Chimie Organique

1e cycle – Chimie-Biochimie – Chimie Organique

Année Universitaire 2008 - 2009

Chimie organique

Chimie organique -

I)

Chimie des composés du C : réactivité des molécules formées essentiellement de carbone (propriétés chimiques)

-

Propriétés chimiques de la matière vivante

-

Biosynthèse et catabolisme chez les êtres vivants : Biochimie.

I) Structure des molécules organiques

F. MICHEL

-

Formules développées planes.

-

Respecter la valence des atomes : C = tétravalent H = monovalent

Squelette carboné

O = bivalent N = trivalent

Appelés hétéroatomes

Structure des molécules organiques 1. Nomenclature des molécules hydrocarbonées saturées 2. Groupements fonctionnels II) Intermédiaires réactionnels I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions II ) Aspect électronique des réactions 1. Réactions radicalaires (R.) 2. Réactions hétérolytiques ou polaires a) Carbocations (C+) b) Carbanions (C-) III) Principaux mécanismes réactionnels 1) Réactions d’addition ( AE, AN) 2) Réactions de substitution 3) Réactions d’élimination 4) Réactions de transposition IV) Composés riches en énergie

1) Molécules hydrocarbonées saturées = alcanes CnH2n+2

(Mise ligne 29/09/08 – LIPCOM)

Nbre C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20

Formule CH4 C2H6 C3H8

composé radical méthane CH3méthyl éthane C2H5- éthyl propane C3H7- propyl butane butyl pentane hexane heptane octane nonane decane eicosane

Faculté de Médecine Montpellier-Nîmes



¾ Enchaînement linéaire

2) Groupements fonctionnels

Hexane CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

= groupement d’atomes qui confère des propriétés chimiques identiques ou voisines aux molécules qui les portent.

¾ Enchaînement ramifié CH3 CH

ex : fonction alcool

– OH

CH3 Iso hexane

Radical isopropyl

O

CH3

fonction acide

C

CH3 C

OH

CH3 néo hexane

Radical tertiobutyl

Principaux Groupements fonctionnels halogénés

oxygénés

R–X R – OH X = Cl, Br, alcool I, F Φ – OH phénol

R R’

X C

X

R – SH thiol

azotés R – NH2 amine

Alcool R-O-H Thiol R-S-H Acide R – C

aldéhyde thioaldéhyde imine Ο S R R C R C C ΝΗ Η Η R’ cétone thiocétone R – CO –R’ R – CS – R’ acide -C

F. MICHEL

soufrés

Fonctions dérivées :

O OH

thioacide S -C SH

éther oxyde R-O-R’ thioéther R-S-R’

O OH

chlorure d’acide R-C ester R-C

O O-R’

O Cl

amide O R-C

NH2

anhydride d’acide

nitrile R–C N

(RCO)2O


O R-C O R-C O




Nomenclature :

Dérivés halogénés

Alcènes

Cl

Molécules insaturées, une ou plusieurs doubles liaisons

Terminaison : ène

Chloro-2 heptane ou chlorure d’heptyle

CH3 – CH2 – CH = CH – CH3 5 4 3 2 1

Br

Pentène-2 Bromure de benzyle

Composés aromatiques CH3

OH

Alcools NH2

Suffixe ol ou alcool --- ique

C2H5 OH

benzène

Radical Phényl C6H5-

F. MICHEL

Méthylbenzène phénol ou toluène

aniline

éthanol alcool éthylique

Dans une molécule plus complexe : hydroxy CH3 – CH2 – CH – CH3 ΟΗ

Radical Benzyle φ-CH2-

Hydroxy-2 butane ou butanol-2





Fonctions carbonylées : aldéhydes - cétones

aldéhyde = suffixe al (C porteur CHO n°1) CH3 –CH2 –CHO

Acides Acide nom hydrocarbure + suffixe oïque

propanal

cétone = Suffixe one

COOH CH3 – C – CH3 Ο 1

2

3

propanone = acétone 4

5

6

Acide heptanoïque

CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3 Ο hexanone-3

Les premiers acides = noms particuliers correspondant à leur origine, ou propriétés (odeur …)

Amines Substituant amino ou groupe amine substitué

HCOOH = acide formique (formica = fourmi) CH3COOH = acide acétique (acetum = vinaigre) CH3CH2CH2COOH = acide butyrique

CH3 – NH – CH3 diméthylamine

(butyrum =beurre)

Acides à longue chaîne = AG = noms particuliers Ac. palmitique C16 Ac. stéarique C18

F. MICHEL





II) Intermédiaires réactionnels

I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) Réactions élémentaires

I ) Aspects énergétique et cinétique des réactions 1) 2) 3) 4)

Au cours d’une réaction de l’E est échangée (absorbée ou cédée) par le système avec le milieu extérieur.

Réactions élémentaires Etat de transition Réactions plus complexes Catalyse

E État initial

réactifs

ΔG <0 II ) Aspect électronique des réactions produits

Déroulement de la réaction

1) Réactions homolytiques ou radicalaires (R•) 2) Réactions hétérolytiques ou polaires

ΔG = Δenthalpie libre = Δénergie à P constante ΔG<0 R. exergonique = r. possible ΔG>0 R. endergonique = r. non possible isolée

(C+, C-)

Mais les réactifs doivent d’abord recevoir de l’E même si globalement la réaction totale correspond à une libération d’E. Cette E est l’E d’activation de la réaction : ΔGa

E État initial

État final

ΔG° = ΔH° − ΤΔ S°

ΔGa réactifs

ΔG produits

État final

Déroulement de la réaction

Dans les conditions standard : - t° = 25°C - concentrations des réactifs = 1

ΔGa utilisée pour étirer et rompre les liaisons des réactifs : Molécules activées toutes les molécules activées ne vont pas réagir, orientation particulière

Autre facteur : probabilité de la réaction = facteur entropie Entropie (désordre) ΔG = ΔH − ΤΔ S Enthalpie libre

F. MICHEL

Enthalpie (chaleur)





Enthalpie = facteur énergétique = chaleur de la réaction Énergie : mesurée (calorimètre) ou calculée en utilisant les tables des E de liaison CH2 = CH2 + H-Br

CH3 - CH2 -Br

Entropie = facteur probabilité de la réaction = Δ S ° Spontanément : un système évolue vers une augmentation de S c’est à dire du désordre. Les données numériques sont peu accessibles, on a une indication sur le signe de Δ S en considérant le nombre de molécules avant et après réaction. Même nombre de molécules : Δ S très faible

ΔH° =

CH3-Br + K-CN

+260 KJ (passage de C=C à C-C) +366 KJ (rupture de la liaison H-Br) -280 KJ (formation de la liaison C-Br) -410 KJ (formation de la liaison C-H) -64 KJ

Augmentation du nombre de molécules : Δ S >0 favorable à la réaction

CH3-CH2OH

ΔH°<0 R. exothermique (dégagement de chaleur)

CH2=CH2 + H2O

Diminution du nombre de molécules : Δ S <0

ΔH°>0 R. endothermique (absorbe de la chaleur)

défavorable à la réaction

OH

Φ-CHO + HCN

La valeur de TΔS reste faible si t°

CH3-CN + K-Br

Φ-CH-CN

2) Aspect cinétique des réactions

< 100°C

ΔG° = ΔH° − ΤΔ S° Les réactions très exothermiques (ΔH° <0) seront toujours possibles quel que soit le signe de l’entropie.

- Réaction thermodynamiquement réalisable :

Les réactions faiblement exothermiques seront dépendantes de l’entropie.

- Réaction cinétiquement possible : si l’on fournit au système l’enthalpie libre d’activation nécessaire

ΔG°< 0

Les réactions endothermiques (ΔH° >0) seront à priori difficiles (sauf à haute température si l’entropie est favorable ΔS° >0, T ΔS° peut devenir supérieur à ΔH°) Les réactions endothermiques (ΔH° >0) et ayant une entropie négative sont irréalisables.

Réaction réalisable si : ΔG°< 0 et vitesse suffisante

Ces prévisions thermodynamiques sont confirmées par l’expérience.

F. MICHEL




État de transition Complexe activé non isolable

A’– B’

E État initial


1er état de transition

E

ΔEa1

ΔGa

2ème état de transition

ΔEa2

réactifs A+B

réactifs

ΔG

Intermédiaire réactionnel

ΔG°

État final produits C+D

produits

Ex: SN2 où dans l’état de transition le C est lié à 5 atomes Réaction plus complexe : 2 réactions élémentaires successives Intermédiaires réactionnels durée de vie très courte mais ont une existence réelle C., C+, C-

CH3 C

HO H

Br

Ex: SN1 intermédiaire réactionnel C+

H

Contrôle cinétique et thermodynamique

Catalyseur accélère la réaction

C D

A+B

I

en diminuant l’énergie d’activation

II

E

E

E

avec catalyseur

A+B

A+B

A+B C

C D

Schéma I : le produit le plus rapidement formé est le plus stable thermodynamiquement composé D Schéma II : - à basse T° majoritairement ou exclusivement le composé C la réaction est contrôle cinétique - à T°plus élevée le composé D peut se former en prolongeant la réaction on isolera uniquement D la réaction est contrôle thermodynamique.

F. MICHEL

ΔG°

D

C+D

ΔG° reste inchangé (une réaction thermodynamiquement irréalisable le restera même avec un catalyseur). Le catalyseur est inchangé à la fin de la réaction chimique.





II ) Aspect électronique des réactions 1) Réactions radicalaires

¾

Rupture homolytique de la liaison σ Partage symétrique du doublet commun de covalence entre les 2 atomes, formation de 2 radicaux libres.

A

• •

A• +

B

•

H

C•

>

R2

CH.

>

RO• + OH •

R

¾ par effet mésomère Engagé dans un système de d l conjuguées il acquiert une configuration plane.

CH2.

C . .C

R3 libre > >Radical secondaire

(Plus stable)

F. MICHEL

C C

Radical libre tertiaire

H

RO• + R’O•

R – O – O – R’

Stabilisation : ¾ par effet inductif donneur R1 R1 C.

H

CH3

hydroxyperoxydes R – O – O-H

R2

•

B•

liaisons covalentes peu polaires alcanes C – C C• + peroxydes

¾

Conditions de formation des réactions radicalaires - liaisons peu polaires - U.V. - t° élevée Structure du R • : sp3 tétraédrique

.

Radical libre primaire


.

C C




a) Carbocations

2) Réactions hétérolytiques ou polaires Rupture de la liaison σ, le doublet de covalence est conservé par l’un des 2 atomes.

A

• •

Structure :

R1 .

. . R .

A - + B+

B

Si l’un des atomes est un atome de C :

A B

• •

C sp2 molécule plane

A- + C+

C

R1

carbocation

C+

R2

B+ + C -

C

.. R3

2

anion cation • •

+

carbanion

R3

b) Carbanions C-

Stabilisation : ¾ par effet inductif donneur

R1 C+

R2

Structure sp3 tétraédrique

R1

>

R2 CH+

>

R CH2+ R1

R3 C secondaire > > (Plus stable) +

C+ tertiaire

C+ primaire

R2

¾ par effet mésomère

C

C

C C

+

F. MICHEL

+

.. ..

..

109°28

..

R3

R1

C R2

C

¾ par effet stérique (décompression) (l’angle passe de 109°28 à 120°)


C R3




III) Principaux mécanismes réactionnels

Stabilisation : ¾ par effet inductif attracteur

1) R. d’addition Une molécule se scinde en 2 fragments qui vont se fixer sur une autre molécule qui possède une double liaison ou une triple liaison. 2) R. de substitution Un atome ou groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale. 3) R. d’élimination Une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte une liaison multiple. 4) R. de transposition (non traité) Il y a réarrangement de certains atomes dans la molécule.

Cl Cl

C Cl

¾ par effet mésomère

C..

CH

CH2

C

CH

CH2 ..

Plus il y a de formes de résonance plus le C- est stabilisé

1) Réactions d’addition a) Addition électrophile sur molécule peu polarisée (d. l. éthyléniques)

Exemples : Halogènes

X2

X + + X-

Hydracides

HX

H+ + X-

C=C

Réaction en 2 étapes : 1ère étape : rupture hétérolytique de la molécule qui s’additionne A – B A- + B+ Le cation B+ se fixe sur l’un des C de la double liaison en utilisant le doublet π. Il y a formation d’un C+ intermédiaire

Ac hypochloreux ClOH

Cl+ + OH-

Eau

H+ + OHE+

2ème étape : l’anion A- se lie sur le C+ en utilisant son doublet libre.

F. MICHEL

H2O





a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans

Alcène cis

Formation d’un ion ponté

H

+ E+

2 composés thréo

H

H

+

CH3

E

C2H5

Cl

Attaque par N- du côté opposé à E

N

N+

H

E

CH3

CH3 Cl H

+

Cl

H

H

Cl

C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3

Alcène trans

E

CH3

Cl2

C2H5

Cl2

H

Cl

H

Cl

H

+

H

Cl

H

Cl

C2H5 C2H5 (mélange racémique)

Si les substituants sont identiques Alcène cis H CH3

H

2 composés thréo CH3

Cl2

CH3

H

Cl

Cl

H CH3

Alcène trans H CH3

CH3 H

+

b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté. CH3

Cl

H

H

Cl CH3

+ H+

lent

+

H

X-

rapide

1 composé méso CH3 Cl2

Cl

H

Cl

H

X

H

CH3

F. MICHEL





c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction.

b) Addition nucléophile sur C = O

Sur une molécule d’alcène dissymétrique H

-δ +δ R

2

Sur molécule polarisée

Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison

+δ

C = O

R3

R1 H+

On obtient un carbocation tertiaire

+

R1-CH2-C

+

C

-

O

N-

Règle de Markownikov :

on obtient uniquement le composé :

−δ

R2

R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3

H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné

N-

Addition non stéréospécifique (addition sur C sp2 plan)

R1

C = O

CNR1

R2

R2 R1-CH2-CCl R3

R2 C * OH

CN Mélange racémique

Ex. Hydrogénation d’un carbonyle par HExemples de nucléophiles : H-

R C+ – H

Ion hydroxyle : OHIon cyanure : CN-

Aldéhyde

R

OH

CH – OH

Alcool 1aire R – CH2OH

Ion hydrure : H- (obtenu à partir de AlLiH4) Cétone

Alcool 2aire R – CH – R’ OH

F. MICHEL





En Biochimie : enzymes deshydrogénases

2) Réactions de substitution

-

Fixation de H par le co-enzyme NAD+

A + B–C

H-

3 types : - S. Radicalaire - S. Nucléophile - S. Electrophile sur le benzène (non traité)

H

H

H

CONH2

CO-NH2

a) Substitution radicalaire : (sur les alcanes)

.. N

+ N

R–H

AH2 + NAD+

A + NADH + H+

Substitution nucléophile de type 2

• •

OH-

R

Réaction en une seule étape :

C—X

HO- R2

R ’’

HO 50%

C R’’

+

R’ R ’’

=mélange racémique

F. MICHEL

R3

État de transition fugace

R R’

−δ X

C R2

R3

HO2ème étape rapide : attaque de C+ par le nucléophile OHR

−δ HO

C—X R’’

R’

R1

R1

C+

• •

R’

V = k (R-X) (OH-) réaction d’ordre 2

R+ + X -

X-

R – OH + X-

2 mécanismes SN1 et SN2

Substitution nucléophile de type 1 V = k (R-X) réaction d’ordre 1

R

OH-

R–X

1ère étape lente : R — X

Cl2 R – Cl + HCl hυ

b) Substitution nucléophile

NADH + H+

NAD+

enzyme

A–B + C

R1 C — OH

HO — C

R2

+

X-

50% R3 100% inversion de configuration = inversion de Walden





Une réaction de substitution nucléophile de type 2 conduit toujours à une inversion de configuration ou inversion de Walden.

Orientation vers SN1 ou SN2 R

C tertiaire

R’

R-X + Y-

100 % SN1

C—X

R-Y + XR ’’

Si l’ordre de priorité des substituants n’a pas changé

C primaire : R- CH2 – X

Si R-X est R

(faible encombrement Si SN1 C+ primaire donc peu stable)

R-Y sera S

C secondaire

100 % SN2

% variable SN1 et SN2

s’il y a conjugaison SN1 prédomine

a) Réactions d’élimination de type 1

3) Réactions d’élimination Perte par une molécule de 2 atomes ou groupes d’atomes portés par 2 C adjacents.

V = k (R-X) réaction d’ordre 1

Réaction en 2 étapes : •1ère étape lente : formation du carbocation

+ HX H

X

R—X

•2ème étape rapide : perte d’un proton en α du C+

Elimination selon 2 mécanismes : E1 : monomoléculaire E2 : bimoléculaire

F. MICHEL

R+ + X-

C— C •• + H


C

C

+ H+




Ex : deshydratation des alcools en milieu acide H

R

R’’

OH-

..

H

OH

H

Réaction en une étape

+

C— C — C— H R’

V = k (R-X) (B-) réaction d’ordre 2

R’’

R C— CH — C

X−δ ••

H

R’ H

H

C — C •• +δ H

R

R C— CH — CH2R’’ R’

b) Réactions d’élimination de type 2

+

C

C

+ X- + BH+

CH— CH—CH— R’’ R’

B:

prédomine Règle de Saytzev : On obtient préférentiellement l’alcène le plus substitué ou l’hydrogène part du C le moins hydrogéné.

Les groupes qui s’éliminent sont en position trans et coplanaires.

Choix entre E1 et E2 Dérivé tertiaire : E1 Dérivé primaire : E2

4) Réactions de transposition Ces réactions ont lieu sur des molécules qui font apparaître des C+, il y a migration de la charge pour obtenir le C+ le plus stable. Réactions fréquentes en biochimie.

Dérivé secondaire : E1 et E2

F. MICHEL





Composés phosphorylés « riches en énergie »

Composés phosphorylés « riches en énergie »

1) Anhydrides phosphoriques (ATP et ADP)

Transfert de phosphoryle

2) Anhydrides mixtes carboxyphosphoriques

Dans un composé riche en énergie au cours d’une réaction d’hydrolyse, transfert d’un groupe phosphoryle sur l’eau, conduisant à un ion phosphate ou sur une autre molécule. ATP + H2O

ADP + Pi

ADP + H2O

AMP + Pi

O

O

R – C – O- + HO – P – OO

R – C – O – P - OO

O

O

-

R – COOH + P

R – COO P ˜

3) Phosphates d’énol Ex phosphoénol pyruvate

pyruvate O CH3 – C – COOH

pyruvate O CH3 – C – COOH

OH P

˜

H2C = C CO2H

OH H2C = C CO2H

HO

phosphoénol pyruvate

H

O O – P – OH2C = C OCO2H

+ O HO – P – OO-

phosphoénol pyruvate

F. MICHEL





ATP et ADP (anhydrides phosphoriques) Réactions d’hydrolyse (espèces majoritaires à pH = 7) Adénosine triphosphate

ATP4- + H2O

adénosine diphosphate + Pi

Les réactifs sont moins stables que les produits de réaction Interactions électrostatiques dans l’ATP Chaîne centrale atomes O et P porteurs charges partielles +

ADP2- + HPO42- + H+

Résonance Dans les anhydrides phosphoriques : inhibition de la résonance

O O O Adenine – Ribose – O – P – O – P – O – P – OOOO-

˜

˜

HPO4 2-

OH H Adénosine diphosphate

ADP3- + H2O

adénosine monophosphate + Pi

AMP2- + HPO42- + H+

Dans l’organisme transfert sur une autre molécule

Enzyme de phosphorylation = kinase Enzyme de déphosphorylation = phosphatase

3 formes limites de résonance

O H – O – P – OO-

OH–O–P–O O

O H – O – P – OO

Le métabolisme des oses ne se produit que sous la forme d’esters phosphoriques : R – O – PO3H2 Activation du glucose sous forme de glucose 6 P ATP ADP glucose glucose 6 P glucokinase ADP ATP Acide 1-3 di P glycérique

Acide 3 P glycérique

Acide 2 P glycérique ATP ADP Acide pyruvique

F. MICHEL


Acide P énol-pyruvique




Etude de quelques fonctions

Alcènes

Alcènes : réactions d’addition, d’oxydation et de polymérisation Polyéthyléniques : réactions d’addition et de polymérisation

1) Réactions d’addition

Alcool : estérification, acétalisation, deshydratation, oxydation

AE

Thiol : estérification, oxydation

halogènes (Cl2, Cl+ Cl-) ac. hypohalogénés (ClOH, Cl+ OH-)

Phénol : acidité, éthérification, estérification

ac. halogénés (HCl, H+ Cl-) H2O (H+ OH-)

Diphénol, quinone Aldéhyde et cétone : acétalisation, aldolisation, oxydation, énolisation Acide carboxylique : formation d’amides, décarboxylation Amine : transamination

En Biochimie : réactions de deshydrogénation et hydratation très nombreuses

a) Si E+ est un halogène : addition électrophile trans

Alcène cis

Formation d’un ion ponté

H

+ E+

+

CH3

E

H

2 composés thréo

C2H5

Attaque par N- du côté opposé à E

N-

N

H

E

CH3

C2H5 H

CH3

H

Cl

Cl

H

+

Cl

H

H

Cl

C2H5 C2H5 (mélange racémique) 2 composés érythro CH3 CH3

Alcène trans

+

E

CH3

Cl2

Cl2

Cl Cl

H H

+

H

Cl

H

Cl

C2H5 C2H5 (mélange racémique)

F. MICHEL





c) Addition d’acides halogénés : sens de la réaction.

b) Si E+ est H+ : addition non stéréospécifique, pas d’ion ponté.

+

H+

lent

Sur une molécule d’alcène dissymétrique H

+

X

2

Effet inductif donneur de R, polarisation de la double liaison

R3

R1

H

X-

-δ +δ R

H+

rapide

+

On obtient un carbocation tertiaire

R1-CH2-C

R3 Si fixation de H+ sur l’autre C : R2 + On obtiendrait un carbocation secondaire R1-CH-CH R3

H

Règle de Markownikov :

H+ se fixe sur le C le plus hydrogéné

on obtient uniquement le composé :

Ex: dégradation des acides gras O

O

Acyl CoA deshydrogenase

R – CH2 – CH2 – C - CoA FAD

non isolé

Hydratase

R

HO H

O O 3 OH acyl CoA deshydrogenase R – C – CH2 – C – CoA R – CH – CH2 – C – CoA O OH CoA

NADH + H+

thiolase Acétyl CoA

R – C – CoA O Acyl CoA (+ court de 2 C)

F. MICHEL

a) Oxydation brutale avec KMnO4 concentré, à chaud ¼coupure de la molécule

R – CH = CH – C – CoA FADH2

R2 R1-CH2-CCl R3

2) Réactions d’oxydation

énoyl CoA

Acyl CoA

R2

C=C R’

H KMnO4

R

R’’ Conc Δ

R’

C = O + R’’- C

H O

R’’− COOH

NAD+

3 hydroxy acyl CoA

Oxydation utilisée pour identifier la position de la d.l. sur la chaîne carbonée




Ex : AGPI


b) Oxydation ménagée avec les peracides (RCO3H) sans rupture de la liaison C-C.

C18:3(n-3)

CH3

COOH

R

+δ

−δ H

R

H

C=C

C R’’

R’

Ο

R’

O-H O

CH3CH2COOH (1 mole) COOH−CH2 − COOH acide malonique (2 moles)

C R’’

époxyde

R-C OH

O R-C

O

COOH−(CH2)7 −COOH (1 mole)

Ces époxydes se décomposent facilement : En milieu basique ou neutre : ouverture stéréospécifique type SN2 OH-

3) Réactions de polymérisation addition de l’alcène sur lui-même Ex: Polymérisation cationique en milieu acide

α diol ou glycol trans O

CH2 = CH2 En milieu acide : ouverture non stéréospécifique type SN1 H+ lent + O

O+ H

OH

H+

+

+δ rapide

Époxyde protoné

CH2 − CH3

−δ

CH2= CH2

+

CH2−CH2 − CH2− CH3 Etc … ¼polyéthylène = matières plastiques

OH OH

F. MICHEL





Polyéthyléniques (d.l. conjuguées)

Le produit d’addition 1-4 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à 25°C. (contrôle thermodynamique).

1) Réactions d’addition : Ex : butadiène 1-3

CH2= CH − CH = CH2

CH2−CH − CH = CH2 +

(1-2)

CH2= CH − CH = CH2

CH − 2−CH = CH − CH2 +

(1-4)

CH2= CH − CH = CH2+ HCl

(1-2)

Le produit d’addition 1-2 prédomine (80%) quand la réaction est effectuée à très basse température –60°C (contrôle cinétique).

Cl

(Ea 1-2 est inférieure à Ea 1-4)

CH3−CH − CH = CH2

Chloro-3 butène-1 (1-4) CH −CH = CH − CH −Cl 3 2 Chloro-1 butène-2

Fonction alcool

2)Réactions de polymérisation : Réaction importante dans le cas de l’isoprène

R-OH

Isoprène = méthyl-2 butadiène1-3

CH3 −δ

+δ

CH2= C − CH = CH2

+

+ − 2 Isoprène (2x5C) terpène (10C) C15 = sesquiterpène C20 = diterpène (Vit. A) C30 = triterpènes ´ stérols cholestérol, Ac. Biliaires, H. stéroïdes, Vit. D3 C40 = tétraterpènes ´ (caroténoïdes) Quinones à chaîne latérale polyisoprénique. −

F. MICHEL

3 classes

Alcool primaire : OH porté par 1C lié à un seul carbone R – CH2OH Alcool secondaire : OH porté par 1C lié à deux carbones R CH – OH R’ Alcool tertiaire : OH porté par 1C lié à trois carbones R C – OH R’ R” Molécules peuvent avoir plusieurs fonctions alcools. Ex : glycérol (TG) CH2OH fonction alcool 1aire CH-OH fonction alcool 2aire CH2OH fonction alcool 1aire





Propriétés chimiques des alcools

R –:OH

Perte de H+ rupture acide Perte de

OH-

rupture basique

R-C

+ H2O

OR’

Réaction équilibrée avec acide Réaction totale avec chlorure d’acide et alcool primaire

a) Formation de sels avec métal Na, ou amidure de Na (= bases très fortes) R-O-Na

O-

O

R− C

+ R’- OH ¼ R-C -Cl Cl +O R’ H :

Na

O

+ R’- OH '

OH

1) Rupture acide

R-O-H

O

R− C

:

R – O: – H

b) Formation d’esters : réaction d’estérification

alcoolate de sodium

O ¼ R-C

:

Ne réagit pas avec NaOH

OR’

+ HCl

Mécanisme : Addition nucléophile sur le CO Suivie d’élimination de Cl- et H+

aldéhyde hydraté

c) Réaction d’addition sur les aldéhydes : hémiacétal

acétal

OH OH C

H CHO

H

OH + R’-..OH ' R - C H OR’

..

R− C

O

..

OR’

R’OH

'

R-CH OR’

H

OH

H

OH

HO

HO

H

H OH

H

H OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH O 1

H OH

CH2OH R-OH

Les oses existent dans l’organisme sous forme d’hémi-acétals (cf cours glucides)

F. MICHEL





aldéhyde hydraté OH OH C

H CHO

H

H OH

H

H OH

H

OH

H

OH

HO

1

R – CH – CH – R’ H OH

H

milieu acide

R – CH – CH – R’ H +OH2 Alcool protoné

OCH3

..

CH2OH R – CH = CH – R’

O hétéroside (hémiacétal)

-H2O

alcène

R – CH – CH – R’ + H –

CH2OH

CH2OH O

–

OH

HO

–

H

Formation d’alcènes (élimination de type E1)

–

OH

H

2°) Rupture basique

H+

carbocation glucose

α-méthyl glucoside

élimination de type E1 ou E2 selon la classe du C+

3) Ruptures acide et basique sur 2 molécules d’alcool au cours de la même réaction.

4) Oxydation Oxydation = perte d’hydrogène ou gain d’oxygène

Formation d’éther-oxydes = deshydratation intermoléculaire

oxydation R – O – H + HO – R ¼ R – O – R + H2O

Alcool primaire ¼ aldéhyde ¼ RCH2OH RCHO Alcool 2aire R – CHOH - R’

acide RCOOH

¼ cétone R – CO - R’ réduction

F. MICHEL





Thiols Dans l’organisme réactions importantes :

Thiols = thioalcools = mercaptans acidité

Alcool deshydrogénase hépatique NAD+

NADH +

R – SH

H+

thiolates

R – SNa

thioestérification O R-C + R’ SH Cl thiocétalisation CH3 CH3 C= O + HS- R’ .. CH3 CH3

acétaldéhyde

éthanol

Na ou NaOH

CH3 – CHO

CH3 – CH2 OH

R - SH

thioéthérification R – SNa + R’X

O R-C

OH C

S-R’

CH3 HS- R’

S-R’

CH3

+ HCl

SR’ C SR’

R – S – R’ + NaX

Réaction d’estérification dans l’organisme :

Réactions d’oxydation

Activation des acides gras sous forme d’acyl CoA (liaison thio-ester riche en énergie)

Le S est oxydé plus facilement que l’O Oxydant doux

R – SH + HS-R

Acide gras + coenzyme A ¼ acyl CoA ATP

O

R– C

AMP + PP

+ HS–CoA OH

thiokinase

O

R– C S-CoA

R – S – S – R + H2

Ox

F. MICHEL

R – S – S -R O2, I2


Dithioéther (pont disulfure) 2 R – SH

2 H+ + 2 e-

Red




Réactions importantes en biochimie :

Glutathion = tripeptide contenant un résidu cystéine

Formation de ponts disulfures dans les protéines γ Glutamyl −

cystéinyl − Glycine

deshydrogénase

2 cystéines

1 cystine

2 Cys - SH

Cys – S – S - Cys 2 G− SH Red

Réaction importante pour le maintien de la structure tertiaire des protéines. Seule l. covalente, les autres liaisons sont non covalentes : Liaisons hydrogènes (hélice α, feuillet β) Liaisons de Van Der Waals

G –−S –S - G

+ 2H+ + 2 e-

Ox

- Dans l’organisme il joue un rôle important dans les réactions d’oxydo-réduction - De nombreux sites actifs d’enzymes comportent des groupes SH. Le glutathion peut les réactiver.

-Dans l’organisme transfert de méthyl à partir d’un acide aminé soufré : la méthionine -Méthionine activée sous forme de S-adénosyl méthionine méthionine

- 2H+ - 2 e-

+ CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine

CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH ΝΗ2

ΝΗ2

S-adénosyl méthionine Α

ATP

Transfert de CΗ3

PP + P + CH3 –S–CH2–CH2– CH–COOH adénosine

A – CH3 + HS–CH2–CH2– CH–COOH + adénosine

ΝΗ2

Homocystéine

+CΗ3 A peut être la noradrénaline adrénaline

S-adénosyl méthionine

F. MICHEL

NΗ2





Phénol

2) Formation d’éther-oxyde

1) Acidité

Φ- ONa .. + CH3 – Cl

O−

OH

Φ - O - CH3 + NaCl

H+

ion phénate (base) Acide phénolique ou phénol pKa = 9.9 dans l’eau sels = phénates solubles dans les phases aqueuses

En biologie : fixation de CH3 sur une molécule par une enzyme : méthyl transférase

H+ Φ-OH

Φ - ONa Na ou NaOH

Diphénols et Quinones

3) Estérification O Φ - OH .. + R – C

R–C Cl

OH

O

OH

OH

O–Φ

OH HO

Ex en biochimie, conjugaison par le foie des oestrogènes avec l’acide glucuronique ¼ composés hydrosolubles éliminés par voie urinaire. OH

OH

ortho

méta

para

COOH

O

Ortho et Paradiphénol Réducteurs puissants = donneurs d’e-

HO Liaison ester avec l’ac.glucuronique.

F. MICHEL





Catéchol ou ortho diphénol Réducteur = donneur d’e-

-Réducteurs qui sont facilement oxydés O

- 2H+ - 2 e-

OH

O

OH +

2H+

+2

Conservation adrénaline, noradrénaline sous N2

-Intérêt médical Dérivés méthoxylés végétaux : gaiacol, antiseptique, expectorant

e-

Quinone Forme oxydée

Hydroquinone Forme réduite

-pigments mélaniques -Médiateurs du SNC Dopamine Adrénaline Noradrénaline

O O

catecholamines

Hydroquinone = réducteurs Quinones = oxydants

HO

CH2 – CH2 – NH2

Aldéhydes - Cétones Dopamine (dérive de la tyrosine par + OH, - CO2)

HO

CH – CH2 – NH -CH3

Oses

Addition sur un dérivé carbonylé ayant 1 ou 2H sur le C situé en α du CO. Les H en α du CO sont labiles, en milieu basique, formation d’un carbanion

Adrénaline

HO OH HO HO

F. MICHEL

hémi-acétals

2) Réactions d’aldolisation

OH HO

1) Formation d’acétals et cétals (cf alcools)

-C–C=O H

CH – CH2 – NH2

-C–C=O

-

B:

Noradrénaline (perte de CH3)

Ce carbanion va réaliser une AN sur 1 aldéhyde ou 1 cétone





Ex : acétaldéhyde O CH3 C

OH-

H

OH

O CH C − 2 H

CH3 – C – CH2 C H

O CH3 C

OH-

En chimie, réaction suivie d’une réaction de deshydratation (E1) en milieu acide.

H

(Réaction de crotonisation)

β aldol

H

Ex : acétone

CH3 –CH – CH -C

CH3 CH2– CO–CH3 −

CH3 –CO–CH3

O

OH H

O

H+

H

Δ

CH3– CH = CH–CHO + H2 O Aldéhyde crotonique

CH3– C– CH2–CO– CH3 OH

CH3 –C–CH3 O

β cétol

Réaction non stéréospécifique

En biochimie, enzyme = aldolase. Fructose 1-6 di P

CH2O P C=O

CH2O P

CH2OH

C=O aldolase

H

C

O

HO H

C

R – CH - C – R’

..

H

OH

R – CH = C – R’

O

OH

B

OH

CH2−O − P

Cétone CH2 − O − P

Addition d’un CO sur un C avec H en α d’un autre CO Réaction stéréospécifique.

F. MICHEL

4) Réaction d’énolisation des cétones

H

..

H C

• Les cétones ne sont pas réductrices

C OH

H C

3) Réaction d’oxydation • Les aldéhydes sont réducteurs Ils s’oxydent facilement en acide

énol

Les H en α du carbonyle sont mobiles Réaction baso ou acido catalysée





Acides carboxyliques

1) départ de H+

O R−C

O

O R -C

OH

1) Réactions entraînant la perte de H+

R -C

OH

+ Η+

O-

Acidité augmente : si R a un effet inductif attracteur s’il y a effet mésomère

(coupure acide)

-

2) Réactions entraînant la perte de OH (coupure basique)

Formation de sels :

3) Réactions du groupe COOH - décarboxylation - réduction

R – COOH

Na

R COONa + H2O

NaOH

sels

Acides gras sous forme R – COOH : insolubles dans l’eau R – COONa : solubles dans l’eau

2) départ de OH- réaction d’estérification (voir chapitre alcool) - formation d’amides ammoniac

R -C

Cl

amide

..

R -C

+ H NH2

NH2

+ HCl

R -C

amine primaire

NHR’+ HCl amide monosubstitué

HN

R”

amine secondaire

F. MICHEL

..

R-C

R’

R – C – Cl

R’

..

R’

H H

N

O R-C

Cl

+N

O HNH – R’

O-

O

O

..

O

Mécanisme AN puis E

- HCl

H H

O

R’ N

R -C

R”

NH – R’

amide disubstituée





3) Réactions du groupe COOH

Réaction importante dans l’organisme : dans les protéines, les acides aminés sont liés par une liaison amide appelée liaison peptidique : caractère partiel de double liaison, mésomérie. H2N–CH–COOH +

a) décarboxylation Elle est plus ou moins facile selon la nature de l’acide Ex : acide acétique = pyrolyse des sels de Na (difficile)

H2N–CH–COOH R2

R1

H2N–CH–CO–NH–CH-COOH R2 R1

CH3 - C

O ONa

NaOH

CH4 + CO2 N

t°N

Plus facile quand le C en α du COOH porte un substituant attracteur. Ex: acide malonique = simple chauffage à 150°C dipeptide

COOH - CH2 - COOH

CH3 COOH + CO2 N

Fonction amine

Dans l’organisme, réaction de décarboxylation par enzymes : décarboxylases qui ont comme coenzyme Thiamine-pyrophosphate (TPP)

Δ

Amine primaire R – NH2 Combinaison avec un carbonyle

imine ou base de Schiff

Ex décarboxylation oxydative de l’acide pyruvique. -CO2

CH3 CHO TPP décarboxylase

CH3 - CO - COOH

½ O2

= O + H2N - R CH3 - COOH

=N-R + Η 2Ο

Dans l’organisme, réaction de carboxylation par enzymes : carboxylases qui ont comme coenzyme la biotine

F. MICHEL





Pyridoxal phosphate

En biochimie, réaction importante de transamination Transfert de groupement amine Acide α1 aminé + acide α2 cétonique

acide α1cétonique + acide α2 aminé

O C

R2 – C – COOH

H2O3P-OH2C

=

R1 - CH – COOH +

O

NH2

H OH CH3

N + R2 – CH – COOH

=

R1 – C – COOH O

NH2

Enzyme transaminase Co-enzyme : phosphate de pyridoxal

R1- CH–COOH NH2 O C

R1- CH–COOH

− Η2Ο

N CH

R1- C–COOH

isomérisation

N CH2

R1-C–COOH

hydrolyse

O

R2- C–COOH O

NH2

− Η2Ο

NH2

CH2

R2- C–COOH N CH2

R2- CH–COOH

isomérisation

N

R2-CH–COOH

hydrolyse

O

CH2

H

NH2

CH C P OH2C

N N Pyridoxal P

F. MICHEL

N

N

N

Imines ou bases de Shiff

Pyridoxamine


OH

N

N Pyridoxamine

N Imines ou bases de Shiff

H

CH3

Pyridoxal P


Chimie Organique

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