Cours Cristallographie

Cours de chimie du solide C122

M. Nohair

Les structures dans les solides ioniques I. Introduction

Dans les solides ioniques, la cohésion est assurée par les forces électrostatiques entre entre les ions de charges charges opposé opposées. es. Chaque Chaque ion tend a être entouré entouré par le maximum d'ions de charges opposées. n ion est entouré par un nom!re d'ion qui lui permet une sta!ilité géométrique. Donc plus l'ion est "olumineux, plus le nom!re d'ions qui l'entourent est important. II. Structures simples des solides ioniques

##.1. $tructure de t%pe chlorure de Cesium CsCl 1. Description de la structure • • • •

&a maille élémentaire est cu!ique &es ions Cl constituent un réseau cu!ique, ils occupent les ( sommets du cu!e &es ions Cs) occupent * leur tour une maille cu!ique simple. &e réseau CsCl correspond * l'interpénétration des deux réseaux simples de Cs) et Cl

&e choix de l'origine est ar!itraire, par conséquent on peut considérer la maille CsCl comme étant un cu!e a"ec des ions Cs ) aux ( sommets et l'ion Cl  au centre de ce cu!e

)

Cs


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2. Coordonnées réduites et coordinence

&es huit sommets étant équi"alents d'ou une seule position +,,u centre le Cs) a pour coordonnées +1/2, 1/2, 1/2Chaque ion occupe un site entouré ar huit ions de charge opposée, on dit que la structure est de t%pe 0(,( . Nom!re de motif, Masse "olumique et compacité

n atome au sommet compte pour 1/(, et l'atome au centre compte pour 1, donc nous a"ons une molécule de CsCl par maille Masse "olumique ρ3 45M/η56 43nom!re de motif, M3 masse molaire, η3nom!re d'a"ogadro et 63"olume de la maille Compacité σ3 "olume occupé par les sph7res/"olume de la maille σ3 +45+8/-9+r) ) r-/6-51

43 nom!re de motif par maille 63 "olume de la maille 8. Condition de sta!ilité géométrique

l'ét l'étud udee de rapp rappor ortt r)/r r)/r perm permet et de déte déterm rmin iner er le doma domain inee de sta! sta!ililit itéé géométrique. Dans la figure ci dessous, sui"ant la grande diagonale 2r) ) 2r 3 a√ et a ≥ 2r 2r)/2r ) 1 3 a √/2r 2r)/2r ) 1 : √ 1 donc 1

r+/r-

3 -1


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a 2

a 3

##.2. $tructure de t%pe chlorure de sodium 1. Description de la structure

&a maille élémentaire est cu!ique. &es ions forment un cu!ique * faces centrées noté C;C, c*d les ions Cl occupent les sommets et les centres des faces. &es ions Na) occupent les milieux des arêtes et le centre du cu!e

Cours de chimie du solide C122 Na

)

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'

Cl

2. Coordonnées réduites et coordinence

Cl < +,,-, +1/2, 1/2, -, +1/2, , 1/2-, +, 1/2, 1/2Na)< +1/2, , -, +, 1/2, -, +, , 1/2-, +1/2, 1/2, 1/2Chaque ion Na) est entouré par six autres ions de charge opposée et "ice "ersa, on dit que les ions Na) occupent les sites octaédriques . Motif cristallin, masse "olumique et compacité

Cl < (51/( ) =51/2 3 8 Na) < 1251/8 ) 1 3 8 Donc nous a"ons 85NaCl Masse "olumique ρ3 45M/η56 43nom!re de motif, M3 masse molaire, η3nom!re d'a"ogadro et 63"olume de la maille Compacité σ3 "olume occupé par les sph7res/"olume de la maille σ3 +45+8/-9+r) ) r-/6-51 43 nom!re de motif par maille 63 "olume de la maille


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8. Condition de sta!ilité géométrique

sur un face carrée de longueur a +param7tre de la mailleles ions de charge opposées se touchent sur l'arrête du cu!e 2r) ) 2r 3 a les ions de même charge se repoussent sur le petite diagonale 8r  3> a√2 a

a√2

nous a"ons alors des précédentes relations r)/r :3 √2 1 3 .818 la limite supérieure est imposé par l'existence de la structure CsCl 0.732

r+/r-

0.414


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##.. $tructure de t%pe 4n$ !lende 1. Description de la structure

&a maille est cu!ique? les ions $2 constituent un réseau C;C et les ions 4n2) occupent la moitié des centres des cu!es d'arêtes a/2


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@n peut considérer la maille comme un ensem!le de maille cu!ique dont la moitié des sommets sont occupés par les atomes de $2. &e centre de ces mailles est occupé par les atomes de 4n2)

2. Coordonnées réduites

$2 < +, , -? +1/2, 1/2, -? +1/2, , 1/2-? +, 1/2, 1/24n2) < +1/8, 1/8, 1/8-? +/8, /8, 1/8-? +1/8, /8, /8-? +/8, 1/8, 1/8-? . Motif cristallin, masse "olumique et compacité

$2< Aéseau C;C, donc 8$2 4n2)< 8 atomes * l'intérieur, chacun comptant pour 1, donc 8 atomes Nous a"ons alors 8 4n$ par maille Masse "olumique ρ3 45M/η56 43nom!re de motif, M3 masse molaire, η3nom!re d'a"ogadro et 63"olume de la maille Compacité σ3 "olume occupé par les sph7res/"olume de la maille σ3 +45+8/-9+r) ) r-/6-51 43 nom!re de motif par maille 63 "olume de la maille 8. Condition de sta!ilité géométrique

&es ions de charge opposées se touchent sur la grande diagonale, donc r) ) r 3+a√-/8, et 2r > +a √2-/2 @n retrou"e alors r)/r ≥ .22B &e domaine de sta!ilité de 4n$ est limité par celui de NaCl d'o 0.414

r+/r-

0.225


.22B

4n$!lende

.818

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NaCl

.2

CsCl

1


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##.8. $tructure de t%pe ;luorine +Ca; 2- et antifluorine +E2@1. Description de la structure

&a maille est cu!ique, les ions Ca2) constituent un réseau CfC. &es ions ; occupent les ( sites tétraédriques +centres des cu!es d'arête a/2 -

2)

Ca

'

;

2. Coordonnées réduites

Ca2) < +, , -? +1/2, 1/2, -? +1/2, , 1/2-? +, 1/2, 1/2; < +1/8, 1/8, 1/8-? +/8, /8, 1/8-? +1/8, /8, 1/8-? +/8, 1/8, 1/8-? +1/8, 1/8, /8-? +/8, /8, /8-? +1/8, /8, /8-? +/8, 1/8, /8-? &es ions ; occupent les sites tétraédriques, donc de coordinence 8. &es ions Ca 2) sont de coordinence (.


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. Motif cristallin, masse "olumique et compacité

Ca2) < Aéseau C;C, donc 8Ca2) ; < ( atomes * l'intérieur, chacun comptant pour 1, donc ( atomes Nous a"ons alors 8 Ca;2 par maille Masse "olumique ρ3 45M/η56 43nom!re de motif, M3 masse molaire, η3nom!re d'a"ogadro et 63"olume de la maille Compacité σ3 "olume occupé par les sph7res/"olume de la maille σ3 +45+8/-9+r) ) r-/6-51 43 nom!re de motif par maille 63 "olume de la maille 8. Condition de sta!ilité géométrique

&e domaine de sta!ilité du Ca; 2 n'est autre que celui du CsCl. $i on prend un ion ; comme origine du réseau, en effectuant un changement de rep7re de +1/8, 1/8, 1/8-, les ions ; formeront un réseau cu!ique simple et les ions Ca2) occuperont la moitié des centre de ces cu!es d'arête a/2.

&a structure Ca;2 n'est autre qu'une structure CsCl, mais la charge du cation est dou!le de la charge de l'anion. Nous pou"ons donc superposer des maille cu!ique simples de ;, dont seulement le centre 1/2 occupé par un ion de Ca 2)


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##.B. $tructure de t%pe 4n$ FurtGite 1. Description de la structure

&a maille est hexagonale< les ions $2 et 4n2) constituent un réseau H.C. &a maille 4n$ est le résultat de l'interpénétration des deux réseaux sur l'axe c. &'interpénétration se fait au /( sur l'axe c

Cette maille peut être décomposée en trois partie, considérés comme des pseudomaille 2. Coordonnées réduites

$2 < +, , -? +2/, 1/, 1/24n2) < +, , /(-? +2/, 1/, /(. Motif cristallin, masse "olumique et compacité

$2

< les atomes aux sommets +12 atomes - comptent pour 1/= +angle 2 π/&es atomes aux centres des faces +2 atomes- comptent pour 1/2 &es atomes aux centres de la maille comptent pour 1 Donc 1251/= ) 251/2 )  3 =

4n2) < les atomes aux /( sur l'axe c += atomes - comptent pour 1/ &es atomes * l'intérieur de la maille + )1- comptent pour 1


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Nous a"ons alors = molécules de 4n$ par maille Masse "olumique ρ3 45M/η56 43nom!re de motif, M3 masse molaire, η3nom!re d'a"ogadro et 63"olume de la maille 63a25c sin2π/ 3a25c5√/2 Compacité σ3 "olume occupé par les sph7res/"olume de la maille σ3 +45+8/-9+r) ) r-/6-51 43 nom!re de motif par maille 63 "olume de la maille 8. Condition de sta!ilité géométrique

Cette partie sera traitée en détail dans les solides métalliques Dans la structure 4n$ FurtGite, les ions 42) occupent aussi les sites tétraédriques, mais leurs disposition diff7re de la leur dans le 4n$ !lende


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Les solides covalents I. Introduction

n solide co"alent est caractérisé par des liaisons co"alentes. In général, les cristaux co"alents sont constitués par des atomes de même t%pe, c'est le cristal qui forme la notion de la molécule. &a liaison est assuré par un recou"rement des or!itales atomiques. &a liaison est de forte énergie &es électrons des liaisons sont généralement immo!iles, donc un solide co"alent est mau"ais conducteur Des composés de t%pe J peu"ent être des solides co"alents si ils ont des électronégati"ité tr7s rapprochées $i KL : 2 caract7re ionique $i KL > 2 caract7re co"alente  titre d'exemple, nous étudions le car!one en tant que solide co"alent. #l existe sous forme de trois "ariétés allotropiques II.Le carone diamant

##.1. Description de la structure


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&a maille est cu!ique, les atomes du car!ones forment un réseau cu!ique * faces contrées, auquel se raoute la moitié des sites tétraédriques

##.2. Motif cristallin, Coordinence et compacité C;C < 8 atomes 1/2 sites tétraédriques < 8 atomes Donc, il % a ( atomes dans la maille Chaque atome est entouré par 8 autres atomes de car!ones, le car!one est h%!ridé sp &es atomes de car!ones se positionnent tangentiellement le long de la grande diagonale dcc 3 a √/8 3 25r Donc< $ ' 4/3 ' π ' r 3 $ ' 4/3 ' π ' &a 3/$% 3 ζ/100 = = = 34# a3 a3

&a "aleur de la compacité est fai!le, en fait le réseau C;C n'est pas compact Masse "olumique + a3.B - ρ 3 .B= g.cm &e point de fusion du car!one diamant est tr7s éle"ée +Icc388E.mol 1, Of 3 28PC&e car!one diamant est tr7s dur &e car!one diamant n'est pas conducteur II. Le carone !rap"ite

###.1. Description de la maille &a maille est hexagonale, le réseau est formé par des feuillets d'atomes de car!one h%!ridé sp2, les feuillets sont distants de .B


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Chaque feuillet est formé par des atomes de car!ones formant des hexagones, et fortement lié +dcc31.81 -. Chaque plan constitue un s%st7me non saturé conugué dans lequel les dou!lets π sont délocalisés

##.2. Motif cristallin, coordinence, masse "olumique et compacité Chaque atome est entouré par trois atomes de car!one, le car!one est de t%pe sp2 Nom!re de motif par maille<

12 atomes aux sommets 5 1/=  aux milieux des arêtes 51/ 1 au centre 5 1 3 8 atomes de car!one

Masse "olumique +a3 1.81 , c3 25.B 63 a2csin2π/ ρ 3 2.2( g.cm &es électrons π sont délécolalisés, ce qui implique une forte conducti"ité parall7le au plans. &es électrons passent difficilement d'un plan * un autre &e graphite est tendre car les atomes appartenant * deux plans ne sont pas liées par des liaisons fortes +interaction de t%pe de 6an der Faals-


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Nous pou"ons représenter une maille du car!one graphite par une autre mani7re, plus simple, le schéma ci dessous résume cette nou"elle représentation

III. le carone (0) *ullr,ne

&a maille est cu!ique, les molécule sont formés par = atomes de car!ones, ils cristallisent dans le réseau C;C. &a molécule C= est un assem!lage d'atomes de car!ones en hexagone, pentagones, carré. &es liaisons peu"ent être saturés ou non

F u lle r e n e s t r u c t u r e s in s a t u r a t e d a n d u n s a t u r a t e d f o r m s

[ 5 ] fu lle r e n e - C

2 0 - I h

[5 ,6 ]fu lle r e n e - C

[4 ,6 ]fu lle r e n e - C

6 0 - I h

2 4 -

O

h


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Les solides mtalliques I. Introduction

&es métaux sont des solides cristallisés. &a nature des forces de liaisons qui maintiennent unis les atomes dans un métal pose pro!l7me, car ni la nature des liaisons co"alentes ou ioniques n'expliquerait certaines de ces propriétés ph%siques particuli7res +conducti"ité, dureté, et températures de fusion éle"ée&e mode de liaison de atomes d'un métal est de même t%pe que la liaison co"alente< la mise en commun d'électrons. &es atomes des métaux sont peu électronégatifs, ils perdent facilement leurs électrons de "alences. Ces électrons forment un nuage ou un gaG d'électrons. Ceci explique la forte conducti"ité des métaux. &a mise en commun des électrons pour assurer la cohésion du cristal explique la forte température de fusion. &es métaux sont malléa!les car la structure permet le déplacement des couches d'ions sans qu'il % ait modification de la structure. Dans les solides ioniques, le même déplacement pro"oque la naissance de nou"elles interactions d'ions de même signe. &a théorie des !andes permet d'expliquer les "ariations dans la conducti"ité dans les métaux $tructurellement, les métaux forment des structures compacts correspondant * l'entassement de densité maximale de sph7res rigides sous  formes • $%st7me compact< HC • $%st7me compact< C;C • $%st7me semi compact< cu!ique centré CC


M. Nohair &es oranges sont empilées les unes sur les autres de telle faQon a a"oir un "olume * densité maximale. les oranges forment des plans équi"alents, superposés les uns sur les autres

II. mpilement compact

Considérons les atomes comme des sph7res rigides, nous pou"ons construire des plans * haute densité en alignant les atomes les uns * cRté des autres sui"ant le schémas ci dessous

Chaque atome est entouré par six autres atomes de même t%pe, donc la coordinence d'un atome est = sur le plan de l'atome en question +atome !leu-

&e second plan de même nature pourrait se mettre sur le premier plan sans * priori de difficulté. utour de l'atome en !leu, six "ides sont générés, mais seulement trois atomes se mettront au dessus &e second plan, en com!inaison a"ec le premier plan, gén7re deux t%pes de sites, des sites tétraédriques et octaédriques


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&e troisi7me plan se mettrait, soit superposé au premier plan, soit intercalé aux deux premiers. Deux situations sont alors possi!les, un empilement de t%pe J ou JC


##.1. Impilement J +HCCet empilement gén7re tout simplement un hexagonale

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Motif cristallin<

12 aux sommets 51/= 3 1 2 au centre des deux !ases 51/2 3 1  au centre 3  3 = atomes

Coordinence<

Chaque atome est entouré par six atomes du même plan,  au dessus et  autres au dessous, ce qui fait 12 atomes

Coordonnées réduites< +, , - +1/, 2/, 1/2&a compacité< la "aleur éle"ée de la compacité de la structure HC impose le fait que le rapport entre c et a prenne une "aleur !ien déterminé .

D

S C/2 .

J

H

C

+J-2 3 a2 3 +H-2 ) +JH-2 3 +H-2 ) a2/8 donc +H-2 3 a2/8 et +S- 3 2/ +H- 3 +√/-5a D'autre part +S-2 ) +c/2-2 3 +D-2 3 a2 d'ou c2/a2 3 (/ 63 a2csin2π/ et a3 2r alors ξ/13 8 $ites octaédriques et tétraédriques #ls sont situés aux 1/( et /( * l'intérieur de la maille, et aux /( et B/( dans les arêtes, donc 12 au total &es sites octaédriques sont aux 1/8 et /8 * l'intérieur de la maille, soit = sites octaédriques


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##.2. Impilement JC +C;Ccet empilement gén7re une structure de t%pe cfc

Motif cristallin<

( aux sommets 5 1/( ) = aux centres des faces 51/2 3 8

Coordinence<

chaque atome est entouré par 12 atomes comme dans l'HC

Compacité<

8r 3 a√2, donc ξ/13 8T, en fait le même empilement que l'HC

$ites octaédriques et tétraédriques< regarder le NaCl et le 4n$ !lende


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##.. Impilement semi compact #& existe un autre empilement non compact. #l gén7re le Cu!ique centré. &a compacité est moindre. a√ 3 8r et ξ/1 3 =( &e motif cristallin< Coordinence<

( aux sommets 51/( ) 1 3 2 atomes Chaque atome est entouré par ( autres atomes

Dans cette structure, il existe des sites tétraédriques et octaédriques non réguliers, ils sont situés aux arêtes e la maille


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