2/29/2012
ANALITIĈKA HEMIJA Semestar: IV Fond ĉasova: 3 + 3 Predmetni nastavnici: Dr Eva Lonĉar, red. prof.
Dr Ljiljana Kolarov, vanred. prof. Dr Radomir Malbaša, docent Veţbe: Predmetni nastavnici Suzana AnĊelković, tehniĉki saradnik
PREPORUĈENA LITERATURA S.Petrović: Analitička hemija, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1987. S.Lomić, Lj.Radosavljević: Računanje u hemiji, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1989. Lj. Kolarov, E. Lonĉar: Kvalitativna semi-mikro hemijska analiza – Praktikum, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1995. Lj. Kolarov, E. Lonĉar, M. Aĉanski: Kvantitativna hemijska analiza – Praktikum sa elementima teorije, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 1996. G.D. Christian: Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1994. D. Harvey: Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, Boston, 2000. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Osnove analitičke kemije (prevod sa engleskog), Školska knjiga, Zagreb, 1999.
1
2/29/2012
PREDISPITNE OBAVEZE STUDENATA: A. DOMAĆI ZADACI: Stehiometrijska izraĉunavanja B. PISANI IZVEŠTAJI: Pismeni izveštaj o svakoj uraĊenoj laboratorijskoj veţbi - laboratorijski dnevnik C. ORALNE OBAVEZE: Provera znanja pred svaku laboratorijsku veţbu D. TESTOVI: 2 (Teorija) + 2 Kolokvijuma (Zadaci) E. PROJEKTI: -
PREDUSLOV ZA POLAGANJE ISPITA: •
UraĊene sve laboratorijske veţbe predviĊene planom i programom Fakulteta i
•
ostvaren minimalan broj bodova 39 iz predispitnih obaveza
NAĈIN POLAGANJA ISPITA I ELEMENTI RELEVANTNI ZA FORMIRANJE KONAĈNE OCENE (u skladu sa odlukom Nauĉno-nastavnog veća Fakulteta): Predispitne obaveze
Poeni
Min
Max
1. Odbranjene i urađene vežbe
10
6
10
2. Test 1 (Teorija)
15
-
60
3. Kolokvijum I (Zadaci)
15
-
4. Test 2 (Teorija)
15
-
5. Kolokvijum II (Zadaci)
15
-
Ukupno predispitne obaveze
70
39
70
Ispit (Usmeni)
30
16
30
Ukupno
100
55
100
OCENJIVANJE Bodovi 0 – 54 55 – 64 65 – 74 75 – 84 85 – 94 95 – 100
Ocena 5 6 7 8 9 10
KONSULTACIJE • 12 -14 ĉasova, svaki radni dan
2
2/29/2012
ANALITIĈKA HEMIJA ANALITIČKA HEMIJA je nauka o metodama odreĊivanja sastava supstanci (Savić, Savić, Osnovi analitičke hemije, Klasičme metode, 1989). Grĉki “ANALYSIS” – razlaganje celine na njene sastavne delove
―ANALITIČKA HEMIJA ili veština raspoznavanja razliĉitih materija i njihovih sastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni nauke, jer nam omogućuje odgovore na pitanja koja se pojavljuju svuda gde se hemijski postupci primenjuju u nauĉne i tehniĉke svrhe. Izuzetna vaţnost analitiĉke hemije je razlog što se ona neprestano neguje od vrlo ranog doba istorije hemije, a zapisi, koji uglavnom obuhvataju rezultate kvantitativnog rada, proteţu se celom naukom‖ (Ostwald, 1894., u Skoog, West, Holler, Osnove analitičke hemije (prevod), 1999.) “ANALITIČKA HEMIJA je nauĉna disciplina koja razvija i primenjuje metode, instrumente i strategije da dobije informaciju o sastavu i prirodi materije u prostoru i vremenu‖ (Odelenje za analitičku hemiju i federacija evropskih hemijskih nauka, u Kellner i sar., Analytical Chemistry, 1998.)
ANALITIČKA HEMIJA
CILJEVI hemijske analize i PITANJA na koja daje odgovore Dokazivanje (identifikacija): ŠTA? Otkrivanje (detekcija): DA LI?
Količina (kvantifikacija): KOLIKO? Razdvajanje (separacija): KAKO?
3
2/29/2012
ANALITIĈKA HEMIJA ZNAĈAJ ANALITIĈKE HEMIJE Nauka Hemija (neorganska, organska, fizička hemija) Prirodne nauke (biohemija, geohemija, agrohemija, biologija, medicina, fizika, geologija i dr.) Humanističke nauke (istorija, arheologija) Industrija (hemijska, farmaceutska, prehrambena i dr.) Sirovine Poluproizvodi Gotovi proizvodi Automatska kontrola proizvodnje Ekološka ispitivanja Voda Vazduh Tlo Hrana Savremena kliniĉka analiza (dijagnostika i terapija)
PODELA ANALITIĈKE HEMIJE
Prema karakteru zadataka koje rešava: KVALITATIVNA ANALIZA ŠTA, DA LI je prisutno u uzorku?
KVANTITATIVNA ANALIZA KOLIKO ĉega je prisutno?
4
2/29/2012
ANALITIĈKI SIGNALI
Pojava taloga Ag+ + Cl-↔ AgCl↓ beo
Pojava gasa CO32- + 2H3O+ ↔ CO2↑ + 3H2O Boja rastvora Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3crveno
Obojena svetlost Primer: Pri zagrevanju u plamenu, supstance koje sadrţe jone Na+ boje plamen ţuto
ANALITIĈKI SIGNALI
Kvalitativna informacija • koje elementarne čestice izazivaju dati signal Primer: Joni Ag+ sa jonima Cl- daju beo talog AgCl
Kvantitativna informacija • intenzitet signala Primer: Masa taloga AgCl
5
2/29/2012
PODELA ANALITIĈKIH METODA Prema poreklu signala: Hemijske
Fiziĉke Instrumentalne (fiziĉko-hemijske) Biološke Senzorne
PODELA ANALITIĈKIH METODA Prema poreklu signala: – analitiĉki signali nastaju kao rezultat proticanja hemijskih reakcija: HEMIJSKE
- kiselinsko-bazne reakcije, - reakcije stvaranja taloga, - reakcije stvaranja kompleksa, - oksido-redukcione reakcije, - reakcije razgradnje. Faktori intenziteta: masa ili zapremina Ove metode se nazivaju i klasične metode analize.
6
2/29/2012
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala: FIZIĈKE – analitiĉki signal nastaje kao rezultat fiziĉkih pojava: - emisija svetlosti pri povišenoj temperaturi, - rendgensko ili radioaktivno zračenje, - indeks refrakcije, itd.
PODELA ANALITIĈKIH METODA Prema poreklu signala: INSTRUMENTALNE (FIZIĈKO-HEMIJSKE) – analitiĉki signal nastaje: • kao rezultat proticanja hemijskih reakcija a faktori intenziteta su fiziĉke veliĉine: - elektroprovdljivost, toplotni efekti reakcije, itd. - apsorpcija svetlosti (Optičke metode), • Metode koje se koriste signalima nastalim uzajamnim delovanjem atoma, molekula ili jona sa elektronima (Elektrohemijske metode),
• Metode koje se zasnivaju na fiziĉko-hemijskim fenomenima raspodele i adsorpcije (Hromatografske metode)
7
2/29/2012
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema poreklu signala: BIOLOŠKE – zasnovane su na korišćenju mikroorganizama
SENZORNE • Objektivne metode - dobro obuĉene grupe ocenjivaĉa • Subjektivne metode - ocenjivaĉi odabrani nasumce
PODELA ANALITIĈKIH METODA
Prema masi ili zapremini uzorka uzetog za analizu Naziv metode Masa uzorka
Reakciona zapremina, cm3
Novi
Stari
Gramska
Makro
0,2-1 g
20-100
Centigramska
Semi-mikro ili mezo
20-100 mg
0,5-5
Miligramska
Mikro
<10 mg
<0,5
Mikrogramska ili analiza tragova
Ultramikro ili submikro
10-6-10-12 g
10-3-10-6
8
2/29/2012
PODELA ANALITA Prema masenom udelu pojedinih komponenti: Maseni udeo % (m/m)
Komponente
glavne
1-100
Makrokomponente sporedne
trag
0,01-1
< 0,01 – 10-7
Mikrokomponente ultratrag
10-7
JEZIK ANALITIČKE HEMIJE ANALIZA
Proces koji obezbeĊuje hemijsku ili fiziĉku informaciju o sastojcima u uzorku ili o samom uzorku ANALIT Sastojak od znaĉaja u uzorku MATRIKS Svi drugi sastojci u uzorku osim analita ODREĐIVANJE (DETERMINATION) Analiza uzorka sa ciljem da se naĊu: • identitet (ŠTA JE?, DA LI JE?), • koncentracija (KOLIKO?) ili • osobine analita
9
2/29/2012
JEZIK ANALITIČKE HEMIJE
MERENJE
Eksperimentalno odreĊivanje hemijskih ili fiziĉkih osobina analita SIGNAL Eksperimentalno merenje koje je proporcionalno koliĉini analita (SA): SA = k . nA gde je: nA – molovi ili grami analita u uzorku, k – konstanta proporcionalnosti
JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE TEHNIKA
Hemijski ili fiziĉki princip koji se mora koristiti za analizu uzorka METOD(A) Metod(a) je primenjena tehnika za odreĊivanje specifiĉnog analita u specifiĉnom matriksu POSTUPAK (PROCEDURA) Skup detaljno opisanih uputstava kako primeniti metod na odreĊeni uzorak, ukljuĉujući informacije o osobini uzorka, sastojcima koji smetaju (interferirajuće supstance) i pouzdanosti rezultata PROTOKOL Protokol je skup strogo napisanih smernica koje detaljno objašnjavaju postupak (proceduru) koji se mora pratiti da bi agencija koja je utvrdila protokol prihvatila rezultate analize.
10
2/29/2012
JEZIK ANALITIĈKE HEMIJE TEHNIKE
GRAFITNA PEĆ ATOMSKA ADSORPCIONA SPEKTROSKOPIJA
METODI
Pb u vodi
POSTUPCI
APHA
PROTOKOLI
Pb u zemljištu
Pb u krvi
ASTM
EPA
Slika 1. HIJERARHIJSKA VEZA IZMEĐU TEHNIKA, METODA, POSTUPAKA I PROTOKOLA ZA JEDAN METOD APHA – American Public Health Association ASTM – American Society for Testing Materials EPA – Environmental Protection Agency
OPŠTI TOK ANALIZE 1. 2.
UZIMANJE UZORKA ANALIZA UZORKA
Izbor analitičke metode Pripremanje uzorka za analizu Definisanje uzorka za istovetne analize Rastvaranje uzorka • Vodena sredina • Nevodena sredina Izdvajanje supstanci koje smetaju (interferirajude supstance) • Maskiranje • Razdvajanje (taloženjem, ekstrakcijom, destilacijom, hromatografijom) • Izbor druge metode analize Završno merenje
3.
IZRAŽAVANJE REZULTATA ANALIZE
4.
PROCENA POUZDANOSTI REZULTATA ANALIZE Statistički parametri (standardna devijacija, koeficijent varijacije i dr.)
11
2/29/2012
CILJ PREDMETA ANALITIĈKA HEMIJA
Sticanje teorijskih i praktiĉnih znanja iz: metoda klasiĉne analitiĉke hemije, tj. hemijskih metoda analize
I.
VRSTE ANALIZE 1. 2.
Potpuna (kompletna) – dokazuju se svi prisutni katjoni i anjoni Delimična (parcijalna)
Prema KOMPONENTAMA koje se dokazuju: 1. Elementarna analiza (npr. Na, Mn, S, itd.). 2. Funkcionalna analiza (npr. -CHO, -COOH, -OH, SO42-, CO32-, itd.). 3. Molekularna analiza (npr. CaCO3, CH3COOH, itd.). 4. Fazna analiza (npr. ispitivanje raspodele legirajudih elemenata u mnogofaznim legurama).
12
2/29/2012
OSNOVA RAZDVAJANJA
TEHNIKA RAZDVAJANJA
Veliĉina
Filtracija Dijaliza Hromatografija na molekulskim sitima
Masa i gustina
Centrifugiranje
Stvaranje kompleksa
Maskiranje
Promena fiziĉkog stanja
Destilacija Sublimacija Rekristalizacija
Promena hemijskog stanja
Taloţenje Izmena jona Elektrodepozicija Isparavanje
Raspodela izmeĊu faza
Ekstrakcija Hromatografija
II. ANALITIĈKE REAKCIJE - Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje ili odreĊivanje supstanci 1. REAKCIJE ―SUVIM PUTEM‖ – analizirani uzorak u ĉvrstom stanju 1. REAKCIJE ―MOKRIM PUTEM‖ – reakcije u rastvoru
13
2/29/2012
II. ANALITIĈKE REAKCIJE 1.
REAKCIJE SUVIM PUTEM
test bojenja plamena,
test ĎinĎuve (perle).
II. ANALITIĈKE REAKCIJE 2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM
14
2/29/2012
2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM - reakcije u rastvoru •
SELEKTIVNA REAKCIJA - dodati reagens odreĊenim brojem jona bliskih osobina. (Ag+, Cd2+, Mg2+) + Cl-↔ AgCl↓
•
GRUPNE REAKCIJE – sa dodatim reagensom reaguje veća grupa jona u datim uslovima.
reaguje
sa
(Ag+, Pb2+, Hg22+, Hg2+, Fe3+, Ba2+) + Cl- ↔ (AgCl+PbCl2+Hg2Cl2)↓ •
SPECIFIĈNA REAKCIJA - omogućava dokazivanje jona i kada se on nalazi u smeši sa drugim jonima. (Fe3+, Al3+, Mn2+, Cr3+) + SCN- ↔ [FeSCN]2+
•
OSETLJIVA REAKCIJA a)
granica identifikacije (engl. identification limit) ili granica osetljivosti reakcije – najmanja količina neke supstance, izražena u g, koja može biti jasno detektovana nekom hemijskom reakcijom ili metodom, nezavisno od primenjene zapremine rastvora, 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓ Granica identifikacije: 0,1 µg gvožđa (na filtar hartiji) Granica identifikacije: 0,05 µg gvožđa (na porcelanskoj ploči)
15
2/29/2012
•
OSETLJIVA REAKCIJA b) granična koncentracija ili granica dokazivanja (engl. detection limit)
– najniža koncentracija neke supstance koja može biti jasno detektovana:
granična koncentracija
masa sup s tan ce ( g ) 3
zapre min a rastvora ( cm )
granicno razblaženje
min ( gcm3 )
1 ( cm 3 g granicna koncentracija
1
)
γmin = 2 x 10-6 gcm-3 (na filtar hartiji) γ
min =
1 x 10-6 gcm-3 (na porcelanskoj ploĉi)
Granično razblaţenje = 1/(2 x 10-6) = 5 x 105 cmg-1, tj. 1 : 500 000 (na filtar hartiji) Granično razblaţenje = 1/(1 x 10-6) = 1 x 106, tj. 1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploĉi)
2. REAKCIJE MOKRIM PUTEM •
DOKAZNA REAKCIJA ili REAKCIJA ZA IDENTIFIKACIJU – reakcija kojom je ispitivani jon nedvosmisleno dokazan ili identifikovan. 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓
•
―berlinsko plavo‖
REAKCIJA MASKIRANJA – reakcija kojom se otklanjaju smetnje koje izaziva prisustvo drugih jona na dokazivani jon; jon koji smeta prevodi se u rastvoru u oblik koji nede smetati dokazivanju određenog jona (Cu2+ + Cd2+) → ([Cu(NH3)4]2+ + [Cd(NH3)4]2+) → NH3
CN-
plavo 4]2-) → bezbojno ([Cu(CN)4]3- + [Cd(CN) CdS↓ H2S bezbojno
ţut
16
2/29/2012
III.
REAGENSI ili REAKTIVI – dodavane supstance poznatog sastava sa kojima dolazi do reakcije
IV.
•
selektivni
•
Grupni
•
Specifični
•
Osetljivi
•
maskirajudi
USLOVI IZVOĐENJA HEMIJSKIH REAKCIJA 1.
Da se odigrava brzo, praktiĉno trenutno,
2.
Da je praćena: 1. graĊenjem karakteristiĉnog taloga, 2. promenom boje (pojava boje ili njeno išĉezavanje), 3. izdvajanjem gasa karakteristiĉnog mirisa, boje ili nekim drugim svojstvima, 4. emisijom obojene svetlosti.
3.
Da je praktiĉno ireverzibilna, tj. odigrava se uglavnom u jednom pravcu,
4.
Da je specifiĉna, ako je moguće i visoke osetljivosti.
17
2/29/2012
ANALIZA
KATJONA
ANALIZA ANJONA
Tabela 1. Podela katjona po analitičkim grupama prema vodonik-sulfidnoj metodi
Analitiĉka grupa
Grupni reagens
Katjoni
Oblik u kome se katjoni taloţe grupnim reagensom
Karakteristike grupe
I grupa srebra
Razblaţena HCl
Ag+,Hg22+, Pb2+
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Hloridi nerastvorni u hladnoj razbl. HCl
II grupa bakra i arsena
H2 S (u prisustvu HCl)
IIa (Sulfobaze): Cu2+,(Pb2+), Hg2+, Bi3+, Cd2+ IIb (Sulfokiseline): As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn4+, Sn2+
CuS, PbS, HgS, Bi2S3, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS2
Sulfidi nerastvorni u razblaţenoj HCl 0,3M
IIIa grupa gvoţĊe
NH3 + NH4Cl
Fe3+, Cr3+, Al3+, Mn2+
Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3, MnO(OH)2,
Hidroksidi se taloţe sa NH3 u prisustvu NH4Cl
IIIb grupa zinka
(NH4)2S NH3 + NH4Cl
Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+
ZnS, CoS, NiS, MnS
Sulfidi se taloţe sa (NH4)2S u prisustvu NH3 i NH4Cl
IV grupa kalcijuma
(NH4)2CO3 NH3 + NH4Cl
Ca2+ , Ba2+, Sr2+
CaCO3, BaCO3, SrCO3
Karbonati se taloţe sa (NH4)2CO3 u prisustvu NH3 + NH4Cl
V grupa
Nema grupnog reagensa
Mg2+, Li+, K+, Na+, NH4+
Ne taloţe se sa grupnim reagensom
18
2/29/2012
Tabela 2. Klasifikacija anjona (Primer 1)
Grupa
Anjoni
Karakteristike grupe
Grupni reagens
I
Cl-, Br-, I-, S2-,BrO3-, CN-, SCN-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-
Soli srebra praktiĉno nerastvorne u vodi i rezblaţenoj HNO3
AgNO3 + HNO3
II
CO32-, C2O42-, C4H4O62-, BO2-, PO43-, SO32-, S2O32-, AsO33-, AsO43-, C6H5O73-
Soli barijuma praktiĉno nerastvorne u vodi
Ba(NO3)2 u neutralnom ili slabo aklalnom rastvoru
III
SO42-
Soli barijuma nerastvorne u vodi i razblaţenoj HNO3
Ba(NO3)2 + HNO3
IV
NO3-, NO2-, CH3COO-, ClO3-, ClO4-, MnO4-
Soli barijuma i soli srebra rastvorne u vodi
Nema grupnog reagensa
U navedenu podelu anjona se ne uklapaju F- i IO3-.
Tabela 3. Klasifikacija anjona (Primer 2) Grupa
Grupni reagens
Anjoni
I
Ca(NO3)2
C2O42-, F-, C4H4O42-, B(OH)4-, SO32-, AsO33-, PO43-, CO32-
II
Ba(NO3)2
SO42-, C2O42-, IO3-, (SO32-, C4H4O42-)
III
Zn(NO3)2
S2-, CN-, Fe(CN)64-, Fe(CN)63-, (B(OH)4-)
IV
AgNO3
SCN-, S2O32-,Cl-, Br-, I-, (BrO3-)
V
nema
NO2-, NO3-, ClO3-, ClO4-, CH3COO-, BrO3-
Na osnovu oksido-redukcionih osobina anjona, moguće ih je podeliti na: anjoni sa oksidacionim osobinama, anjoni sa redukcionim osobinama, indiferentni anjoni.
19
2/29/2012
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem izvodi se kao: • Sistematska – analiza u kojoj se mora strogo pridržavati određenog redosleda u razdvajanju i dokazivanju prisutnih jona. - Za rad se uzima jedan jedini deo (zapremina) uzorka koji se analizira.
• Pojedinačna ili frakciona – analiza zasnovana na dokazivanju jona iz posebnih delova (zapremina) rastvora bez ikakvog redosleda. - Izvodi se specifičnim reakcijama.
20
2/29/2012
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
I.
PRETHODNA ISPITIVANJA 1. Posmatranje boje rastvora •
boje vodenih rastvora Cu2+ - plav Fe3+ - ţut Cr3+ - plavo-zelen Co2+ - ruţiĉast Ni2+ - zelen Mn2+ - bledoruţiĉast (skoro bezbojan)
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA I.
PRETHODNA ISPITIVANJA 2. Test bojenja plamena •
boje plamena Cu2+ - zeleno Ba2+ - zeleno Ca2+ - cigla-crveno Sr2+ - karmin-crveno Li+ - karmin-crveno K+ - ljubiĉasto (kobaltno staklo) Na+ - ţuto (boja se dugo zadrţava)
21
2/29/2012
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA
I.
PRETHODNA ISPITIVANJA 3. Dokazivanje jona direktno iz analize •
katjoni: NH4+, Hg2+, Sn2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+
•
anjoni: CO32-, CH3COO-, (C4H4O62-)
II. ANALIZA KATJONA (SISTEMATSKI TOK ANALIZE) 1.
Izdvajanje katjona u serije analitiĉkih grupa
2.
Razdvajanje katjona u okviru jedne analitiĉke grupe
3.
Dokazivanje ili identifikacija pojedinih katjona u jednoj analitiĉkoj grupi
22
2/29/2012
SISTEMATSKI TOK KOMPLETNE ANALIZE KATJONA I ANJONA III. ANALIZA ANJONA 1. Posle
odvajanja II analitiĉke grupe katjona
PO43-, C2O42-, C4H4O62-, 2. ―Sodni ekstrakt‖ Analiza + Na2CO3 (ĉ)
Talog Katjoni I-IV grupe, Mg2+
Rastvor ―Sodni ekstrakt‖ + CH3COOH
NO3-, C2O42-
+ HNO3
Cl-, Br-, I-, SO42-, PO43-, C4H4O62+
IZRAŢAVANJE REZULTATA KVALITATIVNE ANALIZE Izraţavanje sastava ispitivanog uzorka: Elementarna analiza (npr. Ag, Fe, S, Fe2+, Fe3+, itd.) Funkcionalna analiza (npr. –COOH, -OH, SO42-, itd.) Molekularna analiza (npr. CaCO3, AgCl, CH3COOH, itd.)
23
2/29/2012
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci suvim putem LITIJUM
Soli litijuma boje bezbojan, tj oksidacioni plamen karmin-crveno
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem GVOŢĐE(III)-jon 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓
(1)
tamno-plav ―berlinsko plavo‖
Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3-
(2)
tamno-crven rastvor
24
2/29/2012
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem KOBALT(II)-jon Co2+ + 4SCN- ↔ [Co(SCN)4]2-
(3)
plav rastvor
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem NIKL
(4)
25
2/29/2012
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem Smeša Fe3+ + Co2+ + Ni2+ I Dokazivanje gvoţĊe(III)-jona sa NH4SCN (reakcija 2) II Maskiranje gvoţĊa Fe3+ + 6F- ↔ [FeF6]3bezbojno
[Fe(SCN)6]3- + 6F- ↔ [FeF6]3- + 6SCNbezbojno
III Dokazivanje Co(II)-jona sa NH4SCN (reakcija 3) IV Dokazivanje jona nikla sa dimetilglioksimom (reakcija 4)
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem AMONIJUM JON, NH4+ NH4+ + NaOHĉ → NH3 + H2O + Na+
Identifikacija amonijaka I Ovlaţeni crveni lakmus – plav II Filtar hartija ovlaţena sa Hg2(NO3)2 NH3 +2Hg2(NO3)2 + → (Hg2ONH2)NO3↓ + 2Hg↓ + 3NO3beo crn (crna mrlja na filtar hartiji) III Filtar hartija ovlaţena Neslerovim reagensom NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH- → (Hg2ONH2)I↓ + 7I- + 2H2O mrko-ţut
(mrko-ţuta mrlja na filtar hartiji)
26
2/29/2012
Kvalitativna analiza neorganskih supstanci mokrim putem HLORID Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓ beo, sirast
AgCl + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ ↔ AgCl↓ + 2NH4+ + 2H2O (HNO3)
beo, sirast
Korišdeni termini kod nas su i:
Dodirna reakcija Mikroreakcije sa kapima Analiza kapi Mikroanaliza
27
2/29/2012
KVALITATIVNA ANALIZA
SEMIKVANTITATIVNA ANALIZA • npr. SPOT-KOLORIMETRIJA
• NEORGANSKA ANALIZA – izrazitija primena • ORGANSKA ANALIZA • KLINIČKA ANALIZA • ANALIZA VODE I VAZDUHA • ANALIZA FARMACEUTSKIH PROIZVODA • ANALIZA U RAZNIM OBLASTIMA INDUSTRIJE
28
2/29/2012
NEORGANSKA ANALIZA Kompletna kvalitativna analiza neorganskih supstanci Analiza vode Analiza vazduha Analiza legura bez uzimanja opiljaka (na površinu predmeta se stavi 1-2 kapi rastvaraĉa; iz te kapi se izvodi analiza) Ispitivanje sastava površinskih slojeva i prevlaka (kao analiza legura) Analiza ruda, minerala i proizvoda od metala Analiza pigmenata Analiza poluprovodnika, itd.
ANALIZA ORGANSKIH
KOMPLEKSNIH MATERIJALA
Tragovi organskih supstanci u: • aerosedimentu • zemljištu • vodi Detekcija pojedinih komponenti u industrijskim proizvodima, npr.:
• tetraetil- i tetrafenilolovo u motornom ulju • mineralnih i organskih hidroksi kiselina u sirćetnoj kiselini • p-fenilendiamina u bojama za kosu • salicilne kiseline u hrani, piću začinima i dr. Detekcija aktivnih komponenata farmaceutskih proizvoda, npr.: • penicilin • streptomicin, i dr.
29
2/29/2012
KLINIČKA ANALIZA OdreĊivanje sadrţaja: • glukoze • metiletilketona • bilirubina • hemoglobina • askorbinske kiseline • nitrita u urinu, i dr.
• na
poroznom supstratu – filtar hartija
• na nepropustljivoj površini: - sahatno staklo (a), - spot ploče (b i c), - mikrolončić, mikroepruveta i dr.
(c)
30
2/29/2012
Mokrim putem – kap rastvora koji se analizira dovede se u dodir sa kapi rastvora reagensa Jedan od reaktanata ĉvrst Detekcija gasova koji se dobijaju u reakciji – izvodi se reagens papirom sa kapi rastvora ili malo ĉvrstog reagensa (indikatorske cevĉice)
Koriste se:
Neorganski reagensi (prvobitni spot testovi) 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3↓ “berlinsko plavo”
Granica identifikacije: 0,1 μg gvoţĊa (na filtar hartiji) 0,05 μg gvoţĊa (na porcelanskoj ploči) Granično razblaţenje: 1 : 500 000 (na filtar hartiji) 1 : 1 000 000 (na porcelanskoj ploči)
31
2/29/2012
Koriste se:
Organski reagensi (mnogo selektivniji od neorganskih) O
O O
ONa
O
ONa
+ Sr 2+
O
O
O
Sr + 2Na+
O
O
Natrijum-rodizonat
O
Stroncijum-rodizonat
Granica identifikacije: 3,9 μg stroncijuma Granična koncentracija: 1 : 12 800
Uglavnom su: 1. Kompleksi Kompleksni katjon Kompleksni molekul Bojeni lak 2. Oksido-redukcioni proizvodi
32
2/29/2012
1.
Kompleksi Kompleksni katjon Primer: Fe2+ + 2,2´-dipiridil = trisdipiridil(ferum)(II) +2
3 N
N
+ Fe(II) N
N Fe/3
(I) 2,2`-dipiridil
1.
3
(II) trisdipiridil(ferum)(II) tamnocrvena boja
Kompleksi
Kompleksni molekul, tzv. unutrašnji kompleks Primer: Ni2+ + dimetilglioksim (DMG) = Ni-dimetilglioksim
33
2/29/2012
1.
Kompleksi Bojeni lak (Al + alizarin) Primer: [Al(OH)3]x + alizarin = Al-alizarin lak [Al(OH)3]x + HAliz
[Al(OH)3]x + Aliz-
Aliz [Al(OH)3]x- 1 . Al OH + H O 2 OH Aliz [Al(OH)3]x- 1 . Al OH + OH OH Al-alizarin lak Al 3
O
OH
O
OH
OH
O (II) Veza jona Al sa molekulom alizarina
O (I) HAlizarin
2.
O
Oksido-redukcioni proizvodi (organski reagensi se oksiduju ili redukuju neorganskim jonima pri ĉemu je jedan od oblika organskog reagensa obojen, najĉešće oksidovani oblik) Primer: Pb4+ + benzidin = benzidinsko plavo
Pb(IV) + 2H2N
NH2 + 2CH3COOH Benzidin
Pb(II)+
H2 N
NH2
HN
NH
. 2CH3COOH+ 2H+
Benzidinsko plavo
34
2/29/2012
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
GVOŢĐE(III)-jon 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓
(1)
tamno-plav ―berlinsko plavo‖
Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3-
(2)
tamno-crven rastvor
Reakcije se izvode na filtar hartiji ili porcelanskoj ploĉi
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
SMEŠA [Fe(CN)6]4- + SCN3 [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ ↔ Fe4[Fe(CN)6]3↓
(1)
tamno-plav ―berlinsko plavo‖
6SCN- + Fe3+ ↔ [Fe(SCN)6]3-
(2)
tamno-crven rastvor
Postupak: Osušena filtar hartija impregnisana rastvorom FeCl3 + 1 kap rastvora analize → plava mrlja (u sredini) + crvena (po obodu)
35
2/29/2012
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE
Dokazivanje elementarnog joda I2 + skrob ↔ I2
∙ skrob
tanmno plavo
Postupak:
Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) + 1 kap rastvora analize → plava mrlja
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE Dokazivanje jodida 2I- + 2NO2- + 4H3O+ → I2 + skrob ↔ I2
I2 + 2NO + 6H2O
∙ skrob
tanmno plavo
Postupak: Filtar hartija impregnisana skrobom (1 % vodeni rastvor) + 1 kap CH3COOH (2 mol/L) + 1 kap KNO2 (0,1 mol/L) + 1 kap rastvora analize → plava mrlja Granica identifikacije: 0,025 μg I2 Granično razblaženje: 1 : 2 000 000 Smetnje: • velike koliĉine MgSO4 i alkalnih sulfata – opada osetljivost reakcije • velike koliĉine proteina i rezorcinola – potpuno sprečavaju reakciju • CN- (CN- +I2 → I- + CNI) – ometaju reakciju
36
2/29/2012
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE Dokazivanje kalcijuma Princip: Azo boja hloroindazon C [1-(6-hloro-3-indazolilazo)-2-hidroksinaftalen-3karboksilna kiselina] u prisustvu koncentrovanog amonijaka gradi crvenoljubiĉast helat sa Ca2+
Postupak: 1 kap amonijaka (24 %) + 1 kap reagensa (0,1 %) + 1-2 kapi rastvora analize → crveno-ljubičasta mrlja Reakcija se izvodi na porcelanskoj ploĉi Granica identifikacije: 0,005 μg kalcijuma Granično razblaženje: 1 : 100 000 000
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE Dokazivanje ţiva(I,II)-jon 2 Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- → Hg2Cl2 + SnCl4 Sn2+ + Hg2Cl2 → 2 Hg + Sn4+ + 2Cl-
Postupak: 1 kap rastvora analize + 1 kap SnCl2 (5 %, sveţe pripremljen)
+ 1 kap anilina (obezbeĊuje pH koji spreĉava identiĉnu reakciju sa antimon(III)-jonima) → smeĎa ili crna mrlja Reakcija se izvodi na filtar hartiji Granica identifikacije: 1 μg žive Granično razblaženje: 1 : 50 000
37
2/29/2012
PRIMERI SPOT-TEST ANALIZE Askorbinska kiselina (Vitamin C) Test redukcijom amonijum fosfomolibdata, (NH4)3PO4·12MoO3 Postupak: 1 kap kiseline, neutralnog ili alkalnog rastvora analize se nanese na reagens papir → plava ili zelena mrlja (u zavisnosti od koliĉine askorbinske kiseline)
Reagens papir Osušeni filtar papir impregniran sa amonijum fosfomolibdatom Granica identifikacije: 0,1 μg askorbinske kiseline (u 0,01 mL)
- MASENA ANALIZA -
38
2/29/2012
Tipovi gravimetrijskih metoda:
1. GRAVIMETRIJSKE METODE TALOŽENJA Ba2+ + SO42- ↔ BaSO4↓ m(BaSO4)
2. ELEKTROGRAVIMETRIJA Pt anoda: Pb2+(aq) + 4H2O(l) ↔ PbO2(s) + H2(g) + 2H3O+(aq)
3. GRAVIMETRIJSKE METODE ISPARAVANJA a) Udaljava se samo ona supstanca koja se odreĊuje Primer: OdreĎivanje sadrţaja vlage u uzorku H2O(l) ↔ H2O(g) b) Udaljavaju se sve komponente izuzev supstance koje se odreĊuju Primer: OdreĎivanje sadrţaja pepela u uzorku
4. POSEBNA GRAVIMETRIJA Primeri: OdreĎivanje rastvorenih čvrstih supstanci filtracijom OdreĎivanje masti u hrani ekstrakcijom
ODREĐIVANJE SADRŢAJA VODE U UZORKU ili SUVE MATERIJE (SM) UZORKA (uzorak bez vode) ODREĐIVANJE SADRŢAJA PEPELA U UZORKU
39
2/29/2012
BITNA
(ESENCIJALNA) VODA
• KRISTALNA -
VODA
voda koja ĉini sastavni deo strukture kristala supstance Kristalo hidrat
t, oC gubitka vode
H2C2O4 x 2H2O
10 – 112
BaCl2 x 2H2O
115 – 125
CuSO4 x 5H2O
140 – 150
Na2CO3 x 10H2O
260 -280
Na2SO4 x 10H2O
iznad 300
40
2/29/2012
BITNA
(ESENCIJALNA) VODA
• KONSTITUCIONA
VODA
– nastaje kao proizvod razgradnje supstance na povišenoj temperaturi t, oC
Ca(OH)2 → CaO + H2O
t, oC
2 KHSO4
→
K2S2O7 + H2O
NEBITNA VODA • ADSORBOVANA VODA, tzv. HIGROSKOPNA VODA (VLAGA) – voda koja se zadrţava na površini ĉvrste supstance Uklanjanje: Sušenje uzorka na 103 – 105oC • SORBOVANA VODA – zadrţava se u meĊuprostorima molekularne strukture koloidnih ĉvrstih supstanci (npr. Hidrofilni koloidi) Uklanjanje: Sušenje uzorka u sušnici sa vakuumom pri 70 – 100oC
• OKLUDOVANA VODA – voda koja zaostaje u mikroskopskim dţepovima nepravilno smeštenim unutar ĉvrstih kristala Uklanjanje: Sušenje uzorka na temperaturama znatno iznad 100oC
41
2/29/2012
Značaj odreĊivanja vode odnosno suve materije (SM): • od sadrţaja vode zavisi kvalitet proizvoda • komercijalni razlozi, tj. mogućnost prerade proizvoda, jer je u proizvodnji od koristi samo sadrţaj suve materije • čuvanje proizvoda • ispravnost proizvoda • potrebna je i za preračunavanje ostalih analitičkih pokazatelja na suvu materiju
METODE SUŠENJEM Direktno
odreĊivanje
• apsorpcija vode u pogodnom sredstvu za sušenje (sredstvo za sušenje se meri pre i posle apsorpcije)
Indirektno
odreĊivanje - gubitak mase uzorka nakon:
• sušenja uzorka pod tačno definisanim uslovima – “metoda u sušnici” – REFERENTNA (STANDARDNA) METODA • izlaganja uzorka suvoj atmosferi (kao u eksikatoru)
SELEKTIVNE METODE (hemijske metode)
RUTINSKE METODE
42
2/29/2012
• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA) - ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda)
Princip odreĎivanja: gubitak mase uzorka nakon sušenja pod taĉno definisanim uslovima (konstantna masa, temperatura, pritisak), npr. zagrevanje uzorka u sušnici pri 103±2oC do konstantne mase Napomena: Konstantna masa - razlika masa kod dva uzastopna merenja moţe maksimalno iznositi ±0,2 mg
• REFERENTNA METODA (STANDARDNA METODA) - ―Metoda u sušnici‖ (gravimetrijska metoda) Izraţavanje rezultata % vode (vlage) % vode
masa isparene vode masa uzorka
100
% suve materije, % s.m. (%SM) % suve materije
% s .m .
masa uzorka bez vode masa uzorka
100
43
2/29/2012
SELEKTIVNE METODE • Metoda po Karl-Fischeru
C5H5N · I2 + C5H5N · SO2 + C5H5N + H2O →
→ 2 C5N5N · HI + C5H5N · SO3
RUTINSKE METODE Metoda sa NIR (Near Infrared Reflectance) analizatorom Metoda sa NIT (Near Infrared Transmission) analizatorom Princip: Sva jedinjenja sa permanentnim dipolom, tj. jedinjenja sa C-H; O-H; N-H i C-O grupama imaju karakteristične apsorpcione spektre u bliskoj infracrvenoj (IR) oblasti (0,8 – 2,5 μm)
Metode pomoću vlagomera • vlagomeri koji rade na bazi ubrzanog sušenja sa IR zracima ili mikrotalasima • vlagomeri na bazi merenja dielektrične konstante
44
2/29/2012
PEPEO – mineralne materije u supstanci (proizvodu, uzorku) zaostale posle spaljivanja na visokim temperaturama
Sastav pepela – katjoni
K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Zn i dr. u obliku hlorida, sulfata, fosfata i silikata
45
2/29/2012
Analizom pepela moţe da se: • dokaţe prisustvo mineralnih materija osnovnim i pomoćnim sirovinama
u
proizvodu,
• zaključi kakav je odnos i u kom obliku se nalaze pojedine mineralne materije u proizvodu • utvrdi kvalitet proizvoda, npr. sadrţaj pepela izraţen na suvu materiju pomnoţen sa 1000 daje tip brašna – krupica tipa ”400” sadrţi do 0,45% pepela.
Princip odreĎivanja sadrţaja pepela sagorevanje uzorka na temperaturama iznad 500oC (300oC) Elektriĉna peć, 300 – 1200oC PosuĎe: •
Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)
•
Porcelanski filtar lončići
46
2/29/2012
Izraţavanje sadrţaja pepela, P
• g/L
• maseni procenat, % (m/m), (izraz 1) • maseni procenat na suvu materiju, % s.m. (izraz 2)
Izraţavanje sadrţaja pepela, P • maseni
procenat, % (m/m)
P %
a 100 (1)
m
gde je: a – masa pepela u uzorku, g m – masa uzorka, g
47
2/29/2012
Izraţavanje sadrţaja pepela, P • maseni
procenat na suvu materiju, % s.m.
P %
a 100 m
100 100 v
(2)
gde je: a – masa pepela u uzorku, g m – masa uzorka, g v – sadrţaj vlage u uzorku, %
- MASENA ANALIZA -
48
2/29/2012
taloţenje
M+A
MAĉ
rastvaranje
Tabela 1. POREĐENJE RAZLIĈITIH ANALITIĈKIH METODA Metoda
Opseg mol/L
Preciznost %
Selektivnost
Brzina
Cena
Primena
Gravimetrija
10-1 –1 0-2
0,1
Slabo-umereno
Sporo
Nisko
N1
Titrimetrija
10-1 – 10-4
0,1 – 1
Slabo-umereno
Umereno
Nisko
N, O2
Elektrogravimetrija, kulometrija
10-1 – 10-4
0,01 – 2
Umereno
Sporo-umereno
Umereno
N, O
Potenciometrija
10-1 – 10-6
2
Dobro
Brzo
Nisko
N
Voltametrija
10-3 – 10-10
2–5
Dobro
Umereno
Umereno
N, O
Spektrofotometrija
10-3 – 10-6
2
Dobro-umereno
Brzo-umereno
Nisko-umereno
N, O
Fluorimetrija
10-6 – 10-9
2–5
Umereno
Umereno
Umereno
O
Atomska spektroskopija
10-3 – 10-9
2 – 10
Dobro
Brzo
Umereno-visoko
N
Hromatografija
10-3 – 10-9
2–5
Dobro
Brzo-umereno
Umereno-visoko
O, M3
Kinetiĉke metode
10-2 – 10-10
2 – 10
Dobro-umereno
Brzo-umereno
Umereno
N, O, enzimi
1neorgansko,
2organsko,
3višekomponentno
49
2/29/2012
USLOVI za primenu neke hemijske reakcije u gravimetrijskoj metodi taloţenja: 1. Rastvorljivost taloga treba da je što manja, 2. Talog ili merni oblik supstance treba da ima taĉno odreĊen i poznat stehiometrijski sastav, 3. Dalja obrada taloga (ceĊenje, ispiranje, sušenje, ţarenje, merenje) treba da bude jednostavna, 4. Taloţenje treba da bude selektivno, bez taloţenja pratećih sastojaka, 5. Jedinjenje koje se meri ne sme da apsorbuje vlagu i CO2 iz vazduha, da se ne razlaţe na svetlosti i oksidiše na vazduhu.
v
POSTUPCI u gravimetrijskoj analizi taloţenja, nakon rastvaranja uzorka: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Pripremanje rastvora Taloţenje CeĎenje ili filtriranje Ispiranje Sušenje ili ţarenje Merenje
7. Izračunavanje
50
2/29/2012
Opšte rastvorni
Na+,
Jedinjenja NH4+
K+ ,
FClBrISO42NO3-, NO2ClO3ClO4CH3COO-
Teško rastvorni S2Oksidi (O2-), hidroksidi (OH-)
CO32-, PO43-, AsSO43*Rastvorni
Izuzeci
Nema Teško rastvorni: MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, PbF2, Teško rastvorni: AgCl, Hg2Cl2 Rastvoran u toploj vodi: PbCl2 Teško rastvorni: AgBr, Hg2Br2 Umereno rastvoran: HgBr2 Teško rastvorni: jodidi, većine teških metala (Cu2I2, PbI2, Hg2I2...) Teško rastvorni: BaSO4, PbSO4, HgSO4 Umereno rastvorni: CaSO4, SrSO4, Ag2SO4 Umereno rastvorni: AgNO2 Umereno rastvoran: KClO4 Umereno rastvoran: CH3COOAg
Izuzeci Rastvorni: (NH4)2S, Na2S, K2S, MgS, CaS Rastvorni: Li2O*, LiOH, Na2O*, NaOH, K2O*, KOH, BaO*, Ba(OH)2 Umereno rastvorni: CaO*, Ca(OH)2, SrO*, Sr(OH)2 Rastvorni: jedinjenja Na+, K+, NH4+, Umereno rastvoran: MgCO3
uz izdvajanje toplote i graĊenje hidroksida
Rastvorne supstance: rastvorljivost u 100g vode 1g ili više Slabo (umereno) rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode 0,01 – 1g Teško rastvorne supstance – rastvorljivost u 100g vode manja od 0,01g
51
2/29/2012
RAVNOTEŢA SISTEMA RASTVOR/TALOG. PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI Taloţenje – izdvajanje neke komponente iz rastvora u obliku teško (slabo) rastvornog jedinjenja
Rastvaranje – suprotan proces procesu taloţenja
taloţenje
M+A
rastvaranje
MAĉ
TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI U zasićenom rastvoru teško rastvornog jedinjenja uspostavlja se ravnoteţa izmeĊu jona u rastvoru (teĉna faza) i ĉvrste nerastvorne faze. MAĉ ↔ M+ + AKonstanta ravnoteţe je PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI – proizvod koncentracija (aktivnosti) jona u zasićenom rastvoru teško rastvornog jedinjenja na odreĎenoj temperaturi. Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, PtMA; PoMA (zavisi od temperature, t) Koncentracioni proizvod rastvorljivosti, PMA (zavisi od temperature, t i jonske jačine rastvora, I)
52
2/29/2012
TERMODINAMIĈKI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI Termodinamiĉki proizvod rastvorljivosti, PtMA; PoMA (zavisi od t)
t o PMA PMA a M a A
(1)
a M , a A - aktivnost (aktivitet) jona u rastvoru
ac f gde je: c – analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3 (mol/L) f – faktor aktivnosti jona u rastvoru
KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI Koncentracioni proizvod (zavisi od t i I)
rastvorljivosti, PMA
P MA c M c A c M , c A I
- koncentracija
(2)
jona u rastvoru, moldm3 (mol/L)
- jonska jaĉina rastvora, mol/L;
I
1 2
n
c i1
M
2 zM
53
2/29/2012
TERMODINAMIĈKI I KONCENTRACIONI PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI Veza izmeĊu
t P MA i P MA
Kada se umesto aktivnosti jona u jednaĉinu 1 uvrste njihove ravnoteţne koncentracije (mol/dm3), c M i c A i faktori aktivnosti, f i f , jer je M A a = f · c: t PMA cM f M c A f A
(3)
dobija se:
PMA c M c A
t PMA f M f A
(4)
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA •
Prisustvo zajedničkog jona
•
Prisustvo stranog elektrolita
•
Obrazovanje kompleksa
•
Kiselost rastvora
•
Oksido-redukcija
•
Rastvarač
•
Temperatura
•
Vreme
•
Veličina čestica
54
2/29/2012
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA • Temperatura – sa povišenjem temperature rastvorljivost većine taloga se povećava • Stvaranje kompleksa – povećava se rastvorljivost taloga AgClĉ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]Cl • Prisustvo zajedniĉkog jona – smanjuje se rastvorljivost taloga
• Prisustvo stranog jona – povećava se rastvorljivost taloga • Kiselost rastvora (pH) – ima uticaja kod teško rastvornih hidroksida i soli slabih kiselina (rastvorljivost taloga ĉiji je anjon konjugovana baza neke slabe kiseline zavisi od koncentracije hidronijum jona) CaC2O4 + H3O+ ↔ Ca2+ + H2C2O4 + H2O
FAKTORI KOJI UTIĈU NA RASTVORLJIVOST TALOGA • Oksido-redukcija
– povećava se rastvorljivost taloga
3CuS + 8H3O+ + 2NO3- ↔ 3Cu2+ + 2NOg + 3Sĉ + 12H2O • Rastvaraĉ - u nevodenim rastvaračima rastvorljivost taloga sa preteţno jonskim karakterom veze je manja nego u vodi; talozi koji sadrţe organski ligand velikih dimenzija bolje se rastvaraju u malo polarnim organskim rastvaračima nego u vodi • Vreme – značajno je kod taloga koji “stare”. Stajanjem sa matičnim rastvorom, rastvorljivost ovih taloga se smanjuje • Veliĉina ĉestica – manje čestice taloga, rastvorljivost je veća
55
2/29/2012
UTICAJ ZAJEDNIĈKOG JONA NA RASTVORLJIVOST TALOGA Ako se u zasićen rastvor teško rastvorene soli MA doda višak jona M+ ili AMAĉ ↔ M+ + Adodatak M+ (M+ + A- ↔ MA) dodatak A- (A- + M+ ↔ MA) ravnoteţa će biti pomerena u levo, tj. u pravcu taloţenja MA.
Uticaj (efekat) zajedniĉkog jona dovodi do smanjenja rastvorljivosti taloga Ako je M+ jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, RMA:
RMA c A
PMA cM
(1)
Ako je A- jon u višku, tada je rastvorljivost soli MA, RMA:
RMA c M
PMA c A
(2)
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT Ako se u zasićen rastvor teško rastvornog jedinjenja MAĉ doda elektrolit koji nema zajednički jon sa talogom, M1A1, povećava se jonska jaĉina rastvora, I: M 1 A 1 M 1 A 1
I
MAĉ ↔ M+ + A-
1 c M z M2 c A z A2 c M z M2 c A 1 z A2 1 1 1 2
Tada su faktori aktivnosti jona taloga u rastvoru manji od jedinice, tj:
fM 1
f
A
1
56
2/29/2012
UTICAJ STRANOG ELEKTROLITA (JONA) NA RASTVORLJIVOST TALOGA
SONI EFEKAT
Rastvorljivost taloga je tada u:
elektrolitu: , R MA c M c A
t PMA f M f A
PMA
vodi: RMA c M c A
Pri tome je:
PMA
R, R
Rastvorljivost taloga je veća u rastvorima elektrolita (R‗) nego u ĉistoj vodi (R) - EFEKAT (UTICAJ) STRANOG ELEKTROLITA (JONA) ili SONI EFEKAT
Kvantitativno taloţenje jona
cj ≤ 10-6 mol/dm3 (mol/L) Primer: Taloţenje jona srebra iz rastvora hloridnim jonom ili obrnuto
P AgCl 1,78 1010 R AgCl c Ag cCl P AgCl 1,78 1010 1,33 105 mol / dm3 tj.
c Ag cCl
> 10-6 mol/dm3
m(Ag+) = R(AgCl) · A(Ag) = 1,33·10-5 ·107,87 = 0,00133 g/dm3
ili m(Cl-) = R(AgCl) · A(Cl) = 1,33·10-5 · 35,45 = 0,00047 g/dm3
57
2/29/2012
Kvantitativno taloţenje jona cj ≤ 10-6 mol/dm3 (mol/L) Pri kvantitativnom taloţenju treba da je: c(Ag+) < 10-6 mol/dm3 ili c(Cl-) < 10-6 mol/dm3 odnosno m(Ag+) = 10-6 · 107,87 = 0,000108 g/dm3 m(Cl-) = 10-6 · 35,45 = 0,000035 g/dm3 Da bi se postiglo da bude c(Ag+) < 10-6 mol/dm3
dodaje se Cl- u višku
c(Cl-) < 10-6 mol/dm3
dodaje se Ag+ u višku
Ili
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE Najvaţniji faktori koji utiĉu na potpunost taloţenja, tj. kvantitativno taloţenje:
Koncentracija jona koji se taloţi
Veličina proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog jedinjenja Temperatura rastvora Rastvarač u kome se taloţi Vrednost pH rastvora
58
2/29/2012
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
1. KONCENTRACIJA JONA Ako je
P´ > P P´ < P
pada talog ne pada talog
P , c M c A ,
c,
M
P´
- proizvod
,
koncentracija jona u rastvoru
, c , - koncentracije jona u rastvoru A
P MA c M c A PMA - proizvod rastvorljivosti MA
c M , c A - koncentracije jona u zasićenom rastvoru MA, mol/L
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
1. KONCENTRACIJA JONA Primer: Da li će se taloţiti AgCl (P(AgCl)=1,78 . 10-10) kada se pomešaju jednake zapremine rastvora AgNO3 koncentracije 0,001 mol/dm3 i KCl koncentracije 0,01 mol/dm3? Nakon mešanja ukupna zapremina rastvora je Vu=2V, jer je V(AgNO3) =V(KCl), pa su koncentracije jona u rastvoru tada jednake:
0 ,001 V 0 ,0005 mol / dm 3 2V 0 ,01 V c , ( Cl ) c , KCl 0 ,005 mol / dm 3 2V P , c , ( Ag ) c , ( Cl ) 0 ,0005 0 ,005 2 ,5 10 6 c , ( Ag ) c , AgNO3
P AgCl c( Ag ) c( Cl ) 1,78 10 10
P´ > P taloţiće se AgCl
59
2/29/2012
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI Što je P manje lakše nastaje talog i taloţenje je potpunije Primer:
P( AgCl ) 1,78 10 10
R( AgCl ) 1,78 10 10 1,33 10 5 mol / dm 3
P( AgBr ) 7 ,70 10 13
R( AgBr ) 7 ,70 10 13 8 ,77 10 7 mol / dm 3
P( AgI ) 1,50 10 16
R( AgI ) 1,50 10 16 1,22 10 8 mol / dm 3
P(AgI) < P(AgBr) < P(AgCl) i R(AgI) < R(AgBr) < R(AgCl) AgI će se prvi taloţiti i najmanje će I- ostati u rastvoru
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
2. VELIĈINA PROIZVODA RASTVORLJIVOSTI
FRAKCIONO TALOŢENJE FRAKCIONO TALOŢENJE – taloţenje na osnovu razlike proizvoda rastvorljivosti: taloţenje jona razliĉitih metala, tj. razliĉitih katjona istim anjonom (npr. taloţenje katjona II analitiĉke grupe jonom S2-) taloţenje razliĉitih anjona istim jonom metala, tj. istim katjonom (npr. taloţenje jona halogenida jonima Ag+)
60
2/29/2012
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
Rastvorljivost (g/l)
3. TEMPERATURA RASTVORA
Temperatura (oC) Slika 1. Zavisnost rastvorljivosti nekih jedinjenja od temperature
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE 4. UTICAJ
RASTVARAĈA
Rastvorljivost u vodi slabo rastvornih jedinjenja opada dodatkom organskog rastvaraĉa (alkohola, acetona i dr.) Primer: Rastvorljivost CaSO4 kao funkcija koncentracije etanola Koncentracija etanola % maseni 0 6,2 13,6 23,8 33,0 41,0
Rastvorljivost CaSO4 gCaSO4/100g rastvaraĉa 0,208 0,100 0,044 0,014 0,0052 0,0029
61
2/29/2012
FAKTORI KOJI UTIĈU NA KVANTITATIVNO TALOŢENJE
5. UTICAJ pH NA TALOŢENJE
pH utiĉe na taloţenje: • slabo rastvornih hidroksida i • soli slabih kiselina Da
li će do taloţenja doći (P´ > P)
Kada
će taloţenje poĉeti
( c M u rastvoru ) kada
će taloţenje biti potpuno, tj. kvantitativno
( c M 10 6 mol / dm 3 )
OBLICI taloga: KRISTALNI
talog (Slika 2)
KOLOIDNI talog (Slika 3) Ag+ na površini opkoljen sa 4 Cl-
Ag+ u unutrašnjosti opkoljen sa 6 Cl-
Slika 2. Kristalni talog Shematski model AgCl
Slika 3. Shematski model strukture koloidne ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO3 rastvorom NaCl
62
2/29/2012
KRISTALNI TALOG Ag+ na površini opkoljen sa 4 Cl-
Ag+ u unutrašnjosti opkoljen sa 6 Cl-
Slika 2. Kristalni talog - Shematski model AgCl
OSOBINE kristalnih taloga: • Veliĉina ĉestica 5-40µm, • Kristalna struktura, • Lako se filtriraju, • Mala sposobnost adsorpcije stranih jona, • Lako se ispiraju.
KOLOIDNI TALOG
Slika 3. Shematski model strukture koloidne ĉestice AgCl taloţene iz rastvora AgNO3 rastvorom NaCl
AgCl jezgro
m
nAg n x NO3
x
xNO3
Adsorpcioni sloj
Difuzni sloj
mAgCl → (AgCl)m = jezgro (nukleus) jezgro + adsorpcioni sloj = koloidna čestica (granula) granula + difuzni sloj = micela
63
2/29/2012
KOLOIDNI TALOG OSOBINE koloidnog taloga: • Amorfan, • Porozan, sa velikom specifiĉnom površinom (površina po jedinici mase), • U velikoj meri oneĉišćen razliĉitim jonima.
Slika 4. Koagulisani koloid (Treba uoĉiti da je unutrašnja površina izloţena rastvaraĉu velika)
VELIĈINA ĈESTICA TALOGA zavisi od: • Prirode supstance koja se taloţi, • Koncentracije reaktanata, • Brzine kojom se mešaju reaktanti, tj. brzine taloţenja, • Temperature, • Rastvorljivosti nastalog taloga.
64
2/29/2012
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
Slika 4. Shematski prikaz nastanka adsorpcionih sila na površini jonskog kristala
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE II POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE
I
KOPRECIPITACIJA ili SATALOŢENJE - taloţenje neĉistoća u toku taloţenja primarnog taloga
II
POSTPRECIPITACIJA ili NAKNADNO TALOŢENJE - nakon izdvajanja taloga - Postepeno taloţenje neĉistoća iz rastvora nakon što je istaloţen primarni talog
65
2/29/2012
ONEĈIŠĆENJE TALOGA
I KOPRECIPITACIJA (SATALOŢENJE) •
INKLUZIJA (graĊenje ĉvrstih rastvora ili mešovitih kristala) – koprecipitacija neĉistoća u kojoj strani jon zauzima mesto u kristalnoj rešetki taloga (Slika 5a).
•
OKLUZIJA – koprecipitacija neĉistoća koje su zahvaćene unutar taloga pri njegovom graĊenju. - Adsorptivna okluzija (Slika 5a) - Mehanička okluzija (Slika 5b)
•
POVRŠINSKA ADSORPCIJA (Slika 5c)
KOPRECIPITACIJA
Slika 5. Primeri koprecipitacije (a) Shematski prikaz hemijski adsorbovane neĉistoće (inkluzija) ili fiziĉki adsorbovane neĉistoće (adsorptivna okluzija) u kristalnoj rešetki (C i A su par katjon-anjon analita i taloga, M je neĉistoća) (b) Shematski prikaz mehaniĉke okluzije (zahvaćen rastvor) (c) Shematski prikaz površinske adsorpcije
66
2/29/2012
SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA • Odgovarajućim izborom analitiĉkog postupka (prvo se taloţe mikrokomponente), • Podešavanjem uslova za taloţenje (npr. kod koprecipitacije redosled dodavanja reagensa),
adsorpcione
• Dodatkom većih koliĉina amonijumovih soli, • Dodatkom kompleksirajućih agenasa, koji vezuju strane jone u kompleks, • Starenjem taloga (DIGESTIJA), • Ponovljenim ili dvostrukim taloţenjem.
SMANJENJE ONEĈIŠĆENJA TALOGA STARENJE TALOGA (DIGESTIJA ili OSTWALDOVO SAZREVANJE TALOGA) - Proces drţanja taloga sa njegovim matiĉnim rastvorom na sobnoj ili povišenoj temperaturi
Slika 6. Ostwaldovo sazrevanje taloga
67
2/29/2012
REAGENSI ZA TALOŢENJE reagensi za taloţenje neorganskih katjona
• Neorganski
- NH3 za taloţenje Al3+, Fe3+
- H2S za taloţenje Sb3+, As3+, Hg2+ - H2SO4 za taloţenje Ba2+, Pb2+, Sr2+
reagensi za taloţenje neorganskih anjona
• Neorganski
- AgNO3 za taloţenje CN-, I-, Br-, Cl- BaCl2 za taloţenje SO42-
REAGENSI ZA TALOŢENJE • Organski
reagensi za taloţenje neorganskih jona
- Dimetilglioksim za taloţenje Ni2+ - 8-hidroksihinolin (oksin) za taloţenje Al3+, Mg2+
• Reagensi
za taloţenje iz homogene sredine
- Urea za taloţenje OH- Sulfamidna kiselina za taloţenje SO42-
68
2/29/2012
METODE TALOŢENJA
Taloţenje
iz razblaţenih rastvora po Winkleru
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod odreĎenim eksperimentalnim uslovima Taloţenje
tačno
iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)
- Taloţni
reagens se proizvodi u reakcionoj smeši pomoću neke spore hemijske reakcije
METODE TALOŢENJA Taloţenje
iz razblaţenih rastvora po Winkleru
- Taloţenje iz razblaţenih rastvora pod tačno odreĎenim eksperimentalnim uslovima: • • • • • •
Ispitivani rastvor razblaţen (koncentracija oko 0,01 mol/dm3, Koncentracija taloţnog sredstva 0,1 mol/dm3, Temperatura rastvora: temperatura ključanja, Intenzivno mešanje rastvora, Taloţno sredstvo se dodaje u kapima, Rastvor treba da sadrţi 1- 3% amonijum-hlorida (kada je neophodno). Primer: Taloţenje jona Ba2+ jonima SO42Ba2+ + SO42- ↔ BaSO4ĉ c(Ba2+) = 0,01mol/dm3 c(SO42-) = 0,1 mol/dm3
69
2/29/2012
METODE TALOŢENJA Taloţenje
iz homogene sredine (Homogeno taloţenje)
- Taloţni reagens se proizvodi u reakcionoj smeši pomoću neke spore hemijske reakcije Primer 1: Hidrolizom uree nastaju OH- joni CO(NH2)2(aq) + H2O(l) CO2(g) + 2NH3(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Primer 2: Hidrolizom sulfamidne kiseline nastaju SO42- joni NH2SO3(aq) + 2H2O(l) NH4+(aq) + H3O+(aq) +SO42-(aq) Prednosti taloţenja iz homogene sredine (nema lokalnog presićenja): • Krupnije ĉestice taloga, • Ĉistiji talozi od taloga dobijenih direktnim dodavanjem reagensa.
METODE TALOŢENJA
(a)
(b)
Slika 7. Taloţenje jona Fe(III) amonijakom (a) i homogeno taloţenje pomoću uree (b)
70
2/29/2012
OPŠTA PRAVILA ZA IZDVAJANJE TALOGA • Taloţiti iz razblaţenih rastvora,
• Taloţiti pri maloj relativnoj presićenosti: - Taloţiti na povišenoj temperaturi, - Reagens dodavati kap po kap, - Pri taloţenju neprekidno mešati, • Ostaviti da talog stari, izuzev kod taloga kod kojih ovaj proces ima negativan uticaj, • Izvesti dvostruko taloţenje, ako se primese sa taloga ne mogu ukloniti ispiranjem,
• Taloţenje izvoditi iz homogene sredine, ako je moguće.
KVANTITATIVNA
FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)
•
Crna (ili crvena) traka – krupne pore (brzo ceĊenje, grubi i ţelatinozni talozi, npr. SiO2, Fe(OH)3).
•
Bela (ili ţuta) traka – srednja gustina (umereno brzo ceĊenje, srednje fini kristalni talozi, npr. PbSO4, CaC2O4).
•
Plava (ili zelena) traka – najgušća (sporo ceĊenje, vrlo fini kristalni talozi, npr. BaSO4).
71
2/29/2012
KVANTITATIVNA
FILTAR HARTIJA (sagoreva »bez pepela«)
Slika 8. Naĉin savijanja filtar hartije
Slika 9 . Postupak ceĊenja taloga
FILTAR LONĈIĆI filtar lonĉići, oznake A1, A2, A3, A4 (manji broj-manji preĉnik pora), • Stakleni filtar lonĉići, oznake B-0, B-1, B-2, B-3, B-4, B-5 ili G1, G2, G3, G4, G5 (veći broj-manji preĉnik pora). • Porcelanski
Slika 11. Filter lonĉić- guĉ
Slika 12. Filter nuĉ
72
2/29/2012
•
Rastvori koji smanjuju rastvorljivost taloga (sadrţe zajedniĉki jon sa talogom)
•
Rastvori koji sprečavaju peptizaciju taloga (razblaţeni vodeni rastvori amonijumovih soli, NH4NO3 i NH4Cl) Peptizacija – vraćanje ĉestica u koloidno stanje koagulacija sol
peptizacija
gel + voda
sol – disperzna faza čvrsta, disperzno sredstvo tečno gel – polučvrst sol •
Rastvori koji sprečavaju hidrolizu (razblaţeni vodeni rastvori kiselina ili baza, HCl, NH3)
•
Voda
Slika 12. Ispiranje taloga
73
2/29/2012
5.1. SUŠENJE Sobna temperatura (Hg2Cl2) Elektriĉna sušnica, 80 – 240oC (130oC: SrSO4, AgCl) Vakuum-eksikator (nakon pranja taloga alkoholom i etrom)
PosuĎe: •
Stakleni filtar lonĉići (Slike 11, 12)
5.2. ŢARENJE Elektriĉna peć, 300 – 1200oC (800oC: 2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O)
PosuĎe: •
Lončići za ţarenje (porcelanski, platinski i dr.)
•
Porcelanski filtar lončići
Slika 13. Lonĉić za ţarenje
74
2/29/2012
Analitičke vage
(Fine vage, minimum 4 decimale, relativna greška merenja 1x10-8 - 5x10-6)
Slika 14. Analitiĉka vaga
Shema gravimetrijskog odreĊivanja: Ispitivano jedinjenje
Taloţni agens
Taloţni oblik
T (oC)
Mereni (merni) oblik
Za proraĉun je potrebno: masa
merenog oblika jedinjenja, g
masa uzorka za analizu, g ili titar rastvora, T (studentske veţbe), g/mL
75
2/29/2012
Primer: Ispitivano jedinjenje: supstanca A Mereni oblik taloga: MmAn Masa merenog oblika taloga: m(MmAn) Izraĉunati: a) masu supstance A b) maseni udeo supstance A c) zapreminu rastvora supstance A
IzmeĊu traţene supstance A i taloga MmAn postoje stehiometrijski odnosi: 1M(MmAn) = n M(A) odnosno odakle je:
1M(MmAn) : n M(A) = m(MmAn) : m(A)
a) masa traţene supstance A, m(A): m( A) m( M
m
An )
nM ( A ) 1M ( M
m
An )
m(M
m
An ) f
(1)
gde je f GRAVIMETRIJSKI FAKTOR, tj.:
f
nM ( A ) M (M
m
An )
76
2/29/2012
b) Maseni udeo u % supstance A, ω(A)%
( A )%
m( A) m ( uzorka )
100
m( M
m
An ) f
m ( uzorka )
100
(2)
c) Zapremina ispitivanog rastvora spstance A, V(A) Za izraĉunavanje zapremine rastvora neophodan je titar rastvora supstance A:
T ( A)
m( A) V ( A)
g/cm 3
odakle je V(A) = m(A)/T(A) pa se korišćenjem izraza 1 dobija:
V ( A)
m ( M m An ) f T ( A)
a
(3)
a – alikvot (deo uzet za analizu iz ukupne zapremine rastvora, npr. a = 250/50=5)
77
2/29/2012
f
n M( A) M ( M m An )
analit mereni oblik taloga
Tabela 1. Primeri gravimetrijskih faktora TRAŢENA SUPSTANCA (ANALIT)
MERENA SUPSTANCA
BiCl3
f 2M(BiCl3)
Bi2O3
K3PO4
K2PtCl6
P2O5
Mg2P2O7
Mn2O3
Mn3O4
Pb3O4
PbO2
Al2(SO4)3
BaSO4
Al2(SO4)3
M(Bi2O3) 2M(K3PO4) 3M(K2PtCl6) M(P2O5) M(Mg2P2O7) 3M(Mn2O3) 2M(Mn3O4) M(Pb3O4) 3M(PbO2) M(Al2(SO4)3) 3M(BaSO4) M(Al2(SO4)3)
Al2O3
FeCl3
M(Al2O3) 2M(FeCl3)
Fe2O3
K2SO4 x Al2(SO4)3 x 24H2O
M(Fe2O3) M(K2SO4 x Al2(SO4)3 x 24H2O)
BaSO4
4M(BaSO4)
Tabela 2. Primeri gravimetrijskih analiza Analizirana supstanca
Oblik taloga
Mereni oblik
Smetnje
Fe
Fe(OH)3 Fe kupferat1
Fe2O3 Fe2O3
Mnogo. Al, Ti, Cr... M4+
Al
Al(OH)3 Al(ox)32
Al2O3 Al(ox)3
Mnogo. Fe, Ti, Cr... Mnogo. Mg ne smeta u kiselom rastvoru
Ca
CaC2O4
CaCO3 ili CaO
Svi metali izuzev alkalnih i Mg
Mg
MgNH4PO4
Mg2P2O7
Svi metali izuzev alkalnih
Zn
ZnNH4PO4
Zn2P2O7
Svi metali izuzev Mg
Ba
BaCrO4
BaCrO4
SO42Cl-
BaSO4 AgCl
BaSO4 AgCl
Pb NO3-, Br-, I-,
PO43-, ClO3-
SCN-, CN-, S2-, S2O32-
Ag
AgCl
AgCl
Hg(I)
PO43-
MgNH4PO4
Mg2P2O7
MoO42-, C2O42-, K+
Ni
Ni(DMG)23
Ni(DMG)2
Pd
GvoţĊe taloţeno kupferonom (amonijum nitrozofenil hidroksilamin) ox = oksin (8-hidroksihinolin) 3 DMG = dimetilglioksim 1 2
78
2/29/2012
Teško rastvorna jedinjenja u vodi mogu se rastvoriti:
nekom hemijskom reakcijom ako pri rastvaranju: 1. gradi se: • Slabo disocirano jedinjenje Al(OH)3ĉ + 3H3O+ ↔ 6H2O + Al3+ • Lako isparljivo jedinjenje MnSĉ + 2H3O+ ↔ Mn2+ + H2S↑ + 2H2O • Nestabilno jedinjenje BaCO3ĉ +2H3O+ ↔ H2CO3 + Ba2+ CO2↑ + H2O 2. nastaje kompleksno jedinjenje: AgClĉ ↔ Ag+ + Cl2NH3↓↑ [Ag(NH3)2]+ 3. dolazi do oksido-redukcione reakcije, tj. do promene oksidacionog stanja jednog od jona taloga: 3PbSĉ + 8H3O+ + 2NO3- → 3Pb2- + 2NO↑ +3S↓ +12H2O
PrevoĊenjem jedne slabo rastvorne soli u drugu koja se lako rastvara kiselinama Primer: CaSO4ĉ + Na2CO3 → CaCO3ĉ + Na2SO4
CaCO3 + H3O+ ↔ H2CO3 + Ca2+ + H2O P(CaSO4) = 9,10·10-6
>
P(CaCO3) = 4,80·10-9
79
2/29/2012
RASTVARANJE SULFATA BaSO4 se ne moţe prevesti u BaCO3 jer je: P(BaSO4) = 1,08·10-10 < P(BaCO3) = 8,10·10-9 MeĎutim:
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-
(potpuna disocijacija, K1 = 1·103)
HSO4- + H2O ↔ H3O+ + SO42-
(nepotpuna disocijacija, K2 = 1,2·10-2) (2)
(1)
Pošto su SO42- joni skloni da se jedine sa H3O+ jonima (reakcija 2), to će
rastvorljivost sulfata biti veća u kiselijim rastvorima.
u
KISELINAMA građenje slabog elektrolita Fe(OH)3ĉ + 3H3O+ (HNO3) ↔ Fe3+ + 6H2O
u
BAZAMA
građenje kompleksnih jedinjenja a. NH3 Cd(OH)2ĉ + 4NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2+ + 2OHa. jakoj bazi Al(OH)3ĉ + OH- (NaOH) ↔ [Al(OH)4]-
u AMONIJUMOVIM
SOLIMA
građenje slabih elektrolita Mg(OH)2ĉ + 2NH4+ (NH4Cl) ↔ Mg2+ + 2NH3 + 2H2O
80
2/29/2012
I. SOLI SLABIH KISELINA u KISELINAMA a. Građenje slabog elektrolita CaF2 + 2H3O+ (H2SO4) ↔ Ca2+ + 2HF + 2H2O CaC2O4 + 2H3O+ (HCl, HNO3) ↔ Ca2+ + H2C2O4 + 2H2O b. Građenje lako isparljivog jedinjenja MnSĉ + 2H3O+ (HCl) ↔Mn2+ + H2S(g) + 2H2O c. Građenje nestabilnog jedinjenja BaCO3ĉ + 2H3O+ (HCl; CH3COOH) ↔ Ba2+ + H2O + CO2 + 2H2O H2CO3
d. Oksido-redukcija Bi2S3ĉ + 8H3O+ + 2NO3- ↔ 2Bi3+ + 3Sĉ + 2NOg + 12H2O
I. SOLI SLABIH KISELINA u
BAZAMA
Građenje kompleksnih jedinjenja CH3COOAg + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + CH3COOu
SOLIMA
a. Građenje kompleksnih jedinjenja AgCNĉ + 2CN- (KCN) ↔ [Ag(CN)2]SnS2ĉ + S2- ((NH4)2S) ↔ [SnS3]2b. Građenje lako isparljivog jedinjenja
BaCO3ĉ + NH4+ (NH4Cl) ↔ NH3g + HCO3- + Ba2+
81
2/29/2012
II. SOLI JAKIH KISELINA Građenje kompleksnih jedinjenja
u KISELINAMA PbCl2ĉ + 2Cl- (HCl) ↔ [PbCl4]2-
u BAZAMA AgClĉ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-
u SOLIMA AgIĉ + 2CN- (KCN) ↔ [Ag(CN)2]- + IHgI2 + 2I- (KI) ↔ [HgI4]2-
Uslovi primene reakcija taloţenja u kvantitativnoj analizi:
Proizvod rastvorljivosti jedinjenja koje se taloţi treba da ima što manju vrednost, odnosno rastvorljivost taloga treba da je dovoljno mala, jer u protivnom taloţenje nije kvantitativno, Analizirana supstanca mora kvantitativno da se staloţi i kada se standardni rastvor dodaje u ekvivalentnoj koliĉini, Taĉno definisan sastav taloga, Dovoljno brza reakcija, bez sporednih reakcija, Mogućnost odreĊivanja završne taĉke titracije (ZTT).
82
2/29/2012
Podela metoda
PREMA TITRACIONOM SREDSTVU
• Argentometrija (titrant AgNO3) • Merkurometrija (titrant Hg(I)) • Merkurimetrija (titrant Hg(II)),
• Tiocijanometrija (titrant SCN-), itd.
TITRANT AgNO3 Podela argentometrije prema naĉinu odreĊivanja TE (ZTT) ● METODE BEZ UPOTREBE INDIKATORA
● METODE SA UPOTREBOM INDIKATORA
83
2/29/2012
● METODE
BEZ UPOTREBE INDIKATORA
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA 2. METODA PO LIBIGU (Liebig)
● METODE
SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija 2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija 3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija
● METODE
BEZ UPOTREBE INDIKATORA
1. GEJ LISAKOVA (Gay-Lussac) METODA do TE:
Ag+ + Cl- ↔ AgCl↓
ZTT:
prestanak zamućenja
beo
2. METODA PO LIBIGU (Liebig) do TE:
2CN- + Ag+ ↔ [Ag(CN)2]-
posle TE:
[Ag(CN)2]- + Ag+ ↔ 2AgCN↓
ZTT:
zamućenje rastvora od izdvojenog AgCN
beo
84
2/29/2012
● METODE
SA UPOTREBOM INDIKATORA
1. METODA PO MORU (Mohr) – direktna titracija Indikator: CrO42- (K2CrO4)
Reakcija titracije:
X- + Ag+ ↔ AgX↓ (Cl-, Br-) CrO42- + 2Ag+↔ Ag2CrO4↓
Reakcija ZTT:
ţuto
● METODE
crven
SA UPOTREBOM INDIKATORA
2. METODA PO FOLHARDU (Volhard) – indirektna titracija Indikator: Fe3+ (FeNH4(SO4)2 x 12H2O) X- + Ag+ ↔ AgX↓ + Ag+ (višak)
Reakcija titracije:
(Cl-, Br-, I-, SCN-)
Reakcija retitracije:
Ag+ (višak) + SCN- ↔ AgSCN↓ beo
Reakcija ZTT:
Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+ crveno
85
2/29/2012
● METODE
SA UPOTREBOM INDIKATORA
3. METODA PO FAJANSU (Fajans) – direktna titracija Indikator: ADSORPCIONI INDIKATORI (In-, InH+)
Reakcija titracije:
X- + Ag+ ↔ AgX↓ (Cl-, Br-, I-)
Reakcija ZTT:
AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓
Adsorpcioni indikatori su organske boje koje daju:
● ANJON (In- ili R-): eozin, fluoroscein, bengalsko crveno HIn + H2O ↔ H3O+ + In-
(HR + H2O ↔ H3O+ + R-)
● KATJON (InH+ ili R+): rodamin B In + H2O ↔ InH+ + OH- (R + H2O ↔ RH+ + OH-)
86
2/29/2012
Indikatorska reakcija: na površini taloga usled adsorpcije AgX↓ + Ag+ + In- ↔ (AgX)Ag+In-↓
Uslov primene adsorpcionih indikatora: slabija adsorpcija indikatora na talog od jona koji se odreĊuje
Porast adsorpcione moći adsorpcionih indikatora u poreĊenju sa moći adsorpcije jona halogenida: fluorescein < Cl- < eozin < Br- < SCN- < belgansko crveno < I najjaĉu
adsorpcionu moć ima I-
uz fluorescein se mogu titrisati Cl-, Br-, I uz eozin se mogu titrisati Br-, I-, a ne moţe Cl uz bengalsko crveno se moţe titrisati samo I-
87
2/29/2012
Tabela 2. Adsorpcioni indikatori
Indikator
Titracija
Rastvor
Fluorescein
Cl- sa Ag+
pH 7 – 8
Dihlorfluorescein
Cl- sa Ag+
pH 4
Bromkrezol zeleno
SCN- sa Ag+
pH 4 – 8
Eozin
Br-, I-, Cl- sa Ag+
pH 2
Metil violet
Ag+ sa Cl-
Kiseo rastvor
Rodamin 6G
Ag+ sa Br-
HNO3 (≤0,3 mol/dm3)
Torin
SO42- sa Ba2+
pH 1,5 – 3,5
Bromfenol plavo
Hg2+ sa Cl-
0,1 mol/dm3 rastvor
Ortohrom T
Pb2+ sa CrO42-
Neutralan; 0,02 mol/dm3
Tabela 1. Reprezentativni primeri argentometrijskih titracija
Analit
Titranta
ZTT
AsO43-
AgNO3, KSCN
Folhard
Br-
AgNO3 AgNO3, KSCN
Mor ili Fajans Folhard
Cl-
AgNO3 AgNO3, KSCN
Mor ili Fajans Folhard
CO32-
AgNO3, KSCN
Folhard
C2O42-
AgNO3, KSCN
Folhard
2-
AgNO3, KSCN
Folhard
I-
AgNO3 AgNO3, KSCN
Fajans Folhard
PO43-
AgNO3, KSCN
Folhard
S2-
AgNO3, KSCN
Folhard
SCN-
AgNO3, KSCN
Folhard
CrO4
a
Kada su navedena dva reagensa, analiza se izvodi retitracijom
88
2/29/2012
PRINCIP ODREĐIVANJA Postupak: DIREKTNA TITRACIJA Titrant:
AgNO3
Indikator: K2CrO4
Sredina:
pH 6,5 – 10 (optimum pH 8) Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓
Reakcija titracije
beo
n(Cl-) = n(AgNO3) CrO42- + 2Ag+ ↔ Ag2CrO4↓
Reakcija ZTT
crven
R(Ag2CrO4) > R(AgCl) P(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10
R(AgCl) =
1,78 1010 1,33 105 mol / dm3
P(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO42-] = 9 x 10-12 R(Ag2CrO4) =
3
9 1012 1,31104 mol / dm3 4
R Ag 2CrO4 1,31104 9,85 R AgCl 1,33 105
89
2/29/2012
Da bi došlo do taloţenja Ag2CrO4 u TE kada je:
Ag Cl
P AgCl 1,78 1010 1,33 105 mol / dm3
[CrO42-] bi morala biti:
CrO P Ag CrO 2
4
2
4
Ag
2
9 10 12 1,33 10 5
5,09 10 2 mol / dm
3
Intenzivno ţuta boja
U praksi je [CrO42-] ~ 0,002-0.005 mol/dm3 Tada je [Ag+] pri kojoj dolazi do taloţenja Ag2CrO4 jednaka:
Ag
P Ag 2 CrO4
CrO 2
4
9 10 12 5 10
3
4, 24 10 5 mol / dm 3
pH < 6,5
2CrO42- + 2H3O+ ↔ Cr2O72- + 3H2O
pH > 10
2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O + H2O
Smetnje pri odreĊivanju hlorida po Moru Anjoni koji sa Ag+ jonima stvaraju teško rastvorne taloge (npr. CO32-, S2-, SO32-, PO43-, AsO43-, CrO42-, itd.), Katjoni koji sa CrO42- jonima stvaraju teško rastvorne taloge (npr. Pb2+, Ba2+, itd.).
90
2/29/2012
NAPOMENE Br- joni mogu se odreĊivati metodom po Moru J- joni ne mogu se odreĊivati metodom po Moru P(AgI) = 1,50 · 10-16
Ag I
R AgI
P AgI
1 , 50 10 16 1 , 22 10 8 mol/dm 3
Za poĉetak taloţenja Ag2CrO4 iz rastvora u kome je [CrO42-] = 5·10-3 mol/dm3 potrebna je:
Ag
P Ag 2 CrO 4
CrO 2 4
Ag Ag CrO Ag AgI 2
4
9 10 12 5 10 3
4 , 24 10 5 1 , 22 10 8
4 , 24 10 5 mol/dm 3
3475 , 41
Dakle, [Ag+] je oko 3500 puta veća od one u taĉki ekvivalencije.
PRINCIP ODRERĐIVANJA
Postupak: INDIREKTNA TITRACIJA
Titranti: AgNO3, NH4SCN (KSCN) Indikator: Fe3+ (FeNH4(SO4)2 x 12H2O) Sredina: KISELA ([H3O+] > 1 mol/dm3, spreĉava se hidroliza Fe3+)
91
2/29/2012
Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓ + Ag+(višak)
Reakcija titracije
beo
n(Cl-) = n(Ag+)utrošeno = n(Ag+)ukupno – n(Ag+)višak Ag+(višak) + SCN- beo ↔ AgSCN↓
Reakcija retitracije
n(Ag+)višak = n(SCN-) Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+
Reakcija ZTT
crveno
Kada je [[FeSCN]2+] ~ 6,4 x 10-6 mol/dm3, vidi se crvena boja.
Polazeći od uslova u TE: [SCN-] = [Ag+] =
P AgSCN
potrebna koncentracija jona Fe3+, [Fe3+] je:
1,11012 1,05 106 mol / dm3
FeSCN 2
K FeSCN2
6,4 10 6
Fe SCN Fe 1,05 10 3
3
6
200
Fe 0,032 mol / dm 3
3
↓ intenzivna ţuta boja U praksi se koristi [Fe3+] ~ 0,015 mol/dm3
92
2/29/2012
Napomena: Pošto je R(AgCl) = 1,33 x 10-5 mol/dm3 > R(AgSCN) = 1,05 x 10-6 mol/dm3 talog AgCl se mora odvojiti ili inaktivirati (C6H5NO2, CCl4, CHCl3): AgCl↓ + SCN- ↔ AgSCN↓ + Cl Cl- jon se moţe odrediti u prisustvu PO43-, C2O42-, CO32-, AsO43-
PRINCIP ODREĐIVANJA
Postupak: DIREKTNA TITRACIJA Titrant: AgNO3 Indikator: FLUORESCEIN ili DIHLORFLUORESCEIN (Cl-) EOZIN (I-) Sredina: pH 7- 8 (fluorescein); pH 4 (dihlorfluorescein) pH > 3 (eozin)
93
2/29/2012
Cl- + Ag+ ↔ AgCl↓
Reakcija titracije
n(Cl-) = n(Ag+) ili I- + Ag+ ↔ AgI↓ n(I-) = n(Ag+)
Reakcija ZTT
AgCl↓ + Ag+ + In- ↔ (AgCl)Ag+In-↓ ili AgI↓ + Ag+ + In- ↔ (AgI)Ag+In-↓
Tok titracije Pre TE u TE
u ZTT
[Cl-] > [Ag+], (AgCl)Cl[Cl- ] = [Ag+], AgCl
[Cl-] < [Ag+], (AgCl)Ag+In-
(AgCl)Cl-
ili
[I-] > [Ag+], (AgI)I-
ili
[I-] = [Ag+], AgI
ili
[I-] < [Ag+], (AgI)Ag+In-
(AgCl)Ag+In-
94
2/29/2012
Argentometrijsko odreĎivanje hlorida po Fajansu
a)
b)
c)
d)
a) Vodeni rastvor Cl- sa indikatorom 2,7-dihlorfluoresceinom; b) isto kao pod a) + 1mL 0,10 M Ag+ (nema taloga); c) isto kao pod a) + AgCl sa viškom Cl-; d) isto kao pod a) + AgCl sa malim viškom Ag+
a)
b)
c)
d)
c) Talog AgCl koagulisan, boja je ostala u rastvoru; d) talog AgCl je koagulisan, boja je na koagulisanom talogu a rastvor iznad taloga je bistar
- ZAPREMINSKA ANALIZA Merenje zapremine standardnog rastvora (rastvor poznate koncentracije) koja se utroši u reakciji sa analitom
95
2/29/2012
Shema volumetrijskog odreĊivanja: Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi
titrand analit A
titrant T titrator
TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj. titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A). ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE. TE (ZTT) je:
n A nT V T cT
n A nT V T cT
(1)
TE (ZTT) je: (1)
gde je: n - koliĉina supstance, mol
V(T) - zapremina standardnog rastvora reagensa, tj. titranta, dm3 (L) c(T) - koncentracija titranta, mol/dm3 (mol/L) ili
n A n T
V T c T
(1a)
1000
V(T) – zapremina standardnog rastvora reagensa, tj. titranta, cm3 (mL)
96
2/29/2012
TAČKA EKVIVALENCIJE (TE) - trenutak kada se izjednaĉe koliĉine supstance standardnog rastvora reagensa, tj. titranta (T) i ispitivane supstance, tj, analita (A). ZAVRŠNA TAČKA TITRACIJE (ZTT) – trenutak kada se boja indikatora promeni kada se vizuelno odreĊuje TE. RELATIVNA GREŠKA TITRACIJE Relativna greška titracije
V ZTT V TE V TE
(2)
gde je: V(ZTT) – zapremina titranta u ZTT, V(TE) – zapremina titranta u TE.
Promene u TE (ZTT): boja
(titranta, analita, hemijskog indikatora),
mutnoća (nastajanje ili nestajanje taloga), provodljivost, indeks refrakcije, temperatura, promena potencijala izmeĎu dve pogodne elektrode, električna struja koja uz odreĎene uslove teče kroz rastvor, itd.
97
2/29/2012
OdreĊivanje TE (ZTT) INSTRUMENTALNE METODE (potenciometrija, amperometrija i dr.), INDIKATORI (I), tj. vizuelno (promena boje, nastajanje taloga i sl.). reagens koji izaziva vidljivu promenu u blizini TE, titrant, tzv. samoindikacija.
Uslovi za izvoĊenje volumetrijske analize: reakcija treba da je brza i kvantitativna, ispitivana supstanca i titrant treba da reaguju stehiometrijski,
ispitivana supstanca i titrant ne smeju stupati u sporedne reakcije, mora postojati mogućnost odreĎivanja TE (ZTT).
98
2/29/2012
1. PRIMARNI STANDARDNI RASTVORI - Rastvori pripremljeni taĉnim odmeravanjem odreĊene mase primarne supstance Primarna supstanca ili primarni standard: hemijski čista supstanca (min. 99,98% supstance), tačno definisan hemijski sastav, stajanjem se ne menja ni u čvrstom stanju, ni u rastvoru, nije podloţna uticaju vlage, CO2 i kiseonika iz vazduha,
ima veliku molarnu masu.
2. SEKUNDARNI STANDARDNI RASTVORI - Rastvori koji se standardizuju nakon pripremanja Standardizacija: metodom alikvota rastvora (taĉno odmerena zapremina primarnog standardnog rastvora se titriše rastvorom koji se standardizuje), metodom odvojenih proba (taĉno odmerena masa primarne supstance se titriše rastvorom koji se standardizuje).
3. KOMERCIJALNI STANDARDNI RASTVORI
-
Titrival, Fiksanal, Titrisol i dr.
99
2/29/2012
Postupak dodavanja standardnog rastvora reagensa (titranta) u rastvor ispitivane supstance (analita)
Slika 1. Titracija
TEHNIKE VOLUMETRIJSKIH ODREĐIVANJA direktna titracija - ispitivana supstanca se titriše standardnim rastvorom,
povratna titracija (retitracija) – standardni rastvor se dodaje u višku i višak titriše odgovarajućim standardni rastvorom, titracija istiskivanja (zamena jona), obrnuta (inverzna) titracija - taĉno odmerena zapremina standardnog rastvora se titriše rastvorom ispitivane supstance.
100
2/29/2012
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane supstance i standardnog rastvora:
1. KISELINSKO-BAZNE TITRACIJE (ACIDI-ALKALIMETRIJA) ili METODE NEUTRALIZACIJE – reakcije baza i kiselina: H3O+ + OH- 2H2O a) Alkalimetrija (Titrant – standardni rastvor jake baze; T = NaOH, KOH) b) Acidimetrija (Titrant – standardni rastvor jake kiseline; T = HCl, H2SO4)
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane supstance i standardnog rastvora: 2. TALOŢNE TITRACIJE – reakcije stvaranja taloga: (najznaĉajnija titracija sa AgNO3 – ARGENTOMETRIJA):
Cl- + Ag+
AgCl beo
T = AgNO3
101
2/29/2012
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane supstance i standardnog rastvora:
3. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE – reakcije graĊenja kompleksa (najznaĉajnija titracija sa EDTA – HELATOMETRIJA):
Mn+ + Y4- MY(n—4)+ T = EDTA (Y4-)
Prema vrsti hemijske reakcije izmeĊu ispitivane supstance i standardnog rastvora: 4. OKSIDACIONO-REDUKCIONE (REDOKS) TITRACIJEreakcije razmene elektrona: a) Metode oksidacije – titrant oksidaciono sredstvo 5Fe2+ + MnO4- + 8H3O+ 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O T = KMnO4 b) Metode redukcije – titrant redukciono sredstvo I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62T = Na2S2O3
102
2/29/2012
Prema vrstama hemijskih reakcija u kojima se primenjuju: 1. KISELINSKO-BAZNI INDIKATORI u kiselinsko-baznim titracijama Promena boje zavisi od koncentracije H3O+ jona, tj. od vrednosti pH rastvora:
pH > 7 HI + H2 O boja 1
pH < 7
+
H3 O + I
-
boja 2
2. Kod taloţnih titracija, npr. u argentometriji: a) indikatori koji grade obojen talog sa titrantom: CrO42- + 2Ag+ I = K2CrO4 T = AgNO3 b) indikatori
koji grade obojeno jedinjenje sa titrantom:
Fe3+ + I = FeNH4(SO4)2
c) adsorpcioni AgI
Ag2CrO4 crven
SCN T = KSCN T = NH4SCN
FeSCN2+ crveno
indikatori – adsorpcijom menjaju boju:
+ Ag+ + R- (AgI)Ag+R- T = AgNO3 I = Rljubiĉasto-crven koagulat (eozin)
103
2/29/2012
3. METALO-HROMNI (METALNI) INDIKATORI u helatometrijskim titracijama. Promena boje zavisi od koncentracije metalnog jona u rastvoru: Mn+
+
I
MI
MI + Y4- MY(n-4)+ boja 1 T = EDTA
+
I boja 2
4. U redoks titracijama: a) REDOKS INDIKATORI b) SPECIFIČNI INDIKATORI c) NEORGANSKI INDIKATORI obojeni standardni rastvor (višak titranta) – samoindikacija: Indikator
104
2/29/2012
4. U redoks titracijama: a) REDOKS INDIKATORI Promena boje zavisi od redoks potencijala sistema: Ioks + boja 1
ne
Ired boja 2
b) SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob): I2
+
skrob
I2 - skrob tamnoplavo
4. U redoks titracijama: c) NEORGANSKI INDIKATORI obojeni standardni rastvor (višak titranta) – samoindikacija, npr.: 5Fe2+ + MnO4- + H3O+ 5Fe3+ + Mn2+ + 12H2O T=KMnO4 ljubiĉasto
boja puti (bezbojno)
Indikator (SCN-)
105
2/29/2012
Shema volumetrijskog odreĊivanja: Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi
titrant T
titrand
analit A
titrator
u TE (ZTT) je:
n A n T
V T c T
gde je:
1000
n(A) - koliĉina supstance analita, A, mol n(T) – koliĉina supstance titranta, T, mol V(T) – zapremina titranta, T, cm3 (mL) c(T) – koncentracija titranta T, mol/dm3 (mol/L)
Shema volumetrijskog odreĊivanja: Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi titrand titrant T analit A titrator
Za proraĉun je potrebno: zapremina, V(T) i koncentracija, c(T) standardnog rastvora reagensa utrošena u reakciji sa analitom, masa uzorka uzeta za analizu ili titar rastvora ispitivane supstance, T=[g/cm3] (za studentske veţbe)
106
2/29/2012
Shema volumetrijskog odreĊivanja: Ispitivana supstanca + standardni rastvor reagensa proizvodi
titrant T
titrand
analit A
titrator
Proraĉun se moţe izvesti preko: molova supstanci koje reaguju ekvivalentnih jedinki supstanci koje reaguju
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA Primer: Titracija
natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO3 + Na3AsO4 ↔ Ag3AsO4↓ + 3NaNO3 U TE koliĉine reaktanata moraju biti meĊusobno ekvivalentne, tj:
n( AgNO3 ) 3 n( Na3 AsO4 ) 1 ili odnosno
n AgNO 3 : n Na 3 AsO 4
3 :1
n( AgNO3 ) 3n( Na3 AsO4 )
odakle je:
n( Na3 AsO4 )
1 n( AgNO3 ) 3
107
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance B standardnim rastvorom reagensa A je:
a A + b B ↔ proizvodi a, b – stehiometrijski koeficijenti U TE je:
n A n B
odnosno
odakle je:
a b
(1)
b n A a n B n B
b a
n A
(1a)
(2)
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA Koliĉina supstance B, n(B), koja se nalazi u nekoj odmerenoj masi supstance, m(B), je: n( B )
m( B ) M( B )
mol
(3)
a koliĉina supstance A, n(A), u odreĊenoj zapremini standardnog rastvora reagensa, V(A), je:
n( A )
V ( A ) c( A ) 1000
mol
(4)
gde su: M(B) - molekulska masa supstance B, g/mol c(A) - koncentracija standardnog rastvora reagensa A, mol/dm3
108
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA Uvrštavanjem relacija 3 i 4 u 2 dobija se: m(B)
M (B)
b V ( A) c( A) a 1000
(5)
odakle je masa ispitivane supstance:
m(B)
b a
V ( A) c( A) M ( B) (6)
1000
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA 1) Maseni udeo supstance B, (B)%, u nekoj masi uzorka, m(uzorka) je:
( B )%
m(B) m ( uzorka )
100
b V ( A ) c ( A ) M ( B ) a 1000 m ( uzorka )
b V ( A ) c ( A )M ( B ) a a 10 m ( uzorka )
100
(7)
gde je a - alikvot
109
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO MOLOVA 2) Zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B) Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B):
T (B)
m (B) V (B)
g/cm 3
pa je:
V (B)
m(B) T (B)
a
b V ( A )c ( A ) M ( B ) a 1000 T (B)
b V ( A )c ( A )M ( B ) a a a 1000 T ( B )
(8)
gde je a - alikvot
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI Primer: Titracija
natrijum-arsenata srebro-nitratom
3AgNO3 + Na3AsO4 ↔ Ag3AsO4↓ + 3NaNO3
Deljenjem jednaĉine proizvodom stehiometrijskih koeficijenata, tj. sa 3 . 1 = 3 dobija se: U TE je: AgNO 3
1 1 Na 3AsO4 Ag3AsO4 NaNO3 3 3
1 n (AgNO3 ) n Na 3AsO4 3
Jedinke koje reaguju su AgNO3 i EKVIVALENTNE JEDINKE
1 Na AsO4 3 3
110
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI EKVIVALENTNA JEDINKA ili EKVIVALENT - molovi vrsta (molekula, atoma ili jona) koje mogu da daju jednu reakcionu jedinicu, odnosno koliĉina supstance koja reaguje sa jednim atomom ili jonom vodonika ili ga zamenjuje u hemijskim reakcijama.
Ekvivalentna jedinka zavisi od: • vrste hemijske supstance,
• hemijske reakcije u kojoj supstanca učestvuje.
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrţi jedan ekvivalent
E
M broj reakcionih jedinica
g / mol
M – molarna masa jedinjenja, g/mol
111
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama Tip reakcije
Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna
H+ (H3O+)
Taloţenje
Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa
Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija
Elektron, e
Primeri izraţavanja ekvivalentne mase KISELINSKO-BAZNA REAKCIJA (CO32- + H+ ↔ HCO3-)
(1) Na2CO3 + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl E Na 2 CO 3
M Na 2 CO 3
E HCl
1
M HCl 1
(2) Na2CO3 + 2HCl ↔ H2CO3 + 2NaCl (CO32- + 2H+ ↔ H2CO3) E Na 2 CO 3
M Na 2 CO 3 2
E HCl
M HCl 1
REAKCIJA STVARANJA TALOGA – TALOŢENJE PbCl2 + 2KI ↔ PbI2↓ + 2KCl (Pb2+ + 2I- ↔ PbI2↓)
E PbCl 2
M PbCl 2 2
E KI
M KI 1
112
2/29/2012
Primeri izraţavanja ekvivalentne mase REAKCIJA STVARANJA KOMPLEKSA Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+
E Ag
A Ag 2
E NH 3
M NH 3 1
REAKCIJA OKSIDO-REDUKCIJE 5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl ↔ 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O (Fe2+ + MnO4- + 8H+↔ Fe3+ + Mn2+ + 4H2O) Fe2+↔ Fe3+ + 1e MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
E FeCl 2
M FeCl 2 1
E KMnO4
M KMnO4 5
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI U opštem sluĉaju reakcija titracije ispitivane supstance B standardnim rastvorom reagensa A je: aA bB proizvodi / : (a b) 1 1 A B b a gde je:
1 A - ekvivalentna jedinka supstance A b 1 B - ekvivalentna jedinka supstance B a
U TE vaţi:
1 1 n A n B b a
(1)
113
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI 1
Koliĉina supstance A, n b A , u odreĊenoj zapremini standardnog rastvora reagensa, V(A) jednaka je:
1 V ( A ) c A 1 b n A 1000 b 1 c A b
-
mol
(2)
koncentracija standardnog rastvora supstance A izraţena u mol/dm3 ekvivalentne jedinke
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI Koliĉina ispitivane supstance B, n B , koja se nalazi 1 a
u nekoj odmerenoj masi supstance, m(B), jednaka je:
m( B ) 1 n B E( B ) a E( B )
mol
(3)
1 M ( B ) EKVIVALENTNA MASA supstance B, tj. a masa jednog ekvivalenta supstance B, g/mol
114
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI Uvrštavanjem relacija 2 i 3 u 1 dobija se: 1 V ( A ) c A b 1000
m( B )
(4)
E( B)
odakle je masa ispitivane supstance, m(B):
m( B )
1 V ( A ) c A E ( B ) b
(5)
1000
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI 1) Maseni udeo supstance B u %, (B)%, u nekoj masi uzorka, m(uzorka) je:
1 V ( A )c A E ( B ) b
( B )%
m(B) m ( uzorka )
( B )%
100
1000 m ( uzorka )
1 V ( A ) c A E ( B ) b 10 m ( uzorka )
a
100
(6)
gde je a - alikvot
115
2/29/2012
IZRAĈUNAVANJE PREKO EKVIVALENTNIH JEDINKI 2) zapremina rastvora ispitivane supstance B, V(B) Koristi se TITAR rastvora supstance B, T(B): T( B )
m( B ) V( B )
g / cm 3
pa je: 1 V ( A) c A E ( B) 1 b V ( A) c A E ( B) m( B ) b 1000 V ( B) a a a T ( B) T ( B) 1000 T ( B)
(7)
gde je a - alikvot
116
2/29/2012
KOMPLEKSI Unutrašnja sfera
Spoljašnja sfera
[Cu(NH3)4] SO4 centralni jon
ligand
koordinacioni broj
Koordinacioni broj – broj monodentatnih liganada vezanih za centralni jon
Ligandi (adendi), L – joni (anjoni – CN-, SCN-, S2O32- i dr.) ili molekuli (NH3, H2O) koji se veţu za centralni jon
Monodentatni ligandi daju jedan elektronski par - grade necikliĉne komplekse Polidentatni ligandi (bi-, tri-, tetra-, itd.) daju dva ili više elktronskih parova - grade cikliĉne ili helatne komplekse (helati)
Monodentatni
ligandi (H2O, NH3, F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-... )
L M 4 :L L M L L metalni kompleks
Primer: M = Cu2+ L = : NH3
117
2/29/2012
Bidentatni
ligandi – (CO32-, SO42-, SO32-, C2O42-, C4H4O62-, H2N-CH2-CH2-NH2, ...)
A M2AAA MA A L metalni helat Primer: M = Cu2+ L = etilendiamin, H2Ñ-CH2-CH2-ÑH2
Tetradentantni
ligand –
(H2N(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2)
A A A A A M A MA A L metalni helat
Primer: M = Cu2+ L = trietilentetraamin, H2Ñ-(CH2)2-ÑH(CH2)2-ÑH(CH2)2-ÑH2
118
2/29/2012
Primenom Zakona o dejstvu masa na ravnoteţu reakcije graĊenja kompleksa:
M :L ML dobija se:
K
t ML
ili
K ML
a ML
(1)
aMaL c ML
(2)
cMcL
KtML – termodinamiĉka konstanta stabilnosti (ili konstanta kompleksa ML KML – koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa ML
graĊenja)
Konstanta nestabilnosti kompleksa, KN, tj. konstanta disocijacije kompleksa za reakciju:
[ML] ↔ M + L jednaka je:
K N( ML )
1 K ML
cMcL
(3)
c ML
119
2/29/2012
Ako reakcija stvaranja kompleksa ide postupno (redovno sluĉaj sa monodentatnim ligandima), uspostavljaju se sledeće ravnoteţe:
M L ML
ML
L ML 2
M L n-1 L ML n
K 1 c ML /c M c L
(4)
K 2 c ML 2 /c ML c L
(5)
K n c ML n /c ML n-1 c L
(6)
gde su:
K1, K2... Kn – pojedinaĉne (sukcesivne) koncentracione konstante stabilnosti pojedinih kompleksa
UKUPNA (opšta ili kumulativna) KONSTANTA STABILNOSTI KOMPLEKSA, n, jednaka je:
β n K 1 K 2 ... K
(7) n
tj.
βn
c ML n
cMc
n L
(8)
120
2/29/2012
STEPENI REAKCIJE
K1
(a) Ag+ + NH3 ↔ (AgNH3)+
(b) (AgNH3)+ + NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+ K
2
c AgNH
3
c Ag c NH 3 c Ag
2 , 51 10 3
NH 3 2
c AgNH
3
c NH 3
2 , 51 10 8
OPŠTA REAKCIJA Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+
K K1 K2 2 , 51 10
3
c AgNH
3
c Ag c NH 3
c Ag c AgNH
NH 3 2 3
c NH 3
2 , 51 10 6 , 30 10 8
c Ag
NH 3 2
2 c Ag c NH 3
11
Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa KVALITATIVNA ANALIZA • Rastvaranje
taloga uz stvaranje kompleksnog jona Al(OH)3↓ + OH-
↔
[Al(OH)4]-
• Uklanjanje iz rastvora jona koji smetaju – maskiranje 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN-
↔
KN=1x10-13
[Cd(NH3)4]2+ + 4CNKN=1x10-7
2[Cu(CN)4]3- + (CN)2 + 8NH3↑ KN=5,01x10-31
↔
[Cd(CN)4]2- + 4NH3↑ KN=8,2x10-18
121
2/29/2012
Znaĉaj i primena reakcija graĊenja kompleksa KVANTITATIVNA ANALIZA • Maskiranje jona • OdreĊivanje jona metala (KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE)
Titracija sa neorganskim komleksirajućim reagensima [Ni(NH3)4]2+ + 4CN-
↔
[Ni(CN)4]2- + 4NH3
KN=3,39x10-8
KN=1x10-31
Helatometrija – titracija sa polidentatnim ligandima (najĉešće se koriste aminopolikarboksilne kiseline, tzv. kompleksoni) Ni2+ + HY3- (EDTA) + H2O
↔
[NiY]2- + H3O+ KN=2,38x10-19
TITRACIJE SA NEORGANSKIM KOMPLEKSIRAJUĆIM REAGENSIMA HELATOMETRIJA
122
2/29/2012
USLOVI za primenu reakcija stvaranja kompleksa u volumetriji: reakcija stvaranja kompleksa mora da bude stehiometrijska, brzina reakcije mora da bude velika, stabilnost nagraĊenog kompleksa mora da bude dovoljno velika, jer se u protivnom ne dobija oštra taĉka ekvivalencije zbog disocijacije kompleksa, reakcija stvaranja kompleksa treba da obuhvati što manje stupnjeva, da bi se dobila oštra taĉka ekvivalencije, prilikom reakcije stvaranja kompleksa ne sme istovremeno da se dešava ni jedna sporedna reakcija, jer moţe da dovede do pogrešnih rezultata.
KOMPLEKSIRAJUĆI REAGENSI NEORGANSKI LIGANDI (Tabela 1) Najĉešće se koriste: • titracije sa neorganskim monodentatnim kompleksirajućim reagensima (necikliĉni kompleksi) POLIDENTATNI LIGANDI – HELATOMETRIJA (cikliĉni kompleksi) Najĉešće se koriste: • aminopolikarboksilne kiseline, tzv. kompleksoni KOMPLEKSONI - grupa reagenasa (polidentatni ligandi) koji imaju visoko izraţenu sposobnost da grade vrlo stabilne komplekse - helate sa velikom brojem metalnih jona.
123
2/29/2012
Tabela 1. Titracije koje se zasnivaju na nastajanju neorganskih kompleksa
Titrant
Analit
Napomena
Hg(NO3)2
Br-, Cl-, SCN-, CNtiourea
AgNO3
CN-
Proizvod je [Ag(CN)2]-; indikator je I-; titriše se do pojave zamućenja AgI
NiSO4
CN-
Proizvod je [Ni(CN)4]2-; indikator je I-; titriše se do pojave zamućenja AgI
KCN
Cu2+, Hg2+, Ni2+
Proizvodi su neutralni kompleksi ţive (II); koriste se razliĉiti indikatori
Proizvodi: [Cu(CN)4]2-, Hg(CN)2, [Ni(CN)4]2-; koriste se razliĉiti indikatori
Standardni rastvor:
EDTA = etilendiamintetrasirćetna kiselina HOOCH2C HOOCH2C
N CH2 —— CH2 N
CH2COOH H4Y CH2COOH
odnosno
dinatrijumova so etilendiamintetrasirćetne kiseline HOOCH2C NaOOCH2C
CH 2COONa H O Na H Y 2H O N - CH 2 CH 2 - N 2 2 2 2 CH 2COOH
124
2/29/2012
Disocijacija etilendiamintetrasirćetne kiseline, EDTA
H 4Y H 2O H 3Y H 3O
2
H 3Y H 2O H 2Y H 3O
K1
H Y H O 0,01mol / L
3
3
H 4Y
H Y H O 2,14 10 H Y 2
K2
2
3
3
mol / L
(1)
(2)
2
2
3
H 2Y H 2O HY H 3O
HY H O 6,92 10 H Y 3
K3
3 2
7
mol / L
(3)
2
3
4
HY H 2O Y H 3O
Y H O 5,94 10 HY 4
K4
3 3
11
mol / L
(4)
Raspodela pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od vrednosti pH rastvora pH
najprisutniji oblik
<2
H4Y
2.0 – 2.7
H3Y-
2.7 – 6.2
H2Y2-
6.2 – 10.3
HY3-
<10.3
Y4-
Slika 1. Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH
125
2/29/2012
Slika 2. Struktura metal – EDTA helata
Osobine metal-EDTA kompleksa: ratvorni u vodi bezbojni veoma stabilni
126
2/29/2012
Stabilnost metal-EDTA kompleksa zavisi od: pH rastvora prisustva stranih jona ili molekula u rastvoru prirode rastvaraĉa temperature rastvora
Tabela 2. Konstante stabilnosti kompleksa metala sa EDTA Katjon
KMY
log KMY
Katjon
KMY
log KMY
Ag+
2,1x107
7,32
Ni2+
4,2x1018
18,62
Mg2+
4,9x108
8,69
Cu2+
6,3x1018
18,80
Ca2+
5,0x1010
10,70
Zn2+
3,2x1016
16,50
Sr2+
4,3x108
8,63
Cd2+
2,9x1016
16,46
Ba2+
5,8x107
7,76
Hg2+
6,3x1021
21,80
Mn2+
6,2x1013
13,79
Pb2+
1,1x1018
18,04
Fe2+
2,1x1014
14,33
Al3+
1,3x1016
16,13
Co2+
2,0x1016
16,31
Fe3+
1,3x1025
25,10
127
2/29/2012
U slabo kiseloj sredini:
M
2
H2Y
2
MY
M 3 H 2 Y
2
MY
H 2Y
2
MY
2
2H
2H M 4 H 2 Y 2 MY 2H M
n
n4
2H
U neutralnoj ili slabo baznoj sredini:
M n HY 3 MY U jako baznoj sredini:
n-4 H
M n Y 4 MY
n-4
Prema tome, u helatometrijskim titracijama je:
n (EDTA) : n (Mn+) = 1 : 1 n (EDTA) = n (Mn+)
Metalni (Metalo) indikatori ili indikatori koncentracije metalnih jona indikatori koji reaguju na promenu koncentracije metalnog jona u rastvoru promenom neke svoje vidljive osobine (boje ili fluorscencije).
Podela metalnih indikatora METALOHROMNI INDIKATORI – organska jedinjenja intenzivne boje koja sa metalnim jonima u rastvoru grade obojene helatne komplekse
METALFLUORESCENTNI INDIKATORI – slobodni indikator ili metalni helat fluoresciraju DRUGI METALNI INDIKATORI – bezbojne kompleksirajuće supstance koje sa jonima metala grade obojene komplekse
128
2/29/2012
Slobodan indikator, I, je drugaĉije boje od njegovog kompleksa sa jonom metala [MI]
I MI
2
pre titracije
M
u toku titracije
M
u TE
MI Y 4 MY 2-
2
Y
4
MY
boja 1
2I boja 2
Konstanta stabilnosti metal-indikator kompleksa:
K MI
MI M I
odakle je:
pM logK MI log
I
MI
Taĉka prelaza boje indikatora će biti pri pM vrednosti u kojoj je
[I]=[MI] a to je:
pM log K MI
129
2/29/2012
MeĊutim, promena boje indikatora se moţe primetiti kada je:
I MI
10 i
I MI
1 10
pa je:
Interval prelaza boje metalohromnih indikatora
pM log K MI 1
Uslovi koje treba da ispunjava svaki metalohromni indikator stabilnost kompleksa metal-indikator mora biti manja od stabilnosti kompleksa metal-EDTA
stabilnost metal-indikator mala
kompleksa ne sme biti suviše
koncentracija indikatora mora biti mala (c(I) < 0,01 c(M))
indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
130
2/29/2012
Tabela 3. Primeri metalohromnih indikatora Indikator
pH opseg korišćenja
Upotreba za odreĊivanje
Kalgamit
9 - 11
Ba, Ca, Mg, Zn
Eriohrom crno T
7,5 – 10,5
Pb, Hg, Mg, Zn, Cd
Eriohrom plavo crno R
8 – 12
Ca, Mg, Zn, Cu
Mureksid
6 – 13
Ca, Ni, Cu
PAN
2 – 11
Cd, Cu, Zn
Salicilna kiselina
2-3
Fe
Primeri metalohromnih indikatora ERIOHROMCRNO
T – natrijumova so naftilaza)-6-nitro-2-naftal-4-sulfonske kiseline
(1-hidroksi-2-
Koristi se za odreĎivanje jona: • Hg, Mg, Zn, Pb, Cd, Mn, In (direktna titracija) i • Hg, Ga, Ba, Sr, retkih zemalja (indirektna titracija).
MUREKSID – amonijumova so purpurne kiseline Koristi se za odreĎivanje jona: • Ca, Ni, Co, Zn, Cd, Cu.
131
2/29/2012
Direktna titracija – metalni jon se direktno titriše standardnim rastvorom EDTA uz odgovarajući indikator,
M n Y 4 MY
n-4
Povratna titracija (retitracija) – rastvoru jona metala doda se poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u koliĉini većoj nego što je potrebno, a višak EDTA se retitriše standardnim rastvorom nekog drugog metalnog jona uz pogodan indikator,
Titracija istiskivanja (zamene) – rastvoru jona metala koji se odreĊuje dodaje se višak, obiĉno MgY2- kompleksa (manje stabilan od većine metal-EDTA kompleksa); dolazi do reakcije zamene: Ca2+ + [MgY]2- ↔ [CaY]2- + Mg2+
Naĉini poboljšanja selektivnosti kompleksometrijskih titracija Kontrolisanje kiselosti rastvora, Maskiranje i demaskiranje – joni metala koji smetaju vezuju se u stabilnije komplekse od njihovih kompleksa sa EDTA. Najĉešće se koristi CN- jon,
Hemijska odvajanja – jon metala koji se odreĊuje i joni koji smetaju mogu se razdvojiti: • taloţenjem • ekstrakcijom • hromatografijom na izmenjivačima jona
132
2/29/2012
Tabela 3. Glavni sastojci tvrdode vode
Tvrdoća vode
Karbonatna tvrdoća
Nekarbonatna tvrdoća
Prolazna tvrdoća Bikarbonatna tvrdoća
Stalna tvrdoća
Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2
CaCO3; MgCO3
-
CaSO4; MgSO4 CaCl2; MgCl2 Ca(NO3)2; Mg(NO3)2
Ukupna tvrdoća vode, UT – soli kalcijuma i magnezijuma rastvorene u vodi Tvrdoća kalcijuma, CaT – rastvorene soli kalcijuma Tvrdoća magnezijuma, MgT – rastvorene soli magnezijuma Ukupna tvrdoća vode, UT zbir tvrdoće kalcijuma i tvrdoće magnezijuma
–
UT = CaT + MgT
133
2/29/2012
Karbonatna (Bikarbonatna) tvrdoća, KT (prolazna tvrdoća, PT) t C Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 CO 2 H 2 O 0
t C Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 CO 2 H 2 O 0
Nekarbonatna
tvrdoća, NT (stalna tvrdoća, ST)
CaSO4
MgSO4
CaCl2
MgCl2
Ca(NO3)2 ...
Mg(NO3)2 ...
Ukupna
tvrdoća = karbonatna + nekarbonatna UT = KT + NT
odnosno
UT = PT + ST
Jedan nemaĉki stepen tvrdoće vode (10N) – 1 deo CaO u 100 000 delova vode, odnosno
10N = 10 mg CaO/dm3
(ili 7,19 mg MgO/dm3)
Jedan francuski stepen tvrdoće vode (10F) – 1 deo CaCO3 u 100 000 delova vode, odnosno
10F = 10 mg CaCO3/dm3 Jedan engleski stepen tvrdoće vode (10E) – 1 deo CaCO3 u 1 galonu vode, odnosno
10E = 10 mg CaCO3/0,7 dm3
134
2/29/2012
Tabela 1. Kategorije vode Ukupna tvrdoća (0N)
Kvalitet vode
0-4 4-8 8 - 12 12 - 18 18 - 30 Preko 30
Vrlo meka Meka Srednje tvrda Priliĉno tvrda Tvrda Vrlo tvrda
PRINCIP ODREĐIVANJA Direktna
titracija sa EDTA
pH = 10 Indikator: eriohromcrno T Ca2+ + Y4- ↔ [CaY]2-
(1)
Mg2+ + Y4- ↔ [MgY]2-
(2)
n(Ca2+) + n(Mg2+) = n(Y4-) = n(EDTA)
(3)
UT(0N) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaO) UT(0F) = V(EDTA) · c(EDTA) · M(CaCO3)
135
2/29/2012
PRINCIP ODREĐIVANJA
Direktna titracija sa EDTA pH 11 - 13 Indikator: mureksid Ca2+ + Y4- ↔ [CaY]2-
(1)
n(Ca2+) = n1(Y4-) = n1(EDTA)
(4)
Tvrdoća kalcijuma, CaT, jednaka je: CaT (0N) = V1 (EDTA) · c(EDTA) · M(CaO)
Iz relacija 3 i 4 je: n(Mg2+) = n(EDTA) – n1(EDTA)
(5)
pa je tvrdoća magnezijuma, MgT, jednaka: MgT (0N) = [V(EDTA) – V1(EDTA)] · c(EDTA) · M(CaO)
136
2/29/2012
v
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE KVANTITATIVNA ANALIZA Izraţavanje koliĉine ispitivane supstance (analita), X: • MASA, m(X) • MOL (1 mol X = 6,022 x 1023 najmanjih X jedinica) • MOLARNA MASA (M) ili FORMULA MASA, FM (eng. FW), M(X) ili FM(X) • BROJ MOLOVA, n(X) = m/M(X) • UDEO, m(X)/m uzorka; m(X)/V uzorka; V(X)/V uzorka • KONCENTRACIJA Koncentracija vrlo razblaženih analita
• • • •
PARTS PER THOUSAND (ppt), cppt (udeli X po 103 uzorka) PARTS PER TRILLION (ppt), cppt (udeli X po 1012 uzorka) PARTS PER MILLION (ppm), cppm (udeli X po 106 uzorka) PARTS PER BILLION (ppb), cppb (udeli X po 109uzorka)
137
2/29/2012
SASTAV RASTVORA KVALITATIVNI SASTAV (rastvorak, rastvarač) KVANTITATIVNI SASTAV (zastupljenost komponenti) • Koncentracija (količinska, masena, zapreminska) • Udeo (količinski ili molski, maseni, zapreminski) • Molalnost (molalitet)
SASTAV RASTVORA Tabela 1. Izraţavanje sastava rastvora Fiziĉka veliĉina
Simbol
Definicija
Koliĉinska konc. supstance B
cB, [B]
cB
nB V
Jedinica mol/m3, najĉešće mol/dm3 (L)
Masena konc. supstance B
B
B
mB V
kg/m3, g/dm3
Zapreminska konc. supstance B
B
B
VB V
m3/m3
Koliĉinski ili molski udeo supstance B
B
B
nB nB n A
Maseni udeo supstance B
B
B
mB mB mA
B, %
B ,%
Maseni % Zapreminski udeo supstance B Zapreminski % Molalnost (molalitet) supstance B u rastvaraĉu A
B B, % bB
mB 100 mB mA
B
1 mas. % (% m/m) 1
VB 100 VB VA
V/V % (% V/V)
nB nB mA nA M A
mol/kg
B ,%
bB
VB VB VA
1
138
2/29/2012
Tabela 2. Opšte jedinice za izražavanje koncentracije Ime
Jedinica
Simbol
Molaritet
molovi rastvorka / L rastvora milimolovi rastvorka/mL
M
Formalitet
broj formula masa rastvorka (FM) / L rastvora
F
Normalitet
broj ekvivalentnih masa rastvorka / L rastvora
N
Molalitet
molovi rastvorka / kg rastvaraĉa
m
Maseni %
g rastvorka / 100g rastvora
% m/m
Zapreminski %
ml rastvorka / 100mL rastvora
% V/V
Masa prema zapremini %
g rastvorka / 100mL rastvora
% m/V
Parts per thousend
g rastvorka/ 103 mL rastvora
ppt
Parts per trillion
g rastvorka / 1012 mL rastvora
ppt
Parts per million
g rastvorka /
106
mL rastvora
ppm
Parts per billion
g rastvorka / 109 mL rastvora
ppb
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije KOLIĈINA SUPSTANCE Količina supstance B, (nB):
nB
1 NB A
gde je: N - broj elementarnih jedinki (atoma, molekula, jona, elektrona, A - Avogadrova konstanta; 6,022 x 1023 mol-1
radikala i dr.)
Osnovna jedinica količine supstance je MOL − količina supstance koja sadrži toliki broj elementarnih jedinki supstance koliko ima atoma ugljenika u tačno 0,012 kg čistog izotopa 12C
139
2/29/2012
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N – koliĉina ekvivalenata rastvorene supstance, n(E) u 1dm3 rastvora
N
n E V
mol / dm3
• EKVIVALENT – molovi vrsta koje mogu da daju jednu reakcionu jedinicu • EKVIVALENTNA MASA, E – masa jedinjenja koja sadrži jedan ekvivalent
E
M broj reakcionih jedinica
g / mol
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije
NORMALITET (ekvivalentna ili normalna koncentracija), N
Tabela 3. Reakcione jedinice u razliĉitim reakcijama Tip reakcije
Reakciona jedinica
Kiselinsko-bazna
H+ (H3O+)
Taloţenje
Naelektrisanje katjona ili anjona koji uĉestvuju u reakciji
Stvaranje kompleksa
Broj elektronskih parova koje moţe da primi metal ili daje ligand
Oksido-redukcija
Elektron, e
140
2/29/2012
Primeri izraţavanja ekvivalenata Kiselinsko-bazna reakcija Na2CO3 + HCl ↔ NaHCO3 + NaCl E Na2CO3
(CO32- + H+ ↔ HCO3-)
M Na2CO3 1
E HCl
M HCl 1
Na2CO3 + 2HCl ↔ H2CO3 + 2NaCl (CO32- + 2H+ ↔ H2CO3) E Na2CO3
M Na2CO3 2
E HCl
M HCl 1
Reakcija stvaranja taloga – taloţenje PbCl2 + 2KI ↔ PbI2↓ + 2KCl (Pb2+ + 2I- ↔ PbI2↓)
E PbCl 2
M PbCl 2 2
E KI
M KI 1
Primeri izraţavanja ekvivalenata
Reakcija stvaranja kompleksa Ag+ + 2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]+
E Ag
A Ag 2
E NH 3
M NH 3 1
Reakcija oksido-redukcije Fe2+ + MnO4- + 8H+↔ Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Fe2+↔ Fe3+ + 1e MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
E FeCl 2
M FeCl 2 1
E KMnO4
M KMnO4 5
141
2/29/2012
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima ppt (engl. parts per thousand), promil, ‰ - jedan deo supstance na 1000 (103) delova
Za supstancu B u rastvaraĉu A: c ppt
mB mA
10 3
ppt
mB VA
g /dm 3
ppt (engl. parts per trillion) – jedan deo supstance na 1012 delova
c ppt
mB mA
10 12
ppt
mB VA
ng /dm 3
Opšte jedinice za izraţavanje koncentracije u tragovima ppm (engl. parts per million) – jedan deo supstance na 106 delova Za supstancu B u rastvaraĉu A:
c ppm
mB mA
10 6
ppm
mB VA
mg/dm 3
ppb (engl. parts per billion) – jedan deo supstance na 109 delova
c ppb
mB mA
10 9
ppb
mB VA
g /dm 3
142
2/29/2012
DRUGI NAĈINI IZRAŢAVANJA KVANTITATIVNOG SASTAVA RASTVORA
TITAR,
T
T
m
g /cm 3 ili
V
KONCENTRACIJA
c
mg/cm 3
JONA, cj, [mol/dm3] j
c z
gde je: c - koncentracija elektrolita, mol/dm3 - stepen disocijacije elektrolita z – broj istoimenih jona koji nastaje disocijacijom jednog molekula elektrolita
AKTIVNOST (AKTIVITET) I KONCENTRACIJA Za izraţavanje efektivne koncentracije jona u rastvoru koristi se
AKTIVNOST, a
a c f gde je: a – aktivnost jona f – faktor ili koeficijent aktivnosti jona c – koncentracija (analitiĉka) jona
143
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE ĈVRSTI UZORCI ANALIT (rastvorak), X • MAKRO
ODREĐIVANJA
Maseni
udeo, ω (X) m/m
m X , g m uzorka , g
Maseni
udeo u procentima (MASENI PROCENAT), ω %(X)
% m/m
m X , g m uzorka , g
100
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE ĈVRSTI UZORCI • KONCENTRACIJE
U TRAGOVIMA
ppt, ‰, (promil)
ppt m/m
m X , g m uzorka , g
10 3
ppt
ppt m/m
m X , g m uzorka , g
10 12
144
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE ĈVRSTI UZORCI • KONCENTRACIJE
U TRAGOVIMA
ppm
ppm m/m
m X , g m uzorka , g
10 6
ppb
ppb m/m
m X , g m uzorka , g
10 9
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE ĈVRSTI UZORCI
• KONCENTRACIJE
U TRAGOVIMA
1 ppt (thousand) = 1000 ppm = 1000 000 ppb 1 ppm = 1000 ppb = 1000 000 ppt (trillion)
ppt = mg/g = g/kg ppm = μg/g = mg/kg ppb = ng/g = μg/kg
145
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE ĈVRSTI UZORCI
U KLINIĈKOJ HEMIJI Miligram
procenat, mg %
mg %
mg
X
100 g uzorka
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST • MAKRO
ODREĐIVANJA
Maseni
udeo, ω (neophodna gustina rastvora, d [g/mL])
m/m
Udeo
m X , g m uzorka , g
m X , g d uzorka , g /mL V uzorka , mL
(masa (X)/zapremina, V (uzorka), φ (m/V)
X m/V
m X , g V uzorka , mL
146
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI ANALIT (rastvorak), X - ĈVRST • MAKRO
ODREĐIVANJA
Procenat,
% (m/V)
% m/V
Miligram
m X , g V uzorka , mL
100
procenat, mg % (m/V)
mg %
m X
, mg
100 mL uzorka
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI • KONCENTRACIJE
U TRAGOVIMA
ppt
ppt m/V
ppm m/V
ppb m/V
m X , g V
ppm
uzorka , mL
10 3
m X , g V
ppb
uzorka , mL m X , g
V
uzorka , mL
10 6
10 9
147
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI • KONCENTRACIJE
U TRAGOVIMA ppt = mg/mL = g/L
ppm = µg/mL = mg/L ppb = ng/mL = µg/L
mg = 10-3 g μg = mikrogram = 10-6 g ng = nanogram = 10-9 g mL = cm3 = 10-3 L
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST • MAKRO
ODREĐIVANJA
Zapreminski udeo, φ(X)
X V /V
Zapreminski
V X , mL V uzorka , mL
procenat, φ %(X)
% V /V
X , mL 100 V uzorka , mL V
148
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE TEĈNI UZORCI ANALIT (rastvorak), X - TEĈNOST • KONCENTRACIJE ppm
U TRAGOVIMA
ppm L/ L nL/mL μL = mikrolitar = 10-6 L nL = nanolitar = 10-9 L
ppb
ppb nL/ L pl /mL pL = pikolitar = 10-12 L
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE U KLINIĈKOJ HEMIJI Miliekvivalenat,
meq
meq
mg E mg/meq
mg FM mg/mmol n meq/mmol
n – naelektrisanje jona E – ekvivalentna masa FM – formula masa Primer:
E Na
E Zn 2
FM Na n Na
FM Zn 2 n Zn 2
23 mg/mmol 1 meq/mmol
23 mg/meq
65 , 4 mg/mmol 2 meq/mmol
32 , 7 mg/meq
149
2/29/2012
IZRAŢAVANJE REZULTATA ANALIZE Tabela 4. Jedinice za izražavanje koncentracije u tragovima Jedinica
Skraćenica
m/m
m/V
V/V
Parts per million (1ppm=10-4 %)
ppm
mg/kg μg/g
mg/L μg/mL
μL/L nL/mL
Parts per billion (1ppb=10-7 %=10-3 ppm)
ppb
μg/kg ng/g
μg/L ng/mL
nL/L pL/mL*
Miligram procenat
mg%
mg/100g
mg/100 mL
*pL =
pikolitar = 10-12 L
neutralizacija
kiselina + baza
so + voda
hidroliza
Hidrolizi podleţu:
1. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i jake baze (CH3COONa, KCN, NaNO2, Na2HPO4, Na2CO3)
KCN
disocijacija
K+ + CN-
hidroliza
CN- + H2O
HCN + OH-
A- + H2O
HA + OH-
cOH c H O
rastvor reaguje bazno
3
150
2/29/2012
Hidrolizi podleţu: 2. Soli nastale reakcijom jake kiseline i slabe baze (NH4Cl, NH4NO3)
disocijacija
NH4+ + Cl-
NH4Cl NH4+ + H2O
NH + H3O+
3 hidroliza
BH+ + H2O
cH
B + H3O+
3O
cOH
rastvor reaguje kiselo
Hidrolizi podleţu: 3. Soli nastale reakcijom slabe kiseline i slabe baze (CH3COONH4, NH4NO2, NH4CN)
CH3COONH4 CH3COO- + H2O NH4+ + H2O A- + BH+
cH
3O
cH
3O
cH
3O
c OH
disocijacija CH COO- + NH 3
+ 4
CH3COOH + OHhidroliza NH3 + H3O+
hidroliza
HA + B
Ka Kb
rastvor reaguje neutralno
c OH K a K b
rastvor reaguje kiselo
c OH K b K a
rastvor reaguje bazno
151
2/29/2012
STEPEN HIDROLIZE (h)
h
c jona broj hidrolizovanih molekula 100 % 100 ukupan broj rastvorenih molekula c soli
Stepen hidrolize, h zavisi od: • Ka ili Kb, • koncentracije soli, • temperature.
NaA → Na+ + A-
Disocijacija soli Hidroliza soli
A-
(A)
+ H2O ↔ HA + OH-
(B)
( c A x )
x
x
Konstanta ravnoteţe reakcije B naziva se KONSTANTA HIDROLIZE, Kh (konstanta baznosti, Kb):
K
h
K
b
c
HA
c
c OH A
x
(1)
152
2/29/2012
Ako je
, x se zanemariti u izrazu 1 pa je: c A 100 Kmoţe b
K
h
K
b
c
HA
c OH
c
A
(2)
Kada so hidrolizuje, grade se jednake koliĉine HA i OH-, tj. jednaĉine 2 dobija:
pa se iz
c HA cOH
K h Kb
cOH cOH c A
odakle je, uzimajući u obzir da je
:
cOH Kb c A K A cs
2 cOH
(3)
c A
c A cs
Kw cs (mol / dm3 ) K HA
(4)
gde je:
K b K A
- konstanta disocijacije konjugovane baze A- slabe KA-
kiseline HA
= Kw/KHA
- koncentracija soli pH > 7
c A c s
153
2/29/2012
BH+ + H2O ↔ B + H3O+
(A)
KONSTANTA HIDROLIZE, Kh (konstanta kiselosti, Ka) jednaka je:
Kh Ka
cB cH O 3
(1)
cBH
Pri hidrolizi soli grade se jednake koliĉine B i H3O+, tj. se iz jednaĉine 1 dobija:
pa
cB cH O 3
K
h
K
a
c H 3O c H 3O
Uzimajući u obzir da je
c BH
c H2
3
O
(2)
c BH
c
, iz izraza 2 dobija se: s BH
c
cH O K a cBH K BH cs 3
Kw cs KB
(mol / dm3 )
(3)
gde je: - konstanta kiselosti konjugovane kiseline BH+ + = K /K K K a BHK BH w B - koncentracija soli
c BH c s
slabe
baze B,
pH < 7
Jednaĉina (3) vaţi samo ako je
c BH 100 K a
154
2/29/2012
Disocijacija soli
BH+A- → BH+ + A-
A. Hidroliza
B. Hidroliza
BH+ + H2O ↔ B + H3O+
c B c H O 3 K hA1 + HO K↔aHA+ OH c BH -
K h2 K b
(1)
-
2
c HA c OH
(2)
c A
Prema tome, so tipa BH+A- se ponaša kao AMFOLIT, pa je za reakciju A:
cH O K a1 K a2 K BH K HA 3
Kw Ka KB
mol / dm3
(3)
Kw Kb K HA
mol / dm3
(4)
odnosno za reakciju B:
cOH K b1 K b2 K A K b
155
2/29/2012
Teorija jakih elektrolita (Debye i Hückel, 1923 god.): Jaki elektroliti su potpuno disocirani na jone (rentgenografski i optičke metode) U rastvorima jakih elektrolita dolazi do jonskih interakcija usled elektrostatičkog privlačenja mnoštva naelektrisanih čestica. Grade se “jonski parovi” odnosno “jonski rojevi” HCl + H2O → H3O+ + Cl- ↔ H3O+ClNaOH → Na+ + OH- ↔ Na+OHNaCl → Na+ + Cl-
↔ Na+Cl-
ZnSO4 → Zn2+ + SO42- ↔ Zn2+SO42disocijacija
asocijacija ―jonski par‖
Na+OHNa+OH- Na+OHNa+OHagregat jona ―jonski roj‖
Posledica stvaranja jonskih rojeva: brzina kretanja jona se smanjuje
rastvori pokazuju efekat niže koncentracije u odnosu na analitičku koncentraciju (c)
c rastvora c
156
2/29/2012
Smanjena aktivna koncentracija jona u rastvoru – AKTIVNOST (aktivitet) JONA (Lewis):
a f c gde je: a - aktivnost jona f - faktor ili koeficijent aktivnosti (aktiviteta) jona c – analitička koncentracija jona
a f c U vrlo razblaženim rastvorima (I minimalno) a→c f→1 Sa povedanjem koncentracije rastvora (I povedava) a
c f>1 I – jonska jačina rastvora I
1 c 1 z 12 c 2 z 22 .. . c n z n2 2
1 c i z i2 2
157
2/29/2012
U rastvorima elektrolita moguće je odrediti srednji faktor aktivnosti elektrolita, f±. f+ , f- = f±2 odnosno:
f
f f
Za rastvor elektrolita u kome joni nemaju isto naelektrisanje je: f z f z f z z
odnosno:
f z
z
f z f z
gde je: z – naelektrisanje jona
Faktor aktivnosti nekog jona u rastvoru zavisi od: Naelektrisanja jona
Jonske jačine (sile) rastvora, I
Razblaženi Koncentrovaniji rastvori rastvori
Prirode (veličine) jona
158
2/29/2012
Pri datoj jonskoj jačini rastvora, I: • Faktori aktivnosti jona (f) istog naelektrisanja su približno isti (odstupanja su u vezi sa d) • Faktor aktivnosti jona (f) opada sa povedanjem naelektrisanja jona f
I
Izraĉunavanje faktora aktivnosti Graniĉni zakon Debye-Hückel-a I ≤ 0,01 mol/dm3 – vrlo razblaţeni rastvori Srednji faktor aktivnosti binarnog elektrolita: log f A z z I
ili
log f A z z I
Faktor aktivnosti pojedinog jona:
log f A z 2 I
log f A z 2 I
gde je: I – jonska jačina rastvora A – konstanta; zavisi od temperature, dielektrične konstante rastvarača (za vodu na 250C A=0,509)
159
2/29/2012
Izraĉunavanje faktora aktivnosti Proširena Debye – Hückel-ova jednaĉina I = 0,1 mol/dm3 – relativno razblaţen rastvor
log f odnosno:
log f
A z z I 1 Bd I A z 2 I 1 Bd I
gde je: d – srednji efektivni prečnik hidratisanog jona B – konstanta; zavisi od temperature i dielektrične konstante rastvarača (za vodu 250C B = 0,328)
Pri I > 0,1 mol/dm3 – eksperimentalne vrednosti f±
FAKTOR AKTIVNOSTI NEUTRALNIH VRSTA (NEELEKTROLITA) Faktor aktivnosti neelektrolita izračunava se prema izrazu:
log f 0 k 0 I gde je: I - jonska jačina rastvora ko – konstanta ko = 0 za solvatisane jonske parove ko ≥ 0,2 za velike organske molekule
160
2/29/2012
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija: H3O+ + OH- ↔ 2H2O
Metode kiselinsko-baznih titracija Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom jake kiseline (najĉešće HCl) Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim rastvorom jake baze (NaOH ili KOH)
1.Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive • P = 0, poĉetak titracije • 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije • P = 1, taĉka ekvivalencije • P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije
161
2/29/2012
H3O+ + OH- ↔ 2H2O Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
H3 O+
0
H3 O+
P=1
H2 O
P>1
OH-
Jednaĉine
cH cH
cH
3O
3O
3O
cK
V K c K Vb c b V K Vb
cOH 10 7 mol / dm 3
c OH
Vb c b V K c K V K Vb
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive jake kiseline od koncentracije 1: 0,1 mol/dm3 HCl i 0,1 mol/dm3 NaOH 2: 0,01 mol/dm3 HCl i 0,01 mol/dm3 NaOH 3: 0,001 mol/dm3 HCl i 0,001 mol/dm3 NaOH
162
2/29/2012
OH- + H3O+ ↔ 2H2O Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
OH-
0
OH-
cOH
P=1
H2 O
cOH c H
P>1
H3 O+
cH
Jednaĉine
cOH cb c H
3O
3O
Kw cOH
Vb cb VK c K VK Vb 3O
10 7 mol / dm 3
V K c K Vb c b V K Vb
163
2/29/2012
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora NaOH koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije
HA + OH- ↔ H2O + AStepen titracije
Prisutno jedinjenje
Jednaĉine
P=0
HA
c H O K HA c HA 3
0
c H O K HA
HA/A-
3
P=1
cH O
A-
3
P>1
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora CH3COOH koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije
c HA
A-, OH-
K W K HA c A
cOH cb višak
VHA c HA Vb cb VHA Vb
c HA c A
Vb cb VHA c HA VHA Vb
c A
Vb cb VHA Vb
164
2/29/2012
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora CH3COOH koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije
Zavisnost titracione krive slabe kiseline od koncentracije 1: 0,1 mol/dm3 HAc i 0,1 mol/dm3 NaOH 2: 0,01 mol/dm3 HAc i 0,01 mol/dm3 NaOH 3: 0,001 mol/dm3 HAc i 0,001 mol/dm3 NaOH
165
2/29/2012
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3 slabih kiselina različitih Ka vrednosti rastvorom NaOH iste koncentracije
B + H3O+ ↔ BH+ + H2O Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
B
Jednaĉine
cOH K B c B c H O 3
0
B/BH+
P=1
BH+
cOH K B cH O 3
P>1
BH+, H3O+
cB c BH
K W c BH KB
c H O ck višak 3
KW cOH
Vk c k V B c B Vk V B
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora NH3 koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije
166
2/29/2012
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora NH3 koncentracije 0,1 3 mol/dm rastvorom HCl iste koncentracije
Titraciona kriva za titraciju 100 cm3 rastvora koncentracije 0,1 mol/dm3 slabih baza različitih Kb vrednosti rastvorom HCl iste koncentracije
167
2/29/2012
H2A + OH- ↔ HA- + H2O I TE HA- + OH- ↔
A2- + H2O II TE
Kada je Ka (n-1)/Ka(n) ≥ 104 titraciona kriva ima
onoliko prevojnih taĉaka koliko ima protona u kiselini
Titraciona kriva diprotonske kiseline, H2A sa NaOH
Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
H2 A
Jednaĉine
c H O K a1 c H 2 A 3
0
P=1 I TE
H2A/HAI pufersko podruĉje
3
HA-/A2II pufersko Podruĉje
P=2 II TE
A2-
c HA
3
c H O K a2 3
cH O
c HA c A 2
K W K a2
3
A2-, OH-
cH2 A
c H O K a1 K a2
HA-
1
P>2
c H O K a1
cOH cb višak
c A 2 Vb cb VH 2 A c H 2 A VH 2 A Vb
168
2/29/2012
Titraciona kriva za titraciju 25 cm3 rastvora H3PO4 koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije
Ka1/Ka2 = 7,6 x 10-3/6,2 x 10-8 = 1,22 x 105 Ka2/Ka3 = 6,2 x 10-8/4,4 x 10-13 = 1,41 x 105 MeĊutim, HPO4- (Ka3) je toliko slaba kiselina
da se u vodenoj sredini ne moţe titrisati.
A- + H3O+ ↔ HA + H2O Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
A-
Jednaĉine
cH O 3
K W K HA c A
c H O K HA
c HA c A
0
HA/A-
P=1
HA
c H O K HA c HA
P>1
HA, H3O+
c H O ck višak
3
3
3
Titraciona kriva za titraciju 50 cm3 rastvora NaCN koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije
169
2/29/2012
TITRACIJA Na2CO3 CO32- + H3O+ ↔ HCO3- + H2O
I TE
HCO3- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O
II TE
TITRACIJA Na2CO3 Stepen titracije
Prisutno jedinjenje
P=0
CO32- (OH-)
Jednaĉine
cH O
K W K a2
3
0
P=1 I TE 1
HCO3- /CO32I pufersko podruĉje HCO3-
c H O K a2 3
cs c HCO 3
cCO 2 3
c H O K a1 K a2 3
H2CO3/HCO3II pufersko podruĉje
P=2 II TE
H2CO3
P>2
H2CO3, H3O+
c H O K a1 3
c H 2CO3 c HCO 3
c H O K a1 c H 2CO3 3
c H O ck višak 3
170
2/29/2012
Potenciometrijska titracija
1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i odreĊivanje apscise prevojne taĉke
Kriva titracije Zavisnost promene pH od zapremine titranta
171
2/29/2012
2. Grafiĉko
raĉunska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max) b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA d2pH/dV2 = 0 (Δ2pH/ΔV2 = 0)
(a)
(b) Prvi (a) i drugi (b) izvod
potenciometrijske titracione krive
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraĉunava preko: • Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinskobazne titracije), • Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije), • Konstante stabilnosti kompleksa (Kompleksometrijske titracije), • Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
172
2/29/2012
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖ 1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖) Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM BAZOM CH3COOH + NaOH ↔ CH3COONa + H2O CH3COONa → CH3COO- + Na+ CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OHKoncentracija OH- jona u rastvoru je: c OH
KW cs Ka
odnosno koncentracija H3O+ jona je:
cH3O
K W K a cs
10 14 1 , 8 10 5 0 ,1
1 , 3416 10 9 mol/dm 3
173
2/29/2012
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
EIND = - 0,0591 log c(H3O+) = - 0,0591 log (1,3416 x 10-9) = 0,5244 V = 524,4 mV
EMSIND 335,6 mV EMS = EIND – EREF EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija: H3O+ + OH- ↔ 2H2O
Metode kiselinsko-baznih titracija Acidimetrija - odreĊivanje baza standardnim rastvorom jake kiseline (najĉešće HCl, H2SO4)
Alkalimetrija - odreĊivanje kiselina standardnim rastvorom jake baze (NaOH ili KOH)
174
2/29/2012
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati: jake kiseline (HCl, H2SO4, HNO3 i dr.) jake baze (NaOH, KOH i dr.)
slabe kiseline (CH3COOH, H3PO4, H2S, H2CO3, H2C2O4 i dr.) slabe baze (NH3) soli jakih kiselina i slabih baza (NH4Cl, anilinhidrohlorid i dr) BH+ + H2O ↔ B + H3O+ H3O+ + OH- ↔ 2H2O BH+ + OH- ↔ B + H2O
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati: soli jakih baza i slabih kiselina (CH3COONa, Na2CO3, NaCN i dr.) A- + H2O ↔ HA + OHOH- + H3O+ ↔ 2H2O A- + H3O+ ↔ HA + H2O prolazna (bikarbonatna) tvrdoća vode HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OHOH- + H3O+ ↔ 2H2O HCO3- + H3O+ ↔ CO2 + 2H2O
175
2/29/2012
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati: azot u organskim jedinjenjima. Kjeldahl-ova metoda CaHbNc
H2SO4 katalizator
c NH4HSO4
1
a CO2↑ + 2 b H2O + c NH4HSO4
OH- (NaOH)
c NH3↑ + c SO42-
c NH3 + (c + d) HCl → c NH4Cl + d HCl d HCl + d NaOH →
1 2
d H2O + d NaCl
ili NH3 + H3BO3 ↔ NH4+ + H2BO3- Kb(H2BO3-) = 1,72 x 10-5 H2BO3- + H3O+ ↔ H3BO3 + H2O
Ka(H3BO3) = 5,8 x 10-10
(HCl)
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati: neorganski analiti neutralni u vodenom rastvoru nakon prevoĊenja u kiselinu ili bazu: 3NO3-(aq) + 8Al(s) + 5OH-(aq) + 2H2O(l) → 3NH3(aq) + 8AlO2-(aq) Tabela 1. Analiza elemenata zasnovana na kiselinsko-baznim titracijama Element
OsloboĊen kao
N
NH3(g)
NH3(g) + H3O+ → NH4+(aq) + 2H2O(l)
S
SO2(g)
SO2(g) + H2O2(aq) → H2SO4(aq)
C
CO2(g)
CO2(g) + Ba(OH)2(aq) → BaCO3(s) + H2O(l)
Cl
HCl(g)
HCl(g) + H2O(l) → H3O+ + Cl-(aq)
F
SiF4(g)
3SiF4(g) + 2H2O(l) → 2H2SiF6(aq) + SiO2(s)
Reakcija
Titracija Višak H3O+ jakom bazom H2SO4 jakom bazom Višak Ba(OH)2 jakom kiselinom H3O+ jakom bazom H2SiF6 jakom bazom
176
2/29/2012
Kiselinsko-baznim titracijama mogu se odreĎivati: organske funkcionalne grupe
Tabela 2. Kiselo-bazne titracije organskih funkcionalnih grupa zasnovane na stvaranju ili potrošnji kiselina i baza Funkcionalna grupa
Reakcija
Titracija
RCOOR(יaq) + OH-(aq) → RCOO-(aq) + HOR(יaq)
Višak OH- jakom kiselinom
Karbonil
R2C=O(aq) + NH2OH + HCl(aq) → R2C=NOH(aq) + HCl(aq) + H2O(l)
HCl jakom bazom
Alkohol
[1] [2]
Estar
(CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH (CH3CO)2 + H2O → 2CH3COOH
CH3COOH jakom bazom
Tabela 3. Primarni standardi za standardizaciju jako kiselih i jako baznih titranata Primarni standard
Standardizacija kiselih titranata Reakcija titracije
Na2CO3
Na2CO3 + 2H3O+→ H2CO3 + 2Na+ + 2H2O
Na2B4O7
Na2B4O7 + 2H3O+ + 3H2O → 4H3BO3 + 2Na+
HgO
HgO + 4I- + H2O → [HgI4]2- + 2OH-
KHCO3
KHCO3 + H3O+ → H2CO3 + K+ + H2O
Primarni standard
Standardizacija baznih titranata Reakcija titracije
KHC8H4O4
KHC8H4O4 + OH- → K+ + C8H4O42- + H2O
KH(IO3)2
KH(IO3)2 + OH- → K+ + 2IO3- + H2O
H2C2O4
H2C2O4 + 2OH- → C2O42- + 2H2O
C6H5COOH
C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O
KHC8H4O4 (C6H4COOHCOOK) – kalijum biftalat ili kalijum hidrogen ftalat
177
2/29/2012
1. INDIKATORSKI EKSPONENT Disocijacija indikatora, npr. slabe kiseline (HI = Ia): HI + H2O ↔ H3O+ + Iodnosno Ia + H2O ↔ H3O+ + Ib boja 1 boja 2 Konstanta indikatora, KI je:
KI
c H 3O c Ib
(1)
c Ia
Boju indikatora odreĊuje odnos cIb/cIa: c Ib
c Ia
KI
cH
3O
(2)
1. INDIKATORSKI EKSPONENT Logaritmovanjem izraza 2 dobija se:
log
c Ib c Ia
log K I log c H
3O
/ ( 1 )
(3)
odakle je:
pH pK I log
cI b cI a
(4)
gde je:
pKI – indikatorski eksponent
178
2/29/2012
1. INDIKATORSKI EKSPONENT Prelazna boja indikatora dobija se kada je cIa = cIb i tada je iz izraza 4:
KI
(5)
pH pK I
(6)
cH
3O
tj.
pH = pKI - prelazna boja indikatora Primer: pK(Metiloranţ) = 3,5
2. INTERVAL PROMENE BOJE INDIKATORA Boja kiselog oblika indikatora, cIa, će se videti kada je:
cIa = 10cIb odnosno kada je:
pH pK I log
1 pK I 1 10
(7)
Boja baznog oblika indikatora, cIb, će se videti kada je: cIb = 10cIa odnosno kada je:
pH pK I log
10 pK I 1 1
(8)
Interval pH = pKI ± 1 – interval promene (prelaza) boje indikatora
179
2/29/2012
Boja indikatora kao funkcija pH (pKa = 5.0)
Slika 1. Neki kiselinsko-bazni idikatori
180
2/29/2012
Podela indikatora s obzirom na promenu boje: jednobojni dvobojni trobojni Tabela 4. Podela indikatora s obzirom na promenu boje Primer
Ia
Ib
Interval promene boje
Jednobojni
fenolftalein
bezbojan
crven
8,0 – 9,8
Dvobojni
metiloranţ
crven
ţut
3,1 – 4,4
Trobojni
timolplavo
crven ţut
ţut plav
1,2 – 2,8 8,0 – 9,6
Indikator
MEŠANI INDIKATORI Dva razliĉito obojena indikatora Promena boje
Metilcrveno + Bromkrezolzeleno
Kiseo
Bazan
Crveno + Ţuto
Ţuto + Plavo
Crvenonarandţasto
Zeleno
Interval prelaza
Efekat
4,2 - 6,3 3,8 - 5,4
Oštar prelaz pH = 5,1
Indikator i neka boja Metilcrveno + Metilensko plavo
Crveno + Plavo
Ţuto + Plavo
Crvenoljubiĉasto
Zeleno
4,2 - 6,3 pH = 5,3
181
2/29/2012
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj. pri pH < 7 Greška indikatora, Δi, jednaka je koliĉini neistitrisane kiseline: Δi = [H3O+]neistitrisano Ukupna koliĉina H3O+ jona pre titracije je: n(H3O+)ukupno = c · v gde je: c – koncentracija kiseline, mol/dm3 v – zapremina jake kiseline, dm3
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM Uz indikator koji menja boju pre taĉke ekvivalencije,TE, tj. pri pH < 7 U TE (ZTT) ostalo je neistitrisano: n(H3O+)neistitrisano = a · V gde je: a – koncentracija H3O+ jona u ZTT, tj. a = [H3O+], mol/dm3 V – zapremina rastvora, dm3 Greška indikatora u procentima jednaka je odnosu koliĉina neistitrisane kiseline i ukupne koliĉine kiseline :
i
a V cv
100
%
(1)
182
2/29/2012
1. TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM Uz indikator koji menja boju posle taĉke ekvivalencije, TE (u baznoj sredini), tj. pri pH > 7: koristi se izraz 1:
i
a V cv
100
%
(1)
pri ĉemu je:
a = [OH-]
Primer:
Izraĉunati grešku titracije ako se titruje 50 cm3 rastvora jake monoprotonske kiseline, HA, koncentracije 0,1 mol/dm3 rastvorom jake monokisele baze iste koncentracije uz indikatore:
a) metiloranţ, koji menja boju na pH = 4 i b) fenolftalein, koji menja boju na pH = 9.
Reakcija titracije: u TE
H3O+ + OH- ↔ 2 H2O n (HA) = n (B) v(HA) · c(HA) = v(B) · c(B) 50 · 0,1 = v(B) · 0,1 v(B) = 50 cm3
Zapremina rastvora na kraju titracije, V, jednaka je: V = v(HA) + v(B) = 50 + 50 = 100 cm3
183
2/29/2012
a) a = [H3O+] = [10-4] mol/dm3
i
a V cv
100
%
(1)
10 4 100 i 100 0, 2 % 0,1 50 b) [H3O+] = 10-9 mol/dm3 →
a = [OH-] = 10-5 mol/dm3
Primenom izraza 1, u kome je a = [OH-] = 10-5 mol/dm3, dobija se :
i
2. TITRACIJA
10 5 100 100 0,02 % 0,1 50
JAKE BAZE JAKOM KISELINOM
i
a V cv
100
%
(1)
ako indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije, (bazna sredina): a = [OH-] ako indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije (kisela sredina): a = [H3O+]
184
2/29/2012
3. TITRACIJA SLABE KISELINE HA JAKOM BAZOM Indikator menja boju pre taĉke ekvivalencije
i
100 a
%
K HA
(1)
[H3O+] = a Indikator menja boju posle taĉke ekvivalencije
i
a V cv
100 %
(2)
a = [OH-]
4. TITRACIJA SLABE BAZE JAKOM KISELINOM Indikator menja boju pre TE
i
100 a Kb
%
a = [OH-] Indikator menja boju posle TE
i
aV cv
100
%
a = [H3O+]
185
2/29/2012
Potenciometrijska titracija
1. Opšta grafiĉka metoda – ―snimanje‖ krive titracije i odreĊivanje apscise prevojne taĉke
Kriva titracije Zavisnost promene pH od zapremine titranta
186
2/29/2012
2. Grafiĉko
raĉunska metoda
a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA dpH/dV = max (ΔpH/ΔV = max), (a) b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA d2pH/dV2 = 0 (Δ2pH/ΔV2 = 0), (b)
(a)
(b) Prvi (a) i drugi (b) izvod
potenciometrijske titracione krive
3. MÜLLER-ova
METODA (―Titracija na nulu‖)
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izraĉunava preko: • Konstante hidrolize soli koja se gradi (Kiselinsko-bazne titracije), • Proizvoda rastvorljivosti (Taloţne titracije), • Konstante stabilnosti kompleksa (Kompleksometrijske titracije), • Vrednosti redoks potencijala (Redoks titracije).
187
2/29/2012
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
Shema veze aparature za ―titraciju na nulu‖ 1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖) Primer: TITRACIJA SLABE MONOPROTONSKE KISELINE JAKOM BAZOM CH3COOH + NaOH ↔ CH3COONa + H2O CH3COONa → CH3COO- + Na+ CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OHKoncentracija OH- jona u rastvoru je: c OH
KW cs Ka
odnosno koncentracija H3O+ jona je:
cH3O
K W K a cs
10 14 1 , 8 10 5 0 ,1
1 , 3416 10 9 mol/dm 3
188
2/29/2012
3. MÜLLER-ova METODA (―Titracija na nulu‖)
EIND = - 0,0591 log c(H3O+) = - 0,0591 log (1,3416 x 10-9) = = 0,5244 V = 524,4 mV
EREF = 335,6 mV EMS = EIND – EREF EMS = 524,4 – 335,6 = 188,8 mV
1. Linearne titracione krive
2. Logaritamske titracione krive • P = 0, poĉetak titracije • 0 ≤ P ≤ 1, do taĉke ekvivalencije • P = 1, taĉka ekvivalencije
• P ≥ 1, posle taĉke ekvivalencije
189
2/29/2012
Ravnoteţa kiseline HA u vodenom rastvoru moţe se prikazati:
HA + H2O ↔ H3O+ + APrimenom Zakona o dejstvu masa dobija se: o t K HA K HA K at
a H 3O a A a HA
c H 3O f H 3O c A f
c H 3O c A f H 3O f c HA f HA
A
c HA f HA
A
K HA
f H 3O f
A
(1)
f HA
-
190
2/29/2012
odakle je:
K HA K a
c H O c A 3
c HA
t K HA
f HA f H O f A
(2)
3
U jednaĉinama 1 i 2 su: o K HA ,
t K HA ili K at
K HA ili K a cH
3O
- standardna ili termodinamiĉka konstanta disocijacije kiseline - koncentraciona konstanta disocijacije ili samo konstanta disocijacije kiseline (konstanta kiselosti)
, c A
- analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3
3 cHA – koncentracija - nedisosovanog dela kiseline u rastvoru, mol/dm
f HA , f H
3O
, f
A
- faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
JAĈINA KISELINA 1. Vrlo jaka kiselina
Ka > 103
(HClO4, Ka=1010)
2. Jaka kiselina
10-2 ≤ Ka ≤ 103
(HIO3, Ka=1,6 x 10-1)
3. Slaba kiselina
10-7 < Ka ≤ 10-3 (CH3COOH, Ka=1,8 x 10-5)
4. Vrlo slaba kiselina
Ka ≤ 10-7
(HCN, Ka=6,2 x 10-10)
ili 1. Jake kiseline
pKa ≤ 0
2. Umereno jake kiseline pKa 0 - 2 3. Slabe kiseline
pKa 2 - 7
4. Vrlo slabe kiseline
pKa ≥ 7
pKa = -log Ka
191
2/29/2012
Ravnoteţa baze B u vodenom rastvoru moţe se prikazati:
B + H2O ↔ BH+ + OHKonstanta ravnoteţe je:
a BH a OH
K Bo K Bt K bt
aB
c BH c OH f BH f OH f BH f OH KB cB fB fB
(1)
odakle je:
K B Kb
c BH cOH cB
K Bt
fB f BH f OH
(2)
U jednaĉinama 1 i 2 su:
K Bo , K Bt ili K bt K B ili K b c BH , c OH
- standardna ili termodinamiĉka konstanta disocijacije baze - Koncentraciona konstanta disocijacije baze (konstanta disocijacije baze ili konstanta baznosti) - analitiĉka koncentracija jona u rastvoru, mol/dm3
cHA – koncentracija nedisosovanog dela baze u rastvoru, mol/dm3
f B , f BH , f OH - faktori aktivnosti vrsta u rastvoru
192
2/29/2012
JAĈINA BAZA 1. Vrlo jaka baza
Kb > 103
(NaOH, KOH)
2. Jaka baza
10-2 ≤ Kb ≤ 103
(LiOH, Kb=6,8 x 10-1)
3. Slaba baza
10-7 < Kb ≤ 10-3
(NH3, Kb=1,76 x 10-5)
4. Vrlo slaba baza
Kb ≤
10-7
(C5H5N, Kb=1,5 x 10-9)
pKb = -log Kb
Proširivanjem izraza 2 za konstantu disocijacije baze izrazom dobija se:
cH O 3
cH O 3
Kw
Kb
c BH c OH c H 3O K w cB c H O K a
(3)
3
1/Ka
c B c H O 3 BH H O B H O K K 2 3 a BH c BH
odakle je:
Kw Ka Kb
(4)
pK w pK a pK b
(4a)
Jednaĉina 4 je FUNDAMENTALNA VEZA izmeĊu kiselosti i baznosti jednog istog jedinjenja
193
2/29/2012
Primer: K
NH3 + H2O ↔b NH4+ + OHKa
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Prema fundamentalnoj vezi izmeĊu kiselosti i baznosti jednog jedinjenja (izraz 4), za amonijak vaţi sledeća relacija:
KwK
NH 3
K
NH 4
odakle je:
K
NH 4
K K
w
NH 3
1 10 14 1 , 76 10
5
5 , 6 10 10
AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i kisele i bazne osobine, tj. mogu da i otpuštaju i primaju protone voda
alkoholi mravlja kiselina
sirćetna kiselina sumporna kiselina amonijak (tečni)
194
2/29/2012
Primeri: 2H2O ↔
H3O+
OH-
+
Hidroksidni (hidroksilni) jon
Hidronijum jon
2CH3OH
2CH3COOH
↔ CH3OH2+ +
CH3O-
Metilijum jon
Metilat jon
↔
CH3COOH2+
CH3COO-
+
Acetilijum jon
↔
2NH3
NH4+
Acetat jon
+
Amonijum jon
NH2-
Amidat jon
Voda je amfolit: Kiselina
H2O ↔ H+ + OH-
Baza
H2O + H+ ↔ H3O+
U ĉistim vodenim rastvorima postoji
ravnoteţa disocijacije ili autoprotolize vode: H2O + H2O k1 tj.
b2
↔
H3O+ k2
+
OHb1
2H2O ↔ H3O+ + OH(vrlo slab elektrolit) u hemijski ĉistoj vodi [H3O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3 (na 250C)
195
2/29/2012
v
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju autoprotolize vode dobija se:
K Ho 2O K Ht 2O Kako je
aH
3O
a OH
(1)
a H 2O
a H 2 O 1 , iz izraza 1 sledi:
K Ht 2 O a H
3O
a OH c H
3O
f H
3O
c OH f OH
(2)
Pošto je c i c veoma malo, tada je f H O f OH 1, pa je: H 3O OH 3
K H2O K w c H K H 2 O ili K w
3O
c OH 10 14
(na 250C)
(3)
- JONSKI PROIZVOD VODE ili KONSTANTA AUTOPROTOLIZE VODE
U praksi se koriste p-funkcije – negativni dekadni logaritmi: koncentracije H3O+ (vodonikov jonski eksponent, pH ) OH- jona (hidroksidni jonski eksponent, pOH ) i konstante autoprotolize Kw (eksponent jonskog proizvoda vode, pKw)
Vodonikov jonski eksponent, pH je:
pH log c H O 3
c H O 10 pH
(4)
3
Hidroksidni jonski eksponent, pOH je:
pOH log c OH
c OH 10 pOH
(5)
Eksponent jonskog proizvoda vode, pKw je:
pK w log K w
(6)
196
2/29/2012
Iz jednaĉina 3 – 6 je:
pK w pH pOH
(7)
Vrednosti pH i pOH ĉine pH-skalu (0-14)
pH 0 Kisela sredina
cH
3O
cH
3O
1mol/ L , c 10 14 mol/ L
pOH 14
10 7 c OH
Raste kiselost rastvora
pH < 7 < pOH
7
Neutralna sredina
7
7
cH O cOH 10 mol / l
Bazna sredina
cH
7
3O
Raste baznost rastvora
3
10 c OH
pH = pOH = 7
pH > 7 > pOH 14 14 c OH 1mol/ L, c H 3 O 10 mol/ L
0
197
2/29/2012
0 1
Ţeludaĉni sok
2 3
Sirće
4 5
―Ĉista kiša‖
6 Mleko 7
Neutralno Krv (na 370C pH=7,35 -7,45
8 Morska voda 9 10
Magnezijumovo mleko
11 12 13 14
Ravnoteţa autoprotolize amfiprotonskog rastvaraĉa SH:
SH + SH ↔ SH2+ + Sk1
b2
k2
b1
2SH ↔ SH2+ + SKATJON RASTVARAĈA LIONIJUM JON (KISELI OBLIK)
ANJON RASTVARAĈA LIAT JON (BAZNI OBLIK)
KSH – konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:
K SH c SH c S 2
198
2/29/2012
Tabela 1. Konstante autoprotolize rastvaraĉa Rastvaraĉ
Formula
KSH
Voda
H2O
1 x 10-14
Mravlja kiselina
HCOOH
6 x 10-7
Sirćetna kiselina
CH3COOH
3,6 x 10-15
Sumporna kiselina
H2SO4
1,4 x 10-4
Metanol
CH3OH
2 x 10-17
Etanol
C2H5OH
3 x 10-20
Amonijak
NH3
1 x 10-33 (na - 500C)
199
2/29/2012
U vodenim rastvorima, jake kiseline, Kao >> 1 (HClO4, HNO3, HCl, HBr...) su potpuno protolizovane (disosovane): HA + H2O → H3O+ + Aili HA → H+ + Apa je:
cH
3O
c
H
c
(1)
a
gde je: ca – koncentracija kiseline Vrednost pH rastvora je tada:
pH log c a
(2)
Kada je ca ≤ 10-7 mol/dm3 tada je:
c H O c H O HA c H O H O c a cOH c a 3
3
3
2
Kw c H O
(3)
3
SreĊivanjem jednaĉine dobija se:
c H2
3O
ca c H
3O
Kw 0
(4)
odakle je:
cH
3O
ca
c a2 4 K w 2
mol/dm 3
(5)
200
2/29/2012
U vodenim rastvorima, jake baze (NaOH, KOH, C2H5O-) su potpuno protolizovane (disosovane): B + H2O → BH+ + OH-
pa je:
c OH c b
(1)
gde je: cb – koncentracija baze Zamenom
c OH
u izraz za jonski proizvod vode dobija se:
K w cH
3O
cOH c H
3O
cb
(2)
odakle je:
cH
3O
odnosno:
Kw cb
pH log
(3)
Kw cb
(4)
Kada je cb ≤ 10-7 mol/dm3 tada je:
c OH c OH
B c OH
H 2O c b c H 3O c b
Kw (5)
c OH
SreĊivanjem jednaĉine 5 dobija se: 2 cOH cb cOH K w 0
(6)
odakle je:
c OH
cb
c b2 4 K w 2
mol/dm 3
(7)
201
2/29/2012
U rastvorima • umereno jakih, pKa 0-2 (HIO3, HIO4, CHCl2COOH) i • slabih monoprotonskih kiselina, HA, 10-7 < Ka ≤ 10-3 (HNO2, HF, HCOOH, CH3COOH i dr.) postoje sledeće ravnoteţe: A (disocijacija kiseline)
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
B (disocijacija vode)
2H2O ↔ H3O+ + OH-
Kada je
K a c a K W
disocijacija vode se zanemaruje.
Za reakciju A je:
cH
Ka i
3O
c A (1)
c HA
c H O c A
(2)
3
a koncentracija nedisosovanog dela kiseline cHA je:
c HA c a c H O
(3)
3
Zamenom jednaĉina 2 i 3 u 1 dobija se:
Ka
c H2
3O
ca c H
(4) 3O
odnosno:
c H2
3O
K a cH
3O
K a ca 0
(5)
odakle je:
cH
3O
K a K a2 4 K a c a
(6)
2
Jednaĉina 6 se koristi kod umereno jakih kiselina.
202
2/29/2012
Kada je
c H O c a
c HA c a
tj.
3
cH
3O
0 , 05 c a
Ka odnosno 3O
c H2
3O
i
H 3O
sluĉaj
kada
je
Ka ca
K a ca
pH
(7)
ca
odakle je:
c
je
)
iz jednaĉine 4 je:
c H2
(to
(8)
mol / dm 3
(9)
1 1 pK a log c a 2 2
(10)
U rastvorima • umereno jakih (LiOH, Ba(OH)2) i • slabih baza, B, 10-7 < Kb ≤ 10-3 (NH3, dimetilamin, etilamin i dr.) postoji sledeća ravnoteţa: B + H2O ↔ BH+ + OHKonstanta ravnoteţe je:
Kb
c BH c OH
(1)
cB
gde je:
c BH c OH
(2)
a koncentracija nedisosovanog dela baze:
c B c b c OH
(3)
203
2/29/2012
Zamenom izraza 2 i 3 u 1 dobija se:
Kb
2 c OH
(4)
c b c OH
odnosno 2 c OH K b c OH K b c b 0
(5)
odakle je:
c OH
K b
K b2 4K b c b 2
Jednaĉina 6 vaţi kada je
Kb cb KW
mol/dm 3
(6)
tj. u rastvorima
umereno jakih baza
Kada je c OH 0 , 05 c b , zanemaruje cOH- i dobija se:
Kb
u izrazu 4 u imeniocu se 2 c OH
(5)
cb
odakle je: 2 c OH K b c b
odnosno:
c OH
K b c b mol/dm 3
(6)
(7)
pa je:
pOH i
1 1 pK b log c b 2 2
pH 14 pOH
(8)
(9)
204
2/29/2012
Primer: dvoprotonska
kiselina H2A (H2CO3, H2C2O4, H2SO3 i dr.)
U rastvoru H2A postoje sledeće ravnoteţe:
A (1. stupanj disocijaci je) H 2 A H 2 O H 3 O HA B ( 2. stupanj disocijaci je ) HA H 2 O H 3 O A 2 2 H 2 O H 3 O OH
C ( disocijaci ja vode )
Odgovarajuće konstante ravnoteţe za reakcije A – C su:
za A
za B
K a1
K a2
c H 3 O c HA c H2A cH
3O
c A 2
c HA
c H 3 O c HA
(1)
c A 2
(2)
c H 3 O c OH
(3)
cH
3O
K a1 K a 2 za C
K w c H 3 O c OH
205
2/29/2012
APROKSIMACIJE: a) - Kada je K a1 K a2
K
/ K a2 10 3 10 4 , tj. pK a1 pK a2 3 4
a1
reakcija B se moţe zanemariti, - Kada je
K a 1 c a K W
disocijacija vode se zanemaruje
(ravnoteţa C), i dvoprotonska kiselina se posmatra kao monoprotonska, odnosno ravnoteţa A i Ka1 (jednaĉina 1) pa je:
K a1
cH O cHA 3
cH 2 A
cH2 O
(4)
3
ca cH O 3
odakle je:
cH
Za
cH
3O
3O
K a 1 K a21 4 K a 1 c a
(5)
2
0 , 05 c a , c H 2 A c a
K a1
iz jednaĉine 4 je:
c H2 O 3
(6)
ca
odakle je:
c
i
H 3O
K a1 c a
pH
mol / dm 3
1 1 pK a 1 log c a 2 2
(7)
(8)
206
2/29/2012
b. Kada je K a1 K a2 , ravnoteţe A i B se moraju uzeti u obzir pa je:
A
H 2 A H 2 O H 3 O HA cH
B
3O
c HA c H
3O
(9)
(1)
HA H 2 O H 3 O A 2 cH
3O
c A 2 c H
3O
K a2
Uvrštavanjem uslova dobija se da je:
cH
3O
3O
(10)
2
K a2
Konstanta disocijacije za reakciju B, tj.
cH
je:
c A 2 (11)
c HA
c HA
(izraz 9) u
K a2
K a2 c A 2
(izraz 11)
(12)
Ukupna koncentracija H3O+ jona biće tada pribliţno:
c H O c H O ( 1 ) c H O ( 2 ) c H O ( 1 ) K a2 3
3
3
(13)
3
Za polikisele baze VAŢI ISTO što i za poliprotonske (polibazne) kiseline
207
2/29/2012
U smeši n kiselina ukupna koncentracija hidronijum jona jednaka je: n
c H O uk ( c H O )n c H O 1 c H O 2 ... c H O n 3 3 3 3 3
(1)
i 1
U smeši n baza ukupna koncentracija hidroksidnih jona jednaka je: n
cOH uk ( cOH )n cOH 1 cOH 2 ... cOH n
(2)
i 1
Primer 1: U rastvoru su prisutne jake
kiseline, npr. HCl + HNO3
Moguće disocijacije u rastvoru su: HCl + H2O → H3O+ + ClHNO3 + H2O → H3O+ + NO32H2O ↔ H3O+ + OHUkupna koncentracija hidronijum jona u rastvoru bi bila:
cH
3O
uk
cH
3O
HCl
cH
3O
HNO 3
cH
3O
H2O
(1)
Kada je ca > 10-7 mol/dm3, c H O H O se zanemaruje pa je iz izraza 1: 3 2
cH
3O
uk
cH
3O
HCl
cH
3O
HNO 3
c HCl c HNO 3
208
2/29/2012
Primer 2: U rastvoru su prisutne jaka
i slaba kiselina,
npr. HCl + CH3COOH Moguće disocijacije u rastvoru su: HCl + H2O → H3O+ + ClCH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO2H2O ↔ H3O+ + OH-
cH
3O
uk c H 3O HCl c H 3O CH3COOH c H 3O H 2O
c H O H O
Kada je ca > 10-7 mol/dm3,
3
se zanemaruje pa je:
2
c H O uk c H O HCl c H O CH COOH 3
(1)
3
3
3
(2)
U izrazu 1, odnosno 2 je:
cH a
cH
3O
HCl
c HCl
(3)
CH 3 COOH se mora raĉunati iz jednaĉine konstante ravnoteţe CH3COOH: 3O
K CH 3 COOH
c H 3 O c CH 3 COO c CH 3 COOH
(4)
nd
Pri tome je, zbog prisustva jake kiseline:
c CH
3
COO
cH
3
O
209
2/29/2012
Ako se uzme da je:
cCH COO x 3
tada je u izrazu 4:
cH
3O
cH
3O
HCl x c HCl x
(5)
i c CH3COOH nd c CH3COOH x
(6)
Zamenom izraza 5 i 6 u izraz za konstantu ravnoteţe (4) dobija se:
K CH3COOH
c
H 3O HCl
x x
c CH3COOH x
(7)
Amfoliti - kisele soli poliprotonskih kiselina, npr. HA- (NaHCO3), H2A- (NaH2PO4), HA2- (Na2HPO4) i dr.
Primer: so
tipa NaHA
Pri rastvaranju soli u vodi odigrava se sledeća reakcija: Disocijacija soli
NaHA → Na+ + HA-
U vodenom rastvoru HA- postoje sledeće ravnoteţe: A. (kao kiselina)
HA- + H2O ↔ H3O+ + A2-
B. (kao baza)
HA- + H2O ↔ H2A + OH-
C. (disocijacija vode) 2H2O ↔ H3O+ + OH-
210
2/29/2012
Konstante ravnoteţe za reakcije A – C:
za reakciju A
cH
K a2
3
O
c A 2
c HA
c H 2 A c OH
za reakciju B
Kb
za reakciju C
Kw cH
c HA
3O
Kw K a1
c OH
Iz stehiometrijskih odnosa ravnoteţa A - C proizilazi da je:
cH
3O
iz K a 2
c A 2 c H 2 A c OH c A 2
iz K b
c H2A
iz K w
c OH
K a 2 c HA cH
3O
(1)
(2)
K w c HA
(3)
K a 1 c OH Kw cH
3O
(4)
211
2/29/2012
Zamenom izraza 2 – 4 u izraz 1 dobija se da je:
cH
3O
K a 2 c HA cH
3O
K w c HA K a 1 c OH
Kw cH
3O
/ c H
3O
(5)
odakle je nakon sreĊivanja izraza 5:
cH
Ako je
3
O
K a 1 K a 2 c HA K a 1 K w
(6)
K a 1 c HA
c HA c NaHA c s za K a 1 K a 2
tada je:
cH
Ako je
3
O
K a1 K a 2 c s K a1 K w K a1 c s
(7)
K a 1 K w K a 1 K a 2 c s i K a 1 c s
tada se iz izraza 7 dobija:
cH
3O
K a1 K a 2
mol/dm 3
(8)
odnosno
pH
1 1 pK a1 pK a2 2 2
(9)
Vrednost pH rastvora amfolita ne zavisi od koncentracije soli
ako je K a 1 K w K a 1 K a 2 c s
i K a 1 c s
212
2/29/2012
KISELINE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disosuju dajući od katjona samo pozitivne vodonikove jone, H+, odnosno H3O+ jone (rezultat sjedinjavanja H+ jona sa molekulima vode): HCl → H+ + Cl+ H + H2O ↔ H3O+ (H3O+ ili H+:OH2) H3O+ - hidronijum, oksonijum ili hidroksonijum jon BAZE su jedinjenja koja u vodenom rastvoru pri disocijaciji daju od anjona samo negativne hidroksidne jone, OH-: NaOH → Na+ + OHNH3 + H2O ↔ NH4OH ↔ NH4+ + OH-
Uzajamnim dejstvom kiseline i baze dolazi do reakcije neutralizacije pri ĉemu nastaje so i voda (rastvaraĉ): HCl + NaOH ↔ NaCl + H2O H+ + OH- ↔ H2O odnosno H3O+ + OH- ↔ 2H2O
SOLI su jedinjenja koja u vodenom rastvoru disocijacijom daju (pozitivne) jone metala i (negativne) jone kiselinskog ostatka: NaCl → Na+ + Cl-
213
2/29/2012
Nedostaci Arrhenius-ove teorije
Vaţi samo za vodene rastvore. U nevodenim rastvorima kiselina i baza ne postoji mogućnost stvaranja H+ (H3O+) jona, odnosno OH- jona. Primer: • kiseline u etanolu karakteriše etilijum jon, C2H5OH2+ HCl + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + Cl• baze u etanolu karakteriše etilat jon, C2H5ONH3 + C2H5OH ↔ NH4+ + C2H5O Ovom teorijom nije moguće objasniti bazni karakter amonijaka (NH3) i amina (-NH2) koji ne sadrţe OH- grupe Ne moţe se objasniti pojava da rastvori jakih elektrolita (kiseline i baze) u nekom organskom rastvaraĉu, npr. benzenu, ne provode elektriĉnu struju, a ipak mešanjem ovakvih rastvora dolazi do neutralizacije
Brønsted i Lowry (1923. god.) Glavna postavka protolitiĉke teorije: otpuštanje i primanje protona
Kiselinsko-bazno ponašanje neke supstance rastvorene u nekom rastvaraču zavisi od: Osobina rastvorene supstance (tendencija otpuštanja ili primanja protona) Osobina rastvarača (kiselinsko-bazne osobine, konstanta autoprotolize, dielektrična konstanta) Primer: disocijacija jedinjenja u vodi i nevodenim rastvaračima: CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+ slaba kiselina
CH3COOH + NH3(t) → CH3COO- + NH4+ jaka kiselina
HCl + H2O →
H3O+
+
Cljaka kiselina
HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + Clslaba kiselina
214
2/29/2012
1. Kiseline – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da otpuste protone (donori protona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) bazu:
kiselina
baza
HCl ↔ H+ + ClH2O ↔ H+ + OHCH3OH ↔ H+ + CH3ONH4+ ↔ H+ + NH3 H2PO4- ↔ H+ + HPO42Uopšteno:
Kiselina ↔ H+ + baza k b
konjugovani (korespodentni) par Kiselina moţe biti: neutralan molekul, katjon, anjon
2. Baze – jedinjenja koja u odreĊenoj sredini mogu da prime protone (akceptori protona) i pri tome grade odgovarajuću konjugovanu (korespodentnu) kiselinu:
baza
kiselina
H2O + H+ ↔ H3O+ CH3OH + H+ ↔ CH3OH2+ HCO3- + H+ ↔ H2CO3 OH- + H+ ↔ H2O Uopšteno: baza + H+ ↔ kiselina b k
konjugovani (korespodentni) par Baza moţe biti: neutralni molekul, anjon
215
2/29/2012
Uopšteno, disocijacija kiselina i baza u rastvaraĉu koji moţe da primi ili daje proton, SH, moţe se prikazati:
Kiseline
HA + SH ↔ SH2+ + A-
SH2+ – LIONIJUM JON
(HA + R-OH ↔ ROH2+ + A-)
Baze
B + SH ↔ BH+ + S-
R-O- - LIAT JON
(B + R-OH ↔ BH+ + R-O-)
3. Protoni ne mogu da postoje slobodni u rastvorima već u obliku solvata (katjon rastvaraĉa - LIONIJUM JON).
k1 ↔ H+ + b1 b2 + H+ ↔ k2
Hidratisani proton H3O+ (H+ + H2O ↔ H3O+) – hidronijum jon H+ + b2
↔ k2
216
2/29/2012
Osnovna kiselinsko-bazna reakcija ima uvek dva konjugovana (kiselinskobazna) para: k1 ↔ H+ + b1 b2 + H+ ↔ k2
Zbirna reakcija, tj. OPŠTA JEDNAĈINA KISELINSKO-BAZNE REAKCIJE je:
k1 + b2 ↔ b1 + k2
Primer: Reakcija disocijacije HCl •
Po Arrhenijusu: HCl ↔ H+ + Cl-
•
Na osnovu protolitiĉke teorije: HCl + H2O ↔ H3O+ + Clk1 b2 k2 b1
Reakcija disocijacije NH3 po protolitiĉkoj teoriji (protoliza): NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHb1 k2 k1 b2
217
2/29/2012
4. Reakcija izmeĊu kiseline i baze ne dovodi do neutralizacije, već nastaju nove kiseline i baze: H3O+ + OH- ↔ H2O + H2O k1 + b2 ↔ b1
+ k2
Nedostaci protolitičke teorije 1.
Odnosi se samo na protolite, tj.: Kiseline koje mogu da odaju proton Baze koje taj proton mogu da prime Amfolite (rastvarači koji poseduju proton pa podležu autoprotolizi) Rastvarače koji ne poseduju proton, ali mogu da ga prenose
2.
Ne objašnjava kiselinsko-bazne reakcije u kojima nema razmene protona: SOCl2 + Cs2SO3 ↔ 2CsCl + 2SO2 k1 b 2 k2 b 1
218
2/29/2012
PROTOLITI - supstance koje otpuštaju ili primaju protone, tj. kiseline i baze PROTOLITIČKA REAKCIJA (PROTOLIZA) – kiselinsko-bazna reakcija AMFOLITI - protoliti koji se ponašaju i kao donori i kao akceptori protona
PRIMERI KISELINSKO-BAZNIH REAKCIJA prema Arenijusovoj i protolitiĉkoj teoriji
R* D
Arenijusova teorija
Protolitiĉka teorija
H2O ↔ H+ + OH-
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
HNO3 ↔ H+ + NO3-
HNO3 + H2O ↔ H3O+ + NO3HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4-
N
H
H+ + OH- ↔ H2O
H3O+ + OH- ↔ 2H2O (H2O +H2O)
H+ + CH3COO- ↔ CH3COOH
H3O+ + CH3COO- ↔ H2O + CH3COOH
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-
*R – reakcija D – disocijacija N – neutralizacija H - hidroliza
219
2/29/2012
1. PROTOGENI ili KISELI RASTVARAĈI – donori protona Bezvodna H2SO4 Bezvodna CH3COOH 2. PROTOFILNI ili BAZNI RASTVARAĈI – akceptori protona
Amini Etri Ketoni Dioksan Acetonitril Piridin
3. AMFIPROTONSKI RASTVARAĈI ili AMFOLITI – imaju i kisele i bazne osobine, tj. mogu da i otpuštaju i primaju protone voda alkoholi mravlja kiselina sirćetna kiselina sumporna kiselina amonijak (teĉni)
Amfoliti podleţu autoprotolizi: 2SH ↔ SH2+ + SLionijum jon Liat jon Konstanta autoprotolize rastvaraĉa SH jednaka je:
K SH c SH c S 2
220
2/29/2012
4. APROTONI ili INERTNI RASTVARAĈI – ne reaguju sa protonima Heptan Heksan Cikloheksan Hloroform Tetrahlorugljenik Benzen Toluen i dr.
Prema karakteru sila koje pri rastvaranju treba savladati rastvarači se dele na: Polarne i Nepolarne Supstance koje rastvaramo se dele na: Elektrolite – pri rastvaranju daju jone, tj. podležu elektrolitičkoj disocijaciji (jonska i polarna kovalentna jedinjenja) Neelektrolite – pri rastvaranju molekuli se samo međusobno razdvajaju ali ne disosuju (šederi, glicerin, urea i dr.).
442
221
2/29/2012
443
POLARNI RASTVARAĈI Svaki molekul polarnog rastvarača (voda, alkoholi, tečni amonijak i dr.) gradi dipol, tj. ima pozitivan i negativan pol. + dipol
Dipolni momenat, - karakteriše polarnost pojedinih molekula polarne supstance: =e.l e – naelektrisanje l – rastojanje između centara naelektrisanja
444
222
2/29/2012
445
POLARNI RASTVARAĈI Dielektrična konstanta (relativna permitivnost), r - karakteriše polarnost supstance u celini.
Tabela 1. Dielektriĉne konstante nekih rastvaraĉa
Rastvaraĉ
r
Cikloheksan
2,02
Benzen
2,27
Sirćetna kiselina
6,15
Metanol
32,60
Acetonitril
37,5
Voda
78,50 446
223
2/29/2012
VODA KAO RASTVARAČ VODA, H2O 1H x H 8 OO x H
1s1 O2 2p4 1s2 2s105 0
H
H
+
(1s2 2s2 2px2 2py1 2p21)
Dipolni molekul vode
447
448
224
2/29/2012
VODA KAO RASTVARAČ OSOBINE VODE VISOKA POLARNOST: r = 78,5
AMFOTERNOST
BAZA:
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
KISELINA: NH3(g) + H2O ↔ NH4+ + OH-
449
450
225
2/29/2012
VODA KAO RASTVARAČ OSOBINE VODE SPOSOBNOST GRAĐENJA VODONIČNIH VEZA • Između susednih molekula vode – ”rojevi” (70% molekula H2O) O H
O H
H
O H
H
O H
H
H
• Sa molekulima drugih supstanci u rastvoru +
-
H-F
O H
H
H-F
DONORSKE OSOBINE (gradi koordinacione veze sa nizom jona metala)
[Zn(H2O)4]2+, [Cu(H2O)6]2+
451
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI ELEKTROLITI Jonska jedinjenja tipa A+B- su: vedina neorganskih soli (NaCl, KCl, K2SO4, NH4NO3 i dr.) neke neorganske kiseline (HClO4) neke neorganske baze (NaOH, KOH) Pri rastvaranju u vodi dolazi do sledede reakcije: disocijacija A B nH 2O AH 2O p BH 2O q
hidratisani joni
ili jednostavnije:
A B A B joni
452
226
2/29/2012
Rastvaranje jonskih i polarnih kovalentnih jedinjenja u vodi – JAKI ELEKTROLITI Jako polarna kovalentna jedinjenja, npr. HCl, u vodenom rastvoru:
disocijacija H Cl H 2O H 3O Cl -
+
+
+
-
+
+
-
+ +
-
+
+
+
+ -
-
-
-
+
+
elektrolit
-
voda
+
joni
Slika 1. Razdvajanje molekula elektrolita na jone
453
Rastvaranje polarnih kovalentnih jedinjenja u kojima je kovalentni karakter veze vedi - SLABI ELEKTROLITI
neorganske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3 i dr.) organske kiseline (HCOOH, CH3COOH i dr.) amonijak (NH3) i mnoge organske baze (C5H5N) neke soli (HgCl2, Hg(CN)2, CdBr2)
Primer:
CH 3 COOH H 2 O CH 3 COO H 3 O NH 3 H 2 O NH 4 OH
K CH 3 COOH
c CH
3 COO
cH
c CH 3 COOH
3O
, K
NH 3
c NH c OH 4
c NH 3
K(CH3COOH) i K(NH3) – konstante disocijacije CH3COOH i NH3 U rastvorima c(CH3COOH) = c(NH3) = 0,1mol/dm3 = 1,3%
454
227
2/29/2012
Tabela 1. Klasifikacija elektrolita Jaki elektroliti 1.
Neorganske kiseline (HClO4, HCl, HI, HBr, HNO3, H2SO4* i dr.)
2.
Alkalni (NaOH, KOH, LiOH) i zemnoalakalni hidroksidi (Ca(OH)2, Ba(OH)2) i hidroksidi teških metala (Fe(OH)3, Cr(OH)3 i dr.)
3.
Većina soli (NaCl, Na2SO4, Mg(NO3)2, CH3COONa i dr.) + 2SO4 + H2O ↔ HSO4 + H3O * H HSO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+
(jak elektrolit) (slab elektrolit)
Slabi elektroliti 1.
Voda
2
Neorganske kiseline (H2CO3, H3BO3, H2S, H2SO3, H3PO4 i dr.)
3.
Većina organskih kiselina (HCOOH, CH3COOH, EDTA i dr.)
4.
Amonijak (NH3)
5.
Većina organskih baza (piridin, C5H5N; anilin, C6H5NH2 i dr.)
6.
Neke soli (HgCl2, Hg(CN)2, CdBr2) 455
NEPOLARNI RASTVARAĈI NEPOLARNI RASTVARAĈI – rastvaraĉi kod kojih se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja podudaraju:
CS2, benzen, ugljenik-tetrahlorid, n-pentan i dr.
U nepolarnim rastvaraĉima se: • Jonska jedinjenja
Ne rastvaraju
• Neelektroliti
Dobro rastvaraju
456
228
2/29/2012
Nepolarna kovalentna jedinjenja - NEELEKTROLITI -
Ugljovodonici Neutralni helatni kompleksi
Slabo se rastvaraju u vodi
457
VEZE, RASTVORLJIVOST, KARAKTERISTIKE ELEKTROLITA I PREDOMINANTNI OBLIK RASTVORKA U DODIRU SA VODOM KISELINE Jake
Slabe
BAZE Jake
Nerastvorne
SOLI Slabe
Rastvorne
Nerastvorne AgCl, BaSO4 Ca3(PO4)2
Primeri
HCl HNO3
CH3COOH HF
NaOH Ca(OH)2
Mg(OH)2 Al(OH)3
NH3 CH3NH2
KCl, NaNO3 NH4Br
Ĉisto jedinjenje (J-jonsko M-molekulsko)
M
M
J
J
M
J
J
Rastvoreno (R) ili nerastvoreno u vodi (N)
R*
R*
R
N
R+
R
N
≈100% disosovano u razblaţenom vodenom rastvoru
DA
NE
DA
++
NE
DA
++
Pisanje u jonskim jednaĉinama
Odvojeni joni
Molekuli
Odvojeni joni
Kompletne formule
Molekuli
Odvojeni joni
Kompletne formule
* većina neorganskih i organskih kiselina male molekulske mase su rastvorene u vodi + amini male molekulske mase su rastvoreni u vodi ++ veoma male koncentracije ―nerastvornih‖ hidroksida metala i nerastvornih soli u zasićenom vodenom rastvoru su skoro potpuno disocirane Ima nekoliko izuzetaka. Neke rastvorene soli su molekulska a ne jonska jedinjenja (npr. HgCl2, Hg(CN)2, 458 CdBr2)
229
2/29/2012
459
460
230
2/29/2012
PUFERI (puferski rastvori) su sistemi koji imaju sposobnost da se odupiru promeni pH prilikom: • dodavanja manjih koliĉina jakih kiselina ili jakih baza, ili • razblaţivanja.
Pufersko dejstvo - sposobnost sistema da se odupire promeni pH Pufersko dejstvo imaju rastvori koji u isto vreme sadrţe: supstance sposobne da vezuju i H3O+ (H+) jone kiseline i OHjone baze koji se dodaju tom rastvoru.
Puferi sadrţe: neku slabu kiselinu i njenu so sa jakom bazom HA/NaA
(CH3COOH + CH3COONa), tj. slabu kiselinu i njenu konjugovanu bazu, HA/A(CH3COOH +
CH3COO-),
neku slabu bazu i njenu so sa jakom kiselinom, B/BHA (NH3 + NH4Cl), tj. slabu bazu i njenu konjugovanu kiselinu, B/BH+ (NH3 + NH4+), dve soli slabih poliprotonskih kiselina (NaHCO3 + Na2CO3, NaH2PO4 + Na2HPO4, Na2HPO4 + Na3PO4,), tj. HA-/A2-, H2A-/HA2-, HA2-/A3-
231
2/29/2012
(HA/A-)
cH O K a 3
ca cs
mol / dm 3
(1)
gde je: ca – koncentracija kiseline HA, mol/dm3 cs – koncentracija soli NaA, mol/dm3 Vrednost pH u rastvoru je:
pH pK a log
ca cs
(2)
(HA/A-) Ili,
s obzirom da je A- baza (A- + H2O ↔ HA + OH-), te je
c A cb
pa je:
cH O K a 3
ca cb
(mol / dm3 )
(3)
cb ca
(4)
tj.
pH pK a log
Izraz 4 je tzv. HENDERSON - HASSELBACHOVA JEDNAĈINA.
232
2/29/2012
Koncentracija hidroksidnih jona u rastvoru baznog pufera je:
cOH K b tj.
mol / dm
cb cs
3
pOH pK b log
(1)
cb cs
(2)
gde je:
cb – koncentracija slabe baze B cs – koncentracija soli BH+ Ako se
cOH u jednaĉini 1 zameni sa cH O 3
KW / cH O i izrazi cH O dobija se: 3 3
KW cs K b cb
(3)
odnosno
pH pKW pK b log
cb c pK a log b cs cs
(4)
Ili, katjon BH+ se ponaša kao kiselina (BH+ + H2O ↔ B + H3O+) te je cBH ca pa je:
Ako se
cOH K b
(5)
cb ca
cOH u jednaĉini 5 zameni sa KW / cH O i izrazi cH O dobija se:
3
cH O 3
3
K c c W a Ka a K b cb cb
(6)
odnosno HENDERSON – HASSELBACHOVE JEDNAĈINE:
pOH pK b log
cb ca
(7)
ili
pH pKW pK b log
cb c pK a log b ca ca
(8)
233
2/29/2012
HA-/A2Koncentracija hidronijum jona u rastvoru kiselog pufera tipa HA-/A2- je:
cH
3O
ca
K a2
cs
mol/dm 3
(1)
gde je: ca – koncentracija soli HA-, mol/dm3 cs – koncentracija soli A2-, mol/dm3 Vrednost pH u rastvoru je:
pH pK a 2 log
ca
(2)
cs
Kapacitet pufera – koliĉina (jedinica mol) jake baze ili jake kiseline koja u 1dm3 pufera izaziva promenu vrednosti pH za 1 jedinicu. Izraţava se kao:
mol / dm
dcBOH dc HA pH pH
3
(1)
gde je: cBOH – koncentracija jake baze cHA - koncentracija jake kiseline Za pufer HA/A- pri c > 0,001mol/dm3:
2,303
cHAc A cHA c A
(2)
cHA i cA- - analitiĉke koncentracije slabe kiseline i njene soli
234
2/29/2012
β zavisi od: - koncentracija HA i A- odnosa koncentracija HA i AKoncentrovaniji puferski rastvori imaju veći kapacitet
Slika 1. Zavisnost kapaciteta pufera (β) rastvora CH3COOH + CH3COONa od pH i od ukupne koncentracije (c) komponenti
Najveći kapacitet pufera, β je pri cHA=cA- , tj. pri cHA=cs (cA- = cs):
c H 3O K a
c HA c A
Ka
K a K HA
(2)
odnosno kada je:
pH pK a
(3)
Kapacitet pufera se nalazi u opsegu:
pH pK a 1
(4)
235
2/29/2012
Kiseli pufer: HA + A-
cH O K HA 3
cHA cs
• Dodatak
mol / dm , 3
cs c A , cHA ca , K HA K a
jake kiseline, jk cH O jk c jk 3
(1)
HA + A- + H3O+ ↔ HA + HA + H2O
cH, O K HA 3
cHA cH O jk 3
cs cH O jk
K HA
cHA c jk cs c jk
3
mol / dm 3
(2)
Kiseli pufer: HA + A-
cH O K HA 3
cHA cs
• Dodatak
mol / dm , 3
jake baze, jb
cs c A , cHA ca , K HA K a
c
OH jb
c jb
(1)
HA + A- + OH- ↔ H2O + A- + A-
cH,, O K HA 3
cHA cOH jb cs cOH jb
K HA
cHA c jb cs c jb
mol / dm 3
(3)
236
2/29/2012
Kiseli pufer: HA + A-
cH O K HA 3
• Dodatak
HA +
A-
+
mol / dm ,
cHA cs
cs c A , cHA ca , K HA K a
3
jake kiseline, jk cH O jk c jk
H3O+ ↔
HA + HA + H2O
cH, O K HA 3
cHA cH O jk cs cH O jk
jake baze, jb
cHA c jk
K HA
3
3
• Dodatak
3
(1)
c
OH jb
cs c jk
c jb
mol / dm 3
(2)
HA + A- + OH- ↔ H2O + A- + A-
cH,, O K HA 3
cHA cOH jb
K HA
cs cOH jb
cHA c jb cs c jb
mol / dm 3
(3)
Bazni pufer: B + BH+
cOH K B
Dodatak
cB cs
mol / dm , 3
jake kiseline, jk
c
cs cBH , cB cb , K B K b
H 3O jk
c jk
(1)
B + BH+ + H3O+ ↔ BH+ + BH+ +H2O
, cOH KB
cB cH O jk 3
cs cH O jk 3
KB
cB c jk cs c jk
mol / dm 3
(2)
237
2/29/2012
Bazni pufer: B + BH+
mol / dm ,
cOH K B
cB cs
Dodatak
jake baze, jb
3
cs cBH , cB cb , K B K b
c
c jb
OH jb
(1)
B + BH+ + OH- ↔ B + B + H2O
,, cOH KB
cB cOH jb cs cOH jb
KB
cB c jb
mol / dm 3
cs c jb
(3)
Bazni pufer: B + BH+
cOH K B Dodatak
mol / dm ,
cB cs
3
c
jake kiseline, jk
cs cBH , cB cb , K B K b
H 3O jk
c jk
(1)
B + BH+ + H3O+ ↔ BH+ + BH+ +H2O
, cOH KB
cB cH O jk cs cH O jk 3
Dodatak
KB
3
jake baze, jb
c
cB c jk cs c jk
OH jb
c jb
mol / dm 3
(2)
B + BH+ + OH- ↔ B + B + H2O ,, cOH KB
cB cOH jb cs cOH jb
KB
cB c jb cs c jb
mol / dm 3
(3)
238
2/29/2012
RAZBLAŢIVANJEM rastvora PUFERA vrednost pH rastvora se ne menja U rastvoru pufera, npr. HA + A-, koncentracija hidronijum jona jednaka je:
cH O K a 3
mol / dm
ca cs
3
(1)
Posle razblaţivanja rastvora pufera, npr. 100 puta, koncentracija hidronijum jona je:
cH, O 3
ca c K a 100 K a a cs cs 100
mol / dm 3
(2)
tj.
cH O cH, O 3
(3)
3
Slika 2. Uticaj razblaţenja na pH puferovanih i nepuferovanih rastvora koncentracija jedinjenja 1 mol/dm3)
(početna
239
2/29/2012
REDOKS REAKCIJA
Oksidacija Red1 ↔ Oks1 + ne
Redukcija Oks2 + ne ↔ Red2
Redukciono sredstvo
Oksidaciono sredstvo
(reduktor)
(oksidans)
Opšta jednačina redoks procesa: Red1 + Oks2 ↔ Oks1 + Red2 Redoks sistem (par) Primer: 2I- + 2Fe3+ ↔ I2 + 2Fe2+ 2I-
↔ I2 + 2e
2Fe3+ + 2e ↔ 2Fe2+
Redoks sistemi: Red1/Oks1 = 2I- / I2 Oks2/Red2 = Fe3+ / Fe2+
240
2/29/2012
Oksido-redukciona ravnoteža može se proučavati MERENJEM POTENCIJALA elektrohemijske ćelije u kojoj su dve polureakcije učesnici ravnoteže
Slika 1. Elektrolitička ćelija
Nernstova jednačina za opšti slučaj polureakcije: Oks + ne ↔ Red ima oblik:
E Eθ
a RT a Oks 0,059 ln Eθ log Oks nF a Red n a Red
(V)
(1)
gde je: E (Eo) – standardni redoks potencijal (aOks = aRed = 1) R – univerzalna gasna konstanta; 8,313 Jmol-1K-1 T – temperatura rastvora, K F – Faradejeva (Faraday) konstanta; 96486,46 C ≈ 96500 C n – broj izmenjenih elektrona u redoks reakciji (broj primljenih ili orpuštenih je oksidacioni oblik preveden u redukovani oblik ili obrnuto)
elektrona kada
aOks, aRed – aktivnosti oksidacionog i redukcionog oblika supstance u rastvoru ln – prirodni logaritam; 2,303 log
241
2/29/2012
Za reverzibilnu polureakciju
aA + bB + ne ↔ cC + dD gde su: A, B, C, D – formule jedinki (atomi, molekuli ili joni) koje učestvuju u polureakciji n – broj molova elektrona a, b, c, d – broj molova svake jedinke koja učestvuje u polureakciji Elektrodni potencijal dat je jednačinom:
RT A E E ln nF C c
a
0
a b B b 0 , 059 A B 0 odnosno E E log n D d c c D d
(2)
Značenje simbola u zagradama: Za rastvorenu supstancu A, [A] – molarna koncentracija, Za gas B, [B] = pB – parcijalni pritisak u atmosferama, Za čistu čvrstu supstancu ili čistu tečnost u višku C, [C] = 1,00 Za rastvarač D, [D] = 1,00
o
Standardni redoks potencijal, Eo, se meri u odnosu na STANDARDNU VODONIKOVU ELEKTRODU čiji je standardni redoks potencijal jednak nuli (dogovor)
p(H2) = 1,00 atm (101325 Pa) a(H+) = 1,00
E = 0,000 V
Slika 2. Standardna vodonikova elektroda
242
2/29/2012
o
Pt, H2 (1 atm) I H+(a=1) II Mn+ (a=1) I M
Slika 3. Definicija standardnog elektrodnog potencijala za elektrodu Ag+ + e- → Ag(s)
o
Pozitivan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (E) – jači oksidujući agens je oksidovani oblik i slabiji redukujući agens redukovani oblik, odnosno oksidans Oks jači od H3O+ kao oksidansa, tj. može da oksiduje H2 u H+ (H3O+)
Negativan standardni redoks potencijal nekog redoks para, (- E) – slabiji oksidujući agens oksidovani oblik i jači redukujući agens redukovani oblik, odnosno redukciono sredstvo Red jače od H2 kao redukcionog sredstva, tj. može da redukuje H3O+ u H2.
243
2/29/2012
o
Tabela 1. E nekih redoks sistema Oks + ne ↔ Red
Redoks par
E (V)
MnO4- + 5e + 8H3O+↔ Mn2+ + 12H2O
MnO4- / Mn2+
1,51
Fe3+ / Fe2+
0,77
Fe3+ + e ↔ Fe2+ I2 + 2e ↔ 2H3
O+
Cr3+
2I-
I2 /
+ 2e ↔ H2 (g) + 2H2O
+e↔
Cr2+
H3
O+
0,62
/ H2
0,00
Cr2+
-0,40
Zn2+ / Zn
-0,76
Cr3+
Zn2+ + 2e ↔ Zn
2I-
/
Redoks reakcija je kvantitativna ako je:
EθOks/Red EθRed/Oks 0,2 0,4 V
Potencijal nekog sistema zavisi od: vrednosti standardnog redoks potencijala, E uticaja sporednih komponenti reakcionog sistema: • stvaranje kompleksa, • stvaranje teško rastvorljivog jedinjenja, • kiselosti (pH) rastvora, • jonska jačina rastvora, • hidroliza, itd.
244
2/29/2012
Kada se u Nernstovoj jednačini aktivitet zameni izrazom
ac f dobija se: E E θ
Eθ
E
θ
0,059 n
0,059
n
log
0,059 n
log
f f
log
a
Oks
a
Red
Oks Red
Eθ
0,059 n
0,059
log
n
c Oks c
log
c Oks f
Oks
f
Red
c
Red
Red
c Oks c
(1)
Red
U izrazu 1 su: E – formalni (uslovni) redoks potencijal, tj:
E
θ
Eθ
0,059 n
log
f
Oks
f
Red
(2)
fOks, fRed – faktori aktivnosti oksidovanog i redukovanog oblika redoks sistema (stalne veličine u nekom rastvoru) cOks, cred – koncentracije oksidovanog i redukovanog oblika redoks sistema
E zavisi od ukupnog sastava rastvora nekog redoks sistema E(Ce4+/Ce3+) = 1,61V E(Ce4+/Ce3+) = 1,44V u 1mol/dm3 H2SO4
245
2/29/2012
U opštem slučaju za polureakciju:
Oks + mH3O+ + ne ↔ Red + 1,5 mH2O Redoks potencijal datog sistema (za f = 1) je dat izrazom:
c Oks c mH O 0,059 3 EE log n c Red θ
(1)
gde je: m – broj hidronijum (vodonikovih) jona koji se troše pri redukciji jednog jona (molekula) oksidansa Razvijanjem izraza 1 dobija se:
E Eθ odnosno:
c 0,059 0,059 m log Oks log c H O 3 n c Red n
(2)
c 0,059 0,059 m log Oks pH n c Red n
(3)
E Eθ
Za oksido-redukcionu ravnotežu:
aARed + bBOks ↔ aAOks + bBRed Konstanta ravnoteže, K je:
A a B K Oks a Re d b ARed BOks
b
(1)
Za gornju redoks reakciju mogu se napisati sledeće polureakcije: aARed ↔ aAOks + ne bBOks + ne ↔ bBRed Primenom Nernstove jednačine na navedene polureakcije u ravnoteži, kada je EA=EB dobija se:
log K
n EB E A 0,059
(2)
246
2/29/2012
Redoks titracija: Oks2 + Red1 ↔ Red2 + Oks1
Elektrohemijske polureakcije redukcije (a) i oksidacije (b): Oks2 + ne ↔ Red2
(a)
Red1 ↔ Oks1 + ne
(b)
247
2/29/2012
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI 1. PERMANGANOMETRIJA pH ~ 1
MnO4- + 8H3O+ + 5e ↔ Mn2+ + 12H2O
Eo = 1,51 V
pH ~ 4
MnO4- + 4H3O+ + 3e ↔ MnO2 + 6H2O
Eo = 1,61 V
pH 4 – 9
MnO4- + 2H3O+ + 3e ↔ MnO2 + 4OH-
pH ~ 14
MnO4- + e ↔ MnO42-
Eo = 0,59 V Eo = 0,57 V
2. HROMATOMETRIJA (DIHROMATOMETRIJA) Cr2O72- + 14H3O+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 21H2O
Eo = 1,33 V
3. DIREKTNA JODIMETRIJA (TITRACIJA JODOM) I2 (aq) + 2e ↔ 2I-
Eo = 0,536 V
I. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA OKSIDACIJI 4. CERIMETRIJA E o = 1,44 V,
H 3O Ce 4 e Ce3
c(H2SO4) = 1 mol/dm3
5. BROMATOMETRIJA (KBrO3) BrO3- + 6H3O+ + 6e ↔ Br- + 9H2O
Eo = 1,44 V, pH = 0
6. JODATOMETRIJA (KJO3)
7.
METODE OKSIDACIJE VODONIK-PEROKSIDOM i dr.
248
2/29/2012
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI 1. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA) AOks + I- ↔ ARed + I2 I2 + 2S2O32- ↔ 2I- + S4O62-
Eo I2/I- = 0,536 V Eo S4O62-/S2O32- = 0,17O V
2S2O32- ↔ S4O62- + 2e
I2 + 2e ↔ 2I(I2 + I- ↔ I3I3- +2e ↔ 3I-)
II. METODE KOJE SE ZASNIVAJU NA REDUKCIJI 2. ASKORBINOMETRIJA C6H6O8 + 2H2O ↔ C6H6O6 + 2H3O+ + 2e
Eo = 0,390 V
3. TITANOMETRIJA
4.
MERKUROMETRIJA
5.
TITRACIJE GVOŽĐE (II)-SULFATOM i dr.
249
2/29/2012
Tabela 1. Primarni standardi koji se najčešće koriste u redoks reakcijama
Primena
Supstanca
Pravljenje rastvora
Standardizacija rastvora MnO4-, Ce4+, V(OH)4+
Na2C2O4 As2O3
MnO4-, I3-, OCl-
H3AsO3
Fe
MnO4-, Ce4+,
FeSO4 . (NH4)2SO4 x 6H2O (Morova so)
MnO4-, Ce4+, V(OH)4+
K4[Fe(CN)6]
MnO4-, Ce4+
(NH4)2Ce(NO3)6
Ce4+
K2Cr2O7
Cr2O72-
S2O32-, Fe3+, Ti3+
I2
I3 -
S2O32-
KIO3
IO3-
S2O32-
KBrO3
BrO3-
S2O32-
VIZUELNO
(INDIKATORI)
POTENCIOMETRIJSKI
250
2/29/2012
REDOKS INDIKATORI
SPECIFIČNI INDIKATORI (npr. skrob u jodimetriji) NEORGANSKI INDIKATORI • Indikator • Višak titranta (samoindikacija)
IOks + ne ↔ IRed boja 1 boja 2
gde je: IOks – oksidovani oblik indikatora IRed – redukovani oblik indikatora Potencijal ovog sistema na 250C je:
E E 0I
0,059 c IOks log n c IRed
(1)
E0I – standardni elektrodni potencijal indikatora
251
2/29/2012
Promena boje indikatora se zapaža kada je:
c IOks 10 c IRed
c IOks 10 c IRed
i
(2)
Zamenom izraza 2 u jednačinu 1 dobija se: E E 0I
0,059 n
i
E E 0I
0,059 n
(3)
Interval promene boje redoks indikatora je: E E 0I
0,059 n
V
(4)
Kod većine indikatora u redoks procesu učestvuju i protoni:
I Oks n e m H 3 O I Red 1,5 m H 2 O Potencijal ovog sistema je: E E 0I
0,059 n
log
c IOks c mH c IRed
3
O
E 0I
0,059 n
log
c IOks c IRed
0,059 n
m pH (5)
Interval promene boje redoks indikatora u zavisnosti od vrednosti pH je:
E E 0I
0,059 0,059 m pH n n
V
(6)
252
2/29/2012
Tabela 2. Redoks indikatori boja Rastvor
E0, V
Bledo plavo
1mol/l H2SO4
1,25
Crveno
Bledo plavo
1mol/l H2SO4
1,06
Difenilamino sulfonska kiselina
Bezbojno
Purpurno
Razblaţena kiselina
0,84
Difenilamin
Bezbojno
Ljubiĉasto
1mol/l H2SO4
0,76
Metilen plavo
Plavo
Bezbojno
1mol/l kiseline
0,53
Indigo tetrationat
Bezbojno
Plavo
1mol/l kiseline
0,36
Indikator
Red oblik
Oks oblik
Nitroferoin
Crveno
Feroin
Slika . Kriva titracije 50 cm3 0,0500 mol/dm3 rastvora Fe2+ jona rastvorom Ce4+ jona iste koncentracije uz indikatore feroin i difenilamin sulfonska kiselina
253
2/29/2012
IREVERZIBILNI REDOKS INDIKATORI – pod
dejstvom oksidacionog sredstva raspadaju se u bezbojne proizvode
Primer: metiloranž, metilcrveno sredina: vrlo kisela metoda: Bromatometrija
SKROB
– indikator za I2 u prisustvu I- jona I2 + skrob ↔ [I2 - skrob] tamno plavo
Indikacija ZTT:
pojava tamno plave boje (jodimetrija) nestanak tamno plave boje (jodometrija)
Osetljivost reakcije: c(I2) = 2 x 10-7 mol/dm3
254
2/29/2012
INDIKATOR SCN-
Primer: Titracija Fe3+ rastvorom Ti2(SO4)3 Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+ crveno Indikacija ZTT: nestanak boje [FeSCN]2+
SAMOINDIKACIJA KMnO4
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O ljubičasto bezbojno (boja puti) Indikacija ZTT: ružičasta (ljubičasta) boja od neproreagovanog KMnO4 Vidljivost boje KMnO4: c(KMnO4) = 5 x 10-6 mol/dm3 I2
I2 + 2e ↔ 2I(I3- + 2e ↔ 3I-) žuto bezbojno
Indikacija ZTT: boja joda
255
2/29/2012
Reakcija titracije:
n 2 Red 1 n 1 Oks 2 n 2 Oks 1 n 1 Red 2 titrant
Red 1 Oks 1 n 1 e Oks 2 n 2 e Red
n1 n
2
2
n1 n2
Pre tačke ekvivalencije, redoks potencijal je:
E1 E10
cOks1 0,059 log n c Red1
n1
(1)
Posle tačke ekvivalencije je:
E 2 E 02
cOks2 0,059 log n c Red2
n2
(2)
U tački ekvivalencije je: ETE = E1 = E2
(3)
što sabiranjem daje: n1E1 + n2E2 = (n1 + n2)ETE odnosno
n1 n 2 E TE n1E10 n 2 E 02 0,059 log Pošto je u TE
cOks1 cRed2
i
(4)
cOks1 cOks2 c Red1 c Red2
(5)
cOks2 cRed1
Redoks potencijal u TE će biti:
E TE
n1E10 n 2 E 02 n1 n 2
(6)
256
2/29/2012
Kada na potencijal sistema utiče pH sredine: n 2 Red 1 n 1 Oks 2 m H 3 O n 2 Oks 1 n 1 Red 2 1,5 m H 2 O
tada je:
E TE
n 1 E 10 n 2 E 02 0,059 m pH n1 n2
(7)
Slika 4. Potenciometrijska redoks titracija
257
2/29/2012
1. Opšta grafička metoda – “snimanje” krive titracije i odreĎivanje apscise prevojne tačke
Slika 3. Kriva titracije Zavisnost promene potencijala od zapremine titranta
2. Grafičko računska metoda a) Kriva zavisnosti PRVOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA, ΔE/ΔV = max
Slika 4. Prvi izvod potenciometrijske titracione krive
258
2/29/2012
b) Grafik zavisnosti DRUGOG IZVODA od ZAPREMINE TITRANTA, Δ2E/ΔV2 = 0
Slika 5. Drugi izvod potenciometrijske titracione krive
259
2/29/2012
3. MÜLLER-ova METODA (“Titracija na nulu”) Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ZTT se izračunava preko: • Vrednosti standardnog redoks potencijala analita i titranta (jednačine 6 ili 7)
Slika 6. Shema veze aparature za “titraciju na nulu” 1 – indikatorska elektroda; 2 – referentna elektroda
Standardni rastvor: kalijum-permanganat, KMnO4
Indikatori: KMnO4
(samoidikacija) Redoks idikatori
OKSIDACIONO DELOVANJE KMnO4 pH ~ 1
MnO4- + 8H3O+ + 5e ↔ Mn2+ + 12H2
Eo = 1,51 V
pH 4
MnO4- + 4H3O+ + 3e ↔ MnO2 + 6H2O
Eo = 1,61 V
pH 4 - 9
MnO4- + 2H3O+ + 3e ↔ MnO2 + 4OH-
Eo = 0,59 V
pH ~ 14
MnO4- + e ↔ MnO42-
Eo = 0,57 V
260
2/29/2012
Tabela 1. Primeri primene KMnO4 u kiselim rastvorima Supstanca I Br As H2O2 Fe [Fe(CN)6]4H2C2O4 Mg, Ca, Zn HNO2
Polureakcija I- + HCN ↔ ICN + H+ + 2e 2Br- ↔ Br2 + 2e H3AsO3 + H2O ↔H3AsO4 + 2H+ +2e H2O2 ↔ O2 + 2H+ + 2e Fe2+ ↔ Fe3+ + e [Fe(CN)6]4- ↔[Fe(CN)6]3- + e H2C2O4 ↔ 2CO2 + 2H+ + 2e H+ 2+ (M + C2O42- ↔ MC2O4↓ → H2C2O4) H2C2O4 ↔ 2CO2 + 2H+ + 2e HNO2 + H2O ↔ NO3- + 3H+ + 2e
Slika 1. Reakcije između permanganata i oksalata
261
2/29/2012
1. DIREKTNA JODIMETRIJA (JODIMETRIJA) - TITRACIJA SA JODOM
Standardni rastvor: I2
Indikatori: I2 (samoindikacija) skrob 2. INDIREKTNA JODIMETRIJA (JODOMETRIJA) - TITRACIJA “PREKO
JODA”
Standardni rastvor: Na2S2O3
Indikator: skrob
TITRACIJA SA JODOM Osnovna reakcija:
ARed + I2 ↔ AOks + 2IStandardni rastvor:
jod, I2 I2 + 2e ↔ 2I-
E(I2/2I-) = 0,54 V (0,621 V)
odnosno I2 + I- ↔ I3-
(I3- + 2e ↔ 3I-)
Sredina: neutralna, slabokisela – slabobazna (pH < 8)
Indikatori: I2 (samoindikacija) skrob Indikacija ZTT: boja joda pojava tamnoplave boje [I2 - skrob]
262
2/29/2012
TITRACIJA SA JODOM
Tabela 1. Primeri jodimetrijskih određivanja Supstanca
Reakcija sa jodom
Rastvor
H2S
H2S + I2 ↔ S + 2I- + 2H+
kiseo
SO32-
SO32- + I2 ↔ SO42- +2I- + 2H+
Sn2+
Sn2+ + I2 ↔ 2I-
kiseo
As3+
H2AsO3- + I2 + H2O → HAsO42- + 2I- + 3H+
pH 8
N2H4
N2H4 + 2I2 → N2 + 4H+ +4I-
TITRACIJA “PREKO JODA” Osnovna reakcija: I2 nastaje u prisustvu viška I- jona u količini koja je ekvivalentna količini oksidacionog agensa:
AOks + 3I- (višak)↔ ARed + I3(AOks + 2I- (višak) ↔ ARed + I2) 3I- ↔ I3- +2e
(2I- ↔ I2 + 2e)
OsloboĎeni I2 se titriše redukcionim agensom Na2S2O3:
I3- + 2S2O32- ↔ 3I- + S4O62(I2 + 2S2O32- ↔ 2I- + S4O62-)
E(S4O62-/2S2O32-)=0,17 V
2S2O32- ↔ S4O62- + 2e Standardni rastvor: natrijum-tiosulfat, Na2S2O3 Indikator: skrob
263
2/29/2012
TITRACIJA “PREKO JODA” Uslovi: pH < 5 - pH > 8 – 9 I2 + 2OH- ↔ IO- + I- + H2O 4IO- + S2O32- + 2OH- ↔ 4I- + 2SO42- + H2O - vrlo kisela sredina S2O32- + H+ ↔ HS2O3- ↔ HSO32- + S↓ HSO32- + I2 + H2O ↔ SO42- + 2I- + 3H+ sobna temperatura (hladno) • pri povišenoj temperaturi skrob gubi svojstvo indikatora • isparljivost joda se povećava vreme – 3-5 minuta (na tamnom mestu) da bi se reakcija odigrala do kraja
TITRACIJA “PREKO JODA” Tabela 2. Primeri jodometrijskih određivanja Supstanca
Reakcija sa I-
MnO4-
2MnO4- + 10I- + 16H+ ↔ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
Cr2O7
2-
Cr2O72- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
IO3-
IO3- + 5I- + 6H+ ↔ 3I2 + 3H2O
BrO3-
BrO3- + 6I- + 6H+ ↔ Br- + 3I2 + 3H2O
Fe3+
2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2
H2O2
H2O2 + 2I- + 2H+ 2H2O + I2
As3+
H3AsO4 + 2I- + 2H+ ↔ H3AsO3 + I2 + H2O
Cu2+
Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI↓ + I2
HNO2
2HNO2 + 2I- ↔ I2 + NO + H2O
O3 Cl2
Mo 6 kat
O3 + 2I- ↔ O2 + I2 + H2O Cl2 +
2I-
↔
2Cl-
(O2, pH > 7) + I2
HClO
HClO + 2I- + H+ ↔ Cl- + I2 + H2O
Br2
Br2 + 2I- ↔ 2Br- + I2
264
2/29/2012
TITRACIJA “PREKO JODA”
Reakcija izmeĎu gvoĎže(III) jona i jodida
Slika 1. Završna tačka titracije pomoću skrob/joda a)
Rastvor joda; b) isto kao pod a), nekoliko kapi pre tačke TE; c) isto kao pod b) sa dodatkom skroba; d) isto kao pod c) u TE
Princip određivanja: 2Cu2+ + 4I- (višak) ↔ 2CuI↓ + I2
I2 + 2 S2O32- ↔ 2I- + S4O62Cu2+ + I- + e ↔ CuI↓
E = 0,86 V
I2 + 2e ↔ 2I-
E = 0,54V
2S2O32- ↔ S4O62- + 2e
Eθ = 0,17V
U TE je: n (Cu2+) : n(Na2S2O3) = 2 : 2 = 1 : 1 odnosno n(Cu2+) = n(Na2S2O3)
265
2/29/2012
Uslovi: pH
4 - pH > 4
Cu2+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + H2O ↔ [CuOH]+ + H+
- pH < 0.5
I- + O2 ↔ HIO2
Odsustvo
Fe3+
Odsustvo
adsorpcije I2 na CuI↓
2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2
CuI↓ + SCN- ↔ CuSCN↓ + I(KSCN se dodaje u blizini TE da se stvori sloj CuSCN)
266
