TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC [Tài liệu tổng hợp từ các đề thi HSG] Phan Cuong Huy
2
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
PHẦN 1: CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG (Nguồn: Thầy Đặng Công Anh Tuấn – GV Trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn – Đà Nẵng) ĐỀ SỐ 1 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2007 - 2008 MÔN: HÓA HỌC LỚP 1O Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I (4 điểm) X và Y là các nguyên tố nhóm A, đều tạo hợp chất với hiđro có dạng RH (R là kí hiệu của nguyên tố X hoặc Y). Gọi A và B lần lượt là hiđroxit ứng với hóa trị cao nhất của X và Y. Trong B, Y chiếm 35,323% khối lượng. Trung hòa hoàn toàn 50 gam dung dịch A 16,8% cần 150 mL dung dịch B 1M. 1. Xác định các nguyên tố X và Y. 2. B’ là anion tương ứng của phân tử B. (a) Hãy cho biết (có công thức minh họa) dạng hình học của B và B’. (b) So sánh (có giải thích) độ dài liên kết Y-O trong phân tử B và B’. 3. Biết X có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối và mật độ sắp xếp tương đối được định nghĩa bằng tỉ lệ giữa thể tích chiếm bởi các hình cầu trong tế bào cơ sở và thể tích tế bào cơ sở. Hãy tính mật độ sắp xếp tương đối trong tinh thể của X. ĐÁP ÁN 1. Hợp chất với hiđro có dạng RH nên Y có thể thuộc nhóm IA hoặc VIIA. Trường hợp : Nếu Y thuộc nhóm IA thì B có dạng YOH Ta có :
Y 35,323 Y 9,284 (loại do không có nghiệm thích hợp) 17 64,677
Trường hợp 2 : Y thuộc nhóm VIIA thì B có dạng HYO4 Ta có :
Y 35,323 Y 35,5 , vậy Y là nguyên tố clo (Cl). 65 64,677
B (HClO4) là một axit, nên A là một bazơ dạng XOH
mA
16,8 50 gam 8,4 gam 100
XOH + HClO4 XClO4 + H2O n A n HClO4 0,15 L 1 mol / L 0,15 mol M X 17 gam / mol
8,4 gam 0,15 mol
MX = 39 gam/mol, vậy X là nguyên tố kali (K). 2. B là HClO4, B’ là ClO4Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
ĐIỂM
3
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(a) Dạng hình học :
Axit pecloric
Ion peclorat
(dạng tứ diện)
(dạng tứ diện đều)
(b) Bậc liên kết càng lớn độ dài liên kết càng nhỏ, do vậy :
3. Gọi a là độ dài cạnh ô mạng cơ sở và R là bán kính nguyên tử, ta có Số nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở bằng : 8
3a 4R
1 1 2 8
4 2 R 3 3 Vậy f v 68% a3
Câu II (4 điểm) 1. Cho biết số oxi hóa của mỗi nguyên tử lưu huỳnh (S) trong phân tử axit thiosunfuric (H2S2O3) và của mỗi nguyên tử cacbon trong phân tử axit axetic (CH3COOH) 2. Thêm lượng dư dung dịch KI (có pha hồ tinh bột) vào 5,00 mL dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ a M trong H2SO4, thì dung dịch thu được có màu xanh. Thêm tiếp dung dịch Na2S2O3 0,10 M vào cho đến khi màu xanh biến mất thì đã dùng 15,00 mL dung dịch này. Viết các phương trình phản ứng và tính a. Biết sản phẩm oxi hóa S2O32- là S4O62-. 3. Hòa tan hoàn toàn 9,06 gam một mẫu hợp kim Al-Mg (giả thiết không có tạp chất nào khác) bằng dung dịch H2SO4 đặc, thu được 12,22 L khí SO2 (đo ở 136,5oC; 1,1 atm) và 0,64 gam chất rắn màu vàng. Xác định phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong mẫu hợp kim trên.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
4
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. Số oxi hóa của các nguyên tử S và C : 1.0 đ
2. Phương trình phản ứng : 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O 2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6 Từ (1) và (2) ta có : n K 2Cr2O7
a
2,5.10 4 mol 5.10 3 L
0,5 đ (1) (2)
1 1 n Na 2S2O3 0,015 L 0,1 mol / L 2,5.10 4 mol 6 6
0,5 đ
0,05 M
3. Gọi x, y lần lượt là số mol các kim loại Mg và Al.
n SO 2
1,1 12,22 0,64 0,4 ( mol) ; Chất rắn là S, n S 0,02 ( mol) 22,4 32 273 1,5 273 0
2
x 0
3
Mg Mg 2e 2x
Al Al 3e y
3y
6
4
S 2e S
6
0,8
0, 4 0
S 6e S y
0,12
0.02
24 x 27 y 9,06 x 0,13; y 0,22 2 x 3y 0,92
Ta có :
%m Mg
1,5 đ
0,5 đ
0,13mol 24gam / mol 100% 34,44% và % m Al 65,56% 9,06gam
Câu III (4 điểm) 1. Nguyên tử của nguyên tố X có tổng số hạt các loại là 60, số hạt mang điện trong hạt nhân bằng số hạt không mang điện; Nguyên tử của nguyên tố Y có 11 electron p ; nguyên tử nguyên tố Z có 4 lớp electron và 6 electron độc thân. a) Dựa trên cấu hình electron, cho biết vị trí của các nguyên tố trên trong bảng hệ thống tuần hoàn. b) So sánh (có giải thích) bán kính của các nguyên tử và ion X, X 2+ và Y-. 2. Vẽ hình mô tả cách tiến hành thí nghiệm điều chế dung dịch HCl bằng những hóa chất và dụng cụ đơn giản có sẵn trong phòng thí nghiệm sao cho an toàn. Ghi rõ các chú thích cần thiết.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
5
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
3. Sục Cl2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch A, hòa tan I2 vào dung dịch KOH loãng thu được dung dịch B (tiến hành ở nhiệt độ phòng). a) Viết phương trình hóa học xảy ra và cho nhận xét. b) Nêu hiện tượng và viết phương trình hóa học xảy ra khi cho lần lượt các dung dịch hỗn hợp HCl và FeCl2, dung dịch Br2, H2O2 vào dung dịch A (không có Cl2 dư).
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. a) Xác định vị trí dựa vào cấu hình electron: 2ZX N X 60 ; ZX N X ZX 20 , X là canxi (Ca), cấu hình electron của 20Ca:[Ar] 4s2 Y có 11 electron p nên cấu hình của Y là 1s22s22p63s23p5 hay [Ne] 3s2 3p5 Y là Cl
2,0 đ
Theo giả thiết thì Z chính là crom, cấu hình electron của 24Cr: [Ar] 3d5 4s1
STT
Chu kỳ nguyên tố
Nhóm nguyên tố
Ca
20
4
IIA
Cl
17
3
VIIA
Cr
24
4
VIB
Trật tự tăng dần bán kính nguyên tử: R Ca 2 R Cl R Ca b) Bán kính nguyên tử tỉ lệ với thuận với số lớp electron và tỉ lệ nghịch với số đơn vị điện tích hạt nhân của nguyên tử đó. Bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn Cl- do có cùng số lớp electron (n = 3), nhưng điện tích hạt nhân Ca2+ (Z = 20) lớn hơn Cl- (Z = 17). Bán kính nguyên tử Ca lớn nhất do có số lớp electron lớn nhất (n = 4).
2. Điều chế HCl từ dung dịch H2SO4 đậm đặc và NaCl rắn, hình 5.5 trang 128 SGK Hóa học 10 nâng cao. 3. a) Ở nhiệt độ thường: 2KOH + Cl2 KCl + KClO + H2O 6KOH + 3I2 5KI + KIO3 + 3H2O Giải thích: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng: 3XO- ⇌X- + XO 3 Ion ClO- phân hủy rất chậm ở nhiệt độ thường và phân hủy nhanh khi đun nóng, ion IO- phân hủy ở tất cả các nhiệt độ. b) Các phương trình hóa học: Ion ClO- có tính oxi hóa rất mạnh, thể hiện trong các phương trình hóa học: - Khi cho dung dịch FeCl2 và HCl vào dung dịch A: có khí vàng lục thoát ra và dung dịch từ
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75 đ
1,25 đ
6
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
không màu chuyển sang màu vàng nâu: 2 FeCl2 + KClO + 2HCl 2 FeCl3 + Cl2 + H2O - Khi cho dung dịch Br2 vào dung dịch A : dung dịch brom mất màu : Br2 + 5KClO + H2O 2HBrO3 + 5KCl - Khi cho H2O2 vào dung dịch A: có khí không màu, không mùi thoát ra: H2O2 + KClO H2O + O2 + KCl Câu IV (4 điểm) 1 Cho biết: năng lượng liên kết của các liên kết H-H, O-O, O=O, H-O lần lượt là 436, 142, 499, 460 ( kJ/mol). Hãy viết phương trình nhiệt hóa học của phản ứng giữa khí hiđro và khí oxi tạo ra hiđropeoxit. 2 Cho phản ứng: 2SO2 (k) + O2 (k) 2SO3 (k) H = - 198 kJ a) Để tăng hiệu suất quá trình tổng hợp SO3, người ta có thể sử dụng biện pháp nào liên quan đến áp suất, nhiệt độ và chất xúc tác? Giải thích? b) Cho 10,51 mol khí SO2 và 37,17 mol không khí (20% về thể tích là O2 còn lại là N2) có xúc tác là V2O5. Thực hiện phản ứng ở 4270C, 1 atm thì phản ứng đạt hiệu suất 98%. Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng ở 4270C. 3 A là một oxit của sắt. Lấy một lượng A chia làm 2 phần bằng nhau. Phần I tác dụng vừa đủ với a mol H2SO4 trong dung dịch H2SO4 loãng. Phần II tác dụng vừa đủ với b mol H2SO4 trong dung dịch H2SO4 đặc nóng tạo SO2 (sản phẩm khử duy nhất). Biết b = 1,25a, xác định công thức oxit sắt ban đầu. ĐÁP ÁN ĐIỂM 1. Hpư= EH-H + EO=O - 2EO-H - EO-O
1,0 đ
Hpư = 436 + 499 -2.460 – 142 = -127 (kJ) H2(k) + O2(k) H2O2(k)
H = - 127 kJ
- Giảm nhiệt độ của hệ phản ứng, nhưng khoảng 5000 C là thích hợp vì: nếu giảm tốc độ phản ứng chậm.
thấp quá thì
- Thổi liên tục SO2 và không khí được nén ở áp suất cao vào lò phản ứng vì phản theo chiều thuận làm giảm áp suất của hệ.
ứng xảy ra
0,75 đ
- Dùng V2O5 làm xúc tác để phản ứng mau chóng đạt trạng thái cân bằng. 2. nO2 bđ = 7,434 (mol), nN2 bđ = 29,736 (mol) 2SO2 (k)
+
O2
1,25 đ
2SO3 (k)
Ban đầu:
10,51 (mol)
7,434 (mol)
Lúc phản ứng:
10,3 (mol)
5,15 (mol)
10,3 (mol)
Lúc CB:
0,21 (mol)
2,284 (mol)
10,3 (mol)
H = - 198 kJ
0
∑số mol hỗn hợp ở TTCB = 0,21 + 2,284 + 10,3 + 29,736 = 42,53 (mol) Pi = xi.P = xi.1 = xi
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
7
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(Pso 3 )2 và K C =K P (RT) - n (R = 0,082, T = 427 + 273 = 700 0K, n = -1) KP = 2 (Pso 2 ) .Po 2
KP =
(10,3)2 .42,53 >> 4,48.10 4 và K C =4,48.10 4 .(0,082.700) -(-1) 257.10 4 2 (0,21) .2,284
3. Gọi FexOy là công thức của A ( 1) 2FexOy + 2yH2SO4 xFe2(SO4)2y/x + 2y H2O n
1,0 đ
ny
(2) 2FexOy + (6x-2y) H2SO4 xFe2(SO4)3 + (3x-2y) SO2 + ( 6x-2y) H2O n
n (3x-y)
Theo giả thiết : n(3x-y) = 1,25 ny
x 2, 25 3 A là Fe3O4 y 3 4
Câu V ( 4 điểm) 1. Từ dung dịch H2SO4 98% ( D= 1,84 g.mL -1) và dung dịch HCl 5 M, trình bày phương pháp pha chế để được 200 mL dung dịch hỗn hợp H2SO4 1M và HCl 1M . 2. Đốt cháy hoàn toàn a gam S rồi cho sản phẩm sục qua 200 mL dung dịch NaOH b M thu được dung dịch X. Chia X làm hai phần bằng nhau. Phần 1 cho tác dụng với dung dịch CaCl 2 dư thấy xuất hiện c gam kết tủa . Phần 2 tác dụng với dung dịch nước vôi dư thấy xuất hiện d gam kết tủa . Biết d >c. Tìm biểu thức quan hệ giữa a và b. 3. Cho các dung dịch riêng biệt mất nhãn sau: Na 2SO4, AlCl3, FeSO4, NaHSO4, FeCl3. Một học sinh cho rằng nếu dùng dung dịch Na2S thì có thể phân biệt các dung dịch trên ngay ở lần thử đầu tiên. Kết luận của học sinh đó có đúng không ? Vì sao?
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. * Phần tính toán :
1,0 đ
Số mol H2SO4 cần lấy = số mol HCl cần lấy =
Khối lượng dung dịch H2SO4 cần lấy : mdd =
200 1 0, 2 (mol) 1000
0, 2 98 100 20 (gam) 98
Thể tích dung dịch H2SO4 cần lấy = 20 : 1,84 = 10,87 (mL) Thể tích dung dịch HCl cần lấy = 0,2 : 5 = 0,04 (L) = 40 mL * Cách tiến hành: Lấy khoảng 100 - 120 mL nước cho vào bình thể tích 200 mL có chia vạch.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
8
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Cân 20 gam dung dịch H2SO4 hoặc đong 10,87 mL dung dịch H2SO4, sau đó cho từ từ vào bình chứa nước khuấy đều. Đợi dung dịch H2SO4 thật nguội, đong 40 mL dung dịch HCl 5M thêm vào bình, sau đó thêm nước vào cho đến vạch 200 mL 2. Phương trình : (1) S + O2 SO2 (2) SO2 + NaOH NaHSO3 (3) SO2 + 2 NaOH Na2SO3 + H2O Phần I tác dụng với dung dịch CaCl2 sinh kết tủa, chứng tỏ dung dịch X có chứa Na2SO3, phần II tác dụng với dung dịch Ca(OH)2 sinh nhiều kết tủa hơn chứng tỏ dung dịch X có muối NaHSO3
1,5 đ
(4) Na2SO3 + CaCl2 CaSO3 + 2NaCl (5) NaHSO3 + Ca(OH)2 CaSO3 + Na2SO3 + 2H2O ns = a/32 (mol) , nNaOH = 0,2 b ( mol) Theo (2),(3), để SO2 tác dụng với dung dịch NaOH sinh 2 loại muối thì :
1
n NaOH n NaOH 0, 2b 6, 4b <2 2 1< a a n SO2 nS 32
Vậy :
a a b 6, 4 3, 2
3. Kết luận của học sinh trên đúng, vì khi cho dung dịch Na2S lần lượt vào mẫu thử dung dịch trên thì:
-
Mẫu thử không có hiện tượng chứa dung dịch Na2SO4 Mẫu thử xuất hiện kết tủa trắng keo và có hiện tượng sủi bọt khí chứa AlCl3 : Na2S + 3H2O 6NaCl + 2Al(OH)3 + 3H2S Mẫu thử có hiện ttượng sủi bọt khí chứa dung dịch NaHSO4 2 NaHSO4 + Na2S 2Na2SO4 + H2S Mẫu thử xuất hiện kết tủa đen chứa FeCl2: Na2S + FeCl2 FeS + 2NaCl
-
Mẫu thử xuất hiện kết tủa đen và vàng có chứa FeCl3 2FeCl3 + 3Na2S 6NaCl + S + 2FeS
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
của các 1,5 đ
2AlCl3 + 3
9
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 10
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2008-2009
MÔN THI: HÓA HỌC Thời gian làm bài : 150 phút (không kể thời gian giao đề)
ĐỀ CHÍNH THỨC (Đề này gồm có hai trang) Câu I: ( 2,0 điểm)
1. (a) X,Y đều là hai nguyên tố nhóm A. Nguyên tử X có tổng số electron s là 7, Y là nguyên tố p, có số electron lớn hơn 15, có 3 lớp electron và có 2 electron p độc thân ở trạng thái cơ bản. Xác định X, Y và gọi tên. (b) So sánh bán kính của ion A+, B2- và giải thích. (c) Viết sơ đồ hình thành liên kết trong oxit bậc cao nhất của X. Viết công thức cấu tạo và cho biết dạng hình học của oxit bậc cao nhất và hiđroxit tương ứng của Y.
2. (a) Xác định x, y và hoàn thành phương trình hạt nhân (b) Một mẫu đá chứa 35 mg 238 92
238 92
U và 3 mg
206 82
238 92
U
206 82
Pb x 42 He y 01 e
Pb . Tính thời gian tồn tại của mẫu đá đó, biết chu kì bán hủy của
U là 4,51.109 năm.
3. M là một kim loại có khối lượng nguyên tử là 1,0550817.10-22 gam. Trong tự nhiên M có hai đồng vị hơn kém nhau 2 nơtron. Tỉ lệ % số nguyên tử của đồng vị nhẹ hơn trong tự nhiên là 73%. Xác định số khối hai đồng vị và tính % về khối lượng của đồng vị nhẹ trong oxit MO. (Cho: 1u = 1,6605.10-24 gam, O = 16, giá trị nguyên tử khối của mỗi đồng vị bằng số khối.)
Câu II: ( 2,0 điểm)
1. a) Xác định số oxi hoá của P, S, Pb trong các chất sau : POCl3; Na2S2O3; Pb3O4. 2. Hoàn thành và cân bằng các phản ứng sau theo phương pháp cân bằng electron: a) Fe3O4 + HI FeI2 + I2 + ? b) CrI3 + KOH + Cl2 K2CrO4 + KIO4 + ? + ? 3. Hòa tan 1,0 gam một quặng sắt chứa Fe2O3 và tạp chất trơ trong dung dịch HCl dư, loại tạp chất, thu được dung dịch A. Dung dịch A phản ứng vừa đủ với một lượng dung dịch KI thu được dung dịch B và chất rắn C. Chất rắn C tác dụng vừa đủ với 25 ml dung dịch Na2S2O3 0,2 M. Tính % khối lượng Fe2O3 trong quặng sắt nói trên. Cho các phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Câu III: ( 2,0 điểm)
1. a) Viết phương trình hóa học thực hiện chuyển hóa sau, ghi rõ điều kiện phản ứng. (1) ( 2) ( 3) ( 4) KCl KClO3 Cl 2 Br2 BrF3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
10
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
b) (SCN)2 là một halogen giả. Biết tính oxi hóa của Br2 > (SCN)2 > I2. Viết phương trình hóa học minh họa kết quả so sánh trên .
2. Tại sao có sự khác biệt về góc liên kết của Cl2O (1110) và OF2 (1050) ? 3. Để tách brom có trong 1m3 nước biển dưới dạng NaBr, người ta cho một lượng dung dịch H2SO4 vào một lượng nước biển; tiếp đến sục khí clo vào dung dịch mới thu được; sau đó dùng không khí lôi cuốn hơi brom vào dung dịch Na2CO3 tới khi bão hoà brom. Cuối cùng cho H2SO4 vào dung dịch đã bão hoà brom, thu hơi brom rồi hoá lỏng, được 28,05 ml Br2 có khối lượng riêng 3,12 g/ml ở 200C. Viết phương trình hoá học chủ yếu xảy ra trong quá trình đó và cho biết vai trò của H2SO4. Tính % khối lượng của brom trong nước biển biết khối lượng riêng của nước biển là 1,25 g/ml.
Câu IV: ( 2,0 điểm)
1. Cho hỗn hợp Fe và FeS tác dụng với dung dịch H2SO4 đậm đặc nóng thu được dung dịch X làm mất màu dung dịch K2Cr2O7 trong H2SO4 loãng. Viết phương trình hóa học của các quá trình thí nghiệm trên. 2. A là hợp chất của lưu huỳnh, tan rất tốt trong nước tạo dung dịch X chứa một chất tan. Hòa tan 25,8 gam A vào nước thu được 200 ml dung dịch X ( D = 1,15 g/ml). Chia dung dịch X làm hai phần bằng nhau. Phần 1 trung hòa vừa đủ với 100 ml dung dịch NaOH 10% (D = 1,2 g/ml). Phần 2 tác dụng với dung dịch BaCl2 dư thu được một kết tủa trắng không tan trong axit. Xác định công thức phân tử và viết công thức cấu tạo của A.
Câu V: (2,0 điểm)
1. Hằng số cân bằng KC ở 250C của phản ứng Cl2 (k) ⇌ 2Cl (k) là 1,4.10-18 . Tính nồng độ Cl ở 250C lúc cân bằng biết nồng độ của Cl2 lúc cân bằng là 0,896 M. Từ đó cho biết ở 250C, clo tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử hay nguyên tử ?
2. Cho biết cân bằng 2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ FeCl3 (aq) sẽ chuyển dời theo chiều nào khi sục một lượng khí H2S thích hợp vào dung dịch? Cho E 0 Fe3
Fe 2
0,77V, E 0 Cl 2 2 Cl 1,36V .
3. Phản ứng chuyển hoá một loại kháng sinh trong cơ thể người ở nhiệt độ 370C có hằng số tốc độ bằng 4,2.10-5 (s-1). Việc điều trị bằng loại kháng sinh trên chỉ có kết quả nếu hàm lượng kháng sinh luôn luôn lớn hơn 2,00 mg trên 1,00 kg trọng lượng cơ thể. Một bệnh nhân nặng 58 kg uống mỗi lần một viên thuốc chứa 300 mg kháng sinh đó. a) Hỏi bậc của phản ứng chuyển hoá? b) Khoảng thời gian giữa 2 lần uống thuốc kế tiếp là bao lâu? c) Khi bệnh nhân sốt đến 38,50C thì khoảng cách giữa 2 lần uống thuốc thay đổi như thế nào? Biết năng lượng hoạt hoá của phản ứng bằng 93,322 kJ.mol1.
----------------HẾT ---------------
Chú ý: Học sinh được sử dụng Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học và máy tính cá nhân đơn giản theo quy định của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Giám thị không giải thích gì thêm.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
11
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 3 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)
CÂU I (3 điểm) 1. Hãy so sánh và giải thích sự khác nhau về độ phân cực phân tử, nhiệt độ sôi và độ mạnh tính bazơ giữa NH3 và NF3. 2. N2O4 phân li 20,0% thành NO2 ở 27oC và 1,00 atm. Hãy xác định (a) giá trị Kp; (b) độ phân li của N2O4 tại 27oC và 0,10 atm; (c) độ phân li của 69g N2O4 trong bình 20 L ở 27oC. 3. Tính pH của dung dịch thu được khi thổi hết 224 mL khí CO2 vào 200 mL dung dịch NaOH 0,05M, biết axit cacbonic có pK a1 6,35 , pK a 2 10,33 .
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. Cấu tạo:
N
N H
H
H
F
F
F
NH3 phân cực hơn NF3 do trong NH3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do cùng chiều, còn trong NF3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự do ngược chiều. - Nhiệt độ sôi của NH3 cao hơn do NH3 tạo được liên kết H liên phân tử. - NH3 là một bazơ còn NF3 thì không, do trong NF3 các nguyên tử F hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N. 2. Xét phản ứng phân li: N2O4 2NO2
-
Phần mol:
(a) K P
n
0
n
2n
n-n
2n
1 1
2 PNO 2NO 2 2 4 2 2 , KP P P 1 PN 2O 4 N 2O 4 1 2
4 2 4 (0,2) 2 P 1 0,17 1 2 1 (0,2) 2
4 2 0,10 0,17 0,546 (54,6%) 1 2 69 (c) n 0,75mol 92 (b)
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75 (0,25 3)
12
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
PN 2O 4
0,75(1 ) 0,082 300 0,9225(1 ) 20
PNO 2
2.0,75. 0,082 300 1,845 20 1,50
(1,845) 2 KP 0,17 0,1927 (19,27%) 0,9225(1 ) 3. n CO 2
(0,50 3)
0,224 0,01mol, n NaOH 0,2 0,05 0,01 22,4
Vì số mol CO2 và NaOH bằng nhau nên hệ chỉ chứa NaHCO3. Có thể tính pH của hệ lưỡng tính này bằng công thức:
pH
0,75 (0,25+0,5)
1 1 (pK 1 pK 2 ) 6,35 10,33 8,3 2 2
CÂU II (3 điểm) 2. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho NH4Cl tác dụng với CuO và với ZnO. Cho biết ứng dụng thực tế của NH4Cl tương ứng với các phản ứng này. 3. Hòa tan 10,00 g hỗn hợp gồm Cu2S và CuS bằng 200,0 mL dung dịch MnO4- 0,7500 M trong môi trường axit. Sau khi đun sôi để đuổi hết khí SO2 sinh ra, lượng MnO4- còn dư trong dung dịch phản ứng vừa hết với 175,0 mL dung dịch Fe2+ 1,000 M. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra (dạng phương trình ion thu gọn). (b) Tính phần trăm khối lượng CuS trong hỗn hợp ban đầu.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM 1,50
1. Trong thực tế, NH4Cl được dùng để đánh sạch bề mặt kim loại trước khi hàn: 4CuO + 2NH4Cl N2 + 3Cu + CuCl2 + 4H2O
(0,50 3)
ZnO + 2NH4Cl ZnCl2 + 2NH3 + H2O
2. (a) Phương trình phản ứng:
5Cu2S + 8MnO4- + 44H+ 10Cu2+ + 5SO2 + 8Mn2+ + 22H2O
(1)
5CuS + 6MnO4- + 28H+ 5Cu2+ + 5SO2 + 6Mn2+ + 14H2O
(2)
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
(3)
(b) Xác định % (1)
n MnO ( 3) 4
1 1 n Fe 2 0,175 1 0,035mol 5 5
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75 (0,25 3)
13
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
n MnO (1, 2 ) 0,2 0,75 0,035 0,115mol 4
Đặt số mol Cu2S và CuS lần lượt là x và y, ta có:
160 x 96 y 10 x 0,025 8 x 6 y 0,115 y 0,0625 5 5
% m CuS
0,75
0,0625 96 100% 60% 10
CÂU III (4 điểm) 1. Chỉ dùng chất chỉ thị phenolphtalein, hãy phân biệt các dung dịch NaHSO4, Na2CO3, AlCl3, Fe(NO3)3, NaCl, Ca(NO3)2. Các phản ứng minh họa viết dưới dạng ion thu gọn. 2. Hòa tan hết 2,2 g hỗn hợp kim loại A gồm sắt và nhôm trong 150 mL dung dịch HNO3 2M thu được dung dịch B và 448 mL (đktc) khí C gồm N2O và N2 có tỉ khối so với không khí bằng 1,2414. Thêm 13,6 g NaOH nguyên chất vào dung dịch B thu được kết tủa D, lọc kết tủa D thu được dung dịch nước lọc E. (a) Tính phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp A ban đầu. (b) Nung kết tủa D đến khối lượng không đổi thì thu được bao nhiêu gam chất rắn khan? (c) Tính thể tích dung dịch HCl 0,5M cần thêm vào dung dịch E để thu được 2,34 g kết tủa.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. Trích mẫu thử cho mỗi lần thí nghiệm:
Cho phenolphtalein vào mỗi mẫu thử. Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na2CO3, các mẫu thử còn lại không màu. CO32- + H2O HCO3- + OH-
Dùng Na2CO3 làm thuốc thử để cho vào các mẫu thử còn lại. Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO4 CO32- + 2H+ H2O + CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl3 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O 2Al(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là Fe(NO3)3 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O 2Fe(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng là Ca(NO3)2 Ca2+ + CO32- CaCO3↓ Mẫu thử không tạo hiện tượng là NaCl.
2. (a) Đặt số mol N2O và N2 lần lượt bằng a và b, ta có:
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,50 (0,25 6)
14
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
0,448 ab 0,02 22,4 a b 0,01 44a 28b 1,2414 29 36 0,02 Đặt số mol Fe và Al lần lượt bằng x và y Chất khử
Chất oxi hóa
Fe - 3e Fe3+ 3x
10H+ + 2NO3- + 8e N2O + 5H2O
x
0,10
Al - 3e Al3+ 3y
0,08
12H+ + 2NO3- + 10e N2 + 6H2O
y
0,12
0,10
Vì n H (pu ) 0,22mol n H (bd ) 0,3mol nên axit dư, phản ứng không tạo Fe2+. Ta có:
56 x 27 y 2,2 x 0,02 y 0,04 3x 3y 0,18
Vậy % m Fe
0,02 56 100% 50,9% và %m Al 49,1% 2,2
(b) Thêm NaOH vào dung dịch B [H+ (0,15.2-0,22 = 0,08 mol), Fe3+ (x = 0,02 mol), Al3+ (y = 0,04 mol) và NO3-] +
-
H + OH H2O
(1)
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
(2)
Al3+ + 3OH- Al(OH)3
(3)
Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2H2O
(4)
n OH (1, 2,3, 4 ) n H 3n Fe3 4n Al3 0,3mol n OH ( bd )
1,00
13,6 0,34mol 40
sau (1), (2), (3), (4) vẫn còn dư OH-, kết tủa D là Fe(OH)3 (0,02mol) 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O, mrắn = m Fe 2O 3 0,01 160 1,6g (c) Thêm HCl vào dung dịch E [Na+, OH- (0,04 mol), AlO2- (0,04 mol) và NO3-] OH- + H+ H2O
(5)
AlO2- + H+ + H2O Al(OH)3
(6)
Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O
(7)
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
15
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
n Al( OH )3
2,34 0,03mol 78
Trường hợp 1: Xảy ra (5), (6) và AlO2- dư
n H n OH n Al( OH )3 0,04 0,03 0,07 mol , V
0,07 0,14L 0,5 1,00
Trường hợp 2: Xảy ra (5), (6), (7)
(0,50 2)
n Al ( OH )3 ( 7 ) 0,04 0,03 0,01mol
n H n OH n AlO 3n Al( OH )3 ( 7 ) 0,04 0,04 0,03 0,11mol V 2
0,11 0,22L 0,5
CÂU IV (3 điểm) 1. Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hidro hóa etilen tạo etan, biết nhiệt cháy của C2H6 và C2H4 lần lượt bằng -368,4 kcal/mol và -337,2 kcal/mol [sản phẩm cháy là CO2 (k) và H2O (l)], nhiệt hình thành H2O (l) là -68,32 kcal/mol. 2. (a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên anken ít cacbon nhất đồng thời có đồng phân hình học và đồng phân quang học. (b) Viết các đồng phân hình học và quang học ứng với cấu tạo đó (sử dụng công thức Fisher) và xác định cấu hình mỗi đồng phân (Z/E và R/S). (b) Viết cấu tạo các sản phẩm chính hình thành khi cho anken trên tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
H 368,4kcal H 337,2kcal
1. (1) C2H6 (k) + 7/2O2 (k) 2CO2 (k) + 3H2O (l) (2) C2H4 (k) + 3O2 (k) 2CO2 (k) + 2H2O (l)
H 68,32kcal
(3) H2 (k) + 1/2O2 (k) H2O (l) Lấy (2) - (1) + (3) ta được:
C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) H ( 337,2) ( 368,4) ( 68,32) 37,1kcal
1,00
2. (a) Cấu tạo:
H CH3
CH
CH
C
C2H5
(4-metylhex-2-en)
CH3 (b) Cấu hình:
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,25
16
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
H
H
C
H H
C
C
CH3 CH3
C
CH3
H
H
C
CH3
C2H5 (Z)(R)
C
H
CH3
C
C
H
C
H
C2H5 (Z)(S)
CH3
C
CH3
H
H
C
CH3
C
C2H5 (E)(R)
H
C2H5 (E)(S)
1,00 (0,25 4)
(c) Cấu tạo các sản phẩm:
CH3 CH3
CH
CH
CH C2H5
CH3
CH3 CH3
CH
CH
CH
C2H5
Br
Br
CH3
CH
CH
CH
OH
Br
CH3
CH
CH
CH C2H5
Cl
Br
CH3
0,75
C2H5
(0,25 3)
CÂU V (3 điểm) 1. Hidrocacbon A có khối lượng phân tử bằng 80. Ozon phân A chỉ tạo andehit fomic và andehit oxalic.
H
C
H
O andehit fomic
H
C
C
H
O O andehit oxalic
a. Xác định cấu tạo và gọi tên A. b. Dùng cơ chế giải thích các sản phẩm hình thành khi cộng Br2 vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này. 2. Hợp chất A có công thức phân tử C9H8. A làm mất màu Br2 trong CCl4; hidro hóa A trong điều kiện êm dịu tạo ra C9H10, còn trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo ra C9H16; oxi hóa mãnh liệt A sinh ra axit phtalic [1,2-C6H4(COOH)2]. Lập luận xác định cấu tạo của A.
ĐÁP ÁN
1. (a) Công thức tổng quát cho A là CxHy 12 x y 80 x 6 Ta có , công thức phân tử C6H8 ( 3) y 2 x 2 y 8 Từ sản phẩm ozon phân ta thu được cấu tạo của A:
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
ĐIỂM
0,50
17
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
H2C
O O
CH2
H C
H C
CH
O O
CH
CH
H C
H C
CH
O O
CH2
CH2
0,50
A (hexa-1,3,5-trien)
(0,25 2)
(b) Cơ chế và sản phẩm:
CH2 CH CH CH CH CH2
Br2
CH2 CH CH CH CH CH2 Br
CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br
(X)
CH2 CH CH CH CH CH2 Br
CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br
(Y)
CH2 CH CH CH CH CH2 Br
CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br
(Z)
(X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien; (Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien 2. A (C9H8) có độ bất bão hòa 6
1,50 (0,50 3)
A làm mất màu Br2 và cộng êm dịu 1 phân tử H2 cho thấy A có 1 liên kết đôi. A cộng tối đa 4 phân tử H2 và khi oxi hóa tạo axit phtalic cho thấy A có vòng benzen và ngoài ra còn một vòng 5 cạnh nữa. Công thức của A:
0,50
CÂU VI (4 điểm) Chia 3,584 L (đktc) hỗn hợp gồm một ankan (A), một anken (B) và một ankin (C) thành 2 phần bằng nhau. Phần 1 cho qua dung dịch AgNO3 dư trong NH3 thấy thể tích hỗn hợp giảm 12,5% và thu được 1,47g kết tủa. Phần 2 cho qua dung dịch brom dư thấy khối lượng bình brom tăng 2,22g và có 13,6g brom đã tham gia phản ứng. Đốt cháy hoàn toàn khí ra khỏi bình brom rồi hấp thụ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH)2 dư thì thu được 2,955g kết tủa. 1. Xác định công thức cấu tạo A, B và C. 2. Từ A viết dãy chuyển hóa (ghi rõ điều kiện phản ứng) điều chế 1,1-dibrompropan và 2,2-dibrompropan. 3. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho C tác dụng với dung dịch KMnO4 trong (i) môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng và (ii) môi trường axit (H2SO4) có đun nóng.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
18
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
ĐÁP ÁN 1. Trong một phần, ta có: n A ,B,C
ĐIỂM
1 3,584 0,08mol . Dung dịch AgNO3/NH3 chỉ hấp thụ ankin, 2 22,4
đặt công thức ankin là RC≡CH (giả sử không phải là C2H2). RC≡CH + AgNO3 + NH3 RC≡CAg + NH4NO3 (1)
n n ankin
0,75
12,5 0,08 0,01mol (R + 132) 0,01 = 1,47 100
R = 15 (CH3-), công thức của ankin là CH3C≡CH Dung dịch brom hấp thụ anken (CnH2n) và ankin CnH2n + Br2 CnH2nBr2
(2)
C3H4 + 2Br2 C3H4Br4
(3)
m C n H 2 n 2,22 0,01 40 1,82g , n Br2 ( 2 ) Từ
0,75
13,6 0,01 2 0,065mol 160
14n 1 n = 2, công thức của anken là CH2=CH2. 1,82 0,065
Khí ra khỏi bình brom là ankan (CmH2m+2), n C n H 2 n 2 0,08 0,01 0,065 0,005mol
3n 1 O 2 nCO2 + (n+1)H2O 2
CmH2m+2 +
(4)
CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O
(5)
n CO 2 n BaCO3
2,955 1 n 0,015 Từ (4): n 3 , công thức ankan là CH3CH2CH3. 197 0,005 0,015
0,50
2. Điều chế:
C3H8
Cl2,as
C3H7Cl
KOH/ROH
KOH/ROH
CH3CH=CH2
Br2
HBr peoxit
CH3
C
CH
HBr
CH3CHBr-CH2Br
CH3CH2CHBr2 CH3CBr2CH3
1,00 (0,50 2)
3. Phản ứng của C:
CH3
C
CH + 2KMnO4
CH3
C
C
O
O
OK + 2MnO2 + KOH
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,00 (0,50 2)
19
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
ĐỀ SỐ 4 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2005 - 2006 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)
CÂU I (4 điểm) 1. Nêu hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa trong các trường hợp sau: (a) Hòa tan từ từ cho đến dư dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl3, sau đó thêm HCl vào dung dịch thu được đến dư. (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 2. A là dung dịch Na2CO3 0,1M; B là dung dịch hỗn hợp Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M và C là dung dịch KHCO3 0,1M. (a) Tính thế tích khí CO2 (đktc) thoát ra khi cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch A và khi cho hết 100 mL dung dịch B vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M. (b) Xác định số mol các chất có trong dung dịch thu được khi thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch C. (c) Tính pH của các dung dịch A và C, biết axit cacbonic có pK1 = 6,35 và pK2 = 10,33. (d) Đề nghị phương pháp nhận biết các anion có trong dung dịch B.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. (a) Thêm dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl3 thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại: Al3+ + 3OH- Al(OH)3 Al(OH)3 + OH- Al(OH)4Thêm HCl vào dung dịch thu được lại thấy xuất hiện kết tủa trắng keo, sau đó tan lại:
0,50
Al(OH)4- + H+ Al(OH)3 + H2O Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 thấy xuất hiện kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2
0,25
2. (a) Cho từ từ từng giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M CO32- + H+ HCO30,01
0,005
0,005
0,005
0,005
0
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
20
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Do CO32- dư nên không có giai đoạn tạo CO2, VCO 2 0 Cho hết 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M: CO32- + 2H+ H2O + CO2
(1)
HCO3- + H+ H2O + CO2
(2)
Vì 2n CO 2 n HCO n H nên H+ phản ứng hết. 3 3
1 n 0,01mol 2 H
Giả sử (1) xảy ra trước thì ta có n CO 2
1,00
Giả sử (2) xảy ra trước thì từ (1) và (2) ta có n CO 2 0,015mol Thực tế (1) và (2) đồng thời xảy ra nên:
0,224L 0,01 22,4 VCO 2 0,015 22,4 0,336L (b)
Thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch KHCO3 0,1M HCO3- +
OH-
0,015
0,02
0,015
0,015
0
0,005
Ba2+ + CO32-
BaCO3
0,01
0,015
0,01
0,01
0
CO32- + H2O
0,015 0,50
0,005
Dung dịch còn 0,005 mol KOH và 0,005 mol K2CO3 (c)
Dung dịch A có các cân bằng: CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH-
Kb1 = 10-3,67
HCO3- + H2O ⇌ H2O + CO2 + OH- Kb2 = 10-7,65 H2O ⇌ H+ + OHVì Kb1 >> Kb2 >> KN nên cân bằng (1) là chủ yếu:
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
KN = 10-14 0,75
21
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
pH = 14 -
1 1 (pKb1 + pC) = 14 - (3,67 + 1) = 11,67 2 2
Dung dịch C là dung dịch lưỡng tính nên: pH =
1 1 (pK1 + pK2) = (6,35 + 10,33) = 8,34 2 2
(d) Trích mẫu thử, thêm BaCl2 dư vào mẫu thử thấy xuất hiện kết tủa trắng (tan trong axit), như vậy mẫu thử có CO32-. Ba2+ + CO32- BaCO3
0,50
Lọc tách kết tủa, thêm HCl vào dung dịch nước lọc thấy sủi bọt khí không màu (làm đục nước vôi trong), vậy dung dịch có HCO3HCO3- + H+ H2O + CO2.
CÂU II (4 điểm) 1. (a) Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa. (b) Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa. 2. Hòa tan 4,8 gam kim loại M bằng dung dịch HNO3 đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra khí NO2 duy nhất có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. (a) Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. (b) Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua. (c) Hấp thụ khí sinh ra ở cả hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, rồi thêm vào đó một ít phenolphtalein. Hỏi dung dịch thu được có màu gì? Tại sao?
ĐÁP ÁN 1. (a) NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l) KNH2 + 1/2H2 Tính khử:
ĐIỂM
0,75
2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O
(b) KNH2 là một bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính. Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl KCl + 2NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl AlCl3 + 6NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2 K[Al(NH2)4]
2. (a) Phương trình phản ứng: M + 2mH+ + mNO3- Mm+ + mNO2 + mH2O
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
075
22
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 1,00
(1) M2Sn + 4(m+n)H+ + (2m+6n)NO3- 2Mm+ + nSO42- + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O
(2)
(b) Vì số mol NO2 ở hai trường hợp là bằng nhau nên ta có:
4,8 2,4 m ( 2m 6n ) M 2M 32n
64mn M 6n 2m , nghiệm thích hợp là n = 1, m = 2 và M = 64. n , m 1,2,3
0,75
Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S. (c) n Cu
4,8 0,075mol 64
Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O n NO2 2 2 0,075 0,3mol n NaOH đã xảy ra vừa đủ phản ứng:
0,75
2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O Dung dịch thu được có màu hồng do NO2- tạo môi trường bazơ: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH-
CÂU III (4 điểm) 1. (a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127oC) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1 : 82 : 1600. (b) Dựa vào kết quả tính được ở câu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan.
2. Dùng cơ chế phản ứng giải thích tại sao khi xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu được 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan.
3. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học. A không tác dụng với Ag(NH3)2+ và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14). 4. Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C. 5. Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
23
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. (a) Tỉ lệ sản phẩm:
CH3 CH3 CH CH2 Cl
CH3 CH3 CH
1-clo-2-metylpropan
+ Cl2
CH3
(9x1,0) = 64,3% (9x1,0) + (1x5,0)
- HCl
CH3 CH3
C
(1x5,0) = 35,7% (9x1,0) + (1x5,0)
CH3
Cl 2-clo-2-metylpropan
0,50
CH3 CH3 CH3 CH
(9x1,0) = 0,56% (9x1,0) + (1x1600)
CH3 CH CH2 Br CH3
+ Br2
1-brom-2-metylpropan
- HCl
CH3 CH3
C
CH3
(1x1600) = 99,44% (9x1,0) + (1x1600)
0,50
Br 2-brom-2-metylpropan (b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố:
Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo. Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn.
0,75
2. Cơ chế: H+
-H+
3. (a) A có độ bất bão hòa
2 2.8 14 2. 2
2 2.8 12 3, 2
0,75
B có
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
2 2.8 18 0 2
và C có
24
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh. A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với Ag(NH3)2+ nên A có một liên kết ba dạng -CC-R. A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1 phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học.
0,50
Cấu tạo của A, B, C là:
(A) CH3
H C C C * C C CH3
2Z-4-metylhept-2-en-5-in
H H CH3 (B) CH 3 CH 2 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 CH 2 CH 3 4-metylheptan
(C) CH3
H C C C
0,75
C C CH3
2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien
H H CH3 H H (b) Phương trình phản ứng: 0,25
5CH3CH=CHCH(CH3)CC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O
CÂU IV(4 điểm) 1. Limonen (C10H16) là tecpen có trong vỏ quả cam, chanh và bưởi. Oxi hóa limonen bằng kalipemanganat tạo chất A.
H3 C C CH3
C
O
CH2 CH2 CH CH2COOH
O (A)
(a) Dùng dữ kiện trên và qui tắc isopren xác định cấu trúc của limonen. (b) Viết công thức các sản phẩm chính hình thành khi hidrat hóa limonen. 2. Để điều chế nitrobenzen trong phòng thí nghiệm và tính hiệu suất phản ứng, người ta tiến hành các bước sau: Cho 19,5 ml axit nitric vào một bình cầu đáy tròn cỡ 200 mL làm lạnh bình và lắc, sau đó thêm từ từ 15 mL H2SO4 đậm đặc, đồng thời lắc và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lắp ống sinh hàn hồi lưu (nước hay không khí), cho tiếp 13,5 mL benzen qua ống sinh hàn với tốc độ chậm và giữ nhiệt độ không quá 500C, đồng thời lắc liên tục (a). Sau khi cho hết benzen, tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên bếp cách thuỷ trong 30-45 phút và tiếp tục lắc. Sau đó làm lạnh hỗn hợp phản ứng và đổ qua phễu chiết. Tách lấy lớp nitrobenzen ở trên. Rửa nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch Na2CO3 (b). Tách lấy nitrobenzen cho vào bình làm khô có chứa chất làm khô A ở thể rắn (c). Chưng cất lấy nitrobenzen bằng bình Vuy-êc trên bếp cách thuỷ để thu lấy nitrobenzen sạch. Cân lượng nitrobenzen thấy được 15 gam (d).
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
25
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC (a) Viết phương trình hoá học chính và các phương trình thể hiện cơ chế của phản ứng. Cho biết vì sao cần phải lắc bình liên tục và giữ nhiệt độ phản ứng ở 500C? Nếu không dùng H2SO4 đậm đặc, phản ứng có xảy ra không? (b) Vì sao cần phải rửa nitrobenzen bằng nước, sau đó bằng dung dịch Na2CO3? (c) A có thể là chất nào? (d) Tính hiệu suất phản ứng nếu khối lượng riêng của benzen 0,8g/mL.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. (a) Cấu tạo: O O OH
O + O=C=O limonen
0,75
(b) Các sản phẩm chính khi hidrat hóa:
OH
OH
0,75
OH
OH
4. (a) Phản ứng: H SO
C6H6 + HONO2 2 4 C6H5NO2 + H2O
(1)
Cơ chế phản ứng: (+)
HO - NO2 + H2SO4
(-)
H - O - NO2 + HSO4 H
(+)
H - O - NO2 + H2SO4
(+)
H3O(+) + HSO4(-) + NO2
H
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75
26
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
+ NO2(+)
chËm
NO2
NO2
H +
nhanh
+ H(+)
Hỗn hợp phản ứng ở hệ dị thể nên cần phải lắc đều hay khuấy mạnh liên tục để tạo thành nhũ tương, bảo đảm sự tiếp xúc tốt giữa các tác nhân. Phải giữ ở 500C vì nếu ở nhiệt độ cao hơn sẽ tăng lượng sản phẩm đinitrobenzen. Nếu không dùng H2SO4, phản ứng vẫn xảy ra do vẫn có sự hình thành NO2+ theo phương trình sau: HO-NO2 + HNO3 ⇄ H2O+-NO2 + NO3H2O+-NO2 + HNO3 ⇄ H3O+ + NO3- + NO2+ (1) Tuy nhiên khi không có H2SO4 phản ứng xảy ra chậm vì hiệu suất tạo NO2+ sinh ra trong (1) rất thấp. Khi có mặt H2SO4 đậm đặc, cân bằng chuyển dời về phía thuận nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.
0,75
(c) Cần phải rửa bằng nước để loại axit, sau đó rửa bằng dung dịch Na2CO3 để loại hết axit dư và dễ kiểm tra kết quả do phản ứng giữa axit và Na2CO3 sinh khí.
0,25
(b) A là chất hút nước ở dạng rắn, nên A có thể là CaCl2, ... khan
0,25
(d) Hiệu suất phản ứng:
m C6H 6 (1)
15 78 9,512g 9,512gam H 88% 123 13,5mL 0,8g / mL
0,50
CÂU VI A là hidrocacbon không làm mất màu dung dịch brom. Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thu sản phẩm cháy vào dung dịch chứa 0,15 mol Ca(OH)2 thu được kết tủa và khối lượng bình tăng lên 11,32 gam. Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch thu được kết tủa lại tăng lên, tổng khối lượng kết tuả hai lần là 24,85 gam. A không với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn khi monoclo hóa trong điều kiện chiếu sáng thì chỉ tạo một sản phẩm duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Người ta có thể điều chế A từ phản ứng giữa benzen và anken tương ứng trong axit sunfuric. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích phản ứng này. 3. Mononitro hóa A bằng cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric đặc) thì sản phẩm chính thu được là gì? Tại sao?
ĐÁP ÁN 1. Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy của A chứa CO2 và H2O CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
ĐIỂM (1)
27
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2
(2) 0,50
Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3)
Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) lần lượt là x và y, ta có:
y x 2 0,15 x y 0,1mol , n CO 2 x y 0,2mol y y 100 x 197 24,85 2 2 Từ m m H 2O m CO 2 11,32g n H 2O
11,32 0,2.44 0,14mol 18
0,50
Đặt công thức tổng quát của A là CxHy: CxHy + (x+y/4)O2 xCO2 + y/2H2O Ta có
0,50
1 x y x 10, y 14 0,02 0,2 2.0,14
Công thức phân tử của A là C10H14 4 Vì A không làm mất màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có một nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) chỉ tạo một sản phẩm duy nhất (nhóm thế có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo của A là:
CH3 C CH3
(t-butylbenzen)
CH3
1,00
2. Cơ chế: (CH3)2C=CH2 + H2SO4 (CH3)2C+-CH3 + HSO4-
C(CH3)3 H + (CH3)3C+
chËm
+
C(CH3)3 nhanh
+ H(+)
1,00
3. Nhóm ankyl nói chung định hướng thế vào các vị trí ortho- và para-. Tuy nhiên, do nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là sản phẩm para-:
CH3 O2N
C CH3 CH3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
28
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 5 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2006 - 2007
ĐỀ CHÍNH THỨC
MÔN: HÓA HỌC LỚP 11
Đề này có hai (2) trang
Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề)
CÂU I (4 điểm) 1. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn 50,0 mL dung dịch NH4Cl 0,200 M với 75,0 mL dung dịch NaOH 0,100 M. Biết Kb (NH3) = 1,8.10-5. 2. Phèn là muối sunfat kép của một cation hóa trị một (như K+ hay NH4+) và một cation hóa trị ba (như Al3+, Fe3+ hay Cr3+). Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O. Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau. Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch. Lượng NH3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm3 dung dịch HCl 0,100 M. Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ ở phần hai thành Fe2+. Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,0100 M trong môi trường axit. (a) Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n. (b) Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ?
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
0,050L 0,200mol.L1 0,075L 0,100mol.L1 0,08M ; C oNaOH 0,06M 0,125L 0,125L NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O
1. C oNH 4Cl
0,08
0,06
0,06
0,06
0,06
0,02
0
0,06
Xét cân bằng : 0,50 NH3 + H2O ⇄ NH4 + OH +
0,06
0,02
x
x
0,06–x Kb
0,02+x
-
x x
[ NH 4 ][OH ] (0,02 x ) x 0,06 5,4.10 5 M 1,8.10 5 , gần đúng x 1,8.10 5 0,02 [ NH 3 ] 0,06 x
pH 14 [ lg(5,4.10 5 )] 9,73
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
29
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
1,00
2. (a) Đặt số mol của phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O trong mỗi phần là x mol. Phương trình phản ứng phần một : NH4+ + OH- NH3 + H2O ax
10,25
0 ax 3+ Fe + 3OH Fe(OH)3 NH3 + H+ NH4+ ax
ax
Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe3+ Zn2+ + 2Fe2+ x 0
x
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O x Ta có :
x/5
ax 0,01037L 0,100mol.L1 1,037.10 3 mol x 5 0,02074 L 0,010mol.L1 1,037.10 3 mol
a=1
Công thức của phèn được viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O
b=2
Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n =
0,5 gam 1,037.10 3 mol
n = 12
Công thức của phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O (b) Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ đều những ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ rất yếu). NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
30
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CÂU II (4 điểm) 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO). 2. So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3). 3. Một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH3 trong không khí, có mặt Pt xúc tác. (a) Xác định nhiệt phản ứng của phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH3 (k), NO (k) và H2O (k) lần lượt bằng – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol. (b) Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất thế nào để quá trình này là tối ưu ? Tại sao ?
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. Phương trình phản ứng :
3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO
1,00
Bi + 4HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
2. Tính tan :
NH3 tan tốt hơn PH3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết hidro với nước.
H
H
... H N ... H O ... H N ... H
H
H
Tính bazơ : NH3 có tính bazơ mạnh hơn PH3, do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H, làm cho nguyên tử N trong phân tử NH3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn (một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH4+ bền hơn PH4+). Tính khử : PH3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH3, do nguyên tử P là một phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền hơn NH3.
3. (a) 4NH3 (k) + 5O2 (k) 4NO (k) + 6H2O (k) H 4H NO 6H H 2O 4H NH 3
H ( 4 90 kJ ) [6 ( 242 kJ )] [ 4 ( 46kJ ) 908kJ
(b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nếu hạ nhiệt độ quá thấp sẽ làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này được tiến hành ở 850-900oC và có xúc tác Pt. Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất. Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta chỉ dùng áp suất thường (1 atm).
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
31
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CÂU III (4 điểm) 1. Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ. 2. Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. (a) CH3-CH=CH2 (propilen) + HCl o
180 C (b) CH3-CH2-CH(OH)-CH3 (ancol s-butylic) H2SO4 , H 2SO 4 , t o (c) C6H5CH3 + HNO3
3. Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH3-CH=C=CH-CH3 (phân tử A) và CH3CH=C=C=CH-CH3 (phân tử B). Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại sao ?
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. Thí nghiệm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ :
1,5
2. Phản ứng và cơ chế phản ứng: (a) Phản ứng : CH 3 CH CH 2 + HCl
CH 3 CH CH 3 (s¶n phÈm chÝnh) Cl CH 3 CH 2 CH 2 Cl
Cơ chế (cộng AE) :
CH 3
CH CH 2
H+
CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2
(X)
CH 2 (Y)
Cl -
CH 3 CH CH 3 Cl
Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
32
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(b) Phản ứng : H 2 SO 4
CH 3 CH 2 CH CH 3 OH
CH 3 CH CH CH 3 + H 2 O (s¶n phÈm chÝnh) CH 2 CH CH 2 CH 3 + H 2 O
Cơ chế (tách E1) :
CH 3 CH 2 CH CH 3 OH
CH 3 CH CH CH 3 (X)
H+
CH 3 CH 2 CH CH 3 -H 2 O + OH 2
CH 2 CH CH 2 CH 3 (Y)
Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây, (X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều hơn.
0,50
(c) Phản ứng : CH3 NO2 + H2O
CH3 + HONO2
H2SO4
CH3 + H2O NO2
Cơ chế (thế SE2Ar) : HONO2 + H2SO4 HSO4- + H2O + +NO2 CH3
CH3 CH3
H NO2
CH3
NO2 +
-H
+
NO2
CH3
CH3 +
NO2
-H+ H
NO2
NO2
Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π. 3. Mô hình phân tử :
H
H
CH3 CH3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
33
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Trong truờng hợp này, các nhóm thế không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học.
H
1,00
H CH3
CH3
Trong trường hợp này, các nhóm thế đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học.
CÂU IV (4 điểm) 1. Thổi 672 mL (đktc) hỗn hợp khí A gồm một ankan, một anken và một ankin (đều có số nguyên tử cacbon trong phân tử bằng nhau) qua dung dịch AgNO3/NH3, thì thấy có 3,4 AgNO3 đã tham gia phản ứng. Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm mất màu vừa hết 200 mL dung dịch Br2 0,15 M. (a) Xác định thành phần định tính và định lượng các chất trong A (b) Đề nghị phương pháp tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp A. 2. Oxi hóa m gam hợp chất hữu cơ A bằng CuO rồi cho sản phẩm sinh ra gồm CO2 và hơi H2O lần lượt đi qua bình 1 đựng Mg(ClO4)2 và bình 2 đựng 2 lít Ca(OH)2 0,0 2 M thì thu được 2 gam kết tủa. Khối lượng bình 1 tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, MA < 100. Oxi hóa mãnh liệt A, thu được hai hợp chất hữu cơ là CH3COOH và CH3COCOOH. (a) Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. (b) Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng của A. (c) Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo được những sản phẩm nào ? Giải thích.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1. (a) Nếu ankin có dạng RCCH :
RCCH + AgNO3 + NH3 RCCAg + NH4NO3
n (ankin )
3,4gam 0,02mol và n Br2 2 n (ankin ) 0,04mol 170gam / mol
Điều này trái giả thiết, vì số mol Br2 chỉ bằng 0,2L 0,15mol / L 0,03mol Vậy ankin phải là C2H2 và như vậy ankan là C2H6, anken là C2H4. Từ phản ứng : C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 C2Ag2 + 2NH4NO3 n(C2H2) = 1/2n(AgNO3) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C2H2 + 2Br2 C2H2Br4 C2H4 + Br2 C2H4Br2 n(C2H4) = 0,01 mol
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,50
34
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
n(C2H6) =
0,672L 0,01mol 0,01mol 0,01 mol 22,4L / mol
(b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO3/NH3 dư. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C2H2. C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl C2H2 + 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3, thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH3COOH) thu được C2H4 :
1,00
C2H4 + Br2 C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn C2H4 + ZnBr2 Khí ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6
2. (a) n(H2O) = 0,06 mol n(H) = 0,12 mol Từ các phản ứng :
CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 với n Ca ( OH ) 2 0,045mol và n CaCO 3 0,02mol n(CO2) bằng 0,02 mol hoặc 0,07 mol. n(O) tham gia phản ứng bằng
3,2gam 0,2mol 16gam / mol
Vậy số mol O trong A bằng : n(O) = 0,02mol 2 + 0,06 mol – 0,2 mol < 0 (loại) n(O) = 0,07mol 2 + 0,06 mol – 0,2 mol = 0 mol A là hidrocacbon có công thức đơn giản C7H12 Vì MA < 100, nên công thức phân tử của A chính là C7H12 ( 2 ) Cấu tạo của A phù hợp với giả thiết là:
CH3 CH C CH CH CH3 (3-metylhexa-2,4-dien) CH3
(b) Các dạng đồng phân hình học :
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,00
0,50
35
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
CH3 CH3 H3C CH3 H CH3 H CH3 C C CH3 C C H C C CH3 C C H H C C H C C CH3 C C CH3 C C H H H CH3 H H H CH3 cis-cis
cis-trans
trans-cis
0,50
trans-trans
(c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo được các sản phẩm :
+ Br2 CH3 CH C CH CH CH3 - BrCH3
H CH3 CH C C CHBr CH3 CH3 H CH3 C C CH CHBr CH3 CH3 H CH3 C C CH CH CH3 Br CH3
CH3CH=C(CH3)-CHBr-CHBr-CH3 + Br
0,50
-
CH3-CHBr-C(CH3)=CH-CHBr-CH3 CH3-CHBr-CBr(CH3)-CH=CH-CH3
CÂU V( 4 điểm) 1. Trình bày phương pháp phân biệt mỗi cặp chất dưới đây (mỗi trường hợp chỉ dùng một thuốc thử đơn giản, có viết phản ứng minh họa) : (a) m-bromtoluen và benzylbromua (b) phenylaxetilen và styren 2. Từ benzen và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác có đủ, viết các phương trình phản ứng hóa học điều chế : (a) meta-clonitrobenzen (b) ortho-clonitrobenzen (c) axit meta-brombenzoic (d) axit ortho-brombenzoic 3. Hidrocacbon X có phân tử khối bằng 128, không làm nhạt màu dung dịch Br2. X tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t) tạo các sản phẩm Y và Z. Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic, o-C6H4(COOH)2. (a) Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, Z. (b) Viết phản ứng tạo ra sản phẩm chính, khi cho X lần lượt tác dụng với dung dịch HNO3 đặc (H2SO4 đặc xúc tác) và Br2 (xúc tác bột sắt). Biết ở mỗi phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1:1.
ĐÁP ÁN
1. Phân biệt các chất :
(a) Dùng AgNO3, benzyl bromua cho kết tủa vàng : C6H5CH2Br + AgNO3 + H2O C6H5CH2OH + AgBr + HNO3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
ĐIỂM
36
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC 1,00
(b) Dùng dung dịch AgNO3/NH3, phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám : C6H5CCH + AgNO3 + NH3 C6H5CCAg + NH4NO3
2. Điều chế :
NO2 (a)
NO2
+ HONO2
+ Cl2
H2SO4
Cl Cl
(b)
Cl
+ Cl2
+H2SO4
0,50
SO3H
SO3H
COOH
COOH
NO2
CH3 + CH3Cl
+ Br2
+ KMnO4
AlCl3
0,25
Fe
Br
CH3
CH3
+CH3Cl
+H2SO4
CH3 Br
+ Br2
AlCl3
0,50
Fe
SO3H CH3 t
NO2
+ HONO2 H2SO4
t
(d)
Cl
Fe
Cl
(c)
0,25
Fe
Br
+ KMnO4
SO3H
COOH Br
3. (a) X (CxHy), có 12x + y = 128 (y 2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C10H8 và C9H20. Tuy nhiên, vì
X tác dụng được với hidro, nên công thức đúng là C10H8 ( 7 ). Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin :
(naphtalen)
1,00
(tetralin)
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
(decalin)
37
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC (b) Phản ứng :
NO2 H2SO4
+ HONO2
+ H2O 0,50
Fe + Br2
Fe
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
+ HBr
38
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 6 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
HƯỚNG DẪN CHẤM KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2004 - 2005 MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG A Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu I
(3 điểm) 1. Tỉ lệ triti so với tổng số nguyên tử hidro trong một mẫu nước sông là 8.10-18. Triti phân hủy phóng xạ với chu kì bán hủy 12,3 năm. Có bao nhiêu nguyên tử triti trong 10gam mẫu nước sông trên sau 40 năm. 2. (a) Gọi tên và viết đồng phân cho các hợp chất phức [Pt(NH3)4Cl2]2+ và [Co(en)2Cl2].H2O. (b) Giải thích sự hình thành liên kết trong [CoF6]3- (chất thuận từ) và [Co(CN)6]3- (chất nghịch từ) theo thuyết liên kết hóa trị VB. 3. Viết phương trình phản ứng minh họa quá trình điều chế các chất sau đây từ các đơn chất halogen tương ứng: (a) HClO4, (b) I2O5, (c) Cl2O, (d) OF2, (e) BrO3.
Đáp Án
1. Số nguyên tử 31T trong 10g mẫu = Từ ln
Điểm
10 2 6,02.10 23 8.10 18 = 5,35.106 nguyên tử 18
n 0,693 kt và k no t1/ 2
số nguyên tử 31T còn lại sau 40 năm:
n 5,35.10 e 6
0, 693 40 12,3
= 5,8.105 nguyên tử 31T
2. (a) Tên gọi và đồng phân:
[Pt(NH3)4Cl2]2+: ion diclorotatraaminplatin (IV) [Co(en)2Cl2].H2O:
diclorobis(etilendiamin)coban(II) monohidrat 2+
Cl H3N H3N
NH3
H3N
NH3
H3N
Cl trans-
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
2+
Cl Cl NH3 NH3 cis-
39
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Cl en
en
en
en
en
Cl
en
Cl Cl trans-
cis-
cis-
(b) Phức [CoF6]3- thuận từ cho thấy các ion F- phối trí vào các obitan lai hóa ngoài sp3d2 còn trống của Co(III): F-
F-
F-
F-
F-
F-
lai hãa sp3d2
Phức [Co(CN)6]3- nghịch từ cho thấy các ion CN- phối trí vào các obitan lai hóa trong d2sp3 còn trống của Co(III): CN-
CN- CN-
CN- CN- CN-
lai hãa d2sp3
t 3. (a) 3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O t NaCl + 3NaClO4 4NaClO3
NaClO4 + H2SO4 NaHSO4 + HClO4 (chưng cất) (b) 3I2 + 6OH- 5I- + ClO3- + 3H2O IO3- + H+ HIO3 2HIO3 I2O5 + H2O t
(c) 2Cl2 + HgO Cl2O + HgCl2 (d) 2F2 + 2OH- 2F- + OF2 + H2O 0o C
(e) Br2 + 2O3 2BrO3
Câu II
(4 điểm) 1. Tính khối lượng amoniclorua và thể tích dung dịch natri hidroxit 3,0M cần thêm vào 200mL nước và sau đó pha loãng đến 500mL để điều chế dung dịch đệm có pH = 9,5 với nồng độ muối là 0,1M. Biết pKb (NH3) = 4,76. 2. Cho cốc thủy tinh thứ nhất chứa dung dịch hỗn hợp KMnO4 0,02M, MnSO4 0,005M và H2SO4 0,5M; cốc thứ hai chứa dung dịch hỗn hợp FeSO4 0,15M và Fe2(SO4)3 0,0015M. Đặt điện cực platin vào mỗi cốc và nối hai cốc với
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
40
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC nhau bằng cầu muối. Nối các điện cực với nhau qua một Vol kế. Giả thiết rằng H2SO4 điện li hoàn toàn và thể tích dung dịch trong mỗi cốc bằng nhau. Cho E o
Fe3 / Fe2
0,771V và E o
MnO 4 ,H / Mn 2
1,51V .
(a) Tính thế mỗi điện cực trước khi phản ứng xảy ra. Viết sơ đồ pin và tính hiệu thế pin. (b) Tính hằng số cân bằng và thế mỗi điện cực tại cân bằng. 3. Cho 1L dung dịch HClO4 0,003M chứa 2,0.10-4 mol mỗi ion Mn2+ và Cu2+. Bão hòa dung dịch này bằng H2S, giả thiết nồng độ H2S luôn bằng 0,1M không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác. (a) Hãy cho biết có thể tách riêng hai ion Mn2+ và Cu2+ không? Biết H2S có pK1 = 7 và pK2 = 14. TMnS = 2,5.10-10 và TCuS = 8,5.10-36. (b) Kết luận trên có thay đổi không nếu thay HClO4 bằng dung dịch đệm có [H+] = 10-9M?
Đáp Án 1. Từ pH pK a lg
[ NH 3 ] [ NH 4 ]
9,5 (14 4,76) lg
Điểm
[ NH 3 ] [ NH 4 ]
[ NH 3 ] [ NH 4 ]
1,8
Trong dung dịch cuối: NH 4 0,1M nên NH 3 1,8 0,1M 0,18M n NH (0,1mol.L1 ) (0,5L) 0,05mol và 4
n NH 3 (0,18mol.L1 ) (0,5L) 0,09mol Từ phản ứng NH4+ + OH- NH3 + H2O ta thấy rằng số mol NaOH cần dùng bằng số mol NH3 và tổng lượng muối amoni cần ban đầu là 0,05mol + 0,09mol = 0,14mol. VddNaOH
(0,09mol) 0,03L , m NH 4Cl (0,14 mol) (53,5g / mol) 7,49g (3,0mol.L1 )
2. (a) E Fe E oFe3 / Fe 2 0,059 lg
E Mn E oMnO / Mn 2 4
[Fe 3 ] 0,003 0,771 0,059 lg 0,671V 2 0,15 [Fe ]
0,059 [MnO 4 ][H ]8 0,059 (0,02)(1) 8 lg 1 , 51 lg 1,52V 5 5 0,005 [Mn 2 ]
Sơ đồ pin: PtFe2+ (0,150M), Fe3+ (0,003M)MnO4- (0,02M), Mn2+ (0,005M), H+ (1M)Pt Hiệu thế pin: Epin = EMn - EFe = 1,52V - 0,671V = 0,85V
(b) Hằng số cân bằng:
K 10
nE 0 , 059
10
5.(1, 51 0 , 771) 0 , 059
10 62, 63
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
41
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Vì hằng số cân bằng lớn nên phản ứng sau được coi là hoàn toàn: 5Fe2+
+ MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
0,15
0,02
0,1
0,02
0,05
0,003 0,1
0
0,103
Tại cân bằng:
E Mn E Fe E oFe3 / Fe 2 0,059 lg
[Fe 3 ] 0,103 0,771 0,059 lg 0,79V 2 0,05 [Fe ]
3. (a) Coi sự đóng góp H+ của H2S là không đáng kể ta có [H+] = 0,003M Từ
[H ] 2 [S 2 ] K 1 .K 2 10 21 [H 2 S] [S2-] = 10 21
0,1
0,003
2
1,1.10 17 M
[Cu2+][S2-] = (2.10-4)(1,1.10-17) = 2,2.10-21 > TCuS = 8,5.10-36
Cu2+ kết tủa dưới dạng CuS [Mn2+][S2-] = (2.10-4)(1,1.10-17) = 2,2.10-21 < TMnS = 2,5.10-10
Mn2+ không kết tủa dưới dạng muối sunfua.
Nồng độ S2- thay đổi không đáng kể khi Cu2+ kết tủa hết, nên khi đó Mn2+ vẫn chưa kết tủa. Vậy có thể tách riêng hai ion này.
(b) [S2-] = 10 21
0,1
10
9 2
0 4 M
[Mn2+][S2-] = (2.10-4)(10-4) = 2.10-8 > TMnS = 2,5.10-10
Mn2+ cũng kết tủa, vậy không thể tách riêng hai ion này.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
42
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Câu III
(3 điểm) 1. Tính G và nhận xét chiều tự xảy ra cho phản ứng: H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) tại 25oC trong mỗi điều kiện sau:
(a) [H+] = 10-3M và [OH-] = 10-4M (b) [H+] = 10-12M và [OH-] = 2.10-8M
2. Hằng số cân bằng (KC) của một phản ứng hóa hợp: A(k) + B (k) AB (k) là 1,8. 103 L.mol–1 tại 25oC và 3,45.103 L.mol –1 tại 40oC. (a) (b) 3. (a) (b)
Giả sử H không phụ thuộc nhiệt độ, hãy tính H o và S o Hãy tính các hằng số cân bằng KP và KX tại 298K và áp suất toàn phần là 1 atm. Thiết lập biểu thức xác định chu kì bán hủy phản ứng một chiều bậc hai dạng A sản phẩm Tính chu kì phản ứng bậc hai: buta-1,3-dien (k) xiclobuten (k). Biết nồng độ ban đầu của butadien là 0,272M; tại 500K hằng số vận tốc phản ứng là 0,0143M-1s-1.
Đáp Án
1. Tại cân bằng ta có: [H+] = [OH-] = 10-7M và KN = 10-14 G o RT ln K N (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 14 ) 8.10 4 J.mol 1 (a) G G o RT ln([H ][OH ])
G 8.10 4 J.mol 1 (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 3 10 4 ) 4.10 4 J.mol 1 Vì G 0 nên phản ứng không tự xảy ra theo chiều thuận. (b) G 8.10 4 J.mol 1 (8,314J.K 1 .mol 1 )(298K ) ln(10 12 2.10 8 ) 3,2.10 4 J.mol 1 Vì G 0 nên phản ứng tự xảy ra theo chiều thuận.
1 1 T1 T2 3 3,45.10 H o 1 1 ln 3 8,314 298 313 1,8.10
2. (a) Từ ln
K 2 H o K1 R
Ho = 33,77 kJ/mol Từ Go = RT ln K = Ho TSo
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
Điểm
43
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
S o
H o RT2 ln K 2 175,6J.K 1 .mol 1 T2
(b) Tại 298K:
K P K C (RT ) 1
1,8.10 3 0,726atm 1 8,314.298
K x K P P 0,726
3. (a) k[A]2 =
A t
khi t = t 1
A 0 thì: A 2
2
(b) t 1 2
1 1 kt A A o
1 1 1 1 A A 0 kA 0 k 0 2
t1/ 2
1 1 257s 1 1 kA o (0,0143M s )(0,272M )
Câu IV (3 điểm) 1. Hoàn thành các dãy chuyển hóa dưới đây: axetilen + CH3MgBr G + CH4 H
G + CO2 H I (C3H2O2) 2 2 4 I 4 J (C3H4O3)
H O, H SO , HgSO
J + KMnO4 sản phẩm chỉ chứa một chất hữu cơ K.
2. So sánh (có giải thích) độ mạnh tính axit của K với (a) axit oxalic và (b) axit sucxinic. Đáp Án
1. Hoàn thành dãy chuyển hóa
CHCH + CH3MgBr CHCMgBr + CH4 H
CHCMgBr + CO2 CHCCO2MgBr CHCCOOH 2 2 4 CHCCOOH 4 HOCCH2COOH
H O , H SO , HgSO
4 HOOCCH2COOH HOCCH2COOH KMnO
2. (a) K1 (axit oxalic) > K1 (axit malonic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
Điểm
44
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC giảm làm độ phân cực của liên kết O-H và giảm độ bền của bazơ liên hợp. K2 (axit oxalic) > K2 (axit malonic) do ion oxalat đặc biệt bền nhờ sự cộng hưởng. (b) K1 (axit malonic) > K1 (axit sucxinic) do khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng (-I) của nhóm cacboxyl giảm làm độ phân cực của liên kết O-H giảm và độ bền của bazơ liên hợp giảm. K2 (axit malonic) < K2 (axit sucxinic) do ion sucxinat bền hơn ion malonat nhờ mạch cacbon lớn hơn, thế năng tương tác giữa các nhóm COO- nhỏ hơn.
HO
OH
HO
C C O
O-
O
O
O
C C O
O
O 2C C O
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO- -OOC(CH2)nCOO-
Câu V
(3 điểm) Citral, C10H16O, là một tecpen đóng vai trò cấu tử chính cho dầu cỏ chanh. Nó phản ứng với hidroxylamin sinh ra một hợp chất có công thức C10H7ON, và với thuốc thử Tollens cho kết tủa bạc cùng hợp chất có công thức C10H16O2. Oxi hóa mãnh liệt citral sinh ra axeton, axit oxalic và axit levulinic (CH3COCH2CH2COOH). 1. Đề nghị cấu tạo cho citral phù hợp với các dữ liệu trên và phù hợp với quy tắc isopren. 2. Trong thực tế citral gồm hai đồng phân là citral a và citral b. Oxi hóa êm dịu geraniol sinh ra citral a (geranial), còn từ nerol thì sinh ra citral b (neral). Trong axit sunfuric, cả geraniol và nerol đều chuyển hóa thành tecpineol nhưng khả năng chuyển hóa của geraniol chậm hơn nhiều so với nerol. Xác định cấu trúc phù hợp và gọi tên theo IUPAC cho hai đồng phân này. Viết cơ chế phản ứng tạo thành -tecpineol từ nerol. 3. Khi cho citral phản ứng với olivetol trong axit loãng thu được một hỗn hợp các sản phẩm trong đó chứa (I) . Cho biết cơ chế hình thành (I) và gọi tên từng giai đoạn của cơ chế.
OH OH HO
OH -tecpineol
C5H11-n O C5H11-n -3,4-trans-tetrahidrocannabinol (I) 1
Olivetol
Đáp Án
Điểm
1. Citral C10H16O có độ bất bão hòa 3 ; Phản ứng với hidroxylamin và thuốc thử Tollens cho
thấy nó là một andehit; Oxi hóa tạo ba phân mảnh cho thấy phân tử có hai liên kết đôi. Xếp các phân mảnh theo quy tắc isopren ta có cấu tạo của citral:
CH3 CH3
C
CH3 OH
O
C
CH2
CH2
C
OH OH
O
OH
C
C
OH
CH3 CH3
C
CH3 CH
CH2
CH2
C
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
CH
CH
O
OH
45
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
2. Citral a và b là đồng phân hình học liên kết đôi C2: Nerol phản ứng dễ dàng hơn, vậy nerol và neral là đồng phân cis- (Z) còn geraneol và geranial là đồng phân trans- (E).
CH3 C CH3
H
CH3
C
CH2 CH2
H C
CH3
H
C
C
C
CH3
CH2 CH2
CHO
CHO C
C
CH3
Citral a (E)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal
H
Citral b (Z)-2,7-dimetylocta-2,6-dienal
Cơ chế phản ứng (AE):
+ H+ CH2OH
CH2OH2
+
+ H2O - H+
CH2
- H2O
OH
3. Cơ chế tạo (I) HO +
CHO
H (1)
CHOH
H C OH
olivetol (2)
C5H11-n HO
HO +
H -H2O (3)
H C
HO C5H11-n
C5H11-n
(4)
HO
HO
HO
HO +
C5H11-n
(5)
-H (6)
C5H11-n
OH
O
(1) Proton hóa andehit, (2) Thế SEAr, (3) Proton hóa và tách nước tạo ion dạn alylic, (4) Cộng AE của cacbocation vào liên kết đôi, (5) Cộng tạo ete đã proton hóa, (6) Tách proton tạo (I).
Câu VI
(4 điểm) 1. Người ta xác định cấu tạo chất kháng sinh gramicidin S (chất A) bằng các quá trình sau: Phân tích sản phẩm thủy phân cho thấy tỉ lệ đẳng phân tử các aminoaxit Leu H3N+CH(i-Bu)COO-(M = 131), Orn H3N+(CH2)3CH(NH2)COO- (M = 132), Phe PhCH2CH(+NH3)COO- (M = 165), Val H3N+CH(i-Pr)COO- (M = 117), Pro (M = 115). Khối lượng phân tử A khoảng 1300.
Pro: H
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
N
H COOH
46
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC Thử nghiệm xác định aminoaxit C-cuối mạch cho kết quả âm; thử ngiệm xác định aminoaxit N-đầu mạch bằng DNFB chỉ thấy sinh ra DNP-NHCH2CH2CH2CH(+NH3)COO-. Thủy phân không hoàn toàn gramicidin S tạo thành các dipeptit và tripeptit sau: Leu-Phe, Phe-Pro, Phe-Pro-Val, Val-Orn-Leu, Orn-Leu, Val-Orn, Pro-Val-Orn. Cho biết trật tự cấu tạo của phân tử gramicidin S.
2. Quá trình oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO4 tạo sản phẩm giống như sản phẩm oxi hóa metyl α -glycosit của D-andohexoz. Tuy nhiên, quá trình oxi hóa Q chỉ tiêu tốn 1 mol HIO4 và không tạo ra axit fomic. Metyl hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thu được axit dicacboxilic di-O-metylete của axit (-)-tartaric. Lập luận viết cấu hình đầy đủ cho Q (dạng công thức chiếu).
Đáp Án
Điểm
1. Từ M n (131 132 165 115 117) 1300 n = 2 Theo giả thiết gramicidin S không có C-cuối mạch. Sản phẩm DNP-NHCH2CH2CH2CH(+NH3)COOcho thấy DNFB chỉ phản ứng với -NH2, nghĩa là gramicidin S cũng không có N-đầu mạch. Vậy gramicidin S có cấu trúc vòng. Từ kết quả thủy phân không hoàn toàn:
Leu
Phe Phe
Pro
Phe
Pro
Val Val
Pro
Orn
Leu
Orn
Leu
Val
Orn
Val
Orn
ta có trật tự: Leu-Phe-Pro-Val-Orn-Leu, vậy trật tự cấu tạo của gramicidin S là:
Val
Orn
Leu
Pro Phe
Phe Pro
Leu Orn
Val
2. Cấu hình đầy đủ:
OMe CHO CHO O CH2OH
OMe
OMe MeO
HO OH O CH2OH
CHO MeO
OMe O CH2OH
(Q)
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
COOH MeO
OMe OH CH2OH
OMe COOH
47
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 7 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐÁP ÁN KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2004 - 2005
MÔN: HÓA HỌC LỚP 12 - BẢNG B Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Câu VII
(3 điểm)
4. Nguyên tử của nguyên tố X có 10 electron thuộc phân lớp p. Thêm đơn chất X hoạt động phóng xạ vào dung dịch chứa XO 32 thu được ion A hoạt động phóng xạ. Thêm dung dịch chứa Ba2+ thì thu được kết tủa B. Lọc tách kết tủa B, sấy khô rồi xử lí với dung dịch axit clohidric thì thu được chất rắn có hoạt động phóng xạ, chất khí không hoạt động phóng xạ và nước.
(a) Viết các phương trình ion thu gọn minh họa (kí hiệu X* cho nguyên tử X hoạt động phóng xạ). (b) Viết công thức cấu tạo cho ion A và cho biết cấu tạo, dạng hình học các hợp khí với H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X.
5. Sản xuất ure từ nguyên liệu đầu là NH3 và CO2 qua hai công đoạn chính sau: (a) 2NH3 (k) + CO2 (k) H2NCOONH4 (r) + 159,1kJ (tổng hợp amoni cacbamat) (b) H2NCOONH4 (r) H2NCONH2 (r) + H2O (l) - 258kJ (dehidrat hóa tạo ure) Cho biết các biện pháp có thể áp dụng để làm tăng hiệu suất mỗi quá trình trên.
Đáp Án
Điểm
1. (a) Cấu hình electron của X: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Z = 16, X là lưu huỳnh (S) S* + SO 32 S*SO 32 ( S 2 O 32 ) Ba2+ + S*SO 32 BaS*SO 3
BaS*SO 3 + 2H+ SO2 + S* + Ba2+ + H2O (b) Cấu tạo của A:
S* S O
2-
O O
Vì SO2 không có hoạt tính phóng xạ nên S* chỉ tham gia liên kết S-S, mà không tham gia liên kết S-O. Cấu tạo các hợp chất chứa H, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X:
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
48
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
O S H
H
d¹ ng ch÷ V
O
HO
S
S
O O d¹ ng tø diÖn
O
HO
d¹ ng tam gi¸ c ph¼ng
2. (a) Dùng dư NH3 hoặc CO2 (thực tế chỉ dùng dư NH3), tăng áp suất và hạ nhiệt độ. (b) Đun nóng (không quá cao nếu không sẽ gây phân hủy ure) và chưng cất nước.
Câu VIII
(4 điểm)
4. Mỗi hỗn hợp gồm hai chất sau đây có thể tồn tại được hay không ? Nếu có tồn tại thì hãy cho biết điều kiện, nếu không tồn tại thì giải thích rõ nguyên nhân: (a) H2 và O2, (b) SO2 và NO2, (c) Na2O2 và H2O, (d) dd FeCl2 và Br2, (e) dd FeCl3 và KI 5. X là hợp chất hoá học tạo ra trong hợp kim gồm Fe và C trong đó có 6,67% C về khối lượng. Hoà tan X trong HNO3 đặc nóng thu được dung dịch A và hỗn hợp khí B. Cho A, B lần lượt tác dụng với NaOH dư thì A tạo kết tủa A1, B tạo hỗn hợp B1 có 3 muối. Nung A1 và B1 ở nhiệt độ cao A1 tạo oxit A2, B1 tạo hỗn hợp B2 gồm hai muối. Cho B2 tác dụng với H2SO4 loãng thu được khí B3 và axit B4. Chất B4 làm mất màu dung dịch KMnO4 (trong môi trường axit). Viết các phương trình phản ứng (các phản ứng trong dung dịch viết dạng ion thu gọn). 6. Tính thể tích amoniac đậm đặc (14,8M) và khối lượng amoni clorua cần dùng để pha chế 100mL dung dịch đệm có pH = 10, nếu nồng độ của muối là 0,2M. Biết pKb (NH3) = 4,76.
Đáp Án 1. (a) Tồn tại ở điều kiện thường, phản ứng khi đun nóng : H2 +
Điểm
1 to O2 H2O. 2
Không : SO2 + NO2 SO3 + NO
(b) (c)
Không: Na2O2 + H2O 2NaOH +
1 O2 2
(d)
Không : 6FeCl2 + 3Br2 4FeCl3 + 2FeBr3
(e)
Không : FeCl3 + KI 2FeCl2 + 2KCl + I2
2. Với FexCy, ta có
56 x 93,33 x 3 , công thức Fe3C 12 y 6,67 y
Fe3C + 22H+ + 13NO3- 3Fe3+ + CO2 + 13NO2 + 11H2O Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
49
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC CO2 + 2OH- CO32- + H2O 2NO2 + 2OH- NO2- + NO3- + H2O t 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O t NaNO3 NaNO2 + 1/2O2
CO32- + 2H+ CO2 + H2O NO2- + H+ HNO2 5HNO2 + 2MnO4- + H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O A: Fe(NO3)3
B: CO2, NO2
A1: Fe(OH)3
B1: Na2CO3, NaNO3, NaNO2
A2: Fe2O3
B2: Na2CO3, NaNO2 B3: CO2 B4: HNO2
3. m NH 4Cl (0,1L) (0,2mol.L1 ) (53,5g.mol 1 ) 1,07g
pH (14 pK b ) lg
NH 3 , 10 = (14 - 4,76) + lg NH 3
NH 4
0,2mol.L1
[NH3] = 1,15 (mol.L-1), n NH 3 (1,15mol.L1 ) (0,1L) 0,115mol VddNH 3
Câu IX
0,115mol 7,8.10 3 L 1 14,8mol.L
(3 điểm)
Cho 2,16gam hỗn hợp gồm Al và Mg tan hết trong dung dịch axit HNO3 loãng, đun nóng nhẹ tạo ra dung dịch A và 448mL (đo ở 354,9K và 988mmHg) hỗn hợp khí B khô gồm 2 khí không màu, không đổi màu trong không khí. Tỷ khối của B so với oxi bằng 0,716 lần tỷ khối của CO2 so với nitơ. Làm khan A một cách cẩn thận thu được chất rắn D, nung D đến khối lượng không đổi thu được 3,84 gam chất rắn E. Viết phương trình phản ứng, tính lượng chất D và % lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp ban đầu.
Đáp Án i.
Phương trình phản ứng: Khí B theo giả thiết chứa N2 và N2O. 5Mg + 12H+ + 2NO 3 5Mg2+ + N2 + 6H2O
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
Điểm
50
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
4Mg + 10H+ + 2NO 3 4Mg2+ + N2O + 5H2O
10Al + 36H+ + 6NO 3 10Al3+ + 3N2 + 18H2O
8Al + 30H+ + 6NO 3 8Al3+ + 3N2O + 15H2O 4Al(NO3)3 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2 2Mg(NO2)2 2MgO + 4NO2 + O2 Với KL mol TB của 2 khí = 36 và tổng số mol 2 khí = 0,02 ta có thể tính được: Số mol N2 = 0,01 mol và số mol N2O = 0,01mol 5
3
Al – 3e Al x
2 N + 10 e N2.
3x
0,1 2
Mg – 2e Mg y
0,01
5
2 N + 8 e N 2O
2y
0,08
0,01
Bảo toàn electron ta có: 3x + 2y = 0,18 và 27x + 24y = 2,16 x = 0. Từ đây nảy sinh tình huống có vấn đề? Theo định luật bảo toàn khối lượng: 3,84 gam chất E chắc chắn là Al2O3 và MgO. Từ lượng 2 kim loại và lượng 2 oxit tính được số mol Al = 0,04 và số mol Mg = 0,045. Lặp lại tính toán như trên : 3
Al – 3e Al 0,04
0,12
0,1 2
Mg – 2e Mg 0,045
5
2 N + 10 e N2
0,09
0,01
5
2 N + 8 e N2O 0,08
0,01 5
ta thấy : tổng số mol e nhường (0,21) > tổng số mol e thu (0,18) chứng tỏ còn một phần N = 0,21 – 0,18 = 0,03 mol đã tham gia phản ứng khác, không giải phóng khí. Đó là phản ứng:
4Mg + 10H+ + NO 3 4Mg2+ + NH 4 + 3H2O
8Al + 30H+ + 3NO 3 8Al3+ + 3NH 4 + 9H2O 2NH4NO3 N2 + O2 + 4H2O Vậy chất D gồm: Al(NO3)3 (8,52 gam); Mg(NO3)2 (6,66 gam); NH4NO3 (2,4 gam) có khối lượng 17,58
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
51
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC gam. Hỗn hợp ban đầu có 50% khối lượng mỗi kim loại.
Câu X (3 điểm) 3. Cho 6 dung dịch : glucozơ, axit fomic, axit axetic, andehit axetic, etylenglicol và rượu etylic. Phân biệt 6 dung dịch trên bằng phương pháp hoá học và viết sơ đồ phản ứng chuyển hoá glucozơ thành 5 chất còn lại.
4. Trong các dãy chuyển hóa điều chế axit picric từ benzen dưới đây, dãy nào hợp lí và dãy nào không hợp lí. Giải thích rõ sự hợp lí và không hợp lí đó.
(a) benzen phenyl clorua phenol axit picric (1)
( 2)
( 3)
(b) benzen phenyl clorua 1-clo-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrophenol axit picric (1)
( 2)
( 3)
( 4)
Đáp Án
Điểm
1. Tóm tắt cách giải: glucozơ
axit fomic
axit axetic
and axetic
etylenglicol
rượu etylic
- (B)
đỏ (A)
đỏ (A)
- (B)
- (B)
- (B)
kết tủa trắng bạc
-
đỏ gạch
dd xanh
-
quì tím (A) AgNO3 trong NH3 (B) Cu(OH)2 trong OH-, t
dd xanh đỏ gạch
O , Mn 2
2 C6H12O6 C2H5OH CH3CHO CH3COOH
men
CuO, t
2 4 CH2=CH2 4 CH2(OH)CH2(OH) C2H5OH
H SO , t
KMnO
NO , 400 600o
O , Mn 2
2 CH3COOH CH4 HCHO HCOOH
NaOH,CaO, t
(1) ( 2) ( 3) 2. (a) benzen phenyl clorua phenol axit picric
Dãy này không hợp lí do khi nitro hóa phenol (3), HNO3 có tính oxi hóa mạnh sẽ oxi hóa đồng thời oxi hóa phenol.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
52
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(b) benzen phenyl clorua 1-clo-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrophenol (1)
( 2)
( 3)
( 4) axit picric
Dãy này hợp lí. Giai đoạn (2) do Cl- và -NO2 đều là nhóm phản hoạt hóa nên chỉ thế dinitro. Giai đoạn (4), hai nhóm -NO2 làm bền hóa phenol, tránh được quá trình oxi hóa xảy ra khi nitro hóa.
Câu XI
(4 điểm)
4. Hidrocacbon mạch thẳng A có m C : m H 36 : 7 . Xác định công thức cấu tạo A và hoàn thành dãy chuyển hoá: H , Ni
CuO
KMnO ,H
2 A A2 A3 Phenol A4 A5 4 A6 tơ nilon 6,6
5. Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho 1mL CHCl3 đã rửa sạch ion halogenua vào ống nghiệm có sẵn 3mL dung dịch NaOH 10% trong ống nghiệm, lắc đều và đun sôi hỗn hợp một cách cẩn thận. Làm lạnh hỗn hợp phản ứng, gạn lấy phần dung dịch trong ở phía trên rồi chia làm ba phần: Phần 1: Cho thêm vài giọt dung dịch HNO3, sau đó thêm tiếp vài giọt dung dịch AgNO3 1% . Phần 2: Cho 1mL dung dịch AgNO3/NH3 vào phần 2 rồi đun nóng nhẹ. Phần 3: Cho vài giọt dung dịch KMnO4 1% vào phần 3. Nêu hiện tượng xảy ra trong 3 thí nghiệm ở 3 phần dung dịch trên, giải thích, viết phương trình phản ứng minh họa. 6. Viết cơ chế phản ứng dehidrat hóa 3,3-dimetylbutan-2-ol và xiclobutylmetanol trong H2SO4 đặc.
Đáp Án (a) n C : n H
36 7 : 3:7 12 1
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
Điểm
53
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Công thức nguyên: (C3H7)n Ta có điều kiện: 7n 6n + 2 và 7n là số chẵn
n = 2, công thức phân tử của A C6H14 Công thức cấu tạo: CH3(CH2)4CH3 (n-hexan) Dãy chuyển hóa:
Cl n-C6H14
Al2O3/Cr2O3
H2 O
Cl2, as
OH
OH 425
H2, Ni
o
O CuO, t
KMnO4, H+
HOOC(CH2)4COOH
H2N(CH2)6NH2
T¬ nilon-6,6
t (b) CHCl3 + 3 NaOH HCOONa + 3 NaCl + 2 H2O Ở phần 1 xuất hiện kết tủa trắng do : 0
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 Ở phần 2 xuất hiện kết tủa Ag ( phản ứng tráng gương) do : t HCOONa + 2 [Ag(NH3)2 ]OH NaHCO3 + 2Ag + 4NH3 + H2O 0
Ở phần 3 , dung dịch màu tím hồng của KMnO4 chuyển sang màu xanh lá cây do: HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 H2O
(c) Cơ chế:
CH3
CH3 C CH CH3 CH3 OH
H+
CH3
CH3 C CH CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 - H2O CH3 OH2 CH3
-H+
CH3 C C CH3 CH3 CH3
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
54
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
CH2OH
H+
CH2OH2
- H2O
- H+
Câu XII
(3 điểm) Hỗn hợp Y gồm hai chất hữu cơ A và B cùng chức hoá học. Nếu đun nóng 15,7 gam hỗn hợp Y với NaOH dư thì thu được muối của một axit hữu cơ đơn chức và 7,6 gam hỗn hợp hai rượu no đơn chức bậc nhất kế tiếp nhau trong cùng dãy đồng đẳng. Nếu đốt 15,7 gam hỗn hợp Y thì cần dùng vừa hết 21,84 lít O2 và thu được 17,92 lít CO2 (các thể tích khí đo ở điều kiện tiêu chuẩn). Xác định công thức cấu tạo của A và B.
Đáp Án
Este đơn chức kế tiếp có dạng chung CxHyO2
n O 2 0,975mol ; n CO 2 0,8mol
15,7 0,975 32 0,8 44 0,65mol 18
n H 2O
nY
C
0,8 5,33 0,15
(5 < 5,33 < 6)
H
0,65 2 8,66 0,15
(8 < 8,66 < 10)
0,65 0,8 2 0,975 2 0,15mol 2
Công thức phân tử 2 este là C5H8O2 và C6H10O2
M ROH
7 ,6 50,66 0,15
Hai rượu kế tiếp là C2H5OH (M = 46) và n-C3H7OH (M = 60)
Công thức của hai este là CH2=CHCOOC2H5 và CH2=CHCOOC3H7-n
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
Điểm
55
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC ĐỀ SỐ 8
SỞ GIÁO DỤC - ĐÀO TẠO
KÌ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ
THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
NĂM HỌC 2005 - 2006 HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HỌC LỚP 12 - BẢNG A
Câu 1 (3,0 điểm)
1. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I1 cho He (Z = 2). 2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4. 3. Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 210 84 Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày. Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 1 (3,0 điểm)
13,6 Z*2 1. He có cấu hình 1s2, E *He 2 n *2
He+có cấu hình 1s1, E *He
13,62 0,32 2 78,6eV 1
13,6 Z 2 13,6 2 2 54,4eV 1 n2
0,75
Quá trình ion hóa He - e He+; I1 E *He E *He (54,4eV ) (78,6eV ) 24,2eV 2. Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109o28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn): .. H N H H
0,50
N H
H
H
Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo): 0,50
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
F
.. .. F Cl F
F
F
Cl F
Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gia khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất): F
F
F
..
F F Xe
F
3. Từ ln
..
56
Xe
0,50
F F
m0 1 100 kt k ln 0,00507 ngày-1 mt 14 100 6,85
t1/ 2
ln 2 0,693 137 ngày k 0,00507
Thời gian để
210 84 Po
0,75
bị phân rã 90% là: t
1 100 ln 454 ngày 0,00507 100 90
Câu 2 (3,0 điểm)
1. Trộn 15,00 mL dung dịch CH3COONa 0,030 M với 30,00 mL dung dịch HCOONa 0,15 M. Tính pH của dung dịch thu được. Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75. 2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin: PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt ở 25oC đo được bằng 0,824 V. Cho E oMnO / Mn 2 1,51V và E oI / I 0,5355V . 4
3
3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,10 M xuống còn 1,0.10-8 M. Biết pKb (NH3) = 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2+] = 7,24.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 2 (3,0 điểm)
0,03 15 0,15 30 0,010M ; C HCOO - 0,100M 3 45 45 Các cân bằng:
1. C CH COO -
H2O ⇌ H+ + OH-
Kw = 10-14
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
(1)
57
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH-
Kb = 10-9,24
HCOO- + H2O ⇌ HCOOH + OH-
(2)
Kb’ = 10-10,25
(3)
Do K b C CH COO - 10 11, 24 K 'b C HCOO 10 11, 25 cho nên không thể tính gần 3
đúng theo một cân bằng.
Điều kiện proton: h = [H+] = [OH-] - [CH3COOH] - [HCOOH]
h
1
Kw 1 K a [CH 3 COO - ]
(K 'a ) 1[HCOO - ]
(4)
Chấp nhận [CH3COO-]o = 0,010; [HCOO-]o = 0,10 và thay vào (4) để tính h1:
h1
10 14 1 10 4,76.10 2 10 3,75.10 1
2,96.10 9
Từ giá trị h1 tính lại [CH3COO-]1 và [HCOO-]1 theo các biểu thức:
[CH 3 COO - ]1 0,010
[HCOO - ]1 0,10
10 4,76 0,010 [CH 3 COO - ]o 10 4,76 2,96.10 9
10 3,75 0,10 [HCOO - ]o 3, 75 9 10 2,96.10
Kết quả lập lại. Vậy h = 2,96.10-9 = 10-8,53 pH = 8,5
2. Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,00
58
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
E p E oMnO / Mn 2 4
E t E oI / 3I 3
0,059 [MnO 4 ][H ]8 0,059 0,05[H ]8 lg 1 , 51 lg 5 5 0,01 [Mn 2 ]
1,00
0,059 [I 3 ] 0,059 0,02 lg 3 0,5355 lg 0,574V 2 2 [I ] (0,1) 3 0,059 lg(5[H+]8) – 0,574 5
ΔE = Ephải - Etrái 0,824 = 1,51 +
Suy ra h = [H+] = 0,053 M
Mặt khác từ cân bằng: H2SO4- ⇌ H+ + SO42[] C – h Suy ra
h
Ka = 10-2
h
h2 h2 Ka hC Ch Ka
Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được C HSO 0,334M 4
3. Do [Ag(NH3)2+] = 1,0.10-8 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn. Hơn nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+. Phản ứng phân hủy phức: Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+ Co 0,1
K = 10-7,24.(109,24)2 = 1011,24
C
Co -
C – 0,2 0,1
0,2 1,00
Vì môi trường axit và K NH 10
9, 24
4
+
nhỏ nên sự phân li của NH4 có thể bỏ qua.
Xét cân bằng: Ag+ + 2NH4+ ⇌ Ag(NH3)2+ + 2H+ C
0,1
0,2
[] 0,1-10-8 0,2 - 2.10-8
K-1 = 10-11,24
C – 0,2 10-8
C-0,2 + 2.10-8
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
59
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(C 0,2) 2 .10 8 0,1.(0,2)
2
10 11, 24 C 0,2015M
Câu 3 (4,0 điểm)
1. Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm. Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1. 2. Hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr (aq) + H2O (l) (CH3)3COH (aq) + H+ + Brtừ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K: t, (s)
0
15000
35000
55000
95000
145000
[(CH3)3CBr], (mol.L-1)
0,0380
0,0308
0,0233
0,0176
0,0100
0,00502
3. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi?
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 3 (4,0 điểm)
1. (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm Vì V = const nên W = 0
ΔU Q V n C V T2 T1 n C p R T2 T1 n C p R T2 T1
P 100 29,1 8,314 1,5 273,15 273,15 10138,74J n C p R 2 T1 T1 1 P1 28 P 100 1,5 ΔH n C p T2 T1 n C p 2 T1 T1 29,1 273,15 273,15 14194,05J 1 P1 28
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75
60
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
(b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi
V Q p ΔH n C p T2 T1 n C p 2 T1 T1 V1
100 29,12.273,15 273,15 28388,09J 28
0,75
V 100 W PΔV nR T2 T1 nR 2 T1 T1 .8,314.273,15 8110,60J V1 28
ΔU Q W 28388 8110 20278, J 2. Phương trình động học của phản ứng: v
d(CH 3 ) 3 CBr kH 2 O (CH 3 ) 3 CBr dt
Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H2O] const, phương trình trên trở thành: v
0,75
d(CH 3 ) 3 CBr α’ k(CH 3 ) 3 CBr với k = k’[H2O] = const dt
Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây: α=0 k
A1 o A1 t
α=1 1 A k ln 1 o A1 t
α=2 k
1 A 1 o A 1 t A 1 o A 1
4,80.10-7
1,4.10-5
4,10.10-4
4,20.10-7
1,4.10-5
4,70.10-4
3,70.10-7
1,4.10-5
5,50.10-4
2,95.10-7
1,4.10-5
7,80.10-4
2,27.10-7
1,4.10-5
1,19.10-4
Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75
61
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
3. (a) Ta có: KP
2 PNH 3
PN 2 PH3 2
2 n 2NH3 V 2 V K n n N 2 n 3H 2 RT RT
Vì V, KP và T = const nên K n
n 2NH3 n N 2 n 3H 2
const . Như vậy có sự tăng áp suất
0,50
của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng.
V (b) K P K n RT
2
Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm. Sự thêm agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3). 0,50 Chú thích: Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến của phản ứng.
Câu 4 (3,0 điểm)
1. Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau: O O
NH
H OH
H H
H3C H CH3
H
O
(a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S. (b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao
nhiêu đồng phân dia?
2. So sánh và giải thích: (a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin. (b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin.
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
62
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 4 (3,0 điểm)
1. (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể: S E
O O
H
* H
NH
H OH *
H3C H CH3
H
O
0,75
R
(b) Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân dia của streptimidon.
0,75
2. (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi:
không phân cực
O
N H
có phân cực
tạo được kiên kết H liên phân tử
0,75
(b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ:
N
N H
N lai hóa sp2
N lai hóa sp3
N H N lai hóa sp3 và cấu trúc vòng ít gây án ngữ không gian với N
Câu 5 (3,0 điểm)
1. (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau: axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO2Cl2, to nicotinyl clorua (C6H4ONCl) nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CH2CdCl G (C11H15O2N), một xeton G + NH3, H2, xúc tác H (C11H18ON2) H + HBr + nhiệt độ cao I (C9H12N2) + etyl bromua I + CH3I, NaOH ( )-nicotin (C10H14N2)
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
0,75
63
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
Xác định cấu trúc của ( )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên.
2. Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây. Hãy cho biết cấu trúc và tên gọi của hợp chất này. Hoàn thành các phương trình phản ứng. 1-heptin + LiNH2 S (C7H11Li) S + 1-clo-3-brompropan T (C10H17Cl) T + Mg, sau đó n-C10H21CHO, sau đó H+ U (C21H40O) U + H2, xúc tác Lindlar V (C21H42O) V + CrO3 chất lôi cuốn bạn tình (C21H40O) ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 5 (3,0 điểm)
1. Cấu trúc và phản ứng: EtO O COCl
COOH
SOCl2
N
N
N
EtO NH2 CH2 CH CH2 HBr C H2
NH3, H2 Ni
N
C
EtO(CH2)3CdCl
CH2 C H2 G H
Br NH2 CH2 CH CH2 C H2 N
H
CH2
N
H *
N I Amin bËc 2
H3C N
H CH3I, OH-
*
Alkyl hãa
N (+)-Nicotin 2 n-C5H11CCLi (S) 2. n-C5H11CCH LiNH Cl BrCH 2CH 2CH 2 n-C5H11CCCH2CH2CH2Cl (T)
Mg n-C5H11CC(CH2)3MgCl
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,50
64
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
C10 H 21CHO , H n n-C5H11CC(CH2)3CH(OH)C10H21-n
H2 Lindlar
CrO3
n-C5H11 (CH2)3 CH C10H21-n C C OH H H n-C5H11 (CH2)3 C C10H21-n C C O H H (Z)-6-henicosen-11-on 1,50
Câu 6 (4,0 điểm)
1. .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16.
Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ. Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ. Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ. Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ.
2. Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để
hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N. Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit. Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gli-Ala và Ala-Gli.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Câu 6 (3,0 điểm)
HO
CH2OH O
OH
Galactoz¬
Saccaroz¬ Glucoz¬
HO O OH OH
CH2
Fructoz¬
O HOH2C
O HO
HO
CH2OH
O HO
Melibioz¬
H
Raffinoz¬ 1,50
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
65
TUYỂN TẬP ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN HÓA HỌC
OH
CH2OH O
OH
HO
CH2 O OH OH
O 0,50
HO HO
6-O-(-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬ (-anomer) Melibioz¬
O CH3 +
NH
H3NCH2C NHCHCOO- +
N2 H4
NH
O
1,00
O Phtalhydrazua
Gly-Ala O CH3
NHCHCOO-
NCH2C O O
O
O Ala
NCH2COCl
SOCl2
NCH2COOH
H+ H2 O
O
O O
O NCH2COOEt
BrCH2COOEt
O
NK O Kali phtalimit
CH3 § èi ví i Ala-Gly: b¾t ®Çu ví i BrCHCOOEt, vµ sau ®ã dï ng +H3NCH2COO-
Copyright © 2010 http://vn.myblog.yahoo.com/volcmttl
1,00