Análisis cuantitativo de analitos con base en equilibrios redox Resumen: Se prepararon muestras de permanganato de potasio, tiosulfato de sodio y de yodo yodurado. Posteriormente fueron normalizadas normalizadas usando ácido oxálico como patrón primario, y la disolución de permanganato de potasio como patrón secundario. Utilizando las disoluciones normalizadas, se determinó la pureza de muestras comerciales de peróxido de hidrógeno y de hipoclorito de sodio, haciendo el cálculo de las incertidumbres asociadas a estas determinaciones. Palabras clave: Oxidación, reducción, potencial estándar de reducción, titulación, normalización, patrón primario, patrón secundario, permanganato de potasio, tiosulfato de sodio, yodo, yoduro de potasio, agua oxigenada, peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio. Introducción: Las reacciones de óxidoreducción, o redox, son procesos químicos en los que dos o más especies diferentes intercambian electrones. En estas reacciones siempre existirá una especie que pierda uno o más electrones y otra que los gane. La oxidación es la pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de electrones. En una reacción de óxidoreducción se denomina oxidante a la especie que se reduce, y que por lo tanto oxida a la otra, y se le llama reductor a la especie que reduce a la otra, y por lo tanto se oxida. Las reacciones redox pueden predecirse conociendo los potenciales de reducción de las especies que participan. El potencial de reducción de una especie mide su tendencia a ganar electrones, y es una escala relativa, que utiliza al hidrógeno como referencia. Los potenciales de reducción en muchos casos dependen del pH de la disolución, dependiendo si la reacción es más favorable en medio ácido o en medio básico. Las titulaciones con base en equilibrios redox se utilizan para conocer la concentración de compuestos que son susceptibles a perder o a ganar electrones. Para monitorear el avance de estas titulaciones pueden usarse indicadores redox, que reaccionan con la forma oxidada o reducida de un compuesto, dando especies coloridas, o se pueden realizar con un potenciómetro.
Al igual que en titulaciones anteriores, existen patrones primarios de composición conocida y estable y de masa molar relativamente grande. Los patrones secundarios se normalizan a partir de patrones primarios. Muchas reacciones redox son lentas, por lo que se debe calentar para aumentar la velocidad de reacción, o se puede utilizar una especie que funcione como intermediario reactivo, cuya reacción con un patrón primario o secundario sea de cinética rápida, tenga un potencial de reducción que se encuentre entre los dos valores del titulante y el analito y pueda reaccionar cuantitativamente con el oxidante y con el reductor. El permanganato de potasio (KMnO 4) es una especie sumamente oxidante, que se utiliza muy frecuentemente en reacciones redox, ya que reacciona cuantitativamente con una gran cantidad de compuestos, y tiene la ventaja de ser colorido y por lo tanto no requiere un indicador externo. El permanganato puede reducirse a diferentes especies, y por lo tanto debe estar en un medio fuertemente ácido para reducirse a 2+ Mn , la cual es una especie soluble en agua. Procedimiento experimental: a) Preparación y normalización de disolución de permanganato de potasio.
la
1.- Pesar aproximadamente 0,1264g de KMnO4, para preparar una disolución de -3 concentración 4x10 M. 2.- Disolver el KMnO 4 en 200mL de agua destilada. 3.- Transferir la disolución a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolución y llenar la bureta. 5.- Tomar una alícuota de ácido oxálico (H2C2O4) de concentración conocida, previamente preparada. 6.- Añadir 20mL de H 2SO4 a la disolución de ácido oxálico. 7.- Agregar agua destilada hasta alcanzar un volumen aproximado de 50mL. 8.- Calentar la disolución de ácido oxálico a una temperatura entre 60 y 70ºC. (Hasta que se comiencen a observar vapores). 9.- Titular la disolución de ácido oxálico con permanganato. El punto de equivalencia se observa cuando la disolución se torna morada, indicando un exceso de KMnO 4. 10.- Repetir los pasos 5 a 9 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 11.- Calcular la concentración de KMnO 4 a partir de los datos experimentales y la concentración de ácido oxálico. 12.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentración de KMnO 4. b) Preparación y normalización de la disolución de tiosulfato de sodio (Na 2S2O3). 1.- Pesar aproximadamente 0,6324g de tiosulfato, disolver en 200mL. 2.- Añadir una pequeña cantidad de carbonato de sodio. 3.- Transferir la disolución a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolución y llenar la bureta. 5.- En un matraz Erlenmeyer, colocar alrededor de 1g de yoduro de potasio (KI) y 20mL de ácido sulfúrico 6N. 6.- Colocar una alícuota de 10,0mL de KMnO4, de la misma disolución preparada en el inciso a).
7.- Tapar el matraz con un tapón y guardar en la gaveta durante 5 minutos. No exponer a la luz. 8.- Titular el yodo yodurado generado in situ con la disolución de tiosulfato de la bureta. 9.- Cuando la disolución de I 3 se torne de un color amarillo pálido, agregar una gota de almidón. El punto de equivalencia se observa por el cambio de la disolución incolora a una coloración azul del complejo entre el almidón y el yodo. 10.- Repetir los pasos 5 a 9 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 11.- A partir de los datos experimentales y la concentración de la disolución de permanganato calculada en el inciso a), calcular la concentración de tiosulfato. 12.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentración de Na 2S2O3. c) Preparación y normalización de la disolución de yodo. 1.- Pesar aproximadamente 0,3807g de yodo molecular, agregar 150mL de agua destilada. 2.- Añadir paulatinamente yoduro de potasio, hasta que no se observe ningún sólido. 3.- Transferir la disolución a un recipiente general. 4.- Tomar aproximadamente 100mL de la disolución de tiosulfato de sodio y llenar la bureta. 5.- Tomar una alícuota de 10,0mL de la disolución de yodo, titular con el tiosulfato de la bureta. 6.- Cuando la disolución de I 3 se torne de un color amarillo pálido, agregar una gota de almidón. El punto de equivalencia se observa por el cambio de la disolución incolora a una coloración azul del complejo entre el almidón y el yodo. 7.- Repetir los pasos 5 y 6 otras dos veces, llenando antes la bureta hasta la marca de 0,0mL. 8.- A partir de los datos experimentales y la concentración de la disolución de
permanganato calculada en el inciso b), calcular la concentración de yodo. 9.- Calcular la incertidumbre asociada a la concentración de yodo.
-
2-
5I3 + 10S2O3 -
2-
Reacciones químicas balanceadas: a) Reacción entre permanganato y oxalato -
2-
2MnO4 + 5C2O4 8H2O
+ 16H
+
2Mn
2+
+ 10CO2 +
b) Normalización de tiosulfato Nota: En este caso la titulación se lleva a cabo indirectamente, primero formando el yodo, y luego titulando éste con tiosulfato. -
-
+
2MnO4 + 15I + 16H
2Mn
2+
-
+ 5I3 + 8H2O
+
2MnO4 + 10S2O3 + 16H
-
2+
2-
2Mn + 5S4O6 + 8H2O
c) Normalización de yodo -
e) Determinación de la concentración de peróxido de hidrógeno de una muestra comercial. 1.- Tomar 2,0 mL de la muestra comercial y diluirla en un matraz aforado de 200,0mL. 2.- Tomar una alícuota de 10,0mL. 3.- Añadir 15mL de ácido sulfúrico. 4.- Titular con permanganato de potasio previamente preparado y normalizado. 5.- Repetir los pasos 2 a 4 otras dos veces. 6.- A partir de los datos experimentales, calcular la concentración de peróxido de hidrógeno en la muestra comercial, así como su incertidumbre asociada.
2-
5S4O6 + 15I
De forma que la reacción completa es:
2-
I3 + 2S2O3
d) Determinación de la concentración de hipoclorito de sodio en una muestra comercial. 1.- Tomar 2,0mL de la muestra comercial y diluirla en un matraz aforado de 100,0mL. 2.- Tomar una alícuota de 10,0mL. 3.- Agregar un exceso de yoduro de potasio. 4.- Añadir 10,0mL de ácido sulfúrico. 5.- Titular con tiosulfato, utilizando almidón como indicador, de la misma forma que en los procedimientos anteriores. 6.- Repetir los pasos 2 a 5 otras dos veces. 7.- A partir de los datos experimentales, calcular la concentración de hipoclorito en la muestra comercial, así como su incertidumbre asociada.
2-
S4O6 + 3I
-
d) Cálculo de concentración de NaClO Esta titulación también se realizó indirectamente. + 2H + ClO + 3I H2O + I3 + Cl 22I3 + 2S2O3 S4O6 + 3I La reacción completa es: + 222H + ClO + 2S2O3 H2O + Cl + S4O6 e) Cálculo de concentración de H 2O2 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Resultados experimentales: Masa de ácido oxálico: 1,3503g Concentración de H2C2O4: 1,50033x10-2 mol/L
a) Normalización de KMnO 4 La concentración de permanganato se calcula de la siguiente forma:
Ejemplo de cálculo:
Determinación
1 9,98mL 6,5mL
2 9,98mL 6,4mL
3 9,98mL 6,5mL
VH2C2O4 VKMnO4 -3 -3 -3 9,36x10 9,21x10 CKMnO4 (M) 9,21x10 -3 Concentración promedio: 9,26x10 M -5 Desviación estándar: 8,66x10 M La incertidumbre asociada al cálculo de la concentración de permanganato tiene la forma de una incertidumbre relativa, y con un factor de cobertura k=2, se calcula de la siguiente forma:
̅ () ()
√
La incertidumbre de la masa de ácido oxálico proviene de la resolución de la -4 balanza, y tiene un valor de 1x10 g. La incertidumbre de la pipeta fue calculada previamente y tiene un valor de 0,01mL. La incertidumbre del matraz está dada por el fabricante, y es 0,15mL. La incertidumbre del volumen de permanganato es la incertidumbre de la bureta, calculada en una práctica anterior, y tiene un valor de 0,01mL. Sustituyendo estos valores en el cálculo de la incertidumbre, se obtiene:
() ( ) () √ √
El valor de la concentración de permanganato de potasio es 0,00926M ± 0,00011M. b) Normalización de Na 2S2O3 De acuerdo a la reacción química balanceada, la concentración de tiosulfato se calcula con el siguiente modelo matemático:
̅ √
Es importante notar que la incertidumbre correspondiente a la concentración de MnO4 es sin expandir.
( ) () (() ) √
La concentración de tiosulfato de sodio, con su incertidumbre es 0,03807M ± 0,00070M. c) Normalización de I 2 De acuerdo a la reacción química balanceada, la concentración de yodo yodurado se calcula con el siguiente modelo matemático:
Ejemplo de cálculo:
Determinación
Ejemplo de cálculo:
Determinación
del cálculo de incertidumbre, con un factor de cobertura k=2, es:
VKMnO4 VNa2S2O3
1 9,98mL 12,1mL
2 9,98mL 12,2mL
3 9,98mL 11,9mL
CS2O3 (M)
0,03796
0,03765
0,03860
Concentración promedio: 0,03807M -4 Desviación estándar: 4,8446x10 M La incertidumbre asociada a éste cálculo es una incertidumbre relativa, que tiene como fuentes de incertidumbre la concentración de permanganato, el volumen de MnO 4 añadido con la pipeta, y el volumen de tiosulfato gastado con la bureta. El modelo
1 9,98mL 14,8mL
2 9,98mL 15,0mL
3 9,98mL 14,6mL
VI3VNa2S2O3 0,02823 0,02861 0,02785 CI3Concentración promedio: 0,02823M -4 Desviación estándar: 3,8x10 M La incertidumbre asociada a éste cálculo es una incertidumbre relativa, que tiene como fuentes de incertidumbre la concentración de permanganato, el volumen de yodo añadido con la pipeta, y el volumen de tiosulfato gastado con la bureta. El modelo del cálculo de incertidumbre, con un factor de cobertura k=2, es:
̅ √ ̅ ( ) ( ) (√ )
Sustituyendo los valores correspondientes, se obtiene:
() () ( ) (√ )
El valor de la concentración de yodo es 0,02823M ± 0,00068M. d) Determinación del porcentaje de hipoclorito en una muestra comercial. Para determinar el porcentaje de hipoclorito de la muestra comercial se utiliza el siguiente modelo matemático:
Donde Vaf =100,0mL, Vm=2,0mL. Ejemplo de cálculo:
Determinación
V al=9,98mL
1 2 VNa2S2O3 10,0mL 10,2mL %ClO 7,1% 7,24% Porcentaje promedio: 7,17% Desviación estándar: 0,07%
y
3 10,1mL 7,17%
La incertidumbre asociada a este cálculo está dada por el modelo de incertidumbres relativas, de las cuales se conoce la incertidumbre de la concentración de tiosulfato, la cual fue calculada previamente, y la incertidumbre del material volumétrico, proporcionada por el fabricante, y calculada anteriormente para la pipeta y la bureta.
Es importante tomar en cuenta que la incertidumbre asociada a la concentración de tiosulfato debe estar sin expandir, de lo contrario se sobreestimará la incertidumbre de este cálculo.
( ) ( ) ( ) () ( ) √
Sustituyendo los valores se obtiene:
La concentración de hipoclorito de sodio en la muestra comercial es de 7,17% ± 0,16%. e) Determinación del porcentaje de peróxido de hidrógeno en una muestra comercial. Para determinar el porcentaje de peróxido en la muestra comercial se utiliza el siguiente modelo matemático:
Donde V af =200,0mL, Vm=2,0mL. Ejemplo de cálculo:
Determinación
V al=9,98mL
1 2 VKMnO4 6,6mL 6,5mL %H2O2 5,21% 5,13% Porcentaje promedio: 5,18% Desviación estándar: 0,046%
y
3 6,6mL 5,21%
La incertidumbre asociada a este cálculo está dada por el modelo de incertidumbres relativas, de la misma forma que en el inciso anterior.
̅ ( ) () √
Sustituyendo los valores se obtiene: 0,14%
La concentración de peróxido de hidrógeno en la muestra comercial es 5,18% ± 0,13%. Análisis: El permanganato de potasio es un oxidante fuerte que reacciona con una gran cantidad de sustancias reductoras, y es muy utilizado en química analítica, además de que tiene ciertas aplicaciones en otros campos de la química, como en orgánica. Sin embargo, el permanganato de potasio no puede ser utilizado como patrón primario debido a que contiene trazas de otros compuestos, como óxido de manganeso, MnO 2, y que por su alta reactividad puede ir reduciendo su pureza si no se almacena adecuadamente. El permanganato puede reducirse a diferentes especies, con el manganeso en distintos estados de oxidación. La formación de estas especies depende de las características del reductor con el que esté reaccionando, así como del pH en el cual se esté trabajando. Como se puede observar en las ecuaciones balanceadas de las reacciones que se llevaron a cabo en este trabajo, para que el permanganato se oxide hasta manganeso (II) es necesario un medio muy ácido. Esto puede ser un inconveniente para especies que son sensibles a las variaciones de pH. Este es el motivo por el cual la normalización del tiosulfato se hizo de forma indirecta. El permanganato presenta una desventaja adicional al ser utilizado en titulaciones redox, porque muchas de las reacciones de óxido-reducción entre el permanganato y otras especies son de cinética lenta. Esto hace forzoso que algunas de las reacciones que se llevan a cabo deben de realizarse en caliente. Otras reacciones son tan lentas que es más conveniente realizar titulaciones indirectas, primero haciendo
reaccionar cuantitativamente el permanganato con un reactivo para el cual la reacción sea de cinética rápida, y luego haciendo reaccionar este reactivo con el analito que se desea cuantificar. La incertidumbre asociada al cálculo de la concentración de permanganato fue muy pequeña, de menos del 2%, la fuente de incertidumbre más grande fue de la bureta, la cual pudo ser disminuida con utilizando un mayor volumen para titular. Sin embargo, la concentración de permanganato no es consistente con la concentración calculada teóricamente, lo cual puede ser debido a la confusión de las diluciones con las que se trabajó. La normalización de tiosulfato tuvo que ser realizada de forma indirecta debido a que como se menciona anteriormente, el permanganato requiere de pH’s muy bajos 2+ para reducirse a la especie Mn , y el tiosulfato dismuta en medios ácidos, formando azufre elemental y bisulfito. Por lo tanto se requiere un intermediario reactivo, el yodo, que debe estar en presencia de un exceso de yoduro para poder formar el complejo I 3 y poder disolverse. Para las titulaciones con yodo, el indicador que se utiliza es almidón, debido a que forma un complejo de color azul cuando hay un exceso de yodo. El yodo presenta color, pero no es un buen indicador debido a que la intensidad va disminuyendo paulatinamente, y detectar el punto de equivalencia es sumamente difícil. Los valores de incertidumbre asociados a los cálculos de las concentraciones de yodo y de tiosulfato también fueron relativamente pequeños. Con las disoluciones normalizadas de permanganato, tiosulfato y yodo se propusieron procedimientos adecuados para poder conocer la concentración de reactivos en muestras comerciales. La primera muestra fue hipoclorito de sodio, marca Cloralex , la cual tenía una fecha de caducidad de enero de 2009. El producto indica que tiene un porcentaje de 6% P/P,
sin embargo el cálculo por la determinación con yodo y tiosulfato dio un porcentaje de 7,17%, el cual es inconsistente con lo reportado por el fabricante. Es posible que esto se deba a un error previo en el cálculo de la concentración de permanganato, el cual se comentó previamente. La muestra de agua oxigenada marca Alcomex , lote AO200213, con fecha de caducidad de febrero de 2015, se tituló utilizando permanganato. El proveedor indica una concentración del 3% de peróxido de hidrógeno, sin embargo la determinación realizada dio un porcentaje de 5,18%. Es probable que esto también se deba al error en la normalización del permanganato de potasio. Conclusiones: Las reacciones de óxidoreducción por lo general tienen constantes de reacción muy grandes, y por lo tanto son muy cuantitativas. Esto es un gran beneficio para poder realizar titulaciones utilizando equilibrios redox. Sin embargo, presentan varias desventajas como la susceptibilidad de algunos reactivos a los cambios de pH y la capacidad de muchos a transformarse en varias especies, dependiendo de las condiciones de reacción. Los resultados obtenidos no fueron congruentes con los cálculos previos y la información reportada por los proveedores de las muestras comerciales, ya que dieron valores por encima de lo esperado. Esto es muy probable que se deba a una confusión en la normalización del permanganato de potasio, el cual fue utilizado para normalizar o titular todas las otras muestras y disoluciones. Sería conveniente volver a realizar la normalización del permanganato, y observar si los resultados obtenidos son consistentes con los reportados en este trabajo. Fuentes: DC Harris, “Análisis químico cuantitativo”, 3° edición, Barcelona, Ed. Reverté, 2007. Pp 347-367
transmerquim.com/images/productos/y/YODURO %20DE%POTASIO.pdf www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Docmentaci on/FichasTecnicas/FISQ/Ficheros/1010a1200/113 8.pdf reactivosmeyer.com.mx/demo/pdf/reactivos/hds m2480.pdf
