1
UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION FACULTAD DE INGENERIA QUIMICA Y METALURGICA ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE ING. METALURGICA
MONOGRAFIA TERMOQUIMICA
ALUMNO:
ALZAMORA VALLE Ceferino Victor
DOCENTE:
Ing. Ronald Rodríguez Espinoza INGENIERO QUÌMICO – Registro Registro C.I.P. N° 95579
HUACHO - PERÚ 2017
1
AGRADECIMIENTOS A la Facultad de Ingeniería metalúrgica, que es la casa que me ve progresar profesionalmente, que a través de su plana docente me dieron una buena formación profesional.
2
RESUMEN La Termoquímica es la rama de la Termodinámica que investiga el flujo de calor hacia dentro o hacia fuera de un sistema en reacción y deduce la energía almacenada en los enlaces químicos. Conforme los reactantes se convierten en product os, el sistema puede absorber energía o liberarla al medio. Para una reacción que tiene lugar a temperatura y volumen constante, el calor que fluye del sistema es igual a de la reacción. Para una reacción que tiene lugar a temperatura y presión constantes, el calor que fluye del sistema es igual a de la reacción. La entalpía de formación se define como el calor que fluye del sistema en una reacción entre elementos puros que da lugar a la formación de 1 mol de producto. Como H es una función de estado, la entalpía de reacción se puede escribir como las entalpías de formación de los productos menos las de los reactantes. Esta propiedad permite calcular y para muchas reacciones, sin llevar a cabo ningún experimento.
3 INDICE
AGRADECIMIENTOS ...................................................................................................................................... 1 RESUMEN ...................................................................................................................................................... 2 1.
2.
3.
INTRODUCCION ..................................................................................................................................... 3 1.1.
Objetivo General ........................................................................................................................... 6
1.2.
Objetivos Específicos..................................................................................................................... 6
NATURALEZA Y DIFERENTES TIPOS DE ENERGIA .................................................................................. 7 2.1.
La energia: ..................................................................................................................................... 7
2.2.
Energía radiante: ........................................................................................................................... 7
2.3.
Energía térmica: ............................................................................................................................ 7
2.4.
Energía química: ............................................................................................................................ 7
INTRODUCCION A LA TERMOQUIMICA ................................................................................................ 8 3.1.
3.1. La Primera Ley de la Termodinámica: .................................................................................... 8
3.2. Calor de Reaccion: ............................................................................................................................ 10 3.2.
. Calor de Formación: .................................................................................................................. 10
3.3.
Calor de combustión: .................................................................................................................. 10
3.5. Calor de solución: .......................................................................................................................... 10 4.
CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA ASOCIADOS A LAS REACCIONES QUÍMICA .................. 11
5.
V.LEY DE HESS ..................................................................................................................................... 14
6.
VI CALCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROPIA ...................................................................................... 16
7.
VI. BIBLIOGRAFIA................................................................................................................................. 18
1.
INTRODUCCION
4 Los principios termodinámicos no son sólo una elegante exposición de conocimientos, sino una guía esencialmente útil para la comprensión de nuevos fenómenos químicos (Gargallo 2° edición). La termoquímica estudia los efectos caloríficos que acompañan a las reacciones químicas, la formación de soluciones y los cambios en el estado de la materia tales como fusión o vaporización, además de otros procesos físico-químicos (Upadhiyaya, 1977). La Termoquímica es la rama de la Termodinámica que investiga el flujo de calor hacia dentro o hacia fuera de un sistema en reacción y deduce la energía almacenada en los enlaces químicos. Conforme los reactantes se convierten en product os, el sistema puede absorber energía o liberarla al medio. Para una reacción que tiene lugar a temperatura y volumen constante, el calor que fluye del sistema es igual a de la reacción. Para una reacción que tiene lugar a temperatura y presión constantes, el calor que fluye del sistema es igual a de la reacción. La entalpía de formación se define como el calor que fluye del sistema en una reacción entre elementos puros que da lugar a la formación de 1 mol de producto. Como H es una función de estado, la entalpía de reacción se puede escribir como las entalpías de formación de los productos menos las de los reactantes. Esta propiedad permite calcular y para muchas reacciones, sin llevar a cabo ningún experimento (EngelPilip, 2007) También en este estudio tratamos de la dirección de los procesos naturales, en combinación con la primera ley permite predecir la combinación natural de cualquier proceso y, como resultado pronosticar la situación de equilibrio (Castellan, 1987). La primera ley no es suficiente para discriminar entre los proceso reales y los virtuales dado ello este se complementa con una segunda ley que cerca todo lo que la primera había dejado, por medio de formulaciones como las de Clausius y Kelvin-Planck (Abal, 2004).
5
F I G U R A 1.- Cambios de entalpía para las etapas individuales en la reacción global 1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3 (Engel, 2007) El presente trabajo titulado "Termoquímica", tiene por objetivo determinar los conceptos y fundamentos científicos de la misma, para aplicarlas en las ramas d e la ingeniería en especial en la ingeniería metalúrgica, también podemos usar esta monografía como guía de trabajo e información para quien guste analizarlo y aplicar su s conocimientos que están relacionados a fundamentos e investigaciones científicas y prácticas para los lectores. La primera parte en el desarrollo de la presente monografía, corresponde al capítulo titulado “Introducción”, en este capítulo vamos a definir los conceptos básicos de los autores que explican en que consta y como se desarrolla esta rama de la termodinámica. El segundo capítulo iniciamos con el estudio de la naturaleza y diferentes tipos de energía. El tercer capítulo haremos una introducción a la termoquímica, como la primera ley de la termodinámica, calor de reacción, calor de formación, calor de combustión.
6
El cuarto capítulo denominado: “Entropía” como la variación de entropía en procesos reversibles e irreversibles. En el quinto capítulo veremos la energía libre, variación de la energía libre de Gibbs. En el sexto capítulo trata de la tercera ley de la termodinámica, ecua ción de Clausius Clapeyron.
Objetivos: 1.1.
Objetivo General
Describir las diferentes reacciones químicas y la cantidad de calor
intercambiado por el sistema químico durante la reacción . 1.2.
Objetivos Específicos
Definir los conceptos básicos de los autores que explican en que consta y
como se desarrolla esta parte de la termodinamica.
Explicar la entropía y los procesos irreversibles e irreversibles
7
Mencionar los conceptos básicos, derivaciones y aplicaciones en general
para el tema de termoquimica
Para el desarrollo de la investigación se utilizaron l ibros de diversos autores. El presente trabajo solo tomará en cuenta todo lo relacionado con la termoquímica, sacará y recalcará los puntos más importantes de este tema para que los lectores puedan sacar el mejor provecho e información de esta monografía.
2. 2.1.
NATURALEZA Y DIFERENTES TIPOS DE ENERGIA
La energía: Generalmente se define como la capacidad de efectuar un trabajo, todas las formas de energía son capaces de efectuar un trabajo, pero no todas ellas son de importancia para la química (Raymond Chang, 2013)
2.2.
Energía radiante: O energía solar, proviene del sol y es la principal fuente de energía de la tierra (Raymond Chang, 2013)
2.3.
Energía térmica: Es la energía asociada al movimiento aleatorio de los átomos y las moléculas, en general la energía térmica se calcula a partir de mediciones de temperatura. Cuanto más sea el movimiento de los átomos y de las moléculas en una muestra de materia, estará más caliente y su energía termia será mayor (Raymond Chang, 2013).
2.4.
Energía química:
8 Es una forma de energía que se almacena en las unidades estructurales de las sustancias, esta cantidad se determina por el tipo y arreglo de los átomos que constituyen cada sustancia (Raymond Chang, 2013).
3. 3.1.
INTRODUCCION A LA TERMOQUIMICA
3.1. La Primera Ley de la Termodinámica: La primera ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras. La mayoría de las definiciones hacen referencia a la energía Y su conservación; así la ley establece que: " EN UN SISTEMA DE MASA CONSTANTE, LA ENERGIA NO SE CREA, NI SE DESTRUYE, SINO QUE SE TRANSFORMA DE UNA FORMA A OTRA" (Upadhyaya, 1977). Esta ley también recibe el nombre de conservación de la energía. El balance de energía se enuncia como sigue: “Un cambio de la energía total (cinética, potencial e interna) es igual al trabajo realizado en la masa de control más el calor transferido a dicha masa” (Howell & Buckius, 1990). La primera ley de la termodinámica se basa en la experiencia de que la energía no se puede crear ni destruir, si se tienen en cuenta tanto el sistema como el medio ambient e (Engel & Reid, 2007).
9 La primera ley de la termodinámica establece que la energía no se puede crear ni destruir durante un proceso; solo puede cambiar de forma. Por lo tanto, cada cantidad de energía por pequeña que sea debe justificarse durante un proceso (Çengel & Boles, 2009).
El cambio de masa dentro de un volumen de control es igual a la masa que entra menos la masa que sale. Se usa el símbolo ṁ para representar el flujo másico, es decir la cantidad de masa que entra o sale del volumen de control por unidad de tiempo. Para encontrar el flujo de masa que entra al volumen de control es necesario sumar todos los flujos másicos que entran al mismo. (Howell & Buckius, 1990) Esto es:
ṁe = ∑ṁ
1
en
En este caso, el subíndice en significa el flujo de masa en las entradas, constituido por las contribuciones de las múltiples corrientes que entran, cada una con su rapidez de flujo de masa individual. En forma similar para las corrientes de salida, la rapidez del flujo de masa a la salida es:
ṁs = ∑ṁ
2
sal
El balance de masa para un volumen de control puede expresarse como:
ṁe − ṁs = dm dt
3
10
3.2. Calor de Reacción: Es el entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente para producir un compuesto que puede ser expresado por mol de reactantes o de productos (Upadhyaya, 1977). Un calor de reacción “q” es la cantidad de calor intercambiado Entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante, una de las reacciones más estudiadas es la reacción de combustión, es una reacción tan común que frecuentemente se utiliza en términos de calor de combustión para referente al calor liberado en una reacción de combustión (Petrucci, 2003) 3.2.
. Calor de Formación: El calor de formación por mol de n compuesto es el desarrollado o absorbido cuando una mol de compuesto se forma a partir de sus elementos constitutivos, su valor depende de la temperatura, la presión y del estado químico
de los reactantes y productos
(Upadhyaya, 1977). 3.3.
Calor de combustión: El calor de combustión de una sustancia es la variación de entalpia que se produce cuando una mol de la muestra se quema en oxígeno en forma completa (Upadhyaya, 1977).
3.5. Calor de solución: Cuando una sustancia se disuelve en otra, se produce un cambio en la entalpia, es el llamado calor de solución y depende de la concentración de aquella (Upadhyaya, 1977).
11
4.
CAMBIOS DE ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA ASOCIADOS A LAS REACCIONES QUÍMICA En esta Sección, extendemos esta discusión a sistemas en reacción. Como la mayor parte de las reacciones de interés para los químicos tienen lugar a presión constante, los químicos usan generalmente en lugar de como medida del cambio en la energía del sistema. Sin embargo, como y están relacionadas, se puede calcular una a partir de medidas de la otra. La temperatura y presión del sistema también aumentarán o disminuirán conforme procede la reacción. Los valores totales medidos (o) incluyen las contribuciones de dos componentes separados: para la reacción a T y P constantes y procedente de los cambios en T y P. Para determinar de la reacción, es necesario separar estas dos componentes. Considere la reacción de la Ecuación (Engel, 2007) Fe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(l) La reacción se lleva a cabo en un sistema aislado. Los valores de estado estándar T = 298.15 K y P = 1 bar se eligen como condiciones iniciales del sistema. Las paredes del vaso de reacción a presión constante se conectan en condiciones adiabáticas y se inicia la reacción. A298.15 K, Fe3O4 y Fe son sólidos, H2 es un gas, y H2O es un líquido. La temperatura cambia de T a en el curso de la reacción. La reacción se describe mediante.
12 Fe3O4(s) + 4H2(g), 298.15 K, P = 1 bar) → 3Fe(s) + 4H2O(l) T, P = 1 bar Como el proceso en esta etapa es adiabático,
, = ∆° = 0
En la segunda etapa, el sistema llega al equilibrio térmico con el medio. Las paredes del vaso de reacción se conectan en condiciones diatérmicas y el calor fluye hacia un baño de agua muy grande situado en el medio. En este proceso la temperatura cambia desde volviendo a su valor inicial 298.15 K. Este proceso se describe mediante. 3Fe(s) + 4H2O(l), P = 1 bar) → 3Fe(s) + 4H2O(l), 298.15 K, P = 1 bar El flujo de calor en esta etapa es,
∆° = ,
La suma de estas dos etapas es la reacción global en la que los estados inicial y final tienen los mismos valores de P y T, es decir, 298.15 K y 1 bar: Fe3O4(s) + 4H2(g), 298.15 K, P = 1 bar → 3Fe(s) + 4H2O(l) 298.15 K, P = 1 bar La suma de los valores de para las etapas individuales a 298.15 K, es.
° ∆ = ∆° +∆° = , + , = 0 + , = H es una función de estado es irrelevante si la temperatura en el curso de la reacción difiere de 298.15 K. Es también irrelevante si T es mayor que 373 K de forma que el H2O está presente como gas en vez de como líquido. Si las temperaturas inicial y final del sistema son 298.15 K, entonces el valor medido de qP es a 298.15 K. La discusión previa sugiere una vía operativa para determinar en una reacción a presión constante. Como los investigadores no tienen acceso a un baño de agua infinitamente grande, la temperatura del sistema y el medio cambian en el curso de la reacción, el procedimiento descrito por tanto se modifica en la siguiente forma. Se permite que discurra la
13 reacción y se mide de un baño de agua de tamaño finito en el medio, inicialmente a 298.15 K. Si la temperatura del baño de agua disminuye, como resultado de la reacción, se calienta el b año para devolverlo a 298.15 K usando un calentador eléctrico. Haciendo eso, aseguramos que la P y T son las mismas, y, por tanto, ¿Cómo se determina en este caso? El trabajo eléctrico efectuado sobre el calentador que restablece la temperatura a 298.15 K que es igual a. Si la temperatura del baño de agua aumenta, como resultado de la reacción, en l a cantidad, se mide en un experimento separado el trabajo eléctrico efectuado sobre el calentador en el baño de agua a298.15Kque aumenta su temperatura en este caso, es igual al opuesto del trabajo eléctrico efectuado sobre el calentador. Pese a que hemos descrito un método experimental para determinar, tabular las entalpías de reacción para todas las reacciones químicas posibles sería una empresa monumental. Afortunadamente, se puede calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de los reactantes y productos individuales. Esto es ventajoso debido a que hay pocos reactantes y productos que reaccionan entre ellos. Consideremos para la reacción de la Ecuación (4.1)aT=298.15KyP=1bar.Estos valores para PyTse eligen porque los valores termodinámicos están tabulados para dichas condiciones. Sin embargo, las entalpías estándares de reacción a otros valores de P y T.
° 5 = ° ° ∆98. − = 3, + 4, − 4, Los únicos compuestos que se producen o consumen en la reacción Fe3O4(s) + 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(l) son Fe3O4(s) y H2O(l). En la reacción no aparecen elementos que no estén en su estado estándar. Las reacciones de formación para los compuestos a 298.15 K y 1 bar son.
, = 12 , →
14
° ∆ = ∆°, = °, − °, − 12 °,
3 + 2 → , ° ∆ = ∆() = °()−2 Si se reescribe la ecuación en términos de las entalpías de formación, se obtiene esta Ecuación simple para la entalpía de reacción
° ∆ = 4°, −∆°() En la ecuación no aparecen elementos en su estado estándar. Este resultado se puede generalizar a cualquier transformación química.
+ +.........→ + + .. .. .. ….. que se escribe en la forma
∑Vixi i
° ∆ = ∑∆,°
5.
V.LEY DE HESS
Como se ha discutido en la Sección previa, es extremadamente útil tabular los valores de para los compuestos químicos a unos cuantos valores fijados de P y T. A partir de los valores de para una serie de compuestos, se pueden calcular para todas las reacciones de esos compuestos a los valores de P y T. Pero, ¿cómo se determina? Consideremos la reacción de formación de C2H6(g):
15
2 + 3 → 6O 6 + 72 →2 + 3 .......................................∆° + → ..…………………………………………………………∆° , + 12 , → ………………………………………………………∆° Entonces.
2[ + , → ,] ∆° 2, + 3 → 6, + , −∆° 3, + , → ∆° 2 + 3, → 6, 2∆° − ∆° + ∆° Resaltamos de nuevo que no es necesario que estas reacciones se lleven a cabo a 298.15 K. El vaso de reacción donde se produce la combustión está sumergido en un baño de agua a 298.15 K. Si la temperatura en el vaso aumenta durante el curso de la reacción, se mide el flujo de calor que restablece el sistema y el medio a 298.15 K después de que se haya completado la reacción, permitiendo la determinación de a 298.15 K. Por tanto, es importante saber la serie de coeficientes estequiométricos que se han utilizado si se da un valor numérico de
° ∆
En segundo lugar, como las unidades de para todos los
compuestos de la reacción son kJ mol−1,las unidades de la entalpía de reacción son también kJ mol−1. Se podría poner la cuestión “¿por mol de qué? ” dado que los coeficientes estequiométricos
16 pueden diferir unos de otros. La respuesta a esta cuestión es por mol de reacción, tal como se ha escrito. Doblando todos los coeficientes estequiométricos se dobla (Engel, 2007).
6.
VI CALCULO DE LOS CAMBIOS DE ENTROPIA
Lo más importante a recordar al hacer cálculos de entropía usando la Ecuación (5.13) es que se debe calcular
∆ a lo largo de un camino reversible. Al considerar un proceso irreversible, se debe
∆ para un proceso reversible equivalente que proceda entre los mismos estados inicial y final correspondientes al proceso irreversible. Como S es una función de estado, ∆ es calcular
necesariamente independiente del camino, supuesto que la transformación ocurre entre los mismos estados inicial y final en ambos procesos. Consideremos dos casos que no requieren cálculo. En cualquier proceso adiabático reversible, reversible q
reversible =
0, de forma que
∆=∫/ En cualquier proceso cíclico ∆ =
∮/=0, pues el cambio en cualquier función de estado en un proceso cíclico es cero.
∆ ara una expansión o compresión isotérmica reversible de un gas ideal, describa por , → , , como ∆=0 en este caso: Consideremos
1 = ∆= = ∆>0 para una expansión (V > V ) y ∆<0 para una compresión (Vf < Vi). Pese a que el cálculo precedente es para un proceso reversible, ∆ tiene exactamente el mismo Nótese que
f
i
valor para cualquier camino isotérmico reversible o irreversible que discurra entre los mismos
17 volúmenes inicial y final y satisfaga la condición Tf = Ti. Esto es así debido a que S es una función de estado.
∆ para un gas ideal que sufre cambios reversibles en T a V o P constante, para un proceso reversible descrito , → , , = y , = , ∆= = Para un proceso a presión constante descrito por → , , = y , = , ∆= = Consideremos ahora
Las últimas expresiones en las Ecuaciones (5.16) y (5.17) son válidas si el intervalo de temperatura es suficientemente pequeño como para que se pueda despreciar la dependencia de CV,m y CP,m con la temperatura. De nuevo, pese a que se ha calculado para un proceso reversible, las Ecuaciones (5.16) y (5.17) valen para cualquier proceso reversible o irreversible entre los mismos estados inicial y final de un gas ideal. Los resultados de los dos últimos cálculos se pueden combinar d e la siguiente manera. Como las variables macroscópicas V,T o P,T definen completamente el estado de un gas ideal, cualquier cambio Vi,Ti → Vf ,Tf se puede separar en dos segmentos, Vi ,Ti → Vf ,Ti y Vf ,Ti → Vf ,Tf . Se puede efectuar un enunciado similar con P y T . Como S es una función de estado, es independiente del camino. Por tanto, cualquier proceso reversible o
18 irreversible de un gas ideal descrito por Vi ,Ti→Vf ,Tf se puede tratar como constituido por dos segmentos, uno de los cuales ocurre a volumen constante y el otro a temperatura constante. Para este proceso de dos etapas, viene dado por:
∆= + , Igualmente, en un proceso reversible o irreversible de un gas ideal descrito por:
, → , 7.
VI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Chang, R. (2002). Química. México: Mc-Graw Hill Interamericana. Engel, C. & Reid, P. (2007). Introducción a la fisicoquímica: termodinámica. México: McGraw Hill Interamericana. Gargallo, G. & Radic, F. (2000). Termodinamica química. México: Alfaomega Petruccci, R., & Harwood, W. & Herring, (2003). Química general. España: Pearson Educación.
Reboiras, M. (2006). Química: la ciencia básica. México: España: Paraninfo. Upadhyaya, G. & Dube, R. (1979) Problemas de termodinámica y cinética en metalurgia. Argentina: Editorial Geminis.
