VELOCIDAD DE REACCION POR EL METODO INTEGRAL La importanci portanc ia de la cinética cinética quím química abarca abar ca dos aspectos: aspe ctos: - predecir predecir la veloci velocidad dad que tendrá tendrá una reacción reacción en unas unas condici condicione oness determi determinadas de presión, presión, temperatura, concentración, catalizador. -
determi determinar nar y comprende comprenderr el mecanismo por po r el que tiene lugar lugar una reacc rea cciión.
La velocidad de una reacción química está afectada por varios factores, de los cuales los más sobresalientes son:
Concentraci Co ncentración ón de los reactiv rea ctivos. os.
Temperatura.
Catalizador.
Estado físico físico de los los react r eactiivos.
VELOCIDAD DE REACCION. La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las concentraciones de las distintas especies de la reacción, ci, y puede depender de las concentraciones, cx, de especies como catalizadore catalizadoress o inhi nhib idore dor e s que pueden no no aparecer aparec er en la reacción rea cción globa globall. La veloci velocidad dad (v) indi indica ca la variación variación de una una propi prop iedad eda d con c on el tiempo. tiempo.
Donde: x = propi prop iedad (concentración, (c oncentración, presión, conductividad). La velocidad de la reacción expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o se forma un producto. producto. -
Reactantes: desapare desa parecen cen con el tiempo tiempo (signo (signo negativo). negativo).
-
Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo).
Para la la sigui siguie nte reacci reacc ión:
Para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reacción como el aumento del de l núm número ero de moles moles de B a lo largo de un un interva intervalo lo de tiempo. tiempo.
Velocidad media de formación de
Podemos también expresar la velocidad en función de las moles de A.
Velocidad media de desaparición de
Velocidad en término de concentración. Si el volumen no cambia podemos expresar la velocidad de una reacción en término de la concentración.
Velocidad media formación de
Normalmente hablaremos de la velocidad instantánea como de la velocidad de una reacción.
DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA CONCENTRACION: LEY DE VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIÓN Ecuación de velocidad. Ecuación que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma
v = k [A]m [B]n Los exponentes m y n se denominan órdenes de reacción y la suma de los mismos es el orden global de reacción. Orden de reacción: El orden de reacción es el factor exponencial que acompaña a la concentración (o cualquier propiedad que se está midiendo, ej. Presión) en la ecuación de velocidad, el cual no está relacionado con la estequiometria de la reacción Ejemplo
4NO (g) + O (g) CHCl (g) + Cl (g) CCl (g) + HCl(g) H (g) + I (g) 2 HI(g) 2N2O 5(g)
2
3
2
2
2
4
2
v = k [N2 O5] v = k [CHCl3 ] [Cl2]1/2 v = k [H2] [I2]
El orden de reacción no corresponde a los coeficientes estequiométricos. En muchas reacciones el orden de reacción es 0, 1, 2 o número fraccionario. En general para una reacción:
DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD La ecuación de velocidad nos indica cómo cambia la velocidad de una reacción a una temperatura específica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos. La ecuación de velocidad para cualquier reacción química debe determinarse de forma experimental. Existen diferentes métodos para obtener la ley de velocidad de una reacción: 1. Método integral. 2. Método diferencial.
METODO DE INTEGRACION. El estudio cinético por métodos integrales requiere conocer datos de variación de la concentración con el avance de la reacción. Un procedimiento obvio es el de medir la concentración del (los) reactivo(s), a diferentes intervalos de tiempo de una reacción y sustituir los datos en las ecuaciones que se presentan para los órdenes de reacción. La ecuación que dé el valor más constante del factor k , para diversos intervalos de tiempo, será aquel que corresponda más cercanamente al orden
correcto de la reacción. A este procedimiento se le denomina método matemático integral, el cual es un procedimiento de tanteo. De otro lado, el método gráfico integral para determinar n y k en la ecuación de velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. Se inicia representando gráficamente log ci en función de t , obteniéndose una gráfica lineal solo si n=1; y una gráfica curva sí
en función de
graficando
t para varios valores de
determina a n y tiene una pendiente dada por (n-1)/k.
.
Se continúa
. La gráfica que resulta ser lineal
Los métodos integrales, por lo general, requieren datos de concentración vs. Tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados confiables.
METODO INTEGRAL Este método emplea un procedimiento de ensayo y error para determinar el orden de reacción. Para analizar los datos de velocidad por este método, buscamos la función apropiada de la concentración que corresponde a una ley de velocidad específica que sea lineal respecto al tiempo.
Pasos para aplicar el método integral. 1. Suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación de balance de moles. 2. Calculamos la función de concentración resultante para los datos y graficamos en función del tiempo. Si la gráfica obtenida es lineal, es probable que el orden supuesto sea el orden de reacción correcto. 3. Si la gráfica obtenida no es lineal, empleamos otro orden de reacción y repetimos el procedimiento.
Supongamos la reacción: La velocidad será:
Constante de velocidad: Es una constante de proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de los reactivos
Ecuación de velocidad Supongamos la reacción:
Supongamos la reacción:
Ecuación general de velocidad
[ ]
Supongamos la reacción:
Orden parcial para el reactivo i = ni Orden de la reacción (n): Unidades de k:
∑
ECUACIONES INTEGRADAS DE VELOCIDAD A) Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, a veces intentamos ajustar los datos con una ecuación cinética de orden n, de la forma:
que después de separar variables e integrar se transforma en:
El orden n no puede calcularse directamente a partir de la anterior ecuación sino que ha de efectuarse su cálculo por tanteo. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos y cada uno de los puntos; el valor de n que dé mínima variación en k es el valor buscado. B) Las reacciones de orden cero Consideremos la reacción:
La reacción de orden cero (órdenes parciales y totales nulos) sigue una ecuación de la forma:
Separando las variables:
e integrando entre las condiciones de partida ([A]0 ) y las correspondientes a un tiempo arbitrario
:
∫ ∫ La ecuación integrada de una reacción de orden cero queda:
Ecuación que sigue la ecuación general de una recta. y = b + mx b = ordenada en el origen (0,0) = [A]o m = pendiente = -k (M t-1 ) Representando [A] en función del tiempo se obtendrá una recta pendiente – k.
C) Reacciones de primer orden. (n = 1) (reacciones con un único reactivo)
Supongamos la reacción A —› productos La variación de A con la temperatura es:
Si reorganizamos la ecuación:
∫ ∫
Si representamos el Ln[A] frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = Ln[A]0 y con pendiente la constante de velocidad -k.
D) Reacciones de segundo orden. (n = 2) (reacciones con más de un reactivo) El estudio cinético de las reacciones en las que participan más de un reactivo tiene una mayor complejidad en comparación con las reacciones con un único reactivo. Sin embargo existen estrategias experimentales que permiten simplificar la aplicación de los métodos cinéticos. Supongamos la reacción A + B —› productos
Si reorganizamos la ecuación 1er Caso:
Si integramos entre el instante inicial y un tiempo t:
∫ ∫
Si representamos el
frente al tiempo, obtenemos una línea recta con ordenada y con pendiente
la constante de velocidad k.
2º Caso:
— ∫ ∫
Como A y B varían con el tiempo, para resolver la integral vamos a ponerla en función de la cantidad que se pierde de A y de B.
∫ ∫ ∫ ∫ ∫
Método del exceso: Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los reactivos excepto uno están presentes en un gran exceso en el medio de reacción. Si uno de los reactivos está en exceso. Ejemplo: B en exceso. Si
esta en exceso: {} E) Reacciones de tercer orden. (n=3) (reacciones con más de un reactivo)
—
Supongamos la reacción
∫ ∫ el frente al tiempo obtenemos una línea recta con ordenada = y con pendiente la constante de velocidad, sin embargo, la representación del o bien frente al Si representamos
tiempo es una línea curva.
En resumen las ecuaciones integradas de velocidad son: a) Si la representación de:
Es una línea recta Cinética de primer orden
b) Si la representación de:
Ecuación cinética de primer orden
Es una línea recta
Cinética de segundo orden
c) Si la representación de:
Es una línea recta
Cinética de tercer orden
Reacciones reversibles La integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles, con órdenes diferentes a uno y a dos, resulta difícil;
Reacciones reversible de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, podemos considerar que muchas reacciones son prácticamente irreversibles, debido al
elevado valor de la constante de equilibrio. Estos casos son los que hemos estudiado anteriormente y vamos ahora a considerar las reacciones para las cuales no puede suponerse conversión completa. El caso más sencillo es el de la reacción monomolecular reversible:
Si la reacción se inicia con una relación de concentraciones
la ecuación cinética será:
Ahora bien, como en el equilibrio , de la ec. Anterior calculamos la conversión fracciona1 de A en condiciones de equilibrio, a partir de:
Y la constante de equilibrio es:
Combinando las tres ecuaciones anteriores obtenemos la ecuación cinética en función de la conversión de equilibrio:
( ) Si medimos la conversión en función de puede considerarse como una reacción irreversible de
pseudo primer orden, que una vez integrada da:
La representación de frente a t, como se indica en la Figura, da una recta.
Reacciones reve rsible de se gundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden:
Con las restricciones de
y , las ecuaciones cinéticas integradas son
idénticas y vienen dadas por:
) ( Esta ecuación gráficamente está representada por:
Reacciones irreversibles. Reacciones irreversibles en serie Consideremos, en primer lugar, una reacción monomolecular consecutiva de primer orden, tal como
cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:
, sin estar presentes R ni S y veamos cómo varían las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por integración de la ecuación de , Partamos de una concentración inicial de A igual a calculamos que la concentración de A es:
Para calcular la variación de la concentración de R, sustituimos la concentración de A, dada por la
que rige la velocidad de cambio de R, resultando:
anterior ecuacion, en la ecuación de
Reacciones irreversibles en paralelo: Consideremos el caso más sencillo en que A. se descompone o desaparece por dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones elementales:
Las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:
Ésta es la primera vez que nos encontramos con reacciones múltiples. En general, para estas reacciones si se necesitan N ecuaciones estequiometrias para describir el proceso, es necesario conocer la variación de la concentración de N componentes de la reacción para describir la cinética. Así, en este sistema, si conocemos. Solamente las variaciones de
no podemos calcular
. Al menos hemos de conocer la variación de la concentración de dos componentes; entonces, a partir de la estequiometria podemos calcular la concentración del tercer componente, teniendo en cuenta que es constante. Los valores de k se calculan empleando las
tres ecuaciones cinéticas diferenciales. En primer lugar se integra la primera ecuación que es de primer orden, dando:
Cuando se representa esta ecuación como en la Fig. 3-7, la pendiente es
Dividiendo la ecuación de
por la ecuación de tenemos:
Que integrada da:
El método integral es fácil de aplicar y está recomendado cuando se ensayan mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas necesarias para aplicar el método diferencial. El método integral puede ensayar solamente el mecanismo o la forma cinética elegidos. En general, se recomienda que se intente en primer lugar el método integral, y que se ensaye después el método diferencial, si aquél no resulta satisfactorio.
