4.3.3. Calculo Fem Y Potenciales De Oxido Reduccion Una de las celdas galvánicas más conocidas es la llamada celda Daniell. Consta de dos semiceldas separadas por un vidrio poroso o puente salino. En una de ellas se coloca un electrodo de cobre y una solución 1 molar de sulfato de cobre, mientras que en la otra se coloca un electrodo de zinc en una solución 1 molar de sulfato de zinc. Al unir los electrodos mediante un medidor potencial, se determina que la celda genera un potencial máximo de 1.1 volts, denominado fuerza electromotriz (fem). Este valor puede ser calculado con base en las reacciones químicas que tienen lugar en la celda y el potencial estándar asociado a estas reacciones. En este caso, los pares son Cu2+/Cu0 y Zn2+/Zn0. Un potencial más positivo indica una mayor tendencia de las especies a ganar electrones, esto es, a reducirse. En cambio, a medida que un potencial es más negativo (o menos positivo) se tiene una mayor tendencia a la oxidación, o sea a la pérdida de electrones. De acuerdo a lo anterior, se puede afirmar que las reacciones en la celda Daniell seran: Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 - 2e- Zn2+ La fem de una celda se calcula mediante la relación: fem = Potencial más positivo — Potencial más negativo, sin cambiar nunca los valores reportados en la tabla a menos que las condiciones de concentración, presión o temperatura sean diferentes a las estándar. http://www.mitecnologico.com/Main/CalculoFemYPotencialesDeOxidoReduccion
Potencial de oxidación-reducción. El término potencial de oxidación-reducción, o potencial redox, se refiere al potencial que se establece entre un electrodo inerte, por ejemplo, de platino o de oro, y una disolución de las formas oxidada y reducida de un ion. La oxidación consiste en una pérdida de electrones, y la reducción en una ganancia de electrones; la ecuación de oxidación-reducción se escribe así:
[1]
en donde Rd representa el estado reducido y Ox el estado oxidado del ion. El hierro ferroso puede oxidarse al estado férrico de varios modos, como, por ejemplo:
Cuando un electrodo de platino, que no interviene en la reacción, sino que actúa simplemente como un conductor eléctrico, se sumerge en una disolución que contiene iones Ti++ y Ti+++, y este semielemento se conecta, á través de un puente salino, a un electrodo normal de hidrógeno, puede determinarse el potencial de oxidación-reducción del sistema. Esta pila se representa de la forma siguiente: Pt Ti++, Ti+++ H3O+ (aH3O+ = 1) H2 (1 atm), Pt y las fracciones de cada uno de los semielementos son: Izquierda (oxidación) Ti++ Derecha (reducción)
Ti+++ + e
H3O+ e
½H2 + H2O
La suma de las reacciones de los electrodos de la derecha y de la izquierda constituyen la reacción neta de la pila para la oxidación del titanio Ti++ + H3O+ = Ti+++ + ½H2 + H2O Para calcular la f.e.m. de la pila se aplica la ecuación dada en el capítulo anterior:
Como en el electrodo normal de hidrógeno la actividad de los iones hidrógeno es 1,00 y la presión del gas hidrógeno es 1 atm, de aquí que estos términos no aparezcan en la xidació. Por tanto, el potencial de xidación-reducción de un semielemento o electrodo que contenga iones en los estados reducido y oxidado será
[2] El término Eh se emplea, generalmente, para designar el potencial de oxidación-reducción del electrodo. El subíndice h indica que el valor obtenido es con respecto al potencial normal de oxidación del electrodo de hidrógeno. En esta ecuación [2], E° es el potencial normal de oxidaciónreducción del sistema, que es igual a Eh cuando la razón Ox/Rd es la unidad, pues 1n 1=0, n es la diferencia existente en el número de electrones de los estados oxidado y reducido; y, finalmente, Ox y Rd representan las actividades de la sustancia en las formas oxidada y reducida, respectivamente. A una temperatura de 25 °C, para una transferencia de un electrón (n =1), la ecuación anterior será:
[3] y cuando se transfieren dos electrones,
[4] En la tabla 1 se indican los potenciales normales a 25 °C para la reacción de oxidación de algunos sistemas de oxidación-reducción. Los de la parte superior de la tabla son los que se oxidan con más facilidad (buenos agentes reductores), mientras que los del final de la misma son los más fáciles de reducir (buenos agentes oxidantes). TABLA 1 Potenciales normales de oxidación, a 25 °C, de algunos sistemas inorgánicos de oxidaciónreducción Reacción
E0 (voltios)
Cr++= Cr++++ e Ti++=T++++e Si,++= Sn+''`"+'+2e Cu+=Cu+++e Fe (CN)6- - - =Fe(CN)6- - - +e MnO4-- =MnO4- +e Fe++= Fe++++ e FIg2++= 2Hg+++ 2e Tl+=Tl++++2e Ce+++=Ce+++++e Pb++=Pb+++++2e Co++=Co++++e
+ 0,41 +0,37 -0.154 -0.167 -0.356 -0.564 -0.771 -0.92 -1.25 -1.61 -1,75 -1,824
Sistemas de oxidación- reducción
Cr++, Cr+++ T++, T+++ Sn++, Sn++++ Cu+, Cu++ Fe (CN)6- - -, Fe(CN)6- - MnO4- -1 MnO4Fe++, Fe+++ Hg2++, Hg++ Tl+4-, TI-'++ Ce+++, Ce++++ Pb++, Pb++++ Co++, Co+++
Ejemplo 1. Calcúlese el potencial de oxidación-reducción de una disolución que contiene hierro, en las concentraciones: aFe++=0,01 y aFe,+++=0,1 a 25 °C. El valor de E° en la tabla 1 es de -0,771 V. La reacción de oxidación es Fe++ (a=0,01)
Fe+++ (a=0,1) +e y
El signo algebraico de los potenciales de oxidación-reducción puede ser positivo o negativo, como se indicó para los potenciales de los semielementos en el capítulo 12.
Concentración de iones hidrógeno en los procesos de oxidación-reducción. La concentración de iones hidrógeno debe tenerse en cuenta en ciertas reacciones de oxidación-reducción, tales como: Mn++ + 6H2O = Mn02 + 4H3O+ + 2e pues aquí el potencial de oxidación-reducción a 25 °C es:
que demuestra la influencia de la actividad de los iones hidrógeno sobre Eh. Un gran número' de reacciones orgánicas reversibles, dé oxidación-reducción, del tipo de la quinona, implican el equilibrio ácido-basé y, por tanto, están influenciadas por los iones hidrógeno. Como. se vio en la página 334, la reacción hidroquinona-quinona se representa así: H2Q + 2H2O = Q + 2H3O+ + 2e hidroquinona quinoria
(reductor) (oxidante)
y su potencial es
o, en. general,
[5]
en donde se observa que si se incrementa la actividad del ion hidrógeno ó se disminuye el pH, se reduce el valor .de Eh. Si se mantiene constante el pH del sistema, el último término de, la ecuación [5] puede combinarse con E°, obteniéndose así un potencial E° tipo, o normal, característico del sistema para una actividad fija de iones hidrógeno o un pH determinado:
[6] TABLA 2 Potenciales normales de oxidación, para determinados pH, de algunos sistemas de oxidación-reducción Sistemas de oxidación- reeducción E0' voltios pH
Riboflavina
+0,208
Temperatura
7,0
30°
Indigo trisulfonado Azul de metileno Acido ascórbico 2,6-Diclorofenol indofenol Citocromo c Vitamina K1
+0,117
5,0
30°
+0,081 -0,011 -0,115
7,0 7,0 5,20
30° 30° 30°
-0,136
4,58
30°
-0,217 7,0 -0,256 6,77 -0,363 0,2 N HCl
30° 30° 20°
y 95 % alc. Adrenalina (epinefrina) Acido homogentísico
-0,380
7,0
30°
-0,791
0,29
30°
-0,570
1.98
25°
En la tabla 2 se han recogido los potenciales normales de oxidación-reducción de algunos sistemas orgánicos de importancia en Farmacia y en las ciencias biológicas, junto con el pH al que fueron determinados. ANDERSON y PLANT1 han publicado una extensa tabla de potenciales de oxidación-reducción. Curvas de valoración de los sistemas de oxidación-reducción. Un sistema de oxidación-reducción orgánico o inorgánico puede valorarse colocando la disolución en una pila formada por un electrodo de platinó y otro de calomelanos, como electrodo de referencia. _ La valoración potenciométrica se realiza añadiendo cantidades conocidas de un fuerte agente reductor, por ejemplo, cloruro titanoso, a una disolución amortiguada de la forma oxidada del compuesto o, recíprocamente, para valorar la forma reducida, puede añadírsele un agente oxidante fuerte, tal como el sulfato cérico o dicromato potásico. Si se emplea como referencia el electrodo de calomelanos 1 N, para obtener, a 25 °C, el potencial Eh, en cualquier etapa de valoración, se resta el valor 0,2800 V de la f.e.m. de la pila Epila.. En la figura 1 pueden verse las curvas que se obtienen al representar el potencial Eh del electrodo inerte, en ordenadas, en función del volumen del agente reductor o de la reducción por ciento, en abscisas. Cuando el sistema se reduce en un 50%, Ox/Rd =1 y Eh = E°' para una actividad determinada de iones hidrógeno. Las pendientes de las curvas dependen de los valores de n, y la situación de cada curva en la vertical sobre la gráfica depende del valor de E°. Se dice que los sistemas de oxidación-reducción están equilibrados al máximo cuando se encuentran en estado de semirreducción, del mismo modo que los sistemas ácido-base presentan la máxima capacidad amortiguadora en la semineutralización. Un sistema que se resista a las variaciones de Eh, al añadir agentes oxidantes o reductores, posee una buena acción equilibradora o compensadora de oxidación-reducción. Los indicadores de oxidación-reducción que, en general, son coloreados en la forma oxidada e incoloros en la forma reducida, se emplean para determinar el punto final de las volumetrías de oxidación-reducción, y algunos de ellos pueden utilizarse también para obtener el potencial actual de los sistemas biológicos. En la tabla 2 se encuentran algunos de los indicadores de uso más generalizado. Un indicador de oxidación-reducción es de útil aplicación dentro del estrecho intervalo de E°' ± 0,059 V, cuando n es la unidad. Para cubrir la escala de potenciales de todos los sistemas biológicos se necesita un gran número de indicadores que abarquen un amplio campo de potenciales, tales como el diclorofenol indofenol, el azul de metileno y el índigo trisulfonado. Por otra parte, los indicadores empleados en análisis químicos deben tener potenciales negativos grandes, y por esto sólo se precisa un número limitado de ellos. Así, la sal sulfónica ácida de la difenilamina es uno de los indicadores que más se emplea en análisis volumétrico, ya que cambia de incoloro a violeta, a un potencial aproximado de -0,75 V.
Oxidación-reducción en etapas y empleo de los mediadores de potencial. Algunas reacciones de oxidación-reducción se verifican por etapas, sobre todo cuando n, diferencia de electrones entre los estados oxidado y reducido, es grande. Las reacciones de oxidación-reducción en muchos compuestos orgánicos suponen la transferencia de dos electrones, que pueden ser transferidos simultáneamente o en etapas sucesivas. Si este intercambio se realiza en dos etapas, la curva de valoración de oxidación presentará dos puntos de equivalencia, y será similar a la de valoración de un ácido dibásico, como, por ejemplo, la de H2C03 con la base fuerte NaOH. Cuando n es grande, la reacción de oxidación-reducción puede ser lenta, y la medida del potencial será dudosa, debido a que no se alcanza un verdadero equilibrio del sistema reversible. En estas circunstancias se debe añadir una pequeña cantidad de un indicador u otro agente que se oxide o se reduzca con facilidad, y que acelere el alcance del equilibrio, denominándose estas sustancias mediadores de potencial. Así, el Ti+++ y el I3- reaccionan lentamente, pero en presencia de algunos de los indicadores que captan uno a uno los electrones del Ti+++ y los ceden por parejas al ion triyoduro, la reacción transcurre con más rapidez 2.
http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas /ap-fisquim-farm8/c13.html
