UNIVERSIDAD NACIONAL DE VILLA MARIA INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS Y APLICADAS
INGENIERÍA INGENIERÍA EN TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS ALIMENTOS
Asignatura Asignatura:: INGENIERÍA DE PROCESOS Docente: Ing. Juan Bautista Re
Valentín Alumnos: Ayassa, Valentín Bévolo, Pamela Canale, Yanina Matar, Celeste Rizzi, Julieta Tapia, Soledad
Fecha: 30 de marzo de 2010 1
TRABAJO PRÁCTICO Nº 1 HIDRÓLISIS ALCALINA DE ACETATO DE ETILO E HIDRÓXIDO DE SODIO 1. OBJETIVO El objetivo de la práctica es simular el comportamiento de un reactor que opera de forma isoterma y semicontinua, utilizando la reacción simple de saponificación del acetato de etilo con hidróxido sódico en fase homogénea, alimentando en continuo uno de los reactantes (acetato de etilo) sobre el otro que ha sido previamente introducido en el reactor (hidróxido sódico). 2. FUNDAMENTO TEÓRICO La reacción de hidrólisis alcalina del acetato de etilo con sosa es una reacción irreversible de segundo orden global y de orden 1 respecto a cada uno de los reactantes, que puede representarse del siguiente modo: CH3-COO-CH2-CH3 + NaOH → CH3-COONa + CH3-CH2OH (-rC AcEt ) = k. C AcEt CNaOH 3. INSTALACIÓN Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La reacción se lleva a cabo en un reactor de mezcla perfecta agitado mecánicamente. La temperatura del reactor se mantiene constante. El seguimiento de la reacción se realiza mediante la medida en continuo del pH o de la conductividad del medio de reacción, utilizando un pH-metro. Cuando se utiliza un pH-metro como equipo de análisis, el desarrollo de la reacción se llevará a cabo estudiando la variación del pH con el tiempo, el cual está relacionado directamente con la concentración de NaOH existente en el medio de reacción en un instante determinado. La relación existente entre el pH del medio y la concentración de NaOH (mol/L) viene determinada por la ecuación: CNaOH = 10(pH – 14)
2
La simulación del
reactor
semicontinuo se realizará empleando
una
concentración inicial de acetato de etilo 0,1 M y una concentración inicial fija de NaOH 0,1 M. A continuación se añadirán al reactor 50 lt de la disolución preparada de sosa. Seguidamente, se colocará la sonda de pH y/o conductividad dentro del reactor de modo que quede bien sumergida en el medio de reacción pero sin peligro de que el agitador pueda chocar con ella cuando comience a girar. La agitación debe ser vigorosa (500 rpm). La reacción, que se realizará a una temperatura de 20ºC, comienza con la adición de un caudal constante de acetato de etilo de 1.5 lt/min, contabilizándose desde este momento el tiempo con un cronómetro. Como el volumen de reacción aumenta durante el transcurso de la reacción, se ha de ajustar tanto la posición del agitador como del instrumento de medida. Se tomarán datos a intervalos de 5 min durante un tiempo mínimo de 40-45 min, hasta que el valor del pH y/o conductividad del medio prácticamente no varíe. 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y CÁLCULOS Cálculo de las conversiones de acetato de etilo y sosa a lo largo de la reacción: X AcEt = V.CNaOH - CNaOH.(V+Q.t) Q. C AcEt .t
X NaOH = V.CNaOH - CNaOH .(V+Q.t) V. CNaOH
3
Cálculos del hidróxido de sodio 50 l NaOH 0.1 N 70% pureza f = 1.0025 40 g -------- 1 mol 4 g --------- x = 0.1 mol 4 g --------- 1 l 200 g ------ 50 l 70% -------200 g 100%------ 285.75 g Cálculos del acetato de sodio 80 l Ac Et 0.1 N ρ= 0.8555 g/l
1 mol ---------- 88.11 g 0.1 mol -------- 8.811g 1 l --------------- 8.811 g 80 l ------------- 704.88 g
⋅ 704.88g 0.8555⋅
g
= 823.939
l
Valores obtenidos de la práctica 4
Tiempo
pH
CA XA NaOH XA AcEt 0,006309
0
11,8
57 0 0,007413
0 0,00137385
5
11,87
1 0,15 0,006760
2 0,00457088
10
11,83
83 0,3 0,005754
2
15
11,76
4 0,45 0,004786
0,00745045 0,00916347
20
11,68
3 0,6 0,003311
1 0,00685298
25
11,52
31 0,75 0,002344
9 0,00494586
30
11,37
23 0,9 0,001230
8 0,00185411
35
11,09
27 1,05 0,000489
3 0,00038381
40
10,69
78 1,2 0,000190
3 7,35233E-
45
10,28
55 1,35 0,000107
05 2,87038E-
50
10,03
15 1,5 6,0256E-
05 1,09831E-
55
9,78
05 1,65 4,0738E-
05 5,97451E-
60
9,61
05 2,884E-
06
65
9,46
05 1,95 1,9953E-
3,5142E-06 1,95073E-
70
9,3
05 2,1 1,4791E-
06 1,23062E-
75
9,17
05
06
1,8
2,25
Datos del sistema n=2 Reacción irreversible k19ºC = 0.1625 5
k30ºC = 0.2877 Caudal = 1.5 l/min Sistema adiabático ΔHR
= 3.915 Kcal / g
Cp= 0.35 Kcal / g Nota: Los valores de ΔH y Cp de los reactivos y productos fueron obtenidos de tablas, y los correspondientes a la reacción fueron calculados de la siguiente manera: Cálculo del ΔHR ΔHR
= Σ ΔH productos - Σ ΔH reactivos
NaOH = -955.28 KJoule/mol x 1 mol/ 40 g = -23.882 KJ/ g Ac Et = -442.92 kJoule/ mol x 1 mol/ 88 g = -5.033 KJ/ g Alcohol Etílico = -277.63 KJoule / mol x 1 mol/ 46 g = - 6.035 KJ/ g Ac Na = -532.96 KJoule / mol x 1 mol/ 82 g = - 6.50 KJ/ g
ΔHR
= (-6.035 – 6.50) – (-23.882 – 5.033)
= 16.38 KJoule / g 4.184 KJ ------ 1 Kcal 16.38 KJ ------ 3.915 Kcal/g
Cálculo de K Del práctico de cinética: k19 ºC = 0.1625 k30 ºC = 0.2877 k30 ºC = A e-E/ R.T 6
k19 ºC A e-E/ R.T k30 ºC = 303 K k19 ºC =292 K 0.2877= A eE/R .303 0.1625 A eE/R .292 1.7705 = e –E/R (1/303 – 1/292) Ln 1.7705 = -E/R (-0.000124)
0.5712
= -E/R
-0.000124 E/R = - 4594.32 0.1625 = A e 4594.32
x 1/T
A = 2.4 .10-8 Por tratarse de un sistema semi continuo, se trabajará como si correspondiese a la puesta en marcha de un sistema continuo, para hallar las condiciones de régimen de funcionamiento del mismo. Balance de energía XA = Mi x Cp x (T-Tº) ΔHR
XA = 1 x 0.35 x (T – 25ºC) 3.915 7
T = XA + 1.788 0.0894 Balance de masa XA = V x rA FA rA = K x CA2 XA = V x 2.4 x 10-8 e –E/R.T x CA2 FA XA = V x 2.4 x 10-8 e –E/R.T x CA2 (1-XA)2 FA XA x FA
= e-E/R.T
V x 2.4 x10-8 x CA2 (1-XA)2 Ln XA x FA
= -E/R.T
V x 2.4 x10-8 x CA2 (1-XA)2
T :=
R
⋅ ln
−8 2 2 V⋅ 2.4⋅ 10 ⋅ CA ⋅ ( 1 − XA)
Resolución de ecuaciones
Balance de Masa XA T 0 20 0,15 26,91 0,3 25,31 0,45 24,13 0,6 23,01 0,75 21,74 0,9 19,85
8
Balance Energía XA 0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 0,9 1,05
de T 20 21,6 23,35 25,03 26,71 28,38 30,07 31,74
Conclusión Como puede observarse, en el balance de energía, a medida que aumenta el tiempo de reacción y por lo tanto la conversión de los reactivos, aumenta la temperatura, lo que indica que la reacción es exotérmica. Sin embargo, en el balance de materia la temperatura desciende, lo que nos lleva a la conclusión de
9
que los valores de K utilizados no son los correctos, ya que derivan del análisis experimental del práctico de cinética química. Además, si se analizan los valores de pH de la práctica, y por ende los resultados de la conversión de los reactivos, puede verse que el hidróxido de sodio se convierte totalmente a los 35 min de reacción, mientras que el acetato de etilo permanece prácticamente invariable. Ello nos hace suponer que la reacción no se está llevando a cabo en su totalidad, ya que por el pH de salida se trata principalmente de hidróxido en los primeros 35 min, y de acetato en los minutos restantes, siendo la conversión de ambos reactivos muy baja durante todo el sistema (a los 35 min por 1.5 lit/min, da un total de 45 lit de NaOH que salen del sistema. A partir de los 35 min el pH desciende al pH del acetato, y la conversión de éste es aproximadamente cero hasta el final del ensayo).
10
TRABAJO PRÁCTICO Nº 2 TRAZADORES ESTÍMULO-RESPUESTA En este tipo de experimentación se estimula al sistema mediante una perturbación y se ve la respuesta a dicho estímulo; el análisis de la respuesta da información sobre el sistema. En este caso, el estímulo es una inyección de trazador en el fluido que entra al recipiente mientras que la respuesta es una representación del trazador a la salida del recipiente frente al tiempo. Se utilizó como trazador 300 gr. de NaOH 70 % pureza en 2 lt. de agua. Las cuatro primeras muestras fueron tomadas cada 30 seg., y el resto cada 1 min. Se tomó 10 ml. de cada una de ellas y fueron valoradas con HCl 0.1 N f=0.9591. Datos
Volumen del reactor: 50 lt. Caudal: 3 lt./min. Velocidad: 80 rpm Ca real= V1 x C1 x f / V2 V1 :. ml. HCl gastados. C1: 0.1 N (Normalidad del HCl). f: 0.9591 (factor del HCl). V2: 10 ml. (volumen muestra utilizado en la titulación) Tiempo (min)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
ml HCl
225 1,7 5,1 8,6 9,1 10 8,5 8,1 7,3 7 6,5 6,4 5,9
Ca real
Ca x tiempo
2,157975 0,0163047 0,0489141 0,0824826 0,0872781 0,09591 0,0815235 0,0776871 0,0700143 0,067137 0,0623415 0,0613824 0,0565869
0 0,00815235 0,0489141 0,1237239 0,1745562 0,239775 0,28533225 0,34959195 0,38507865 0,4363905 0,46756125 0,5217504 0,53757555
11
10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 18,5 19,5 20,5 21,5
5,4 5,1 4,9 4,5 4,2 4 3,8 3,4 3,2 3,1 3,1 3,1
0,0517914 0,0489141 0,0469959 0,0431595 0,0402822 0,038364 0,0364458 0,0326094 0,0306912 0,0297321 0,0297321 0,0297321 1,266012
0,5438097 0,56251215 0,58744875 0,58265325 0,5840919 0,594642 0,6013557 0,5706645 0,5677872 0,57977595 0,60950805 0,63924015 10,6018914
Tiempo real = ∑ Ca x tiempo x Atiempo / ∑ Ca x Atiempo Los intervalos de tiempos son iguales, por lo tanto: Tiempo real = ∑ Ca x tiempo / ∑ Ca Tiempo real = 8,37424242 min
En un recipiente (Tanque mezclado perfecto semicontínuo) con un fluido (agua, sin trazador) le imponemos una señal en impulso de trazador (NaOH), que se inyecta de manera virtualmente instantánea. Así, se obtiene una respuesta normalizada del trazador en la corriente de salida frente al tiempo, por consiguiente, indica cuándo salen éstas moléculas, es decir, su distribución. Curva de distribución de tiempos de residencia
12
Se denomina Tiempo de Residencia de las moléculas en el reactor, al tiempo que tarda una molécula desde que entra al reactor hasta que sale del mismo. La Curva E(t) también denominada Función de Distribución de Tiempos de Residencia (FDTR) o de edades a la salida del reactor, da idea del tiempo que tarda una fracción del fluido en atravesar el reactor. Representa la concentración de trazador en cada instante de tiempo respecto de la cantidad inicial de trazador que se introduce al reactor. La función E(t) muestra la respuesta normalizada del trazador en la corriente de salida respecto del tiempo. Ca teórica = 1/t real x e - t/t real Ca teórica Tiempo (min) 1/treal x e - t/treal
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 18,5 19,5 20,5 21,5
0,119413787 0,112492641 0,105972641 0,099830535 0,094044422 0,088593669 0,078621617 0,069772014 0,061918517 0,054949005 0,048763977 0,043275132 0,038404109 0,034081365 0,030245186 0,026840806 0,02381962 0,021138498 0,018759161 0,016647641 0,014773792 0,013110863 0,011635112 0,01032547 0,009163241
13
Comparación de la gráfica real y normalizada
Conclusión
En los reactores reales normalmente se produce un alejamiento de los comportamientos ideales. Esto puede ser debido a que no todas las moléculas que pasan por el reactor permanecen en él igual tiempo; pueden existir “zonas muertas” en las que el fluido prácticamente no se renueva; “cortocircuitos” en los que parte de la corriente de alimentación pase directamente a la corriente de salida, sin existir mezcla con el resto del fluido del reactor; los reactivos y/o los productos formen aglomeraciones y no se mezclen entre sí. En el práctico, al tratarse de un reactor tanque de mezcla perfecta, las moléculas del fluido se mezclan uniformemente con las moléculas que se encuentran en el reactor, de 14
forma que unas saldrán casi inmediatamente, mientras que otras permanecerán más tiempo en el reactor. En conjunto, las moléculas abandonan el reactor tras un periodo de tiempo próximo al tiempo medio de residencia.
15
