INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALINA CRUZ
ESPECIALIDAD:
INGENIERÍA QUÍMICA ASIGNATURA:
FISICOQUÍMICO 2 TEMA:
Equilibrio Químico PRESENTAN:
FRANCISCO DE JESUS BRENA MORALES DOCENTE:
ING. CARLOS IRIBARREN RODRIGUEZ GRADO Y GRUPO:
6F
EQUILIBRIO QUIMICO 1.- EQUILIBRIO QUIMICO Es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre si las sustancias presentes. En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos se consumen totalmente para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un punto en el que parece que la reacción ha concluido.
1.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA Es decir, el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.
⇄
Vd= Velocidad de formación de los productos (velocidad directa) Vi= Velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa) Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio
Se puede deducir que el sistema evolucionará cinéticamente, en uno u otro sentido con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se consigan diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, ∆ = 0. En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que el de reactivos (A y B), y se encontrara desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo contrario.
1.2 DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS El modelo de simulación de un proceso químico consiste en un conjunto de ecuaciones que caracterizan el comportamiento de las operaciones unitarias que lo componen. es indispensable incluir dentro del módulo de simulación un conjunto de ecuaciones para el cálculo de estas propiedades a partir de otras variables más simples como la temperatura, presión, composición, y ciertos parámetros empíricos para cada componente. Las propiedades a las que se hace referencia son: • Relaciones de equilibrio (Ki: Equilibrio líquido-vapor, KDI: Equilibrio líquido-líquido) • Entalpia molar • Entropía molar • Volumen molar
• Propiedades de transporte: viscosidad, conductividad térmica, etc.
Es importante destacar que, como todas las e stimaciones, son métodos aproximados que involucran un cierto error. Esto es particularmente significativo en casos de diseño crítico donde un pequeño error en las estimaciones de las propiedades termodinámicas puede ser catastrófico para el diseño, introduciendo errores insalvables. La evolución de los sistemas termodinámicos se desarrolla a través de las interacciones entre las partículas que los componen y entre ellas y las exteriores. Normalmente la interacción no es muy energética y los procesos de relajación a que da lugar se dice que son de tipo térmico (pudiéndose incluir aquí los cambios de fase), permaneciendo invariable la cantidad de cada especie química. Pero existen otras interacciones más energéticas que llegan a romper los enlaces químicos (reacción química), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todavía existen reacciones más energéticas, que llegan a romper los enlaces nucleares (reacciones nucleares). Tipos de reacción: Aunque a nivel microscópico basta considerar tres tipos de reacción (al menos de reacciones binarias, que son con mucho las más frecuentes): -de formación: = -de isomerización: = ∗ -de descomposición: ∗ =
1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio. La constante de equilibrio (K) se expresa como la relación entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. La expresión de una reacción genérica es:
En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico en la ecuación ajustada . Si Kc> 1.- La mayoría de los reactivos son productos (desplazamiento a la derecha) Si Kc<1.- La mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar (desplazamiento a la izquierda) Si Kc→∞.- En el equilibrio solo existen productos
1.4 BALANCES EN EL EQUILIBRIO La determinación de la concentración de todas las especies en equilibrio de la disolución acuosa diluida de ácidos y bases se resume a un problema de N ecuaciones no lineales con N incógnitas, más la condición que no puede haber ninguna concentración negativa, lo que permite elegir una, entre todas las posibles soluciones. A la hora de resolver un problema de este tipo, lo primero que debemos hacer es escribir una lista de todas las moléculas e iones en disolución, excepto el disolvente, que es el agua, cuya concentración, 55.55 M, es conocida (consideramos que en un litro de disolución diluida hay un kilogramo de agua, de peso molecular 18, lo que conduce a una concentración 1000/18=55.55 M). El resto de especies están todas en concentración muy diluida y constituyen la lista de incógnitas a determinar, empezando por los protones e hidroxilos, más todas las especies que se forman en la disolución. Pues bien, una vez escrita la lista, contamos las especies cuya concentración desconocemos. El resultado es el número de incógnitas. Debemos ahora escribir tantas ecuaciones como incógnitas tenemos. La primera de las ecuaciones es el producto iónico del agua: [ ][ ] = 14 10 . A continuación, escribimos todas las ecuaciones de equilibrio, cuyas respectivas constantes vendrán dadas en el enunciado del problema o debemos buscar en tablas. Seguidamente escribiremos el balance de cargas. Obviamente, sólo existe un balance de cargas que nos dice que, puesto que la disolución es electro-neutra, habrá tantas cargas positivas como negativas. Volveremos más tarde sobre cómo escribir la ecuación de este balance. Contamos ahora cuantas ecuaciones hemos escrito y por tanto cuantas nos quedan hasta llegar al número de incógnitas. El número resultante coincide con el número de balances de materia que podemos establecer y que más tarde volveremos sobre el detalle de cómo plantearlos. Con esto hemos escrito tantas ecuaciones como incógnitas teníamos. Como el sistema de ecuaciones no es lineal habrá más de una solución. Ahora bien, entre todas las soluciones sólo habrá una que tendrá sentido y es la que debemos escoger. Típicamente sólo encontraremos una en que todas las concentraciones son positivas. Volvamos sobre los
balances de materia. Se establece uno por cada ácido y uno por cada base que añadimos en disolución, entendiendo que una sal está compuesta de ácidos y bases. Con esto último quiere decirse que, si tenemos, por ejemplo, una disolución de acetato amónico CH3COONH4 o simplemente AcNH4, tenemos en realidad la base anión acetato Ac− y el
ácido catión amonio NH4 + . Consideremos un primer ejemplo sencillo: la disolución de un ácido débil, por ejemplo, de ácido acético AcH. Empezamos con la lista de incógnitas. En primer lugar, está el agua que genera protones H+ e hidroxilos OH− y en segundo y último lugar está el ácido acético que por ser un ácido débil se disocia parcialmente dando lugar a acetato, Ac−, más protones
H+. Esto viene esquematizado en la figura siguiente.
En este caso hay cuatro incógnitas (, , , ). Entre las ecuaciones tenemos el producto iónico del agua : [ ][ ] = = 14 10 , el equilibrio de disociación del ácido acético, =
[ − ][+ ] []
Y el balance de cargas, esto es, el que la suma de cargas positivas es igual al de negativas. En este caso: ú = ú ú . Si dividimos ambos miembros por el número de Avogadro obtenemos la ecuación equivalente: ú = ú ú . Si finalmente dividimos por el volumen, encontramos concentraciones: [] [] [ ]. Podremos ahora establecer tantos balances de materia como ecuaciones necesitemos, hasta tener tantas como incógnitas. En este caso sólo una, pues tenemos la disolución de una sola especie (en nuestro caso ácida). La figura ejemplifica como debemos plantear el balance material. Representamos allí por un cuadro grande los moles de ácido acético que
añadimos inicialmente para preparar un litro de disolución y por un círculo el agua. Cuando se alcanza el equilibrio, el acético se disocia, de manera que parte del acético inicial desaparece (el cuadro oscuro) dando lugar a sendos cuadros de . También el agua genera algunos protones e hidroxilos, pero no sabemos cuántos. Por ello, el balance material, que equivale a decir que debemos restituir el cuadro eliminado, sólo lo podemos establecer
sumando
las
concentraciones
de
en
equilibrio:
[] [] [] 0 = .
1.5 PRINCIPIO DE LECHARTELIER Si en un sistema de equilibrio se modifican los factores externos (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona en el sentido de oponerse a dicha modificación, el aumento de temperatura favorece a la reacción endotérmica y su disminución contrariamente a la exotérmica. El aumento de la concentración de un reactivo o producto desplaza el equilibrio hacia la desaparición de dicha sustancia.
1.6 EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. Siempre que entre un determinado grupo de reactantes tienen lugar diversas reacciones la composición de los productos resultantes en el equilibrio depende de los equilibrios simultáneos de todas las reacciones por separado. Si se forma un gran número de productos, como ocurre en la pirolisis de hidrocarburos pesados o de la celulosa, la composición resultante por lo general, no puede calcularse. Sin embargo, incluso en aquellos casos en que son posibles muchas reacciones puede realizarse la restricción de un determinado sentido eligiendo un catalizador apropiado que favorezca una reacción seleccionada. Esta selección depende exclusivamente de consideraciones cinéticas. Es común aproximarse al equilibrio con respecto a una o dos reacciones mientras muchas otras, termodinámicamente posibles, no tienen lugar con extensión apreciable. ISOMERIZACION.
El caso más simple de reacciones simultáneas se encuentra en la
isomerización de compuestos orgánicos, como ocurre, por ejemplo, en la conversión del butano normal en isobutano.
CINETICA QUIMICA PARA REACCIONES IRREVERSIBLES CONCEPTOS FUNDAMENTALES
PROCESOS DE NO-EQUILIBRIO :
son en general procesos irreversibles. La
velocidad de un proceso reversible es infinitesimal, mientras que los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero.
CINÉTICA O DINÁMICA. Estudia la velocidad de los procesos. La Cinética es una de las cuatro ramas de la Fisicoquímica
Reacciones homogéneas: Son aquellas que tienen lugar en una sola fase, es decir fase gaseosa o en fase liquida.
Reacciones heterogéneas: Se producen en más de una fase. Si la reacción es homogénea la rapidez de reacción no se ve afectada por el área de superficie expuesta a la mezcla de reacción.
Rapidez de reacción: esta se expresa como el cambio de la concentración de un reactante o producto en función del tiempo.
EJEMPLOS 1.- Si consideramos el EQ. De la siguiente Reacción química. 0 ⇄ 2 ⇄ 20 [0.06] 0.036 0.0036 = = = = 0.183 → = 1000° [0.34] [017] (0.1156)(0.17) 0.0196
2.- En el sistema tetra óxido de nitrógeno a 25°c se encentran que as concentraciones en EQ. Son 0.0457 y 0.0458 ambas expresadas en moles por litro ¿Cómo será el rendimiento de la ecuación? ⇄
⇄ 2 =
[0.457] [0.0448]
= 4.6610−
1.- En un recipiente inicialmente vacío, se introducen dos gases A y B a la presión parcial de 1 atm. y 100 ºC. Manteniendo la temperatura y la presión constantes, se produce la siguiente reacción: A(g) + 2 B(g) <--> 2 C (g) + D(s) Cuando se alcanza el equilibrio el grado de disociación es de 0.25. Calcular las constantes K c y K p así como las presiones parciales de A, B y C. Por ser las presiones parciales iniciales de A y B iguales, quiere decir que el número de moles de A y B son los mismos, y que llamaremos n A(g) + 2B(g) <--> 2C(g) + D(s) n(ini) n n n(equi) n - 0.25n n - 0.50n 0.50n n(totales) = 1.75n con los que podemos calcular las fracciones molares de los tres gases en el equilibrio, y como P = 2 atm. también las presiones parciales
X(A) =
0.75n 1.75n
= 0.43
X(B) = X(C) = 0.50n = 0.285 1.75n
P(A) = 2·0.43 = 0.86 atm. P(B) = P(C) = 2·0.285 = 0.57 atm. Aplicando la L.A.M. calculamos la constante de equilibrio: P(C)2 = (0.57)2 = 1.2 P(A)·P(B) (0.86)·(0.57)2 Y por último: K c = K p ·(RT)-n = 1.2·(0.082·373) = 36.7 , en donde n = -1 K p =
