8
ANALISIS TERMOGRAVIMETRI
Analisis termogravimetri atau analisis gravimetri termal (TGA) adalah metode analisis termal di mana perubahan dalam sifat fisik dan kimia dari bahan yang diukur sebagai fungsi dari meningkatnya suhu (dengan laju pemanasan konstan), atau sebagai fungsi waktu (dengan suhu konstan dan / atau kehilangan massa konstan). TGA dapat memberikan informasi tentang fenomena fisik, seperti orde kedua fase transisi , termasuk penguapan , sublimasi , penyerapan , adsorpsi , dan desorpsi . Demikian juga, TGA dapat memberikan informasi tentang fenomena kimia termasuk chemisorptions , desolvation (terutama dehidrasi ), dekomposisi , dan reaksi padat-gas (misalnya, oksidasi atau reduksi ).
TGA biasanya digunakan untuk menentukan karakteristik yang dipilih dari bahan yang menunjukkan baik kehilangan massa atau keuntungan karena dekomposisi, oksidasi, atau kehilangan volatil (seperti kelembaban).
Aplikasi umum dari TGA adalah :
karakterisasi bahan melalui analisis pola dekomposisi karakteristik,
studi mekanisme degradasi dan kinetika reaksi,
penentuan kadar organik dalam sampel, dan
penentuan anorganik (misalnya ash) konten dalam sampel, yang mungkin berguna untuk menguatkan struktur materi diprediksi atau hanya digunakan sebagai analisis kimia.
Ini adalah teknik sangat berguna untuk studi polimer bahan, termasuk termoplastik, termoset, elastomer, komposit, film plastik, serat, pelapis dan cat . Diskusi aparat TGA, metode, dan analisis jejak akan diuraikan berikut ini. Stabilitas termal, oksidasi, dan pembakaran, yang semuanya kemungkinan penafsiran TGA jejak, juga akan dibahas.
Aparat Instrumental
Analisis termogravimetri (TGA) bergantung pada tingkat presisi yang tinggi dalam tiga pengukuran: perubahan massa, suhu, dan perubahan suhu. Oleh karena itu, persyaratan penting dasar untuk TGA adalah keseimbangan presisi dengan panci sarat dengan sampel, dan tungku diprogram. Tanur dapat diprogram baik untuk tingkat pemanasan konstan, atau untuk pemanasan untuk memperoleh kehilangan massa konstan dengan waktu.
Meskipun tingkat pemanasan konstan lebih sering terjadi, tingkat kehilangan massa konstan dapat menerangi kinetika reaksi tertentu. Sebagai contoh, parameter kinetik dari karbonisasi polivinil butiral ditemukan dengan menggunakan tingkat kehilangan massa konstan 0,2% berat / min. Terlepas dari pemrograman tungku, sampel ditempatkan dalam, tungku dipanaskan dengan listrik kecil yang dilengkapi dengan thermocouple untuk memantau pengukuran yang akurat dari suhu dengan membandingkan tegangan output dengan bahwa dari tegangan-versus-suhu tabel yang disimpan dalam memori komputer. Contoh referensi dapat ditempatkan pada keseimbangan lain dalam ruang terpisah. Suasana di ruang sampel dapat dibersihkan dengan gas inert untuk mencegah oksidasi atau reaksi yang tidak diinginkan lainnya. Sebuah proses yang berbeda menggunakan ditimbang kristal kuarsa telah dirancang untuk mengukur sampel yang lebih kecil pada urutan sebuah mikrogram (versus milligram dengan TGA konvensional).
Metode
TGA Instrumen terus beratnya sampel seperti yang dipanaskan sampai suhu sampai 2000 ° C untuk kopling dengan FTIR dan spektrometri massa analisis gas. Dengan naiknya suhu, berbagai komponen sampel yang membusuk dan persentase berat dari setiap perubahan massa yang dihasilkan dapat diukur. Hasil diplot dengan suhu pada sumbu X dan massa rugi sumbu Y. Data dapat disesuaikan dengan menggunakan kurva smoothing dan derivatif pertama sering juga diplot untuk menentukan titik infleksi untuk lebih interpretasi mendalam (lihat diskusi tentang Analisis Deteksi). Instrumen TGA bisa suhu dikalibrasi dengan standar titik leleh atau titik Curie bahan ferromagnetic seperti Fe atau Ni. Bahan feromagnetik ditempatkan dalam sampel panci yang ditempatkan dalam medan magnet. Standar dipanaskan dan pada titik Curie bahan menjadi paramagnetik yang membatalkan efek perubahan berat jelas medan magnet.
Analisis jejak
Jika identitas produk setelah pemanasan diketahui, maka hasil keramik dapat ditemukan dari analisis kadar abu (lihat pembahasan di bawah). Dengan mengambil berat produk yang dikenal dan membaginya dengan massa awal bahan awal, persentase massa semua inklusi dapat ditemukan. Mengetahui massa bahan awal dan massa total inklusi, seperti ligan , cacat struktural, atau sisi-produk dari reaksi, yang dibebaskan pada saat pemanasan, rasio stoikiometri dapat digunakan untuk menghitung massa persen zat dalam sampel. Hasil dari analisis termogravimetri dapat disajikan oleh (1) massa versus suhu (atau waktu) kurva, disebut sebagai kurva termogravimetri , atau (2) tingkat kehilangan massa terhadap kurva temperatur, disebut sebagai kurva termogravimetri diferensial . Meskipun ini tidak berarti suatu daftar yang lengkap, kurva termogravimetri sederhana mungkin berisi fitur berikut:
Sebagian horisontal, atau dataran tinggi yang menunjukkan berat sampel konstan
Sebagian melengkung; kecuraman kurva menunjukkan tingkat kehilangan massa
Sebuah infleksi (di mana adalah minimum, tapi tidak nol)
Fitur tertentu pada kurva TGA yang tidak mudah terlihat dapat lebih jelas dilihat pada kurva TGA pertama derivatif. Sebagai contoh, setiap perubahan dalam tingkat penurunan berat badan dapat langsung dilihat pada kurva TGA pertama derivatif palung, atau sebagai bahu atau ekor ke puncak, menunjukkan dua reaksi berturut-turut atau tumpang tindih. Kurva TGA Diferensial juga dapat menunjukkan kesamaan yang cukup untuk diferensial analisis termal (DTA) kurva, yang dapat memungkinkan perbandingan mudah untuk dilakukan.
Keramik hasil
Keramik hasil didefinisikan sebagai persen massa bahan yang ditemukan dalam produk akhir mulai. Dari sini, stoikiometri kemudian dapat digunakan untuk menghitung massa persen dari substansi dalam sampel.
Aluminat logam (MAL 2 O 4) merupakan jenis penting dari campuran-kation keramik oksida yang memiliki banyak aplikasi. Aluminat logam CaAl 2 O 4 yang digunakan dalam industri semen sebagai bahan hidrolik. prekursor adalah CaAl 2 C 18 H 37 O 9 N 3. Pembentukan CaAl2O4 terjadi selama analisis termogravimetri. Ini adalah bagaimana hasil keramik teoritis dihitung untuk contoh ini:
(1) Hitung berat molekul CaAl 2 O 4:
40.078 + (2 × 26.982) + (4× 15.999) = 158.038 g/mol
(2) Hitung berat molekul CaAl 2 C 18 H 37 O 9 N 3:
40.078 + (2 × 26.982) －(18 × 12.011)－(37×1.008) + (9× 15.999) + (3× 14.007)
= 533.548 g/mol
(3) Hitung persentase yang CaAl 2 O 4 adalah CaAl 2 C 18 H 37 O 9 N 3:
Oleh karena itu, hasil keramik teoritis untuk analisis termogravimetri dari CaAl 2 C 18 H 37 O 9 N 3 adalah 29,6%. Hal ini berkorelasi dengan baik dengan hasil keramik eksperimen ditentukan dari 28,9%.
Sebagai contoh lain dari perhitungan hasil keramik teoritis, mengambil TGA kalsium oksalat monohidrat. Menggunakan proses yang sama dijelaskan di atas, hasil keramik teoritis dapat dihitung: berat rumus kalsium oksalat monohidrat adalah 146 g / mol. Produk keramik akhir adalah CaO, dengan berat rumus 56 g / mol. Oleh karena itu 38,4% hasil keramik teoritis adalah. Hasil aktual dari TGA ditemukan 39,75%. Beberapa alasan untuk perbedaan antara hasil teoritis dan aktual terjebak CO 2 dan pembentukan karbida logam.
Di TGA jejak kalsium oksalat monohidrat, kerugian massal pertama sesuai dengan hilangnya air hidrasi. Hilangnya massa kedua sesuai dengan dekomposisi dehidrasi kalsium oksalat kalsium karbonat dan karbon monoksida dan karbon dioksida. Hilangnya massa terakhir adalah karena dekomposisi kalsium karbonat kalsium oksida dan karbon dioksida.
Perbedaan antara thermograms dapat dilihat dalam contoh empat berbeda chloro-polimer: (a) polivinil klorida , (b) diklorinasi polyvinyl chloride , (c) karet diklorinasi, dan (d) polyvinylidene klorida . Ada dua tahap degradasi dalam empat polimer. Tahap pertama adalah hilangnya hidrogen klorida , dan sekitar 250 ° C lengkap. Langkah pertama ini terjadi pada suhu yang lebih rendah untuk polimer yang mengandung lebih klorin (chlorinated polyvinyl chloride, karet terklorinasi, dan polyvinylidene klorida), yang menyiratkan bahwa pengelompokan klorida ini kurang stabil daripada di polyvinyl chloride.
Tahap kedua adalah karbonisasi polimer, dan berlangsung antara 250 ° C dan 500 ° C. Ini terlihat dengan hilangnya besar massa antara 250 ° C dan 500 ° C. Tar dan sederhana gas, seperti hidrogen dan metana , yang berevolusi dan karbon yang tersisa kehilangan sedikit massa antara 500 ° C dan 900 ° C. Pada tahap kedua ini, semakin tinggi kandungan klorin polimer, semakin rendah yield tar. Hal ini karena klorin mampu menghapus hidrogen, yang seharusnya dapat digunakan dalam senyawa yang membentuk tar.
Stabilitas termal
TGA dapat digunakan untuk mengevaluasi stabilitas termal dari suatu material. Dalam rentang suhu yang diinginkan, jika suatu spesies secara termal stabil, tidak akan ada perubahan massa diamati. Kehilangan massa diabaikan sesuai dengan sedikit atau tidak ada kemiringan di jejak TGA. TGA juga memberikan suhu digunakan atas material. Di luar suhu ini bahan akan mulai menurunkan.
TGA memiliki berbagai macam aplikasi, termasuk analisis keramik dan polimer termal stabil. Keramik biasanya mencair sebelum mereka membusuk karena mereka termal stabil pada rentang suhu yang besar, sehingga TGA terutama digunakan untuk menyelidiki stabilitas termal polimer. Kebanyakan polimer meleleh atau menurunkan sebelum 200 ° C. Namun, ada kelas polimer termal stabil yang mampu menahan suhu minimal 300 ° C di udara dan 500 ° C dalam gas inert tanpa perubahan struktural atau kehilangan kekuatan, yang dapat dianalisis dengan TGA. Sebagai contoh , Polimida Kapton® kehilangan kurang dari 10% massa ketika diadakan di 400 ° C udara selama 100 jam.
Serat kinerja tinggi dapat dibandingkan dengan menggunakan TGA sebagai evaluasi stabilitas termal. Dari TGA, polyoxazole (PBO) memiliki stabilitas termal tertinggi dari empat serat karena stabil sampai ca. 500 ° C. polietilen berat molekul Ultra-tinggi (UHMW-PE) memiliki stabilitas termal terendah, karena mulai menurun sekitar 200 ° C. Sering terjadinya kehilangan massa terlihat lebih menonjol di turunan pertama dari kurva kehilangan massa. Serat kinerja tinggi yang digunakan dalam rompi antipeluru harus tetap cukup kuat mekanis sehingga untuk melindungi pengguna dari proyektil yang masuk. Degradasi termal dan fotokimia dari serat menyebabkan sifat mekanik rompi menurun, efektif rendering baju besi berguna. Dengan demikian, stabilitas termal adalah properti kunci ketika merancang rompi ini.
Tiga cara material dapat kehilangan massa selama pemanasan adalah melalui reaksi kimia, pelepasan spesies teradsorpsi, dan dekomposisi. Semua ini menunjukkan bahwa materi tidak lagi termal stabil. Dari empat serat ditunjukkan pada contoh sebelumnya, hanya Terlon menunjukkan hilangnya spesies teradsorpsi, air kemungkinan besar, sebagai hilangnya massa terjadi setelah 100 ° C. Karena TGA dilakukan di udara, oksigen bereaksi dengan serat organik yang akhirnya menurunkan sepenuhnya, dibuktikan dengan 100% kehilangan massa. Hal ini penting untuk menghubungkan stabilitas termal dengan gas di mana TGA dilakukan. PBO, yang benar-benar terurai jika dipanaskan di udara, mempertahankan ~ 60% massa ketika dipanaskan di N 2. Dengan demikian, PBO secara termal stabil dalam nitrogen sampai dengan 630 ° C, sedangkan di udara, PBO telah hampir sepenuhnya membusuk pada suhu yang .
Proses oksidasi
Kerugian massa oksidatif adalah kerugian diamati paling umum di TGA.
Mempelajari ketahanan terhadap oksidasi dalam paduan tembaga sangat penting. Sebagai contoh, NASA (National Aeronautics and Space Administration) sedang melakukan penelitian pada paduan tembaga canggih untuk penggunaannya mungkin dalam mesin pembakaran . Namun, degradasi oksidatif dapat terjadi pada paduan ini tembaga oksida terbentuk di atmosfer yang kaya oksigen. Resistensi terhadap oksidasi sangat penting karena NASA ingin dapat menggunakan kembali bahan shuttle. TGA dapat digunakan untuk mempelajari oksidasi statis bahan seperti ini untuk penggunaan praktis.
Beberapa peneliti telah mempelajari cara-cara untuk melindungi tertentu oligomer atau polimer dari proses oksidasi. Salah satu contohnya adalah memasukkan suatu oligomer menjadi multi kopolimer blok . Contohnya adalah jejak TGA dari kedua oligomer dan oligomer / kopolimer multiblock di N 2 dan di udara. Ketika TGAs dijalankan dalam atmosfir nitrogen , tidak ada oksidasi substrat. Ketika TGA dari oligomer itu berjalan di bawah pesawat, proses oksidasi dapat dilihat antara 200 ° C-350 ° C. Proses ini tidak terlihat untuk oligomer / kopolimer multiblock. Para penulis makalah ini menjelaskan hilangnya ini dengan menyarankan bahwa proses oksidatif yang terlibat hidroksil kelompok berakhir pada oligomer tersebut. Membungkus dari oligomer oleh kopolimer multiblock mencegah hal ini terjadi.
Pembakaran
Pembakaran selama analisis TG dapat diidentifikasi oleh jejak yang berbeda dibuat dalam thermograms TGA yang dihasilkan. Salah satu contoh yang menarik terjadi dengan sampel sebagai diproduksi unpurified nanotube karbon yang memiliki sejumlah besar logam katalis yang hadir. Karena pembakaran, jejak TGA dapat menyimpang dari bentuk normal fungsi berperilaku baik. Fenomena ini muncul dari perubahan suhu yang cepat. Bila berat badan dan suhu diplot terhadap waktu, perubahan kemiringan dramatis dalam plot derivatif pertama adalah bersamaan dengan hilangnya massa sampel dan peningkatan suhu yang mendadak dilihat oleh termokopel. Hilangnya massa bisa menjadi hasil dari partikel asap dilepaskan dari pembakaran yang disebabkan oleh inkonsistensi dalam bahan itu sendiri, di luar oksidasi karbon akibat penurunan berat badan tidak terkontrol.
ANALISIS MEKANIK DINAMIS
(Dynamic Mechanical Analysis / DMA)
Analisis dinamik mekanik (DMA disingkat, juga dikenal sebagai spektroskopi mekanik dinamis) adalah teknik yang digunakan untuk mempelajari dan mengkarakterisasi bahan. Hal ini paling berguna untuk mempelajari viskoelastik perilaku polimer . Sebuah sinusoidal stres diterapkan dan regangan dalam materi diukur, yang memungkinkan seseorang untuk menentukan modulus kompleks . Suhu sampel atau frekuensi stres sering bervariasi, menyebabkan variasi dalam modulus kompleks; Pendekatan ini dapat digunakan untuk menemukan suhu transisi gelas dari bahan, serta untuk mengidentifikasi transisi sesuai dengan gerakan molekul lainnya.
Dinamis Analisis Mekanik mengukur sifat mekanik bahan sebagai fungsi waktu, suhu, dan frekuensi. Q800 DMA instrumen menggabungkan teknologi yang unik untuk memberikan yang paling dalam kinerja, fleksibilitas, dan kemudahan penggunaan. State-of-the-art non-kontak, linear teknologi motor penggerak dalam instrumen DMA kami memberikan kontrol stres yang tepat. Ultra sensitif encoder optik teknologi digunakan untuk mengukur regangan dan bantalan udara teknologi menjamin gerakan hampir gesekan-bebas. Kombinasi teknologi ini menetapkan Q800 selain instrumen kompetitif yang menggunakan motor konvensional stepper, LVDT perangkat pengukuran regangan, dan mata air mekanik. Q800 DMA instrumen beroperasi pada rentang suhu yang lebar (-150 sampai 600 ° C) dan menyediakan beberapa mode deformasi termasuk ganda kantilever / tunggal dan 3-point bending, ketegangan, kompresi, dan geser. Klem secara individual dikalibrasi untuk akurasi data dan desain elegan namun sederhana memfasilitasi sampel pemasangan.
Teori
Sifat viskoelastik bahan
Gambar 1. DMA khas tester dengan grip untuk menahan sampel dan ruang lingkungan untuk memberikan kondisi suhu yang berbeda. Sampel dipasang pada grip dan ruang lingkungan dapat geser ke menyertakan sampel.
Polimer terdiri dari rantai molekul yang panjang memiliki sifat viskoelastik yang unik, yang menggabungkan karakteristik padatan elastis dan cairan Newtonian . Teori klasik elastisitas menggambarkan sifat mekanik elastis padat di mana stres sebanding dengan regangan pada deformasi kecil. Respon seperti stres adalah independen dari laju regangan . Teori klasik hidrodinamika menggambarkan sifat-sifat cairan kental, dimana respon stres tergantung pada laju regangan. Solid like ini dan perilaku liquidlike polimer dapat dimodelkan secara mekanis dengan kombinasi pegas dan dashpots.
Modulus dinamis polimer
Properti viskoelastik polimer dipelajari dengan analisis mekanik dinamis di mana kekuatan sinusoidal (tegangan σ) diterapkan pada bahan dan hasil perpindahan (strain) diukur. Untuk elastis sempurna solid, regangan yang dihasilkan dan stres akan sempurna di fase. Untuk cairan murni kental, akan ada 90 derajat fase lag strain terhadap stres. Polimer Viskoelastik memiliki karakteristik di antara mana beberapa fase lag akan terjadi selama tes DMA.
Stres:
Regangan:
dimana
adalah frekuensi regangan osilasi,
adalah waktu,
adalah fase lag antara stres dan ketegangan.
Penyimpanan modulus mengukur energi yang tersimpan, yang mewakili bagian elastis, dan langkah-langkah kerugian modulus energi hilang sebagai panas, yang mewakili bagian kental. Tarik penyimpanan dan kerugian modulus didefinisikan sebagai berikut:
Penyimpanan Modulus:
Rugi Modulus:
Tahap Angle:
Demikian pula kita juga mendefinisikan penyimpanan geser dan modulus kerugian, dan .
Variabel kompleks dapat digunakan untuk mengekspresikan modulus yang dan sebagai berikut:
dimana
Aplikasi
Mengukur suhu transisi gelas
Gambar 2. Sebuah menyapu uji suhu di Polycarbonate. Penyimpanan Modulus (E ') dan Rugi Modulus (E' ') terhadap suhu diplot. Berbeda beban statis awal dan regangan digunakan. Suhu transisi gelas Polycarbonate terdeteksi berada di sekitar 150 derajat C. Polycarbonate sampel terbuat dari bahan yang dibeli dari McMaster-Carr, # 8574k26
Salah satu aplikasi penting dari DMA adalah pengukuran suhu transisi gelas polimer. Polimer amorf memiliki suhu transisi gelas yang berbeda, di atas yang materi akan memiliki karet sifat bukannya perilaku kaca dan kekakuan material akan turun drastis dengan peningkatan viskositas. Pada transisi kaca, modulus penyimpanan menurun secara drastis dan modulus kerugian mencapai maksimum. Suhu-menyapu DMA sering digunakan untuk mengkarakterisasi suhu transisi kaca dari suatu material.
Komposisi polimer
Memvariasikan komposisi monomer dan cross-linking dapat menambah atau mengubah fungsi dari polimer yang dapat mengubah hasil yang diperoleh dari DMA. Contoh dari perubahan tersebut dapat dilihat dengan memadukan monomer etilena-propilena diena-(EPDM) dengan karet stirena-butadiena (SBR) dan berbeda cross-linking atau sistem menyembuhkan. Nair et al. Menyingkat campuran sebagai E 0 S, E 20 S, dll, di mana E 0 S sama dengan persen berat EPDM dalam campuran dan S menunjukkan sulfur sebagai bahan pengawet.
Peningkatan jumlah SBR dalam campuran menurunkan modulus penyimpanan karena antarmolekul dan intramolekul interaksi yang dapat mengubah keadaan fisik polimer. Dalam wilayah kaca, EPDM menunjukkan modulus penyimpanan tertinggi karena interaksi antarmolekul kuat (SBR memiliki lebih sterik hambatan yang membuat kurang kristal). Di wilayah karet, SBR menunjukkan modulus penyimpanan tertinggi yang dihasilkan dari kemampuannya untuk menahan selip antarmolekul.
Bila dibandingkan dengan belerang, semakin tinggi modulus penyimpanan terjadi untuk campuran disembuhkan dengan Dicumyl peroksida (DCP) karena kekuatan relatif dari CC dan obligasi CS.
Pendirian memperkuat pengisi ke dalam campuran polimer juga meningkatkan modulus penyimpanan pada beban membatasi puncak ketinggian tangen rugi.
DMA juga dapat digunakan untuk secara efektif mengevaluasi miscibility polimer. E 40 S campuran memiliki transisi yang lebih luas dengan bahu bukannya curam drop-off di plot modulus penyimpanan berbagai perbandingan campuran, menunjukkan bahwa ada daerah yang tidak homogen.
Instrumentasi
Gambar 3. Skema Umum instrumen DMA.
Instrumentasi dari DMA terdiri dari sensor perpindahan seperti transformator diferensial variabel linear , yang mengukur perubahan tegangan sebagai akibat dari probe instrumen bergerak melalui inti magnetik, sistem kontrol suhu atau tungku, motor drive (linear motor untuk penyelidikan pemuatan yang menyediakan beban untuk gaya yang diberikan), dukungan poros drive dan sistem panduan untuk bertindak sebagai panduan untuk kekuatan dari motor ke sampel, dan klem sampel untuk menahan sampel yang diuji. Tergantung pada apa yang diukur, sampel akan disiapkan dan ditangani secara berbeda. Skema umum komponen utama dari instrumen DMA ditunjukkan pada Gambar 3.
Jenis analisis
Ada dua jenis utama dari DMA analisis yang digunakan saat ini: analisis resonansi paksa dan analisis resonansi gratis. Analisis resonansi gratis mengukur osilasi bebas dari redaman sampel yang diuji dengan menunda dan mengayunkan sampel. Sebuah larangan analisis resonansi gratis adalah bahwa hal itu terbatas pada batang atau persegi panjang berbentuk sampel, tetapi sampel yang dapat ditenun / dikepang juga berlaku. Analisis resonansi paksa adalah jenis yang lebih umum dari analisis yang tersedia dalam instrumentasi saat ini. Jenis analisis memaksa sampel untuk berosilasi pada frekuensi tertentu dan dapat diandalkan untuk melakukan menyapu suhu.
Gambar 4. torsional dibandingkan Axial Motions.
Analisis yang dibuat untuk kedua stres (force) dan regangan (perpindahan) kontrol. Dalam kontrol regangan, probe pengungsi dan stres yang dihasilkan dari sampel diukur dengan menerapkan transduser keseimbangan gaya, yang memanfaatkan poros yang berbeda. Keuntungan dari kontrol regangan termasuk waktu respon yang lebih baik singkat untuk bahan viskositas rendah dan percobaan stres relaksasi dilakukan dengan relatif mudah. Dalam kontrol stres, kekuatan set diterapkan untuk kondisi yang sama dan beberapa lainnya eksperimental (suhu, frekuensi, atau waktu) dapat bervariasi. Kontrol stres biasanya lebih murah daripada kontrol regangan karena hanya satu poros yang dibutuhkan, tapi ini juga membuat lebih sulit untuk digunakan. Beberapa keuntungan dari kontrol stres termasuk fakta bahwa struktur sampel kurang mungkin untuk dihancurkan dan waktu relaksasi lebih lama / studi rangkak lagi bisa dilakukan dengan lebih mudah. Karakterisasi bahan kental rendah datang pada kerugian respon waktu singkat yang dibatasi oleh inersia . Stres dan kontrol regangan analisis memberikan tentang hasil yang sama selama karakterisasi berada dalam daerah linier dari polimer tersebut. Namun, kontrol stres meminjamkan respon yang lebih realistis karena polimer memiliki kecenderungan untuk menahan beban.
Stres dan ketegangan dapat diterapkan melalui analisis torsional atau aksial. Analisis torsi terutama digunakan untuk cairan atau meleleh, tetapi juga dapat diterapkan untuk beberapa sampel padat karena gaya diterapkan dalam gerakan memutar. Instrumen ini dapat melakukan merayap-recovery, stres-relaksasi, dan percobaan tegangan-regangan. Analisis aksial digunakan untuk bahan padat atau setengah padat. Hal ini dapat melakukan lentur, tarik, dan pengujian kompresi (bahkan spesimen geser dan cair jika diinginkan). Analisis ini dapat menguji bahan modulus tinggi dari analisis torsional. Instrumen ini dapat melakukan analisis termomekanis (TMA) studi di samping percobaan yang analisis puntir dapat dilakukan. Gambar 4 menunjukkan perbedaan umum antara dua aplikasi dari stres dan ketegangan.
Mengubah sampel geometri dan perlengkapan dapat membuat stres dan ketegangan analisis hampir acuh tak acuh satu sama lain kecuali di ujung ekstrim dari fase sampel, yaitu bahan yang benar-benar cairan atau kaku. Geometri umum dan perlengkapan untuk analisa aksial meliputi tiga titik dan empat titik lentur, ganda dan tunggal kantilever, plat paralel dan varian, massal, penyuluhan / tarik, dan piring geser dan sandwich. Geometri dan perlengkapan untuk analisa torsi terdiri dari plat paralel, kerucut dan-piring, couette, dan balok torsi dan jalinan. Untuk memanfaatkan DMA untuk mengkarakterisasi bahan, fakta bahwa perubahan dimensi kecil juga dapat menyebabkan ketidakakuratan besar dalam tes tertentu perlu ditangani. Inersia dan pemanasan geser dapat mempengaruhi hasil analisis resonansi baik paksa atau gratis, terutama dalam sampel cairan.
Tes mode
Dua jenis utama dari tes mode dapat digunakan untuk menyelidiki sifat viskoelastik polimer: menyapu suhu dan menyapu frekuensi tes. A, test mode kurang umum dipelajari ketiga adalah pengujian tegangan-regangan dinamis.
Suhu menyapu
Metode uji umum melibatkan mengukur modulus kompleks pada frekuensi konstan rendah sementara memvariasikan suhu sampel. Sebuah puncak menonjol dalam muncul di suhu transisi kaca polimer. Transisi sekunder juga dapat diamati, yang dapat dikaitkan dengan aktivasi bergantung pada suhu dari berbagai gerakan rantai. Dalam polimer semi-kristal , transisi yang terpisah dapat diamati untuk kristal dan bagian amorf. Demikian pula, beberapa transisi sering ditemukan dalam campuran polimer.
Misalnya, campuran dari polikarbonat dan poli ( akrilonitril-butadiena-stirena ) diteliti dengan tujuan mengembangkan bahan berbasis polikarbonat tanpa tendensi polikarbonat terhadap kegagalan getas . Suhu-menyapu DMA dari campuran menunjukkan dua transisi yang kuat bertepatan dengan suhu transisi kaca dari PC dan PAb, konsisten dengan temuan bahwa dua polimer yang bercampur.
Frekuensi menyapu
Gambar 5. Tes menyapu frekuensi pada Polycarbonate di bawah suhu kamar (25 ° C).
Penyimpanan Modulus (E ') dan Rugi Modulus (E' ') diplotkan terhadap frekuensi. Peningkatan frekuensi "membeku" gerakan rantai dan perilaku kaku diamati.
Sampel dapat diadakan untuk suhu tetap dan dapat diuji pada frekuensi yang berbeda-beda. Puncak di dan E '' terhadap frekuensi dapat dikaitkan dengan transisi kaca, yang sesuai dengan kemampuan rantai untuk bergerak melewati satu sama lain. Catatan bahwa ini menyiratkan bahwa transisi kaca tergantung pada laju regangan selain suhu. Transisi sekunder dapat diamati juga.
Para Model Maxwell memberikan gambaran yang nyaman, jika tidak benar-benar akurat, bahan viskoelastik. Menerapkan stres sinusoidal untuk model Maxwell memberikan: dimana adalah Maxwell waktu relaksasi. Dengan demikian, puncaknya pada E '' diamati pada frekuensi . Sebuah polimer nyata mungkin memiliki beberapa waktu relaksasi yang berbeda terkait dengan gerakan molekul yang berbeda.
Studi dinamis tegangan-regangan
Dengan secara bertahap meningkatkan amplitudo osilasi, seseorang dapat melakukan pengukuran tegangan-regangan dinamis. Variasi penyimpanan dan kerugian modulus dengan meningkatnya stres dapat digunakan untuk karakterisasi bahan, dan untuk menentukan batas atas rezim tegangan-regangan linier material.
Gabungan menyapu
Karena transisi kaca dan transisi sekunder terlihat dalam kedua studi frekuensi dan studi suhu, ada minat dalam studi multidimensi, di mana menyapu suhu dilakukan pada berbagai frekuensi atau menyapu frekuensi dilakukan pada berbagai suhu. Ini semacam studi memberikan karakterisasi yang kaya materi, dan dapat meminjamkan informasi tentang sifat gerakan molekul yang bertanggung jawab untuk transisi.
Misalnya, studi polystyrene (T g ~ 110 ° C) telah mencatat transisi sekunder dekat suhu kamar. Studi-frekuensi suhu menunjukkan bahwa suhu transisi sebagian besar frekuensi-independen, menunjukkan bahwa transisi ini hasil dari gerakan sejumlah kecil atom; telah menyarankan bahwa ini adalah hasil dari rotasi fenil kelompok sekitar rantai utama.
ANALISIS TERMOMEKANIS (TMA)
Analisis termomekanis (TMA) adalah teknik yang digunakan dalam analisis termal , cabang ilmu material yang mempelajari sifat bahan karena mereka berubah dengan suhu.
Analisis termomekanis adalah subdiscipline dari thermomechanometry (TM) teknik.
Teknik terkait dan terminologi
Thermomechanometry adalah pengukuran perubahan dimensi atau sifat mekanik sampel ketika sedang mengalami rezim suhu. Sebuah metode thermoanalytical terkait adalah analisis termomekanis. Sebuah teknik terkait khusus adalah thermodilatometry (TD), pengukuran perubahan dimensi sampel dengan kekuatan diabaikan bekerja pada sampel ketika sedang mengalami rezim suhu. Terkait metode thermoanalytical adalah analisis thermodilatometric (TDA).
tma-q400
tma-q400
TDA sering disebut sebagai nol kekuatan TMA. Rezim suhu mungkin pemanasan, pendinginan dengan laju perubahan suhu yang dapat mencakup perubahan bertahap suhu, tingkat linear perubahan, modulasi suhu dengan frekuensi dan amplitudo set, bebas (tidak terkontrol) pemanasan atau pendinginan, atau mempertahankan peningkatan konstan dalam suhu . Urutan suhu terhadap waktu dapat ditentukan sebelumnya (suhu diprogram) atau sampel dikendalikan (dikontrol oleh sinyal umpan balik dari respon sampel).
Thermomechanometry mencakup beberapa variasi sesuai dengan gaya dan cara gaya diterapkan.
Static kekuatan TM (sf-TM) adalah ketika gaya yang diterapkan adalah konstan; sebelumnya disebut TMA dengan TD sebagai kasus khusus dari nol kekuatan.
Kekuatan dinamis TM (df-TM) adalah ketika gaya berubah seperti untuk kasus analisa tegangan-regangan khas; sebelumnya disebut TMA dengan arti dinamis setiap istilah perubahan variabel dengan waktu, dan tidak menjadi bingung dengan analisis mekanik dinamis (DMA).
Termodulasi kekuatan TM (mf-TM) adalah ketika gaya berubah dengan frekuensi dan amplitudo; sebelumnya disebut DMA. Istilah termodulasi adalah varian khusus yang dinamis, digunakan untuk konsisten dengan termodulasi suhu diferensial scanning kalorimetri (mt-DSC) dan situasi lain ketika variabel dikenakan secara siklik.
Uji mekanik
Pengujian mekanik berusaha untuk mengukur sifat mekanik bahan dengan menggunakan berbagai benda uji dan geometri perlengkapan menggunakan berbagai jenis penyelidikan.
Pengukuran yang diinginkan berlangsung dengan gangguan minimal bahan yang diukur. Beberapa karakteristik material dapat diukur tanpa gangguan, seperti dimensi, massa , volume yang , kepadatan . Namun, pengukuran sifat mekanik biasanya melibatkan gangguan sistem yang diukur.
Pengukuran sering mencerminkan bahan gabungan dan alat pengukur sebagai sistem. Pengetahuan tentang struktur dapat diperoleh dengan memberlakukan stimulus eksternal dan mengukur respon dari material dengan probe yang cocok. Stimulus eksternal dapat menjadi stres atau ketegangan , namun dalam analisis termal pengaruh sering suhu.
Thermomechanometry adalah di mana stres diterapkan pada material dan regangan yang dihasilkan diukur sedangkan material yang dikontrol mengalami program suhu terkontrol. Modus yang paling sederhana dari TM adalah di mana stres yang dikenakan adalah nol. Tidak ada stimulus mekanik dikenakan pada materi, respon materi yang dihasilkan oleh tegangan termal, baik dengan pemanasan atau pendinginan.
Nol kekuatan thermomechanometry
Nol kekuatan TM (varian sf-TM atau TD) mengukur respon material terhadap perubahan suhu dan perubahan dasar adalah karena aktivasi atom atau molekul fonon . Peningkatan getaran termal menghasilkan ekspansi termal ditandai dengan koefisien ekspansi termal (CTE) yang merupakan gradien dari grafik perubahan dimensi versus suhu.
CTE tergantung pada transisi termal seperti transisi kaca . CTE dari fase kaca rendah, sementara pada suhu transisi gelas (Tg) peningkatan derajat gerak segmental molekul dilepaskan begitu CTE negara karet tinggi. Perubahan dalam polimer amorf mungkin melibatkan transisi termal sub-Tg lain yang terkait dengan segmen molekul pendek, sisi-rantai dan cabang. Linearitas kurva sf-TM akan diubah oleh transisi tersebut.
Relaksasi lainnya mungkin karena melepaskan stres internal yang timbul dari negara non-ekuilibrium dari polimer amorf seperti kaca. Stres semacam ini disebut penuaan sebagai termal. Tekanan lain mungkin sebagai akibat dari tekanan molding, orientasi ekstrusi, gradien termal selama pemadatan dan tekanan eksternal disampaikan.
Polimer semi-kristal
Polimer semi-kristal yang lebih kompleks daripada amorf polimer , karena daerah kristalin yang diselingi dengan daerah amorf. Daerah amorf dalam hubungan erat dengan kristal atau mengandung molekul umum sebagai molekul dasi memiliki derajat kurang kebebasan dari fase amorf massal. Rute daerah amorf bergerak disebut fase amorf kaku. CTE dari fase amorf kaku diperkirakan akan lebih rendah dari fase amorf massal.
Kristal tersebut biasanya tidak pada kesetimbangan dan mereka mungkin berisi berbeda polimorf . Kristal mengatur kembali selama pemanasan sehingga mereka mendekati keseimbangan negara kristal. Kristal re-organisasi adalah proses aktivasi termal. Kristalisasi lebih lanjut dari fase amorf mungkin terjadi. Masing-masing proses akan mengganggu ekspansi termal material.
Materi yang mungkin campuran atau dua-fase blok atau graft kopolimer . Jika kedua fase amorf kemudian dua Tg akan diamati jika bahan ada sebagai dua fase. Jika salah satu Tg dipamerkan maka akan antara Tg komponen dan resultan Tg kemungkinan akan dijelaskan oleh hubungan seperti Flory-Fox persamaan atau Kwei.
Jika salah satu komponen semi-kristal maka kompleksitas fase kristal murni dan satu atau dua fase amorf akan menghasilkan. Jika kedua komponen semi-kristal maka morfologi akan menjadi kompleks karena kedua fase kristal kemungkinan akan membentuk secara terpisah, meskipun dengan pengaruh satu sama lain.
Cross-linking
Cross-linking akan membatasi respon molekuler untuk perubahan suhu karena derajat kebebasan untuk gerakan segmental berkurang sebagai molekul menjadi ireversibel terkait. Silang kimia menghubungkan molekul, sedangkan kristalinitas dan pengisi memperkenalkan kendala fisik untuk gerak. Sifat mekanis seperti berasal dari pengujian tegangan-regangan yang digunakan untuk menghitung kepadatan crosslink yang biasanya dinyatakan sebagai massa molar antara ikatan silang (Mc).
Sensitivitas nol stres TMA ke silang rendah karena struktur menerima gangguan minimum. Sensitivitas terhadap ikatan silang membutuhkan regangan tinggi seperti bahwa segmen antara ikatan silang menjadi sepenuhnya diperpanjang.
Nol kekuatan TM hanya akan sensitif terhadap perubahan dalam jumlah besar yang dinyatakan sebagai perubahan dimensi linear material. Perubahan diukur akan resultan dari semua proses yang terjadi karena suhu berubah. Beberapa proses akan reversibel, orang lain dapat diubah, dan lain-lain waktu tergantung. Metodologi harus dipilih untuk mendeteksi terbaik, membedakan dan menyelesaikan ekspansi termal atau kontraksi diamati.
TM instrumen hanya perlu menerapkan stres yang cukup untuk menjaga penyelidikan kontak dengan permukaan spesimen, tetapi harus memiliki sensitivitas tinggi terhadap perubahan dimensi. Penelitian harus dilakukan pada tingkat perubahan suhu yang cukup lambat untuk bahan untuk mendekati kesetimbangan termal di seluruh. Sementara suhu harus sama seluruh materi itu belum tentu pada kesetimbangan termal dalam konteks relaksasi molekuler.
Suhu molekul relatif terhadap keseimbangan dinyatakan sebagai suhu fiktif. Suhu fiktif adalah suhu di mana molekul unrelaxed akan pada kesetimbangan.
Zero-stres thermomechanometry eksperimental
TM cukup untuk nol percobaan stres karena superimposisi dari frekuensi untuk membuat percobaan mekanik yang dinamis tidak akan berpengaruh karena tidak ada stres selain stres kontak nominal. Materi yang dapat menjadi yang terbaik ditandai dengan sebuah percobaan di mana bahan asli pertama kali dipanaskan sampai suhu tinggi yang diperlukan, maka bahan tersebut harus didinginkan pada tingkat yang sama, diikuti oleh pemanasan scan kedua.
Pertama pemanas pemindaian memberikan ukuran material dengan semua kompleksitas struktural. Scan pendinginan memungkinkan dan mengukur materi sebagai molekul kehilangan mobilitas, sehingga pergi dari keadaan setimbang dan secara bertahap bergerak menjauh dari keseimbangan sebagai laju pendinginan melebihi tingkat relaksasi. Pemanasan kedua pemindaian akan berbeda dari pemanasan scan pertama karena relaksasi termal selama scan pertama dan imbang dicapai selama pemindaian pendinginan. Scan pendinginan kedua diikuti oleh scan pemanasan ketiga dapat dilakukan untuk memeriksa keandalan scan sebelumnya. Tingkat pemanasan dan pendinginan yang berbeda dapat digunakan untuk menghasilkan equilibrations yang berbeda. Annealing pada suhu tertentu dapat digunakan untuk menyediakan berbagai isotermal relaksasi yang dapat diukur dengan scan pemanasan berikutnya.
Static-force TM
The sf-TM percobaan duplikat percobaan yang dapat dilakukan dengan menggunakan diferensial scanning kalorimetri (DSC). Keterbatasan DSC adalah bahwa pertukaran panas selama proses atau karena kapasitas panas dari bahan tersebut tidak dapat diukur selama waktu yang lama atau pemanasan lambat atau tingkat pendinginan karena kuantitas terbatas pertukaran panas akan tersebar di terlalu lama waktu untuk terdeteksi. Pembatasan tidak berlaku untuk sf-TM sejak perubahan dimensi material dapat diukur atas setiap waktu. Kendala adalah waktu praktis untuk percobaan. Penerapan beberapa pemindaian ditampilkan di atas untuk membedakan reversibel dari perubahan ireversibel. Bersepeda dan anil langkah termal dapat ditambahkan untuk menyediakan program termal kompleks untuk menguji berbagai atribut material karena lebih banyak menjadi diketahui tentang materi.
Suhu Modulated TM
Termodulasi suhu TM (mt-TM) telah digunakan sebagai percobaan analog dengan DSC-suhu termodulasi (mtDSC). Prinsip mt-TM mirip dengan analogi DSC. Suhu dimodulasi sebagai percobaan hasil TM. Beberapa proses termal yang reversibel, seperti CTE benar, sementara yang lain seperti menghilangkan stres, orientasi pengacakan dan kristalisasi yang ireversibel dalam kondisi percobaan. Kondisi modulasi harus berbeda dari mt-DSC sejak sampel dan uji fixture dan kandang lebih besar sehingga membutuhkan waktu lebih lama ekuilibrasi. mt-DSC biasanya menggunakan periode 60 s, amplitudo 0,5-1,0 ° C dan rata-rata pemanasan atau laju pendinginan dari 2 ° C ·-min 1. MT-TMA mungkin memiliki periode 1000 s dengan parameter lain yang serupa dengan mt-DSC. Kondisi ini akan membutuhkan waktu pemeriksaan yang lama.
Percobaan lain adalah equilibrium isotermal dimana bahan dipanaskan dengan cepat sampai suhu di mana relaksasi dapat melanjutkan lebih cepat. Penuaan termal dapat berlangsung selama beberapa jam atau lebih di bawah kondisi ideal. Tekanan internal dapat bersantai dengan cepat. TM dapat digunakan untuk mengukur tingkat relaksasi dan waktu maka karakteristik untuk peristiwa ini, memberikan mereka berada dalam pengukuran praktis kali tersedia untuk instrumen. Suhu adalah variabel yang dapat diubah untuk membawa relaksasi dalam rentang waktu yang terukur.
Tabel 1. Khas nol-stres parameter thermomechanometry
Static kekuatan thermomechanometry eksperimental
Creep dan stres relaksasi mengukur elastisitas , viscoelasticity dan perilaku kental bahan di bawah stres dan suhu yang dipilih. geometri tarik adalah yang paling umum untuk pengukuran merayap. Sebuah kekuatan kecil awalnya disampaikan untuk menjaga spesimen selaras dan lurus. Stres yang dipilih diaplikasikan dengan cepat dan konstan untuk waktu yang dibutuhkan; ini mungkin 1 jam atau lebih. Selama aplikasi gaya properti elastis diamati sebagai perpanjangan langsung atau regangan. Selama periode gaya konstan waktu respon elastis tergantung atau viscoelasticity, bersama-sama dengan respon kental, mengakibatkan peningkatan lebih lanjut dalam ketegangan.
Gaya dihapus dengan cepat, meskipun kekuatan keselarasan kecil dipertahankan. Pemulihan waktu pengukuran harus empat kali waktu creep, sehingga dalam contoh ini waktu pemulihan harus 4 jam. Setelah penghapusan kekuatan hasil komponen elastis dalam kontraksi langsung. Pemulihan viskoelastik adalah eksponensial sebagai bahan perlahan-lahan pulih beberapa creep regangan disampaikan sebelumnya. Setelah pemulihan ada strain unrecovered permanen karena komponen kental sifat.
Analisis data dilakukan dengan menggunakan empat model yang viskoelastik komponen mana unsur-unsur yang diwakili oleh kombinasi dari mata air dan dashpots . Percobaan dapat diulang dengan menggunakan kekuatan merayap berbeda. Hasil untuk berbagai pasukan setelah waktu creep sama dapat digunakan untuk membangun kurva tegangan-regangan isochronal. Creep dan pemulihan percobaan dapat diulang di bawah temperatur yang berbeda. Kurva merayap-waktu yang diukur pada berbagai suhu dapat diperpanjang dengan menggunakan prinsip waktu-suhu-superposisi untuk membangun creep dan pemulihan mastercurve yang memanjang data untuk waktu yang sangat panjang dan sangat pendek. Kali ini akan tidak praktis untuk mengukur secara langsung. Creep pada jangka waktu yang sangat panjang adalah penting untuk prediksi sifat jangka panjang dan tahan produk. Properti komplementer adalah relaksasi stres, di mana ketegangan diterapkan dan perubahan stres yang bersangkutan akan diukur. Modus pengukuran tidak tersedia secara langsung dengan kebanyakan instrumen termomekanis. Stres relaksasi tersedia menggunakan instrumen tes standar universal, karena modus operasi adalah aplikasi regangan, sedangkan stres diukur.
Kekuatan dinamis thermomechanometry eksperimental
Percobaan di mana gaya berubah dengan waktu disebut gaya thermomechanometry dinamis (df-TM). Ini penggunaan dinamika jangka berbeda dari situasi di mana kekuatan secara berkala berubah dengan waktu, biasanya setelah sinus hubungan, di mana istilah termodulasi dianjurkan. Kebanyakan instrumen termomekanis adalah kekuatan dikendalikan, yaitu mereka menerapkan gaya, kemudian mengukur perubahan menghasilkan dimensi benda uji. Biasanya laju regangan konstan digunakan untuk pengukuran tegangan-regangan, tetapi dalam kasus df-TM stres akan diterapkan pada tingkat yang dipilih.
Hasil analisa tegangan-regangan adalah kurva yang akan mengungkap modulus (kekerasan) atau kepatuhan (kelembutan, kebalikan dari modulus). Modulus adalah kemiringan daerah linier awal kurva tegangan-regangan. Berbagai cara memilih wilayah untuk menghitung gradien digunakan seperti bagian awal kurva, yang lain adalah untuk memilih wilayah yang ditetapkan oleh garis potong dengan kurva. Jika materi tes adalah termoplastik zona hasil dapat diamati dan tegangan leleh (kekuatan) dihitung. Bahan rapuh akan pecah sebelum menghasilkan. Bahan ulet akan lebih merusak setelah menghasilkan. Ketika bahan istirahat stres istirahat (stres utama) dan istirahat regangan dihitung. Area di bawah kurva tegangan-regangan adalah energi yang dibutuhkan untuk memecah (ketangguhan).
Instrumen termomekanis yang berbeda dalam bahwa mereka dapat mengukur hanya perubahan kecil dalam dimensi linear (biasanya 1 sampai 10 mm) sehingga memungkinkan untuk mengukur hasil dan istirahat properti untuk spesimen kecil dan mereka yang tidak mengubah dimensi yang sangat banyak sebelum menunjukkan sifat ini.
Sebuah tujuan pengukuran kurva tegangan-regangan adalah untuk menetapkan wilayah viskoelastik linier (LVR). LVR adalah bagian linear awal kurva tegangan-regangan di mana peningkatan stres disertai dengan peningkatan proporsional dalam regangan, yaitu modulus yang konstan dan perubahan dimensi reversibel. Sebuah pengetahuan tentang LVR merupakan prasyarat untuk setiap termodulasi percobaan kekuatan thermomechanometry. Perilaku percobaan kompleks harus didahului dengan percobaan awal dengan rentang yang terbatas variabel untuk membentuk perilaku bahan uji untuk pemilihan konfigurasi instrumen dan parameter operasi lebih lanjut.
Termodulasi thermomechanometry suhu eksperimental
Kondisi suhu termodulasi adalah di mana suhu berubah secara siklik misalnya di dalam sinus, isotermal-pemanasan, isotermal-pendingin atau panas-dingin. Suhu yang mendasari dapat meningkatkan, mengurangi atau konstan. Kondisi suhu termodulasi memungkinkan pemisahan data ke dalam membalikkan data yang ada di fase dengan perubahan suhu, dan non-reversing yang out-of-fase dengan perubahan suhu. Sf-TM diperlukan karena gaya harus konstan sementara suhu dimodulasi, atau setidaknya konstan untuk setiap periode modulasi.
Sebuah sifat membalikkan adalah koefisien ekspansi termal . Sifat non-reversing adalah relaksasi termal, menghilangkan stres dan perubahan morfologi yang terjadi selama pemanasan, menyebabkan materi untuk mendekati kesetimbangan termal.
