cristallochimie 2001

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c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

NOTIONS DE CRISTALLOCHIMIE A-Introduction Généralités ILa cristallochimie peut être définie comme la chimie de l’état solide. Autrement, la cristallochimie est l’étude des relations existant entre la composition chimique, la structure et les propriétés physicochimiques des solides cristallins. Par ailleurs, les solides se présentent dans la nature sous deux états amorphe et cristallin. Par comparaison aux solides cristallins, les solides amorphes, comme par exemple le verre et le caoutchouc, sont isotropes (mêmes propriétés physiques dans toutes les directions de l’espace). http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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En général, les solides cristallins sont divisés en quatre types - Cristal moléculaire: solide formé de molécules liées par des liaisons de Van der Waals. Exemple : H2O (s) et CO2(s). - Cristal covalent: il est constitué d’atomes liés par des liaisons covalentes. Exemple : carbone diamant et

graphite, -Cristal ionique: il correspond à un assemblage d’ions de signes opposés. La liaison étant ionique, elle est assurée par des forces électrostatiques. Exemple : NaCl et CaF . 2 - Cristaux métalliques : les particules concernées sont les métaux des colonnes 1 et 2, ainsi que les métaux de transition du bloc d. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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L’état métallique est caractérisé par tout un ensemble de propriétés physiques parmi lesquelles une aptitude particulière à la conduction de la chaleur et du courant électrique, un éclat particulier, une densité élevée. On a un réseau d’ions M+ qui occupent des positions fixes et qui se reproduisent périodiquement. Ces ions sont liés entre eux par des liaisons covalentes localisées. Les électrons, environ 1 par atome métallique, peuvent se déplacer facilement dans

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les champ des ions positifs. Ces électrons libres sont appelés électrons de conduction. Ils sont responsables de la conductivité électrique. La cohésion du système provient de l’interaction électrostatique entre que les électrons libres et les cations. L’expérience montre les cristaux métalliques sont parmi les plus compacts

http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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II- Définitions II.1- Réseau ponctuel Le réseau ponctuel est un ensemble infini de points (noeuds) disposés de façon périodique. Chaque noeud (objet virtuel) du réseau a le même environnement que ses voisins. Ainsi, les noeuds du réseau peuvent se déduire les uns des autres par des translations de type:


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a

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******** Réseau monodimensionnel

♦ ♣ ♦ ♣ ♦ ♣ ♣ ♦ ♣ ♦ ♣ ♦ ♦ ♣ ♦ ♣ ♦ ♣ a

♣ ♦ ♣ ♦ ♣ ♦ ♦ ♣ ♦ ♣ ♦ ♣ b


Réseau bidimensionnel

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Cristal idéal = répétition périodique d'un motif élémentaire

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Réseau : organisation spatiale & périodique de points, appelés noeuds. Motif : groupement d'atomes, d'ions ou de molécules, attaché à chaque noeud du réseau

Cristal = réseau + motif Réseau bidimensionnel

OM = n1a1+ n2a2 http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Réseau tridimensionnel

OM = n1a1+ n2a2 + n3a3


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II.2- Réseau, nœud Le réseau est un ensemble infini de points ordonnés et répartis régulièrement dans l’espace. Les points du réseau sont appelés nœuds. Le nœud peut être occupé par un objet (fleur d’un papier peint, brique d’un mur, carreau d’un carrelage, …) qui est répété périodiquement qu'on appelle motif. II.3- Motif chimique Le motif chimique est le plus petit groupement structural d’espèces chimiques (atomes, ions, molécules) permettant de décrire parcristallin, translation tout cristal. de La figure 1 montre un réseau lequel estleconstitué motifs et d’un réseau ponctuel.


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Fig. 1: Schéma d’un réseau cristallin bidimensionnel.

N.B. : La relation entre le réseau ponctuel, le motif et la structure cristalline se résume à : Réseau ponctuel + Motif = Structure cristalline.


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La périodicité : motif, maille, réseau


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Schéma d’un réseau cristallin tridimensionnel. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Fig 2. : Représentation d’une maille tridimensionnelle http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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On appelle maille la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les trois directions de l’espace, permet

de générer le réseau cristallin dans son ensemble. La maille est généralement un parallélépipède, définie par les trols longueurs a, b, c et par les trois angles α, β, γ. a, b et c constituent les paramètres de la maille.


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Paramètres de maille Les paramètres de maille désignent les dimensions de la maille élémentaire. Dans le cas le plus complexe, le réseau

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triclinique, a 6 paramètres : troisDans dimensions b et c, et trois angleson alpha, bêta et gamma. le cas dua,réseau cubique, on ne cite qu'un paramètre de maille, a (puisque a = b = c, et que alpha = bêta = gamma = 90°), dans le cas d'un orthorhombique, on n'en cite que trois, a, b et c (puisque alpha = bêta = gamma = 90°) et dans le cas de l'hexagonal, on en cite également trois, a, c et gamma = 120° (puisque a = b, et que alpha = bêta = 90°).


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- Le choix de l’origine est arbitraire du fait qu'on a un réseau infini et périodique.

II.5- Multiplicité La multiplicité est le nombre de motifs que contient une maille donnée. Une maille primitive contient un seul motif et par conséquent sa multiplicité est égale à 1. Dans le cas contraire, la maille est dite multiple. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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En résumé, pour connaître la multiplicité d’une maille, il suffit de calculer son volume et le comparer à celui de la maille de base. Exemple : considérons le réseau bidimensionnel donné dans la figure 3.

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Fig.3 : Réseau bidimensionnel (1: maille 1; 2 : maille 2).


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N.B. : La multiplicité d’une maille peut être également déterminée en dénombrant les noeuds appartenant à la maille considérée. Exemple : Soient une maille tridimensionnelle simple et une autre multiple. - Dans le cas de la maille simple (primitive), les noeuds existent uniquement aux sommets. Comme il y a 8 sommets pour une telle maille (4 dans le cas d’une maille bidimensionnelle) et que chacun des sommets appartient à 8 mailles adjacentes, le nombre de noeuds / maille est égal à 8.1/8 = 1. Dans le cas d’un réseau bidimensionnel, il y a 4.1/4 = 1 nœud/maille.

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- Dans le cas de la maille multiple (qui devrait en principe posséder, en plus des noeuds aux sommets, des l’intérieur), noeuds sur les arêtes, noeud les faces la contribution de chaque dansoula àmaille concernée est donnée dans le tableau 1. A ce sujet, il peut être remarqué que la maille 2 du réseau bidimensionnel de la figure 3 possède 4 noeuds aux sommets (chacun des noeuds est partagé par 4 mailles voisines) et un noeud à l’intérieur qui est compté pour 1. Sa multiplicité est donc M2 = (4.1/4) + 1 = 2.


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Un exemple de rangée est montré dans la figure 4.

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Remarque : L’ensemble de rangées parallèles constitue une famille.

Fig.4 : Représentation dans l’espace de la rangée [u, v, w].

M(u,v,w)

est le premier noeud de la rangée. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Fig. 5 : Réseau bidimensionnel


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Fig 6 : Réseau tridimensionnel


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II.7- Plan réticulaire Tout plan qui passe par au moins 3 noeuds non colinéaires du réseau est appelé plan réticulaire. A ce propos, il peut être noté que l’ensemble des noeuds d’un réseau peut être réparti en une infinité de familles de plans réticulaires. Les plans de la même famille sont parallèles et équidistants et la distance séparant les plans est appelée distance réticulaire, notée dhkl. Un plan réticulaire est repéré par des indices de Miller, notés (h k l) avec h, k, l des entiers premiers entre eux. Les indices de Miller caractérisent la position du plan dans l’espace et se définissent par rapport au premier plan voisin de l’origine. La figure 5 montre la représentation spatiale du plan (h k l).


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Fig.7 : Représentation dans l’espace du plan réticulaire (h k l).


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

c

a

OH  p h

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




b OK  q k



r X

M



OL  c r l 

O

q

b



p







OM  x p  yq  zr

a

L'équation de ce plan peut être déduite en écrivant que les trois vecteurs 

HK ( a , b , 0) h k



;

HL ( a , 0 , c ) h l



;

HM ( x  a , y , z ) h

qui appartiennent tous les trois au plan (h k l) sont liés. Leur déterminant est, par conséquent, nul. Soit: http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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

a

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h b k

0



a h

0 c l

x  y

a c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

h a bc ab ac  ( x  )  z  y 0 h k l h k hl

z

On en déduit l'équation analytique du plan (hkl):

hx  ky  lz 1 a b c La distance qui sépare deux plans consécutifs de la même famille distance est dite distance ou simplement réticulaire . C'estinter-réticulaire une caractéristique fondamentale de la famille de plans.


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Remarque On doit bien faire la distinction entre les deux espaces dont on a parlé ici: - l'espace physique constitué du cristal, motif, atomes, ions… - et l'espace mathématique constitué des points, nœud,

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vecteurs, angles … qui permet de représenter l'espace

physique EXEMPLE : On voit que le plan le plus en avant sur la figure coupe les axes directs en (2a,3b,6c). Ses indices h, k et l sont donc h = n/2 k n/3 et l = n/6. Le choix de n = 6 permet d’obtenir trois entiers qui sont les indices de Miller de cette famille de plans : (321)


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Exemple : le plan réticulaire (1 1 0) montré dans la figure 6 est parallèle à l’axe Oz (c)

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Fig. 6 : Représentation dans l’espace du plan (1 1 0) http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Fig. 9 : Représentation l’espace de différents plans réticulaires 100 010 dans et 001 http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Plans nodaux, vecteurs normaux et distance inter- réticulaire


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Exemples de plans nodaux dans un réseau triclinique (quelconque)


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Exemples de plans nodaux dans un réseau cubique


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"Sous-plans" de type (002) dans une structure cubique centrée http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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III- Systèmes cristallins Il a été établi que le nombre de systèmes cristallins (formes cristallines) est limité à 7 : cubique,

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tétragonal (quadratique), orthorhombique, trigonal (rhomboédrique), hexagonal, monoclinique et triclinique (voir tableau 2), et que le nombre maximal de réseaux tridimensionnels différents est égal à 14. Les mailles des 14 réseaux, appelées réseaux de Bravais, sont regroupées dans le tableau 2.


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Tableau 2 : Les sept systèmes cristallins – Les 14 réseaux de Bravais 5/11/2018


CUBIQUE

QUADRATIQUE

ORTHORHOMBIQUE

RHOMBOEDRIQUE

MONOCLINIQUE 4 Types de mailles P : simple (primitive) I : centrée

TRICLINIQUE

C : bases centrées F : faces centrées


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Légende: 5/11/2018


Il existe 4 modes de réseau : P = primitif , I = Centré, F = toutes faces centrées, et C = 2 faces opposées centrées.

P: présence de noeuds uniquement aux sommets (maille primitive). C: présence, en plus des noeuds aux sommets, de noeuds aux centres de deux faces parallèles (maille à bases centrées). I: présence, en plus des noeuds aux sommets, d’un noeud au centre de la maille (maille centrée). F: présence, en plus des noeuds aux sommets, de noeuds aux centres de chaque face (maille à faces centrées).


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B- Structures métalliques I- Introduction Les structures métalliques peuvent être considérées comme

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des empilements compacts d’atomes identiques, qui sontcompacts pris pourou despartiellement sphères rigides. II- Empilements L'un des modèles qui permettent de comprendre la liaison métallique est celui qui considère les métaux comme des ions positifs baignant dans un nuage électronique. Dans le but d'étudier les différents types d'empilements d'atomes métalliques, ces derniers sont sphères rigides. Ainsi, lorsqu’on juxtapose uneassimilés série deà des sphères semblables pour en faire une couche uniforme, on peut partir sur deux bases :


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a

Fig. 10: Disposition des atomes formant le premier plan (couche 1)

L’une réalisant tout contact possible entre les sphères

Structure compacte : caractérisée par un maximum d’espace occupé, Un minimum de vide. La succession de plans compacts conduit à deux types de structures : CFC (cubique à faces centrées ) et HC (hexagonal compact ).

b L’autre plus lâche

Structure non compacte : La succession de plans non compacts conduit à :CS deux types de structures (cubique simple ) et CC (cubique centré ).


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II-a. Empilements compacts entre sphères identiques

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Les empilements compacts sont le résultat d’une succession de plans (ou couches) atomiques compacts. De tels empilements peuvent être décrits par des successions de couches atomiques - Première couche: les atomes sont placés tangentiellement de façon à ce que chacun d’eux soit entouré de 6 atomes. Les centres des atomes voisins forment donc un hexagone régulier (voir figure 10 a). On constate qu’entre trois atomes tangents se forme un creux, où un atome d’un autre plan pourrait bien se poser. Dans un empilement compact, seulement la moitié des creux peuvent être occupés.


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figure 10 a


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Couche B Couche A


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- Deuxième couche (plan B): les atomes de cette couche se placent dans les creux du plan A. Ainsi, chaque atome du plan B repose sur trois atomes du plan A. Comme il a été évoqué auparavant, les atomes du plan B n’occuperont que la moitié des creux du plan A.

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Pour placer une troisième couche au-dessus du plan B, deux possibilités peuvent se présenter: i) Les atomes de la troisième couche sont placés à la verticale des atomes du plan A. Dans ce cas, la succession des plans est de type ABA... et la structure est identifiée à un hexagonal compact (HC) (Fig.11).


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Fig. 11 : Empilement de plans donnant lieu à une structure hexagonale compacte (HC)


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Fig. 12 : Maille hexagonale : Succession des plans dans le HC


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ii) Les atomes de inoccupés la troisième couche sont ce miscas,à on la verticale des creux du plan A. Dans aura une succession de plans de type ABCA... correspondant à une structure cubique à faces centrées (CFC) (Fig.13).


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Couche C Couche B Couche A Fig. 13 : Succession de plans compacts de type ABC. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Empilement compact de sphères réseau 3D Cubique Faces Centrées

Paramètre de maille = 14,17 Å


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Fig. 14 : Maille cubique à faces centrées : Succession des plans dans le CFC


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II- b. Empilements non compacts entre sphères identiques Il s’agit des deux empilements suivants :

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Cubique Simple

Fig.15: Maille cubique simple

et

Cubique Centré.

Fig. 16: Maille cubique centré


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III- Caractéristiques cristallographiques III.1- Coordonnées réduites Elles représentent les coordonnées cartésiennes des atomes d’une maille, données en fraction du paramètre cristallographique de la maille considérée. Etant donné que le réseau cristallin est périodique et que le choix de l’origine est arbitraire, la coordonnée un (1) est identique à zéro (0). Exemple : Détermination des coordonnées réduites des atomes de la maille représentée dans la figure 17.

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Fig.17: Schéma d’une maille quelconque. Les positions 1, 2, ...

et 15 sont occupées par des atomes. Les coordonnées réduites des atomes de la figure 16 sont données


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dans le tableau 5.

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Atome

Coordonnée cartésienne

Coordonnée réduite

1

(0, 0, 0)

(0, 0, 0)

2 3

(1, 0, 0) (1, 1, 0)

(0, 0, 0) (0, 0, 0)

4

(0, 1, 0)

(0, 0, 0)

5

(0, 0, 1)

(0, 0, 0)

6

(1, 0, 1)

(0, 0, 0)

7

(1, 1,1)

(0, 0, 0)

8

(0, 1, 1)

(0, 0, 0)

9

(1/2, 1/2, 0)

(1/2, 1/2, 0)

10

(1/2, 1/2, 1)

(1/2, 1/2, 0)

11

(0, 1/2, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

12

(1, 1/2, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

13

(1/2, 0, 1/2)

(1/2, 0, 1/2)

14

(1/2, 1, 1/2)

(1/2, 0, 1/2)

15

(1/2, 1/2, 1/2)

(1/2, 1/2, 1/2)


Donc pour décrire la maille ci-dessus, nous n’avons besoin que de cinq

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coordonnées réduites :

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Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le nombre de motifs correspondant: Mode Nombre de motifs par maille

P 1

I 2

(0, 0, 0)

(0, 0, 0) (1/2, 1/2, 1/2)

1

2

Coordonnées réduites Nombre de motifs

C 2

F 4 (0, 0, 0), (0, 0, 0) (1/2, 1/2, 0), (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2) 2

4

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille


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III.2. Indice de coordination ou coordinence(IC) : C’est le nombre d’atomes les plus proches voisins entourant un atome du réseau. Des exemples de détermination de IC seront données plus loin. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

III. 3 Compacité ou taux de remplissage : Elle est définie par le rapport:

Dans le cas des métaux :  = (nv/V)x100 n : nombre de motifs par maille v : volume de la particule considérée sphérique (v= 4/3 r3 ; r : rayon) V : volume de la maille


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D’une façon générale :

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lorsqu’il y a

plusieurs types de particules. III. 4. Masse volumique : Elle est définie par le rapport : ρ = m/V = nM/NV (en g/cm3) n : nombre de motifs/maille ; M : Masse molaire ; V : volume de la maille; N : nombre d’Avogadro = 6,02.1023 III. 5. Densité La densité est la masse volumique (ρ), précédemment définie, rapportée à la masse volumique de l’eau (ρeau). d = ρ / ρeau avec ρeau = 1 g/cm3 à T ambiante et à P = 1 atm.


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III.6. Sites 5/11/2018


C’est la cavité délimitée par des particules sphériques voisines. On distingue deux types de sites :

* Sites tétraédriques [4] : Un site est dit tétraédrique s’il est délimité par un tétraèdre formé par quatre atomes voisins.


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Tétraèdrique [4] dès qu'une sphère repose sur 3 sphères


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* Sites octaédriques [6] : Un site est dit octaédrique s’il est délimité par un octaèdre formé par six atomes voisins. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om


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Octaèdrique [6] dès qu'un triangle de 3 sphères repose sur un autre triangle de 3 sphères tourné de 60° par rapport au premier


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IV- Structures compactes


IV.1. Structure cubique à faces centrées C’est une structure qui dérive de l’empilement compact …ABCABC… Dans la maille d’une structure CFC, les atomes occupent les sommets et les centres des faces du cube. La

figure l’espace) 18 donne ou uneenreprésentation de un la maille perspective (dans projection (sur plan), en le passage de l’une à l’autre étant réciproque.


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a b Fig. 18 : Représentation en perspective (a) et en projection sur le plan xoy (b) de la maille d’une structure CFC.


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Remarque:


Dans une projection, il est nécessaire de préciser la cote des atomes, c'est-à-dire la coordonnée selon le troisième axe, oz dans ce cas. Les cotes 0 et 1 peuvent ne pas être précisées. a- Coordonnées réduites Les coordonnées réduites des atomes de la maille sont : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (1/2,0,1/2) ; (0,1/2,1/2). b- Nombre de motifs par maille : Dans une maille CFC, il y a : *8 motifs aux sommets et chaque motif contribue par 1/8 (car il est commun à 8 mailles voisines)


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*6 aux centres des faces contribuant chacun par 1/2 (car la face est commune à 2 mailles adjacentes).

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S’où n = 8.1/8 + 6.1/2 = 4. La maille CFC contient 4 motifs. Remarque : En général, pour toute maille dérivant du cube, le nombre de motifs n est donné par la formule suivante :

n = ns /8 + na /4 + n /2 f + ni.1 où ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces et à l’intérieur de la maille.

C- Coordinence (IC)


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La représentation graphique, donnée dans la figure 19, montre bien que l’espèce chimique du centre est entouré de 12

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) espèces placées à la même distance (a√2/2 . Comme dans une on structure CFC toutes les positions atomiques sont équivalents, peut conclure que IC = 12

Fig. 19 : Représentation spatiale permettant de déterminer la coordinence dans le cas d’un système CFC.


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d- Compacité 5/11/2018


Compacité : On rappelle que la compacité () est donnée par la relation  = nv/V avec n = 4 ; v =(4/3)  r3 ; V = a3 Or pour un CFC, les atomes sont tangents selon la diagonale de la face. Relation entre a et r

a r 2r

a 2.a

r

Fig.20 : Disposition des atomes dans une face d’une maille CFC


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En appliquant le théorème de Pythagore, on déduit : (4r)2 = a2 + a2 c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

D’où la relation :

2  a  4r

3

4.4. .r .2 2    . 100 74 % 3 3.(4.r )


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e- Masse volumique : L’expression de la masse volumique d’une structure CFC s’écrit : ρ = m/V = nM/NV ·

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Exemple l'argent Ag=a107,87 une structure CFC.23 ; 1Å = 10-8cm. n = 4 ; a =: 1,44 Å;M ; N = 6,02.10 Ce qui donne ρ = 10,6 g/cm3. f- Dénombrement des sites [4] et [6] : *Sites tétraédriques [4] : La maille CFC peut être divisée en 8 petits cubes d’arête a/2. Le centre de chaque petit cube constitue un site [4], ce qui donne un total de 8 sites [4]/maille CFC.


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a

b

Fig. 21 : Emplacement des sites tétraédriques ([4]) (a) et projection sur le plan xoy (b) dans une maille CFC Remarques : - les 8 sites [4] forment un cube simple d'arête a/2. - le nombre de sites [4] = 8 = 2n (= nombre de sommets).


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* Positions ou coordonnées réduites des sites [4] : Il y a autant de positions que de sites : 8 dont 4 à z=1/4 et 4 à z=3/4. Les coordonnées x et y sont déduites de la projection sur

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le plan xoy : (1/4, 1/4, 1/4) ; (1/4, 1/4, 3/4) ; (1/4, 3/4, 1/4) ; (1/4,3/4, 3/4) ; (3/4, 1/4, 1/4) ; (3/4, 1/4, 3/4) ; (3/4, 3/4, 1/4) ; (3/4, 3/4 , 3/4) *Sites octaédriques [6] Ils se trouvent au centre de la maille et aux milieux des arêtes : 1x1 + 12x1/4 = 4 sites [6]/maille CFC.


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Fig. 22 :Positions des sites octaédriques ([6]) dans une maille CFC.


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Remarque : - le nombre de sites [6] = 4 = n (nombre de motifs).

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Positions ou coordonnées réduites des sites [6] : Il y a 4 coordonnées réduites : 1 (centre de la maille) et 3 (arêtes de la maille). Centre de la maille : (1/2, 1/2, 1/2) Arêtes de la maille : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0) et (0, 0, 1/2).

Rayon du site tétraédrique


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Rayon du site octaédrique


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IV.2. Structure hexagonal compact (HC) c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

On rappelle deque la ABAB structure est obtenue par plans selonHC la direction Oz. Cette l’empilement structure peut être représentée soit par une maille hexagonale (= maille triple), soit par une pseudo - maille (= 1/3 de la maille hexagonale).


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Fig. 23 : Représentation en perspective( maille triple et pseudo

maille) et en projection sur le plan xoy. a- Coordonnées réduites :


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La description du réseau, et en particulier la maille triple, peut être faite à partir de la pseudo – maille. Cette dernière contient deux motifs, de ce fait le nombre de coordonnées réduites est de 2 : (0, 0, 0) pour les sommets et (1/3, 2/3,1/2) pour les atomes du plan B (z = c/2) ou (0,0,0) ; (2/3,1/3,1/2).

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b- Nombre de motifs par maille Considérons une maille hexagonale (3 pseudo - mailles), le nombre de motifs est : 12 x 1/6 (sommets) + 2x1/2 (centre des bases) + 3x1(intérieur) = 6. Remarque : Cas d’une pseudo - maille (1/3 de maille) : 4x1/6 + 4x1/12 + 1 = 2, ou tout simplement : 8.1/8 + 1.1 = 2 en considérant un réseau de pseudo – mailles.


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c- Coordinence (IC) 5/11/2018


Considérons l’atome situé au milieu de l’hexagone du plan A de la figure 24. Cet atome est tangent aux 6 atomes du même plan ainsi qu’aux 3 atomes du plan B, à c/2, et aux 3 atomes du plan B, à c/2. Donc, l’atome considéré est entouré de 6 +distance. 3+3= 12 atomes, qui sont tous situés à la même Par ailleurs, comme dans une structure HC toutes les positions atomiques sont équivalentes, la coordinence est égale à 12.


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Fig.24 : Schéma permettant de déterminer la coordinence dans une structure HC

d- Compacité Pour déterminer la compacité ( = nv/V), il est préférable


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de se référer à la pseudo - maille. Dans ces conditions, on a: n = 2 ; v = 4/3 r3

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Par ailleurs, en se referant au triangle IKJ, montré dans la figure 25, on peut écrire: 2

2

2

(C/2) = a - (IL) et IL = 2/3 IH

(IL)2 + (c/2)2 = a2 ; c2 /4 = a2 – IL2 = a2 – (3a2)/9 c2 = 4a2(1 – 1/3) = 8/3a2 ⇒(c/a)2 = 8/3

⇒

c/a =√8/3 = 1,633.

Finalement, c/a =1,633 ; a =2r ; V = 11,29 r 3 ; v = 4/3. r3 et n = 2. On trouve  = 0,74


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Fig. 25 : Schéma d’un triangle IKJ de la maille d’une structure HC


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f- Dénombrement des sites [4] et [6] :


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* Sites [4] :

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Les sites [4] se trouvent sur les plans : 1/8, 3/8, 5/8 et 7/8

Fig. 26 : Positions des sites tétraédriques dans une structure HC


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Le bilan des sites [4] est donc :


1/8 : (3x1) = 3 3/8 : (1+6x1/3) = 3

Soit un total de 12 sites [4]/maille.

5/8 : (1+6x1/3) = 3 7/8 : (3x1) = 3 *Sites [6] : Les sites [6] se trouvent sur les plans 1/4 et 3/4 de la maille hexagonale.


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Fig. 27: Emplacement des sites octaédriques dans une structure HC

Positions des sites [4] et [6] :


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Il y a autant de sites que de positions : Sites [4] : 4 sites par pseudo – maille ce qui correspond à 4 positions : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 3/8) ; (0, 0, 5/8) ; (2/3, 1/3, 7/8). Sites [6] : 2 sites par pseudo – maille, donc 2 positions : (1/3, 2/3, 1/4) ; (1/3, 2/3, 3/4). Ces positions permettent de décrire la maille hexagonale.

V- Structures non compactes


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*Structure cubique centrée Dans cette structure qui dérive d’un assemblage non c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

compact, maille. les atomes occupent les sommets et le centre de la

Fig. 28 : Représentation en perspective (a) et en projection sur le plan xoy d’une (b) de la maille structure CC.

V.1- Caractéristiques de la structure cubique centré (CC)


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a- Nombre de motifs par maille : n = 2 : 8x(1/8) (sommets) + 1x1 (centre). b- Compacité :  = nv/V  Pour déterminer la valeur de , il faut connaître la relation reliant a et r.

a

a r 2r

2.a

r

Diagonale d’une face :


d  a2  a2  2  a

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Diagonale du cube :

d2  a2 



2 a



2



3a

3 4r = (les atomes sont tangents selon la diagonale principale du cube) a



= nv/V = (2.4/3. r3)/a3 = (8/3.r3)/ (4r/ √3)3 

= (24.√3. r3)/(192.r3) = 0,68

Il que 68%et du globalvides. de la Donc, maille l’empilement sont occupés parressort des atomes lesvolume 32% sont cubique centré est moins compact que celui de CFC et de HC.

c- Coordinence :


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Considérant par exemple l’atome situé au centre de la maille CC, Cet atome est entouré de 8 atomes (environnement

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cubique), et lapuisque toutes les positions équivalentes, coordinence est donc égale à 8. atomiques sont

d- Sites : La maille présente des sites cristallographiques [4] et [6] irréguliers.

La structure cubique I contient des sites intersticiels, mais

leur géométrie est moins régulière que dans la structure


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cubique F. Ainsi, au centre de chaque face, se trouve un site octaédrique déformé : il est à distance a/2 des atomes

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centraux des deux mailles qui partagent cette face, mais à distance des 4 atomes situés aux sommets de cette face. Il s’agit donc d’un « octaèdre aplati ».

Un examen attentif révèle que des sites semblables se


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trouvent aux milieux des arêtes, pour un total (6x1/2 + 12x1/4) = 6 sites octaédriques déformés par maille.

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Il existe également des sites tétraédriques déformés à raison de 4 par face carrée, soit 4x(6x1/2) = 12 par maille. Ils se situent en (1/2, 0, 1/4), (1/4, 0, 1/2), (1/2, 0, 3/4), (3/4, 0, 1/2)…etc


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V-2 Caractéristiques de la structure cubique simple(CS)


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Il s’agit de la maille la plus simple où seuls les sommets sont occupés. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

a- Nombre de motifs par maille : Comme seuls les sommets de la maille sont occupés par des atomes, il en découle que le nombre de motifs/ maille est égal à 1 (8.1/8) b- Compacité () 

= nv/V = (4r3)/3a3

une maille cubique simple, alesdépend atomesde sontr tangents suivantDans les arêtes, et par conséquent selon la relation: a = 2r. Finalement, on obtient :  = (4)/24 = 0,52.


a

a

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r a

c- Coordinence En considérant un bloc constitué de mailles cubiques simples (Fig.29), on constate que chaque atome au sommet est entouré de 6 atomes, situés chacun à la distance a (paramètre cristallographique). Les autres atomes voisins à l’atome considéré sont situés, plus loin, à la distance a√2. Ainsi, la coordinence est égale à 6.


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Fig. 29 : Bloc de mailles cubiques simples


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Remarque : Certains métaux sont polymorphes et réalisent des assemblages d’atomes qui peuvent différer selon les conditions physiques. Par exemple, le fer admet différentes structures parmi lesquelles on peut citer celles du fer α qui est cubique centré et du fer  qui est cubique à faces centrées. De même, le cobalt admet deux structures α hexagonale compacte et β cubique à faces centrées. α, β et  sont dites variétés allotropiques. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

STRUCTURES IONIQUES


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Introduction Les solides ioniques sont formés de l'association de deux ou plusieurs ions de charges opposées. La cohésion de leurs structures est alors assurée par des forces de nature électrostatique : Forces attractives et répulsives.De ce fait, l’édifice ionique est le résultat d’un compromis entre ces forces et l’équilibre aura lieu pour une distance inter

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ionique d0 et une énergie appelée énergie réticulaire.Si on considère une molécule diatomique AB, dont la liaison est purement ionique, l'énergie potentielle d'interaction est de la forme : UT = U1 + U2


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ans un cristal et pour une mole d’ions, U1 et U2 s’écrivent :


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U1 = -

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NAe2/4πε

n d et U = B/d 0 2


L’énergie totale est donc : UT = - NAe2/4πε0d + B/dn Le cristal se forme pour une énergie totale UT minimum et pour une distance d =d0. Cette énergie UT correspond à l’énergie réticulaire qui est de la forme :

U T  E r 

 z





2

z e NA d

1

(1  ) n

o N : Nombre d’Avogadro ; A : Constante de Madelung = Constante géométrique qui est la même pour toutes les structures de même type. n : Constante qui tient compte des couches électroniques de A+ et B-. z+ et z- : Nombres de charge du cation et de l'anion.

Remarque : E r n’est pas directement mesurable, car elle impliquerait la détermination de la chaleur de réaction :


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A+ (g) + B - (g) 5/11/2018

-->

AB(s) c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

qui est déterminée par le cycle de Born- Haber.

Les composés ioniques peuvent être classés par indice de coordination et leurs structures vont être apparentées à des composés chimiques types. La description des structures ioniques sera faite en les considérant : Soit comme une imbrication des réseaux anioniques et cationiques, appelés sous réseaux. Soit comme réseau anionique occupent lesun sites car en général dans lequel les cations

r anion > r cation

On se limitera à l’étude des composés de type AB et AB2 . (voir TD)

Les solides ioniques de type MX


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Les solides que nous allons considérer comportent au

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moins deux types d’atomes différents. Leur formule la plus αXβ. La différence d’électronégativité entre simple est donc M les atomes va créer des interactions électrostatiques qui seront d’autant plus importantes que cette différence entre les deux éléments sera plus grande. Une structure cristalline peut alors être définie par : 1- Un réseau principal constitué par les atomes les plus gros, en occurrence les anions X de rayons r-. Ce réseau aussi appelé réseau anionique formera : - soit une structure non compacte - soit une structure compacte de type hc ou cfc 2- Les ions de plus petite taille, en générale les cations de rayons r+, occuperont les sites interstitiels Octa ou Tétra du

réseau anionique comme présenté sur la figure suivante :


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Les deux types de sites interstitiels

Cependant, les vides interatomiques du réseau ne peuvent pas être occupés par des atomes de n’importe quelle taille. Si l’on considère un ensemble formé par quatre atomes tangents, il n’est pas possible d’y insérer un atome trop petit, l’ensemble formant un système

thermodynamiquement instable. Le système idéal est constitué d’un atome interstitiel tangent aux quatre sphères du réseau, elles-mêmes


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tangentes entre elles. De même, il est possible d’y insérer un cation de taille plus élevée, de manière à écarter les atomes du réseau qui ne sont

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alors plus. tangents entre eux. Ces trois cas sont représentés sur la figure suivante

Les possibilités d’insertion stables d’un cation dans un site interstitiel anionique, avec la condition r c ≥ (r c )min. Un

cation trop petit conduit à un arrangement instable .

On peut alors montrer par des considérations géométriques


+ -

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simples, que le rapport des rayons ioniques ρ = r /r doit avoir une valeur minimum. Les sites interstitiels occupés doivent respecter un domaine de stabilité caractérisé par les valeurs de r suivantes( voir Tableau) :

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Composés de type AB


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Structure de type CsCl

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Description- : Les ions Cl forment un réseau cubique simple et les ions Cs+ occupent les sites [8]. Autrement dit deux sous - réseaux cubiques simples décalés de

3 a

2

Représentation :


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Représentation des deux mailles élémentaires possibles

Coordonnées réduites : Cl- (0, 0, 0) ; Cs+ (½, ½, ½ )


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Nombre de motifs par maille : Cl- : 8x1/8 = 1

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et Cs+ :1x1 = 1

soit 1 motif CsCl /maille Coordinence : 8 : 8 (cubique). Condition géométrique de stabilité de la structure :

Soient r+ et r- les rayons ioniques du cation et de l’anion. La condition géométrique de stabilité tient compte de la tangence entre les ions. Ainsi, les ions de signes opposés sont tangents entre eux et les ions de même signe sont à la limite tangents La tangence desentre ionseux. de signes opposés a lieu selon la diagonale du cube et se traduit par la relation : 3 a

2



r





r



(1)

Celle des ions de même signe, généralement les anions, peut avoir http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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

lieu selon l’arête : 2r

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r

D'autre part, r

a

(2) c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

 

1

(3)

En combinant les relations (1), (2) et (3) on obtient : 

0,732  r  1 r C’est la condition géométrique pour avoir une structure où la coordinence = 8.

Exemples de structures de type CsCl :


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Composé

CsCl

CsBr

CsI

TlCl

TlBr

r+/r-

0,93

0,87

0,78

0,83

0,77

Structure de type NaCl Description : + occupent les ionsLes Cl ions sontNa aux sommetstous du cube et au[6].centre des faces (forment CFC). les sites Autrement dit, deux sousunréseaux CFC décalés de a/2 selon l’arête.

Représentation : http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Coordonnées réduites : 0, ½) (0, ½, ½ ) Cl- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, Na+ : (½, 0 0) ; (0, ½ 0) ; (0, 0, ½) , (½,½,½)


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Nacl

Nombre de motifs par maille : http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Cl : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4 soit 4 motifs NaCl/maille c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

Coordinence : 6 : 6 (octaédrique). Condition géométrique de stabilité de la structure :

Les ions de signes opposés sont tangents selon l’arête, 



2(r  r )  a d'où : (1) peuvent à la limite se toucher D’autres part, les anions selon la diagonale d’une face : 

4r

a

(2)

2

La combinaison des relations (1) et ( 2) conduit à : En tenant compte du domaine de stabilité de la structure type NaCl, on aboutit à la condition géométrique

suivante :




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2 1 

r 



3

1


r Exemples de structures de type NaCl : Composé

LiF

NaF

NaCl

NaBr

NaI

KCl

r+/r-

0,44

0,70

0,52

0,49

0,44

0,73

Il existe aussi des oxydes tels que CaO, BaO, MgO, FeO ainsi que des sulfures MnS et PbS etc ….

Structure de type ZnS http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Introduction :

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Selon la température, sulfurecristallisant de zinc ZnSdans peut le avoir deux types de structures : laleblende système cubique, à basse température et la würtzite dans le système hexagonal, à haute température. Dans les deux cas, le cation Zn2+ occupe un site [4] sur deux d’une structure compacte de S2- (CFC ou HC). Structure de type ZnS Blende Description :

Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn étant maximale.

Autrement dit, deux sous - réseaux CFC de S2- et Zn2+ décalés de a(√3)/4 suivant la diagonale du cube.


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Représentation :


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Structure cristallographique de la Blende de

Zinc : les atomes A et B sont disposés sur deux réseaux CFC décalés d'un quart de la diagonale du cube. Chaque atome A (B) est au centre d'un tétraèdre régulier formé

par 4 atomes B (A).


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La blende Zns

Coordonnées réduites : S2- : (0,0,0) ; (½, ½, 0) ; (½, 0, ½) (0, ½, ½ )


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Zn2+ : (3/4 , ¼ ,¼ ) ; (¼, 3/4, 1/4) ; (¼,1/4, 3/4) , (3/4, 3/4,3/4)

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Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique). Nombre de motifs par maille : S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Zn2+ : 4x 1 = 4 soit 4 motifs ZnS/maille Condition géométrique de Stabilité : Considérons un cube d’arête a’ = a/2 :

La tangence suivant la diagonale du cube permet d'écrire : http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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

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

a' 3 / 2  r  r  a 3 / 4


(1)

Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du cube : 

2r  a 2

(2)

Les relations (1) et (2) conduisent à : r r

 



3 / 2  1

La limite supérieure étant celle de la coordinence 6, la condition de stabilité pour la coordinence 4 - 4 : 0, 225 

r  

 0, 414

r

Exemples de structures type ZnS blende : http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Sulfures Tellures Séléniures Hydrures

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BeS

BeTe

BeSe

TiH

MnS

ZnTe

MnSe

ZrH

ZnS

CdTe

ZnSe

CdS

HgTe

HgSe

oxydes ZnO

HgS Chlorures Bromures CuCl

CuBr

Iodures CuI

Carbures Arséniures Phosphures SiC

AlAs

AlP

AgI

Structure de type ZnS Würtzite Description :


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Les ions S2- forment un réseau hexagonal compact (HC) dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+, la distance Zn-Zn étant maximale. Autrement dit, deux sous réseaux HC de S2- et Zn2+ décalés de 3c/8. Représentation :

Coordonnées réduites : S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, ½)


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Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8)

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Coordinence : 4 : 4 (tétraédrique).

Nombre de motifs par maille : S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6 6 motifs ZnS/maille Donc 2 motifs ZnS/pseudo-maille. Condition géométrique de Stabilité: Elle est la même que celle de ZnS blende.


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Structure cristallographique de la structure Wurzite : les atomes A et B sont disposés sur deuxréseaux hexagonaux décalés de à peu près 3/8 de la hauteur. À l'instar de la structure Blende de Zinc, les atomes d'un élément sont au centre d'un tétraèdre formé par 4 atomes de l'autre élément.


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Structure Würtzite

Structure de type NiAs Description :


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Les atomes d’Arsenic (As) forment un HC dans lequel les atomes de nickel (Ni) occupent tous les sites [6]. Les atomes sont cette fois-ci liés entre eux par des liaisons métalliques (et non ioniques comme précédemment ). Cette structure est tout de même importante car on la retrouve dans de nombreux c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

composés.


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Coordonnées réduites :


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As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, ½) Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4)

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Coordinence : 6 : 6 Les polyèdres de coordination ne sont pas les mêmes. C'est un octaèdre pour Ni et un prisme à bases triangulaires pour As. Nombre de motifs par maille : As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6 et Ni : 6x1 =6 6 motifs NiAs /maille Donc 2 motifs NiAs/pseudo-maille.


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Résumé des structures AB 5/11/2018



Composés de type AB2

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Structure de type Fluorine CaF 2

Description : Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel les ions F- occupent tous les sites [4]. Une autre description consiste à considérer la structure comme étant un réseau cubique simple de F- dans lequel les ions Ca2+ occupent un site [8] sur deux.


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Coordinence 8 : 4 : Ions F- : 4 voisins Ca2+ à a√3 /4 ; Ions Ca2+: 8 voisins -

F Ca à2+a√3 : 8, /4cubique et F- : 4, tétraédrique. Nombre de motifs : Ca2+ : 8x1/8 + 6x1/2 = 4 et F- : 8x1 = 8

4 motifs CaF2 /maille

Paramètre de la maille a: http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Contact cation/anion: sur la grande diagonale: r++ r- = a √3 /4

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Contact anion/anion: sur la diagonale d’une face: a √ 2 > 4 r -

Masse volumique :

Compacité


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Remarque : Dans certains composés de formule AB 2, le réseau CFC est formé par les anions et les cations occupent les sites [4], on parle de structure antifluorine (Li 2 O, K 2 O …).

Antifluorine Na2O, coordinence


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Antifluorine Na2O:

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2- forment un réseau CFC dans lequel les ions Na+ Les ions O occupent tous les sites [4]. Atomes par maille : 4 Na2O lCoordinence : 4/8 Géométrie : Tétraédrique / Cubique

Antifluorine Li2O, coordinence 4/8 http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Structure de type Rutile TiO 2 TiO2 existe sous trois formes allotropiques : la brookite, l'anatase et le rutile. Le rutile est la seule forme


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stable dans les conditions standards. On utilise le rutile

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dans la peinture blanche,pour remplacer le plomb toxique. Description : Les ions Ti4+ forment un réseau quadratique centré (avec c


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Coordonnées réduites : Ti4+ : (0, 0, 0) ; (½, ½, ½). O2- : (u, u ,0) ; (- u,- u, 0) ; (½ + u, ½ - u, ½ ) ; (½ - u, ½ + u, ½) avec u = 0,29

Nombre de motifs par maille : Ti4+ : 8x1/8 + 1 = 2 et O2- : 4x ½ + 2 = 4


2 motifs TiO2/maille.

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Coordinence : 6 : 3 Ti4+ : 6, octaèdre déformé et O2- : 3,triangle presque équilatéral. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Exemples : oxydes: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)

STRUCTURES COVALENTES Carbone diamant http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Description :

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Les liaisons cristaux fortes covalents correspondent à desCe édifices d’atomes des et dirigées (covalentes). type de cristauxliés est par bien illustré par le carbone diamant. Il s’agit d’un réseau CFC de carbone dans lequel un site [4] sur deux est occupé par les atomes de carbone. On peut aussi le considérer comme 2 réseaux CFC de carbone décalés de (a√3/4) suivant la diagonale principale.

Représentation :

Coordinence : 4 avec dc-c = 1,54 Å et une hybridation sp3. Remarque : Contrairement au graphite, le diamant est un isolant (pas


d’électrons délocalisés). Il est très dur d’où l’absence de clivage.

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Exemple : Si, Ge, Le diamant est Sn un (gris). cristal monoatomique de carbone. Sa formule est donc C. Tous les atomes de carbone sont liés chimiquement par une liaison covalente à leurs voisins. C'est un cristal covalent. La cohésion de ce type de cristal est extrêmement forte, ce qui explique sa très grande dureté.

Carbone diamant


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Carbone diamant

La structure graphite Le graphite est la variété hexagonale du carbone ; Son


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domaine de stabilité est très étendu, les atome de carbone étant en (0,0,1/4), (1/3,2/3,1/4). 1) Chaque atome de carbone est associé à 3 voisins coplanaires (angle C-C-C de 120°,hybridation sp2). Les liaisons dans le plan sont très fortes. 2) Les liaisons C-C entre plans sont de type Van der Waals :

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* possibilité de clivage et utilisation comme lubrifiant. * Certains éléments ou molécules de type base de Lewis peuvent se fixer entre les couches pourformer ainsi des composés d’insertion.

Représentation


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Caractéristiques de la maille : La maille est un prisme droit à base losange : a = 2,463 Å et c = 6,714 Å


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Coordinence http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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STRUCTURES MOLECULAIRES http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Glace hexagonale

Description : Les oxygènes forment un hexagonal compact et occupent la moitié des sites [4]. oxygène est entouré de 4 autres situés aux sommets d’unChaque tétraèdre. Donc chaque atome d’oxygène est entouré de 4 atomes d’hydrogène : 2 appartenant à une molécule d’eau. 2 appartenant aux autres molécules. La cohésion de l’édifice est assurée par des liaisons hydrogène. Représentation :


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Remarque : L’eau solide (glace) peut exister sous plusieurs formes

cristallines (variétés allotropiques) cette variété est la plus stable et s’appelle la tridymite.

Dioxyde de carbone Description : Le dioxyde de carbone CO2 se solidifie à – 78°C (carboglace) et cristallise


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dans une structure CFC. Les 8 molécules occupant les sommets sont parallèles entre elles, celles des centres des faces sont parallèles entre

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elles. Waals.La cohésion du cristal est due à des interactions de type Van der Représentation :

Le dioxyde de carbone CO2 cristallise sous la forme présentée ci-contre. Le groupement formulaire est une molécule. Les molécules de CO 2 se positionnent au sommets de la maille et au centre des faces. C'est un


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cristal moléculaire. Les liaisons covalentes sont internes au groupements. La cohésion du cristal est assurée par des forces intermoléculaires faibles. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

Cristal moléculaire de CO 2

STRUCTURES EN COUCHES Introduction


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Ce sont des structures constituées par la succession de feuillets (couches) de telle façon que la distance inter-feuillets soit beaucoup plus importante que celle entre les atomes d’un même feuillet. Ainsi, une structure est dite en couches (ou lamellaire) si : • La distance inter-feuillets est d’environ 3 à 4 Å, • La distance inter -atomique d’un même feuillet est de l’ordre de 2Å.

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Il s’ensuit donc deux types de liaisons : • Dans un même feuillet, les liaisons sont fortes (ioniques, covalentes ou métalliques). • Entre deux feuillets, les liaisons sont faibles (hydrogène ou Van der Waals) donc le clivage est facile dans certaines directions.

Structures types Structure de type CdI2

Description : Les ions I- forment un empilement hexagonal compact et les ions Cd2+ occupent les sites [6] d’un plan sur deux (z = 1/4 ou 3/4). http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Représentation : 5/11/2018


Nombre de motifs par maille : 1 motif CdI2 /pseudo maille Coordinence : 3 : 6. Coordination : Cd: 6 (octaédrique) I: 3 (pyramide


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triangulaire) 3 pour I- et 6 pour Cd2+

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Exemples : MI2 ; MBr2 ; M(OH)2 avec M = Cd, Ca, Fe, Co ….

Cette structure est dite lamellaire. En effet, on observe que les atomes forment des


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couches liées entre elles par des liaisons de Van der Waals ( liaison faible ) tandis qu'à l'intérieur d'une même couche les liaisons sont ioniques.

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Composés de type CdI2 Iodures des cations modéremment polarisants ;


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bromures et chlorures de cations fortement c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

polarisants; e.g. PbI2, FeBr2, VCl2 Hydroxydes de nombreux cations divalents e.g. (Mg,Ni)(OH)2 Di-chalcogénures de nombreux cations tétravalents e.g. TiS2, ZrSe2, CoTe2

Structure de type CdCl2 Description : Les ions Cl- forment un empilement cubique à faces centrées et les


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ions Cd2+ occupent les sites [6] d’un plan sur deux. 5/11/2018


Atomes par maille : 2 CdI2 l Coordinence : 6/3 l Géométrie : Octaédrique / Pyramide trigonale Sa structure est aussi lamellaire

Représentation : http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Remarque : A cause de l’absence d’un plan cationique sur deux, il apparaît des

forces répulsives entre les plans anioniques proches voisins, il en résulte une déformation rhomboédrique selon l’axe C 3. Nombre de motifs par maille : 1 motif CdCl 2 /maille Coordinence : 3 : 6. 3 pour Cl - et 6 pour Cd 2+

Exemples : MCl2 (M = Fe Co Ni Mg Mn)

Exemple : Nitrure de Bore BN mais avec alternance des plans B et N avec la distance B – N égale à 1,45Å et la distance inter-feuillets égale à 3,45 Å. http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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Caractères structuraux de solides plus complexes 3 Les CrO3, MoO , et ReO Lesoxydes composés de type 3, WO3MO 3 adoptent le type structural ReO3. Les ions O2- occupent-les ¾ des positions du réseau cfc (milieu des arêtes de la maille cubique) les cations M6+ occupent les sommets de la maille (1/4 des sites octaédriques occupés). Les octaèdres MO6 partagent les sommets.


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· Réseau : Cubique P, 1 ReO3 par maille · Motif : 1 Re à (0, 0, 0); 3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) · cordinence : Re: 6 (octaédrique) ; O: 2 (linéaire)

les octaèdres ReO6 partagent seulement les sommets · Peut être regardé comme un oxyde ccp avec 1/4 des sites vacants (au centre de la maille )


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· Exemples :


WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3(distordu )

Les composés de structure type pérovskite CaTiO3 Lorsque les cations A et M ont des tailles différentes (RA > RM), l’oxyde


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AMO3 adopte la structure pérovskite. Pour CaTiO3, par exemple, elle peut

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2+,3 en être considérée dérivée de laetstructure ReO dans laquelle les ions Ti4+ occupent lescomme sites octaédriques les ions Ca coordinence 12 occupent le centre des mailles comme sur la figure suivante:

Structure pérovskite Ti 4+ : aux sommets de la maille cubique O 2- : au milieu des arêtes, Ca 2+ : au centre

· http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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· Réseau : Cubique P (structure idéalisée), 1 CaTiO3 par maille · Motif :


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Ti à (0, 0, 0); Ca à (1/2, 1/2, 1/2); 3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) · Coordinence Ca 12 par O (cuboctaèdre) Ti 6 par O (octaèdre) O octaèdre distordu (4xCa + 2xTi) · Polyèdres Octaèdres TiO6 liés par sommet Cubocatèdres CaO12 liés par les faces · Ca occupe les sites ccp vacants du motif ReO3, formant un arrangement ccp avec 1/4 des sites octaèdriques (ceux définis par 6xO) remplis par Ti

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Exemples : NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3, Nombreuses ·distorsions faibles : e.g. BaTiO3 est ferroélectrique La structure pérovskite est complètement prévue par la 2éme règle de Pauling

La structure pérovskite idéale est formée si les cations sont tangents aux anions ce qui impose la condition géométrique: RA+RO = 2(RM +RO ). C’est en fait une condition très stricte et Goldschmidt a introduit un facteur


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de tolérance t permettent d expliquer l existence d une telle structure pour une large gamme de rayons ioniques:

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RA+RO =t 2(RM +RO )

Le diamant est un cristal monoatomique de carbone. Sa formule est donc C. Tous les atomes de carbone sont liés chimiquement par une liaison covalente à leurs voisins. C'est un cristal covalent. La cohésion de ce


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type de cristal est extrêmement forte, ce qui explique sa très grande dureté. 5/11/2018


le diamant

Le dioxyde de carbone CO2 cristallise sous la forme présentée cicontre. Le groupement formulaire est une molécule. Les molécules de CO2 se positionnent au sommets de la maille et au centre des faces. C'est un cristal moléculaire. Les liaisons covalentes sont internes au


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groupements. La cohésion du cristal est assurée par des forces intermoléculaires faibles. c r ista llochimie 2001 - slide pdf.c om

cristal moléculaire de CO 2

un plan réticulaire dans un réseau cubique http://slide pdf.c om/re a de r/full/c r ista llochimie -2001

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On montre ci-contre un réseau cubique faces centrées. C'estune unefamille famillede deplans plansréticulaires faciaux. Ladans distance entre chaque plan vaut :


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Cette autre famille de plans réticulaires est de type oblique. La distance entre chaque plan vaut :

Pour la famille de plans réticulaires présentée ci-contre, la distance entre chaque plan vaut :


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Le chlorure de sodium NaCl est également un composé de type ionique. Il cristallise dans le système cubique à faces centrées. Le chlore occupe les sommets et les centres des faces. Le sodium est situé aucubique milieu des et au centre Il constitue undu autre réseau facearêtes centrée décalé dedu a/2cube. par rapport à celui chlore.


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Dans le fluorure de calcium CaF2, les ions fluor (représentés cicontre en bleu) occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre de la maille. Les ions calcium (en gris) occupent la moitié des sites cubiques. Ils ont donc une


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coordinence 8. Chaque fluor est entouré par quatre atomes de calcium qui forment un tétraèdre (coordinence 4). La maille contient quatre groupements CaF2. La structure ci-contre est appelée fluorine.

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On peut représenter alternativement cette structure en plaçant les ions calcium dans un réseau cfc et les ions fluors au centre de tous les sites tétraédriques, comme illustré ci-contre. Cette représentation met en évidence la symétrie cubique faces centrées mais illustre mal la compacité


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du réseau des ions fluor ; elle est par contre plus adaptée à la description de composés tels que Li2O. On l'appelle structure antifluorine

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La blende


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Les valeurs numériques portées dans ce tableau correspondent à des structures "idéales" dans lesquelles tous les ions sont tangents. Dans une structure de type NaCl par exemple, dans laquelle les ions sont en environnement octaédrique (coordinence 6), le rapport des rayons ioniques est t que les ions sont tous tangents sur une face.


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Le gaz parfait (idéal)

Le gaz parfait Le gaz parfait est un gaz idéal : il correspond à un gaz dilué c.à.d un gaz à pression réduite


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c'est un ensemble deet N soumis atomes àouune molécules sans interaction entre eux agitationidentiques perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique) - les molécules se déplacent dans toutes les directions - l'énergie cinétique d'une molécule est 1/2 mvi2

Modèle du gaz parfait Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

- les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses ponctuelles -les molécules sont sans interaction entre elles (énergie potentielle Ep = 0) - la pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l'enceinte

1. Quelques lois macroscopiques 1.1.

La loi de BOYLE-MARIOTTE


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D’une manière générale,desquels la volume dépendlade plusieurs paramètres au nombre ond’un peutgaz identifier quantité qu’on traduira par le nombre de mole n , la température T et la pression P. Historiquement, le baromètre à mercure a été inventé par Evangelista TORRICELLI en 1643. Il remarquât que la pression atmosphérique variait de des quelques centimètres d’un jour qui à l’autre. sait maintenant que dans conditions dites standards serontOn précisées ultérieurement, 1 atmosphère est égal à 101 325 N/m2. On utilise aussi le bar qui est égal à 105 N/m2, donc un tout petit moins qu’un atmosphère. À basse pression on utilise souvent le mm de Hg qui est aussi appelé le «torr» en l’honneur de TORRICELLI. Il vaut 1/760e d’une atmosphère.

En 1660, Boyle publia le résultats de ses observations. Il avait construit une pompe à vide. Notons au passage qu’en ces moments où la notion de vide faisait son apparition, certains philosophes prétendaient démontrer que le vide ne pouvait exister : « Le vide est rien et ce qui est rien ne peut exister ». En modifiant quelque peu son approche


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expérimentale, en 1662, BOYLE :en démontrer que le produit Pression  Volume est constant le arrivait volume àd’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression . En termes mathématiques, P  1 / V, ce qu’exprime la figure 2.1 : PV = Constante

Figure 2.1. Relation pression – volume pour un gaz parfait. n 1 et n 2 sont des quantités différentes de gaz.


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- ntot =

Ptotal V


= 0,2 mol

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- mN2 = M(N2) ntotal N2 = 4,2 g ; mO2 = M(O2) ntotal O2 = 0,64 g ; mCO2 = M(CO2) ntotal CO2 = 1,32 g


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cristallochimie 2001

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