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A través de este informe, presentamos presentamos información elemental así como también profundizamos y damos explicaciones sencillas y de gran importancia sobre cada proceso que se lleva a cabo químicamente en los experimentos experimentos.. Una valoració valoración n ácido-base ácido-base (también (también llamada llamada volumetría volumetría ácido-bas ácido-base, e, titulación titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una una sust sustan anci cia a que que pued pueda a actu actuar ar como como ácido o base, base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre entre el analito (la sustan sustancia cia cuya cuya conce concentr ntrac ación ión querem queremos os conoce conocer) r) y la sustan sustancia cia valora valorante nte.. El nombr nombre e volume volumetrí tría a hace hace refere referenci ncia a a la medida medida del volumen de las las dis disoluc olucio ione ness empl emplea eada das, s, que que nos nos perm permitite e calc calcul ular ar la concentración buscada. Aparte del cálculo de concentraciones, concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.
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TITULACIÓNES ÁCIDO-BASE Una valoració valoración n ácido-base ácido-base (también (también llamada llamada volumetría volumetría ácido-bas ácido-base, e, titulación titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una una sust sustan anci cia a que que pued pueda a actu actuar ar como como ácido o base, base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre entre el analito (la sustan sustancia cia cuya cuya conce concentr ntrac ación ión querem queremos os conoce conocer) r) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las las dis disoluc olucio ione ness empl emplea eada das, s, que que nos nos perm permitite e calc calcul ular ar la concentración buscada. La titul titulac ació ión n acid acidoo-ba base se es un méto método do rápid rápido o y exac exacto to para para anal analiz izar ar las las sustan sustancia ciass ácidas ácidas o básica básicas. s. Median Mediante te la titulac titulación ión es posibl posible e determ determina inar r divers diversos os ácido ácidoss y bases bases inorgá inorgánic nicos. os. Los Los compu compuest estos os orgáni orgánicos cos suelen suelen titularse en disolventes no acuosos, y no en agua. Varios métodos analíticos impo import rtan ante tess depe depend nden en dire direct ctam amen ente te de las las titu titula laci cion ones es ácid ácidoo-ba base se.. Por Por ejemplo, es posible convertir una sal, como el cloruro de potasio, en un ácido (ácido clorhídrico) si se hace pasar la solución a través de una columna de intercambio iónico; el el cloruro de potasio de la solución se calcula calcula basándose basándose en la cantidad de base estándar que se requiere para titular el ácido formado. Para Para dete determ rmin inar ar ácid ácidos os se usa usa un titu titula lant nte e fuer fuerte teme ment nte e bási básico co,, como como el hidróxido de sodio; para determinar bases se emplea un titulante fuertemente ácido; como el ácido clorhídrico. El punto de equivalencia será en el pH 7 sólo cuando se titule un ácido fuerte con una base fuerte y viceversa. EL pH del punto de equivalencia puede ser ácido o básico; el valor real dependerá de la sustancia que se titule y de las condiciones de la titulación. Es importante elegir el indicador apropiado para la titulación ácido-base, porque el pH en el cual cambia el color de los indicadores es muy variado. En realidad, los indicadores cambian de color en un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH, y no a un valor de pH determinado. El pH en el punto de equivalencia de una titulación deberá estar dentro del intervalo de transición del indicador que se elija. 2
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MÉTODO Y MATERIAL EMPLEADO El material básico empleado para una valoración ácido-base es:
Bureta
Mesa o soporte de fondo blanco: se emplea para apreciar el cambio de color de la disolución.
Pipeta
Indicador de pH o Indicador ácido-base (se emplean muchos diferentes, según la reacción)
Matraz Erlenmeyer (matraz Erlenmeyer (matraz cónico)
Disolución estándar (una disolución de concentración conocida, como la de Na2CO3 en agua)
Disolución o muestra cuya concentración queremos conocer.
En una valoración ácido-base a veces es necesario el uso de un indicador ácido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuándo se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de equivalentes de ácido y de base. En otras valoraciones o volumetrías volumetrías,, (redox, redox, complexometría complexometría,, de precipitación) precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final. En una valoración ácido-base se prefiere medir el pH como una medida de cómo transcurre la transferencia de hidrones, H +, entre el ácido y la base. base. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial.
CLASES DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE 3
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Se pueden clasificar en dos grandes grupos: Alcalimetrías: Determinación de la concentración de una base empleando
un ácido fuerte de concentración conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H 2SO4; y casi nunca los ácidos nítrico (HNO 3) y perclórico, (HClO 4). Acidimetrías. Determinación de la concentración de un ácido empleando
una base fuerte de concentración conocida como sustancia valorante, como el NaOH.
CURVAS DE TITULACIÓN Si representamos el pH medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volu volume men n nos nos indi indica ca el volu volume men n de sust sustan anci cia a valo valora rant nte e consumido para reaccionar con el analito. En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores ácidobase, base, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.
Curvas de valoración ácido-base, para el ácido clorhídrico y el ácido acético, obtenidas midiendo el pH de dichas disoluciones, tras añadirle volúmenes crecientes de base fuerte. Se muestra el punto de equivalencia en ambos casos y la zona de viraje de la fenolftaleína,, que serviría como indicador. fenolftaleína
Método experimental para curvas de titulación 4
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La mejor forma de seguir una titulación ácido-base paso a paso es midiendo el pH en el curso de la titulación y trazando una gráfica de pH en función mililitros de titulante (o pH contra porcentaje de neutralización). En la mayor parte de la titulación ácido-base el pH cambia gradualmente a medida que se añade el titulante. Cerca del punto de equivalencia, se produce un cambio brusco de pH. La velocidad del cambio (∆ pH por ∆ ml de titulante) es máxima en el punto de equivalencia. Los datos para construir una curva de titulación ácido-base pueden obtenerse experim experiment entalm alment ente e median mediante te un pH-me pH-metro tro.. El aparat aparato o mide el pH de una solución por la diferencia de potencial de los dos electrodos que se sumergen en la solución. Se emplea un electrodo de vidrio como electrodo indicador, porque su potencial varía según el pH de la solución. Como electrodo de referencia se emplea un electrodo de calomel, porque su potencial no varía, ni en soluciones de pH muy distint distintos. os. La difere diferenci ncia a de potenc potencial ial de estos estos electrodos medida en voltios o milivoltios, es una función lineal del pH de la solución. La escala del pH-metro está diseñada de tal manera que es posible leer el voltaje directamente en términos de pH. Normalmente un electrodo de vidrio consta de un electrodo de plata y cloruro de plata en contacto con ácido clorhídrico acuoso diluido. Está rodeado por un bulbo de vidrio que actúa como una membrana conductora. La diferencia que se origina en las interfaces de la solución y la membrana de vidrio depende de la diferencia en las concentraciones de iones hidrógeno de las soluciones a ambos lados del vidrio. La concentración de hidrógeno de la solución ácida que se encuentra dentro del bulbo es constante; por consiguiente, el potencial del electrodo de vidrio dependerá de la concentración de hidrógeno fuera del bulbo, es decir, en la solución que se está midiendo. Un electrodo de calomel contiene mercurio elemental y una pasta de calomel (Hg2Cl2) y mercurio metálico. Esta pasta está en contacto con una solución acuosa de cloruro de potasio. El electrodo está dispuesto de tal forma que la solución de cloruro de potasio actúa como puente salino entre el electrodo y la solución en la cual se sumerge dicho electrodo.
Punto de equivalencia: valor del pH Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH adecuado segú según n el punt punto o de equi equiva vale lenc ncia ia prev previs isto to de la reac reacci ción ón.. El punt punto o de 5
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equivalencia se corresponde con el valor teórico de la valoración, pero en la práctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:
Un ácid ácido o fuer fuerte te reac reacci cion ona a con con una una base base fuer fuerte te para para form formar ar una una disolución neutra (pH = 7).
Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar una disolución ácida (pH <7).
Un ácido débil reacciona con una base fuerte para formar una disolución básica (pH> 7).
Cuando un ácido débil reacciona con una base débil, la disolución en el punto de equivalencia será básica, si la base es más fuerte que el ácido, y será ácida, si el ácido es más fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil de ver con claridad por el observador. El punto final es el punto en que se detiene la valoración, por ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final de la valoración. El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el punto de equi equiva vale lenc ncia ia.. La dife difere renc ncia ia entr entre e ambo amboss punt puntos os cons constititu tuye ye el erro errorr de valoración, que es propio del método (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc.), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de volumen defectuosas.
Titulación de ácido fuerte con base fuerte y de base fuerte con ácido fuerte Al titular ti tular un ácido fuerte con una base fuerte, el pH cambia repentinamente en el punto de equivalencia. En las figuras (1) y (2) pueden verse las curvas de titulación de ácido clorhídrico titulado con hidróxido de sodio y de hidróxido de sodio titulado con ácido clorhídrico. En el punto de equivalencia, un pequeño 6
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aumento de titulante ocasiona un cambio de pH de varias unidades. Cualquier indicador que tenga un intervalo de transición de color cercano a la parte casi vertical de la curva de titulación será adecuado para este caso. En este tipo de titulación pueden emplearse el rojo de metilo, la fenolftaleína y varios otros indicadores. El ácido o base que se va a titular suele diluirse hasta una molaridad de aproximadamente 0.01 M. Como puede verse e la figura (1), el efecto de la dilución es acortar la variación de pH en el punto de equivalencia. Puede tolerarse una leve disminución de la concentración, pero es necesario evitar titular soluciones muy diluidas.
Titulación de ácido débil con base fuerte En este caso el punto de equivalencia se encuentra en pH básico, por lo cual será será nec necesar esario io empl emplea earr un indi indica cado dorr que que sirv sirve e en un inte interv rval alo o bási básico co apropiado, como la fenolftaleína (ver figura 3). Un indicador cuyo intervalo de transición sea ácido (como el anaranjado de metilo) experimentará un cambio gradual de color durante la mayor parte de la titulación, y por lo tanto será totalmente inapropiado. La solución es básica en el punto de equivalencia porque el producto de neutralización es una base débil. Ejemplo: En el que se muestra en la figura 3, se titula ácido acético para dar lugar a acetato como producto de la neutralización: OH- + (NaOH)
CH3COOH (ácido)
CH3COO- + (acetato)
H2O
Figura (1) Curva de titulación de ácido clorhídrico titulado con hidróxido de sodio a diferentes concentraciones. concentraciones.
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Figura (2)
El pKa del ácido acético es 4.75; la base conjugada (el acetato) tiene un pK b de 9.25. Se calcula que una solución 0.01 M de la base tiene un pH de 8.37. Sea:
A- = CH3COO y HA = CH3COOH, A- + H2O
tenemos que:
HA + OH-
Kb = (HA) (OH) = OH2(A-) (A-) (OH-)2 = (10-2) (10-9.25)
pOH = 5.63 pH = 8.37 Observe que la pendiente de la curva en la región amortiguadora (fig. 3) es mayor que en el caso de la titulación de ácido fuerte con base fuerte. Después del punto de equivalencia, la curva es igual que en el caso de ácido fuerte titulado con base fuerte. Esto se debe a que el producto de neutralización (el acetato) es una base demasiado débil para tener influencia sobre el pH en presencia de una base fuerte, como el hidróxido de sodio.
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Figura (3)
Figura (4) Curvas de titulación de ácidos débiles con hidróxido de sodio .
Figura (5) Curva de titulación de una base débil (K b = 10-5) con ácido fuerte.
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La curva de titulación de un ácido débil con base fuerte, depende de la cons consta tant nte e de ioni ioniza zaci ción ón del del ácid ácido o titu titula lado do y de la conc concen entr trac ació ión n de las las soluciones que se emplean. En la figura (4) se pueden ver curvas de las gráf gráfic icas as para para ácid ácidos os de dife difere rent ntes es grad grados os de acid acidez ez.. Obsé Obsérv rves ese e que que la variac variación ión de pH en el punto punto de equiva equivalen lencia cia dismin disminuye uye a medida medida que la cons consta tant nte e de ioni ioniza zaci ción ón tien tiene e un valo valorr meno menorr (el (el pKa aume aument nta) a).. A la concentración que generalmente se emplea, es posible titular con bastante exactitud a los ácidos hasta un pK a de 6 aproximadamente. Con ácidos más débiles es más difícil observar los puntos finales de las titulaciones empleando indica indicador dores es visual visuales; es; no obstan obstante, te, es posibl posible e locali localizar zar el punto punto final final con bast bastan ante te exac exactititu tud d basá basánd ndos ose e en la curv curva a de titu titula laci ción ón dete determ rmin inad ada a experimentalmente con un pH-metro. Un ácido con pK a menor de 7x8 (según la concentración) es demasiado débil para poder titular en solución acuosa.
Titulación de base débil con ácido fuerte. La curva de titulación de una base débil con un ácido fuerte (figura 5) es una versión invertida de la curva de titulación de ácido débil con base fuerte (figura 3). Obsérvese que en este caso el punto de equivalencia está en pH ácido. Esto se debe a que el producto de neutralización de una base débil B es un ácido débil BH +: H+
+
B
BH+
Figura (6) Curvas de titulación de bases débiles con ácido clorhídrico.
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En este tipo de titulaciones se emplea un indicador que tenga intervalo de transición ácido, como el anaranjado de metilo (pH 3.2 a 4.5) o el rojo de metilo (pH 4.2 a 6.4). La curva varía según la constante de ionización de la base titulada (figura 6). El cambio de pH en el punto final disminuye gradualmente a medida que la con constan stante te de ion ionizac izació ión n toma toma un valor alor menor nor pK b aum aumenta. nta. A las las concentraciones que normalmente se emplean se puede titular una base cuyo pKb de 6 aproximadamente empleando un indicador visual, o una base cuyo pKb sea tan alto como 7 u 8 deberán titularse potenciométricamente con un pHmetro.
Titulación de dos ácidos o dos bases de diferente fuerza Cuando hay una diferencia notable en el grado de acidez, se titulará primero el ácido más fuerte de la mezcla, y se producirá un cambio de pH en el punto de equivalencia. A continuación se titulará el ácido más débil y se producirá un segundo cambio de pH en el punto de equivalencia. En la figura (7) se muestra lo anterior para ácido clorhídrico y acético, se muestra la curva de titulación de cada ácido por separado y la curva de titulación de la mezcla de ácidos. La titulación, en la cual se obtiene un punto final distinto para cada uno de los constituyentes de la mezcla, se denomina curva de titulación diferencial. La titulación de una mezcla de dos ácidos se podrá efectuar solamente cuando la proporción entre las constantes de ionización sea aproximadamente igual a 104 o mayor, es decir, cuando exista una diferencia de 4 o más unidades de pK. No obstante, en la figura 9-8 la proporción de los valores de K a para los ácidos láctico y acético es tan solo 10 -38.8/10-4.86, o sea 100.98. Las curvas de titulación de cada ácido son son demasiado parecidas, parecidas, y la curva de titulación titulación de la mezcla muestra solo un cambio de pH que se produce cuando se ha titulado la suma de ambos ácidos. Muchos compuestos tienen dos o más grupos de ácidos o básicos, en l a misma molécula. Los ácidos de este tipo se denominan dipróticos (tiene dos grupos), tripróticos (tiene tres grupos), o en general, polipróticos. Las Las base basess que que tien tienen en dos dos grup grupos os se deno denomi mina nan n base basess diác diácid idas as,, etc. etc. Gene Genera ralm lmen ente te al neut neutra raliz lizar arse se un grup grupo o ácid ácido o o bási básico co se prod produc uce e un reordenamiento electrónico dentro de la molécula y se hace más difícil la neutralización del siguiente grupo ácido o básico. Por este motivo el compuesto se ioniza por pasos. Es posible escribir una constante de ionización para cada paso; por ejemplo: K1 = (H+) (HA-) (H A) BEN 2 S BE 11 QUÍM QU ÍMIC ICA A AN ANAL ALIT ITIC ICA A ING. IN G. AQ AQUI UILE LES NDE DEZÚ ZÚ BENDEZÚ
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H+
+
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HA-
Figura (7) Curva de titulación diferencial de ácido acético y ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.
Si la proporción K 1/K2 es mayor de 10 4, aproximadamente, un ácido diprótico experimentará dos cambios de pH al ser titulado con una base fuerte, como sucede en el caso de la titulación de una mezcla de dos ácidos distintos. Lo mismo sucede al titular una base diácida con un ácido fuerte. En las curvas de titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio se producen dos cambios de pH. La ionización por pasos del ácido fosfórico se produce de la siguiente forma:
H3PO4
H+
+
H2PO4-
K1 = (H+) (H2PO42-) = 6.2 6.2 X 10 -8 (pK = 7.21) (H2PO4) HPO42-
H+ + PO43-
K3 = (H+) (PO43-) = 4.8 x 10 -13 (pK = 12.3) (HPO42-) La proporción K 1/K2 es igual a10 5.1. Por consiguiente se obtendrá puntos finales distintos al titular el primero y segundo hidrógeno ácido del ácido fosfórico. No 12
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obstante, K3 es tan pequeña que el tercer hidrógeno tiene un grado de acidez mínimo; su grado de ionización es solo un poco mayor que el del agua. Por consiguiente solo dos de los tres hidrógenos del ácido fosfórico podrán titularse en agua. La ioni ioniza zaci ción ón del del ácid ácido o tart tartár áric ico o HO HOOC OCCH CH(O (OH) H)CH CH(O (OH) H)CO COOH OH,, pued puede e representarse como sigue:
H2Tart
H+
+
HTart-
K1 = (H+) (HTart-) = 9.1 X 10-4 (pK = 3.04) (H2Tart) HTart-
H+
+
Tart2-
K2 = (H+) (Tart2-) = 4.3 X 10 -5 (pK = 4.37) (HTart-) Ambos hidrógenos tiene acidez suficiente como para ser titulados, pero la proporción K1/K2 es igual a 10 1.3, solamente, y es demasiado pequeña para que se observen puntos finales separados. Por lo tanto sólo obtendrá un punto final al titular los dos hidrógenos ácidos.
Figura (8) Curva de titulación de ácido acético y ácido láctico con hidróxido de sodio
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INDICADORES ACIDO-BASE Los indicadores ácido-base son ácidos débiles o bases débiles que presentan colores fuertes. La mayoría son indicadores de dos colores, y las formas acida y básica tienen colores contrastantes. También existen algunos indicadores de un solo color, como la fenolftaleína, cuya forma acida es incolora, y la forma básica es color magenta. Al titular un solo acido o base, el indicador actúa como un segundo acido o base. Así, en la titulación de un acido con hidróxido de sodio, el segundo acido (el indicador) es más débil que el acido principal, y por consiguiente se titula después que el. El indicador está presente en una concentración mucho menor. Una curva de titulación de una solución en la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la curva de la fig. (9). Primero se titula el acido principal y después el acido más débil que actúa como indicador. No obstante, en la práctica se emplea una cantidad tan pequeña de indicador colorido que la curva de titulación. En la fig. (9) podrá verse que un indicador cambia de color en un intervalo de pH, y no a un PH determinado. El intervalo de transición de un indicador dependerá de la capacidad del observador para detectar la sutil variación de color, para un indicador de dos colores el intervalo de transición es de 2 unidades de pH aproximadamente. Supongamos que tenemos un indicador acido HIndice. Como es una acido débil, podemos escribir una ecuación para su ionización y una expresión para su constante de ionización. HIndice
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H+ + Indice- ,
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La forma acida del indicador es HIndice, y supondremos que presenta color. Cuando se neutraliza el indicador con una base fuerte, estará presente en forma de Índice -, y tendrá un color diferente del de la forma acida. Empezando con la forma acida de un indicador de dos colores, la mayoría de las personas no pueden distinguir ningún cambio de color hasta que se ha convertido mas de la decima parte del indicador a su forma básica, Índice-. Sustituyendo en la expresión de la constante constante de ionización, se puede puede calcular el PH en el extremo acido de la transición del indicador:
Continuando la titulación del indicador con la base, aparcera el color básico fuerte del del indicador indicador cuando cuando la solución solución contenga contenga una parte parte de indicador indicador de color acido en aproximadamente 10 partes de indicador de color básico. El PH en el extremo básico de la transición del indicador se calcula sustituyendo en la expresión de Ka:
La diferencia de PH entre los l os extremos acido y básico será: PH básico – pH(acido) = (pKa +1) – ( pKa-1) = 2 En la fig. (10) pueden verse los intervalos de transición de algunos indicadores comunes. La gran variedad de propiedades de los distintos indicadores hace posible seleccionar aquel que tenga un intervalo de transición en la misma región en que la curva de la titulación acido-base tiene pendiente mayor. 15
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Primeramen Primeramente te deberá deberá efectuars efectuarse e una titulación acido –base –base con indicador, indicador, empleando un Phi metro, para determinar el color en el punto de equivalencia. las muestras subsiguientes se titularan hasta alcanzar el mismo color. En ciertos casos se prepara un patrón de color, y se efectúan las titulaciones hasta que el color del indicador sea igual al color del patrón. En algunos casos el cambio de color de la titulación se hace mas pronunciado cuando la titulación se efectúa hasta un punto final cuyo color no corresponde exactamente al color del punto de equivalencia. En este caso el punto de equivalencia y el punto final serán ligeramente distintos. El error resultante puede evitarse si hace lo siguiente: 1. Determ Determina inarr la diferenc diferencia ia de mililit mililitros ros entre entre el punto punto final verdade verdadero ro y el observado, para para aplicar esta corrección corrección a las titulaciones subsiguientes. 2. Estandariz Estandarizar ar el titulante titulante con una una cantidad cantidad conocida conocida de la sustanc sustancia ia que se va a titular. si esta titulación de estandarización se lleva a cabo hasta alcanzar el mismo color del indicador que en titulaciones posteriores, el error será mínimo, siempre que el volumen de titulante sea aproximadamente constante en todas las titulaciones.
PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE LOS TITULANTES Hidróxido de sodio.- el hidróxido de sodio no es un estándar primario; siempre contienen un poco de agua y carbonato de sodio. Para poder emplearlo como titulante titulante es necesario necesario eliminar eliminar el carbonato carbonato.. A continuac continuación ión podrá preparase preparase una una solu soluci ción ón está estánd ndar ar de hidr hidróx óxid ido o de sodi sodio o con con una una conce oncent ntra racción ión 16
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aproximada aproximadament mente e igual igual a la deseada. deseada. Se determina determina la molaridad molaridad exacta de la solución estandarizándola con algún estándar primario acido apropiado. En la titulación de un acido débil las impurezas de carbonato de sodio en el hidróxido hidróxido de sodio reaccionan reaccionan para dar lugar lugar a una solución solución amortiguad amortiguadora, ora, y por eso el punto final se hace menos visible. Por ese motivo es imprescindible que los titulantes de hidróxido de sodio estén libres de carbonato. Una forma común para purificar hidróxido de sodio es preparando una solución acuosa casi saturada del mismo. El carbonato de sodio es menos soluble que el hidróxido de sodio y precipita de la solución concentrada. Después de haber dejado reposar la solución de hidróxido de sodio, se decanta con cuidado el liquido claro sobrenadante y se diluye con agua destilada (generalmente el agua destilada se hierve para eliminar el dióxido de carbono disuelto). Este método es de gran utilidad en el caso del hidróxido de sodio, pero no se puede aplicar al hidróxido de potasio. Otro método es precipitar el carbonato añadiendo una sal de bario a una solución menos concentrada de hidróxido de sodio o de potasio: Ba2++CO32- ↔
BaCO3(S)
Este método deja iones bario como impurezas, pero generalmente no importa. Se ha propuesto un método en el cual se añade hidróxido de bario para precipitar el carbonato. Después se sustituye el exceso de bario por Na o K haciendo pasar la solución de hidróxido de sodio a través de una columna de intercambio de cationes sodio o potasio. Como el hidróxido de sodio es una base fuerte, reacciona con el dióxido de carbono de la atmosfera para formar carbonato de sodio: 2NaOH + CO2
Na 2 CO3 + H2O
Para que no se forme carbonato cuando las soluciones de hidróxido de sodio se almacenan por periodos prolongados, habrá que protegerlas del dióxido de carbono de la atmosfera. Cuando se guarda la solución en una botella de sifón grande, se emplea un tubo de Ascarita (NaOH sobre asbesto) para absorber el dióxido de carbono del aire que entre en la botella. Las soluciones de hidróxido de sodio o potasio pueden estandarizarse pesando con exactitud cualquier estándar primario acido y titulándolo con la base que se desea estandarizar. El ftalato acido de potasio (KHF), la sal mono potásica del 17
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acido itálico, se reúne la mayoría de las propiedades de un estándar primario ideal.
Es muy puro, no higroscópico, y bastante soluble en agua. La sal acida de cadmio del versenol, cuya fórmula es CdC 10H16N2O7 Es un un están estándar dar primario primario acido excelente excelente
. Es un acido acido bastan bastante te fuerte fuerte y da da
un punto final mejor que el del KHF al ser titulado con una base fuerte. El peso equivalente del Versenol es muy alto (388.7). No es higroscópico y se prepara con facilidad en estado de gran pureza.
Acido Acido clorhídr clorhídrico ico. El acido clorhídrico generalmente se utiliza para titular bases en solución acuosa. Para titulaciones en disolventes no acuoso el acido perclórico (HClO 4) definitivamente tiene más ventajas como titulante. Puede prepararse una solución estándar de concentración aproximadamente igua iguall a la dese desead ada a de acid acido o clor clorhí hídr dric ico o dilu diluye yend ndo o simp simple leme ment nte e el acid acido o clor clorhí hídr dric ico o conc concen entra trado do con con agua agua dest destila ilada da.. Como Como el acid acido o clor clorhí hídr dric ico o concen concentra trado do no es un estánd estándar ar primario primario,, será será neces necesari ario o estan estandar dariza izarr el titulante diluido. La estandarización gravimétrica mediante precipitación con cloruro de plata es un método lento pero de gran exactitud para estandarizar soluciones de acido clorhídrico. El mejor estándar primario probablemente sea el THAM Tris (hidroximetil) aminometano. El THAM es puro y no higroscópico, pero tiene un peso equivalente bastante bajo (121.1) y es una base más débil de lo deseable, El carb carbon onat ato o de sodi sodio o anhi anhidr dro o (Na (Na 2CO3) se empl emplea ea comú comúnm nmen ente te para para estandarizar soluciones soluciones de acido acido clorhídrico. A menos que el acido clorhídrico clorhídrico se vaya a emplear apara titular muestras que contengan carbonato, no se recomienda mucho emplear carbonato de sodio. Esto se debe a que el peso equivalente del carbonato de sodio es muy bajo (53 en el punto final con anar anaran anja jado do de meti metilo lo o rojo rojo de meti metilo lo)) y el dióxid dióxido o de carbo carbono no que se desprende dificulta en parte la detección del punto final. Gen General eralme ment nte e las las solu soluccione ioness de acido cido clorh lorhíd ídri ricco se esta estan ndari dariza zan n comp compar arán ándo dola lass con con un está estánd ndar ar secu secund ndar ario io,, una una solu soluci ción ón está estánd ndar ar de hidróxido de sodio. Si la solución de hidróxido de sodio se estandarizo con 18
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cuidado, podrá determinarse con exactitud la concentración de la solución de acido clorhídrico.
ALGUNOS METODOS ACIDO-BASE Peso Peso mole molecu cula larr de un acid acido o débi débil.l.-- si se cono conoce cen n apro aproxi xima mada dame ment nte e la constante de ionización y la concentración de la solución de acido débil, se pued puede e eleg elegir ir un indi indica cado dorr apro apropi piad ada a y titul titular ar el acid acido o dire direct ctam amen ente te con con hidróx hidróxido ido de sodio. sodio. Gener Generalm alment ente, e, la fenolf fenolftal taleín eína a suele suele ser un indica indicador dor satis satisfa fact ctor orio io.. Cuan Cuando do se está está efec efectu tuan ando do algu alguna na inve invest stig igac ació ión, n, suel suele e necesi necesitar tarse se inform informaci ación ón analíti analítica ca acerc acerca a del acido acido descon desconoci ocido do puro. puro. La titulación acido-base puede emplearse para determinar el peso molecular del acid acido, o, y si se sabe sabe cuán cuánto toss grup grupos os ácid ácidos os tien tiene e la molé molécu cula la,, se podr podrá á determinar también el peso equivalente. Si la titulación se efectúa por método potencio métrico, con un Phi metro, también será posible determinar el Pk a del acid acido. o. Este Este se dete determ rmin ina a a part partir ir del del pH en el punt punto o medi medio( o(al al habe habers rse e neutralizado el 50%) de la titulación, donde neut neutra raliliza zado do,, es igua iguall a
, la concentración del acido no
, la conc concen entr trac ació ión n de la sal sal form formad ada a por por
neutra neutraliz lizaci ación ón del del acido. acido. sustitu sustituyen yendo do en la expres expresión ión de la consta constante nte de ionización del acido:
TITULACION DE CARBONATO DE SODIO Y MEZCLAS QUE CONTENGAN CARBONATOS El carbonato de sodio es una base diacida débil, que ioniza como sigue: CO32 + H2O ↔
HCO3-+ OH-
HCO3 + H2O H2CO3+ OHLas expresiones de las constantes de ionización son:
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= 10-3.68
= 10-7.63
Los valores de Ka (1) y Kb(2) se calcul calculan an basánd basándose ose en las dos dos consta constante ntess de ioniza ionizació ción n acida acida del acido acido carbónico, que puede encontrarse en diversos manuales: Las ecuaciones y constantes para la ionización por pasos del acido carbónico son las siguientes: H2CO3 H++HCO3- pKa(1)=6.37 HCO3-
H
+
CO32- pKb (2) = 10.32
Obsérvese que HCO 3- es la base conjugada de H 2CO3 y que CO 32- es la base conjugada de HCO 3-. Por consiguiente Pka (1) + pKb(2) = 14 y pka+ pka+ pKb= pKb=14. 14. Como se conocen los valores de pKa para el acido carbónico, se puede calcular con facilidad los valores de Pkb para el carbonato de sodio. Los valores de pKb indican que al titular el carbonato de sodio con un acido fuerte se producirán dos cambios de PH El primero se producirá cuando el carbonato se haya transformado en bicarbonato se haya neutralizado a acido carbónico: H++ + HCO2-3- H2CO- 3 H + CO3 HCO3 Aunque el bicarbonato es una base muy débil (pKb=7.63), el segundo punto (HCl) final es notable, porque el acido (HCl)carbónico es inestable y se descompone a dióxido de carbono, parte del cual se volatiliza .por consiguiente el equilibrio de la titulación se hace más favorable. En la fig. (11) puede verse la curva de titulación de carbono de sodio con acido clorhídrico.
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En el primer punto final, el carbonato se ha titulado a bicarbonato. Aquí el indicador de fenolftaleína cambia de color magneta a incolora. El cambio es gradual y la exactitud de la titulación al primer punto final no es muy buena. Después del primer punto final final se inicia la conversión conversión de bicarbonato bicarbonato a dióxido de carbono y agua: H+ + HCO3-
CO2 + H2O
(HCl) Esta titulación se completa en el segundo punto final. El anaranjado de metilo vira de amarillo a rosa en el segundo punto final. Este punto final es mas nota notabl ble e que que el punt punto o fina finall de feno fenolflfta tale leín ína, a, pero pero la tran transi sici ción ón tamb tambié ién n es gradual. El mejor procedimiento es emplear indicador rojo de metilo y titular hasta que tome color rojo; el cambio de color será muy gradual. En este punto se hierve la solu soluci ción ón un minu minuto to,, para para vola volatitililiza zarr el dióx dióxid ido o de carb carbon ono o disu disuel elto to.. A continuación se enfría y se continúa la titulación hasta que el indicador rojo de metilo cambia cambia de amarill amarillo o a rosa rosa en forma forma repentin repentina. a. En la fig (11) puede puede verse el efecto de hervir la solución, la curva de titulación experimenta una variación de pH más pronunciada. El carbonato de sodio y el bicarbonato de sodio suelen encontrarse juntos. Es posible determinar la cantidad de cada uno de ellos en una mezcla mediante una titulación acido-base acido-base diferencial. El carbonato de sodio sodio es una base base mas fuerte (pKb (1)=3.68, pKb (2)= 7.63). El bicarbonato de sodio es una base mas débil (pKb=7.63) y al titularla habrá solo un punto final. La mezcla puede analizarse como sigue: 1. Primer Primero o se titula titula con acido acido clorhí clorhídric drico o estánda estándarr hasta hasta el punto punto final de fenolftaleína. solamente se titula el CO 32- tengamos en cuenta que el punto final el CO 32-se neutraliza a HCO 3-. 2. Se conti continú núa a la titula titulaci ción ón hasta hasta el punt punto o fina finall del del rojo rojo de meti metilo lo o del del anaranjado de metilo. todo el HCO 3 presente se neutralizara, es decir, el 21
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HCO3- orig riginal inalm mente ente pres resente ente y el HCO HCO 3- que procede de la neutralización parcial del CO 32- .por consiguiente será necesario emplear un gran volumen de titulante para llegar del primero al segundo punto final. se podrán calcular las cantidades de CO 32- y de HCO3- en la muestra original basándose en las lecturas de la bureta en el punto final de la fenolftaleína y en el punto final del anaranjado de metilo(o rojo de metilo). También es posible analizar mezclas de hidróxido de sodio y carbonato de sodio mediante titulación con acido clorhídrico hasta alcanzar dos puntos finales distintos. El hidróxido de sodio es una base más fuerte que el carbonato de sodio, pero no es tan fuerte como para que la titulación tenga tres puntos finales. En el primer punto final (el de la fenolftaleína) se titula NaOH Y CO32- entre el primer punto final y el segundo se titula el HCO 3- que proviene del CO 32- de la muestra original. En la fig. 9-13 se muestra la curva de titulación de la mezcla de hidróxido de sodio y carbonato de sodio. Si la lectura de la bureta en en el primer punto final es de de 30 ml y en el segundo es es de 42 ml, se emplearon 42-30=12ml de HCl para titular el HCO 3- Por consiguiente se necesitaron 12 ml adicionales para titular el CO 32- original a HCO3- , y para titular el OH - de la muestra original se emplearon 42-24=18 ml de HCl. Las mezclas de hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio no existen en solución, porque reaccionan dando lugar a carbonato: OH- + HCO3-
CO32- + H2O
(NaOH)
DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO POR EL MÉTODO KJELDAHL El método Kjeldahl es muy importante para analizar muestras orgánicas que contengan nitrógeno. Este método se emplea para determinar nitrógeno en compuestos orgánicos puros, en alimentos, fertilizantes, etc. También se estima el contenido de proteínas de los alimentos para el hombre y para los anim animal ales es medi median ante te una una dete determ rmin inac ació ión n de nitr nitróg ógen eno o por por el méto método do de Kjeldahl. El método consta de varios pasos; a continuación estudiaremos brevemente cada uno de ellos: 22
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Paso 1: prerreducción. El método método de Kjelda Kjeldah h sirve para determinar el nitrógeno de ánimas o amidas. Para pod poder deter etermi min nar nitratos nitratos inorgánico inorgánicoss y compuestos orgánicos nitrogenados y azocompuestos, es necesario efectuar una reducción previa.
Paso 2, digestión. La muestra se descompone mediante digestión con acido sulfúrico caliente y concentrado. La materia orgánica se oxida a dióxido de carbono y agua; el nitrógeno se convierte a hidrosulfato de amonio: Orgá Orgáni nico coss C, H, N, O H2SO4
CO2+H2O+NH4HSO4
El hidrosulfato de potasio que se añade a la mezcla que se va a digerir eleva el punto de ebullición. Además se añade algún compuesto mercúrico, cúprico o de selenio como catalizador para acelerar la descomposición. descomposición.
Paso 3, destilación. Cuando se ha completado la digestión, se enfría la solución y se añade con cuidado una solución concentrada de hidróxido de sodio, la cual forma una capa separada por encima del acido sulfúrico. Se conecta el matraz a un aparato de destilación y se agita hasta que ambas capas se mezclan. El hidróxido de sodio neutraliza al acido sulfúrico y hace que se desprenda amoniaco de la sal de amonio: 2OH- + NH4HSO4 NH3 (g) + 2H2O + SO42(2NaOH)
Se calienta el matraz para que destile el amoniaco y algo de agua. se reco recoge ge el dest destililad ado o en un reci recipi pien ente te que que cont contie iene ne acid acido o clor clorhí hídr dric ico o estandarizado o acido bórico saturado, para neutralizar el amoniaco y evitar pérdidas por volatilización . 23
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Paso 4, titulación. En el método normal, se añade una cantidad exactamente medida de acido clorhídrico al recipiente en el cual se va recibir el destilado, antes de iniciar la destilación. Es necesario añadir un exceso de clorhídrico, más del necesario para reutilizar el amoniaco destilado según la reacción: H+
+
NH3
NH4+
(HCl) Poster Posteriorm iorment ente e se titula titula el exces exceso o de acido acido clorhí clorhídri drico co con una una soluci solución ón estándar de hidróxido de sodio. La cantidad de amoniaco (y por consiguiente la cantidad de nitrógeno de la muestra) se calcula basándose en la diferencia de mili moles de HCl en el recipiente en el cual se recibe el destilado y el NaOH que se emplea para titular el exceso de HCl. La modificación de este método que emplea acido bórico utiliza una sola solución estándar y es más directa. Se destila el amoniaco y se recoge una solución saturada de acido bórico; H 3BO3. El acido bórico es muy débil (K a = 109 ) y no es necesario conocer la cantidad exacta que se emplea del mismo. En la reacción se forma borato de amoniaco, NH 4 H2BO3: NH3 + H3BO3
NH4 + + H2BO3-
El borato es de base conjugada del acido bórico y tiene un p k b de 5. Se titula el borato borato con con acido acido clorhí clorhídri drico co están estándar dar,, sin que el exceso exceso de acido acido bórico bórico interfiera. H+ + H2BO3-
H3BO3
(HCl)
DETERMINACIÓN DE LAS SALES MEDIANTE INTERCAMBIO IÓNICO Generalmente es posible determinar la concentración de una sal en solución mediante titulación acido-base, después de haber hecho pasar la solución a 25
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través de una columna de intercambio de cationes. Por ejemplo, cuando se hace pasar una solución de cloruro de potasio a través de una columna de intercambio de cationes de hidrogeno, la columna retiene los iones de potasio y sede una cantidad equivalente de iones de hidrogeno a la solución (fig.14). El resultado total es que el cloruro de potasio se convierte cuantitativamente a acido clorhídrico. El acido puede determinarse fácilmente mediante titulación con una solución estándar de hidróxido de sodio. Si se hace pasar la sal de un catión divalente a través de la columna de intercambio cationico, esta cederá 2 moles de iones hidrogeno a la solución por cada mol de cationes que retenga:
M2+ + 2 CATEX-H+
catex2- M2+ + 2H+
KCl
CATEX-
H+
HCl
Figura (14). Columnas de intercambio de cationes.
DETERMINACIÓN DE ALCOHOLES
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Un problema analítico muy frecuente es el análisis de muestras orgánicas. El mejor método es determinar cuantitativamente la cantidad del grupo funcional característico, alcohol, amina, esteres, cetonas, etc. Muchos métodos de gran utilidad para caracterizar grupos funcionales orgánicos se basan en reacciones químicas cuantitativas en los cuales se forma algún producto acido o bien se efectúa la reacción con algún reactivo acido (o básico). Cuando esta reacción finaliza, se determina el acido o base mediante titulación acido-base. La determinación de alcoholes mediante reacción con anhídrido acético es un buen ejemplo de lo anterior (2). Las reacciones que se llevan a cabo en esta determinación son las siguientes: (CH3CO) 2 O + ROH (Anhídrido)
(Alcohol)
(CH3CO)2 O + H2O
OH- +
CH3COOR + CH3COOH
CH3COOH
(Éter)
…..(1)
(Acido)
2CH3COOH
CH3COO- + H2O
…. (2)
…. (3)
(NaOH)
Se añade a la muestra de alcohol una alícuota de anhídrido acético (disuelto en piridina o acetato de etilo). Transcurrido varios minutos, se completa la reacción (1) y se añade agua para que el anhídrido restante se convierten acido, según la reacción (2). A continuación se titula todo el acido acético formando en las dos reacciones con una solución entandar de hidróxido de sodio (reacción 3). Se dete determ rmin ina a un blan blanco co haci hacien endo do reac reacci cion onar ar una una segu segund nda a alíc alícuo uota ta de Anhídrido con agua (reacción 2), y se titula el acido acético con solución estándar de hidróxido de sodio. La diferencia entre las titulaciones del blanco y de la muestra correspondiente a un mol de Ester (el cual no puede titularse como acido), que se produce por cada mol de alcohol. Por consiguiente, la diferencia entre la titulación del blanco y de la muestra representa la cantidades alcohol en la muestra original.
TITULACIONES ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS. 27
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No es necesario que las titulaciones y otras reacciones de utilidad para e químico analista se efectúa empleando agua con disolvente. Existen muchos disolventes orgánicos que pueden enviarse en vez de agua. Para titular un compue compuesto sto se puede puede disolv disolver er en algún algún disolv disolvent ente e no acuoso acuoso apropi apropiado ado y titulado con algún acido o base fuerte, que también este disuelto en disolvente orgá orgáni nico co.. El punt punto o fina finall de la titu titula laci ción ón en dilu diluci cion ones es no acuo acuosa sass podr podrá á detectarse empleando algún indicador visual o un pH-metro. La exactitud de las titulaciones acido–base en disolventes no acuosos están buena como la de titulaciones en agua, y en ciertos casos es mejor. Existen dos razones principales para efectuar las titulaciones acido-base en disolventes acuosos. Una de ellas se refiere a la solubilidad. Muchos ácidos y bases son compuestos orgánicos de escasos solubilidad en agua, pero que se disuelve fácilmente en el disolvente orgánico apropiado. Otra razón es que muchos compuestos que tiene un grado de acides o basicidad para poder ser titulados en agua puede titularse con gran exactitud en disolventes orgánicos apropiados. Por ejemplo, una base de cuya K b sea menor de 10 -7(pKb=7), no podrá titularse con exactitud en agua. En acido acético glacial, se puede titular una base cuyo pK b (en agua) sea de 11, con la exactitud (±o.1-o.2%). Los ácidos débiles cuyo pK a sea menor de 7, no podra titularse en agua. Pero es posi posibl ble e dete determ rmin inar arlo loss con con exac exactit titud ud titu titulá lánd ndol olo o con con una una base base fuer fuerte te el disolvente no acuoso apropiado.
EQUILIBRIO ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS Los disolventes pueden calificarse en dos tipos auto ionizados y no ionizados. El agua agua se auto autoion ioniza iza y forma forma conce concentr ntraci acione oness muy baja bajass de ione ioness de + hidr hidróg ógen enos os (o mejo mejorr dicho dicho de de H 3o ) y ione ioness hidr hidrox oxililos os.. Much Muchos os otro otross disolventes se ionizan en cierto grado, formando protones y aniones solvatados por otra parte, los disolventes hidrocarburos, como el benceno y los éteres, aparentemente no se ionizan. Cuando se disuelve una base con un disolvente no ionizado como el dioxano, para titularla, aparentemente no se ioniza, sino que permanece como base libre B. Probablemente la base se solvente en cierto grado. Esto implica que forma cierto tipo de combinación química con el disolvente. En este análisis no se tendrá en cuenta la solvatación en de sustancias, únicamente de protones. Un titulante acido fuerte HA, al reaccionar con el dioxano, forma un protón solvatado y un anión acido:
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El dioxano, al igual que la mayoría de los disolventes no ionizados, tiene una constante dieléctrica baja. Esto significa que es un mal aislante eléctrico y que los iones positivos y negativos se atraen entre sí. Por este motivo los iones del acido titulante estarán presenté en su mayoría como p ares iónicos, y no como iones libres (5). Diox-H+ A-+B-
BH+ A-+Diox
La reacción de titulación de dióxido del acido titulante HA y la base B, da lugar a la sal de la base, la cual existirá como par iónico. Cada especie iónica tiene carga positiva o negativa completa y puede tener el mismo color que el ion libre; no obstante, un par iónico al igual que una molécula casi no conduce la corriente.
CONDICIONES PARA TITULAR BASES Para obtener un punto final pronunciado al titular una base débil, deberán elegirse las condiciones de manera que el equilibrio de la reacción de titulación se desplace hacia la derecha tanto como sea posible. Esto se logra titulando con un acido tan fuerte como sea posible, y escogiendo un disolvente que no sea básico, para que la basicidad del disolvente no invierta la reacción de titulación cerca del punto de equivalencia produciendo así un punto final poco notorio. El agua es disolvente bastante básico y debido a ello no es posible titular bases muy débiles como la piridina o la anilina en solución acuosa. El dioxano es un disolvente no ionizado y su constante dieléctrica es muy baja. Es posible titular bases tan débiles como la piridina en dioxano, pero los compuestos similares a la anilina anilina tienen un grado de basicidad basicidad demasiado demasiado bajo para ser titulados con exac exactititu tud. d. El acid acido o acét acétic ico o glac glacia iall es un dis disolve olvent nte e auto autoio ioni niza zado do que que 29
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esencialmente no tiene basicidad. Es posible titular bases orgánicas de casi cualquier tipo en acido acético glacial con gran exactitud. Para titular una base débil, el titulante deberá ser un acido más fuerte. En el agua, los ácidos “fuertes” comunes, HCl, HClO 4, H 2SO4 y HNO3 aparentemente tienen el mismo grado de acides, aunque en realidad su acides intrínseca sea muy distinta. No obstante, cada uno de ellos reacciona can el disolvente básico agua forma el mismo acido, H 3O+, que es más débil débil que los ácidos originales. originales. Esto se denomina “efecto de igualación”. El agua iguala el grado de acidez de la serie de ácidos fuertes. El acido acético glacial es un disolvente que no iguala el grado de acidez de los ácidos fuertes. El acido acético el acido per clórico (HClO 4) es más fuerte que el clorhídrico o el sulfurico o el nítrico. Por este motivo se emplea el acido perclórico como titulante para titular bases disolventes no acuosos. Para detectar los puntos finales de las titulaciones en disolventes no acuosos, se puede emplear indicadores visuales, al igual que el agua. En acido acético glacial, el indicador violeta de metilo sirve para titulación de la mayoría de las bases. Cambia de violeta a azul o azul- verde en el .punto final. Para titular bases en dioxanos se utilizan el anaranjado de melito o el rojo de metilo modificados como indicadores. Las Las titu titula laci cion ones es acid acidoo- base base pued pueden en efec efectu tuar arse se en acid acido o acét acétic ico o glac glacia iall empleando el PH-metro (en dioxano la conductividades muy baja y no permite efectuar titulaciones potencio métricas).los electrodos (indicador de vidrio, y referencia de calomel) son los mismos que se emplean en titulaciones acuosas acido-base aunque en cierto casos se utilizan el electrodo de calomel de tipo manga en vez de tipo fibra generalmente empleado. Se grafica la acides como potencial en milivolts, y no como P; en la fig. (15) puede verse una curva representativa de titulación. En agua, la butilamina tien e Kb4.1x10-4, y la piridina tiene K b1.4x10-9; por consiguiente la butilamina es una base intrínsecamente mucho más fuerte que la piridina. En cambio cuando se titula acido acético glacial, aparentemente ambas tienen el mismo grado de basicidad. Esto se debe a que el acido acético glacial, por ser un acido, es un disolvente igualador para las bases fuertes y moderadamente débiles. Al reaccionar la butilamina con el acido acético glacial da lugar a acetato, que titiene ene el mismo grado de basicidad que la piridina: C4H9NH2 +
CH3COOH
C4H9NH3 + CH3COO-
Es Posible analizar mesclas de butilamina y de piridina mediante titulación en disolv disolvent ente, e, como como el aceto acetonit nitrilo rilo (CH3CN), CN), emplea empleando ndo como como titula titulante nte acido acido 30
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perclórico en dioxano (fig.9-16). El acetonitrilico no es ácido y por consiguiente no se hace grado de basicidad de las dos aminas se igualen además, el diso disolv lven ente te tien tiene e prop propie ieda dade dess bás básicas icas tan tan débi débile less que que perm permititen en titu titula lar r perfectamente bases tan débiles como la piridina.
TITULACIÓN DE ÁCIDOS Muchos compuestos orgánicos tienen un grado de acidez suficiente para poder ser ser titul titulad ados os en diso disolv lven ente tess no acuo acuoso sos, s, si se elig eligen en corre correct ctam amen ente te las las cond condic icio ione ness apro apropi piad adas as.. Entr Entre e los los comp compue uest stos os que que se pued pueden en titul titular ar se encuentran los ácidos sulfónicos (ArSO 3H), los ácidos carboxílicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH 2CO-), imidas (-CONHCO-); ciertos compuestos nitrogenados y diversos compuestos que contiene azufre. El disolvente deberá disolver perfectamente a las acidas.
Para poder titular mesclas el disolvente no deberá tener propiedades básicas que ocasionen una igualación del grado de basicidad de los ácidos de la mescla. El titulante deberá ser una base fuerte disuelta en disolvente no acido y deberá ser estable a largo plazo. El metóxido de sodio CH 3ONa, en benceno y alcohol metílico o el hidróxido de tetrabutilamonio (C 4H9)4NOH, en benceno y alco alcoho holl metí metílic lico, o, o alco alcoho holl isop isopro ropi pililico co se empl emplea ean n comú comúnm nmen ente te como como titulantes. Las soluciones no acuosas de hidróxido de tetrabutilamonio u otros hidróxidos cuaternarios de amonio tiene cuando menos dos ventajas sobre otros titulantes en casi todos los casos, la sal de la alquilamonio del acido titulado será soluble en los disolventes que generalmente se utilizan.
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Las sales de sodio y de potasio de los ácidos titulados a menudo forman precip precipita itados dos gelat gelatino inosos sos.. La otra otra ventaj ventaja a de los hidróx hidróxido idoss de tetra tetra alquil alquil amon amonio io es que que se pued pueden en obte obtene nerr magn magnifific icas as curv curvas as pote potenc ncio iome metr tric icas as empleando los electrodos ordinarios de vidrio y calomel. El “error alcalino” impide usar el electrodo de vidrio cuando se emplean titulantes alcalinos de alcoxidos metalicos, especialmente en disolventes básicos. Aunque los alcoholes son disolventes apropiados para titular ácidos de fuerza moderada, la mayoría de los disolventes alcohólicos tiene un grado de acidez demasiado elevado para poderlos emplear en titulaciones de ácidos débiles. Una acepción es el alcohol terbutilico, (CH 3)3 COH, que es un disolvente magnifico para titular todo tipo de ácidos orgánicos. La piridina, la acetona y la dimetilformamida también son disolventes de gran utilidad para titular gran variedad de ácidos orgánicos. Es posible seguir potenciometricamente las titulaciones en cualquiera de estos disolventes empleando una combinación ordinaria de electrodos de vidrio y calomel. La fig. (17) muestra la curva de titulación de una mescla de cuatro ácidos de distintas fuerzas. Mililitros de titulante, hidróxido de tetrabutil amonio en benceno-isopropanol benceno-isopropanol
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Figura. (17) titulación diferencial de acido pícrico, 2,4-dinitro fenol, onitrofenol y fenol.
Se indica un grado mayor de basicidad mediante potenciales más negativos expr expres esad ados os en mili milivo voltlts. s. El acid acido o más más fuer fuerte te de la mesc mescla la es el pícr pícric ico o (representado por la primera variación del potencial) el intercambio potencio métrico total cubierto en esta titulaciones de 1100 milibolts aprox. L o cual equivale a un PH de más de 18 unidades. Existen una gran variedad de indicadores visuales para titulaciones de ácidos en alcohol terbutilico, piridina y otros disolventes. En la fig. (18) pueden verse los intervalos de transición de varios varios indica indicador dores es (expre (expresa sados dos en milivo milivoltio ltios) s) alcoho alcoholl terbut terbutilic ilico. o. Para Para una titul titulac ació ión n espe especi cial al debe deberá rán n eleg elegir irse se aque aquell indi indica cado dorr cuyo cuyo inte interv rval alo o para para transición incluya al potencial el punto de equivalencia obtenido en la titulación potenciométrica del acido.
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DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA Son muy numerosos los métodos para detectar el punto de equivalencia. Aparte de los métodos más frecuentes frecuentes (uso de indicadores y medida medida directa del pH con potenciómetro) se pueden usar otros métodos 34
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Valoración potenciométrica: Es una medida basada en la diferencia de potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en función del volumen de sustancia valorante. No confundir con la medida directa de potencial que efec efectú túa a el pH-metro. Prop Propor orci cion onan an resu resultltad ados os más más fiab fiable less que que las las valora valoracio ciones nes con indica indicador dores es químic químicos os o ácidoácido-bas base. e. Se emplea emplean n dos elec electr trod odos os,, en luga lugarr de uno uno sólo sólo.. En el punt punto o fina finall hay hay una una rápi rápida da modific modificaci ación ón del poten potencia cial.l. Repres Represent entand ando o la deriva derivada da en funció función n del volumen, se observa un pico que corresponde al punto final. También se obser observa va en la segun segunda da deriva derivada. da. Estas Estas medida medidass de potenc potencial ial tambié también n permiten calcular la constante de disociación del ácido o la base que se está valorando.
Valoración fotométrica: Se emplean espectrómetros o fotómetros de filtro. Se trata de comprobar cómo varía la absorbencia de la muestra en función del volumen de disolución valorante añadido. Aunque los ácidos y bases no absorben, basta añadir un indicador ácido-base para controlar el avance de la neutralización.
Valoración conductimétrica: Se mide la conductividad de la disolución en func funció ión n del del volu volume men n añad añadid ido. o. Sirv Sirve e para para valo valora rarr ácid ácidos os o base basess muy muy débi débile les, s, o diso disolu luci cion ones es muy muy dilu diluid idas as.. No pued puede e apli aplica cars rse e a much muchos os procesos.
Valoración amperométrica: Se aplican más a valoraciones redox que a valoraciones ácido-base.
rata de detectar los Valoració Valoración n termométri termométrica ca o calorimetría: Se trat aumentos de temperatura durante la valoración.
Valoración culombimétrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo. Dicha corriente, por ejem ejempl plo, o, libe libera ra una una cant cantid idad ad de ione ioness OH - (en (en un elec electr trod odo o de Hg) Hg) proporcional a la carga que lo atraviesa. Según las leyes de Faraday, Faraday , conociendo la intensidad de corriente que circula por la célula y el tiempo, tiempo, se puede calcular los moles de OH formados y, a partir de ahí, los moles de ácido en la muestra. Este método no presenta las interferencias del ión carbonato en la valoración de ácidos y no requiere preparar o estandarizar disoluciones. 35
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Representación Representación del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de referencia, en función del volumen de ácido añadido. 1- Primera derivada. 2-Segunda derivada.
MEDIDA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA CON EL PH-METRO Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H + capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.
Ecuación Ecuación de Henderson Henderson-Hass -Hasselba elbach ch que que indi indica ca el pH en func funció ión n de las las concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A -) de una sustancia.
ELECCIÓN DEL INDICADOR El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un camb ca mbio io de colo colorr (pun (punto to fina final) l) ce cerc rcaa del del punt punto o de equi equiva vale lenc ncia ia de la reacción . En primer lugar, la bureta debe lavarse con la disolución estándar , la pipeta con la solución desconocida, y el erlenmeyer con agua destilada.
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En segu segund ndo o luga lugar, r, un volu volume men n cono conoci cido do de la solu soluci ción ón de concentración desconocida se debe tomar con la pipeta y se coloca en el matraz Erlenmeyer o en un vaso de precipitados, precipitados, junto con unas gotas del indicador indicador elegido elegido (o el electrodo electrodo del pH-metro). pH-metro). La bure bureta ta debe debe llen llenar arse se siem siempr pre e hast hasta a la part parte e superior de su escala con la solución conocida, para facilitar la lectura. Se vierte sobre el matraz la disolución conocida, abriendo la llave de la bureta. En esta etapa queremos hacer una estimación aproximada de la cantidad de esta solución que necesitaremos para neutralizar la solución desconocida. Se debe dejar salir la disolución de la bureta hasta que el indicador cambia de color y, entonces, anotamos el valor que marca la bureta para saber el volumen gastado. Esta primera valoración es aproximada y debe ser desestimada para los cálculos.
Ácido
Base
Indicador
Fuerte
Fuerte
Azul de bromotimol
Fuerte
Débil
Naranja de metilo
Débil
Fuerte
Fenolftaleína
Débil
Débil
No se valora
Débil (pH> 5,5)
Muy Fuerte (pH> 13,5)
Amarillo de alizarina
Muy fuerte (pH <0,5)
Débil (pH <8,5)
Azul de timol
Se deben realizar tres valoraciones más, ahora más lentamente y con mayor precisión, precisión, sobre todo cuando se esté cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente.
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Obsérvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en función de la fuerza relativa del ácido y la base. Por ejemplo, para valorar ácido acético (un ácido ácido débil) débil) con hidróx hidróxido ido de sodio sodio (una (una base base fuerte fuerte), ), debemo debemoss usar usar fenolftaleína como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final.
INDICADORES ÁCIDO – BASE Para Para obte obtene nerr una una indi indica caci ción ón visu visual al del del punt punto o fina finall en una una titu titula laci ción ón por por neutralización, se emplea un indicador ácido - base. Estos indicadores son ácidos (o bases) orgánicos débiles cuya principal característica consiste en que su color del correspondiente a la base (o ácidos) conjugada. Una de las dos formas debe exhibir color. Cuando una de las formas es incolora, al indicador se le describe como de un solo color, en contraste con los indicadores de dos colores. Cada indicador varía de color en un intervalo definido de pH, llamado intervalo de transición. Algunos indicadores tienen más de un intervalo. La posición de este intervalo en la escala de pH depende de la constante de acidez (o basicidad) del propio indicador. Con valores de pH inferiores y superiores a los de su intervalo de transición, el indicador está presente predominantemente en forma ácida y de forma alcalina, respec respectiv tivame amente nte.. Dentro Dentro del interv intervalo alo de transi transició ción, n, ambas ambas formas formas están están presentes en proporciones considerables. Aunque es posible relacionar los fenómenos de coloración con los cambios de estruc estructur tura a del indica indicador dor,, ello ello requie requiere re amplios amplios conoc conocimi imient entos os de químic química a orgá orgáni nica ca.. No obst obstan ante te,, no es nece necesa sari rio o cono conoccer esto estoss deta detalllles es para para comprender los principios de funcionamiento de un indicador y los requisitos para sus aplicaciones prácticas. Los puntos más importantes pueden resumirse como se explica a continuación. Cuando menos una de las formas del indicador debe exhibir una coloración intensa, de forma tal que la imparta a la solución titulada una coloración claramente visible, aun a las concentraciones del indicador generalmente muy bajas, que se emplean en la práctica (10 -4 a 10-5 F o menos). El intervalo de transición debe ser pequeño, con lo cual se logra que la adición de una muy pequeña cantidad de titulante provoque un abrupto cambio de color. En los casos de indicadores de dos colores, los dos colores limites (esto es, los colores de la forma ácida y básica) deben diferir en forma notable en cuanto a su tono, pues de otra forma no se lograría un buen contraste; idealmente, los colores deben ser complementarios.
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El indicador debe seleccionarse de tal manera que el pH del punto final que indique este cercano, o preferiblemente idéntico, al punto de equivalencia. El intervalo de transición debe quedar situado en la parte de mayor pendiente de la curva de titulación. Puesto que los indicadores son ácidos o bases, pueden consumir titilante o neutralizar una porción del titulado. Por consiguiente, además de emplear en todos los casos la cantidad mínima necesaria, la concentración del indicador en los los patro atron nes de refe referrenc encia y en las las mues muestr tra as de titu titula lacción ión debe ebe ser aproxi aproximad madame amente nte consta constante nte.. Esto Esto se logra logra agrega agregando ndo siempr siempre e el mismo mismo número de gotas de una solución diluida del indicador, a un volumen constante de la solución titulada.
Constante de indicador La reacción de ionización de un indicador puede expresarse en la siguiente forma: (Ec. 1) Forma ácida
H+ + forma básica
Esta forma generalizada posee la ventaja de que es aplicable a indicadores ácid ácidos os o bási básico cos, s, inde indepe pend ndie ient ntem emen ente te de que que sean sean espe especi cies es sin sin carg carga, a, aniónicas o catiónicas. La constante de equilibrio, que en este caso se llama constante de indicador, es: (Ec. 2)
KIn = [forma básica] [H +] [forma ácida] 39
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Esta ecuación puede reordenarse para obtener: (Ec. 3) [H+] = KIn [forma ácida] [forma básica] En su forma logarítmica es: (Ec. 4) pH = pKIn + log[forma básica] [forma ácida] Esta fórmula y las intensidades de los colores del indicador, así como la diferenciación de colores del observador, permiten un tratamiento teórico que prop propor orci cion ona a las las base basess de la comp compre rens nsió ión n del del func funcio iona nami mien ento to de los los indicadores. Puesto que existen algunas diferencias en las teorías de los indicadores de un color y de los de dos colores, es más conveniente considerarlos por separados.
Indicadores de dos colores
Al estudiar la Ec. (4) se ve que los cambios de pH provocan variaciones del valor de la relación [forma básica] / [forma ácida]. Dicho de otra forma, puesto que ambas formas son coloridas, cada tono de color, causado por la mezcla de los dos colores, está relacionado a un cierto valor de pH. Para analizar más fácilmente la situación que se presenta, se hacen las siguientes suposiciones o aproximaciones: 1. Para el ojo humano, la intensidad de color lor es proporcional a la concentración de la especie colorida, y ambas formas del indicador tienen la misma intensidad de color. 2. Si dos colores colores se mezcla mezclan, n, el ojo deja de discer discernir nir un cambio cambio de tonalidad tonalidad di la relación de concentraciones de los dos colores es superior a 8:1 o 9:1. Al combinar el segundo enunciado y la Ec. (4), se deduce que el observador puede apreciar cambios de color, causados por variaciones de la relación 40
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[forma básica] / [forma ácida], dentro de un intervalo de valores de pH de aproximadamente 1.8 unidades (Ec. 1). Fuera de estos límites, no se pueden dist distin ingu guir ir camb cambio ioss de colo colorr y el ojo ojo ve únic únicam amen ente te los los colo colore ress lími límite te del del indicador. Si [forma básica] = [forma ácida], el térmico logarítmico de la Ec. (4) desaparece, y pH =pK In. Este valor de pH equivale aproximadamente al punto medio del intervalo de transición que se extiende 0.9 unidades de pH por arriba y por debajo de dicho punto medio. Si el contraste de los colores limite de dos indicadores de dos colores, es más o menos similar, el que tenga el intervalo de transición más corto es el más apropiado, pues esto quiere decir que los cambios de pH provocaran cambios de color más fácilmente perceptibles. Es importante recordar que, para un indicador de dos colores, aunque la intens intensida idad d de color color observ observado ado aument aumenta a al aument aumentar ar la concen concentra tració ción n del indicador, la titulación consiste en obtener una determinada coloración. Esta coloración o tono depende solamente de la relación [forma básica] / [forma ácida], y es independiente de la concentraciones del indicador, cuando menos en las las conc concen entra traci cion ones es usua usuale less en la prác práctitica ca.. Esto Esto quie quiere re deci decirr que que la concentración de un indicador de dos colores no es un factor crítico. Claro está que si dicha concentración es demasiada alta, la solución quedara de tan intenso colorido que la observación de cambios de tono será prácticamente imposible, y cuando sea demasiado baja, el nivel de color será insuficiente i nsuficiente para una observación visual. Los princip principios ios prácti prácticos cos del empleo empleo de un indicad indicador or de un color color son muy dife difere rent ntes es a los los de indi indica cado dore ress de dos dos colo colore res. s. Con Con esto estoss indi indica cado dore ress a titulación se lleva a la obtención no de un determinado tono, sino de una cierta intensidad de color. Esta intensidad se presenta a un determinado pH para la concentración de indicador usada. Cuando un indicador produce color en su forma básica, un aumento en su concentración hará que la misma intensidad de color se obtenga a un pH más bajo. Este es, por ejemplo, el caso de la fenolftaleína, el más importante de los indicadores de un color. Al emplear esta sustancia, la titulación de un acido se lleva a cabo hasta obtener una cierta intensidad de color rosa. En la práctica, la adición de titulante se suspende a la primera primera aparición aparición permanente permanente de trazas trazas de color rosa, lo cual correspond corresponde e a un pH de 8.3 a 8.5. Este procedimiento es permisible en la titulación de un acido fuerte con una base fuerte, debido a k este intervalo de pH queda dentro de la región de mayor pendiente de la curva de titulación. En la titulación de un acido débil, con un punto de equivalencia de por ejemplo 9.0 a 9.5, se deberá tomar un color rosa más intenso como punto final. En los indicadores de un un color, el intervalo de transición no es una región en la cual se presente una variación de tono de color, sino que la forma incolora pasa a una forma colorida con un aumento gradual de la intensidad, hasta 41
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lleg llegar ar al límite límite,, en el cual cual prác práctitica came ment nte e todo todo el indi indica cado dorr esta esta en form forma a colorida.
Pruebas en blanco o testigos t estigos
Puesto que un indicador acido – base es una base o un acido débil, consume algo algo de titul titulad ado o o titu titula lant nte. e. En las las titul titulac acio ione ness de solu soluci cion ones es titu titula lant ntes es y tituladas relativamente concentradas, este efecto puede despreciarse, pues la cantida idad consumida ida es sumamente pequeña. Cuando se trat rata de concentraciones bajas y/o muestras pequeñas, resulta necesario efectuar una prueba de blanco o testigo que se empleara como factor de corrección en la titulación. Supóngase que un acido se titula con una base, empleando un indicador acido – base que estará presente en su forma ácida. La prueba en blanco se llevará a cabo titulando una cantidad de indicador igual a la que se empleara en la titulación, disuelta en un volumen de agua que deberá también ser el mismo a emplearse en la titulación. titulación. El pequeño volumen volumen de base que se consume en esta prueba se resta del volumen total de base requerido en la titulación. Si la forma del indicador fuera básica, la prueba en blanco se lleva a cabo empleando una solución titulante acida. El volumen de acido que se haya cons consum umid ido o se expr expres esa a como como volu volume men n equi equiva vale lent nte e de base base y se suma suma numéricamente al volumen de acido requerido en la titulación principal. El valor de la constante de indicador puede verse notablemente afectado por la presencia de sales. Por lo tanto, al hacer una prueba en blanco, es mas conv conven enie ient ntem emen ente te empl emplea earr una una solu soluci ción ón de una una sal sal de conc concen entr trac ació ión n apropiada en vez de agua pura. En algunos casos, la temperatura también puede afectar a la constante de indicador, especialmente para los de dos colores. Para Para un indi indica cado dorr de dos dos colo colore ress se pued puede e evit evitar ar la corr correc ecci ción ón test testig igo o procediendo a “pretitular” el indicador. Para ello, la cantidad de indicador que se va usar en la titulación principal se añade a unos cuantos mililitros de agua y, por medio de la adicción de un acido o una base muy diluido, se lleva el color al tono exacto del punto final. Esta solución se agrega a la muestra por titular.
Indicadores sensibilizados sensibilizados y mixtos
El propósito de un indicador sensibilizado o de un indicador mixto es el de producir un cambio de color más pronunciado en el punto final. Estos tipos de indicadores consisten, bien de una mezcla de un indicador y de un colorante inerte, o bien de una mezcla de dos indicadores. Idealmente, los dos colores limite de cualquier indicador de dos colores deben ser complementarios, con lo cual se logra obtener un gris en algún punto dentro 42
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del intervalo de transición del indicador. Puesto que la concentración es por lo general baja, la intensidad del gris resulta tan insignificante, que la solución queda virtualmente incolora. Es decir, bajo condiciones ideales, el punto final corresponde a un cambio de un color a su complementario, pasando por incoloro. Esta condición se podría lograr, por ejemplo, si los colores limite fueran rojo y su complementario, esto es, verde, pues rojo + verde da negro, que al estar muy diluido resulta gris. Sin embargo, los colores están lejos de ser complementarios en la práctica, y lo más común es rojo y amarillo. Si al indicador se le agrega un colorante inerte, esto es, que no exhiba propiedades acido – base (cuando menos en el intervalo de pH que se esté considerando), este actúa como filtro de color, a este sistema indicador se le llama indicador sensibilizado. Si el colorante inerte ha sido seleccionado apropiadamente con respecto a su color y se ha mezclado en la proporción adecuada, el vire de color puede ser de un color a su complementario o muy cercano a este. Por ejemplo, la adición de un colorante azul apropiado sensibiliza el punto final de cambio cambio de rojo al amarillo amarillo en la siguiente siguiente forma: rojo + azul produce produce violeta, y amarillo + azul da verde. El punto final corresponde entonces a un tono de gris, pues violeta + verde produce gris. Esto hace que la detección del punto final sea más fácil y su localización más precisa. La sensibilización se puede lograr también mezclando dos indicadores cuyos intervalos de transición de color se verifiquen en pH aproximadamente iguales. Cuan Cuando do los los dos dos indi indica cado dore ress está están n bien bien sele selecc ccio iona nado doss con con resp respec ecto to a consideraciones colorimétricas, la solución se toma gris o incolora en el punto final, y el vire es mucho más visible que con cualquiera de los dos indicadores por separado. Tamb Tambié ién n se pued pueden en mezc mezcla larr vario varioss indi indica cado dore ress de tal tal mane manera ra que que sus sus intervalos de transición se superpongan en sus límites, y esta mezcla produce un cambio continuo de color al ir variando el pH en prácticamente toda su amplitud. Estas mezclas se emplean para establecer el pH de una solución por comparación de color obtenido con una tabla de colores. Al impregnar papel filtro con este tipo de indicadores se obtiene el llamado papel pH.
Punto final comparativo
Aun cuando los colores limite de un indicador permitan un buen contraste visual, resulta difícil situar exactamente el punto final si la pendiente de la curva de titulación es baja en la zona de transición del indicador. En tales casos, el viraje de color es tan gradual que los cambios de color después de cada gota pueden resultar muy poco perceptibles. El observador queda entonces limitado al recuerdo de color que existía antes de la adición de un incremento de titulante. Generalmente, la práctica hace mejorar la menoría visual de colores, 43
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pero aun así existen limitaciones. No obstante, el ojo humano es capaz de detectar pequeñísimas diferencias de color cuando las ve simultáneamente y en las mismas condiciones de iluminación. En base a esta capacidad se efectúan las titulaciones comparativas, esto es, titulaciones en las cuales se llega al punto final por comparación de colores. Esta técnica puede explicarse con un ejemplo; la titulación del acido ortofodforico, H 3PO4 con una base valorada, y empleando anaranjado de metilo como indicador. Este es un caso en el que resulta bastante difícil determinar con exactitud el punto final. Al llegar al punto de equivalencia de esta titulación estará presente la sal NaH2PO4. El procedimiento se inicia seleccionando dos matraces del mismo tamaño y forma. En uno de ellos se introduce la solución a titular y en el otro una solución de dihidrogenofosfato de sodio, cuya concentración y volumen sean lo más similares posible a los que existirán en la muestra titulada al final de la titul titulac ació ión. n. Si es nece necesa sario rio,, se proc proced ede e a una una titu titula laci ción ón prel prelim imin inar ar aproximada sobre una alícuota de la solución problema, con el fin de establecer las las magn magnititud udes es apro aproxi xima mada dass del del volu volume men n y la conc concen entr trac ació ión. n. A ambo amboss matraces se les añade el mismo volumen de la solución del indicador (es suficiente con contar el numero de gotas), y la muestra problema se titula hasta igualar su color con el de la l a solución de la sal. Esta técnica permite aumentar la precisión de la localización de punto final unas 10 veces.
ESTANDARIZACIÓN DE DISOLUCIONES PARA VALORACIÓN Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, primario, y no sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución. Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, puede pueden n sufrir sufrir altera alteracio ciones nes en el proces proceso o de disolu disolució ción, n, o poster posterior iormen mente te durante con el tiempo transcurrido. En las valoraciones ácido-base se emplean ácidos fuertes (como HCl) y bases fuerte fuertess (como (como NaOH) NaOH) como como sustan sustancia ciass valora valorante ntes, s, pero pero no son patron patrones es primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.
Estandarización de una disolución de NaOH . Estandarización El hidróxido sódico sólido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le añade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado aforado. Por ejemplo, una masa de 4 gramos de NaOH disueltos en agua hasta un volumen 44
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total de 1 litro, forman una disolución de concentración aproximada 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentración. Puede realizarse valorándola con ftalato ácido de potasio, potasio, que sí es un patrón primario, usando fenolftaleína como indicador. Estandarización Estandarización de una disolución de HCl .
El ácido clorhídrico comercial no es patrón primario. Una disolución preparada mezclando 8,3 mL de HCL comercial (37% de pureza y densidad 1,18 g/mL), con suficiente cantidad de agua hasta completar un matraz aforado con un volumen total de 1 litro, tendrá una concentración aproximada de 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, esta disolución se debe estandarizar. Para ello, se valo valora ra con con carb carbon onat ato o de sodi sodio, o, Na2CO3, que que sí es un patró atrón n prim primar ario io,, empleando fenolftaleína y anaranjado de metilo como indicadores. El viraje de la fenolftaleína se produce cuando el CO 32- se ha transformado en HCO 3-. Otros Otros patron patrones es primar primarios ios son son ácido ácido oxáli oxálico, co, H 2C2O4, tetrab tetrabora orato to de sodio, sodio, Na2B4O7, y óxido de mercurio (II), HgO. Na2CO3 + HCl → NaCO 3H + NaCl En ese momento se añaden unas gotas de anaranjado de metilo, que vira cuando todo el HCO 3- se convierte en H 2CO3, que se descompone en CO 2 y H2O. NaCO3H + HCl → H2CO3 + NaCl → H2O + CO2
APLICACIONES DE LAS VALORACIONES ÁCIDO-BASE Son muchas las aplicaciones de estas valoraciones:
Determinación de ácidos
Determ Determina inació ción n de mezcla mezclass de bicarbonatos y carbonatos: carbonatos: Para la determinación de bicarbonatos o la alcalinidad total) ha de usarse un indicador como la mezcla de azul de timol y rojo de cresol (también conocido como método de Magni).
Determinación de hidróxidos con o sin presencia de carbonatos.
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Detr Detrmin minac ació ión n de nitr nitróg ógen eno o en comp compue uest stos os orgá orgáni nico coss ( méto método do de Kjeldhal) Kjeldhal)
MATERIALES:
Bureta.
Vaso de precipitación.
Matraz de Erlenmeyer
Baguetas
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Pinzas para sujetar bureta
Pipetas
Soporte universal.
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Fiolas
Balanza analítica.
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Pisceta.
REACTIVOS: Hidróxido de Sodio (NaOH).
Ácido clorhídrico (HCl).
Agua destilada (H2O2).
Indicador de fenolftaleina.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparar 100 ml de solución de NaOH al 0.1 N (fiola).
Pesamos
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0.3999gr de NaOH.
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En un vaso vaso de prec precip ipititac ació ión n agre agrega garr una una míni mínima ma cant cantid idad ad de agua agua dest destila ilada da,, lueg luego o agre agrega gamo moss el NaOH NaOH,, pesa pesado do ante anterio riorm rmen ente te,, hast hasta a disolverlo.
Trasvasar la solución a una fiola (100ml) luego con la ayuda de una pipeta agregar agua destilada hasta llegar al menisco
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Mezclar de un lado a otro para homogeneizar la solución.
Medir 0.83 ml de HCl.
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OBSERVACIÓN: Al no haber propipeta, ni la cantidad necesaria de HCl, se utilizo solo cierta cantidad de este ácido. Agregar una mínima cantidad de agua destilada en una fiola, luego añadir el HCl.
Segui guidame dament nte e agre gregar gar agua agua desti estila lada da hast hasta a lleg llegar ar al men menisco isco y homogeneizar la solución.
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La solució solución n de NaOH verterl verterlo o en un vaso vaso precip precipita itado do y trasv trasvasa asarr esta esta solu soluci ción ón a una una bure bureta ta de 50 ml. ml. El equi equipo po de titu titula laci ción ón debe debe esta estar r correctamente instalado.
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Colocar en un matraz erlenmeyer 10 ml de solución de HCl,
colocar 2 gotas de fenolftaleína (agite).
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Dejar caer gota a gota la solución de NaOH sobre el HCl, agitando hasta que vire a un color ligeramente rosado. Tome nota de la cantidad de ml consumidos en la titulación (NaOH), el cambio de color se conoce con el nombre de “punto de viraje.
NOTA: La cantidad de consumo del NaOH , solo se puede medir cuando la bureta contenga 50 ml.
SE PREPARARAN CUATRO MUESTRAS DE HCl EN REACCIÓN CON EL NaOH.
PRIMERA MUESTRA:
OBSERVACIÓN:
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Color permanente ROSADO.
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Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.3ml.
SEGUNDA MUESTRA:
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OBSERVACIÓN:
Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.1ml.
TERCERA MUESTRA :
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OBSERVACIÓN:
Cantidad de ml consumidos de NaOH: 2.7ml.
CUARTA MUESTRA:
OBSERVACIÓN: 57
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Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.4ml.
FINALMENTE SE OBTIENE:
Se verificara la siguiente igualdad:
V1b.N1b = V2a.N2a Donde:
V1b = volumen consumido de la base.
N1b = normalidad de la base.
V2a = volumen del ácido (10 ml).
N2a = normalidad del ácido “x”. 2.7ml.0.1eq/lt = 10ml.N 2a
N2a = 2.7ml.0.1eq/lt 10ml
N2a = 0.027eq/lt. 58
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NaOH Hidróxido de Sodio
+
HCl
NaCl
Ácido Clorhídrico
Cloruro de Sodio
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+ H 2O Agua
DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN ALCALINA (AGUAS INDUSTRIALES) DE LA MUESTRA MEDIANTE DOS TITULACIONES La composición de la solución se calcula a partir de dos volúmenes relativos de ácido patrón necesarios para valorar volúmenes iguales de muestra con dos indicadores, uno que vire en medio ácido y otros que vire en medio básico. Si se llama VF al volumen del ácido necesario para el viraje con fenolftaleína y VM al volumen necesario para el viraje con metil naranja, la muestra contendrá los siguientes compuestos. Las reacciones iónicas que ocurren en la valoración de los componentes de la solución alcalina con HCl y los volúmenes relacionados con cada indicador, aparecen a continuación: •
Si la muestra contiene NaOH
OH− + H+ → H2O (VF = VM) •
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Si la muestra contiene Na2CO3 QUÍMICA ANALITICA BENDEZÚ
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CO3= + H+ → HCO3 − (VF) HCO3− + H+ → H2CO3 (VM − VF) •
Si la muestra contiene NaHCO3
HCO3 − + H+ → H2CO3 (VM) •
Si la muestra contiene NaOH y Na2CO3.
OH− + H+ → H2O CO3= + H+ →HCO3 − * •
El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM − VF.
HCO3 − * + H+ → H2CO3 (VM − VF) •
Si la muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3
CO3= + H+ → HCO3 − * (VM) HCO3 − + H+ → H2CO3 HCO3 –* + H+ → H2CO3 •
El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM − VF.
Los resultados en muestras formadas por uno solo de los compuestos alcalinos son exactos, pero para mezclas no, porque el punto final de la valoración de carbonatos en presencia de fenolftaleína es difuso. Se prefiere en este último caso, métodos específicos para mezclas.
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La titu titula laci ción ón por por méto método do volu volumé métri trico co perm permitite e eval evalua uarr la conc concen entr trac ació ión n desconocida del ácido acético (CH 3COOH) a través de la concentración ya conocida del hidróxido de sodio (NaOH), es decir, lado la cantidad de dicha base necesaria para reaccionar cuantitativamente con esa disolución ácida. El punto final de la titulación es llamado es llamado punto de equilibrio que puede puede conoc conocers erse e gracia graciass a los indica indicador dores, es, los cuale cualess puede pueden n variar variar sus concentraciones físicas dependiendo del tipo de solución presente. Al tener conocimiento de la concentración desconocida, se determina el porcentaje masa / volumen. El punto final la titilación se puede determinar cualitativamente uniendo las soluciones de ácido acético e hidróxido de sodio hasta producirse el color 61
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rosado pálido, en donde se encuentran cantidades iguales de equivalentes de ácido y base.
Es bueno elegir el indicador más adecuado para cada experimento, de manera que haya la menor diferencia posible entre el punto de equivalencia y el punto final.
Medir Medir con con mucha mucha exacti exactitud tud las unidad unidades es volumé volumétric tricas as y presta prestarr mucha mucha atención en el momento de agregar la base al medio ácido para evitar que desvíen nuestra práctica de los resultados más óptimos.
Al momento de realizar la titulación abrir cuidadosamente la llave de la bureta para que la titulación se dé correctamente.
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Valoración acido base: Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una una diso disolu luci ción ón de una una sust sustan anci cia a que que pued pueda a actu actuar ar como como ácid ácido o o base base,, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida.
Método y material empleado:
El material básico empleado para una valoración ácido-base es: •
Bureta
•
Mesa o soporte de fondo blanco: se emplea para apreciar el cambio de color de la disolución.
•
Pipeta
•
Indicador de pH o Indicador ácido-base (se emplean muchos diferentes, según la reacción)
•
Matraz Erlenmeyer (matraz cónico)
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•
Disolución estándar (una disolución de concentración conocida, como la de Na2CO3 en agua)
•
Disolución o muestra cuya concentración queremos conocer.
Clases de valoración acido base
Se pueden clasificar en dos grandes grupos:
Alcalim Alca limetrí etrías as: Dete Determ rmin inac ació ión n de la conc concen entr trac ació ión n de una una base base empleando un ácido fuerte de concentración conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H2SO4; y casi nunca los ácidos nítrico (HNO 3) y perclórico, (HClO4).
Acidime Acid imetrí trías as: Dete Determ rmin inac ació ión n de la con concen centra tración ción de un ácid ácido o empleando una base fuerte de concentración conocida como sustancia valorante, como el NaOH.
Curvas de valoración acido base:
Son gráficas de una concentración o variable relacionada como función del volumen del reactivo añadido. Es decir, una disolución de un reactivo (ácido) que se añade gradualmente a una disolución (base). Las valoraciones ácido-base se pueden denotar su reacción a través del pH en función del volumen de reactivo añadido.
La curva curv a se divide div ide en 4 fases f ases : -
Fase inicial
-
Fase Fase ante antess del del punt punto o de de equ equiv ival alen enci cia a
-
Fase Fase en el el punt punto o de de equi equiva vale lenc ncia ia
-
Fase Fase desp despué uéss del del punt punto o equ equiv ival alen enci cia a
TITULACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE Al titular ti tular un ácido fuerte con una base fuerte, el pH cambia repentinamente en el punto de equivalencia. equivalencia. En el punto de equivalencia equivalencia un pequeño pequeño aumento de titulante ocasiona un cambio de pH de varias unidades. En este tipo de titulaciones pueden emplearse el rojo de metilo, la fenolftaleína y varios otros indicadores.
TITULACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE 64
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En este caso el punto de equivalencia se encuentra en pH básico, por lo cual será necesario emplear un indicador que vire en un intervalo básico apropiado, como la fenolftaleína. La solución es básica en el punto de equivalencia porque el producto de neutralización es una base débil.
TITULACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE La curva de una titulación de una base débil con un ácido fuerte es una versión invertida de la curva de titulación de ácido débil con base fuerte. En este caso el punto de equivalencia está en pH ácido. Esto se debe a que el producto de neutralización de una base débil B es un ácido débil BH+. En este tipo de titulaciones se emplea anaranjado de metilo o rojo de metilo.
TITULACIÓN DE DOS ÁCIDOS O DOS BASES DE DIFERENTE FUERZA Cuando hay una diferencia notable en el grado de acidez, se titulará primero el ácido más fuerte de la mezcla, y se producirá un cambio de pH en el punto de equivalencia. A continuación se titulará el ácido más débil y se producirá un segundo cambio de pH en el punto de equivalencia.
DETERMINACIÓN DE ALCOHOLES Uno de los problemas problemas más frecuentes frecuentes existente existentess es el análisis de muestras muestras orgánicas. orgánicas. Muchos Muchos métodos métodos son de gran utilidad utilidad para caracteriza caracterizarr grupos funcionales orgánicos se basan en reacciones químicas cuantitativas en los cuales se forma algún producto acido o bien se efectúa la reacción con algún reactivo acido (o básico). Cuando esta reacción finaliza, se determina el acido o base mediante titulación acido-base.
TITULACIONES ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS. Para titular un compuesto se puede disolver en algún disolvente no acuoso apropiado y titulado con algún acido o base fuerte, que también este disuelto en disolvente orgánico. El punto final de la titulación en diluciones no acuosas podrá detectarse empleando algún indicador visual o un pH-metro. La exactitud de las titulaciones acido–base en disolventes no acuosos están buena como la de titulaciones en agua, y en ciertos casos es mejor.
DISOLVENTES ACUOSOS Existen dos razones principales para efectuar las titulaciones acido-base en disolventes acuosos. 65
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Una de ellas se refiere a la solubilidad. Muchos ácidos y bases son compuestos orgánicos de escasos solubilidad en agua, pero que se disuelve fácilmente en el disolvente orgánico apropiado.
EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Las reacciones de precipitación son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por ejemplo, la preparación de muchos productos químicos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na2CO3) se basa en reacciones de precipitación. Cuan Cuando do el esma esmaltlte e de los los dien diente tes, s, que que está está form formad ado o princ princip ipal alme ment nte e por por hidroxipatita
, se s e di d isuelve en e n un u n me m edio ac a cido, se se pr p roducen
caries. caries. El sulfato sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagnóstico de trastornos del tracto digestivo.
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.
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Otra razón es que muchos compuestos que tiene un grado de acides o basicidad para poder ser titulados en agua puede titularse con gran exactitud en disolventes orgánicos apropiados. Por ejemplo, una base de cuya K b sea menor de 10 -7(pKb=7), no podrá titularse con exactitud en agua.
EQUILIBRIO ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS Los disolventes pueden calificarse en dos tipos auto ionizados y no ionizados. El agua agua se auto autoion ioniza iza y forma forma conce concentr ntraci acione oness muy baja bajass de ione ioness de + hidr hidróg ógen enos os (o mejo mejorr dicho dicho de de H 3o ) y ione ioness hidr hidrox oxililos os.. Much Muchos os otro otross disolventes se ionizan en cierto grado, formando protones y aniones solvatados por otra parte, los disolventes hidrocarburos, como el benceno y los éteres, aparentemente no se ionizan. Cuando se disuelve una base con un disolvente no ionizado como el dioxano, para titularla, aparentemente no se ioniza, sino que permanece como base libre B. Probablemente la base se solvente en cierto grado. Esto implica que forma cierto tipo de combinación química con el disolvente.
CONDICIONES PARA TITULAR BASES El punto final, final, al titular una base base débil, deberán deberán elegirse elegirse las condicione condicioness de manera que el equilibrio de la reacción de titulación se desplace hacia la derecha tanto como sea posible. Esto se logra titulando con un acido tan fuerte como sea posible, y escogiendo un disolvente que no sea básico, para que la basicidad del disolvente no invierta la reacción de titulación cerca del punto de equivalencia produciendo produciendo así un punto final fi nal poco notorio. En agua, la butilamina tien e Kb4.1x10-4, y la piridina tiene K b1.4x10-9; por consiguiente la butilamina es una base intrínsecamente mucho más fuerte que la piridina. En cambio cuando se titula ácido acético glacial, aparentemente ambas tienen el mismo grado de basicidad. Esto se debe a que el ácido acético glacial, por ser un ácido, es un disolvente igualador para las bases fuertes y moderadamente débiles. Al reaccionar la butilamina con el ácido acético glacial da lugar a acetato, que titiene ene el mismo grado de basicidad que la piridina: 67
H9A NH +ITIC CH QUC QUÍM ÍMIC ANAL AN ICA A 3COOH 4 ICA 2 ALIT BENDEZÚ
C4H9NH3 +IN CH COO ING. G. AQUI AQ LES S BE BEN NDE DEZÚ ZÚ 3 UILE
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TITULACIÓN DE ÁCIDOS Muchos compuestos orgánicos tienen un grado de acidez suficiente para poder ser ser titul titulad ados os en diso disolv lven ente tess no acuo acuoso sos, s, si se elig eligen en corre correct ctam amen ente te las las cond condic icio ione ness apro apropi piad adas as.. Entr Entre e los los comp compue uest stos os que que se pued pueden en titul titular ar se encuentran los ácidos sulfónicos (ArSO 3H), los ácidos carboxílicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH 2CO-), imidas (-CONHCO-); ciertos compuestos nitrogenados y diversos compuestos que contiene azufre. El disolvente deberá disolver perfectamente a las acidas. Aunque los alcoholes son disolventes apro apropi piad ados os para para titu titula larr ácid ácidos os de fuer fuerza za mode modera rada da,, la mayo mayorí ría a de los los disolventes alcohólicos tiene un grado de acidez demasiado elevado para poderlos emplear en titulaciones de ácidos débiles. Una acepción es el alcohol terbutilico, (CH3)3 COH, que es un disolvente magnifico para titular todo tipo de ácidos orgánicos.
DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
Valoración potenciométrica: Es una medida basada en la diferencia de pote potenc ncia iall entr entre e un elec electr trod odo o adec adecua uado do fren frente te a un elec electr trod odo o de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en función del volumen de sustancia valorante.
Valoración Valoración fotométrica: fotométrica: Se emplean emplean espectróme espectrómetros tros o fotómetros fotómetros de filtro. Se trata de comprobar cómo varía la absorbencia de la muestra en función del volumen de disolución valorante añadido.
Valoración conductimétrica: Se mide la conductividad de la disolución en función del volumen añadido.
Valoración amperométrica.
Valoración termométrica o calorimetría.
Valoración culombimétrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo.
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MEDIDA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA CON EL PH-METRO Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H + capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.
ELECCIÓN DEL INDICADOR Se debe debe el eleg egir ir un indi indica cado dorr adec adecua uado do,, pref prefer erib ible leme ment ntee uno uno que que expe ex peri rime ment ntee un ca camb mbio io de colo colorr (pun (punto to fina final) l) cerc cercaa del del punt punto o de equivalencia de la reacción. Ácido
Base
Indicador
Fuerte
Fuerte
Azul de bromotimol
Fuerte
Débil
Naranja de metilo
Débil
Fuerte
Fenolftaleína
Débil
Débil
No se valora
Débil (pH> 5,5)
Muy Fuerte (pH> 13,5)
Amarillo de alizarina
Muy fuerte (pH <0,5)
Débil (pH <8,5)
Azul de timol
INDICADORES ÁCIDO – BASE Para Para obte obtene nerr una una indi indica caci ción ón visu visual al del del punt punto o fina finall en una una titu titula laci ción ón por por neutralización, se emplea un indicador ácido - base. Estos indicadores son ácidos (o bases) orgánicos débiles cuya principal característica consiste en que su color del correspondiente a la base (o ácidos) conjugada. Una de las dos 69
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formas debe exhibir color. Cuando una de las formas es incolora, al indicador se le describe como de un solo color, en contraste con los indicadores de dos colores. Cada indicador varía de color en un intervalo definido de pH, llamado intervalo de transición. El intervalo de transición debe ser pequeño, con lo cual se logra que la adición de una muy pequeña cantidad de titulante provoque un abrupto cambio de color. En los casos de indicadores de dos colores, los dos colores limites (esto es, los colores de la forma ácida y básica) deben diferir en forma notable en cuanto a su tono, pues de otra forma no se lograría un buen contraste. Puesto que los indicadores son ácidos o bases, pueden consumir titulante o neutralizar una porción del titulado. Por consiguiente, además de emplear en todos los casos la cantidad mínima necesaria, la concentración del indicador en los los patro atron nes de refe referrenc encia y en las las mues muestr tra as de titu titula lacción ión debe ebe ser aproximadamente constante.
Constante de indicador La reacción de ionización de un indicador puede expresarse en la siguiente forma: Forma ácida 70
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H+ + forma básica ING. IN G. AQ AQUI UILE LES S BE BEN NDE DEZÚ ZÚ
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La constante de equilibrio, que en este caso se llama constante de indicador, es:
KIn = [forma básica] [H +] [forma ácida] Esta ecuación puede reordenarse para obtener: [H+] = KIn [forma ácida] [forma básica] En su forma logarítmica es: pH = pKIn + log[forma básica] [forma ácida]
Pruebas en blanco o testigos t estigos
Puesto que un indicador acido – base es una base o un ácido débil, consume algo algo de titul titulad ado o o titu titula lant nte. e. En las las titul titulac acio ione ness de solu soluci cion ones es titu titula lant ntes es y tituladas relativamente concentradas, este efecto puede despreciarse, pues la cantida idad consumida ida es sumamente pequeña. Cuando se trat rata de concentraciones bajas y/o muestras pequeñas, resulta necesario efectuar una prueba de blanco o testigo que se empleara como factor de corrección en la titulación. Supóngase que un ácido se titula con una base, empleando un indicador acido – base que estará presente en su forma ácida. La prueba en blanco se llevará a cabo titulando una cantidad de indicador igual a la que se empleara en la titulación, disuelta en un volumen de agua que deberá también ser el mismo a emplearse en la titulación. titulación. El pequeño volumen volumen de base que se consume en esta prueba se resta del volumen total de base requerido en la titulación. Si la forma del indicador fuera básica, la prueba en blanco se lleva a cabo empleando una solución titulante acida. El volumen de ácido que se haya cons consum umid ido o se expr expres esa a como como volu volume men n equi equiva vale lent nte e de base base y se suma suma numéricamente al volumen de ácido requerido en la titulación principal. Para Para un indi indica cado dorr de dos dos colo colore ress se pued puede e evit evitar ar la corr correc ecci ción ón test testig igo o procediendo a “pretitular” el indicador. Para ello, la cantidad de indicador que se va usar en la titulación principal se añade a unos cuantos mililitros de agua 71
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y, por medio de la adicción de un ácido o una base muy diluido, se lleva el color al tono exacto del punto final. Esta solución se agrega a la muestra por titular.
Indicadores sensibilizados sensibilizados y mixtos
El propósito de un indicador sensibilizado o de un indicador mixto es el de producir un cambio de color más pronunciado en el punto final. Estos tipos de indicadores consisten, bien de una mezcla de un indicador y de un colorante inerte, o bien de una mezcla de dos indicadores. El punto final corresponde entonces a un tono de gris. Esto hace que la detección del punto final sea más fácil y su localización más precisa.
Punto final comparativo
Son titulaciones en las cuales se llega al punto final por comparación de colores.
ESTANDARIZACIÓN DE DISOLUCIONES PARA VALORACIÓN Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentración debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que actúa como patrón primario, y no sólo calculada a partir de la masa empleada para la disolución. Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, puede pueden n sufrir sufrir altera alteracio ciones nes en el proces proceso o de disolu disolució ción, n, o poster posterior iormen mente te durante con el tiempo transcurrido. En las valoraciones ácido-base se emplean ácidos fuertes (como HCl) y bases fuerte fuertess (como (como NaOH) NaOH) como como sustan sustancia ciass valora valorante ntes, s, pero pero no son patron patrones es primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.
Estandarización de una disolución de NaOH . Estandarización El hidróxido sódico sólido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le añade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado. Al no ser un patrón primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentración. Puede realizarse valorándola con ftalato ácido de potasio, que sí es un patrón primario, usando fenolftaleína como indicador. Estandarización Estandarización de una disolución de HCl .
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El ácido clorhídrico comercial no es patrón primario. Una disolución preparada mezclando 8,3 mL de HCL comercial (37% de pureza y densidad 1,18 g/mL), con suficiente cantidad de agua hasta completar un matraz aforado con un volumen total de 1 litro, tendrá una concentración aproximada de 0,1 M (molar). Al no ser un patrón primario, esta disolución se debe estandarizar. Para ello, se valo valora ra con con carb carbon onat ato o de sodi sodio, o, Na2CO3, que que sí es un patró atrón n prim primar ario io,, empleando fenolftaleína y anaranjado de metilo como indicadores. El viraje de la fenolftaleína se produce cuando el CO 32- se ha transformado en HCO 3-. Otros Otros patron patrones es primar primarios ios son son ácido ácido oxáli oxálico, co, H 2C2O4, tetrab tetrabora orato to de sodio, sodio, Na2B4O7, y óxido de mercurio (II), HgO.
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Química general Brown – le May.
Raymond Chang, Química. Química. Cuarta Edición. Edición.
http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_%C3%A1cido-base
http://www.monografias.com/trabajos37/acido-base/ac http://www.monografias.com/traba jos37/acido-base/acido-base2.shtml ido-base2.shtml
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Introducción…
Marco Teórico…
Procedimiento experimental…
Escuela de Ing. Ambiental
1 2 – 44 45 – 55
Aplicación a la ingenieria ingenieria ambiental…
56
Conclusiones…
57
Recomendaciones…
58
Resumen…
Bibliografía…
70
Índice…
71
75
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