2.- ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

PRÁCTICA # 2 “ESPECTROSCOPIA INFRARROJA” INTRODUCCIÓN: La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos cósmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6cal/mol). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un número de ondas (υ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E= h ν

ν =c/λ

E= h(c/ λ )

υ=1/ λ (en cm-1)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por: E

T = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr

Donde:

 Etrans=

Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

 Erot= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

 Evibr=

Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

 Eelectr= Energía electrónica, que es la energía potencial y energía cinética de sus electrones. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5µ a 15µ, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 666 cm-1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1) Características de un espectro.- El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de onda (µ) o de frecuencia (cm-1) ante los valores de % de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

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Vibración Molecular: Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía. Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos. En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos stretching (estiramiento) y bending (flexión); Las vibraciones stretching son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace. Las vibraciones bending son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

Absorción de energía: Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de alargamiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del especto se denomina como la región de las huellas dactilares. ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL I.R. HIDROCARBUROS La absorción por alargamiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800 - 3000 cm-1 2 Csp _______ H (=CH, alquenos): 3000 - 3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1 Csp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1 ALCANOS

 C-H Vibración de alargamiento 3000 cm-1 (3.33µ ) a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1.

 CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm-1 (flexión) La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

 CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1. La banda de 1380 cm-1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terbutilos, apareciendo también las siguientes señales:

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ALQUENOS

 =C-H Vibración de alargamiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1.  C=C Vibración de alargamiento (stretching), en la región de 1600-1675

cm-1, a menudo son bandas

débiles.

 =C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1 (10 a 15µ )

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ALQUINOS

 ≡C-H Vibración de alargamiento ocurre a 3300 cm-1.  C≡C Vibración de alargamiento cerca de 2150 cm-1. La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

AROMÁTICOS

 =C-H La absorción por alargamiento es a la izquierda de 3000 cm-1, (3.33µ)  C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1 (11.0 - 14.5), este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

 C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características del anillo aromático.

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ALCOHOLES

 -OH

Vibración de alargamiento. Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000 - 3700 cm-1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610 - 3640 cm-1.

 C-O Vibración de alargamiento localizada en 1000-1200 cm-1.  C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1.  C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1.

AMINAS

 N-H Bandas de alargamiento en la zona de 3300-3500 cm-1. ° Las aminas primarias tienen dos bandas. ° Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. ° Las aminas terciarias no tienen banda de alargamiento N-H.

 C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona de 1000 -1350 cm-1.  N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640 - 1560 cm-1, banda ancha.  N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de 650 - 900 cm-1.

COMPUESTOS CARBONILICOS Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1850 - 1650 cm-1. Vibraciones de alargamiento de compuestos carbonílicos:

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ALDEHÍDOS

 C=O Banda de alargamiento en 1725 cm-1. La conjugación con dobles ligaduras mueve la absorción a la derecha.

 C-H Banda de alargamiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1.

CETONAS

 C=O

Banda de

alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1. La conjugación mueve la absorción a la derecha.

ÁCIDOS

 O-H

Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000 - 2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorción del C-H.

 C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730 - 1700 cm-1.  C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320 - 1210 cm-1.

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ÉSTERES

 C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1.  C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zona de 1300 - 1000 cm-1.

OBJETIVOS: ℘ Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (I.R.) ℘ Comprender la información contenida en los espectros correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes. ℘ Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

ANTECEDENTES: Una de las tareas más importantes de la química orgánica es la determinación de las estructuras de las moléculas orgánicas. Cuando se aísla un compuesto a partir de un producto natural, se debe determinar su estructura antes de sintetizarlo. Siempre que se lleve a cabo una reacción, se ha de determinar si el producto tiene la estructura deseada. La estructura de un producto no deseado se ha de conocer para que, de esta manera, se puedan alterar las condiciones de reacción y obtener el campo de interés. Las formulas moleculares se encuentran analizando la composición elemental y determinando la masa molecular. Los ensayos químicos pueden sugerir los grupos funcionales presentes en la molécula y, así estrechar el margen de posibles estructuras antes de utilizar las propiedades físicas para su identificación. Para compuestos nuevos o de gran complejidad que no hayan sido sintetizados y caracterizados con anterioridad, compuestos que son difíciles de obtener y para todos los ensayos químicos de grupos funcionales se necesitan técnicas analíticas que funcionen con pequeñas cantidades de muestra y que no destruyan la muestra; las técnicas espectroscópicas suelen reunir esos requerimientos. A continuación se muestran cuatro técnicas espectroscópicas o técnicas relacionadas que servirán como herramientas para la determinación de estructuras en química orgánica:

1. 2.

3. 4.

La espectroscopia infrarroja (IR): se debe a las vibraciones de los enlaces y proporciona información de los grupos funcionales presentes. Espectrometría de masas (EM): se bombardean moléculas con electrones y otras partículas, rompiéndose las moléculas. El análisis de las masas de los fragmentos da información sobre la masa molecular, permite conocer la fórmula molecular y da pauta sobre la estructura y los grupos funcionales presentes. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN): se permite determinar el entorno que rodea a los átomos de hidrogeno (o a los átomos de carbono), y proporciona información sobre la estructura de los grupos alquilo y claves sobre la presencia de grupos funcionales. Espectroscopia ultravioleta (UV): se basa en las transiciones electrónicas y proporciona información sobre el tipo y la naturaleza (electrónica) de los enlaces en la molécula de la muestra.

EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

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Es el intervalo de todas las frecuencias posibles, desde cero hasta el infinito. En la práctica, en el espectro se representan desde loas bajas frecuencias de radio utilizadas en las comunicaciones con submarinos hasta las altas frecuencias de los rayos gamma. El espectro electromagnético es continuo.

(Figura 1: espectro electromagnético)

Todas las radiaciones electromagnéticas viajan a la velocidad de la luz (aproximadamente 3 x 1010cm/s, en el vacío), pero difieren en la frecuencia y en la longitud de onda. La frecuencia de una onda es el número de ondas que pasan por un punto fijo cada segundo; se representa por la letra griega ν (>un<), y generalmente se mide en hertzios (Hz), ciclos por segundo. La longitud de onda, representada por la letra griega λ (>lambda<), es la distancia entre dos picos (o dos valles) de una onda. La longitud de onda y la frecuencia, las cuales son inversamente proporcionales, están relacionadas por la ecuación:

νλ = c

o

λ=

c ν

(Figura 2: longitud de onda) c = velocidad de la luz (3x1010 cm/s) Donde: ν = frecuencia de hertzios λ = longitud de onda en cm. Las ondas electromagnéticas viajan como los fotones, corpúsculos de energía carentes de masa. La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda. Un fotón de frecuencia ν tiene una energía dada por:

ε = hν =

hc λ

Donde h es la constante de Planck: 1.58x10-37 Kcal. /s

o

6.62x10-37 kJ/s.

En ciertas condiciones, una molécula puede absorber la energía de un fotón que ha chocado sobre ella. En este caso, la energía de la molécula aumenta una cantidad igual a la energía del fotón hv. Por esta razón, la irradiación de una mezcla de reacción se suele representar por el símbolo hv. Los rayos X son tan energéticos que excitan a los electrones hacia todos los niveles de energía, produciendo ionización. El ultravioleta-visible excita a los electrones a niveles de energía más altos dentro de las moléculas. Las energías de infrarrojo producen vibraciones moleculares y las energías de microondas producen rotaciones. Las frecuencias de onda de radio (energía muy baja) producen transiciones de espín nuclear que se observan en la espectroscopia RMN. LA REGIÓN DEL INFRARROJO La región infrarroja (del latín, infla, “debajo” del rojo) del espectro corresponde a frecuencias que se encuentra debajo del visible, y por encima de las microondas más altas y de las frecuencias de radar: longitudes de onda entre 8 x 10 -5 cm y 1 x 10-2cm. Los espectrómetros de infrarrojo suelen operar en el medio de esta región, a longitudes de onda entre 2.5 x 10-4cm y 25 x 10-4cm, correspondiendo a las energías entre 1.1 y 11kcal/mol (4.6 a 46kJ /mol). Los fotones de luz infrarroja no tienen suficiente energía para producir transiciones electrónicas, pero pueden hacer que grupos de átomos vibren respecto a los enlaces que los conectan; estas transiciones vibracionales corresponden a distintas energías y las moléculas absorben radiación infrarroja solo a ciertas longitudes de onda y frecuencia. La posición de una banda infrarroja se especifica por su longitud de onda (λ), y se mide en micras (µm) que corresponde a 10-6 o 10-4cm; una unidad mas común es el número de onda (ν), que corresponden al número de ciclos (longitudes de onda) contenidos en un centímetro.

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ν (cm-1) =

1 10000 µm / cm = λ (cm) λ ( µm)

Como 1cm = 10000µm, el número de onda se puede calcular dividiendo 10000 entre la longitud de onda en micras. La unidad del número de onda es el cm-1 que es la forma más frecuente de especificar las absorciones en IR. VIBRACIONES MOLECULARES La frecuencia de la vibración depende de las masas de los átomos y de la rigidez del enlace. Los átomos más pesados vibran más lentamente que los más ligeros. En un grupo de enlaces con energías de enlace similares, la frecuencia disminuye al aumentar la masa atómica. Los enlaces más fuertes generalmente son más rígidos, requiriéndose mas fuerza para alejarlos o comprimirlos. Los enlaces más fuertes generalmente vibran más de prisa que los enlaces más débiles (suponiendo que los átomos tengan masas similares). En un grupo de átomos que tengan masas similares, la frecuencia aumenta al aumentar la energía de enlace. Incluso en los compuestos más sencillos, el espectro de infrarrojo contiene muchas absorciones diferentes, no solamente una absorción por cada enlace, muchas son debidas a las vibraciones de tensión de toda la molécula o a las vibraciones de flexión o deformación. En una vibración de flexión, las longitudes de enlace permanecen constantes, pero los ángulos de enlace vibran alrededor de sus valores de equilibrio. Ejemplo: Si se consideran los modos de vibración fundamental de una molécula de agua, los dos enlaces O-H pueden tensionarse en fase uno respecto a otro (tensión simétrica) o puede tensionarse sin estar en fase (tensión asimétrica). El ángulo de enlace H-O-H también puede variar debido a vibraciones de flexión, haciendo un movimiento como el de tijeras. Una molécula no lineal con n átomos generalmente tiene 3n -6 modos de vibración fundamental. También se observan las combinaciones y los múltiplos de estos modos fundamentales simples de vibración, por lo que el número de absorciones en un espectro infrarrojo puede ser bastante grande, incluso para las moléculas más sencillas. Es improbable que dos compuestos diferentes (excepto los enantiómeros) tengan las mismas frecuencias de vibración; por ese motivo el espectro de infrarrojo es como si fuera la >huella dactilar< de una molécula. De hecho la región del espectro infrarrojo que contiene la mayoría de las vibraciones (600 a 1400cm-1 ) se le conoce como región de la huella dactilar del espectro. Las vibraciones de tensión mas simples (en la región 1600 a 3500cm -1) son las más características y predecibles; las vibraciones de flexión, aparecen en la región del espectro entre 600 y 1400 cm-1. VIBRACIONES ACTIVAS E INACTIVAS EN EL IR No todas las vibraciones moleculares absorben radiación infrarroja. Uno de los componentes de una onda electromagnética es un campo eléctrico (E) rápidamente reversible que comprime y alarga, alternativamente, a un enlace polar. Cuando el E se encuentra en el mismo sentido que el momento bipolar, el enlace se comprime y el momento bipolar disminuye; cuando el E es opuesto al momento bipolar, el enlace se alarga y el momento bipolar aumenta. Si esta compresión y alargamiento alternativo de enlace se produce a una frecuencia que corresponde a la velocidad natural de vibración de la molécula, se puede absorber energía. Las vibraciones de enlaces con momentos bipolares general mente dan lugar a absorciones en el IR y se dice que son activas en el IR. Si un enlace es simétrico y el momento dipolar es cero, el campo eléctrico no interacciona con el enlace. Por ejemplo, el triple enlace del acetileno tiene momento dipolar cero, y el momento dipolar seguirá siendo cero, aunque el enlace se comprima o se alargue. Como la vibración no produce cambio en el momento dipolar, no hay absorción de energía. Esta vibración se dice que es inactiva en el IR y no produce absorción en el espectro de IR. La clave para una vibración sea activa en el IR es que la vibración ha de cambiar el momento dipolar de la molécula. En general, si un enlace tiene un momento dipolar, su frecuencia de tensión produce una absorción en el espectro IR. Si un enlace está simétricamente sustituido y su momento dipolar es cero, no hay vibración de tensión en el espectro o esta es débil. Los enlaces con momentos bipolares iguales a cero producen absorciones (generalmente débiles) porque las colisiones moleculares, rotaciones y vibraciones hacen que estos enlaces sean asimétricos parte del tiempo. REGISTRO DEL ESPECTRO DE INFRARROJO El espectro de infrarrojo se puede registrar utilizando muestras sólidas, líquidas o gaseosas. Se colocan unas gotas de un líquido en forma de una película delgada, entre dos cristales (en forma de disco o placa) de NaCl o KBr, las cuales son transparentes a las frecuencias más importantes de luz infrarroja. Los sólidos se pueden analizar después de un tratamiento previo de triturar y dispersar en KBr (en polvo),

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hasta conseguir una mezcla homogénea sometiendo una pequeña cantidad de esta a alta presión (10TM/cm2) en un molde y con una prensa adecuada que se coloca dentro de la fuente de luz. Como alternativa se puede usar aceite de parafina (nujol) que se coloca entre dos placas de NaCl cristalino, igual que en el caso de la muestra líquida. También se pueden disolver los sólidos, en disolventes comunes que no presentas absorciones en las áreas de interés como CH2Cl2, CCl4 o CS2. Los gases se colocan en una celda mas larga como ventanas de NaCl pulidas. Un espectrofotómetro de infrarrojo mide las frecuencias de la luz infrarroja que son absorbidas por un compuesto. En un espectrofotómetro de infrarrojo sencillo se utilizan 2 haces de luz.: el haz de la muestra y el haz de referencia. El monocromador utiliza prismas de difracción que hacen que solo entre una frecuencia de luz, cada vez, en el detector; explora y hace un barrido en el intervalo de frecuencias del infrarrojo mientras que una plumilla se mueve a través de las frecuencias correspondientes en el eje x del papel en el registrador. Las frecuencias más altas (λ mas cortas) aparecen en el extremo izquierdo del papel. La señal del detector es proporcional a la diferencia de la intensidad de la luz entre los rayos, o haces de referencia y de muestra. En un espectrofotómetro de infrarrojo dispersivo, se dispersa la luz en todas sus diferentes frecuencias y mide las frecuencias individualmente. Un espectrofotómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR) utiliza un Interferómetro. La luz infrarroja va desde la fuente incandescente hasta un separador de haz luminoso, hecho de KBr pulido y colocado a un Angulo de 45º con respecto al haz. Parte de la luz atraviesa el separador y parte es reflejada con un ángulo de 90º. La luz reflejada incide sobre un espejo estacionario, mientras que la transmitida sobre uno que se mueve a velocidad constante. Los rayos retornan de los espejos para recombinarse en el separador. Los rayos del espejo móvil han recorrido una distancia diferente a la recorrida por los del espejo fijo y los dos tipos de rayos se combinan para crear un modelo de interferencia denominado interferograma que contiene simultáneamente todas las frecuencias pero desfasadas unas de otras una fracción de segundo, pasa a través del compartimiento de la muestra para alcanzar el detector. Se dice que el interferograma esta en el dominio de tiempo que corresponde a la energía registrada por el detector cuando se mueve el espejo a través de la señal. TENSION DE ENLACE CARBONO-CARBONO Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas, debido a su mayor rigidez. Frecuencias de tensión de enlace carbono-carbono: C-C 1200 cm-1 C=C 1660 cm-1 C ≡ C 2200 cm-1 Las absorciones de los enlaces C=C son útiles para la determinación estructural. La mayoría de los dobles enlaces sustituidos asimétricamente producen absorciones de tensión observables en la región de 1 660 a 1 680 cm-1. La frecuencia especifica de la vibración de tensión del doble enlace depende de si hay otro doble enlace cercano a el. Cuando dos dobles enlaces están separados por un enlace sencillo se dice que están conjugados y son ligeramente más estables que los aislados debido a que hay una pequeña cantidad de enlace pi entre ellos, que hace que la densidad electrónica en los dobles enlaces sea un poco menor por lo que hay un poco menos de rigidez y vibran un poco más lento que los aislados. Los dobles enlaces aislados absorben entre 1640 y 1680 cm -1, y los dobles enlaces conjugados entre 1620 y 1640cm-1. El efecto de la conjugación es más pronunciado en los compuestos aromáticos. Los enlaces C=C aromáticos equivalen a 1 1/2 enlace, por lo que este enlace pi menguado hace que haya menos rigidez en los enlaces C-C y por lo tanto que las frecuencias de tensión sean más bajas. Frecuencias de tensión características del enlace C=C: C=C aislado: 1640 - 1680 cm-1 C=C conjugado: 1620 – 1640 cm-1 C=C aromático: aprox. 1600 cm-1 Los triples enlaces de los alcalinos son más fuertes (y más rígidos) que los enlaces C-C y C=C y absorben la luz infrarroja a frecuencias más altas. La mayoría de los triples enlaces C ≡ C de los alquinos tienen frecuencias de tensión entre 2100 y 2200cm -1. Los alcalinos terminales dan lugar a señales de tensión C ≡ C agudas y de moderada intensidad, sin embargo, la absorción de la tensión C ≡ C de un alquino interno puede ser débil o estar ausente, debido a la simetría del triple enlace disustituido que genera un momento dipolar muy pequeño o nulo. TENSION DE ENLACE CARBONO-HIDROGENO Los enlaces C-H tienen átomos de carbono con hibridación sp3 generalmente absorben a frecuencias justo por debajo de (a la derecha de) 3 000 cm -1, los de sp2 absorben por encima de (a la izquierda de)

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3000 cm-1. El orbital s está mas próximo al núcleo que los orbitales p, por lo que los enlaces que forman los orbitales con mas carácter s son mas fuertes y rígidos. Un orbital sp3 tiene un cuarto de carácter s, mientras que un orbital sp2 tiene un tercio de carácter s. El enlace C-H de un alquino terminal, se forma utilizando su orbital hibrido sp con un medio de carácter s y absorbe una frecuencia más alta. Frecuencias de tensión de enlace C-H: sp>sp2>sp3: Hibridación sp3, ¼ de carácter s : 2800-3000cm-1 Hibridación sp2, 1/3 de carácter s : 3000-3100cm-1 Hibridación sp, 1/2 de carácter s : 3300cm-1 ABSORSIONES CARACTERISTICAS DE LOS ALCOHOLES Y LAS AMINAS Los enlaces O-H de los alcoholes y N-H de las aminas son fuertes y rígidos, por lo tanto sus vibraciones se producen a frecuencias más altas que mayoría de los enlaces C-H (excepto para los enlaces ≡ C-H). Frecuencias de tensión O-H y N-H: Alcohol O-H : 3300cm-1, ancha Ácido O-H: 3300cm-1, ancha Amina N-H: 3300cm-1, ancha con varios picos. Los enlaces de los alcoholes absorben en un amplio intervalo de frecuencias centradas alrededor de 3300 cm-1. Las moléculas de alcohol están unidas entre ellas por enlaces de hidrogeno, con diferentes reordenamientos en cada instante. Las frecuencias de tensión O-H reflejan esta diversidad de reordenamiento de los enlaces hidrogeno. Los compuestos con enlaces C-O (alcoholes y éteres, por ejemplo), generalmente presentan absorciones fuertes en el intervalo de 1000 a 1200cm -1, aunque esto no implica necesariamente este enlace ya que otro grupos funcionales también presentan este intervalo. Para éteres sencillos, generalmente la absorción C-O, es la única clave que indica que el compuesto podría ser un éter. Los enlaces N-H de las aminas también tienen frecuencia de tensión en la región de 3 300 cm -1 e incluso mas ligeramente altas. Se enlazan entre ellas por enlaces de hidrogeno, lo que hace que las bandas de absorción N-H se ensanchen; sin embargo la absorción es algo más débil y puede haber uno o más picos de agudos superpuestos en la zona de tensión N-H: Un pico N-H para aminas secundarias (R2NH) y dos picos N-H para aminas primarias (RNH2). Las aminas terciarias (R3N) no tienen enlaces N-H, por lo que no presentan absorciones de tensión N-H en el espectro IR. ABSORSIONES CARACTERISTICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS Los grupos carbonilos presentan absorción a frecuencia de 1700 cm -1 aproximadamente. La frecuencia exacta depende del grupo funcional específico y del resto de la molécula. La espectrografía infrarroja con frecuencia es el mejor método para detectar e identificar el tipo de grupo carbonilo en un compuesto desconocido.

℘

Cetonas, aldehídos y ácidos sencillos:

La vibración de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos sencillos se producen a frecuencia de aproximadamente 1710 cm-1, estas frecuencias son mas altas que las dobles enlaces C=C, debido a que este es más fuerte y rígido. Además de la absorción C=O fuerte, un aldehído presenta un grupo característico de dos frecuencias de tensión C-H entre 2700 y 2800cm-1. Un ácido carboxílico presenta, además de la absorción de tensión intensa del grupo carbonilo, una absorción ancha O-H característica. Debido a los enlaces de hidrogeno inusualmente fuertes de los ácidos carboxílicos, la frecuencia de tensión ancha del grupo O-H se desplaza hasta aproximadamente 3000 cm-1 centrada encima de las absorciones típicas C-H. Esta absorción O-H proporciona una figura de banda muy ancha característica, que se extiende más allá de la región de enlaces C-H. ℘ Disminución de las frecuencias de los grupos carbonilo debido a la resonancia La deslocalización de los electrones pi reduce la intensidad electrónica de los dobles enlaces de los grupos carbonilo, debilitándolos y disminuyendo la frecuencia de tensión de las cetonas, aldehídos y ácidos conjugados desde 1710cm-1 a 1685cm-1. La absorción C=C de un compuesto carbonilo conjugado puede no ser aparente en el espectro IR, ya que es mucho mas débil que la absorción C=O. La presencia del doble enlace C=C se suele deducir por su efecto en la frecuencia del grupo C=O y por la presencia de absorción del tipo =C-H por encima de 3000cm-1.

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Los grupos carbonilo de las amidas absorben a frecuencia de IR particularmente bajas: entre 1640 y 1680cm-1. Las estructuras de resonancia indican la existencia de un enlace pi parcial entre el carbono y el nitrógeno, haciendo que el enlace C=O tenga menos carácter de doble enlace. La baja frecuencia del grupo carbonilo de la amida podría ser confundida con una tensión C=C de alqueno. Igual que las aminas primarias, la mayoría, de las amidas primarias presentan dos señales agudas en la región de tensión N-H (aprox. 3000cm-1). Las amidas secundarias presentan una señal aguda N-H.

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Absorciones de los grupos carbonilo superiores a 1710 cm-1

Algunos grupos absorben a frecuencia superiores a 1710 cm-1, por ejemplo, los esteres de ácido carboxílicos sencillos absorben alrededor 1735 cm-1. Estas absorciones a frecuencias más altas también se encuentran en cetonas cíclicas tensionadas (en un anillo de 5 miembros o más pequeño). En un anillo pequeño, la tensión angular del grupo carbonilo hace que haya mas densidad electrónica en el doble enlace C=O lo que da lugar a que el enlace sea mas fuerte y rígido. ABSORCIONES CARACTERISTICAS DE LOS ENLACES C-N Las absorciones de infrarrojo de los enlaces C-N son similares a los de los enlaces C-C excepto que C-N son mas polares y de absorción mas fuerte de aproximadamente 1 200 cm-1; en una región próxima a muchas absorciones C-C y C-O, por lo tanto, la tensión de enlace sencillo C-N no suele ser útil para la determinación estructural. Los enlaces dobles C=N se parecen a los dobles enlaces C=C y absorben a unos 1 660 cm -1; sin embargo, en el enlace C=N, las absorciones son mas fuertes debido a que su momento dipolar es mayor. La tensión C=N se suele parecer en intensidad a la absorción del grupo carbonilo, excepto en que la frecuencia es más baja que la mayoría de las absorciones de los grupos carbonilo. El enlace C-N que mejor se reconoce es el triple enlace de un nitrilo. La frecuencia del enlace C ≡ N de un nitrilo es cercana a la del triple enlace acetilénico, alrededor de 2200cm -1; sin embargo, los nitrilos generalmente absorben por encima de 2200cm -1 (2200 a 2300cm-1l), mientras que los alquinos absorben por debajo de 2200cm-1 . Por otra parte, los triples enlaces de los nitrilos son mas polares que los triples enlaces C ≡ C, por lo que los nitrilos suelen tener absorciones mas fuertes que los alquinos. Frecuencias de tensión del enlace C-N: (generalmente fuerte) C-N: 1200cm-1 C=N: 1600cm-1 C ≡ N: >2200cm-1

MATERIAL:

Colección de espectros de Infrarrojo.

PROCEDIMIENTO: En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

RESULTADOS: 2)

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CUESTIONARIO: 1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR? 2800-3000 cm1

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo terbutilo en un espectro de IR? Por que el isopropilo va de 1170 a 1145cm-1y el terbutilo de 1255 a 1210cm-1. 3) Cuándo un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR? Ya que su banda es de 720cm-1. 4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR? Que los alcanos están justo por debajo de 3000 cm-1, los alquenos están justo por encima de 3000 cm -1 y los alquinos su frecuencia siempre es puntiaguda, generalmente intensa. 5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR? Un aldehído presenta un grupo característico de dos frecuencias de tensión C-H entre 2700 y 2800 cm-1, y en las cetonas estas dos frecuencias no se presentan es asi como se distinguen. 6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para localizarlo en un espectro de IR? Vibraciones de alargamiento de compuestos carbonílicos 7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas? La banda de alargamiento de las cetonas es de aprox. 1715cm-1 y de los ésteres de aprox. 1735cm-1 8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de IR? Que las aminas primarias presentan dos bandas y las aminas secundarias presentan una sola banda, a menudo débil

CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se lograron tener los conocimientos necesarios, es decir, los principios fundamentales para analizar e interpretar las frecuencias que se muestran al realizar un análisis de espectro infrarrojo para una muestra determinada, para lograr identificar los grupos funcionales más utilizados en química orgánica; sobretodo cuando se tiene un compuesto de naturaleza desconocida, ya que este método es lo que nos permite identificar este tipo de compuestos, esto debido a las vibraciones de los enlaces de las moléculas. También se logró por medio de los datos investigados reconocer las bandas de frecuencia de cada uno de los grupos funcionales investigados, lo que facilita aún más la distinción de los grupos funcionales en un espectro de infrarrojo.

BIBLIOGRAFÍA:  MANUAL DE QUÍMICA ORGÁNICA II: a) Fessenden R.J., Fessenden J.S. Química Orgánica 2a edición. Grupo Ed. Iberoamérica. México (1982). b) Solomons TWG Química Orgánica 1a ed. Editorial Limusa, S. A. México (1979).

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c) Morrison RT and Boyd RN Química Orgánica 2a ed. Español Fondo Educativo Interamericano México (1985). d) Dyer, John R. Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall Inc, Inglewood Cliffe, N.J. (1965). e) Nakanishi K, Solomon P.H. Infrared Absorption Spectroscopy 2nd Ed. Holden-Day Inc. (1977). f) Conley R. T. Espectroscopía Infrarroja Ed. Alambra, España (1979).

 Wade, Jr., L.G. Química Orgánica. 5ª ed. Editorial Prentice Hall. España (2004). Pp.490-511

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