Espectrometría atómica de rayos X emisió ión n los los rayo rayos s X se Emisi misión ón de rayo rayos s X: en la emis obtienen de 4 maneras: bombardeo de un blanco metálico con con un haz haz de elec electr tron ones es de elev elevad ada a ener energí gía, a, por por exposición de una sustancia a un haz primario de rayos x con el obje bjetivo tivo de gene genera rarr un haz haz secu secund ndar ario io de fuoresce fuorescencia ncia de rayos x, utilizando utilizando una uente radiactiva radiactiva cuyo proceso de desintegración da lugar a una emisión de rayos X! y a partir de una uente de radiación sincrotrón" Espectros continuos #a radiación radiación contin$a contin$a de una uente de haz de electrone electrones s es el resultado de las colisiones entre los electrones del haz y los átomos del material sobre el %ue incide dicho haz" Espectros de líneas de fuentes de haces de electrones &na segunda característica de los espectros de rayos x es %ue el potencial de aceleración mínimo necesario para la excitación de las líneas de cada elemento aumenta con el numero atómico" Espectros de absorción 'uando un haz de rayos x se hace pasar a trav(s de una )na )na pelí pelícu cula la de mate materi ria, a, su inte intens nsid idad ad o pote potenc ncia ia dism disminu inuye ye,, gene genera ralm lmen ente te como como cons consec ecue uenc ncia ia de la absorción y dispersión" *l eecto de dispersión para todos los elem lementos excepto por los los más lig ligeros, es normalmente pe%ue+o y se puede despreciar en a%uellas regi region ones es de long longit itud ud de onda onda dond donde e tien tiene e luga lugarr una una absorción apreciable" Proceso de absorción *n este proceso proceso,, la energía energía total hv de la radiación se divi divide de entr entre e la ener nergía gía cin(t in(tic ica a del del elec electr trón ón el el otoelectrón- y la energía potencial del ion excitado" #a probabilidad más alta de absorción tiene lugar cuando la ener energí gía a del del otó otón n es exac exacta tame ment nte e igua iguall a la ener energí gía a necesaria para llevar un electrón justo a la perieria del átomo es decir, la energía cin(tica se acerca a cero para el electrón expulsado"
electrón saliente hay una dierencia de energía, la cual se emite en orma orma de radiación de rayos X" .recisam .recisamente, ente, este este proc proces eso o de emit emitir ir rayo rayos s X es cono conoci cido do como como fuores fuorescen cencia cia de rayos rayos X" *l otón otón de rayos rayos X emitid emitido o tendrá una energía especí)ca igual a la dierencia entre las dos energías de enlace de un electrón de las capas interna y adyacente, y esta energía es $nica para cada elemento"
Ventajas *ntre sus ventajas, podemos destacar %ue su campo de aplicación es para cual%uier elemento de n$mero atómico mayor mayor %ue 4 berili berilio-" o-" 0u simplic simplicida idad d resid reside e en %ue el espectro de emisión de rayos X es muy sencillo de obtener y de interpretar, por lo %ue la posición de las líneas no depende del tipo de compuesto ni por el estado ísico %ue presente" #as intererencias espectrales son relativamente inrec inrecuen uentes tes,, aun%ue aun%ue hay %ue consid considera erarr los posibl posibles es eec eecto tos s de analí analíti tica cas" s" 0e trata trata de un m(tod m(todo o no destructivo en el sentido de %ue la muestra no sure da+os durante el análisis" *s además no destructivo en el sentido de %ue %ue rec recue uent ntem emen ente te no es nece necesa saria ria la toma toma de muestras, por lo %ue el e%uipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de grandes dimensiones" Desventajas *ntre sus desventajas se encuentra la necesidad de utilizar patr patron ones es gene genera ralm lmen ente te de alto alto cost costo, o, aun% aun%ue ue no se dete deterio riora ran n adem además ás exis existe te cier cierta ta prob proble lemá mátic tica a en los los elemen elementos tos ligeros ligeros por su baja baja debida debida a enóme enómenos nos de absor absorció ción, n, el costo costo de la instru instrumen mentac tación ión es bastan bastante te elevado elevado por %ue re%uiere re%uiere e%uipos adicionales adicionales molinos, hor hornos, nos, etc etc"- para para la prep prepa arac ración ión de la mue muestra stra,, componentes y accesorios caros"
Proceso de absorción másico .ara deducir la expresión %ue describe el decremento de los otones, donde se involucra el coe)ciente de absorción μ cuando atraviesa un espesor de materia x, partimos de la ley de Lamb %ue dice dice %ue %ue camin camino o igua iguale les s en el Lamber ertt %ue mismo medio de absorción, aten$a racciones iguales de radiac radiación ión"" *ntonc *ntonces es una racci racción ón de la intensi intensidad dad será será proporcional a una porción de la materia %ue ya se ha recorrido x.
Difracción rayos X *s una una t(cn t(cnic ica a %ue perm permit ite e dete determ rmina inarr la estr estruc uctu tura ra detallada de un material, es decir conocer la posición de los iones, mol(culas y átomos %ue lo orman" debido a este ordenamiento es %ue se pueden determinar propiedades tant tanto o ísi ísica cas s como como %uím %uímic icas as de los los mate materi rial ales es"" la interacción de los r1x con la materia esencialmente ocurre mediante dos procesos: 1 alguno algunos s otone otones s del haz incide incidente nte son desvia desviados dos sin p(rdida p(rdida de energía, energía, constituyen constituyen la radiación radiación dispersada dispersada exac exacta tame ment nte e con con la mism misma a long longit itud ud de onda onda,, %ue %ue la radiación incidentees la %ue origina el enómeno de la diracción-" 1 otros otones son dispersados con una pe%ue+a p(rdida de energía: constituyen constituyen la radiación radiación compton aumento aumento de la longit longitud ud de onda onda de un otón otón cuando cuando choca choca con un electrón libre y pierde parte de su energía- con longitud de onda ligeramente mayor %ue la radiación incidente"
Fluorescencia de rayos X .ara %ue se d( el proceso de fuorescencia de rayos X, primero primero tiene %ue ocurrir la absorción absorción otoel(ctrica otoel(ctrica por el elem elemen ento to"" #a abso absorc rció ión n oto otoel el(c (ctr tric ica a por por la mues muestr tra a sucede cuando un otón altamente energ(tico proveniente de una radiación de rayos X interact$a con la materia" 'uando los átomos de la muestra a analizar absorben esta alta energía, un electrón de los más cercanos al n$cleo de las capas internas K o L es expulsado del átomo" *n este proc proces eso o de abso absorc rció ión, n, part parte e de la ener energí gía a del del otón otón incidente de rayos X es utilizada para romper la energía de enlace enlace del electr electrón ón intern interno o del elemento elemento y la energí energía a restante acelera el electrón expulsado" /espu(s de %ue el elec electr trón ón es expul expulsa sado do,, el átom átomo o %ued %ueda a en un esta estado do altamente excitado y por lo tanto muy inestable" .ara %ue se restablezca la estabilidad, los electrones de las capas adya adyace cent ntes es llena llenara ran n el espac espacio io vaca vacante nte,, al pasa pasarr un electrón de otra capa y con una energía dierente al del
ey De !ra"" *s utilizada por%u permite estudiar las direcciones en las %ue %ue la dir dirac acci ción ón de rayo rayos s X sobr sobre e la supe super) r)ci cie e de un cristal produce intererencias constructivas, dado %ue permite predecir los ángulos en los %ue los rayos X son dira diract ctad ados os por por un mate materia riall con con estr estruc uctu tura ra atóm atómic ica a periódica materiales cristalinos-" 'uando un haz de rayos X choca contra la super)cie de un cristal ormando un angulo teta, una porcion del haz es disper dispersad sada a por la capa capa de atomos atomos de la super) super)cie cie"" #a porcion no dispersada del haz penetra en la segunda capa de atomos donde, de nuevo, una raccion es dispersada y la %ue %ueda pasa a la tercera capa" *l eecto acumulativo de esta dispersion producida por los centros regularmente espaciados del cristal es la diraccion del haz" 2e%uisitos para %ue esto se de: 1 %ue el espaciado entre las capas de atomos sea aproximadamente el mismo %ue la longitud de onda de la radiacion" 3 %ue los centros de
dispersion esten distribuidos en el espacio de una manera muy regular"
#$todo De %&E 0e utiliza un monocristal )jo sobre el cual se hace incidir un haz de 2ayos X blancos en dirección perpendicular a la placa otográ)ca, ver )gura" *l haz directo orma una mancha negra sobre la placa otográ)ca, aun%ue se suele poner una chapa de plomo para interceptarlo y %ue no orme tal mancha" 'ada amilia de planos reticulares ormará su mancha característica" #$todos De 'ristal #óvil .ara ampliar las aplicaciones de la diracción de los 2ayos X, ragg consideró %ue usando una radiación monocromática la $nica posibilidad para %ue se cumpla la condición de diracción para un espaciado determinado, es variar el ángulo" *sto se consigue colocando el cristal en un sistema %ue gire, de tal manera %ue para cada valor de %ue cumpla la condición de diracción se produzca un punto en la película" 'on ello se puede saber cuáles son los planos reticulares asociados a cada diracción"
#$todo De Polvo .ara realizar el diractograma de polvo hay %ue moler el material a un tama+o de 56 nm" #a orientación de los microcristales es aleatoria" *l porta muestras se hace girar, seg$n un ángulo, con el )n de %ue el haz monocromático incida sobre la muestra en un rango %ue permita registrar las refexiones" 'uando un determinado plano reticular sea capaz de producir refexiones %ue cumplan la condición de ragg, se producirá una mancha o un pico en el diractograma, correspondiente a un determinado valor del ángulo realmente se considera !%-" Efecto #atri( #os rayos X producidos en el proceso de fuorescencia se generan no solo de los átomos de la super)cie de la muestra sino tambi(n de los %ue se encuentran debajo de ella" 7sí el haz incidente y el haz fuorescente %ue atraviesa el espesor la muestra es %ue puede tener lugar absorción y dispersión" #a intensidad de la línea de respuesta de la muestra depende de la concentración del elemento analizado, pero tambi(n esta se verá aectada por la concertación y los coe)cientes de absorción másicos de los elementos de la matriz" #os eectos de la absorción por la matriz son los siguientes: 1 #a matriz contiene una cantidad signi)cativa de elementos %ue absorben el haz incidente o el emitido más uete %ue el elemento a determinar"
1 #os elementos de la matriz absorben menos %ue el patrón" 1 *ecto de intensi)cación: consiste en %ue la contiene cuyo espectro de emisión característico se exista mediante el haz incidente y este espectro, así ves se produce una excitación secundaria de la línea analítica" 0e han desarrollado varias t(cnicas para los eectos de absorción e intensi)cación en el análisis por fuorescencia de rayos X, estas son:
'alibrado Frente % Patrones .ara %ue en la relación de la intensidad de la línea analítica y la concentración, se obtenga buenos resultados, el patrón debe ser lo más similar al a composición de la muestra" 7demás se considera %ue los eectos de absorción y de intensi)cación son id(nticos para la muestra y el patrón" &tili(ación De Patrones )nternos 7 la muestra como al patrón se le adiciona un elemento a una concentración conocida y )ja, este elemento a+adido no debe estar presente la muestra original" 'omo parámetro analítico se utiliza la relación de intensidades entre el analito y el patrón interno, *n este caso se supone %ue los eectos de absorción e intensi)cación son el mismo para las dos líneas y el uso de esta relación compensa estos eectos" Disolución De as #uestras * os Patrones #a muestra como como los patrones se diluyen con una sustancia %ue absorba d(bilmente los rayos x n$mero atómico bajo-" 'uando se utiliza un exceso de diluyente, los eectos de la matriz llegan a ser prácticamente constates para la muestra y los patrones diluidos, por lo tanto se alcanza una compensación adecuada" El tubo de rayos X &na uente de rayos x es un tubo al alto vacío en el %ue se instala un cátodo de )lamento de 8olramio y un ánodo sólido" *l ánodo consta normalmente de un blo%ue pesado de cobre con un blanco de metal dispuesto sobre o empotrado en la super)cie del cobre" #os materiales %ue constituyen el blanco incluyen metales como 8olramio, cromo, cobre, molibdeno, rodio, escandio, plata, hierro y cobalto" *l circuito de calentamiento permite controlar la intensidad de los rayos x emitidos mientras %ue el potencial de aceleración determina su energía o longitud de onda" Detectores de "as 'uando la radiación x pasa a trav(s de un gas inerte como el argón, xenón o criptón, tiene lugar interacciones %ue producen un gran n$mero de iones gaseosos positivos y de electrones pares de iones- por cada otón de rayos x"
