4T &
Porzioni dellospetlroeletfromognetico utilioi finionoliiici
ffiWme8 Wnxm'&CI i
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6
R
E
R
ns$c6pse W$sÉ#f;EeWEeBsem tuemftamo
MÉ*ncmmde$mde nadio
tffi, u i f n$i', fiii Lunghezzo d'undo EnergicKcol/moledi foioni 2,8.'Q'2,8.10'L4.10'
71
38
I I 0,57
2 , 8. l 0 5
2 . 8. 1 O 2
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-
4
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Ì
2 . 8. l 0 *
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'|
1021
017
v, Hz
+
t-l l
t
RaggiX
Visibile
Microonde.
Raggi gamma
1o-tr r'^ll
10-e 1oe
Ultravioletto
1o - 7 107
F---------
Infrarosso
1o-s
10-"
105
{^3
Radiofrequenze
10r t n-f
103 À,cm 10-3 V, cm-r
Le regionideliospettroeletirorrìaqneitco
Metodisoettroscopici di uso comunebasatisullaradiazione elettromagnetica
Emissione di raggi gamma
0 ,0 0 5 -1,4 A
Assorbimento, emissione; fluorescenza e diirrazionedi raggiX
0 , 1 - 1 0A 0
Assorbimento nell,ultra_ violettoin vuoto
1 0 - 1 8 0n m
Assorbimento, emissíone e fluorescenza nel visibi_ le e nell'ultravioletto
180-780nm
Assorbimento nell'inf ra_ rossoe diffusione Raman Assorbimento di microonde ,, t-frsondnza di spin elettro_ nlco Hisonanza magnetica nucleare '14
=.10-'onm=10-scm I n m = 1 0 - 8m -_ r n - 7^ rv uttl rpm=10{m =10*cm
0,78-300pm
NucJeare
Elettronipiuinterni
d a - 1x 1 0 6 a 5 x i O o
Eiettronidi legame
d a 5 x 1 O oa ' 1 , 3x . l O a Elettronidi legame
d a . 1 , 3x 1 0 "a 3 , 3 x 1 0 , Hotazione/vibrazione
dellemolecole ^u ,-/ -c ^- J- ,-/ 5 mm
i ^
. v
< ^ ó v t t l
0 , 6 - 1 0m
^ -
Rotazione dellemolecole
| è_1/
i
i
,
n "a v)vu
3
Spindeglielettroni in un campomagnetico
d a 1 , 7 x 1 0 . 2 a1 x 1 0 s Spindei nucleiin un
campornagnetico
J Campo elettrico
v
F I G U F A5 - 2 Rappresentaziod n ieu n Í a s c i od i r a o i a z i o n m e o n o c r c m a t i cp ao . r a r i z z a rra, r p i a n o ( a ) c a m p i e l e t t r i cei m a Q , n e t idciis p o s r i acf"rgoio,.;,o.ì";;;;;i" J " , s p e r r o a r i ad i r : _ zio'n'e d] o'ropagazione. (b) Rappresentazione bidimensionur.-oàr ;i;;i;; ""i";"
,r"\ N7';*
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33
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À-500nm t ,= 6 , 0 X i O l o H r
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= Nedffi 6&-bffi,@N@$€
),- 330nm 3 ; 6 , 0 x l 0 r oH z
Erretto deicambiamento der;^-l:f .u rnI ,r";;l rdsuto
er*-4
À=500nm
1 ' 9 o x l o r aH z
monocrornalico di radiazioni.
Po'l'tixz,r () IN't'l,NStl'.\ R,\l)t,\N.r.t, I a p o t c t r l . tP t d c l l l r a i i i a z i o n e ' èI ' e n c r s r ad c l l a s c i oc h e r ; l g g r u n s cu n a c c r t a i l r c l p e r s e c o n d o .l l l c l l t r cl ' i t t t t ' t t . s i /t i tò l a p o t c n z - p a c r u n i t a d i u r r s o l os o l i d o .Q u e s t c d u e q u a n t i t as o l t o c o r r e l a t ea i q u a c l r l t oc j c l i a n r p i c z z - r . rc.o. {n. r c s i v c c i ei n F i s u r a 5-2. e vengonospessou.sal.e conie sinclnimi.anchese a ri gclrenon è rjcl tutto corretto.
I
0trFVStoúÉ SovRAP?DgtztoNé D,
D tt O't!
0 t v F R e z t o p t i o c L L A f L AO
IAèIONÉ
R t r L Eg r t o^ r é o t o p o E
R r r & n? r o * t €
uu O e L ' L A& a o r A 2 ' O
Si put)osser\/ilre.sperirttcntalmente chela velocitàcon cui la radiaziorrc'si pnlpag'ì ilttriìvcr.so uniì sostiìnzil trasparcnte risulta inf'criorealla sua velocititnel vuoto, essendo dipendente dallanaturae dallaconcentrazione tjcsliatorni.degliioni o o.rt. molecolenel nrezzo;ne consegue allorache la radiiuioneìeveinteragirein qualche modocon la mareria.Non si o.sserva peròarcuna di fiequenza;Irinte_ razi,one nrsnpuò alroracomponarearcuntrasferimento "r;iii;;;"ne perrnanente di cnergia. una ulsuRaDELL'INTERAZIONE di una sostanza aoo to radiazioneò rappresentata dall'irrrlice di rifra:ione,defìnitocome ,.i -
-
C
{5-l I1
in cui rl' è I'indicedi rifrazionead una certafrequenz-a i. r,,Ia velocità
ad oltre 2.5+.
Ssper,sionenormale
DrsprnsroNn
c) c c
(Ú È a l.a vaiiazionedell'indicedi rifrazionedi una sostanzain funzionedella lunghezza comemostratoin Figura5-9 $ondao dellafrequenzavienechiamata cli.spersione,
O
=
anomala flrSpersione
c una tipica sostanza. Questarelazioneè chiaramentecomplessa:si individuano. nti grafìci di dispersione, due tipi di regione.Nella iegione dí tli.sper.siorte *t
e , s i n o t au n i n c r e m e n l .gor a d u a l e n e l l ' i n d i c ed i r i f r a z , i o nael l ' a u m e n t a r e
IOr5 Ultravroletto
1ot3 lnfraros; Freouenza.Hz
d'onda).Le regionidi dispersione dellafrErenza(o al diminuiredellalunghezza di indicedi un bruscttcambiamento invecequellein cui si osserva anomifi.sono alla corrispondenti a frequenze avviene semprc unotnulrr rifitzio*- La t/i.r'pcrsion( naturaleassociata ad una ccrta pilrtcdella molecola.di un ernronic:r lì'equc:ra persi ha un trasferimento qr-rc"stl frequenza A della sost:.rnza. ionc untt Itorntt*:*Ji {1.î.t()/'lsirnenlo con conseguente alla sostrnza. mùncmdi energiudalla radiuzione del tasi€r
v opportunaincontra Quandouna radiazionedi t'requenza una molecolanel suo stato fondanrentaler4,,la radiazione può essereassorbitae la molecolapromossaad uno stato elettronico eccitato y'. Per emissionespontanea o per emissionestimolata sotto intluenzadella radiazione luminosail sistemapuò ritornareallo statofondamcntale.
0) c 'a 'a 7 C
UJ
AE=E(yr,)-E(Vo) '=hv Fig. 1.2 - Transizionielettronichee processiradiativi.
Una classificazx delletransizionieletrroniche (bandc)si può fare con t#lio degli orbitali molecolari(OM) coin. volti. Un elettrcpuò venir promossoda orbitali di legame occupatilo.sît, oppurq da orbitali di non legame rr (doppietti elet*ici solitari) agli orbitali di antiiegame vuoti ox o a*-:&aansizionielettroniche(bande)corrispondenti vengono.fti_enate con o. -> o", x -+ lf . n -+'E *. tr -) o x (Fig. fih
È
200
400
750nm
I
Lontano-UVI
UV
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n+ rr,
Í--tr,
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I
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n=?T-"' ':-:----r-"
o+o.
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50 . 103 cm-l
2 5 1 1 0 3 1 3 , .31 0 3 ;---
í
Fig. 1.7 - Campidi assorbimento dellediversetransizioni elet' troniche.
Fig. 1.6- OrbitÈútmlecolari e transizioni elettroniche.
Uno Spostamento della transizioneversolunghezzed'onda più lunghe(spostamènto'uerèo ilurosso)p?ànOe il nome di effetto batocromo, mentreuno spostamento versolunghezzed'onda più'corte(spostamento versoil violetto)si detìnisceeffetto ipsocromo. Con il termineeffetto ipercromico si intencleun aumento dell'intensitàl con ipocromicoI'inverSo, cioèunariduzio. n ed e l l ' i n t e n s i t à .
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Stato elettronico eccitatol
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Stato ,elettronico stazionario
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AEr,r,. Energie elettroniche I
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Fú. 1.2 - Assorbimento_di gruppicromofori - - ' y " ' isolati v (transizioni * t t r o n i c h e am i n i m a energià;'' l&mofÙro
Transí-*'-zione
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H3C-CH3
HrO H3c_oH
n --+ d
C2H5-O=C2H5
n --+d H3C_SH n -+ d H3C_S_CHJ n -+ o* .CrHr-S-S_CrH, NH. C,H,-NH, c2Hs-NH_crHs (CrHs)3N
n.+d H.g_9'
.
7
(nm)
CHo
n-+d n) d
n--+d n-+ d ft-+o* n-+d
lii
Esempio
n _+ o' H3C_Br n __ro. H.C_l n + o' CHl.
rntenso
n) f
Intenso to/
189
235 11ó
194 ai u
va 204 25g 349
s700 800 3 000 6 000
tl H.C-C-CH,
n)
Í'
tl H3C-C_CH3
C=S
€€-
-o?{;-
n-+ f n -+ r*
H2C-CH2 C2H5-CH=eH-C.H.
x.>. r" HC=CH tr -+ f H-C=C-er6u
165 1Bs l I \ )
16000 7 940
950
1t,7
14
tl /î+n'
, av _nU l - 1n3 r r rL, J3 vr _
P=*-
tr I rf H3C-CH=N_OH n --s n* H3C-CH=N_OH
-N=6-
n -+È H.q 9H. ìl=r'l/
't oA
8 000
240 343
'._.\
-N=Q-
h r '
n->È (H,C).C_Xió (H3C)3C_NO
T \
187
o
2oo 260 3g0 2170
< a t é
\J
n --+f
1 500 200 2 000 180 620 380
H.C-CI-1=O
-No'
E -+ tr' H3C-NO2 n+tf
300 oo5 l l v
278
'ro0 20 10000 10
6 000 2
più orbitatir o n,che non in_ f3^T]":ola.possiede r.uiscono fra di luro, aliora ci si deve ;;;;;;;"r;; ipem daro dalla somma degli assorbimenti dei singoli crsafori isolati. Esistonoperò delle eccezioniin con_ reEflZî di etfetti sterici,di tensioniOi aneflo, ecc. An_ .'hsomofori non coniu_eati possono-i"il."_n,*r causa d&vicinanza spaziale; ìn.raf rolo ;;;;;; ;;" ;;;: srimnroo una scissionedalla bandafr.irllon" di Davi_ .ioxCon due cromof,
or1e i :3?::i:,9;lÍ ".:: J#;,:Hi,;,:" 1n :.::l o_:..'.u
crry$a maggiore, I'altra con energia minore rispetto rlf&Eorbimentodei cr.omofori isol-ati.òiO viene iilu_ l'esempiodell'1.4-peni"Oì.i. :,*,:on (4). Al e del nor_ lrordiene : ,
3 (,a-",= 178 nm) (e-",= 1Tooo)
4 (,ì-* = 205 nm) (e,",= 21oo)
L_omoconrugazione nel conrposto (j) è appenaosservabi_ ic- La ban
o* $f&.vtflwq.n+ b ff#W$i#d'6 /* turu #,td#Z?,tît Suep#d ffigge ' ff$.. ,# e#Y#ftr ffi
rÈ,* 5,PÈî RAL€, Qtu,;Atît Ee au, .)
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A LOrIG,UE Z,ZA Ff A CETo.rur F
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t : I'M:[o,t *
* Z?o
( ttaî,,.21? ptt,
I x l'ouî.u*
per la spcttrosctlpiaUV/VIS Di particolareirnportanz.a \ 1 ) n o i c r o m o f o r i c o n i u g a t i .I c o l o r a n t i p o l i m c t i n i c i degli esempi clitssici.Tunto più grosso fapprcsentuno c il sistsmaconiugato.t:rntopiir lu tritnsizionead energia più bassan -+ n* si spostaversr.'lunghczzed'onda rnaggioried è più intensa:in ogni caso nellir scrte Un ,rligìmcricasi raggiungeun lintitc tji convergcnz-a' si osservain gcnera' cft'cttobatocromicoed ipcrcrorttico
i ";:
le anche quando atomi o -lruppi atomici con orbitali
,r (-OH. -Qn. -Nu,. -NHn. -NR,, -SH. -Sn ' -AE.
ad un gruppocromoforo'In ecc.)sonolegatidirettamente tal casosi parladi gruppi auxocromici.
(5) incolore,il gliossale(6)r ;lhterazionifra più gruppi cromofori o cromofori ed auxo_ Al contrariodellaformalcleirie spostato 6tromi sarannodiscussinei capitoliseguenti.Come esenr- siallo-verdein fasegas' mostraun assorbimento -)ît," re' n* specificoconsideriamoora il casodella transizitlne Nella nm. ,,gpo e;pgJd_"_4e(5) ài .ir.u 150 nm a 450 congliossale (6) sono zr né l'orbitale n' I'orbitale di ciò. né @Oel soonsabiie Entrambii Ieglirorbitaliclellufbrmaldeide. con l'iontabili --+ transizione vietaran d4 tù della formaldeidein fase gli orbitacon sono.
r=",' 'h{
z^J
:€ - .r
\Lr=L/ 'àJ
À.,, = 450 nm
*':''.!t;
n
ou--t,rooD ,
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r.2
rtr
Fig. 1.14 - Transizionielettronichead elevatalunghezzad'ondaSo-+ S, nel' la formaldeidee nell's-trans-gliossale.
3.2 Olefine,polieni
* ;r
,
La transizi.ne7t-) nl, dell'etilcnesi trovanel lontanoU\ con una bandaintensact)n rìu,.,. = 165nm (t,,,,.= l6(XX)r Se si sclstituisce un at()tìlorJi iclrogenr) con un gruppi auxocromicosi ossen'auno spostamintobatocrclmico. Ljr: doppiettoelettronicoliber.ocJelgruppo aux'crontic. ir' caso interagisce con il le_rame n. Tenencloconrt, 1u:ltg dell'effettomesomericoed induttivosi ottengono.co''i mostrala Fi*ruq l:15. tre nuovi orbitalida z-,a n:,r..Lt, spostamento dell:assorbimento versole lunghezze d.or;dl: rna-ugioririsulra dalla dirninuzione clelladiff.erenzadi encrsra .16i'rl HOùÍO e LIJù.1O.
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. i ' i n r r o c l u z i r >cnlci . , - q r u p pa i l c h i l i c id e r e r m i n au n o :,1.f sposralllento versole ìunghezzed.ontlir,,t,l',g-,,iu." J.ttl r_ surbir:renro E -è rri,.p"r.r;i";;r; ;;;;,,'fènt;meno,viene spL'sso invocataI'iperconiugazione.' l
tt.-11
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I
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X
Diagramma energetico
schemaric jfl ji,:i::g mF ::[frf:rerrarràn"sìz,ri"n"y,Til.? T a b . 1 . 3 - A s s o r b i m e n tai i l a ^--. l u n g h ez z a d , o n d a-masstma in polieni trans-coniugati F-(CH=CH)._F R-CH3
P e r c , r r i u g a z i o ndei , d u e o p i u c ì , p p i r e _ g u ronrie i . i n i csi i abbassajn efiètti it bar.iceniro ue!tì ,,rbì;,,i;';;;';.,;i;l ;*suenza della mesoms-ria. ma ta ,iiitlrenzl di energiafia HOtulOe LulVlOsi riilucec.r,n-ii.j..".=re della lunghez_ ''llit.l!t
ciìtena (Fig..l.I6;.Tub,r.-1i."ó,,r.ori piùprecisi. rn accordo conle nrisure, ipÌJ,icano che ,.,,,.,* ,JnJ".rir:]l_ finito (l --) -).
1
174
z
4 q
310 342
6
R=CoHu
24 000 24 000 30 200 /.O JUU
122000 146 500
óub o\r4
384 +UJ
420
24 000 48 000 75 000 86 000 94 000 1't3000
- - 6
)
Etilene l 1
\ /r"na. =
| OC nm)
'I ,3-Butadiene (ì*,, = 217nm)
1,3,5-Esatriène l 1
\^ùrx = ZCó nm)
Fig. 1.16 - TransizioniHOMOLUMO nell'etilene,nel butadien e e n e l l ' 1 , 3 , S - e s a t r i eInceo. e f _ ficientidi estlnzioneq,,,,cresco_ no con d.,,,.
4q
\ n
\ $,," 7":o' R{cfl
;1 .'
n=1
Ln",=
165 ,,
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AE, I
AE,I
n=2
n . =3
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2 1 7,
258 ,
286 nm
EFÈîo
lRrrto+rro
Assorbanza
FE'ífo t?ocbxr c's
4& frttori chedeterminano gli,spostamernti dei massimidi assorbirnento
.
r
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Pr.esenza di un Auxogromo
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1
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\ AumentopolSrità del solvente(dientità moltomodesta nelle -)^- **pl"tamente sou"rchiato îc dallorport r"nià-u"i"o : \
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Effio lpsocromm" ( .
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\ Aumentopolaritàdel solvente(particolarrnente, fórto,,cìrca30 "*, consolventichepossono - formaie - - ' -legami v-'-': ad H con - - ' P ' gli : - ' :eléttroni ^'' di.non -{ jegarne | nelle n -) iE")
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+
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{
i
*
i
Tab. 1.4 - Si*B di incrementiper il calcolo dei massimidi assorbimento!&evatalunghezzad;ondadi dieni e trieni 'î:1,
s-frans preteriE: (per es. aciclicÉi 2 1 7n m
t.0 - AssorbimentiUV ad elevata lunghezza J3b, dlonda di d i e n i1 , 3 - o m o a n u l a r i
I
ó \./ ciclopentadiene
s-cls (omonucleare)
s-frans (eteronucleare) ZCJ NM 2 1 4n m (\ \./ : lncrementi: 1,3-cicloesadiene per ogni ulteriqbppio legameconiugato +30 nm per posizione,reblica di un doppio ldgame + Snm per residuoC + 5nm per auxocrorno O_alchile + 6nm 1,3-cicloeptadiene gr:uppo: O-acile + 0nrn S-alchile +3Unm N(alchile), +60 nm t l al + snm l \_-/ Br + Snm 1,3-cicloottadiene
v/
1.?.-EsqlÉ.peritcatcoto di valoridiL* di dienie rrieni I?1. :. coniuoati
l.j"C
227
217+2.5=227
L
t
231
l
l-Ì/ì.\_-\_/ r
a^tYt l
aJ,-\r/_.
214+2.5+5=229
282
253+4 5+2.5=283
234
214+3.5+5=234
\-\-, ^v-6
F':l
H:c, ' (tr \î-^/\ //
*
l
I
- 306i
*
Tqnn
228*
5600
ant!aromatico
benzene
262 2,+1 esano 208 3,90 '189 4,74
incohre
aromatico
285 2,3
giallo
non aromatico
[ 1 0 ] a r r n u l e n e 265 257
4,30 4,46
metanolo giallo
non aromatico
[14]annulene 374 314
3,76 4,84
isoottano rosso-, bruno
aromalrco
!
[ 1 6 ] a n n u l e n e 440 2,82 292 4,91 zzv
2 5 3 + 25 + 2 5 = Z . *
2 1 4 + 2 . 5 +- 5 =- 2 2*"9
É c m ù I F D T ? r9 T 8 n r . , ,
I
cicloesano
" .
rosso l
[ 1 8 ] a n n u l e n e 7 6 4 2 , 1 0 benzene giallo456 4,45 verde J/Y
z+o
cloroformio
ciclootta,tetraene
253-É30+3'5+5=303
o
C( +,--l
2481
-J
a\r;l
8000
crclobutadiene
1 CH,
FcH,
2561
=305 =2,0
f rill
\
(
34oo
Tab. 1.7 -,A.ssorbimenti di annuleni )r I
C;H=CH
CF+=}r
238+
aromaticr:
C,CU
[24]annulene s30
3,23 benzene violetto 375 4,45 3 6 0 . ,5 , 2 6
r{
anti-' aromatico
Srfrdetr'r A*eflA1tcl PC ^/
antiaromatico
I A.tt, A rto nflt 6 , A o,.,F.A ît e t , :::,ti/
Benae e aromaticibenzenoidi
v^
= 520cm-l
= 5(J
ó
Cm
-l
A differenzdell'1.3,-5.esatricne n,/t, e E.x,/7rr* fbrmano nel hctr:utcwppiedi orbitali cle-seneri .ioe Oi uguale energia.Q*nportan(). corìlesi può ricavarereorica-nren. te, a .:1posffi transizioniclettronichetT:/\_+ lrJt\n
E
'
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-,1.6 Llu
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+ + +
11
,*1.à rs r -+-q-r2 I --€f
+
1 -
o
I
I o
(b)
I
I
I I
Fig. 1.19Shema.energeticodegliorbitali.r del benzene; b eccitaziol*ttroniche nel benzenel
i
L?introduziorÉ.unsostituenteabbassala simmetriadel òenzene,fa'aqtare il s;istemacremofor.oe cambiarele degìidiital;ie q,uindigli assorbimenri, per cui la .. ,._!r;l:oi. '-"Dantrù p puo,Epqvanza,re quella a. La banda a, chiamata anche 5on666:,guadagna in intensitàe perde spessoin strutturafine: :8C
200
220
2t o
260
280 n,m
,t - --F i g . 1 . 2 0 - S p e t t r od i a s s o r b i m e n tdoe l b e n z e n e . UV di b'enzen,imonososti'tuitiC6H'-R Tab. 1.8 - Aswkir,nenti Sostituenti R
piùt - rsizior're d*sa a ,1elevala fu (nmi)e*,
oc6Hs
Transizione (prroibita)a .trelevata 2*, (n,m)r"s
255
Solvente
NH,
pÈ'
H cH.
254
204
Acqua
*s8
7 404 8 000
255
230
Cicloesano
8.r
9 300
zov
300
Etanolo
scil
31 600
259
158
Etanolo
'-F
rì^H-
l
cH(cH3)'-
z3 l
F
259
1 290 190
250
É
264
Br
s0
7 900
zol
I
[g
7000
z3 I
OH
ffi,:l
6200
270
1 450
nLq
@
9400
zót
Z OUU
Acqua
ffi?
6 400
269
1480
Acqua
13
Acqua
Acqua
278
ACqua
Acqua
280
203 7500 '251 , 1 29 0 0
254
160
293
1 590
Etanolo
269
7 800
Acqua
'450"
rEtarfoloi Esano'
12000
282,
236
278
650
224
12500 '13000
271 ,
1 000
Acqua
CH:6
242
14000
280 . 330
1'400 60
Esano
co-cH3
243
13000
278 319
1 :t00 s0
Etanolo
COOH
230
11600
273
970
Acqua
coo-
224
8700
zoo
ÒbU
Acqua
so3H
219
7 8oO
263
290
Etanolo
r_Vt
t2
Acqua 700
rAcgua
244
v,
Etanolo
7 400
2 000
8600
NO,
Esano
Erfl
LJ
N(CH3)'
272
1 BO0 .t 430
230
NH.-
i
cr
/IT\ VVI
11 000
ud
,
L ' i n t r o d u z i o n cd i 2 * , p i i rs o s t i t u e n tai l l ' a n e l l od e l b e n zcne eserciti.r una t'ernotìificazionerispettolgli spettri dei corrisponde*monoUerivati. lurndo un gruppo clr:ttronattrattore è,s*binatocon uno clettronrepulsore (Tab.1.9). In tal caso I'increnúo del cromo[oroè legatoalla possibilità di trasferircèodi carica intramolecolare.
\q N
oll
<-
:'/
N
12
:!'r4
Tab. 1.9 - Assorbimentiad elevatelunqhezze d'onde a.",(nm) di alcunibenzenipara-disostituiti X'_C"È"._iiìn a c q u a X2=Fl
.À* H oH NH, NO,
254 270 280 269
logs
ltJ
k
oH
NH. loge
,r*
NO,
log€
À*
log€
I
3,16 293 3,43 s,16 294 3,30 315 3,89 310 4,00 375 4 , 2 0 2 6 7
4,16
-(oz Il solventepuò esercitarein questi casi una particolareintluenzae perfinocambiarcla sequenza energetica degiistati.
t\eglr spettn.{iqsstemi aromatici benzenoidi condensati si riscontranofuessantiproprieta .;;;;i. I due orbitali . 4 i due più bassi vuotr En,,*t Ìù_"llio.or$f;_l :d .ziq*rx non degeneri p.u Oìt*rsi come nèl b"nzen.. .songà sonopossibitlgxtrorransizionielettroniche (Fig. 1.22).
l -
I '
t
v
cl
rî
I
L t
r\
2 ,|
z--\
\9
{d
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\?
0 , ' *
I rt. 2
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--.._
r n-, r?
rÎ-z__-----------;S;
I
I
Benzene
6 :5
l'J'
l : -
t
r ':7
I I
4 I
I frn
I
I |
*n-l
rìal vr\-z
L
,,1
,|
-++=
Naftalene
5
-il-
Fig. 1.22; Trar.@i elettronriche neì poliareni. a schema di orffi
g':qyqt o'g" (secondo ta teoriaH,MO) Ic transizioni eJÉiimiche gu,razione.
te4u,tocontodelrl;irnteraztone di confi_
I
0
Antracene
o
numerod.egli Î:: sposranio l_ir'r.rîroÉ* .aneltrle t:andea" p e p s,r vereErnghezze d-'óndap,i,ùr l,u-n!he.Nei polii
illl]:
ban!3 ai_an4a rauonon l à,i'à.ior. inrensirir e
j,ancopre (Fig.ffi). lrintensità cje,ll,a bancla2 rimane cir_ ca uguale.(Llzento del numeroaegli aneil ;;;';;; perchéggstarransizione.futrrini.o-J ::.iîi ;;j;.;; pa,rail lrel,a.rn,en tesis se corto). Lo rpo.r,rr"ì to batocromi _
;:,T'jî;ffi:ff
'*nipo'íu oir;;f;''i;;;il;il:
? I 0 Ò 5
Tetracene
(\ benzene,naftiiàq.antracene: tetracene: pentacene: esacene:
I/Y
incolori giallo-arancio blu-violetto verdescuro
Se Ia condensÈsedegti anelli negli areninon è Iinea_ re, negIi spettri*,Brnpai ono modi ficizi oni caratteristiche
Y
.\\ ^ // Fenantrene 400 nm
S0O
l-......--
Fig. 1.23 - Spettri UVA/ISdi idrocarburi aromaticicondensati (rneptano).
Composti cafutilici *
7lg
elettronio, zr ed anche La funzionecarboniliÉcontiene elerroni n sia con caEffi .' che con caratterep. Questo secpliceschemaderiÉ un atomodi ossigenonon ibridizàto. Anche una ttffiione dettagliatadegli orbitali di grrypo delocalizzati,rcua chel'HOMO possiedeampiaL'eccitaitalep dell'ossigeno. di merte il carattere, antiiedi negli orbitali ziae di un eiettrone4$-avvenire saturi chetoni e nte. Con aldeidi ,sane7r+e o+ rispetti -) localizzate e t it* oa sono le ransizioni per-messv''-+ nel lontanó UV. La-- slizione vietata'n(p) ì z* cade L'intensitàdellabandan --) lrr netrintervallo275-30Besl. di e,=s.30:(Nei chetoniB, 7-insatunpuò è gqneralmente aumentareperò di un':ùsreda i0 a 100),
n,f\..n. ^,^,
-t--9*-tP"+1l"'"'' *,íffi-..\n(,) /"óffi"òllo, 0 I g,r, ,p,iauxocromi@ati direttamenteal gruppo CO. crie-OH; OR. NHr;gfR.NR,. Alogeni.ecc. aumentano i l'mrgia dell'orbital#comeclonatorin'e diminuiscono negli o. Di conseguenza .^il Evelloll in.qualitàr&'ficcetto'ri -:jrcidi '1" carbossi'licie',r*lbroderivati le trlnsizioni n -) tk lu@e d'ondapiù corte(Tab. l.l0), sipostanove,rso : saturi carbonilici ai in corlltposti Taà-1.10- Transizioriir.+
--l
-
i î2
t\
/
\
.C=C.\
/
\
,l
-
\
p=C-C=q /
l
/
Fig. 1.24 - Diagrammaenergeticoper le transizioni.elettroniche negli enoni coniugatirispettoad,alchenie composticarbonilicisaturi. l
Con il cresceredella lunghezzadella gatenaconiugatadegli enoni la transizioneft -+ rÉ alla massimaìunghezza d'onda si spostasemprepiù nettamenteverso il visibile, raggiungela bandan -+ tf e la ricopre a causadella sua ariil pil elevata intensità,che aumèntanettamentepure per coniugazione(Tab. l. l l ), Tab. 1.11. Massimidi'assorbimento dellatransioneit -è rú a lunghezza elevata d'ondanellaserieviniloga C6H5-(CH:CH)"--:CO-R(inmetanolo) R : CoHs
R=H
r* (nm)
1-* (nm)
Alèide aceùica
p3
Aetone
12
"Flq
53
A#eianridìru,ro AcetarÍìide Actato d,ietirle
*25
50
AciJo acetico
Esano
l3
Clst-rrrodi aceúile
':!nq
ffi7 304
lou
7A ^ 1
g=9
lsoottano Metano,lo Eterediipetrolio
1
285
I
JZJ
A
355 382
12000 25000 43000 54000 51000
254 J+Z J/J
4oo
20000 25000 39000 46000 60 000
Ltanoto
Quando il gruppocftrilico è coniugatoco,nLrnlegame (C:C) i livelli a stfrbno un forte spostanìento, mentre non subiscealcuna I'orbitalen, in primryprossimazione, (Fig. l.2a). inf,iuenza
Per la stima del valoredi À,,u.delle transizlonin' + z* nei composti carbonilici a B insaturi valgono le regole di (Tab. t. l2). Woodwardgeneralizzate
,,,t:
Tab. 1.12 - Metod,od'eg{ri incre,menti per il calcolodei massimi di assorbimentodiicom,posticarbon,i,lici a, B insaturi
Valori base
1_,,.,'\ X
X=H X = alchile(risp.anelloa 6)
2 1 5n m
X = O H ,O - a l c h i l e
1 9 3n m
Tab. 1.13 - Assorbimenti.r -+ ai misuratie calcolatidi aicuni e n o n i( i n e t a n o l o )
207 nm \J
tl H.C-CH=CH-C-CH3 3 e n t' r- : n - l2 - n- n e- -n T-
22A
Y/3U
//
p e r o g n i u l t e r i o r el e g a m ec o n i u g a t o( C : C )
+30nm
per posizioneesociclicadi un legame(C:C)
+ 5nm
H
per componentedienicaomoanulare
+39nm
a c i d o1 - c i c l o e s e n l.carbossilico, ' : 231
L
13 180
P é r s o s t i t u e n it ni posrzrone
Alchiie ( o r e s r o u od r a n e l l o )
'10
G.I 'oH-"
. j-
12
^ ^i." g pru
^t+^ at(d
Itt
în'
(n
" an
O-alchirlie O-aciile
6
b
[,,](alctîile),
17
31
6
6
Yy o
tipo steroide
241
tipo steroide
388
-
2 1 5 + 1 0 + '21+ 5 = 2 4 2
215+2.30+5+ +39+12+3.18=385
+ Bnm
Cloroformjo
1 nrn
Diossano
-
5 nr'n
Etere
-
7n,m
Esan'o
- 1'l nm -11nm
Cicloesano
acido1-cicloesen1-carbossilico 217 10230 193+ 10+ 12= 215 ' , 1
95
I valori base si rlferisconoa misure in alcoo,li.per altri mezzi devono venireffettuatecorrezioniDeril solvente. Acqua
l\_,,,t l
.fl'
tz
25
207 + 10 + 12 = 229
.,.\-.COOH
Î u
R
*it.'
l l =ZZl
aì
lncrementi
HT
ZIC +
V ^
IH n l^ì
4,6,6-trimetilb i c i i o[ 3 . 1 . 1 ] ept-en-2-one
253
6460
215+2.12=239"
u Deviazione del valore spprimentale a causa d{la tgnsìqnedi anello.
. ' : ' ,
' t , j t l
P.
-.fn:D> : *t j . ll - ' . , , : , : l ' . ; i ' , , i t .l ' ' ' : : , i , : . : ., ì, , i " , i
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L'a.s'sorbimento cii radiazioninelra zona int'rarossa (iR ) deil' spcttroelettromagnetico determinuvibrazioni c r*t a z i o n i m o l e c o l a r i L. l z o n l I R s e g u cq u e l l a c l e lv i s i b i l e vcrso le lunghezzed'on
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eo spessopiù affidabii. un,aso.stanza alla ryI 0s.sesnare propria classecii co
= I ,um 10.À).
j::Jtr:.'j TffJf rale sii aarrapii,n-,,K::'; ,f ,mi;
Oggi perosi preferisceesprimeriein lunghezze d,ondarectproche.cioè nel co.sitjderto numcrodbn
ad un al,cool,u,n'26,p16,a, u.ncheto,nre, un cornpostoal,ifa_ tico o aronraticoe così uio. Do ;;-ì;
'ì-porl;on. ;n,."J,e ;,";fT"n: Jl,lrTli,1f":d1,". Drte fran-e.infbrniazio,rìi "giu pe. ci1t1_agtiare.
"':::-*#.'n.normaie spettrorR è.compresoin numeri d.onda che vannoda 4000a 400 cm_,. funzionali di motecbrle organichehanno vj_ Y""l:::,r"fPi orazronrcararrerisrich., quali con_isionaonoJon,Je {1. ;; assorbimenro in.zo.nedefiniteJ.ìrà ,p"u.o IR. euestevi_ brazioni nroìecolarirono toofi.-roi."ro.,gruppì firnzionali
p o s . s i b i lset a b i l i r ec j ic h e t i p o s i e i i i o s r i r u e n r re"r.m-pio"i nun sisrcr_ ma arolnarico.aciciocarbossilico ..,"r. ;;,d;.,;;;. Inoìrre poiché sono cìisponiuiii .ì,;r,rgi, " o oon.he clari con speftricanrpione.è spesso porriO;i.'lOentificarg con certezza u n a ' . s o s l u ro r zr a q a n i c rsro i o i n b a s ea l s u o. s p e t t r o I R . i l n i rr r r e r oc J e r :sl ip r , r r r i I R c a r a l o s a roi p u b b l i c a t ii n l e t r e r a r u r a , n . , n . , , . , ,pì l,i,,, , ' . t ',i; i ì , i l ì , d t . uriIizzazi.ne,ii
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m e z z od e l l el o r o b a n d eO i à r r o . U i r e n r oI R . e u e s r of a t t o a s s i e m ea d u n a
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Fig. 2.1 - Equivalenlemeccanicodi u,namol,eco,la biatomica oscillante(allu,ngamento At= Xt + xz). SeconcloIa legge d,i Hooke, la forza di richiamo K è in pri_ ma approssi,rnazi'orie proporzion a le aìI' a I Iu n garrrentoAr K=-k.Ar Il scgn
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Fia.2.2 - Curva dr potenziale veili vibrazionalidiscreti E"'
tldell'oscillatorearrnon& con
' L'energia di oscillazisre si ricava dal modello dell'oscillatore armmico (Fig- 7-2). [-a sua energia potenziale è una funuione della distanzaf fra i nuclei
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v* freqpnza di vibrazicne dell'oscillatore
" -.pa1gu-estarelazione si può caicolare Ia frequenza di oscillazione di una molecola biaromica secondo il modeilo meccanico: Resta.infiredacomidbu-me Xate-oriaquantistrca dal momen_ !o dte,su:scalà nîotàeeh; ['assmbirnentodi energiae di ra_ di@ione awierte.seri{Ìp*eper quafttr. Di conseguenzaper I' osciiltliaoreartar,nîonico' sorrrorîle€ssarle ul teriori re_eole. Es'i'stomo'so,io sta,t'irr'ìe.-Eotic,i d.i,screti e dunque stati vibrazprm!,idliiscreti.Si defiì,rai,sce staftofbndamenlalelo starovi_ brazionaie ctrc corriispqndeal rìruirr-ìero qr,mnticori = 0. la cui energia non,è zero. m,afì,rîl,i,ra cosidrdettaener_eia di 1la p.untozero). La qrur,anirità di er.qer_s:iia a.s.so,rb,i,ta per una rran_ sizione vib,razio,nale d8...- è ';,0't*tenza lr:rrJriff,c.renzn t due autovalofra ri ciiener_sia."ntigui.T,l:: Con I'equazionedi SchrÒdineer s,iottiene: Eu,n= ltv,*.
= 0, l. 2.... ; ' ri 3 t - E,,= /i v,,_ =,8,,, 1Evte I n Eltrrr.tero quanticovibruziool*[e fr cmtanre di plank E energiadi vibrazione " Per chiarire iaegtio le idee sull'eccitazionedi srra vibm_ zione.si pui penstre che per assorbimentodi un qw*nro di luce la molecota passi di uno stato vibrnaionlle'csn nuTgro quantiticon ad uno più alto, per esempion + l. Lî differenzadi energiafra i àue stati òorrisponàeall'energia del quantodi luce (condizionidi risonanza). Ll distanza fra due livelli vibrazionaliadiacenti.siriduce progressivamenteal cresceredi rr,fino al raggiungimcnro dclliniite di dissociuzione (Fig. 2.3). '
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Distanza atordiaar
-_Curya di potenzbb dell'oscillatore l. anarmonibe(E, "..3d FhÍitrs zero; Eo èrrdi,gtadi díssociazione.A mrersò ergia essorè Éfaffi freoc€.conisp€nde alle divsrss pr:obabîFdà di nsiZklik!.
=+',+(..+) (,,.+)
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regola semplice consente di distinguere quundol'inrerazioneè possibile: il momentoOi OipotiCetla moleco.laad un estremodell.osciliazioi. - '- o"uu -- esscrc -'*'- di-', versoda quello dell'altro,*.r,r.n",o; :
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FiE. 2.4 - Rappresentazi:rrg sotwrrraib di uno spettrometrolFì a retbo&r(a sinistra)e cftrlnp a tr,refurmatadi Fourier (a de_ srrd). È
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La sorgentedi radiazione devefornireun'emissiorerigorosamente stabileenrroI'interointervaltodi frequenze impiegate.Sorgentidi rrdiazioneIR atte allo scopoe qsstessno per esempioil. filamento di frequentemente (qssidodi zirconiocon I'uggiunNerst ad incandegè€lríi* ta di ossididi tertefaiÉ)od il cosiddetioGtobaral carburo di silicio(temperetÈra di lavoro 1500K). Il rivelatore ha il cornpitodi raccogliere incidentee di Ia radiazione convertireil segnale da otticîrin elettrico.Il rivelatore p i ù u s a t oè i l c o s i d r J c tr ti o v e l u t o rD e T C S( t r i d i g l i c i n s o l fato deuteralo).
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€=o
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O =C
Lr conseguenzapiù imponantedi tali regole cii selezione è che in una molecola centrosimmerrica tutte le o:icillazioni che sono simmeriche rispetto a deno centro sono inuttive ill'lR (cioc sono proibiie), poiché in ral casoovviamente il mornenrodi dipolo non varia.nf cónt -io, quelle oscillazioni che r teris
aI cenrrodi, i,n;:L::*T?
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aî'Ttr'6
Spettrometro lR a trasformata di Fourier
' Il suo principio di bcrs€è rappresentato dalla possibilita di cogliere contempofimeamentetutte le frequenze&llo spettro IR nel rivelatore, il che rende superfìuala scansione delle lunghezzed'onda, operazioneche richiededispendio . di tempo. Questo è possibiletrasformandoper mezzo di un interferometro la radiazionelR policromaticaemessadalla sorgente, istante per istante con la medesimaintensirà. in un interferogramma.cbe non è piir funzionedella t-requenza, ma del tempo (cic da dominio delle frequenze a dominio dei tempi). Dopo il passaggiodella radiazionecosì '-tratîata" attraverso il campione, I'interferogramma vieae . ritrasformato con un'operazione matematica,la cosi&,ua trasformatadi Fourier, in uno sp€rrro(vedi fig. 2.5).
Inlerferogramma (dominiodei tempi) .,9
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hùovinrerdodello specchio (rnrns.') I ,,Rispettoalla tecnicaconvenzionalela spettroscopia F|IR E rnasorrnara or Founer offre t3 vanraggi: l) un notevolerisparmio -E. di teàpo: sic_ come la radiazionedi rune Ie lunghez,e d"ondaviene regi_ srrara contemporanearilefrtedal rivelatore, il tempo di rrli_ s.ura si riduce a pochi secsndi rispetto ai f O mìiut;;; degli strumenti radizbnali (cosiddeno vantaggio multi_ plex o di Fellgeu); 2) uynr&igùiorrÀpporto segnale_ rumo_ ..re: rispe$o aÈÀateoniea,A;-scansió,ie, dove è resistrata r sempre una sor&a lumEheza d'onrda(ment.. ,,ruo ii ,4,;; .,,.r_97|o, n i n tensiirìr);lra pocer+zacomplessi va deIIa sorsente - clf radtazlone i njÍE[íìlrìe costallterRemente .disponibile (van_ . taggio di Jacqwirrcu),: 3) elevata precisione dei numeri d'onda: è possibiiesovrapporreat seenate .""r".r;1;.1 interno la rdi,r-iorie o-noàro*"tica ài f"r.i la qui ireqÈierî,za ""o,o._n.n" è nota con estremaprecisionelvanta_egio tiknr,Ìerod'onda ú (cm-') di Cornnes). Taili' venb&g:giso'ro acquisiti attrave.rso, la trastbrmata di Fìgl 2.5 - Frygio daltlitrlberfierogÈramma allo spettro lR meForu'r'i'er chrcpreserntanotevoli cornplbssiitò di calcolcj.poi_ diante trasfornÌata cJiFot:wier. che però gi,à cor,r^un-normale persor,ra,l ."_puì.f esennpirocorrru,n pC 4g6) queste sonrosr,r,penab;ii ip., in poàfri sec-orrrrdri, esse no,n rappresentanocertaÍrierìiteun fattore li_ rn'irtant.e-
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I'a tecnicaFT rerde imutilieprre la suddivisionedella rain up raggio.di:rrrniStlra .a in uno di riferimento, ÎlY_ll. operazione cheè sqggenaa dibfinrti; gli spettrometri FTIR sono monoraggio. Carmpùorte. e rr.ferirn. nto so no supportati stt di -unaslitra, cho tii pr** ermlasrUinel cammino ottico utjrlog:po I'altro_ (se, s.i' fa nrf,eyi,merUo *f t,*;a si lascia serfiplicemente vùor+ $l ieÌorÍvo GIi spettri ""*ì"niror"). s@o raccolti e mernryizzati separatamente ed innn" lo qpeuro di ri ferj mento ft ackgro;;ó;;'so nrano nume_ ncamente dallo spettro'o.t "írpoJío.',*',"
k*ixamofod Sorgent€ (Globar)
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Partilore del ragqio laser Specchio a chre posàoni persF filurazione norrnale e con GC
Cahcilatore
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Èderrprb dati
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$wrc ryeúironúetroF.flrR(oon f,aggiunta dell,unita Gc_lR).
preparazione dei campioni
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esse.re regisrrati sucomposri in tutti
ffiJf:..U:Jl";,1 trffi H*il,y#,;:i:"ru,5ff
de}campion.. il pru,rÍlro di fusi,or+e ;:fl"t,J;li,lt'tnt "o"." 4-T frfl,isuraÉnfase gassosa
I gas vengonoimmessi in celle di ga.se te cui estremiÈ-so; munitedi rubimeuia tenuta ;il; L NaCl, trasparenriajta piane in *,.* rMiezi;";'iR.'; causa dieltxa bassa
Gli spettri dei gas mostramodue peculiarietà:
densitàdei gas si imponeun cana,mú,no o,tticopiurtosrolun_ go (generaim€nrel0 cm)- Poirclaé i principali composrior_ ganici hanno tensionedi vapore pirrunostobassa,questa tecnicaviene sceltarararnen,[e.
l@?om
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l) con alcune molecoh pioc.b.le (per è.s.flclj è rfc.oulos.ci.' bile una struttu!-afine ,.oAzionqle;per moleao[e di dirnensio,ni.rnaggicri ed in fase condensatataF,itrassizio_ ni non so,norisolte; 2) *lsuÈre bande intense in fase condensat& b cui intensitÈ derivario da, inrerazioni intantiolaoolar,Ì (per es. O.Ì{ , NH'nei legarni a ponre di idrutenó}, sorro-debo[i, dero che le mofecole in fasegassósrssno distanti e non possonopresentareperciòtali interazioni.
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H9.2.7 - Negliintervallimarcatiil solventeindlcatosi assorbe (cfr.Fig.2.1S, spettrodelCHCI").
Misurein fase liquida 'liquido Una gocciadi v.ienepcita fra due lasrrepianedi clorurodi sodio (rasparenteda 4000 a 667 cm-'). Que.to mppresenta il metpdopiù semplice.
4.3 Misurein soluzione
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di carbonioo' Il compostoviene sciolto in tetrac'loruro esentedl clorotormio in solvente. per il mi-uliorepotere è soluzione a 5?o)' I da (sóluzionecircu Questa "t.oot camcon sodio di cloruro di ver:iltain una cella speciule mino ottico variabile tra 0.I e I mm' Nello spe'ttrornetro una seconda cella di ugual sPessorecontenente solo il solvente è interposta nef camraipo dell'altro raggroiuminoso per comp€nsareÈ'a*ssrrblm'stodel solven[e' E conspttrr da gtesre soluzioni diluite in sigliabile ,"gírro so-iuentinon-polari' potc*e im g nre condizioni sono miari. particolarmente ni mi zzate le i n terazioni intepr,eolecol forti nel solido. Numerwi co*lpdsti sono insolubili nei solventi apolari e tutti i solveati assorbono nell'IR; quando tale assorbimentosuptra il 65% della radiazione incidente non è più possibile rcgistrare uno sPettro' In tal caso la luce trasmessa lnr! è s*rîficiente per far l'aveare il rivelatore in modo efficiee*e.
"'{yi#ísure ailo stato solido a) come sospensione ìn olio. Circa I mg di sostanz:l so}i
A causà di interazioni intenrrolecoìari, le posizicori doltle. biirié'hegl i spétùi dei sol idi, sonp spBssq di verse rispettroa quelle in soluzione. Ciò è're*.o per gruppi funzionraliie*ie prendono parte alla formazione di legami idrogeno. Draltra pafe il numéro di banderisolte negli spenri dei solidi è
b) co'nregml;tb#e dF Ktsr IÌ solido viene rnacinaro intirrmarmernte. c.oiì urfir Elrauutirna di KBrda l0 a 100 volte ii sur,opem iin wn'nr,ontadretto di' agata ed intìne compresso so{0o.v'rroùO corù'.r*Ra,pressa idraulica. il materiale si sint,enizzaper fustone a f,reddo in una pasrigliu trasparente.dralll'aspento di un monocristallo. Una macinazi,onetroppo grossolana o tro,p,po.fine porta a sinterizzazioneinconrpletaed a perdiirteper diffusionedell:aluce, riconoscibilida u,n,a lin,eadi b,ase crescenterrers.o destra.
spesso maggiore. Quando per esempio si deve stabilire I'identita f5a urla ssstaqza{i siptesi,ed }ina watura}eè preferibile registrare gli spettri allo stato soÌi&, co'n il presuppCIstoche i due si trovino nella stessa rnodíf-lcazione cristallina.
Spettro lFt %T=lrX)-VcA LtrEòez"a dooda
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Fig. 2.8 - SpetÈro -rv"'v *d{ urì3 @rawa (rxr1o* nxrxra*o sotto forma oi ilm)A, Banda ct msorb$rnerrgo, clcÈ a q.resfa &Ntglgztad,onda ; la moleco*a e radianre- In gue. * ";À""*Ho"
".rr*:*.àl:p;È,f;ff ** ,,'#;;ftì va{enza (c-+r)cÈ B, B' posizioni cji cornrnutazione; a detel d'onda (cprÈ2ooo . ooo "À:it; ";;í,i,l1te
lunghezze
r*i";";;'i ;* ill#?ii'ffìii; : :'gpgt,y1 .fJE-ffi r,e,qîpo .**m[",:. fmnff,; possofrro " servire_anchupur.co-rrtilfise -1,*T""fu-r"" Ia carta e stala
ffi,ffiH
correttamente.
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cb! pesxÈqodìe rbffip
SfSstlaùt rpe ry'Try Oi, cta corffolbÈi corr,eE,
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ea i.gliclpryiCf,t assorloela vùrazrsre _G* d deiornra_ aqrne artbÍEr.,nngbÌica úC_FS(abbrer.*O q-f CffJ;eI; grctpgi,cti[ q&*b sar*"*ià'f.to. A (;aî.tbuesti conceHlsùn€r:ditgt6si, pri, aira-tt
&ffiTtî;
ci#orronazior'e s',-"trióa (c-+r)di sruppi
Co
sta andando "*;.ì;;;: a reticolb.
Lo spettrodi questo idrocarburo in,segrra i,rilolrtre che la ca_ non porta a bande di asJ;;**raroo :::î,9_-C^ degne di at_ lerÀztone. Soltanto oer alti ,p"r.on n" o"^pr.rp fra 1350 e 750 cm-'. Con i
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A&re bande {i virrazkri ci vahrrza, di ddorrnazirrne e di corricirraisc. Zona def . brprorrta d*b|e-
Regioni di assorbimento dello spettro lR (esernpio dell'acetone).
creCon masse atomtche progresslvamente iccnti 1a bantla di assorbimento viene sposlata verso nunlcri d't-lndu minori:
ù(c-x)
Leg@rne
(crn-")
C_H C-D
-3@
c-c c.-cl
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atornica' È.'+assa óX ,I
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-2'Íú€i - 1000 = 70O
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5 L
Il legame triplo assorbequindi a nuln'Ieri'd'ondapiir e:i:tirispetto un legame semplice o ciopp'io: = 220O cm-r ù (C : C) c? = 1 6 4 0c m ' ' ù (C : C)
= 1000cm-' t (C - Ci di *defqrmilzionevíìria{so'froÌ'angolo di l.{elle vibrazis'rrrril lladistanzadi legame. legame, rna ÍDolrù
,z J3
2; numeri dorda 9 e frequenzev €or& dr€ttament€ {eiheffi'fr(Xrr-
ryopr.arma|i).
l,a seLe frequenze delle vibrazioni di val,enzasegLùo,nio guente regola: tanto piir intensa è l,a fo,rza di legame fra di vibrazion'e. due atomi, tanto piil elevata è la fregr:lelirza
a numeri d'onda piÙ bas.si,nel Tali vibrazioni cornnpaiono campo dell'inrproeta digitale, sotto i 15ffi arn-'- La viEn'eccebrazione di deforrirazione (N-H) rappreseroÈe zione, poiché si inanifestaattorno ai 1600 crt'l-r'(Fig.2'9).
4#
Assorbimenticaratteristici- Quadri sinottici fl()O
2800
300€
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Zrmcnr-'. -cHr,
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H+
Fig- 2-10 - Posizls'Ie della vibrazione di valenza dell'idrogeno(netle zone oenrbreggiate. i lftmifri, sqrc de4'nniti meno esatlamente);intensi&àdelle bande: s forte, m media, w debob. v variabilè.
(
240o
2300
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2ooo
1gbocm-'
1,560
1ao0 @-! -Nfi:
-+t{rcO
rr[F:C*N+
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Fftf- el! . Foeizionséfi* niuotionf di vakr?a S tsgemitripli , e ddFSo{r*Ferbff v verisbile). m media,.wdeboile, {$ inférÉÉ$a,
H{*?,"12- Posizlonedellevibrazionidi valenzadll€garn*dgPP|! vbv'aziar*dl berxJing(N-H) (peri grupplcarbqrílaved Hg' 2.13); t hnene6,$t rnodia,w debole,vvarlablle.
Affùte:
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AssorbimentirRdi regamisempticicon Fiúrogmro Assorbimenti(C-H) Gli alcani(pamffine).chimjcamente semplicimosrrano dnb spettroIR puresemplicc (Fis.2.6).peri ieguenrimorivi: - alcuniassorbimenti sono "pmibitipersimmetria>: -,molte bandedi asrcrbimento coincidon._r: - moltiassorbimenri sonodi inren-sirà rroppoOiUote. îcb. 2.1 - Bande di assorbimento (C_H)
1&
C-H insaturo:numerod'ondaú < 3000crn-, C-C-;H numerod.ondaù >-3000cm-u. L'assorbimenro /i uibrazionidi valenzadi (C__+l)insaruriedaromatici compaiono coninrcnsità moltominore. Nelle tabelleseguentisonoraccorteposizioni deta bande di vibrazione (C-Hl.
Gruppo
\ ,cHr,
Tab.2.2 - AssoÈúrnar*ispeciali(C_H) . Gruppo :-. 'l
2960-2850(s) rErrnatmente 2-3 bande ?' t di valenza(C-H) . ivO'gatbni .-a i ' t ' 289G-2880(w)
-ae , . ,- , r
t -cH t
.
\ ,CH, -$Fb
147G-r1430 (m) vibrazionidi deformazione (C-H)
-CHs
r ù{ele I Ì
Bdlda'"'
Cidopropano C_H C-H epossido --CH.-Alogeno
- S5O (xr)
_Urf(J
8ffi'-2700
1SO-1370(m) vibrazionidi deformazione
rrratsdîrza ('e-F.lù rrsedi &blefii
I
(rnn)
simnretrica
-720 (w)
zCH,
vrbrazircnidi rocking CH,
Tab. 2.3 - C-ft rrì #re$l,_al€ùi# e arornallci (clr. anche tas_ sorbimento OgrteEasrsi(tC-61,1,,f"UO. à. ì élZ r +r
B6nda
ÉW
r3ffi
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F
tl
,
(t€:-o1-*t
itsonana'di Fermi si reervano perÒio due ba*Ce di intersita simile; questa banda doppa puo essere utilizzata per I'identificazione dialdeidi tn gienerale
(s)
ffi-s75(m)
t-t
vibrazionedi valenza (C-H), îahrc*taricooerta dalle barde molto intense dell'assorbimentosaturi (C H), cfie si trovano sotto i30O0 cm-'
3@o-3o10(m)
,H
_n_aLr
31@-3ooo(w)
Anl-H R
H
H
!
s7o-%o (s)
R
b
l
R*CH=CHz
:
. 995-9s5 (s) e
9aG-9S {s} RîC=eF2 R
8s$-8&5{s}
H s4O*790(nr)
R
R
Ff
ft
\r=n/
R
730-675(m) R
ch.rebande, trrra vrcina a ZT/IJ_crn-,, ta vibrazhne di vaFza (C-H) dd WWpe eidigohra cir,ca l€ fusafr€q€Fhza de$a Er,inra aur,}omhraSrperiiXe ddla de$ommraziooe
spess coperta vi b razN:ngdi, deficrr,r,razlone (C-H) *ftlopii€hl,piar,ro-. lyando ùfdoppio leEar,nre e rn posrzbne eor,rìugata per esernpiiocorrr un gruppo C:O,, visrrre spostatorverso gi9(0o'rfii1 i
\
vr
r3
vt
,1
2B5G-2810(m) _r\_
N-CH. r
atnn
^-^
.r Jv-1/
,
\
NCH, Ett:trppi p.ossono pure _ . cadere in questo * in"úervalb
1395-1385 (m) '1365 (s) -1s80 (m)
r.vee$:Fig.
I'
-o-c(:reF$3 -cHH3
a
2820-278O (m)
a
' c(cH,)4-'':
I
/u \m)
t
. ---c(cH3)3
:'
1385-1365(s) 1366-135s(s)
r
2.16
un @ppiedlo pressappdoo $irnfrrelricb rI'intensÉÈàeleryata clell+ Mnde spess{r dorfiirna guesf{i ÉoÈEi cl€lls spefiÉs
4h
7.2 Assorbimenri(O_lt)e (t{_H) La posizionedelle ftWEqe delle vibruziorrr di va&1rza (o-H) è impiesuta d.. hmgi-,;;;;" cnrerioe mi.rur.r t:rzl.Oei feìgami a pontcdi iCrogeno. Tanropiìr tbneè *,! un ponreidrogeno,nuo prù rungoJil-l.i*e (o_H), tarr bassata.rrlcquerzldi .- i_,o l:.1ù la più ampiaaJ " rntensa "id;i;; bandadi assorbinrcn,o.=---'-
Tab.2.4- O-H adeoe#e'i e,mbi Gruppo
gands
Acqua in soluzione
3tr10
-OH libero
s5o-3590 (g
stretta; vibrazione divalenze (O-H)
36OG-A00 (v)
spesso larga, ma puo anche essere talvolta larga in alcuni ponti di H intramolecolari; tanto minore la frequenza,tanto più forte ilponte H
POO-25O0 (v)
larga; ùanio g*ir bassa è ia frequenza, tanùo più fo+te il €anr€ ponte dì H; labarìe p1F alb vdte e€sere eosi largq, F dfi\Àenit€ predoFì*ìante
acqua di criSaiizzaziqre (sp,euri dúsotici')
@0-31.00 (w)
affi.ìe [Jrùa s€ffi b#xúadebr& a - t640j -lr6+5critnro; .trancediac+]la irr*uninapastigúla ' dÍ Ktsr mostrano wm kneia larga a 34ffI ern-'
-o,-H
i'+1,0-1,260 (si
vibrazione di deforrrazicne (G_H)
115o-1040(s)
vi,brazionedi valertza
{H
in ponù
Legamra pontedi di idrogeno ccn O di ripo non -idrogenointramolecolari chllTo (per.es.negti oNsp'(peraaút:
Note
dtc Jev
\ so-r_pi'rft9to di (G-Ff) $be:o o compareex noyo. Spetui,registrati allo stato seil$€lo, r**rt-no ,olo una rareaúandaintensafra i 3400 e 3ffi;csrJ. .Le bande di assorhinrento delle vibrazioni di valenza (N-H) (Tab. 2.5), possorlo essere talvolta confuse con quelle dei }egarni a pofite di idrogeno(O-H). In conseguenza delila sua nerúowzapiir debole a formare legami a ponte cli idrrogeno,iiru, gcnere l'assorbirner,rto (N-H) è però più netto:i,noltreIa ban*dta (N-Hl ha intensitàminoreed in so,Iuzi,o'ni diluite la freqrrlenza non si trova mai tanto in iilto quella degli O-Fì tiberi a 3600 cm-,. Bandedeboli I'Lùanto :he derivano da armonichesuperioridel forte a.ssorbrmento Jel carbonile a lSoo-i60o cm-r eompaionoplre neH'inter'zallo fra 3600 e 3200 cm-r, con*e si vede nell[ìesennp,o delr :icloesanone(cfr. Tab. 2.10). -'influenza dri po,ritrsi di idrogeao è os.servabilea6che quan!o un gruppo ca,r,bonilicofunge da accet(ore,p€rÉClrlo U nne_ 1u^enzadeìlq vi prazrione, di yales_ na, vi eqe pure abbassam cfr. Tab. 2.10). -e serie di bande caratrerisriche che sonoprodotredai prin_ :ipali acidi carbossilici nell'inrervallo da 3000 a Zjffi"em, rono-ri,por'mrein Figur:a Z.lg- La banda effi le fW#xanza riù alta cem*qponde ad una vibrarione di r{út@ffi 6d;Ht
nefitrg'gili ahrí assorbinrcndderivanooo wu**àtcmrii rornùlnÙeiome. Le banttedl guesteuttimesi trovanci dl soli_ o al di *otto dell'as.vrbinento dí (C_H) clrmcunuscrie li indcntrture,Insiemecon un as.sorbinrcnto rjcl clrrbonile c,lla-fxrriizione corri.spon
I
-u-\J
I
rî
(c-o)
ctlnlp'aiono Nell'assorbimentodi (N-H) ne,lìaur,r+rni'di ( 2 ) . ( 1 ) e N e l l'intervall
del carboniledi molte ammidi sono purrepresentldue ba,n_ de (cti. Tab. 2. t0).
' ')*(*' - , ,-{,Pl*',y- ' ,
& '
- ú.r--o./_
t
2
Ii legamea ponredi idrogenota cbbasssre ed allilrgarele frequenzedeile vibrazioii
45
Tab. 2.5 - Vibrazionidi vabnza {ff-H) in ammine,immine,ammonioe ammidi
Ammine e lmmine
3500-33oO(m)
ammineprimarie mostranodue bande in questo intervallo, la.vibrazrone di valenza simmetrica e antisimmetrica le amrninesecondarie assorbonopiù debolmente.Le bande (N-H) dalpirrolo e dell'indolosono strette (vediFig. 2.30)
N-H
=N_H
+ -NHg
31:90-s*t
in arnminoaci
(ror,
' -.:Ì.,' \+ NH"
zTaa-225A @)
l+ _NH t
\\ + Nf+ Ar-nn*irfi,non sos.tirtuirte -co-NHz
=SSOa;i(rn) *aOO'(rn)
A,mmidimono- 346S-3400 (m) sostituiteall'N -co -NH-
31@-3070 (na.,)
'
Tab- 2.6 - Vibrazlx* d &rrneirre (N-H) (cfr. anche Tab. 2.10 per assorDirneiliú anu*i in qresa zona)
-NH, NH
Gruppo
valori per lo stato solido; larga, in conseguenza della presenzad hrqde di armonicfe super.bri
ó
una banda,eNtir'a, dbbole allo stato soliidb.e,iraporlti, diH
L
160o(s) 1sm (s)
Tab.2.7 - F-H
_S-H
d u e b a n d e ;d i m i n u i t a da pofiti H ed a[]o sÌato so$ido,BV(Fig. 2.28a); solo urta bar.rda nei laùarni
15&-1a90 (w) sp€ssotroppodebote Fedessere nolata
I
-NH.
valori per lo stato solido; larga; barde anche a 2500 e 20O0 cm-' (ma non sempre)(vedi Fis. 2.30)
diminuitadi = 15Ocmallo stato sotido e quando sono presenti ponridiH-co-NH, spessopiu bande a 3200-3050cm-r
1q5&-1'560 (m) vedi Fig.2.26
P-t1
sali di amrnonio secorÉn rnostrano ta banda a 160O crrn'
diversi Banda
È@
260O-2550 (w,)
più,deb& c* G-tlfi; à leggecrrnecAelmthuemza.ta da porltl l+
2MO-Xjffi
(ir'nù sùr€ffiia
2700-2ffi
(rn)
lil
---F-C.H I B-D
la frequ-errza' (F-F{) corir,i. spondèr,itedeve ver+irdìvisa pe.r1,37
amciato OH rltùibper barde (R-l-l) presunte, Fo*qtré la der.rterazione por. ta ad uno spostarnenlo Doîo verso frequenze piLr basse
Assorbimenti lR dî legamitripli e doppi cumu,taiti Tab.2.8 - Tripli legami XsY Gruppo
Bancb
Note
Cn4po
-c-c-H
3300 (s)
vibrazionedi valenza (H{) vibrazionedi vabnza
Andride carbonica O:C:O 2349 (s)
2140-21m(w)
ffi
(CEC)
226c-215o(v)
-C=N
nei composti poliacetibnbi. compaiono spesso più barxCe quandosono presenÌi-ò legami(C-C)
(v\
vibrazionedi valenza (C=N); più intensa e quando coniugata spostata verso il limile inferiore; talvolta motto debole o assente; per esempio a.l,cune cianidrinenon mostrano assorbimentoN
lsocianati -N:C-O
275-2250 (s)
Azidi -H.
216&-2120(s)
CabrodimmkJe --N:C:N-
2155-213O(s)
lsocianuri + -N-C'
21,66-2:t1r0
c:c:o
Nitrilossido, .-C:N->O
23@-2290
l€'odircirar.}ati
- ...Qa[$idiazonio î il-tl=t't '
22ú-ffi
rFoctanaîr R-S-{:òl
4t
T& 2"9- Doppitogaffiwa*€Í*X.*y-Z Ld€
rnosrra compensazone instabilecon misure in background (FTlR, Par. 3.2), specilamenterilerite all'arig
inteflsità mollo elevata; ta pmrryp non e trdtgrzata dafta m*graZior,'e
lntensib rnsh ebvata per cofirygazofrle con grryp* aiEei sl scin# h.rtxl @retùo *i+r.wretrrbo
Cheteni
:22ffi
=215$(s)
,*o Dúazoakani
+%
?
R aromatbo R alifatico
Allene {
+ -CQ.-QHblrl-N 3,1r0G-2@90 + -CG-C'R:,[rrl :,filr 2070--2ffiO Chetenimmine C:C:N-
=2000(s)
momelìtoche essi assorbonoin una zon,ein cui prutrcarnentenon sonopresentialtreb*nde imtense.
Segere.'Tab-2.9 - Doppi legnmi coniugaìi
!
=21iO,O (s)
Dbzmlietoni
' La coni,ugazione coo, legami (C:C) e (C=C) abbassa la frequenza e aLlr,rùentat'intensità: la.coniugazione con gn-ppi carbonilici di solitb ha Lina piccoha i,nflueirr,za srrfla posizione della b6nJa. La sosùiittt'zione simr'r,eùrica " o quasi simmetrica rende la vibrazione di valenza (C-C) i.nabtiva all'lR; essa compare pero nello spettro F,arnan.
= 1gso(m)
I,argae rniolÈoiaterîsa
-
FzC:lll=fil 2175--216o(s) 21.40(s)
2140-1;9c0(s)
É
!
l
r
due barde, S€t+@ sono presen$affieni terminalio gruFpi elenronatlraltsri (p. es. --COS{)
L' identit-rcazionedi legami tripli c di quelli rJoppicuntul:lti con l'aiuto dcllo spcttrolR è relativunrL'nlc facile.dul
che I-e frequenzedei doppi legami in sistendX:Y:Z, etevali,sono probabilsi trovanoa valmi ùnusualmente da url for{e aecoppin*re*lo di due vi= mer!Ìedegernriiirmrne brazioni di vaÍenzadÍsrinte,in cui le vibrazíoni di valened anti.simmetriche sono lergrmenteseza sin-rmetriche pilrcte.Tale tipo di accoppialì'ìcnto si manife;sîaperò soltunto quundodue gruppi con trequenzedi víbîazionesimili e di ugualesimmetriasono vicini l'uno *Il*a!rro.Alsimile tri cscrnpi.per i quilli è possibileun accoppi:rrnetrtó sonoforniti dui gruppiuntrrtidicie dallo ione clÈxrssilalo ( T u b ,l . l 0 ) .
AssorbimentitR di doppilegamiC : O , C : N , C : C , N - N , N = O L'assorbimentodel carbonileproducele bandepiù intensenello spettrolR e si trova in una zona.suarsimente o c c u p a r ad a a l t r e v i b r a z i o n id i g r u p p o ( l ó 5 0 _ l g ( X ) cm-'). Per l'intensità delle bande vaLela seeuenzase_ guente:
l+
(C:O). comc si nsr-or.b!r4 Ar4'tre nei corrispgndcnti conlpostia catenaapena: un leganrea pontedi idrt;eerrcin un gruppo carbonili_ co produce sposturnenticia -10 a ó0 cnr-' verso f-rc_ quenzepiù basse.Quesroeifeilo presen(iìno acitli carbo,ssiiic'i. ammidi. composripossocartr
estere> chetone= aldeicJe enoliz_ = ammide z a t i . c o m e c o m p o s r io - i d r o i d r o s s ic_ o _ a m m i n o f c n i l c a r b o n i l i c iC . l i s p e r r r id i r u r r i i c o m r r o s t ci a r b o n i l i c i Il _eruppoammidico possiedeuna fbrma di vibrazione quandosono regisrrùtiallo staro solicJomosrranofacilcomplessae le súe bandemostranofonì oscillazionidi in_ tensità. menrevalori di frequenza.di vibrazionedi valenzaleggermenrepiùrbassirispetroa quellidellesoluzionidiluite: Il gruppo carbonilico è particolarmenteinteressanr.e - quando si manifesrapiir di un effetto a strutturalesul motivo della sua rendenzaa dare interazioni intra ed ingruppo carbonilico I'efferto rotale è pressappocola termolecolari. Dalla posizione dell'assorbimentodel sommadei singoli effetti nella maggiorpartedei casi. carbonilenello spettro si possonodedurreutili informazioni sul suo intorno molecolare.ValgonoIe regolese_ I doppi legami p,iÈr sostirurtihannola tendenzaad assorbire guenti: nella zona su.pe'l-iore dell'iritervallo di frequenz€, menlre quelli poco sos,tituiú asso,r,bononell'estremo inferiore. - tanto più un gruppo X nel sistema ptto ess€renno,ltodebole se il doppio lega_ R_CO_X è un for_ L'assorbimenÈo 'te elettronattrattore, tanro più alto è il numero d'onda me è sostituito p.iÈro r'ner*osirnm*ricamente. In quesri ia(frequenza); si è possibile stabirliiirerra freqnenza di vibrazione dalro - nei composti 4 spetrro Rarnan. Per lo,stessorrrotivo i doppi legami (A as_ B insaruri la freguenza(C:O) è abbas_ satada 15 a 40 cm-r (eccerîonelleammidi.per le quali sorbono in ger,rer,ahrne,nofortenlente degìi (ò. Lu tabella 7.3 contiene d** suùrlef*eqeenzedi vibrazione :C_H, compaiono solo piccoùi spos.tamenti dai ), quaìi è possib'i,iretrar,re ulúeriori i,nformazioni strutluraii. - una coniugazironesuccessiva ha .soloun effetto relativaÍ* freq**a dti' vibriazior'rc di valenza di dowi }eearrii è , mente limitaco; influenzata da.tensìoniidi ar*ellio,. Un legame Appro"esoci_ - una tensionedi a,netloir,i composticjclici provocauno cli,corls,penUo a i*n anello ha l,o,stessocompo{ta,Ftentodei i-. sp9stamentorelaftivarnenregrinde vegso frequenzepi ù c'|otor,,i cicl.:ici::la freguer,Lzacresce .on io diminuzione alte. Tale fenomenossrvecome te.stsicupmentedegno dell'atueif:o. Un dopp,iro legameail'interno delt'anelto modi menzioneper valutarela grandezzadegli aneìli e"po_ stm Lltara rendenzaopposta:i,afrequenzadiminuiscequan_ ter distinguerech,iaramentefra chetoni cióticl o qrrtiro. do l:ane:llodiviene più pi,ccolo.La frequenzadi vibr;uione cingue e pirùrato'rrli, Iattoni e lattami. chetorrriciclici di vaìenza(C-fD crescepoco con I'aumentodella tensio_ a sei e prù atcrnr'i,mostrano una freqruen,zanormale ne di ane'lll,o. Tab' 2'10 - Asscxbi'mento del carboniie(c=o) (tuttele bandecitate sono di forte i,n,tensità) Gruppo
Bànda
Note Cloruri di acidi ca,bossilici
Anidridí di acicl carbossilíci
.o
,9
R_C,
r(-L
a!
\U Sature
1850-1800 't7sc174Q
Ar!!rctre e c. p insa{ure.
1830-f780 1770-1710
,Anèflopenta atornico saturo
1870-18à0 1800-1750
Tu,tte le classi
r300-1050
due barde generalrrnente separate di = 00 crn-l: la banda con h freguenza maggioreè piu intensa in anidridialicicliche,quella a frequenzaminore piu intensanelle anidridi cicliche
una o du6 band€ irntsnse conrsponden,tiaÍla,vib'ra. zione di valenzai (C-A)
Saturi
1 8 ' 1 5 -7 19 0
A r i l i ce i a. p insaturi
r/ìrlFt/f,u
D laCil-perossidir n v
// R-C \
n v
\\ C-R /
Saturi
1820-18'10 1800-1 780
Arilicie a. B insaturi
1 8 0 5 * 1 7 8 0r 17 8 5 - 17 5 5
Bsndl
ruppo
Laeni (lattonissm ùaosÀoai corneesteria catenaaperta) lg
l{ote
steri, Lattoni .
o // OR
17€CI
(oYo
1750
\-,/
iaturi
1750-1735
C=C-CO-O-
1725_17tr6
/
ro{
l
1720
lof
|/ou
\?
lì'r 5
dFo fyo
lchii-6s-6-,=.í 1800-1750
(of
la banda di valenza (C:C) si sposta verso frequenzepiù alte
I -a-an-n-
='18@
1-\-^ \ - v
1840
p - chetoestere in formaenoiica con pontidi H
1770-1745
t . UI ^'.-'
1770-1740
(o-ro \IJ
istere con sotituenti eletho" egativi in a, ,ereS.
1J'7C
=1650
lorrna drcfio norrÍ:aab:;la f@frleaisìi@ dii @a-ni a p@@ €Ii F-,fi dittipe clî€*ato @tw'ftrirra ka spo#mr€tÈG,idsr4go trecpersrze pw:rUasee (c,{r"mrra;E$i e$minonmatili laMnda (C=4;1 * hora di: scSi{oa 16:lS cnîl{ ('s,)
: -:c
t'
r{neto€stere
o r-F€ It f i î I
1755-1740
_,è,/v\.OrR
TuÈùe|€ ekssi '
11@-1ffiO:
g€rÉrakfiffÉÉ ch:e ban' de kÌbfise dorrnrtealla vÈrrazione dùvalenza (rC=-A)
Segue:]iab. 2.10 - As-sorbimento del carbonile(C=O) '..:.; r i:.;'i :iiíi'.i Acidi carbossiiÍici
Aldeidi
.o rf-L
OH Tutti iripi
(Per (C-H) cfr. anahe la Tab,.2.2). Tutti ivabr,i,riiportatisi ab_ bassano di'=11G2ocm-1, quando gli spettri sono r.ir€vatiirrìfirr,n |iqLiididallcrsta6 scf,ldo.{CorÈr'irfieÈazio'ni in fase ffisessi ar+, menlano di = 20.crn-r Sature
1740-1720
Ari=cHo
1715*16st :fiT'jsiÍ;""ì"f"?;s#J
ar.Sirreia*tur,e
17os-16g0
d,F,y,& irrsatufe
16g0*1660
p--crretoaldeidi informa enolfu:a f 670-j645
Saturi
verso1655-1625emr-'per formazionedi legaÈnia ponledi H
abbassamento con pontidi
3000-2soo
di valenza(O_ l/,Ì,brazrcne nl; un glrurppo caratterrstl_ - co di picco--fe bande corri_ sponden$È a vlbrazíonidi combinazkxrer
1725-1700
il monomeroassorbevici_ no a 'l 76Ocm*'" rna è raramenleo$eirÉèU: ln spettridi soh'2onidtle Dandeposs.ónoésslgrosserv_ateoccasbnalmefi e quet|adef monomero : libe. ro e quelladel dimerocon regamiapont6dí H
I
Gnppo
Bandr
Acidicarbossilici a. p insaturi
'ii!; "' * Ì.1 l,lgle
Ghctoni
:'1'.
v-v
/ R
Acidi arilcarbossi- 1700-1680 lici Acidic-alogeno carbossrl|cr
41
*r.
17'15-'1690
.
/
Tuttii valoririponatisi abbassanodi = lGZO sn-, guan& E*t spettnsonorilevatiin filmliquidoo allo statosolìdo.Neglispettn in fasegasessoaumentano di = 20 cm-'.
1740-172e
Satun
1725-1705
loni carbossilato n
Arilici
1700-1680
R-Cí-
ccpinsaturi
1685-]665
U
d. p-, d, 0' 1670-1660 insatune dianlrrc:
Per gii amminoacidivedi didascaliadi Fig.2.30 La maggior parle dei tipr
1705-1685 vabri similia
Ciclopropri'ci Chetonicon anello a sei e piu atorni
161O-155O vibrazionidi valenzaanti1420-1300 simmetrichee simmetriche
Amide n
-v
R-C NRz (Per le vibrazionidi valenza (N-+l) e di bending-confronta anchele Tabb.2.5 e 2.6) Ammidi primarie --{HllH, in soluzione Nel solido F*!gluzione 'N'èl'eolido
=i 6:gO =1650
ammidelvibrazionedi valenza(C=O)
=1600 =1640
ammidell (soprattuttovib.razionedi bending(l'{-l-t)); a m m i d eI è . d is o l i t op i u i n tensadell'ammidell; allo statosolidoè pcssibileuna sovrapposizione delle due bande
Arnnard[N-rnqnosostitu'i:te --{o-NHln so'lru.zione Nel soli,do
1700-1 670 a m m i d e| ( F i g .2 . 2 8 ) 1680-'t630r
In soluzione Net soiido
'1550-1510 15 7 0 - 15 15
ArrrmideN, N-d'sostltute
*
t
i
c4-co-N
t
]
/ \.
Chetonicon anello pentaatomico
1750-174A
Chelonicon anellotetra alomtco
- 1780
a -alo:genochdoni
174!5-1725
a. d-dialogenoche- 17ffi-1 745 toni 1,2-Dichetoni s-rrans (per es. a catena apeda)
1730-1/10
'1 ,2-Diche.toni s-cr's, A n e l l oa s e i a t o m i
J
f
!
t
r
Spostatadi + 1i5cttl-r dal doppio legarnieaggiiu.wtivo ugualmenle qossala di + 15 cm-';4È!edo è un elfetto non corrftr*il&l doppio legame; sì assumo che Itabiìualeeffetlo coniugalivo sia qui subordinatorisPetto all'effetlo-l del dopPiolegame sul sis;t6mamesomerico CO-N
fr.eqt.renzadi vibrazi'one di Val,enzaan,tiSi,rn,me,triCa dei du,eErurpptC=O; la vib.razione si,rnmetr:ica e ina,ttiva Ìn lF, ma a,ttivain Fa,ma,n
1 7 7 5e 1 7 6 0
a a m i n o -o 1655-1635 aidrossiaril-chetone F
e in{luerzaùa da}ta conformakrr'le; i valori piu ele.vati ecxrpixro quando i due aloEer* giacciono nello stessa púano,ciiC:O
1 7 6 0e 1 7 3 0
1,2-Dichetonì s-c/s, A n e l l op e n t a atomico
siccorne non si fiOrrnar'ìo ponti di tì, gùispettrriin soh:Lzione e rel sofidb sono msl. to simìli +
ta conrugazkrre cori leq:anni (C:C) ecc- influelrza cnrestj valor,i mr,ne rel clîstorìi a caFfia ryer:,,ta
C*t+po,+,r$it,;;;.:
a m m i d el l ; v i e n er i s c o n t r a t a d i s o l i t os o l oi n a m m i d la c a tena aperta Arnmide | è di sol,itop,i,uintensa dell'arnnlide lrl
+
I r R-CO-N-C=C t \ \
1670-'î630
( c f r .F i g .2 . 1 7 )
c6ldi dei chètsnl a calena apena corrF Spondentr
bassa con legami a ponte di l-t i,ntrarnolecolari, altri sostiittenti,ingombro sterico,'sqc" inflr.enlano'la pésizisne ddla banda
Chinone
1690-1660
C=C generafrrtente a 1600 cnn-' {s,}
Tropone
1650
vicino a 1608 em-', guando compabno ponÌidi H, come nel Tropolone
È Lattaml H
1669
N
Lo
llei solidispostataverso vahri inferiori(Fg. z ny
Tab.2.11. lrnmine" @,neacc.
.ta
Gruppo
lYo
;C:N-/
EffiE
Nota
34ffi - 3@ (m)
vibrazione di valenza (l.l__H): abbassata con oonti di H
169o-1640(v)
di difficileidentificazio: ne a causa di grandi differenzedi intensitae vicinanzadellazona delle vibrazioni divalema (C:Ch le Gsim€ danm m gqnerale bandc asei debot
1670
\, H
C=N-H
lNìro
1717
LJ
H
c=N-
/N\-., \-r'-"
p
I
r 750
H N
,\O
1850
lmmide
a, B-insaturo
1660- 1630(v)
Sislemi cblici coniugati
1660 - t4eO (v)
f\
// - Azwnposti
N-
-N=N-
c \
l
Anelli a sei atrorrr,ni
=171Oe =17m
AÀelli pentaatomli t
hùamento di + lS cm-' petrcffiÈrgazrone con iegar,nimuitipli
'naffirÉ@ k* R o rnffi Mb di Wrenxdok+q.wdo cordt\s*ìtlro i'n Ramarr
-N=N_
=1575 (Ìr)
=177Ùe =17m
-N=Nt_
-1^
=f 660
\ Tf"dù2.1i3- Alcl-reni /!=c '
ltÌl
ai
ùÈÉ''r'
U
\ t t Ì / ,,È$-c-N / \
Glurppb'
Anelkr esaatom'tco Anello pentaatornbo
Banda
t$eúe
1680-1 620 (v)
puo ess€re molto @ole' o neno se sostùtu,lto,piru simmetricar'nente
non corrri,rjrgato
=1tro
c-c
Uretani
o
ll / R_O-C-N \ Tioesteri e tioacidi R-CO-SH F-CO_SR Fì-CG-SFvr Ar*CO-SR Ar-CO--SAr f + + i
L a b a n d al l d e l l ' a m m i de comparequando almenounHelegato all'azoto
1740-1690
coniugatocon = 1 6 2 5( m ) anelli arornati'ct
Fi,u intensa risPettoai d'oppi I'eganrrinn6 sg,6riru@i
D i e n i ,t r i e n i
1 6 5 0( s ) e 16 0 0 ( s )
L-abanda con freqlenza Piu bassa è di solito Piui'nt'ensa e pr:ràricoPrire o sovrappor:sialla barda con îreqtrenza Piu dta
Composli carbonilici c,lftinserturi
164G-]590 (s)
Generak'nenîe molto piu debote della bxrn& {C+O) g
1720 'r690 1710 1665 1685 :
i
r
t
à
Esleri enolici eteri enolici e enammine
i 169s-1650 (s)
5
Ta,b.2.1.1-^Gruppi nitro, nitoso, nitrato e nitrito (vibrazionidi valenzaN=Q; Gruppo
Banda
-c-No-
=1560(s) =r350 (s)
Nllrati R--O-NO?
v.4
ldentificazione di comp*ti drornatir
Nots
Gli aromatici presentanoassorbimenti caranerisriciin varie zone delto spettroe dai quali essi posrcno essererico_ nosciuticon certezza: 3 100 - 3000 cm-' vibrazio*redi valenza H_Arile (cfr- Tab. 2.3). 2UX)- l(lX) cm-, piÈ t,Eîde dcbdi di armonichesuperiori e di vihrazi,oaidi combiniuioneló00- 15fi) cm-, v.ibrazioaiiii valenza (C_C): due o rre B1dc mpprcscnrantiuna preziosa pos_ s,rhilitadi idenrificazione (Tab. 2.15t: tali assorbinrenrisono anche Dresentiin corryosri poJiciclici è piridine, t2?5-950cm-' bge *ú't*draiigitate di scarso valse diagr)o"ti€o
vibrazionedi valenza antisimmetncae simmetrica det leqane NO; rr coniugazìone con pgamimuttipti diminuita di = O0 crr-' (vedi fr1.2-77)
1640-1620(s) 1285-1270(s)
vibrazionedi valenza antisimmetrica e simmetrica
163G-1550 (s) 13OO-12s0 (s)
vibrazionidi valenza antisimmetrica e simmetrica
168G-1650 (s) 1625-16'r0 (s)
le due bande sono atbiùuite alla forma s.frffi.e s-cls nd gruppo nitrito
Nitramrnine ^l.-Àrc)2
Nitriti R--C-NO
monomero , dimero F
z
16oG-15oo(s) 1290-1190 x425.-'ì37ù
I *c-NO I , ....
-;.í1i'
Nilrósóàfrrmine ,N---tlO N-ossid aro$Batiei alriúatrici
14S-143O (S)
t 3O0-1,200(s) 970-950 (s)
R.N-g-
NioJ
14.10-1 340 860-800
90G680 cm-,
vibrazioni di defmmazione (CH) non planari. (gut af ptone); numero e posi_ ziqre-delle bande dipendono dd nume_ ro ú aromi di idrogeno diacenri ne,ll'anelloe sorlo un ind-iced.Jg_d;;; sos;tuzione$ù.2-lfD. Il valore diagnosubo deùlebarlde $ruare fra & e ló00 cru-ued al di ssUo di, 9úBienr1;, è np"u*" *d* & fmc che tali baÉÈ rlfu.^nj seÍnpÈresonxa.lb ,il*t* e k FEùfumerrse regionnrispettralii Cffiù a! dt--"p* dei !ó0ù_r.i lerreste gruprei carbsm;itriicied ai: dii;s,omor dci 90OLm, gS aiogeni Fer qnesto rominc h attribuzioni &vcro esse_ 9YP* re er";ryuirue, cqn .$,fiemairurcl{ei casi ambigui netra:rlmente ci si pruo'avvdse dbjiie s?eltro.sc_spre RMN. I.va,lori.dì. Tabelri,a?. 116vaitgorp approssimativame.nÈe aIIl-pi cfrc por si,ster,rrrii ciclii.ci,_ cor*dansetie ridine (sfr. Fig,.2.?9). I n generaleso.s.t iitu@atli fbrtemente elettronatÈreutonspostano i valori versofrequenzepiir alte.
la piridina-Mossido assorbea 125Ocm-' in solventiapolari; sostitue.ntielettronattrattori nell'anelloaumentano la frequenzae viceversa
' ' ou. <. ro - trsernpiodi
T ^ L
^ r a
-
__--_ Gruppo
Tab. 2.lS - C,oropostlarornatbi (vibrazioni di vapnza C=C}
anelliarométíci
= 16oo{m)
= 1sao(m)
4 Fi vicini
7@-74O (s) r ! { '
*'1sO0 (rn)
3 H vicini
più intensa,quandovi è possíbilitadi conitrgazbne ullerior€con l,aneBoarffico di solito la più intersardeile du€ o tre bande
O"Ar A;""*Ul*lo"*
77G-735 (s) 710-635 (s)
r
'2
H vicini
H isolati
y
\l""
5 H vicini
È
|
sostituzioneneirl'anello.benzenico ft
à
Ec@-vz$ (s)
Monqsostrluaibr+e; in gleo,efecft,shande (cfr. tofuerw) i.Bî2 r' Dípostifuzìon€Ì (cfr.1,2-dimeúdbenzen€) Disoslituzione fn î-3 Trisostituzionein 1_e3
sa$-Em{s)
Disostituzkrnein t_4 TrisostituziorÉin 1.3.+ ecc.
900-800(w)
Disostituzione in 1,3ecc.; dr solitonon sufficientamente Inrensaper essefs slruttabile
pronta ffigltale Accanto alle vibru,ioni non planan (out of pùrna)egn aroniaticigiù memkxratc'(Tub. 2.1ó),vibrazionidi Sfnpfn che contengonoelen*nti dul téno periodoin su (ps es. tcgamizoltb e fosforo)comèpurelegamiscmplici(pcres. T& 2.17- CqnposddeilozottoS
-s-H
260G-2550(w)
C:9, C-alogFm) dasse beadeimportanti in quesrazona. ì)er gti aroqnatieiahgffi assorbìnrcntitipici al di se. pra di 1000cm-l aloor@p!y.g1q da vibrazioni di valenaa madi scheletro. Tab.2.19- Grupp,h.sgi3Ér1} qq,rlryni C-O semptii Zonaspettrabd ,ortisorllapeOczix*Le bandeaiquisano si. gnificarosob so ffinpagne arrche da, anre lnotazimi strutturalia c#i
vibrazionedi vatenza (9+l);più debole dio-|le meno influenzata dai ponti di H. Taleassorbimento è intenso neglispettri Raman
Alcooli C-€H
r
Eteri î
H
\ , / .c-N / / \
155G-1460 (s) 13oO-1 1oo(s)
vibrazionedi valenza (N-H); allo stato solidodiminuita fino a 3150 cm-' ammidell ammide I
C--(H
\
/ R+SOi_N \ R-S0?-OR'
/
Z baflde ó* p*.tr,rlîmerase a knrgf,pze d,o{îHjabasse
-124.0
vùbrazioce di va|énza antisirffÌr,etrilqhe
r) a l ' a a
Lr'rf"L,\J--u-u Pifìn-rî-al.
137G-1330(s) 1 1 8 0 - 11 6 0 ( s ) )'
vr
-
rl
I io3
Itab'. 220' - Gornposti aioEenati C-É"loErer.lc
142G-1330(s) 12oO-11a5(s)
Grtr,lppg
AJeliiilialbgeno
\./-r
'1365;11,20(s)
Solfafti RO-So2-oR,
1330-1.050 (s)
lil
1350-131o(s) 1 160-î120 (s)
-Sollohammidi
Sc*lÍorqa{i
-1zso.-900.
Esleri C_-H
-..ii í'
talvoltasuddiviso (vediFig.2.rs)
-800
Sotloni SOr
alcooli primari verso it timr_ te inferiore della regione. quelli terziari ed ifercài verso il limite superiore, spessodoppieno
1275-120O(s) 1075-102O(s)
Epossidi
10m-104o(s)
S=O
115O-1070(s)
lJ"---1J--U
=3400
S
/
1250 -10OO(s)
120O-105O (s)
C=S
22
1440-1 350 12W-1145
u-ór î
l
Ar*abgerto
830- s60 (s)
1270-11W 'li0o-1o30
68G- 5'15(s)
1075-1 030
J:
= 5oo(s)
vibrazion,idi
Jr1"r*t'o
Tab.2.1B - Composti dej fosforo p Gruppo P_H
llùoùe
T a b . 2 . 2 1- l o n i i n o r g a n i c i Gruppo
P-fenile
240G.-23sO (s) t440 (s)
P--O-alchite
1o5&1030 (s)
Ammonio
iz+&-rrt*o rJr
Cianuro, s Ticcbnatc.
*p-à-"fir" o P:O P-_G_P
o !r *P--ólJ I
13oo-1250 (s) 970-J10(s) 2700-'?ss0 1Éa$*lfS0(s)
nefia netî€l
larga
O-llin ponridi H vibrazione divalenza
(P=o)-
Banda .
l.rùotre...1-;ì;;.i;
3300-3030 f
r
d
!
r
f
Cianato
2200-2000
Carbonato
14,50-1410
Sollato Nitrafo
f130-1080 138ù-13{5o
Nitrito
r2$0-1230
Fosfato
1100-1000
tutte b.bande sono intense :
l
i
I
23
Esempidi spenritR
W
I seguenti,spettrimostranoposizioni.lbrma etl intensità b:rnde dell'imprnnta digitde chiurìsccl'utilirir tJi qu$ru rclative di b:rntlcdi i-r.ssorbimento di tipici rappresentanri tji zona dello spettrolR per l'idcnritìclzionetli questicomulcunecl:-ussi di composti.La morteprìcira deilecosiddene posti.
't00 tl.
+
80
y'í *oc
foo F
t
^
20 l€00
rrrì-f
3000
20m
+i
1600
12m
m
1.8
Fig' 215 ' Clorc*orrnb- (corrre f,ik'n);curva nera spessore 9 cur'va verde: 1@ prnn Larf{yr,a Ía \redere ta dipetfuwa @1* intensit'a del&e bande da$o spessore nel caso di un solvenle !.urnr, di larrEiouso. È"Ietbz ne di, romteàs€ontnrmerltoper lo priu la F,aspar,esrza non e priusufficierÈe per rfir6p6psge lavoro del rivelato,re. í .1 "&ÍeO cm-' Vibrazlone d;ivalenza v (C-H) (CH) B 12'15cm-' Vibraziene di deformaziàne(C_H) (Cl+) ò C 760 cm-' Vibrazione di valenza antisimmetrica(C__Cl) D 670 cm-' VibrazicilÌedi valenza simmetrjca(C__Ct; : TuÈtele rimanerrr'tibal'lde so,no armoniche superiori o ùbrazronridi corrrrrbirtazione.
100
"/" + l B 0 F 6 0 /- !..t-
i'r
H-r C - C t -OH CH:
7n'
4000 f
i
ri
ì
.,
.*-t
3o0o
,í
i
2'0ml i
È
800 È
r
4m è
!
c
*
. Fig.2-16 - Ierf-Butanolo {come film).
Gli alcooli sono ben identificabilianravsrsouna banded agsorbimento intensaed ar[rptafrd 1250-1000cm-' (E] A - 34@ qn-' Vibraziws envshsnza probabitrnent€è ctovursa 6"-H rron io-+t n€{ porilftFt; h spatta .tu ;-d;;ffi?#;" associèto
:\, o
^h
vlprazlorre.envatenza (C-H) v-.,
tCH") f/|.;lc:rn-. rqlu cl'n-, vibraziofte d deformazfone (C_H)' 6antisirffnelrica d (CHr) caratteristi"à Oeign,ppi rBurite !ff9 "*-' bartdé.doppla
1q9!cm-'4 (c(cFrJJ
f 20Ocm-' vibrazlonb-di valonza(C_O) v (C_O)
Í
!
i.,.'.t..úi
".
'e!i
.'dMî*rr
8d.
o
l\
\-/
/.000
crn-l
3000
n
Fig.2-17 - Cicloesanone (c.omefitm). o 3400 cm-r armonica stpe*:ne dd carborúle (vedi arror.,rcFigg. 2.20 e 2.9) A vf:razlaoe dùyafanza (C_+1) v*" (CF1') B 171O cm-1 [email protected], v,abrniza@
{_:.-:.a,, _
6tyc*oir \? 100 QN
I "" I
r b u ts
40 N 4000 à
*
f
crn-l ù+ìi-tÈ
3000 :
2@q I
.
1600 È
*
é
1200 i
5
800 *
+
!
à
:
4m
.
,
.
Fig. 2.18- 2-Fenossietanolo (comefilm). Questoesempiomostraband'ecaratteristiche per un alcool,eteree aromaticimonososîituiti. A - 33S cm-' vibradoni di valenza(G_H) in ponridi H F ' vibreÉdfii di vatenzaic_Hícuirar,Èèttou"nzenico g vibrafiorrionvaUnzÀiC_Hit*i gr*rppiCH, D Î2s0 crn-' vibr&re.c,ivarenà'1-c-óirrs,&iate-ri:"iúalchitici; te bandedel ctiatc*Èbtere si fiúvano a lunghezzedrnda brwi Cf*b,.f.f 9) X' 760 cm-' arcrrÌeticòmonosostituìto, cioècon S H vicini X, 695cm-' (ctr.cón rotuenein f ig,i2Ci-
tg
100 ,1. 80
H3C-f Cl.t2i6-C00H in KBr
60 Lr rl!hrri!
ban& d progressron€
20. 4o0o
cm-l
3000
2oo0
16m
1200
800
400
Fíb. 2-19 - Acido ottodecanoico(acido stearico;in KBr). Gli acidi caòossilici si associanocon forma?ionedi legami di idrogeno (banda larga della forma dimera atlorno ai 3000 trn-). Caratteristica è anche la vibrazione di deformazione (--.o1.1-- - €:C) del complesso a ponle di H at&orno.a 930 cm-l. In caterte pù lunghe (> C,.) allo stato solido si trovano le cosiddette bande di progressione; queste sorp barìde eÉFridistantifra '135Oe 12OO cm-', che, provengono dai gruppi CH. con orientazione(E) (vibra.ioni twisting o rocking). A - 3000 cm-l banda OH rn& larga rrei gorni di idrogeno B vlbraziooi d rrderea (C--++,)v*, (CHr, CH.) sovrapposte C da 27OO spa$e cardeci$icirc, ctp derhrano armoniche superiori e da vibr-azbedrdi .cor,rrrbiriraeior'e " a 25OOcm-' 7OOcm-' vfr:razixre cI valenza (C=O) Í ' ?- _._'! É'":'f,i'936 cm-' vibrazioni di deformazione id-H; in ponù di ht; o--}4 derivardi @tr"acce di:acqrla ndlre-pastigliedúKBr
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Fig. 2.2O- Esterebenzilicodell'acidoacetico.
o 345Ocrn-' probabilma$en€ssunatnccia dl acqp, ma armonichesuperioridel carbonile(cfr.Fig.2.17) A da ffiO a 3020 cm{ fuzicni di valenza(C--+fi dsll'anellobenzenico B de e'tr0 a 2880 crn-' \ftraziorìldivalenza (H{} det gruppoCl-! c 174Ocm-r vibrazlonidi valenza(C:O) o 1230 cm4 vibra:icnedi'valenza(C-O); la poslzion€è caransristicad€l gruppoacstll€ x, 750 cm-r aromatlcomonosostiluito xl 700 crn-' (cfr.totuene,Fig.2.23)
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(come film). ,,Fig.2.21 - Propio-nitrile Le bande di assorbimentonell'inlervallo2300-2000crn-' mostrano per lo piu con grande sicurezza legami tripli (vedi Tab. 2.g) vibrazioni di valenza (C-H) (CHr, v* CH.) 4 * B 2250 cm-r vibrazione di valenza {C:N) C 1460 cm{ vibrazione di deforrnazicne ?C_Hf D 1430 crrrl vibraziorp cÌ deforrrrazroneiC--+li vicino a C=N
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Fig. 2.22 - e-caprolattame(esaidro-2 FFazepin-2-one) (in KBd. Esempiodi ahmide di acidocarbossilico ** u"nde di ammidell mancanti(cfr.Fig.2.zga).Le moltebandenetÈenella zona clelfimprontadigitab sono tipichedi aneltialiffiibi. "-oti* A 329.5cm-r vìbrazicned valenza(N-H) in anm+dÌ,nono' ' #àtgcrn- sostirtirua#,aeot q 3f 00 erfi-r bandeSéombtnazionev (C=O)+ d (tl_H) vibraxlèrlidi vatenza(C_Èt r,.., I ' ' -' 'zr D 1660cm-r vibrazbr,sdi valenza(C_6j, '"' tCfri)
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Fig.2.24b - 1,3-dimetilbenzerle(rnxibne) (come fitm).
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Fig. 2-2e, - 1,4-dimetitbenzene (exilene). Detenninalbne del grado o la Tab. à.16. "sìiturióne'secondo 74o'or'tt*' riplc,à di 4 H viciní rieil'aromatico (crÈsostfluzione ]'t in 1,2) X*, 77Odr'ryttr€ H vi€fii (disostituzion" i" ì,gf
800cm-rdu6H vtctnitài.oiilurJoÀ.'in'i',+t f,.. Per
I'attribuzione di attreuande derror.,ene (Fig.z.z3) "oni.ntiro'.pettro
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+ t Fig,2.25 - Fenoto (in KBr).
A 3500 cm' yibradro ci valenza (O--#l) in ponti di H dimeri B 3360 cm-' \4lxazirfp c[ \Àabflza (O-Hi in ponti di H polimerici C 3OzlOcrn-' vfm'aziffle ct,vdenza (Hfi negdiaromatici vilxazirú di vnabrua (C:C);trtd'e degli aromatbi (cfr. tciluene, FK--2.%,,) 9 X, 755 crn-' *-' arornaticomonosostituito (vediTab. Z,16) i,!..p
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Fig. 2.26- 1-nattilammina (in KBr). A vibraziorúd valenza(î+-H) (spec:i6associat€in vari modi) B 3O4Osrr I vibraziofti tr vatenza' 1C-t1 )' n'egliffi.Èrei c !q# $n' vibraziorÉ,d deformaihne tN-It)
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d vatanza (C-C)negti ercrb*tkJ 1318ffi vibrazioni
E 1?S cnrt vibrauiónd diùatenza (C-N) x, 795cm-' aromatlco monosostituito (i úalorl dl Tab.2.16valgono peril naftaleno) approssimativamonte x2 770 cm-l
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Fig.2.22 - Z,4dinitrotoluene(in KBr). A 3100 cm-' vibrazionidi vabnza (C_H) di aromatico B armoniche ,r""r"t C 16oo ryn-1 vibraziq,€ ci "qge"""i-rì"S rnalorqza(d:,C) degÈi "iaromatici D 1520 crrrn v*brazt
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Fig. 2.28a - 4-acetilanffirÉFrobenzaldeide (iruKErr). A S N*+l rESe arrxnid ,nonososfituúúe Fmtr$l gffidúfr' " B basi amlrfidófiè eti,originesconoscft.,Èa iîS * Sltd crrr' . I 9-060cnr-' C-l{ draffiarico
D ?910e
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E 1690 e f670 cnrl
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carìbonlbdell'aldeide e ammidef
Ì6ù0 cnr{ argss del bènzene î5.15cm-l enìiniif6 tf 1510cm-' anétfodél benzene 835cm-' anellodel benzenepdisostiluito spalladi unabandaOH da traccedi acoua nellapastiglia di KBr
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Fig- 2.2Ab - 4-acetilamminobenzaldeide (in nuiol).
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spcttro.di Figu,r:a 2.28a mosrrala 'molteplicità c o m p a r s a di una LLo b a n d ad e l l e a m m i d i N _ s o s t i t u i t e . La Ol-,*i. nello spertrodreileon nri,i vì piouauitmenre rrrri_ l1l-1. burtaalle numerosepossibilirà di as.soc.lazione.
lentemente,dallamodificazio,ne sono sop,rarÍu,tto le tie_ quenze vibrazionali dei che p;pgnde,nn -eruppifu,nzio,n;lli partealI' associazione.
L'assorbimenro del benzenea lóO0c-.nì-r è oro risoltoin Lo spettrodi Fi-r:uru 1:gb è sraroresisrraro in nujol.a cjitÌè_ due bandedistinte:dunquesperù-ii,nso,liuaione sono spcs_ rcnzadi quello detla Figura 2.2ga.ei, q*r.t" rr,ptivoI;abirr,r_ so meglio risolti di quelli allo staroso,liido. D'altro crrnto t,u (c-H) de[['arí&'de 1b in rig. z.zs;lÈ"ncoperrad,&rra ba{rF gli spettridei solidi presentano urrr, tîltlnÌero sostanzialmente intllsa del nr,tjrotlcontrass'egn;;;; N). Df ltnno,carrlro, maggioredi bandenella zona del|.imprcntetciigirule. ;la | .l-\sorDllrlgnCocofttra.s.segnato Cpn K è scorrnptns.o. po*;hie l-e bande dcrivavasemplicemenredall'unriditi contrass€gnate con S derivanot*tvolta dal soldeltaprussr$trw driK.Brr. venle che non è statocompletamente bitanciatonel clm_ ,^L^"jf:1. rnjnoottico. : d i Fi gu r.a 2:?gc. si fi ferf.sceiserrfpweraflor* ! r é È ssedso * r I ! x, ! composto, ma questa volta in soluzione.per Eusegei rnotiCli amminoacidi (Fig. 2.30) presenranolo speftro di comvo sono evidenti alcune modificazioni,f,;*s***fff" Oufi" posti zwiterionici. L'assorbimenro(N_Fù del gruppo vibra'ioni di vatenza (N*H) differisce ;;d;;'i; ar.nmgnilo primario NHj compare sono le barde OÀ fegabtr.ndaI deil'ammide è alquan,;;p*;;,; ,.r*" freq*;;; (C-H) saturj. tÉ duè bgnde a.2500 e 2000 cra-' so-no mi più alte-.Ciè comporîa uÈs sovrapposizione ctn i"irssorbi- sp€sPtrovatc
quim& è prcsenre ungruppoNH: e sno rimenso e:€t dell;aldeide. Diff"rJ,iz"'aiquo,n fÌprosono conducibiliad armonlche iuperiori prcvcdibi J a viUrzaio-ni di comli nct pasr*aggìo d"i i;-, ;,; Jsi.t tino Eilosotu_ binazione. Nell'intervnllo deidoppilegamisi trovonodiztone,dal momento che con questo po.soggiosi riducono verse bande di cuialmeno unatraelasùaoriginedalgrupc i nterazioni i n termolccolari.' AJ ì nr.r.ssatc prcva- pocarbossilico ionizzato. "*í..r.
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Fig.2.29 - Estere meùlho delt,acidonicotinico(in KBr).
s ffi #r ffiffiff.Eff: eappena visibi,e (sopra 3ooo on-,) iQ,;n*ilf Ji?E:ftrrssî1TJ3;l
D j29o cnn.' vibr@kaled ,*lG *t**'tiu"''#GffitH; ìó*t ivatoridirabera 2.16vargono l: i3: pres$appooo Hf , arìene perpir.idirrre
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tracce di aeqjra r$te east€úb di KBr
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1200 Fig.230-D,tTri-ptolanolintvòpl;., A B
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crr,-' probarxlrnente gruppi;il"í'." Jglg 1585crn-' émmtr6ìa6ifli 1,"é^ííó,JlXossitaroionizzari lSSScm{ vibraaoreoioàr"""[Iri"iJ"_]*n,. =coo_ 755o 74scm-'vibrazioni víh."J^;;.:;,:l:.':'_','",-'\Hj.. .r,2disostituito "fuoridalpiano"ài unanerobenzenico e.-n-d;;;i;il,
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