I.
INTRODUCCIÓN
Las técnicas de análisis térmico resultan interesantes a la hora de determinar los
parámetros cinéticos que rigen los procesos de envejecimiento de
composiciones explosivas. La cinética cinética de las reacciones reacciones exotérmicas exotérmicas como es el caso de las reacciones de mezclas explosivas comerciales, resulta, a su vez, determinante a la hora de evaluar el potencial de materiales y sistemas ante una posible iniciación accidental. Son escasos los estudios sobre la caducidad de las emulsiones, la mayoría de los cuales han sido realizados durante los últimos años y han sido enfocados a aspectos de la pirotecnia militar o explosivos, Actualmente, se ha establecido, de forma arbitraria, una caducidad para las emulsiones. Dado que no se dispone de estudios fiables y contrastados sobre la vida útil de este tipo de mezclas, existe un interés manifiesto por el estudio de los parámetros de influencia sobre el envejecimiento y, por ende, sobre su caducidad. Esto responde a la necesidad de aumentar, manteniendo las condiciones de seguridad y fiabilidad en el uso, la vida en servicio de las emulsiones y, consecuentemente, reducir las cargas y riesgos asociadas a la acumulación de stocks en los procesos de almacenamiento o destrucción de producto fuera de especificaciones (método costoso y de elevado riesgo). En respuesta a esta necesidad, se ha planteado una línea de investigación que contempla el estudio del comportamiento de las emulsiones con el paso del tiempo. El objetivo final de esta investigación es el estudio del comportamiento frente al envejecimiento de las emulsiones. Se tratará asimismo de establecer una correlación entre los tiempos de envejecimiento acelerado y el tiempo de envejecimiento natural que permita predecir la vida útil de las emulsiones con una cierta fiabilidad.
5
II.
OBJETIVOS
El estudio de la estabilidad de las emulsiones formadas respecto del tiempo, la temperatura, y el análisis de los mecanismos de desestabilización de estas emulsiones.
III.
MARCO TEÓRICO
3.1 Surfactantes Un surfactante es una sustancia química, que por su doble afinidad que le confiere su estructura molecular, constituida por una parte polar (hidrofílica) y otra apolar (lipofílica), tiene actividad interfacial y se adsorbe a una interfase líquido/líquido o a una superficie sólido/fluido en forma orientada, disminuyendo la tensión interfacial o superficial.
3.2 Emulsiones Cuando un sistema que contiene surfactante, agua y aceite se somete a agitación, una de la fases líquidas queda dispersada en forma de gotas (diámetro 1 a 100 μm), produciéndose una
emulsión
(Becher 1977). La misión
del surfactante es, por una parte, facilitar la extensión de la interfase durante el proceso de emulsionación, y por otra, estabilizar la emulsión retardando la coalescencia de las gotas de fase dispersa.
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3.3 La regla de Bancroft En relación con lo anterior es importante tener presente la regla de Bancroft. Bancroft en 1913 fue el primer investigador que comprendió que la estructura de una emulsión, obtenida usando un tensioactivo, depende en gran medida de la naturaleza de dicho tensioactivo. Bancroft estableció una regla empírica (sin dar mayores explicaciones) estableciendo que el líquido en el cual la solubilidad del tensioactivo es mayor actúa como fase continua de la emulsión. Un clásico ejemplo es el diferente comportamiento del oleato de sodio y el oleato de calcio. El primero es soluble en agua y de hecho estabiliza emulsiones O/W, mientras que el segundo es soluble en disolventes apolares y estabiliza emulsiones W/O. Generalmente, se considera que la regla de Bancroft es válida. La regla de Bancroft muestra como la formación y la estabilidad de las emulsiones están estrechamente conectadas con la elección del emulsionante.
3.4 La temperatura de inversión de fase o punto pit El número HLB de un emulsionante indica el tipo de emulsiones (W/O y O/W) y está relacionado con la solubilidad del emulsionante de acuerdo a la Regla de Bancroft. Este número, que relaciona la solubilidad de las partes hidrofílicas y lipofílicas del tensioactivo, tiene dependencia de la temperatura. La solubilidad de los tensioactivos no-iónicos decrece de manera considerable cuando aumenta la temperatura, hasta que se alcanza la separación de fases. La temperatura a la que se produce la separación de fases se denomina temperatura de enturbiamiento. Por consiguiente, muchos tensioactivos solubles en agua, estabilizan emulsiones O/W a bajas temperaturas, mientras que a altas temperaturas su afinidad por el agua decrece fuertemente y entonces pueden estabilizar emulsiones W/O.
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3.5 Métodos de micronización El camino más simple para la obtención de una emulsión es proporcionar energía mecánica al sistema. Este propósito puede ser fácilmente alcanzado usando agitadores mecánicos, homogeneizadores o por efectos de cavitación por ultrasonidos. La dispersión mecánica puede llegar a ser difícil cuando los fluidos a emulsionar tienen muy diferentes viscosidades. Se ha observado que no es posible dispersar un líquido A en un líquido B cuando la viscosidad de A es casi cuatro veces la viscosidad de B, así ocurre, por ejemplo, con sustancias resinosas en agua. En este caso una metodología alternativa es la producción de una emulsión B/A seguida de una inversión de fases, obteniendo la emulsión A/B [Abismäil, 1999; Canselier, 2001].
3.6 Estabilidad de emulsiones explosivas Estabilidad química Es la aptitud que el explosivo posee para mantenerse químicamente inalterado durante un cierto periodo de tiempo. Esta estabilidad con la que el explosivo parte de fábrica se mantendrá sin alteraciones mientras las condiciones de almacenamiento sean adecuadas. Esto permitiría al usuario tener un producto totalmente seguro y fiable para los trabajos de voladura. Las pérdidas de estabilidad en los explosivos se producen bien por un almacenamiento excesivamente prolongado o bien porque las condiciones del lugar no sean las adecuadas. Dado que las emulsiones no son estables termodinámicamente, es obvio que el control de la estabilidad de las emulsiones está limitado al control cinético de la separación de los constituyentes (aceite y agua). Muchas metodologías pueden ser usadas para aumentar o disminuir la estabilidad de emulsiones, así, por ejemplo, se utilizan dispersantes mecánicos y/o aditivos químicos que cambian tanto las propiedades interfaciales de las gotas de la emulsión como las propiedades viscosas del medio continuo. La estabilidad de emulsiones puede 8
ser descrita por la teoría DLVO y sus implementaciones que tienen en cuenta diferentes tipos de interacciones, como interacciones de Van der Waals, interacciones
electrostáticas,
impedimentos
estéricos,
hidratación,
etc.
[Baglioni, 2000]. Existen varios criterios y métodos para estudiar la estabilidad de emulsiones [Bibette et al., 1992].
3.7 La teoría DLVO Esta teoría fue formulada de manera independiente por Derjaguin, Landau, Vervey y Overbeek. La formulación de la teoría completa se ha desarrollado durante un período de casi 60 años. La idea es muy simple. Dos fuerzas opuestas contribuyen a la estabilidad de un sistema coloidal: fuerzas de dispersión o de Van der Waals, que son atractivas, y fuerzas repulsivas electrostáticas. El balance de estas fuerzas opuestas determina la estabilidad del sistema.
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3.8 Desestabilización de emulsiones Envejecimiento En los estudios de estabilidad de las emulsiones en función del tiempo transcurrido desde la preparación, las muestras simplemente se cerraban y se situaban en oscuridad a temperatura ambiente (entre 20 y 25 ºC), tomándose muestras cada cierto tiempo para poder estudiar la evolución de la distribución de tamaño de gota.
Desestabilización con la temperatura En los estudios de estabilidad de las emulsiones en función de la temperatura las muestras, una vez preparadas en el tubo adecuado, se introducían en tubos de ensayo y éstos a su vez en un baño termostático a una temperatura determinada durante el tiempo planificado, tomándose muestras cada cierto tiempo para poder estudiar la evolución de la distribución de tamaño de gota.
Desestabilización mediante centrifugación Se estudió la desestabilización de emulsiones al someter a estas a procesos de centrifugación combinando diferentes tiempos y velocidades. En los estudios de estabilidad de las emulsiones con la centrifugación las muestras, una vez preparadas por el procedimiento habitual, se introducían en tubos de ensayo con unas propiedades adecuadas y dimensiones específicas para la centrífuga empleada. Las réplicas para una misma emulsión se han realizado con el menor intervalo de tiempo entre unas y otras con el fin de minimizar la posible influencia del envejecimiento, y, en cualquier caso, la aceptación de esta posible incidencia parece más oportuna que la variación introducida por la toma de muestras de varias preparaciones. Por otra parte, para la obtención del factor centrífugo, el número de veces que la fuerza centrífuga supera a la fuerza de gravedad, hay que partir de la fuerza centrífuga. 10
La degradación o envejecimiento El tiempo, la humedad y los cambios de temperatura afectan a las propiedades físicas y características de tiro de las emulsiones, reduciendo paulatinamente su vida útil. (Ejemplo: a los explosivos plásticos), cuya estructura de gel cambia con el tiempo, disminuyendo su plasticidad y viscosidad por pérdida de burbujas de aire de la masa, que son generadoras de puntos calientes para la detonación. El almacenaje prolongado sin deterioro o pérdida de sus propiedades originales es un factor importante para la selección de emulsiones. Se determina mediante pruebas de larga duración en depósito denominadas life test, los hidrogeles y emulsiones, por ejemplo, tienen una vida útil (shelf life) en muchos casos no mayor de seis meses Según diversos estudios la base técnica para asignar una determinada vida en servicio de componentes explosivos o consiste en asumir la hipótesis de que la degradación a temperatura ambiente de estos componentes puede ser acelerada mediante exposición a elevadas temperaturas. Se asume que el calentamiento de los componentes a elevadas temperaturas, por períodos relativamente cortos de tiempo, es equivalente a un almacenamiento a menor temperatura durante períodos de tiempo muy superiores. La ecuación de velocidad de Arrhenius describe numerosos procesos químicos y tiene la forma:
Donde A es el factor pre-exponencial, E la energía de activación de la reacción, R la constante de gases ideales y T la temperatura absoluta. 11
Para la estimación de la vida en servicio equivalente de un determinado material, una primera hipótesis aproximativa, válida para la mayoría de reacciones químicas, y en caso de no disponer de información sobre la cinética del proceso, consistiría en asumir que la velocidad de reacción se incrementa en un factor de 2 por cada 10ºC de incremento en la temperatura. Una aproximación razonable, para el caso de mezclas explosivas, podría ser la asunción de que el tiempo de reacción se incrementa en un factor entre 3 y 3.25 veces por cada 10ºC de aumento en la temperatura. Esta hipótesis resulta conservadora si se compara con datos conocidos para otros materiales explosivos (nitrocelulosa aumenta su tasa de descomposición en un factor de 3.7 por cada 10ºC de incremento). De esta forma, podría calcularse la equivalencia entre el tiempo de envejecimiento acelerado y el tiempo equivalente de envejecimiento natural, dada una temperatura y duración del ciclo, según la eq. 2, simulando así en condiciones de laboratorio y tras períodos de tiempo razonables, la vida en servicio de estos materiales.
Dónde: HL y HU = son los límites superiores de vida en servicio equivalente (h) HT = tiempo de ensayo (h) T1 = temperatura de ensayo (ºF) T2 = temperatura media de almacenamiento (ºF)
Si se dispone de datos cinéticos del sistema objeto de estudio, es posible calcular el tiempo de envejecimiento requerido para alcanzar una determinada 12
conversión (α), a una determinada temperatura Tageing, según la eq. 3.
Donde β representa la tasa de calentamiento (K/min), E la energía de activación (J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31 J/K·mol), Tageing es la temperatura de envejecimiento (K), Tα es la temperatura correspondiente a la conversión determinada, T 0 es la temperatura de la isoterma del análisis térmico para una tasa de calentamiento β, y z la variable de integración. Se obtendría, de esta forma, el tiempo de envejecimiento acelerado necesario, en años, para una temperatura de envejecimiento acelerado y conversión determinadas. Esta fórmula es válida para conversiones inferiores al 5%, dado que no considera la influencia de la función de conversión. El objeto es el estudio del comportamiento de estos materiales frente al envejecimiento, mediante el análisis de la evolución de los parámetros característicos de las muestras sometidas a ciclos de envejecimiento acelerado, analizando la existencia de patrones de comportamiento. El estudio plantea el diseño y ejecución de ciclos y programas de envejecimiento acelerado para cada uno de los materiales estudiados, con objeto de reproducir los fenómenos que exhiben los artificios envejecidos en condiciones naturales. La caracterización cinética (cálculo de energías de activación) resulta clave para establecer una correlación entre la duración de los ciclos de
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envejecimiento acelerado y su equivalencia con el envejecimiento natural, y constituye el objetivo central del estudio.
Caracterización termodinámica, cinética y física de las emulsiones objeto de estudio. La caracterización cinética plantea un doble objetivo: - Posibilitar análisis evolutivo de energías de activación con la edad de las muestras. - Predecir la vida útil en servicio de estos materiales.
Caracterización termodinámica Se empleó la calorimetría diferencial de barrido para el cálculo de los parámetros termodinámicos de las reacciones (de carácter exotérmico) en estos materiales.
Caracterización cinética El objeto de la caracterización cinética es el cálculo de energías de activación, que permitirá realizar simulación de los fenómenos sufridos a consecuencia del envejecimiento natural de las muestras, mediante ciclos de envejecimiento acelerado. La metodología de ensayo está basada en la hipótesis de que la velocidad de la reacción sigue una ecuación tipo Arrhenius, en la que, al representar el logaritmo del recíproco de la temperatura absoluta frente a la velocidad de reacción, se obtiene una línea recta (véase eq. 1). La pendiente de esa línea recta nos permite calcular la energía de activación. Las reacciones de consideración en este estudio son exotérmicas por naturaleza.
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Adicionalmente,
la
velocidad
de
evolución
del
calor
desprendido es
proporcional a la velocidad de reacción. El empleo de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para las medidas del flujo de calor desprendido, proporcionará la evolución de la velocidad de reacción como una función del tiempo y la temperatura. Mediante la combinación de las ecuaciones de velocidad y la ecuación de Arrhenius se obtiene la eq. 4, que puede ser resuelta, en condiciones de conversión constante, y en el caso de que únicamente sea de interés el cálculo de energías de activación, llegando a la forma de la eq. 5, donde E es la energía de activación (J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31 J/K·mol) y ∆t es el intervalo de tiempo transcurrido hasta el pico de máxima energía obtenido por DSC isotermo, en min.
La energía de activación, una vez calculada, servirá como punto de partida para estimación de la vida útil de las emulsiones.
3.9
Parametrización
cinética,
termodinámica
y
física
frente
al
envejecimiento Respecto al diseño de ciclos de envejecimiento acelerado, es necesario tener en cuenta una serie de consideraciones previas:
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- La velocidad de reacción, proporcional a la tasa de liberación de calor, debe ser medida a una temperatura que posibilite el aumento de la reactividad de las moléculas sin suponer cambios de estado de los materiales involucrados. Preferiblemente, la temperatura de ensayo debe ser inferior a la de cualquier tipo de reacción, exotérmica o endotérmica, que se suceda en el sistema. De ahí la necesidad de la caracterización previa termodinámica las muestras. - Para el diseño de los ciclos de envejecimiento es necesario tomar en consideración una serie de factores inherentes al tipo de industria en el que se enmarcan este tipo de materiales, tales como la concentración geográfica y características climáticas de la zona.
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3.10 Degradación de las emulsiones Como las emulsiones son inherentemente inestables termodinámicamente, la comprensión de los factores teóricos que influyen en la estabilidad de la emulsión es fundamental para formular la emulsión.
1. Fase de Separación (sedimentación, creaming) 2. Desproporcionamiento 3. Proceso de agregación (floculación, coalescencia)
Fase de Separación En esta fase pueden ocurrir dos cosas, puede darse el fenómeno de sedimentación o floculación:
La s edimentación es el proceso por el cual una de las fases dispersas desciende debido a la acción de la gravedad en sus componentes.
El creaming deriva su nombre del ejemplo más conocido de un proceso de deemulsificación - la separación de la leche en su crema y componentes de la leche descremada. Creaming no es una ruptura real, sino una separación de la emulsión en dos emulsiones, uno de los cuales (la crema) es más rica en la fase dispersa que el otro. El creaming es el proceso principal por el que la fase dispersa se separa de una emulsión y es típicamente el precursor a la coalescencia. 17
La velocidad de sedimentación de fases (creaming) se puede estimar a partir de la ecuación de Stokes:
= 2 r 2 (ρ – ρo) g / 9η Donde: : es la tasa del creaming (sedimentación), r: es el radio de las gotitas ρ: es la densidad de la fase continua ρo: es la densidad del medio disperso η: es la viscosidad del medio disperso (fase continua) g: es la aceleración local de la gravedad.
La diferencia de densidades (ρ – ρo), es negativa para creaming (una O/W emulsión) pero positiva para sedimentación (una W/O emulsión). La ecuación de Stokes muestra que el creaming es inhibido por un pequeño radio de las gotas, una fase continua altamente viscosa y una baja diferencia de densidad entre las fases del aceite y el agua.
La fase de separación depende de la diferencia de densidades.
ρd: densidad de la dispersa ρc: densidad de la fase continua.
Desproporcionamiento El desproporcionamiento es un proceso que a menudo es referida por Ostwald - que depende de la difusión de las moléculas en fase dispersa de menor a más grandes a gotas a través de la fase continua. La presión del material dispersado es mayor para las gotitas más pequeñas que las gotitas más grandes, como se muestra por la ecuación de Laplace:
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P = 2γ/r Donde,
P: es la presión de Laplace γ: es la tensión de la superficie r: es el radio de la gota
Esta diferencia de presiones entre pequeñas y grandes gotas constituye la fuerza motriz para la difusión, pero el ritmo de difusión depende de la solubilidad de la fase dispersa in la fase continua. Cuanto mayor sea el volumen de la fase dispersa, mayo será su presión relativa de vapor (y por lo tanto la solubilidad), como se da en la ecuación de Kelvin:
ln [Po / P] = 2γ Vm/rRT
Donde,
P: es la presión de vapor de la burbuja liquida, Po: es la presión de vapor del líquido de bulk γ: es la tensión de la superficie. r: es el radio de la burbuja y, V: es el volumen molar de la fase dispersa
Proceso de Agregación
La floculación se puede definir generalmente como la agregación de las gotitas para dar conglomerados sin que ocurra la coalescencia. Es importante destacar que todas las gotas mantienen su propia integridad y permanecen como entidades totalmente separadas. Esto resulta cuando hay una débil, red de atracción entre las gotitas y surge a través de diversos mecanismos cuya discusión está más allá del alcance de este Informe técnico.
19
La coalescencia, es el proceso por el cual las fases continua y discontinua se separan completamente luego de la floculación.
3.11 Test de estabilidad de la emulsiones Los análisis comprendidos en las emulsiones están generalmente relacionados a las condiciones de almacenamiento y transporte sobre la vida útil que pueden incluir extremos de temperaturas y la exposición a la luz solar, vibración y humedad. Por lo tanto, las formulaciones se almacenan bajo condiciones de prueba estandarizadas y cuidadosamente examinados a intervalos periódicos. La tabla 1 lista las condiciones generales común e históricamente utilizados para evaluar la estabilidad de las emulsiones, aunque los productos en emulsión regulados deben ser probados de acuerdo con las directrices ICH. Además, a pesar de que la congelacióndescongelación ha sido ampliamente utilizado como un camino acelerado para juzgar estabilidad de la emulsión, que no es realmente apropiado para confiar solamente en él para hacer esos juicios. El ciclo de la temperatura en los experimentos de congelación-descongelación afecta a parámetros distintos a los que se relacionan 20
directamente con el creaming, que es el mecanismo real de la inestabilidad de la emulsión.
Muestras de laboratorio se almacenan generalmente en frascos de vidrio para evaluar la estabilidad inherente de la emulsión. El uso de frascos de vidrio permite observaciones fáciles y mediciones físicas a intervalos regulares de tiempo.
El número de propiedades es bastante extensa, y toda la instrumentación necesaria puede no estar disponible para muchos formuladores. Lo ideal sería que todas estas pruebas deben llevarse a cabo en las formulaciones finales, pero no es práctico, ni necesario, para llevar a cabo la batería total de pruebas en todas las formulaciones preliminares. Típicamente, las formulaciones iniciales son examinadas para detectar cambios en el pH, viscosidad, comportamiento la fluidez, el olor y la separación física a temperaturas elevadas.
3.11 Resistencia a la temperatura de las emulsiones Los productos explosivos pueden verse afectados en su desempeño si se almacenan bajo temperaturas extremas (tabla 3.4). Bajo temperaturas de almacenamiento altas, arriba de 32.2 grados celcius, muchos compuestos se descomponen lentamente o cambian sus propiedades. El almacenamiento de agentes explosivos de nitrato de
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amonio por arriba de 32.2 grados celcius puede provocar el ciclado (cambio de cristalización), lo que afectará el desempeño y la seguridad del producto.
Tabla 3.4. Resistencia a la temperatura
Tipo
Entre –18°C y 38°C
Dinamita granulada
Buena
Dinamita gelatinosa
Buena
Emulsión encartuchada
Mala debajo de 4.5°C
Emulsión a granel
Mala debajo de 4.5°C
Anfo neumático
Mala arriba de 32.2°C
Anfo vaciado
Mala arriba de 32.2°C
Anfo pesado
Mala debajo de 4.5°C
3.12 Ciclado del nitrato de amonio La fórmula química del nitrato de amonio es NH4N03. En relación con su peso, aporta más volumen de gas en la detonación que cualquier otro explosivo. En estado puro, el nitrato de amonio (NA) es casi inerte y su composición por peso es de 60% de oxígeno, 33% de nitrógeno y 7% de hidrógeno. Al agregar el diesel, la reacción con balance de oxígeno ideal para el NA es: 3NH4N03 + CH2------> 3N2 + 7H20 +C02 Dos características hacen a este compuesto impredecible y peligroso. El nitrato de amonio es soluble en agua y si no tiene un recubrimiento repelente a ella, puede absorberla de la humedad ambiente y disolverse lentamente. Por esta razón, las pequeñas esferas o perlas tienen un recubrimiento protector de arena silícea pulverizada, que ofrece alguna protección contra el agua. La segunda y más importante característica es un fenómeno llamado ciclado, que es la habilidad de un material para cambiar la forma de sus cristales con las variaciones de la temperatura. El nitrato de amonio tendrá una de las siguientes cinco formas de cristales, dependiendo de la temperatura:
Rango de temperatura (° C)
Tipo de cristales
Sobre 125
Isométricos
84.4 a 125
Tetragonales
22
32.2 a 84.4
Ortorrómbicos
-18 a 32,2
Pseudotetragonales
Menor a -18
Tetragonales
El fenómeno del ciclado puede afectar seriamente tanto el almacenamiento como el desempeño de cualquier explosivo que contenga nitrato de amonio. La mayoría de las dinamitas, tanto las a base de nitroglicerina como las permisibles, contienen algún porcentaje de nitrato de amonio, mientras que los agentes explosivos se componen casi en su totalidad de este compuesto. Las temperaturas a las cuales ocurre el ciclado en condiciones normales son -18 °C y 32,2 °C. Esto significa que los productos que se almacenan durante el invierno y por períodos largos durante el verano, sobre todo en áreas de clima extremo, sufrirán diferentes grados de ciclado. En el verano, en un polvorín con poca ventilación o en un silo de almacenamiento con exposición directa al sol. La temperatura de ciclado puede alcanzarse con facilidad. El efecto del ciclado en el nitrato de amonio cuando éste se encuentra aislado de la humedad ambiente es que las perlas se rompen en partículas cada vez más finas. Las consecuencias por efecto del ciclado pueden ser mayores, ya que la calidad del producto (nitrato de amonio) se pierde por aglomeración de priils o poca capacidad de absorber el petróleo, lo que implica que la reacción química no libera la cantidad de energía necesaria para el fracturamiento. Además, en estos casos lo más probable es que se generen gases no deseados, dado que la reacción química no es la correcta.
3.13
Características que determinan aspectos de seguridad en su
manipuleo, almacenaje y uso A. Higroscopía Mientras que la resistencia al agua es la capacidad propia de un explosivo para rechazar o retardar la penetración de agua, la higroscopicidad es la capacidad o facilidad para absorber agua del medio ambiente y humedecerse. Así por ejemplo, el nitrato de amonio es altamente higroscópico, mientras que la gelatina explosiva lo es muy poco. Depende de su composición química y de las condiciones del medio ambiente. El papel parafinado de los cartuchos de dinamita los protege de la humedad y relativamente del agua, por lo que se 23
recomienda mantenerlos guardados en sus bolsas de plástico selladas hasta el momento de utilizarlos, y no cortarlos al emplearlos en taladros húmedos. Los hidrogeles y emulsiones por naturaleza tienen elevada resistencia al agua, haciéndose más impermeables por sus fundas de polietileno. Pueden cargarse sin funda en taladros con agua estática, pero se recomienda mantenerlos con funda en el caso de agua dinámica (surgente o circulante) para evitar que su masa se lave o disgregue. No debe confundirse con el grado de humedad que se refiere al contenido de agua en un instante determinado, que ha sido introducida en la sustancia explosiva junto con sus demás componentes durante el proceso de su formulación, o adquirida posteriormente.
B. Estabilidad El hecho de que un compuesto químico esté sujeto a una descomposición muy rápida cuando es calentado indica que hay inestabilidad en su estructura. Los grupos comunes a los explosivos como nitratos, nitros, diazos y azidas están instrínsecamente bajo tensión interna, el aumento de tensión por calor u otro estímulo puede producir ruptura súbita de sus moléculas conduciendo a una reacción explosiva. Debe distinguirse la “estabilidad física”, importante para el comportamiento del explosivo en el medio ambiente que lo rodea y para su propio manipuleo, de la “estabilidad química”, que es de primera importancia para estimar el curso de una descomposición que puede ocurrir en algunos componentes como los nitrocompuestos debido a deficiente purificación, temperatura, humedad, etc. que puede llegar a ser autocatalizada por los productos ácidos de la misma reacción y en ciertos casos llegar a producir ignición espontánea. Los explosivos deben ser estables y no descomponerse en condiciones ambientales normales. La estabilidad se controla por medio de varias pruebas de corta y larga duración, siendo la más empleada la Abel Test, que consiste en el calentamiento regulado de una muestra del producto explosivo durante un tiempo determinado a una temperatura específica, observándose si se presenta algún cambio mediante una tira de papel indicador, o el momento en el que se 24
inicia su composición. Como ejemplo, la nitroglicerina se ensaya en tubo de vidrio sumergido durante 20 ó 30 minutos en aceite a 80° C.
C. La degradación o envejecimiento El tiempo, la humedad y los cambios de temperatura afectan a las propiedades físicas y características de tiro de los explosivos, reduciendo paulatinamente su vida útil. (Ejemplo: a los explosivos plásticos), cuya estructura de gel cambia con el tiempo, disminuyendo su plasticidad y viscosidad por pérdida de burbujas de aire de la masa, que son generadoras de puntos calientes para la detonación. Otros sufren degradación por endurecimiento o exudación hasta el punto de inutilizarse.
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El almacenaje prolongado sin deterioro o pérdida de sus propiedades originales es un factor importante para la selección de explosivos. Se determina mediante pruebas de larga duración en depósito denominadas life test, las dinamitas, por ejemplo, tienen una vida útil (shelf life) mayor de un año, mientras que para los hidrogeles y emulsiones en muchos casos no es mayor de seis meses.
D. Sensibilidad Es una medida de la facilidad con la que se puede iniciar una reacción explosiva fortuita o no prevista. El que un explosivo sea más o menos sensible depende de su composición molecular, densidad, confinamiento, tratamiento recibido, tamaño y distorsión de sus cristales, incremento de temperatura y otros factores. Los explosivos son sensibles en mayor o menor grado a diferentes factores externos, que pueden ocasionar su disparo eventual o prematuro o, por lo contrario, desensibilizarlos. Entre ellos tenemos: - Al efecto mecánico (stress), como impacto y fricción. - A la temperatura ambiente (calor y frío extremos). - A la chispa eléctrica y no eléctrica, al fuego.
E. Resistencia a las bajas temperaturas Cuando la temperatura ambiente está debajo de los 8°C las dinamitas de nitroglicerina tienden a congelarse, lo que se previene añadiendo a la nitroglicerina una cierta cantidad de nitroglicol, que hace bajar su punto crítico de congelación a unos 20°C bajo cero. Con el frío extremo la dinamita se endurece pero no pierde sus propiedades de detonación. Al contrario, la mayoría de hidrogeles y emulsiones sensibles al detonador suelen perder sus cualidades con el frío extremo y no detonan.
F. Desensibilización Es importante mencionar que en muchos explosivos industriales ocurre que la sensibilidad disminuye al aumentar la densidad por encima de determinado valor, especialmente en los agentes que no contienen un elemento
26
sensibilizador como nitroglicerina, TNT u otros, pudiendo llegar al extremo de no detonar. Puede ser producida por: - Presiones hidrostáticas, mayormente en taladros profundos.
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IV.
CONCLUSIONES
Las emulsiones son sistemas dispersos y termodinámicamente inestables constituidos por al menos dos componentes inmiscibles entre sí. Las emulsiones son sistemas fuera del equilibrio, se estabilizan con tensioactivos y sus propiedades dependen de numerosos factores (naturaleza de los componentes, método de preparación, temperatura y presión del sistema, etc.). Generalmente el intervalo de tamaños de las gotas está comprendido entre 1 y 100 μm, siendo en este rango las gotas lo suficientemente g randes como para ser afectadas por la fuerza de la gravedad. La estabilidad de una emulsión frente a su segregación en dos fases separadas puede incrementarse por reducción del tamaño de gotas. Las emulsiones explosivas pierden sus propiedades físicas y químicas conforme pasa el tiempo siendo un factor importante al momento de ejecutar una buena voladura, porque intervienen parámetros como VOD, densidad, concentración, etc. Las empresas que venden emulsiones explosivas nos dan un tiempo especificado de duración de las emulsiones debido a ensayos hechos por ellos en sus laboratorios, además de conocimientos empíricos de duración en mina
28
V.
RECOMENDACIONES De acuerdo a lo estudiado en este informe es recomendable que para una larga duración de las emulsiones explosivas es recomendable el correcto almacenamiento de estos, de acuerdo a lo que dice los manuales de seguridad y también las recomendaciones de las empresas de ventas de explosivos que tienen para sus respectivos productos.
29
VI.
RECOMENDACIONES Accelerated life test for aerospace explosive components. Sidney A. Moses. Seventh symposium on Explosives and Pyrotechnics, Philadelphia, Pennsylvania, September 1971.
Thermal studies to determine the accelerated ageing of flares. W. P. C. de Klerk, E. L. M. Krabbendam-LaHaye , B. Berger , H. Br echbuhl and C. Popescu. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 80 (2005).
ASTM E 2070 Standard test method for kinetic parameters by Differential Scanning Calorimetry using isothermal methods a thermoanalytical study of the ignition and combustion reactions of black powder by Clement Campbell and Barry Weingarten. Pyrotechnics Laboratory, Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey. 1959.
Explosives engineering. Paul w. Cooper, willey.vch (1996)
High energy materials. Jai prakash agrawal. Wiley-vch (2010)
Manual Practico de voladura de EXSA
Centro de investigación CODELCO.
30
