclo de vida normal, mediante un proceso enzimático complejo. El xantano es hidrosoluble, ligeramente aniónico y altamente ramificado. El microrganismo se cultiva a escala industrial por fermentación aerobia en un medio formado básicamente por jarabe de glucosa obtenido a partir de la hidrólisis del almidón de maíz. 14
Agentes viscosificantes
3.5.1 Características
El aspecto físico del xantano es el de un polvo color crema que se disuelve en agua caliente o fría produciendo soluciones de viscosidad relativamente alta a concentraciones bajas. La viscosidad es alta en un amplio intervalo de concentraciones y las soluciones son estables en un amplio rango de pH, concentración de sales y temperaturas. Estas características son muy favorables para la economía de operaciones donde se usa como espesante y estabilizador, presenta alta viscosidad a bajas concentraciones y es estable en presencia de sal, ácidos y temperaturas elevadas, así mismo presenta estabilidad frente al pH. Presenta algunas características debido precisamente a su estructura (ver figura 8). Es soluble tanto en agua fría como en agua caliente, su viscosidad depende poco de la temperatura o del pH, y tampoco se ve muy influida por la presencia de concentraciones elevadas de sales. La
goma
imparte
una
viscosidad
elevada
(en
reposo)
con
pequeñas
concentraciones del orden del 1%, y presenta además un comportamiento pseudoplástico muy marcado. Esta característica la hace ideal para estabilizar y dar viscosidad a productos que deben tener un comportamiento semejante a un gel en reposo, pero fluir casi libremente cuando se está en agitación. El xantano también inhibe la retrogradación del almidón y la sinéresis de otros geles, estabiliza espumas. Se comporta de forma sinérgica formando geles blandos, elásticos y termoreversibles. Es estable en un amplio rango de acidez, es soluble en frio y en caliente y resiste muy bien los procesos de congelación y descongelación. Es sumamente resistente a la degradación enzimática, sumamente estable sobre variada temperatura, pH y en altas concentraciones de alcohol, haciéndolo conveniente para una gama excepcional de usos. Alto grado de pseudoplasticidad además de tener tolerancia al choque térmico.
15
Agentes viscosificantes
Tiene un peso molecular comprendido en el rango de 2 a 3 millones, lo cual es relativamente alto para los fluidos de perforación. El xantano tiene una estructura repetida de cinco anillos que se compone de una cadena principal de dos anillos y una cadena lateral de tres anillos. La cadena principal se compone de residuos de glucosa cuya estructura es idéntica a la estructura de la celulosa. Tres cadenas laterales de residuos adicionales de azúcar se ramifican a partir de la cadena principal. Varios grupos funcionales (carbonilo, carboxilo, hidroxilo y otros) se agregan a las cadenas laterales para proporcionarle al xantano sus exclusivas propiedades viscosificadoras. La larga estructura de ramificación del polímero, unida al enlace de hidrógeno relativamente débil entre los grupos laterales, le imparte al xantano exclusivas propiedades viscosificadoras. Cuando se alcanza una concentración determinada del polímero, se forman enlaces de hidrógeno entre las ramificaciones del polímero, resultando en una red compleja y enredada de moléculas débilmente enlazadas. Sin embargo, las interacciones electrostá ticas son débiles, y cuando se aplica un esfuerzo de corte al sistema, las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los polímeros se separan. A medida que los enlaces de hidrógeno se rompen, la viscosidad del fluido disminuye. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, las cadenas del polímero reanudan los enlaces de hidrógeno entre las moléculas y vuelven a su estado viscosificado original. El polímero xantano produce fluidos seudoplásticos o fluidos que disminuyen su viscosidad con el esfuerzo de corte y estructuras de gel. La viscosidad disminuye progresivamente, a medida que se aumenta el esfuerzo de corte. Cuando se deja de aplicar el esfuerzo de corte, el fluido recupera totalmente su viscosidad original. Bajo condiciones de alta velocidad de corte en la columna de perforación, por ejemplo la viscosidad del sistema de lodo disminuye. Bajo las velocidades de corte muy altas que existen en las toberas de la barrena, el fluido disminuye su viscosidad dramáticamente, hasta comportarse casi como el agua. Bajo condiciones de velocidad de corte más baja en el espacio anular, por ejemplo los enlaces de hidrógeno vuelven a formarse y la viscosidad aumenta. Bajo condiciones estáticas, los fluidos de xantano demuestran características tixotrópicas que producen geles. 16
Agentes viscosificantes
La goma xantana y un biopolímero similar llamado goma welan, son dos de pocos polímeros comerciales que producen propiedades tixotrópicas (geles) en los fluidos base agua. La concentración de xantano necesaria para desarrollar las propiedades tixotrópicas depende del agua de preparación. Una concentración de 0,5 lb/bl puede ser suficiente para un sistema de agua dulce altamente densificada, mientras que un sistema de KCl o NaCl de alta salinidad puede requerir una concentración de 2 a 3 lb/bl. En las salmueras de alta salinidad, el polímero xantano como otros polímeros a base de agua no se hidrata fácilmente y sigue siendo en espiral hasta cierto punto. En agua dulce, el polímero se expande y las ramificaciones del polímero hacen contacto, permitiendo la formación de enlaces de hidrógeno y facilitando el desarrollo de la tixotropía resultante.
Figura 8: Estructura de la goma xantana.
17
Agentes viscosificantes
La goma xantana puede encontrarse formando hélices sencillas y hélices dobles, con las cadenas laterales situadas hacia el exterior. Las distintas cadenas se unen mediante puentes de hidrógeno a través de las ramificaciones laterales. La goma xantana (tal como Terraxhan®) es añadida a los fluidos de perforación para numerosas aplicaciones. La mayoría de las veces, la goma xantana es usada como substituto de arcilla para impartir propiedades tixotrópicas. En vez de cargar un fluido con sólidos de arcilla para obtener la viscosidad y la suspensión, se usa goma xantana. Esto es beneficioso de muchas maneras, especialmente al mantener la capacidad óptima de suspensión y transporte en los fluidos sin aumentar la carga de sólidos. Esta propiedad hace que la goma xantana sea el polímero preferido para aumentar la viscosidad en los pozos de alcance extendido y horizontales, especialmente cuando los pozos tienen bajas velocidades anulares. El xantano tiene varias propiedades que lo convierten en el polímero ideal para las aplicaciones de fluidos de rehabilitación/terminación y “perforación del yacimiento” sin arcilla. El xantano viscosifica las salmueras, incluyendo el agua salada, NaCl, KCl, CaCl 2, NaBr, y en cierta medida, CaBr 2. Es degradable con oxidantes (blanqueadores) o enzimas, y es soluble en ácido para facilitar la limpieza. Desarrolla esfuerzos de gel y suspende fácilmente los materiales solubles en ácido como CaCO 2. Terraxhan® es una versión especial clarificada del xantano. La versión clarificada ha sido tratada para eliminar cualquier residuo bacteriano para aplicaciones en fluidos limpios.
3.5.2 Otras aplicaciones
El xantano o goma xantana se añade a los alimentos para controlar la reología del producto final. El polímero produce un gran efecto sobre propiedades como la textura, liberación de aroma y apariencia, que contribuyen a la aceptabilidad del producto para su consumo. Por su carácter pseudoplástico en solución el xantano tiene una sensación menos gomosa en la boca que las gomas con comportamiento newtoniano.
18
Agentes viscosificantes
Su comportamiento como antioxidante es mayor que el de otros polisacáridos debido a su gran capacidad de unirse a metales y su comportamiento viscoso. En la industria farmacéutica y cosmética el xantano se usa como agente emulsificante y para dar cuerpo. Los productos de cuidado personal como champú, cremas, lociones, maquillaje, productos de cuidado capilar y dentífrico pueden formularse con xantano. El xantano otorga a las cremas y lociones una buena sensación en la piel durante y después de la aplicación. En la industria farmacéutica el xantano se usa para mantener en suspensión a los antibióticos u otros fármacos y para lograr formulaciones de dosificación uniforme o estabilizar cremas conteniendo fármacos. En las aplicaciones agrícolas el xantano se usa como agente de suspensión o espesante. Se utiliza para mejorar la eficiencia de fungicidas, herbicidas e insecticidas al suspender uniformemente los componentes sólidos de las formulaciones en sistemas acuosos o al estabilizar emulsiones y sistemas multifásicos líquidos. Las propiedades reológicas facilitan la pulverización, reducen la dispersión con el viento, e incrementan la persistencia y adhesión del pesticida. Otros usos industriales son tintas para impresión a chorro de tinta, procesos para remoción de metales disueltos en minería y películas termocurables con ventajas medioambientales. En la industria alimenticia se utiliza en emulsiones, como salsas, por ejemplo. También en helados y para estabilizar la espuma de la cerveza. Mezclado con otros polisacáridos, especialmente con la goma de algarrobo, es capaz de formar geles, utilizándose entonces en pudings y otros productos. Es muy utilizado para dar consistencia a los productos bajos en calorías empleados en dietética. Prácticamente no se metaboliza en el tubo digestivo, eliminándose en las heces. No se conoce ningún efecto adverso y tiene un comportamiento asimilable al de la fibra presente de forma natural en los alimentos.
19
Agentes viscosificantes
Es principalmente usado como un espesante, pero también es conocido como el estabilizador más eficiente para suspensiones, emulsiones o partículas sólidas en recetas a base de agua.
3.6 Polímeros naturales modificados
Los polímeros naturales modificados son muy comunes en los fluidos de perforación. La celulosa y el almidón son dos polímeros naturales usados frecuentemente para producir polímeros naturales modificados. Las versiones modificadas pueden tener propiedades considerablemente diferentes de las de los polímeros naturales originales. Para los fluidos de perforación, los polímeros naturales no iónicos como la celulosa y el almidón son convertidos en polielectrólitos. Muchos polímeros no son solubles en agua, y por lo tanto, no pueden ser aplicados a los fluidos de perforación base agua a menos que sean modificados. Para obtener la solubilidad en agua, los polímeros a veces son modificados a polielectrólitos esta modificación supone una alteración de la unidad repetida del polímero. Un polielectrólito es un polímero que se disuelve en agua, formando poliiones y contraiones de carga contraria. Un poliión tiene cargas que se repiten a lo largo de la cadena del polímero. Las cargas pueden ser positivas, como en un polímero catiónico, o negativas, como en un polímero aniónico. Existen algunos ejemplos de polímeros catiónicos, pero la mayoría de los polímeros usados en los fluidos de perforación están cargados negativamente. La eficacia de un polielectrólito depende del número de sitios disponibles en el polímero, lo cual, a su vez, depende de los siguientes factores: • La concentración del polímero. • La concentración y distribución de los grupos ionizables. • La salinidad y dureza del fluido. • El pH del fluido.
Cuando el número de sitios ionizados en el polímero aumenta, éste tiende a extenderse y a desenrollarse. Esto se debe a la repulsión recíproca de las cargas que alarga y extiende el polímero en una configuración que produce la distancia 20
Agentes viscosificantes
máxima entre las cargas semejantes. Al extenderse, el polímero expone el número máximo de sitios cargados. Al extenderse, el polímero puede unirse a las partículas de arcilla y viscosificar la fase fluida.
3.7 Polímeros sintéticos
Los polímeros sintéticos son sintetizados químicamente, generalmente a partir de productos derivados del petróleo. A diferencia de los polímeros naturales y naturales modificados, los polímeros sintéticos son “desarrollados” a partir de moléculas relativamente más pequeñas. Los polímeros sintéticos ofrecen una flexibilidad casi ilimitada en su diseño. Pueden ser adaptados a prácticamente cualquier aplicación. Se puede manipular su tamaño y su composición para producir las propiedades requeridas para prácticamente cualquier función. Frecuentemente, los polímeros sintéticos son preparados a partir de etileno substituido. El proceso de polimerización ocurre mediante una reacción de adición en la cual los grupos de etileno substituidos son agregados al extremo de la cadena del polímero. En la formula CH 2=CH-A, el grupo substituido “A” puede ser cualquier grupo funcional.
Se puede observar la cadena principal de carbono-carbono y las posibilidades ilimitadas de substitución. La cadena principal de carbono-carbono constituye un enlace más estable que el enlace de carbono-oxígeno encontrado anteriormente en los polímeros a base de almidón y celulosa. El enlace de carbono-carbono es resistente a las bacterias y tiene una estabilidad térmica superior a 700ºF (371ºC). Lo más probable es que los grupos de substitución se degraden antes del enlace de carbono-carbono.
21
Agentes viscosificantes
3.7.1 Algunos polímeros sintéticos
El poliacrilato es la polimerización del ácido acrílico y la neutralización subsiguiente con el hidróxido de sodio produce el polímero Poliacrilato de Sodio o SPA (ver figura 9). El SPA es un polímero aniónico que puede funcionar como desfloculante o como aditivo de control de filtrado, según el peso molecular del polímero.
Figura 9: Poliacrilato de Sodio
El SPA funciona como un desfloculante a bajos pesos moleculares (menos de 10.000). Es altamente aniónico y se adsorbe en los sólidos activos de los fluidos de perforación. El polímero adsorbido neutraliza las cargas positivas en las partículas agregadas, lo cual resulta en la repulsión recíproca y la desfloculación. Esto se produce más fácilmente con un pequeño polímero. Los polímeros de cadena corta crean la adsorción máxima en las superficies de las partículas y eliminan el efecto floculante que ocurre cuando un polímero se adsorbe en varias partículas.
Copolimerización: Un copolímero contiene dos o más tipos diferentes de
monómeros. La copolimerización permite desarrollar polímeros que tienen diferentes propiedades que cualquiera de los homopolímeros individualmente. La adición de monómeros crea una dimensión totalmente nueva para las posibilidades de diseño. Se puede usar más de un solo monómero para impartirle propiedades específicas al producto de polímero final. Por ejemplo, se puede usar un monómero para extender la estabilidad térmica y otro para inhibir la lutita. 22
Agentes viscosificantes
Copolímero
poliacrilamida/Poliacrilato :
La
Poliacrilamida
Parcialmente
Hidrolizada (PHPA) se usa frecuentemente para identificar el copolímero poliacrilamida/poliacrilato. El producto final de una PHPA es el mismo polímero que es formado por una copolimerización de poliacrilamida/poliacrilato. Aunque el producto sea frecuentemente llamado PHPA, en realidad es el producto de la copolimerización de los monómeros acrilamida y acrilato de sodio (ver figura 10). A efectos de simplicidad, el material será llamado PHPA. Las propiedades de la PHPA son afectadas por el peso molecular y por la relación de grupos carboxilo a grupos amida. La poliacrilamida sola es insoluble, por lo tanto debe ser copolimerizada con acrilato de sodio para obtener la solubilidad en agua. La copolimerización con el acrilato de sodio produce un polímero aniónico que es hidrosoluble. La relación de poliacrilato de sodio a acrilamida al principio del proceso determina la relación de los dos grupos funcionales en el copolímero final. Los
dos
monómeros
que
constituyen
el
copolímero
están
ilustrados
a
continuación.
Figura 10: Acrilato/acrilamida de sodio.
Durante la copolimerización, los dos monómeros se enlazan de manera aleatoria para formar una cadena principal lineal de carbono-carbono. El copolímero resultante tiene grupos carboxilo y grupos amida distribuidos de manera aleatoria a lo largo de su cadena principal. El copolímero resultante está ilustrado en la Figura 10. Cabe notar que, debido al enlace carbono-carbono, el polímero tiene una estabilidad térmica excepcional y es resistente a las bacterias. También cabe notar que el polímero es aniónico, es decir que es afectado por la dureza y las superficies catiónicas como las que se encuentran en las arcillas. 23
Agentes viscosificantes
3.7.2 Polímeros sintéticos de alta temperatura
Debido al enlace carbono-carbono térmicamente estable que constituye la cadena principal de los polímeros sintéticos, los polímeros de alta temperatura son derivados sintéticamente. Varios polímeros de alta temperatura están disponibles para los fluidos de perforación. Algunos de éstos son preparados a partir del monómero AMPS (ácido sulfónico de 2-acrilamido-2-metilpropano). AMPS también se usa para mejorar la tolerancia de contaminantes a altas temperaturas en los aditivos de control de filtrado.
24
Pruebas y Estudios
CAPITULO IV: Pruebas y estudios 4.1
Pruebas y estudios que se realizan a los fluidos de perforación base
agua viscosificados con Terraxhan
El API (Instituto Americano del Petróleo) ha recomendado métodos estándar para la realización de pruebas de campo y en laboratorio de los fluidos de perforación, cuyos procedimientos detallados pueden ser consultados en la publicación de API titulada “Recommended Practice: Standard Procedure for Field Testing WaterBased
(Oil-Based)
Drilling
Fluids”
[Práctica
Recomendada:
Procedimiento
Estándar para la Prueba de Campo de los Fluidos de Perforación Base Agua (Base Aceite)], API RP 13B-1, 13B-2, y los suplementos (remitirse también a 13I para la Prueba en Laboratorio de los Fluidos de Perforación, 13J para la Prueba de las Salmueras Pesadas, y los suplementos).
4.2
Prueba de densidad del fluido (peso del lodo)
La densidad (comúnmente llamada peso del lodo) se mide con una balanza de lodo de suficiente precisión para obtener mediciones con un margen de error de 0,1 lb/gal (0,5 lb/pie 3 o 5 psi/1.000 pies de profundidad). A todos los efectos prácticos, la densidad significa el peso por volumen unitario y se mide pesando el lodo. El peso del lodo se puede expresar como gradiente de presión hidrostática en lb/pulg 2 por 1.000 pies de profundidad vertical (psi/1.000 pies), como densidad en lb/gal, lb/pie 3, o como Gravedad Específica (SG), a continuación se muestra la fórmula para la conversión de las unidades de densidad:
!"
!"!!"# !
!!!"#
!"!!"# !
!"!!
!
!" ! !"
!
La balanza de lodo (ver la Figura 11) se compone principalmente de una base sobre la cual descansa un brazo graduado con un vaso, tapa, cuchillo, nivel de burbuja de aire, caballero y contrapeso. Se coloca el vaso de volumen constante en un extremo del brazo graduado, el cual tiene un contrapeso en el otro extremo. 25
Pruebas y Estudios
El vaso y el brazo oscilan perpendicularmente al cuchillo horizontal, el cual descansa sobre el soporte, y son equilibrados desplazando el caballero a lo largo del brazo.
Figura 11 Balanza de Lodos
4.3
Prueba de viscosidad
El viscosímetro de Marsh es usado para la medición de rutina en el campo, de la viscosidad del lodo de perforación. El medidor de V-G (viscosidad-gravedad) de Fann es usado para completar la información obtenida con el viscosímetro de Marsh, especialmente en lo que se refiere a las características de gel del lodo. El medidor de V-G puede indicar la viscosidad aparente, la viscosidad plástica, el punto cedente y los esfuerzos de gel (iniciales y cíclicos). El viscosímetro de Marsh (ver la Figura 12) tiene un diámetro de 6 pulgadas en la parte superior y una longitud de 12 pulgadas. En la parte inferior, un tubo de orificio liso de 2 pulgadas de largo, con un diámetro interior de 3/16 pulgada, está acoplado de tal manera que no hay ninguna constricción en la unión. Una malla de tela metálica con orificios de 1/16 de pulgada, cubriendo la mitad del embudo, está fijada a
! de
pulgada debajo de la parte superior del embudo.
26
Pruebas y Estudios
Figura 12 Viscosimetro de Marsh
4.4
Estudio de la reología y tixotropía
Los viscosímetros de indicación directa son instrumentos de tipo rotativo accionados por un motor eléctrico o una manivela. El fluido de perforación está contenido dentro del espacio anular entre dos cilindros concéntricos. El cilindro exterior o manguito de rotor es accionado a una velocidad rotacional (RPM – revoluciones por minuto) constante. La rotación del manguito de rotor en el fluido impone un torque sobre el balancín o cilindro interior. Un resorte de torsión limita el movimiento del balancín y su desplazamiento es indicado por un cuadrante acoplado al balancín. Las constantes del instrumento han sido ajustadas de manera que se pueda obtener la viscosidad plástica y el punto cedente usando las indicaciones derivadas de las velocidades del manguito de rotor de 600 y 300 RPM (figura 13).
Figura 13 Modelo de laboratorio del medidor de V-G
27
Parte Experimental
CAPITULO V: PARTE EXPERIMENTAL 5.1 Hoja de seguridad del viscosificante Terraxhan
28
Parte Experimental
29
Parte Experimental
5.2 COMPORTAMIENDO DE VISCOSIFICANTE TERRAXHAN DE ACUERDO A LA DENSIDAD. MARCO NORMATIVO
NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración.
API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua.
API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite.
DEFINICIONES Densidad.- es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen.
Viscosidad.- es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales, en realidad todos los fluidos conocidos presentan algo de viscosidad, la viscosidad sólo se manifiesta en líquidos en movimiento, ya que cuando el fluido está en reposo, la superficie permanece plana. MATERIAL
REACTIVOS
1.-Balanza de lodos
CaCl2
2.-Balanza granataria
Terraxhan
3.-Espátula
Agua
4.-Embudo Marsh
NaOH 30
Parte Experimental
5.-Pocillo de 1Lt PROCEDIMIENTO 1.- Preparar 2 litros de diferentes densidades de salmuera cálcica de 1.01 hasta 1.27 agregando las cantidades de acuerdo a la tabla 2.- Agregar las cantidades de la siguiente forma H 2O + NaOH + CaCl 2 3.- Por cada 2lt agregar 2ml de NaOH 4.- Pesar con la balanza de lodos para corroborar su densidad 5.- Agregar 8gr de terraxhan a cada salmuera y agitar por 30 minutos 6.- Medir la viscosidad Marsh a temperatura ambiente de todas las salmueras Tabla 1: Densidades para la salmuera cálcica Densidad
H 2O (ml)
CaCl2 (gr)
1.01
998.8
11.2
1.02
995.7
24.2
1.03
992.6
37.2
1.04
989.5
50.4
1.05
986.3
63.5
1.06
983
76.8
1.07
979.7
90
1.08
976.3
103
1.09
972.8
117
1.10
969.3
130
1.11
965.7
144
1.12
962.0
157
1.13
958.3
171
1.14
954.6
185
1.15
950.7
199
1.16
946.8
213 31
Parte Experimental
1.17
942.8
226
1.18
938.8
240
1.19
934.7
255
1.20
930.5
269
1.21
926.3
283
1.22
922.0
297
1.23
917.7
311
1.24
913.2
326
1.25
908.7
340
1.26
904.2
355
1.27
899.5
369
1.28
894.8
384
1.29
890.1
399
1.30
885.2
413
1.31
880.3
428
1.32
875.4
443
1.33
870.3
458
1.34
865.2
473
1.35
860.0
488
1.36
854.8
504
1.37
849.4
519
1.38
844.0
534
Fuente: Manual de Fluidos Control Base Agua, Laboratorio de Planta de Fluidos, Poza Rica-Altamira (PEMEX)
32
Parte Experimental
5.2 Diagrama de flujo para las pruebas físico-químicas de salmuera cálcica a una concentración de 6 kg/m3 A continuación se detalla la secuencia de pasos realizados para las pruebas físicoquímicas de una salmuera cálcica viscosa a concentración de 6 kg/m 3 ELABORACIÓN DE SALMUERA CÁLCICA A DENSIDAD DE 1.20 KG/M3
VISCOCIFICAR A UNA CONCENTRACIÓN DE 6KG/M3
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A TEMPERATURA ABIENTE
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A 50 !
SI PC < 12 TERMINAR
SI PC < 12 TERMINAR
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A 65 !
33
Parte Experimental
5.3.1 PREPARACIÓN DE SALMUERA CÁLCICA VISCOSA PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE SALMUERA CALCICA MARCO NORMATIVO
NOM-006-STPS-2000. Manejo y almacenamiento de materiales, condiciones y procedimientos de seguridad.
NOM-017-STPS-2001. Equipo de protección personal-selección, uso y manejo en los centros de trabajo. DEFINICIONES
Cloruro de Calcio.- material densificante que comprende rangos de 1.01 gr/cm 3 a 1.39 gr/cm3. Se descompone al calentarse intensamente a altas temperaturas y al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos. Se disuelve violentamente en el agua con liberación de gran cantidad de calor.
Fluido control.- Fluidos preparados o reacondicionados para efectuar el control primario de un pozo.
Sosá Caustica.- Alcalinizante, sólido blanco cristalino sin olor que absorbe humedad del aire. Cuando se disuelve en agua o se neutraliza con un ácido libera una gran cantidad de calor que puede ser suficiente para generar reacciones violentas y encender materiales combustibles, es muy corrosiva. MATERIALES:
REACTIVOS:
!
Balanza granataria
Cloruro de Calcio
!
Probeta graduada de 1 Lt
Sosa Cáustica
!
Espátula
Agua
!
Balanza de lodos
!
Recipiente con capacidad de 2Lt
!
Vasos transparentes de plástico 34
Parte Experimental
EQUIPO DE SEGURIDAD Lentes
•
Bata
•
•
Guantes térmicos
•
Cubre bocas
PROCEDIMIENTO Preparar 2 litros de una salmuera cálcica de 1.20 gr/cm 3 1.- En un recipiente agregar 1861ml de agua 2.- Agregar 0.3 gr/cm3 de NaOH, utilizar dispersor para disolverlo completamente, el pH deberá de estar en un rango de 9.5 a 10.5 3.- Pesar y agregar 538 gr de CaCl2, agitar de 20 a 30 minutos. 4.- Utilizar la balanza de lodos para medir la densidad.
PROCEDIMIENTO PARA VISCOSIFICAR LA SALMUERA CÁLCICA Para una concentración de 6 kg/m3 de viscosificante por m3 de salmuera 1.- Pesar 6gr de Terraxhan por cada litro de salmuera cálcica 2.- Antes de agregar la goma, comprobar que el pH de la salmuera cálcica esta entre 9.5 y 10.5 3.- Colocar la Salmuera cálcica en dispersor y agregar la goma lentamente, no deben formarse grumos 4.- Dejar en agitación por 30 minutos
35
Parte Experimental
PRUEBAS FISICO-QUIMICAS 5.3.2 DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD MARSH MARCO NORMATIVO NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua. API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite. DEFINICIÓN Viscosidad: Es la medida de la resistencia interna al flujo, que tiene un fluido. Embudo Marsh: Es un dispositivo sencillo para determinar la viscosidad en forma rutinaria. MATERIALES:
•
Recipiente graduado de 1000ml
•
Embudo Marsh
Cronómetro
•
Termómetro
•
•
Soporte Universal
•
Anillo metálico
EQUIPO DE SEGURIDAD Lentes
•
Bata
•
•
Guantes térmicos
36
Parte Experimental
PROCEDIMIENTO 1.- Pasar el fluido viscoso por la malla del embudo marsh hasta la línea de la malla 2.- Colocar el embudo en un soporte metálico a una altura de 15 cm 3.- Colocar el recipiente graduado y dejar pasar el fluido, medir la cantidad de segundos en que el fluido tarda en llenar el recipiente a medida de 1Lt, utilizar cronómetro y reportar en segundos obtenidos. 4.- Utilizar una parrilla para calentar el fluido y medir la viscosidad a 50
!
y 65 !.
RESULTADOS Viscosidad a temperatura ambiente = 84.7 segundos Viscosidad a temperatura de 50
!
= 60 segundos
Viscosidad a temperatura de 65
!
= 56.7 segundos
37
Parte Experimental
5.3.3 DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS Y TIXOTRÓPICAS Determinación de la viscosidad aparente, la viscosidad plástica, el punto de cedencia y el esfuerzo de gelatinosidad a 0 y a 10 minutos (Gel 0/Gel10) de un fluido de perforación de diferentes sistemas. MARCO NORMATIVO NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración. API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua. API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite. DEFINICIONES Viscosidad plástica: Es la resistencia al flujo debida a la concentración de los sólidos presentes en el fluido y está en función de la forma y el tamaño de los mismos. Viscosidad aparente: Es la resistencia al flujo de un fluido, causado principalmente por las fuerzas de atracción de sus partículas y en menor grado por la fricción creada entre ellas a una determinada velocidad de corte. Punto de cedencia: Valor de la resistencia al flujo, debida a las fuerzas de atracción que existe entre las partículas o sólidos en suspensión. Gelatinosidad: Es la medida de una dispersión coloidal, a desarrollar y retener una forma gelatinosa, la cual se basa en su resistencia de corte. MATERIALES:
•
Viscosímetro Fan 32-A
Termómetro
•
PROCEDIMIENTO Las lecturas deberán de llevarse a cabo a una temperatura ambiente 1.- Llenar el vaso metálico hasta la marca indicada con el fluido viscoso 2.- Colocar chaqueta al viscosímetro y subir el vaso hasta la marca indicada 38
Parte Experimental
3.- Tomar lectura a 600, 300, 200, 100, 6 y 3 r.p.m tomando en cuenta en que la manecilla deberá estar en un punto fijo 4.- Anotar las lecturas obtenidas Pruebas reológicas y tixotrópicas a 50 ! y 65! Si el punto de cedencia de la anterior prueba fue arriba de 5, realizar lo siguiente 1.- Colocar el fluido en la termo copa a nivel de la marca 2.- Subir la termo copa a medida de la chaqueta del viscosímetro 3.- Calentar a una temperatura de 50 ! 4.-Tomar lecturas a esta temperatura 5.- Para la lectura de geles no introducir el termómetro ya que este rompe los geles y daría un falso resultado. 6.- Si el punto de cedencia en 50 ! fue arriba de 5, repetir los mismos pasos para la temperatura de 65 ! Gelatinosidad Para las lecturas de los geles 10 y 0 realizar lo siguiente
•
Gel10 = Dejar agitando por 10 segundos a una velocidad de 600 r.p.m y dejar reposar por 10 minutos, arrancar a 3 r.p.m y tomar la lectura en su máxima deflexión.
•
Gel0 = Dejar agitando por 10 segundos, reposar 10 segundos y arrancar a 3 r.p.m y tomar lectura en su máxima deflexión.
CÁlCULOS
Viscosidad aparente (3)
µa=L600/2
39
Parte Experimental
Viscosidad plástica (2)
µp=L600-L300
Punto de Cedencia (1)
Pc=L300-µp= lb/100pies3
40
Parte Experimental
5.4 Diagrama de flujo para las pruebas físico-químicas de salmuera cálcica a una concentración de 3 kg/m3 A continuación se detalla la secuencia de pasos realizados para las pruebas físicoquímicas de una salmuera cálcica viscosa a concentración de 3kg/m 3
ELABORACIÓN DE SALMUERA CÁLCICA A DENSIDAD DE 1.20 KG/M3
VISCOCIFICAR A UNA CONCENTRACIÓN DE 3KG/M3
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A TEMPERATURA ABIENTE
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A 50 !
SI PC <12 TERMINAR
SI PC < 12 TERMINAR
PRUEBAS FISICOQUIMICAS A 65 !
41
Parte Experimental
5.4.1 SALMUERA CÁLCICA VISCOSA A CONCENTRACIÓN DE 3KG/M3 DE TERRAXHAN MARCO NORMATIVO
NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración.
API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua.
API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite. MATERIALES:
REACTIVOS:
•
Balanza granataria
Salmuera Cálcica de 1.20gr/cm3
•
Probeta graduada de 1 Lt
Terraxhan
Espátula
•
•
Balanza de lodos
•
Recipiente con capacidad de 2Lt
•
Vasos transparentes de plástico
•
Viscosímetro FAN-32ª
EQUIPO DE SEGURIDAD Lentes
•
Bata
•
•
Guantes térmicos
•
Cubre bocas
PROCEDIMIENTO 1- Preparar 2 litros de una salmuera cálcica de 1.20 gr/cm 3 2.- Utilizar balanza de lodos para comprobar el peso del fluido 3.- Utilizar indicador de pH la salmuera deberá tener un pH entre 9.5 y 10.5 42
Parte Experimental
4.- Colocar la salmuera en el dispersor y agregar 6 gr de terraxhan 5.- Agitar por 30 minutos
43
Parte Experimental
5.4.2 DETERMINACIÓN DE VISCOSIDAD MARSH MARCO NORMATIVO
NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración.
API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua.
API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite.
DEFINICIÓN Viscosidad: Es la medida de la resistencia interna al flujo, que tiene un fluido. Embudo Marsh: Es un dispositivo sencillo para determinar la viscosidad en forma rutinaria.
MATERIALES: •
Pocillo graduado de 1000ml
•
Embudo Marsh
Cronómetro
•
Termómetro
•
•
Soporte Universal
•
Anillo metálico
EQUIPO DE SEGURIDAD Lentes
•
Bata
•
•
Guantes térmicos
PROCEDIMIENTO 1.- Pasar el fluido viscoso por la malla del embudo marsh hasta la línea de la malla 2.- Colocar el embudo en un soporte metálico a una altura de 15 cm 44
Parte Experimental
3.- Colocar pocillo y dejar pasar el fluido, medir la cantidad de segundos en que el fluido tarda en llenar el pocillo a medida de 1Lt, utilizar cronómetro y reportar en segundos obtenidos. 4.- Utilizar una parrilla para calentar el fluido y medir la viscosidad a 50
y 65 !.
!
RESULTADOS Viscosidad a temperatura ambiente = 47 segundos Viscosidad a temperatura de 50 ! = 40 segundos Viscosidad a temperatura de 65 ! = 37.9 segundos
45
Parte Experimental
5.4.3 DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES REOLÓGICAS Y TIXOTRÍPICAS Determinación de la viscosidad aparente, la viscosidad plástica, el punto de cedencia y el esfuerzo de gelatinosidad a 0 y a 10 minutos (Gel 0/Gel10) de un fluido de perforación de diferentes sistemas. MARCO NORMATIVO
NOM-EC-17025-IMNC-2000. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibración.
API-RP-13B-1. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base agua.
API-RP-13B-2. Método de prueba estandarizado para los fluidos de perforación base acéite.
DEFINICIONES Viscosidad plástica: Es la resistencia al flujo debida a la concentración de los sólidos presentes en el fluido y está en función de la forma y el tamaño de los mismos. Viscosidad aparente: Es la resistencia al flujo de un fluido, causado principalmente por las fuerzas de atracción de sus partículas y en menor grado por la fricción creada entre ellas a una determinada velocidad de corte. Punto de cedencia: Valor de la resistencia al flujo, debida a las fuerzas de atracción que existe entre las partículas o sólidos en suspensión. Gelatinosidad: Es la medida de una dispersión coloidal, a desarrollar y retener una forma gelatinosa, la cual se basa en su resistencia de corte.
MATERIALES: !
Viscosímetro Fan 32-A
!
Termómetro
46
Parte Experimental
PROCEDIMIENTO Las lecturas deberán de llevarse a cabo a una temperatura ambiente 1.- Llenar el vaso metálico hasta la marca indicada con el fluido viscoso 2.- Colocar chaqueta al viscosímetro y subir el vaso hasta la marca indicada 3.- Tomar lectura a 600, 300, 200, 100, 6 y 3 r.p.m tomando en cuenta en que la manecilla deberá estar en un punto fijo 4.- Anotar las lecturas obtenidas
Pruebas reológicas y tixotrópicas a 50! y 65! Si el punto de cedencia de la anterior prueba fue arriba de 12, realizar lo siguiente 1.- Colocar el fluido en la termo copa a nivel de la marca 2.- Subir la termo copa a medida de la chaqueta del viscosímetro 3.- Calentar a una temperatura de 50! 4.- Tomar lecturas a esta temperatura 5.- Para la lectura de geles no introducir el termómetro ya que este rompe los geles y daría un falso resultado. 6.- Si el punto de cedencia en 50 ! fue arriba de 5, repetir los mismos pasos para la temperatura de 65! Gelatinosidad Para las lecturas de los geles 10 y 0 realizar lo siguiente •
Gel10 = Dejar agitando por 10 segundos a una velocidad de 600 r.p.m y dejar reposar por 10 minutos, arrancar a 3 r.p.m y tomar la lectura en su máxima deflexión.
•
Gel0= Dejar agitando por 10 segundos, reposar 10 segundos y arrancar a 3 r.p.m y tomar lectura en su máxima deflexión. 47
Parte Experimental
CÁLCULOS Viscosidad aparente (3)
µa=L600/2
Viscosidad plástica (2)
µp=L600-L300
Punto de Cedencia (1)
Pc=L300-µp= lb/100pies3
48
Resultados y discusiones
CAPITULO VI.- RESULTADOS Y DISCUSIONES 6.1
RESULTADOS
DEL
COMPORTAMIENTO
DEL
VISCOSIFICANTE
TERRAXHAN DE ACUERDO A LA DENSIDAD. Tabla 2 Salmuera cálcica viscosificada con 4 kg/m 3 de Terraxhan SALMUERA CALCICA TOMADA A DIFERENTES DENSIDADES VISCOSIFICADA CON 4 KG/M3 DE POLIMERO THERRAXAN DENSIDAD G/CC
VISCOSIDAD MARSH SEG
1.01
47
1.02
48
1.03
50
1.04
55
1.05
55
1.06
53
1.07
54
1.08
56
1.09
53
1.1
53
1.11
52
1.12
60
1.13
58
1.14
56
1.15
53
1.16
59
1.17
61
1.18
54
1.19
73
1.2
74
1.21
65
1.22
60
1.23
62
1.24
62
1.25
62
1.26
62
1.27
62
49
Resultados y discusiones
Tabla 2 Salmuera cálcica viscosificada con 4 kg/m 3 de Terraxhan
6.1.1 DISCUSIONES
Se hiso el comparativo de diferentes densidades de salmuera cálcica viscosificadas a una misma concentración de la goma del lote 210015 como muestra representativa, todas las salmueras con un pH de 10.5 y temperatura ambiente de 25
, como se
!
muestra en la gráfica la goma alcanzo un máximo rendimiento a una densidad de 1.20 gr/cm3 de salmuera cálcica, posteriormente conforme fue aumentando la densidad la viscosidad disminuyo.
50
Resultados y discusiones
6.2 Resultados generales de la salmuera cálcica viscosa a una concentración 3
de 6kg/m a temperatura de 50
, 65
, temperatura ambiente y pH de 10
Tabla 3 Resultados de las pruebas con salmuera cálcica a una concentración de 6 kg/m 3
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6.2.1 DISCUSIONES
La salmuera cálcica con una concentración de 6kg/m 3 de goma xantana presenta una resistencia alta a temperatura ambiente y favorables a los incrementos de temperatura que se le dieron, la variación de geles con respecto a la temperatura fue mínima y el punto de cedencia para el acarreo de recortes es buena.
51
Resultados y discusiones
6.3 Resultados generales de la salmuera cálcica viscosa a una concentración 3
de 3kg/m a temperatura de 50
, 65
, temperatura ambiente y pH de 10
RESULTADOS Tabla 3 Resultados de las pruebas con salmuera cálcica a una concentración de 3 kg/m 3 SALMUERA C LCICA DE 1.20 GR/CC VISCOSIFICADA A UNA CONCENTRACI N DE 3 KG/M3 TEMP.AMBIETE
50
!
65
!
µ
47
40
37.9
L600
34
28
27
L300
24
20
19
L200
19
16
14
L100
13
11
10
L6
4
4
3
L3
3
3
2
GL0
5
4
3
GL10
6
5
4
!a
17
14
13.5
!p
10
8
8
P.C
14
12
11
6.3.2 DISCUSIONES
Se eligió una concentración más baja que la sugerida para demostrar si es eficiente o no a esta determinada concentración, los resultados son positivos la viscosidad marsh disminuye sin embargo se conserva dentro de los estándares, presenta un mínimo de geles, el punto de cedencia disminuye hasta tres puntos.
52
Resultados y discusiones
6.4 CONCLUSIONES
En la primer parte experimental se muestra el punto máximo de eficiencia que puede llegar a tener una salmuera cálcica viscosificada con terraxhan, alcanzando éste un punto máximo de 1.20 gr/cm 3 por lo que se puede recomendar utilizar esta goma a esta densidad de la salmuera, de este modo las operaciones que requieran una salmuera cálcica viscosa cuya máxima densidad sea de 1.20 gr/cm 3 podrán ser viscosificadas con este producto sustituyendo otros productos cuyo precio puede incrementar el valor de la operación. Posterior en la segunda parte de las pruebas se analiza la concentración que se debe manejar la goma de acuerdo a la ficha que el proveedor proporciona a la planta de fluidos menciona una concentración recomendada de 4 a 6 kg/m 3 utilizando este parámetro máximo realizando las pruebas ya correspondientes demostrando un rendimiento óptimo para poder manejar y trabajar en los fluidos control soportando las temperaturas que maneja la norma para fluidos base agua y base aceite por lo que se recomienda este tipo de concentración para las operaciones de perforación y reparación de pozos. En la tercera parte se llevó a una concentración menor a la indicada los resultados fueron aceptables y se pueden reducir los costos al llevar a una mínima concentración de gasto del producto ahorrando tiempo y dinero a la empresa, cabe señalar que esta concentración se debe de emplear en operaciones que el pozo necesite, el ingeniero en pozo deberá especificar las condiciones y necesidades requeridas para que esta concentración se pueda utilizar. Como conclusión final se demostró que el lote 210015 es eficiente a las necesidades y normas que la planta de fluidos de Pemex en la zona de Poza Rica requiere, recordando que estas pruebas se deberán realizar a cada lote diferente y que la muestra representativa deberá estar libre de contaminantes y de humedad de acuerdo a las especificaciones ya mencionadas, en dado caso que no cumpla con los estándares deberá reportarse y regresar el material antes de ser utilizado.
53
REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
1 ANGEL RAMÍREZ MONTELLANO, “MANUAL PARA ESPECIALISTAS EN FLUIDOS DE CONTROL
2 C.J. GEANKOPLIS “PROCESOS DE TRANSPORTE Y OPERACIONES UNITARIAS”, 3era EDICIÓN 3 JODIE LEECRAFT, “DICCIONARIO DE TÉRMINOS PETROLEROS” 3era EDICIÓN 4 JOSE PALOMINO “MANUAL DE FLUIDOS DE PERFORACIÓN “, COMPAÑÍA Mi SWACO 5 MANUAL DE FLUIDOS CONTROL BASE AGUA “LABORATORIO DE PLANTA DE FLUIDOS, POZA RICA-ALTAMIRA, PEMEX “ 6 NEKRASOV B.V. “QUIMICA GENERAL” EDITORIAL MIR, MOSCÚ 1975 7 PROGRAMA DE ACREDITACIÓN EN CONTROL DE POZOS “WELL CAP MANUAL DEL ALUMNO” 8 RAKOFF H. Y ROSE “QUÍMICA ORGÁNICA FUNDAMENTAL” EDITORIAL LIMUSA-WILEY, S.A., MÉXICO 1971 9 R. BYRON BIRD “FENOMENOS DE TRANSPORTE” 2da. EDICIÓN 10 REVISTA IBEROAMERICANA DE POLÍMEROS VOLUMEN 3 (2), ABRIL 2002 11 SKOOG DOUGLAS “QUIMICA ANALÍTICA”