AMINA YULIANA PURWANINGSIH, M.Si.
Amina HO
OH C CH2NH2 H
HO
OH C CH2NH2CH3 H
HO HO
norepinafrina (stimulan)
epinafrina (adrenalina)
CH3 H C C NHCH3 H CH3 efedrina (dekongestan)
Klasifikasi amina Amina primer
R N H H
H3C NH2 metil amina
Contoh :
Amina sekunder
R N H R
Contoh :
N CH3 H N-metilanilina
Amina tersier
R N R R
Contoh :
CH3 N CH3 N,N-dimetilanilina
H H3C N CH3 dimetilamina
Amina kuartener
R
R
N
Dalam bentuk garam amonium kuartener R
X-
R
CH3
Contoh : H3C
N
H
Cl-
CH3
trimetilamonium klorida
Tata nama amina •
Amina sederhana biasanya diberi nama berdasarkan sistem gugus fungsional. Gugus alkil atau aril disebut lebih dulu, kemudian ditambah akhiran – amina
H3C C C NH2 H2 H2 propilamina •
NH2 sikloheksilamina
H3C C N C CH3 H2 H H2 dietilamina
Diamina diberi nama dari alkana induknya, diikuti akhiran - diamina
H2N C C C NH2 H2 H2 H2 1,3-propanadiamina
•
Jika lebih dari satu tipe gugus alkil terikat pada N, gugus alkil terbesar dianggap sebagai induk. Gugus alkil tambahan dinyatakan dengan awalan N-alkilcabang
cabang
cabang
H3 C
H3C
N
N
H2 C
H2 C
H2 C
CH3
CH3 induk
H3C
induk
cabang N,N-dimetilpropilamina N-etil-N-metilsikloheksilamina
CH3 H3C C N CH3 H H N-metil-2-propilamina
CH3 H3C C N CH3 H CH3 N,N-dimetil-2-propilamina
•
Jika terdapat kefungsionalan yang memiliki prioritas tata nama yang lebih tinggi maka digunakan nama awalan amino NHCH3 H3C C COOH H
H2N C C OH H2 H2 2-aminoetanol
asam-2-(N-metilamino) propanoat O
O H2N
H2 C
H2 C
C OH
C
CH3
NH2
4-amino-2-butanon
NH2 asam 2,4-diaminobenzoat
•
Amina heterosiklik 4 3
2
N
N 1
piridina
5
H pirola 4
6
4 3
7
2
8 Quinolin
5
3
6
2
N 1
N
7
indol
H
1
Sifat fisis amina •
Amina primer dan sekunder dapat membentuk ikatan hidrogen R R' ikatan hidrogen
N
ikatan hidrogen H
H
H N
N R •
R'
R'
R
Amina primer, sekunder maupun tersier berbobot molekul rendah larut dalam air karena mampu membentuk ikatan ikatan hidrogen hidrogen dengan air R "R
N R'
amina
H
H
O
air
Sifat fisis amina •
•
•
•
Amina atsiri mempunyai bau yang khas dan biasanya merangsang/tajam Aril amina seperti anilina bersifat racun dan berbahaya karena dapat menembus kulit Beberapa seperti karsinogenik
betanaftilamina
bersifat
Garam amina dan garam amonium kuartener bersifat seperti garam anorganik yaitu larut dalam air dan tidak berbau
Kebasaan amina •
Amina lebih bersifat basa daripada air dan kurang basa dibandingkan dengan ion hidroksida .
RNH2
+ H3O+
basa kuat
NH3
+ H2 O
basa lemah
RNH3+ + OHbasa kuat
RNH3+
RNH2 + H2O basa lemah
CH3NH2
CH3NHCH3
Bertambahnya kebasaan •
pada umumnya, gugus pemberi elektron menaikkan kebasaan amina, dan gugus penarik elektron menurunkan kebasaannya
•
•
Amina aromatik merupakan basa yang lebih lemah dibandingkan amin alifatik atau amonia, hal ini disebabkan delokalisasi resonansi dari pasangan elektron bebas pada amina aromatik, yang tidak terdapat pada amina alifatik Contoh : NH2
Ka = 4,2 x 10 -10 •
NH2
Ka = 5,5 x 10-4
Kebasaan amina jauh lebih besar dibandingkan kebasaan amida, karena adanya delokalisasi elektron pada amida. larutan amida bersifat netral dalam air.
Pembuatan amina a. Substitusi nukleofilik SN2
RX + NH3
-
RNH3+
X-
OH
RNH2 amina
alkil halida
Contoh :
CH3
CH3 NH3 :
+
C H2
Br
+
H3N
CH2 Br -
pengolahan dengan basa : CH3
CH3 +
H3N
CH2 Br -
+
- OH
H2N
CH2
+
H2O
+
Br -
b. Reduksi senyawa nitro O2N H3C
H3N NO2
2,4-dinitrotoluena
(1) Fe, HCl
H3C
NH3
(2) OH2,4-toluenadiamina
c. Aminasi reduktif O CH benzaldehida
NH3
NH CH
- H2O imina
H2, Ni 60
o,
90 atm
CH2NH2 benzilamina (85 %)
Mekanisme reaksi pembentukan amina dari aldehida O C
OH H
C
: NH3
H
NH2 (1) benzaldehida
karbolamina NH C
-H2O
NH2 H
C H2 /Ni
(2)
H
H
(3) suatu imina benzilamina
Keterangan : 1) Amonia menyerang gugus karbonil melalui reaksi adisi nukleofilik menghasilkan Karbolamina sebagai intermediate 2) Intermediate melepaskan air (H2O) dan menghasilkan imina 3) imina direduksi menghasilkan produk amina
d. Penataan ulang amida O R CNH2
X2, OH-
amina
amida
CH3CH2
CH3 O C CNH2 H
2-metil-2-butanamida
RNH2
Br2, OH-
CH3CH2
CH3 C NH2 H
2-butilamina
Reaksi-reaksi amina a. Pembentukan garam •
•
Reaksi amina dengan suatu asam mineral dapat membentuk garam Garam diberi nama: garam amonium tersubstitusi atau sebagai kompleks amina asam CH3 H3C
N
CH3 + HCl
CH3 trimetilamina
H3C
N
H Cl-
CH3 trimetilamonium klorida atau trimetilamina hidroklorida
H3C
H2 C
NH2
etilamina
H3C
+ CH3COOH asam asetat
H2 C
NH3 O2CCH3
etilamonium asetat atau etilamina asetat
karena kemampuannya membentuk garam, amina yang tak larut dalam air dapat dilarutkan dengan mengolahnya dengan asam encer •
(CH3CH2)2NCH2CH2
O O C
novokaina tak larut dalam air
HCl NH2
O + (CH3CH2)2NCH2CH2 O C
NH2
novokaina hidroklorida larut alam air
Reaksi pembentukan garam amina juga dapat dimanfaatkan untuk Mengekstrak Senyawa-senyawa amin alam yang mempunyai aktivitas biologis
b. Pembentukan amida R2NH + amina
O R' CCl klorida asam
O R2N CR' amida
Contoh : CH3NH2
O + H C CCl 3
O H3C C NH2CH3 N-metilasetamida
Mekamisme pembentukan amida dari amina
O H 3C
O
C
Cl
klorida asam
+ CH3NH2
H3C
C HN
metilamina
H O
-HCl H3C
C
H N
N-etilasetamida (suatu amida)
CH3
Cl CH3
Pembuatan obat-obatan sulfonamida dari amina •
•
Sulfonamida : senyawa dimana nitrogen terikat pada gugus sulfonil Dibuat dengan mereaksikan arilsulfonil klorida dengan amonia atau amina primer/sekunder O S
O Cl
+
O
R2NH
S
+
HCl
O
amina
benzena sulfonil
sulfonamida
klorida
•
NR 2
Banyak paraamino sulfonamida digunakan sebagai zat bakteriostatik efektif, diantaranya adalah : O
O H 2N
S O
sulfanilamida
NH 2
H 2N
S
S N H
O sulfatiazol
N
Uji Hinsberg •
•
Reaksi untuk membedakan amina primer, sekunder atau tersier Pereaksi yang digunakan adalah benzena sulfonil klorida amina 1o+ benzena sulfonil klorida endapan sulfonamida ` yang larut dalam basa tapi tidak dalam asam Amina 2o + benzena sulfonil klorida endapan sulfonamida yang tak larut dalam basa maupun asam Amina 3o + benzena sulfonil klorida tak ada reaksi
Uji Hinsberg pada amina primer
O
asam H
O
N
S
OHRNH2
+
amina primer
Cl
S
R
O benzena sulfonil klorida
O
O OHH2O
R
N
S O
anion sulfonamida (larut dalam basa)
H+
R
H
O
N
S O
suatu sulfonamida (tidak larut dalam asam)
c. Reaksi amina dengan asam nitrit •
Amina primer : RNH2 + HONO CH3
H3C
C H
NH2
isopropilamina (amina primer) -N2 -Cl-
CH3
NaNO2 HCl 0oC
H3 C
C H
N
N Cl-
isopropildiazonium klorida CH3
H3 C
ROH + H2O + N2
CH
CH3 H2 O C CH2 C OH + H3C H H 2-propanol propena
H3C
•
Amina sekunder R2NH + HONO R2N-NO + H2O N-nitrosoamina (minyak berwarna kuning) gugus nitroso NaNO2
H N
CH3
N
N
O
HCl CH3
N-metilanilina
•
Amina tersier R3N + HONO
R3N+HONO Trialkilamonium nitrit (larutan)
suatu N-nitrosoamina (93 %)
ELIMINASI HOFMANN •
•
•
Garam amonium kuartener hidroksida (padat) akan terjadi reaksi eliminasi jika dipanaskan eliminasi Hofmann Reaksi E2 Produk eliminasi : alkena dengan gugus alkil yang lebih sedikit pada karbon ikatan pi R3N: +
NR3
NR3 kalor R2C
R2C
CH2
R2C
CH
alkena H
OH
garam amonium hidroksida
H
OH
keadaan transisi E2
+ H2O
CH2
REAKSI ARIL AMINA •
Substitusi elektrofilik aromatik
•
Reaksi SandMeyer (garam diazonium)
•
Reaksi coupling diazonium
Substitusi elektrofilik aromatik (aril amina) •
•
Gugus amino (-NH2) adalah gugus pengarah orto-, dan paradalam reaksi substitusi elektrofilik aromatik. Contoh reaksi antara anilin dengan Br 2 NH2
NH2 Br
Br
Br2 H2O anilin Br
2,3,5-tribromoanilin (100%)
Reaksi SandMeyer (garam diazonium) •
Amin aromatik primer direaksikan dengan asam nitrit pada suhu 0°C menghasilkan garam arildiazonium, reaksi ini disebut reaksi diazotasi NH2
N
+
-
+ HONO + H Cl
anilin
•
N
Cl-
0-5oC + 2H2O
benzenadiazonium klorida
Nitrogen pada ion diazonium dapat diganti dengan berbagai macam nukleofilik dalam reaksi substitusi
Reaksi substitusi ion benzenadiazonium
H
Cl Br
N
CN
N
I
OH
Reaksi coupling diazonium •
•
Ion arildiazonium bersifat elektrofil, dapat bereaksi dengan cincin aromatik yang diaktifkan (seperti fenol atau amina aromatik) menghasilkan senyawa-senyawa azo, Ar-N=N-Ar’. Reaksi ini sering disebut reaksi penggabungan azo (coupling azo) OH N N
OH
+
ion benzena diazonium
N N
fenol
senyawa azo (p-hidroksi azobenzena)
LATIHAN 1. Tuliskan struktur, beri nama, dan klasifikasikan (primer, sekunder, atau tersier) senyawa amina berikut : a. Sikloheksamina
f. N-etil-N-fenil anilina
b. N,N-dimetilpiperidium klorida
g. 2- metilpropilamina
c. Tetra metil amonium klorida
h. 1,2-propanadiamina
d. Asam 2-amino-3-fenilpropanoat
i. N-metil sikloheksamina
e. N-metil-1-sikloheksil-2-propilamina j. N,N-dietil benzilamina 2. Urutkan dan jelaskan kebasaan dari senyawa – senyawa berikut : a. anilin, m-nitroanilin, p-nitroanilin dan o-nitroanilin
b. trimetilamina dan tetrametilamonium hidroksida
3. Tunjukkan tipe ikatan hidrogen yang dapat terjadi dalam a. Dimetil amina murni
b. dimetil amina dalam air 4. Bagaimanakah membuat senyawa-senyawa berikut dari suatu amida dan alkil halida? a. Benzilamina
b. propilamina c. Sikloheksilamina 5.
Bila n-butilamina diolah dengan larutan (berair) dingin HCl dan NaNO3, maka diperoleh produk-produk berikut : 1klorobutana, 1-butanol, 2-butanol, 1-butena, 2-butena dan gas nitrogen. Sarankan suatu (atau beberapa) mekanisme yang mencakup masing-masing produk ini!
