BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Laut adalah kumpulan air asin dalam jumlah yang banyak dan luas yang menggenangi dan membagi daratan atas benua atau pulau. Jadi laut merupakan air yang menutupi permukaan tanah yang sangat luas dan umumnya mengandung garam dan berasa asin. Biasanya air mengalir yang ada di darat akan bermuara ke laut. Millero (2006) membagi elemen (organik dan inorganik) menjadi 3 kelompok berdasarkan rata-rata konsentrasinya di alam, yaitu: Elemen makro (Mayor) (0,05 – 750 mM) (Na, Cl, Mg); Elemen mikro (Minor) (0,05 – 50 μM) (P dan N); Elemen trace atau kelumit (0,05 -50 nM) (Pb, Hg, Cd). Penelitian unsur-unsur runut (trace elements) dalam air laut akhir-akhir ini mendapat perhatian yang cukup besar. Hal ini didukung pula dengan kemajuan yang sangat pesat dalam bidang kimia analitik baik metode maupun peralatannya. Pengetahuan tentang unsur-unsur runut selain berguna untuk mengetahui distribusi dan kelimpahannya di laut, juga dapat dipakai untuk menunjukkan sifatsifat kimia yang khas dari suatu perairan. Beberapa unsur runutan ini sering digunakan untuk melacak atau mengetahui gerakan masa air, seperti Al, Ba, Fe, dan sebagainya. Selain itu data-data unsur runut ini dapat juga digunakan untuk mempelajari mekanisme pengendapan, proses-proses penyerapan (absorbs) dan proses-proses kimia lainnya yang belum banyak diketahui, karena kurangnya data.
1
Akhir-akhir ini sering dibicarakan tentang peranan unsur-unsur runutan tertentu dalam masalah pencemaran lingkungan laut terutama di daerah pantai dan muaramuara sungai. Selama lebih dari 15 tahun ini revolusi telah terjadi di lautan dan lingkungan kimia berhubungan dengan pengetahuan kita tentang distribusi dan perilaku kimia dari unsur runut di air alam, terutama laut. Faktor penting permulaan revolusi ini dikembangkan dan diadopsi dari nonkontaminasi atau teknik „bersih‟ untuk pengumpulan, pemeliharaan, penyimpanan, dan analisis sampel air laut, dan kemajuan utama dalam metode analitik modern dan instrument. Sebagai hasilnya konsentrasi air laut terhadap banyak unsur runut telah ditunjukkan menjadi faktor dari 10 sampai 1000 lebih rendah dari yang diterima sebelumnya. Profil konsentrasi secara vertikal telah ditemukan konsisten dengan yang diketahui operasi proses biologi, fisika, dan/atau geokimia. Sebagai konsentrasi kelautan dari kebanyakan unsur runut yang telah ditentukan, keadaan oksidasi dan bentuk kimia atau spesiasi dari unsur runut dalam lautan telah diidentifikasi. Kompleksasi dari logam runut tertentu dengan ligan organik dan anorganik telah dilakukan. Bentuk organologam dari unsur runut tertentu telah diidentifikasi dan konsentrasinya ditentukan. Oleh karena itu, gambaran baru tentang komposisi unsur runut di laut telah berkembang.
2
B. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. Untuk megetahui definisi dan sifat kimia dari trace elemen 2. Untuk mengetahui sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses pemindahan dari trace element 3. Untuk mengetahui sampling dan penanganan praanalisis dari tace elemen 4. Untuk mengetahui cara analisa kimia/penentuan kadar dari trace elemen
3
BAB II PEMBAHASAN
2.1 Trace Element (unsur runut) 2.1.1 Defenisi dan sifat kimianya Unsur runut didefenisikan sebagai unsur yang terdapat dalam konsentrasi yang rendah pada (mg.kg-1 atau lebih kecil) kebanyakan pada tanah, tumbuhan, organisme hidup (He, dkk., 2005). Unsur runut biasanya terdapat dalam konsentrasi yang sangat kecil, yakni di bawah 1 ppm berat, akan tetapi keberadaan dari unsur runut ini sangat diperlukan dalam pengaturan keseimbangan kelarutan elemen-elemen di laut dan proses biologi organism bahari. Rasio konsentrasi elemen yang konstan terhadap elemen yang berkaitan dengan khlorinitas atau salinitas ditemukan pada beberapa elemen karena tingkat reaktifitasnya yang rendah. Dalam ilmu kimia laut yang dimaksud dengan unsur-unsur runutan adalah unsur-unsur di luar gas-gas terlarut, unsur-unsur hara, unsur-unsur mayor dan unsur-unsur radioaktif. Unsurunsur runutan terdiri dari 61 unsur dimulai dari Li (Z=3) sampai dengan Bi (Z=83) yang terdiri dari unsur-unsur alkali, alkali tanah, transisi dan lantanida. Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat penting dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg). Keracunan suatu unsur secara kasar dapat dikatakan paralel dengan kelimpahannya dalam lapisan kulit bumi atau 4
air laut. Unsur-unsur yang konsentrasinya rendah di alam biasanya beracun (contohnya: logam-logam Pb, Cd, dan Hg) (Noor, 1998). Di laut terdapat pula kelompok elemen yang disebut kelompok elemen jarang atau “Trace Element”. Elemen ini terdapat di laut dalam kadar yang sangat kecil sekali dibandingkan dengan kadar-kadar dari elemen-elemen dari kelompok yang lain. Kadar trace elemen yang terdapat di laut mempunyai nilai kisaran antara 67.18µg sampai 0,024 µg dalam 1 liter air laut. trace elemen utama dalam air laut, yaitu: Yod (I) 280 ton/mil³ air laut Barium (Ba) 140 ton/mil³ air laut Besi (Fe) 47 ton/mil³ air laut Molibden(Mo) 47 ton/mil³ air laut Seng (Zn) 47 ton/mil³ air laut Selen (Se) 29 ton/mil³ air laut
Argon (Ar) 14 ton/mil³ air laut Tembaga (Cu) 14 ton/mil³ air laut Timah (Sn) 14 ton/mil³ air laut Uranium (U) 14 ton/mil³ air laut Mangan (Mn) 9 ton/mil³ air laut Nikel (Ni) 9 ton/mil³ air laut Vanadium (V) 9 ton/mil³ air laut
Peranan trace elemen dalam suatu perairan: 1. Proses – prose metabolisme biologi oraganisme Fungsi-fungsi trace elemen pada mikroorganisme yang diketahui hingga saat ini antara lain:
5
2. Pelepasan mineral dilaut 3. Pengaturan pH perairan 4. Pengaturan potensial redox diperairan Distribusi atau penyebarab trace elemen dilaut biasanya ditentukan melalui: 1. Prose hidrodinamika perairan (pergerakan air dan transport massa air) 2. Aktivitas organisme di dasar perairan Untuk sumber – sumber trace elemen disuatu perairan sendiri berasal dari: 1. Melalui proses presipitasi dari udara 2. Masukan dari aliran air sungai 3. Pelepasan dari batuan atau kerak bumi 4. Pelepasan kembali oleh sediman dari dasar perairan Faktor–faktor yang mempengaruhi atau mengurangi kelarutan trace elemen dari suatu perairan :
6
1. Melalui proses pengendapan sedimen, mengikat senyawa – senyawa terlarut disuatu perairan. a. Interaksi Presipitasi dari dasar perairan Interaksi presipitasi erat hubungan dengan proses penyerapan dan pengendapan trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya diendapkan didasar perairan sebagai sedimen. Pada waktu pH perairan rendah (asam), unsur-unsur terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk ion bebas diperairan, yang akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi padatan yang tersuspensi dan terendap di dasar perairan. Reaksi Oksidasi diperairan akan mengakibatkan ion mangan(Mn) dan besi(Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam mangan nadule dan diendapkan dilingkungan laut dalam. Pada Kondisi Reduksi trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai dalam proses fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan yang tinggi. b. Proses Presipitasi di Estuaria Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan tersuspensi yang dipengaruhi oleh adanya ion–ion pembentuk dari salinitas. Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa OksigenDisuatu palung laut atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan kondisi yang miskin akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam kedalaman tersebut seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan keberadaan 7
sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat bersama trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis metabolism anaerob. 2. Diserap atau dimanfaatkan oleh oraganisme bahari terlepas ke atmosfir melalui permukaan perairan. 3. Trace elemen terlarut juga terkait denga gas dalam senyawa didalam jaringan tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi (berikatan dengan ion oksigen dan hydrogen).
2.1.2 Interaksi Trace Elemen dengan Organisme Bahari Perbandingan konsentrasi trace elemen diperairan > kandungan didalam jaringan tubuh suatu organism bahari. Trace elemen dalam kondisi stabil, susunan dari jasad hidup seluruh suatu organisme. Senyawa ferredoxin yang terdiri dari Fe berperan dalam proses asimilasi. Mn merupakan salah satu elemen penting dari kofaktor enzim yang berperan dalam reaksi fotositesis N, Mo dan Cu membentuk kofaktor enzim yang berperan dalam siklus reduksi oksidasi. Si dan P digunakan sebagai bahan untuk membuat cangkang dan rangka eksternal. Keberadaan ion Cl-, faktor yang sangat menentukan dalam perkataan elemenelemen kalium (K) magnesium (Mg), Bromida (Br) dan Flour (F) yang terdapat dalam senyawa proses osmoregulasi.
8
Trace elemen terlarut juga terkait dengan gas dalam senyawa didalam jaringan tubuh suatu organism bahari, yang mempunyai konsentarasi yang sangat tinggi (berikatan dengan ion oksigen dan hidrogen). Tingkat kelarutan ion trace elemen dalam jaringan tubuh suatu organisme laut (berdasarkan tingkat reaktifitas dan golongan yang ada pada SPU): 1. Pada jaringan tubuh plankton: - Fe > Al > Lr > Cr - Si > Ga - Zn > Pb > Cu > Cn > Co 2. Pada jaringan hidup alga coklat: - Fe > Cr > Ga > Tr > Al > Sr - Pb > Mn > Zn - Ca > Co > Ni 3. Pada oraganisme bentik seperti moluska, arthopoda dan echinodermata - Cu > Zn > Cd Elemen tersebut memiliki sifat yang sangat reaktif sehingga akan cepat mengalami remove dan mengendap di dalam sedimen Konsentrasi elemen tersebut di daerah sumbernya memang sudah rendah. Proses lain yang menentukan keberadaan dari trace elemen: Proses volkanologi yang dapat mensuplai mineral Cobalt, Nikel, Argentum, Barium.
9
Proses presipitasi secara alami dapat mensuplai mineral ferum, Mn, Cr, Cu, Nr, dan Pb, proses dari geochemical dari atmosfer. 2.1.3 Interaksi Presipitasi dari Dasar Perairan Interaksi presipitasi erat hubungan dengan prose penyerapan dan pengendapan trace elemen diperairan oleh partikel terlarut dan akhirnya diendapkan didasar perairan sebagai sedimen. Pada waktu perairan pH rendah (asam), elemen–elemen terlepas dari senyawa kompleks, yang akan membentuk ion bebas diperairan, yang akhirnya akan membentuk ikatan dengan materi padatan yang tersuspensi dan terendap di dasar perairan. Reaksi oksidasi: diperairan akan mengakibatkan ion mangan (Mn) dan besi (Fe) berikatan dengan fraksi tanah liat membentuk senyawa dalam mangan nadule dan diendapkan dilingkungan laut dalam. Pada kondisi reduksi : trace elemen berikatan dengan oksigen yang terpakai dalam proses fotosintesis, turut menentukan nilai dari produktifitas suatu perairan yang tinggi. 2.1.4 Proses Presipitasi di Estuaria Terjadinya proses pengikatan trace elemen oleh material padatan tersuspensi yang dipengaruhi oleh adanya ion – ion pembentuk dari salinitas
2.1.5 Interaksi Trace Elemen pada Lingkungan Tanpa Oksigen Di suatu palung laut atau suatu dasar perairan yang paling dalam merupakan kondisi yang miskin akan oksigen, sehingga oraganisme yang hidup dalam
10
kedalaman tersebut seperti: bakteri pereduksi sulfida yang dapat memanfaatkan keberadaan sulfida disuatu perairan dalam dan akan membentuk senyawa sulfat bersama trace elemen yang ada diperairan, dengan melalui proses diagenesis metabolism anaerob.
2.1.6 Peranan manusia terhadap penyebaran trace elemen dilaut Sebagaian besar trace elemen berupa logam berat yaitu, yang pada kelarutan yang sangat kecil sangat dibutuhkan dalam pengaturan keseimbangan proses metabolism organism bahari, namun apabila kelarutan di perairan sudah melalui atau melampaui batas ambang yang ditentukan merupakan bahan pencemar yang berbahaya dalam perairan. Untuk kuantifikasi
kandungan unsur-unsur
dalam jumlah kecil (runut),
dituntut adanya teknik atau metode analisis dengan sensitivitas tinggi dan bebas dari perlakuan yang potensial menjadi sumber terjadinya kontaminasi pada cuplikan.
2.2 Sumber-sumber trace elemen (unsur runut), peranan dan proses pemindahan trace element Di daerah pantai umumnya unsur-unsur runut ini berasal dari sungai-sungai yang bermuara di sekitarnya, erosi gelombang dan glacier. Di laut dalam dapat berasal dari gunung-gunung berapi (deep sea vulcanism) atau dari partikel-partikel dan endapan melalui proses kimia. Dapat juga unsur-unsur runut ini dibawa oleh debu-debu di udara, erosi glacial di daerah kutub dan dibawa oleh es yang terapung.
11
Akhir-akhir ini aktivitas manusia turut menyumbangkan unsur-unsur runut ini dengan meningkatnya industri pertambangan, buangan-buangan industri, penggunaan bahan-bahan kimia yang mengandung logam-logam tertentu (Cu dan Cd) sebagai anti fouling dan sebagainya. Unsur runut di laut mempunyai dua sumber eksternal utama: (1) atmosfer atau pemasukan aliran sungai hasil hancuran iklim dari benua yang tidak terlindung; dan (2) hasil pemasukan dari interaksi air laut dengan bentuk baru basal berkulit keras pada daerah kepala menyebar ke pusat melalui baik aktivitas hidrotermal suhu tinggi maupun interaksi suhu rendah dengan bentuk baru lapisan kulit perairan. Sementara aliran sungai memasukkan unsur-unsur utama ke perairan diketahui agak akurat, mayoritas unsur runutnya tidak, terutama karena konsentrasi kebanyakan unsur utama dalam sungai tidak diketahui dapat dipercaya. Hasil situasi ini kebanyakan seperti dari kontrol kurang dari kontaminasi sampel dan kekurangan validasi dari data yang diperoleh. Contoh pembelajaran yang dapat dipercaya yang telah ditunjukkan termasuk diantaranya Shiller dan Boyle (1987) dan Trefrey, dkk (1986) yang menggunakan sampling dan pembuktian metode analitik untuk mengeliminasi atau mengurangi kontaminasi unsur runut pada sampel air alam, menentukan konsentrasi Cu, Ni, Cd, Fe, dan Zn di sungai Mississippi yang lebih rendah dari itu untuk daerah yang sama diterbitkan tiap tahun dalam U.S. Geological Survey Water Data Reports. Shiller dan Boyle (1985) menunjukkan bahwa kelarutan konsentrasi Zn biasa ditandai khas dalam sungai sebanyak faktor 100 yang terlalu
12
tinggi. Tabel 1 memberikan data yang dapat dipercaya di dunia rata-rata konsentrasi unsur runut aliran sungai dan mengalir ke tepi laut.
Tabel 1 Kelarutan atmosfer vs. kelarutan fluvial masuk ke daerah perairan dunia (μg/cm3/tahun) (Chester dan Murphy, 1990)
Aktivitas hidrotermal terkait dengan pembentukan dasar samudera baru memberikan pengaruh besar pada komposisi air laut. Pada sistem dengan suhu tinggi, seperti „asap hitam‟ pada East Pasific Rise yang panasnya (350 0C), asam (pH 3,5), larutan kaya akan sulfida dan logam akan muncul secara langsung mengelilingi air laut, sumber air laut utama terdiri atas unsur runut Fe dan Mn, dan unsur minor seperti Li dan Rb, dan pada laut yang dalam terdiri dari unsur utama Mg dan SO42-.. Kebanyakan unsur runut terlarut pada akhirnya dipindahkan dari air laut ke sedimen air laut terutama oleh adsorpsi pada partikel dalam (pengerukan) atau dengan penggabungan ke dalam fasa biologi lewat pengangkatan aktif oleh pitoplankton
13
diikuti oleh detritus biologi dalam. Bagaimanapun juga, sebelum pengangkatan terakhirnya, unsur runut mungkin mengalami berbagai jenis tingkatan pemakaian ulang yang dapat meningkatkan reaksi desorpsi kimia atau pelarutan kembali dari partikel („regenerasi‟) sebagai partikel pembawa fasa oksidasi dan/atau terlarut. Regenerasi mungkin terjadi dalam kolom air, dan dalam sedimen permukaan diikuti oleh difusi unsur runut terlarut kembali ke dalam kolom air, membiarkan unsur ini berpartisipasi lagi dalam siklus internalnya dalam perairan.
2.3 Sampling dan penanganan praanalisis dari trace elemen Revolusi terbaru pengetahuan kita tentang distribusi dan bentuk unsur runut dalam air laut menghasilkan terutama dari kemajuan utama dalam pengembangan: (1)‟teknik pembersihan‟ untuk mengeliminasi atau mengontrol kontaminasi selama sampling, penyimpanan, dan analisis, (2) prakonsentrasi dan teknik pemisahan, dan (3) instrumen analitik yang sangat sensitif (Bruland, 1983). Pengambilan contoh air biasanya dilakukan dengan botol Niskin yang terbuat dari bahan PVC (Polyvinyl chlorida). Botol Niskin ini dibuat oleh General Oceanic Inc, Miami, Florida. Contoh selanjutnya dimasukkan ke dalam botol polietilen. Preservasi dapat dapat dilakukan dengan larutan asam encer sehingga pH sampel kecil menjadi 1,5 (Brown, dkk., 1970). Tetapi harus diingat bahwa pada kondisi tersebut memungkinkan bakteri dan algae tertentu dapat tumbuh dengan subur, sehingga beberapa logam seperti Fe dan Mn dapat terserap (terabsorpsi) dalam bakteri dan algae pada dinding botol. Semua pekerjaan ini harus dilakukan dengan
14
sangat hati-hati dan semua alat serta bahan-bahan yang digunakan harus bebas dari kontaminasi.
2.3.1 Sampling Pengambilan sampel dan uji parameter kualitas dari suatu unsur merupakan pekerjaan yang tidak mudah, karena sampel uji dapat bersifat dinamis dan bermigrasi seiring dengan perubahan situasi dan kondisi setempat. Disamping faktor migrasi, rendahnya konsentrasi parameter uji menyebabkan sampel mudah mengalami degradasi, dekomposisi, deteriorasi, dan kontaminasi dari berbagai sumber baik pada saat pengambilan, perlakuan dilapangan, transportasi, penyimpanan, preparasi, maupun analisis di laboratorium. Sementara itu, untuk memperoleh sampel homogen sebagaimana
kondisi
sesungguhnya
merupakan
suatu
permasalahan
yang
represenatatif, yaitu sampel mewakili kumpulannya. Untuk mengatasi hal tersebut, diperlukan bukan hanya peralatan pengambilan sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun juga diperlukan prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta selektivitas dan sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di laboratorium. Adapun peralatan yang digunakan dalam pengambilan sampel terdiri dari : 1. Peralatan utama Peralatan utama pengambilan sampel dan pengukuran parameter dilapangan dirancang mempunyai fungsi yang berbeda sesuai dengan tujuannya. Pada saat pemilihan peralatan tersebut, hal yang penting adalah bahwa peralatan tersebut
15
terbuat dari bahan yang tidak mempengaruhi atau merubah komposisi bahan kimia yang akan diuji. Selain itu, peralatan tersebut harus tepat guna, mudah diangkut, dan mudah dibersihkan untuk menghindari kontaminasi sampel sebelumnya, dan juga perawatan peralatan itu harus sederhana dan suku cadangnya mudah diperoleh. 2. Peralatan pendukung Peralatan pendukung tergantung pada jenis pengambilan sampel. Peralatan pendukung setidaknya meliputi : a. Peralatan ukur parameter lapangan, misalnya untuk pengambilan sampel air sungai adalah pH-meter, DO-meter, konduktometer, thermometer, pengukur kecepatan alir, pengukur kedalaman, dan lain-lain b. Dokumen terkait berupa surat tugas, surat ijin (jika diperlukan), metode acuan pengambilan sampel, perencanaan, label sampel, peta lokasi sampel, data sekunder (jika ada) c. Alat tulis, misalnya pena untuk penulisan label, dan lain-lain d. Perekam, jika diperlukan misalnya kamera, termasuk film dan baterai cadangan, atau GPS untuk menentukan koordinat lokasi e. Peralatan pendukung lain berupa meteran, tali, gunting, stopwatch dan sebagainya Dalam pengambilan sampel, harus diketahui parameter apa yang akan dianalisis dan berapa volume atau berat sampel minimum sehingga dapat ditentukan jenis dan ukuran wadah yang akan digunakan. Wadah dan cara pengawetan sampel merupakan 16
satu kesatuan dan merupakan bagian penting dalam perencanaan pengambilan sampel. Pemilihan wadah dan pengawetan yang salah akan menghasilkan data yang tidak akurat. Secara umum, wadah yang digunakan harus memenuhi pesyaratan antara lain: a. Terbuat dari gelas atau plastic (polypropylene, polyethylene dan Teflon), sesuai jenis sampel yang diambil b. Dapat ditutup dengan kuat dan rapat c. Mudah dicuci d. Tidak mudah pecah atau bocor e. Tidak menyerap zat-zat kimia dari sampel f. Tidak melarutkan zat-zat kimia ke dalam sampel g. Tidak menimbukan reaksi antara bahan wadah dan sampel Adapun jumlah wadah yang digunakan disesuaikan dengan jumlah titik pengambilan sampel, seperti yang telah direncanakan sebelumnya. Selain itu, harus disediakan wadah untuk pengendalian mutu di lapangan, misalnya wadah split sampel, blanko peralatan, blanko lapangan dan sebagainya.
2.3.2 Penentuan kontrol kontaminasi umum Analisis unsur runut harus diperhatikan reduksi dan kontrol blanko ini melalui semua tahap analisis, dari pemilihan wadah untuk membuat pengukuran kuantitatif akhir. Kontaminasi sampel dapat disebabkan oleh metode penanganan atau
17
penahanan, oleh peralatan , oleh penggunaan reagen analitik, oleh lingkungan dimana sampling atau analisis dilakukan, dan bahkan oleh kehadiran dan pengaruh analis. Reduksi blanko akan sangat sulit selama bekerja di laut dalam wadah penelitian karena batas maksimum udara laboratorium dan area kerja akan benarbenar terkontaminasi dengan tingkat unsur runut yang tinggi. Bagaimanapun juga, udara bersih area kerja dapat diatur dengan ganjal wadah ruang bersih yang mudah dibawa atau van dalam wadah geladak penelitian atau dengan membuat ruang bersih dalam wadah tempat laboratorium dari kain seprai polietilen yang berat. Air dengan kemurnian tinggi, asam dan reagen penting untuk rencana analisis unsur runut. Walaupun sistem Milli-Q (Millipore) muncul cukup untuk menghasilkan air kemurnian tinggi, metode destilasi subboiling telah menjadi cara utama untuk menyiapkan asam yang murni dan banyak reagen yang lain. Botol untuk penyimpanan sampel harus, umumnya, Teflon atau polietilen karena sifat kebersihannya sebaik kemampuannya dibersihkan lebih lanjut dari kandungan unsur runut oleh pelepasan asam. Prosedur pembersihan dapat berubah dari lab ke lab, tapi umumnya termasuk penggunaan awal deterjen dan untuk pelarut (contohnya etanol, aseton), pembersihan asam kuat yang lama dengan atau tanpa pemanasan dan/atau ultrasonifikasi, dengan bilasan berulang kali dengan air pembersih berturut-turut antara larutan rendaman, dan penyimpanan akhir dalam asam lemah yang sangat bersih dan/atau air. Tahap akhir pembersihan dan penanganan botol sampel dilakukan dalam tempat bersih pada Class 100. Botol bersih
18
disegel dalam kantong polietilen berlipat untuk melindungi dari debu selama penyimpanan dan pengangkutan. Adapun cara pengambilan sampel (sampling) air laut berdasarkan Bruland, dkk. yaitu: Sampel diambil dengan Go-Flo (General Oceanics), suatu pengambil sampel lapisan teflon 30-l katup bola terbuat dari polivinil klorida. Pengambil sampel Go-Flo didesain agar dapat memasukkan air sementara tertutup. Katup bolanya terbuka pada kedalaman 10 m karena tekanan hidrostatik. Pengambil sampel (sampler) kemudian terisi penuh air laut. Air laut mengalir melalui sisi dalam sampler selama alat ini turun, sampai alat mencapai kedalaman sampling dimana katup tertutup oleh Teflon messenger. Kawat stainless-steel digunakan sebagai hidrolin untuk menangkap dan membawa sampler, bukan kawat baja biasa (Nakayama, dkk., 1989).
Gambar 1 Go-Flo Sampler (De Baar, dkk., 2008) 19
Sistem yang disebutkan di atas berhasil dioperasikan dan memberikan hasil yang baik, walau masih ada ada beberapa kekurangan. Pertama, ketika menentukan konsentrasi timbal telah diperingatkan bahwa air laut yang dangkal menunjukkan konsentrasi yang agak tinggi, mengarahkan kemungkinan kontaminasi selama melewatkan sampler pada lapisan atas air laut. Kedua, kemungkinan kawat stainlesssteel keluar beberapa logam, seperti nikel dan besi yang tidak bisa diabaikan. Untuk menentukan konsentrasi pasti timbal di air laut, Patterson dan rekannya. telah membuat sampler bersih yang disebut „sampler CIT‟ menunjukkan nama institusi asal mereka (Schaule dan Patterson, 1981 dalam Nakayama dkk., 1989). Air laut dikumpulkan dalam tabung Teflon yang dikompres sampai volum „nol‟ dan dipertahankan oleh sejumlah kecil air mandi, bebas dari kontaminasi timbal sampai dia mengembang sebelum sampling. Sampler CIT berhubungan dangan dasar akhir kawat untuk menghindari polusi dari kawat.
Gambar 2 Skematik diagram CIT sampler (Nakayama dkk., 1989)
20
Walau sampler CIT merupakan salah satu tipe sampler bersih yang ideal, hydrocasting tunggal dapat mengumpulkan hanya satu sampel pada kedalaman yang spesifik. Jika satu penentuan distribusi logan runut dengan metode ini, lebih dari 10 pengulangan hydrocasting diperlukan. Mengingat tipe sebelumnya dari sampler bersih , Tsubota dkk mengembangkan sampler unik yang terang dalam berat dan mampu menyampling banyak dengan satu hydrocasting. Air laut dimasukkan ke dalam pengembus yang terbuat dari polietilen densitas rendah dengan pemukul pengembali.
Gambar 3 Diagram skematik sampler bersih buatan Tsubota, dkk. (Nakayama dkk., 1989)
Keterangan : A: keadaan tertutup
21
B : keadaan terbuka untuk sampling (terlihat dari atas) C: keadaan terbuka untuk sampling (dilihat dari samping) 1: pengembus tipe kantong 2: katup 3: pipa sampling untuk
2.4 Analisa kimia Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan kalorimetri, Polarography Pulse, Anodic Stripping Voltammetry (ASV), Flameless Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan X-Ray fluorescence. Adapun pemilihan suatu metode umumnya tergantung pada beberapa faktor: ketelitian, limit deteksi, waktu analisa yang tersedia, mudah dan cepat dikerjakan dan sebagainya. Dalam penentuan unsur-unsur runut, semua peralatan-peralatan yang terbuat dari gelas harus dibersihkan dengan teliti dan pemakaian karet pada setiap alat harus ditiadakan. a. Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) palling banyak dipergunakan, karena menganalisa dengan Atomic Absorbsi Spectrophotometry lebih cepat, ketelitiannya dapat ditingkatkan dengan graphite furnaces, dan dengan menggunakan Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) dapat di tentukan hampir semua logam. Disamping itu Anodic Stripping Voltammetry (ASV) sering juga digunakan untuk menganalisa Cu, Zn, Pb, Cd, Bi, dan Sb.
22
Walaupun Atomic Absorbsi Spectrophotometry (AAS) mempunyai sensitivitas tinggi, namun demikian AAS tidak dapat digunakan untuk penentuan unsur-unsur runut atau „trace elements‟ di air laut yang konsentrasinya kecil dari 10 ppb secara langsung, tetapi harus diperhatikan terlebih dahulu sebelum dianalisa. Sebagai contoh penentuan Cu sampelnya dipekatkan 100 kali dari konsentrasi normal air laut dengan jalan mengekstraksi sampel dengan Metyl Isobutyl Ketone dan Ammunium Pyrrolidine Dithiocarbamat (MIBK, APDC). Ekstraksi ini meningkatkan sensitivitas Cu, 4 ½ kali dari semula. Selain dari itu dapat juga digunakan chelating ion exchange, tetapi harus diingat dalam penggunaan chelating ion exchange ini, jika sampel yang akan dilewatkan lebih dari satu liter, maka kolom ion exchange yang digunakan harus dicuci kembali dengan air destilasi yang bebas ion, supaya resin yang digunakan tidak memadat di samping itu kecepatan aliran contoh harus diatur sedemikian rupa (+ 5 ml/menit). Prinsip Dasar Spektrofotometri Serapan Atom Spektrofotometri serapan atom adalah suatu metode yang digunakan untuk mendeteksi atom-atom logam dalam fase gas. Metode ini seringkali mengandalkan nyala untuk mengubah logam dalam larutan sampel menjadi atom-atom logam berbentuk gas yang digunakan untuk analisis kuantitatif dari logam dalam sampel. Spektroskopi serapan atom digunakan untuk analisis kuantitatif unsur-unsur logam dalam jumlah sekelumit (trace) dan sangat kelumit (ultratrace). Cara analisis memberikan kadar total unsur logam dalam suatu sampel dan tidak tergantung bentuk molekul dari logam dalam sampel tersebut. 23
Cara ini cocok untuk analisis sekelumit logam karena mempunyai kepekaan tinggi (batas deteksi kurang dari 1 ppm), pelaksanaan relatif sederhana, dan interferensi
sedikit. Spektrofotometri serapan atom didasarkan pada penyerapan
energi sinar oleh atom-atom netral dalam bentuk gas. Proses yang terjadi ketika dilakukan analisis dengan menggunakan metode spektrofotometri serapan atom dengan cara absorbsi yaitu penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada pada tingkat dasar. Atom-atom tersebut menyerap radiasi pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat atom tersebut. Sebagai contoh Timbal menyerap radiasi pada panjang gelombang 283 nm, dan Tembaga menyerap radiasi pada panjang gelombang 324 nm. Dengan menyerap energi, maka atom akan memperoleh energi sehingga suatu atom pada keadaan dasar dapat ditingkatkan menjadi ke tingkat eksitasi. Secara eksperimental akan diperoleh puncak-puncak serapan sinar oleh atom-atom yang dianalisis. Garis-garis spektrum serapan atom yang timbul karena serapan sinar yang menyebabkan eksitasi atom dari keadaaan azas ke salah satu tingkat energi yang lebih tinggi disebut garis-garis resonansi (Resonance line). Garis-garis ini akan dibaca dalam bentuk angka oleh Readout. Metode spektrofotometri serapan atom berdasarkan pada prinsip absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom akan menyerap cahaya pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Kelemahan spektrofotometri serapan atom adalah sampel harus dalam bentuk larutan dan tidak mudah menguap dan satu lampu katoda hanya digunakan untuk satu
24
unsur saja. Adapun instrumentasi spektrofotometer serapan atom adalah sebagai berikut : a. Sumber Radiasi Sumber radiasi yang digunakan adalah lampu katoda berongga (hallow cathode lamp). Lampu ini terdiri atas tabung kaca tertutup yang mengandung suatu katoda dan anoda. Katoda berbentuk silinder berongga yang dilapisi dengan logam tertentu. b. Tempat Sampel Dalam analisis dengan spektrofotometer serapan atom, sampel yang akan dianalisis harus diuraikan menjadi atom-atom netral yang masih dalam keadaan azas. Ada berbagai macam alat yang digunakan untuk mengubah sampel menjadi uap atom-atomnya, yaitu: 1. Dengan nyala (Flame) Nyala digunakan untuk mengubah sampel yang berupa cairan menjadi bentuk uap atomnya dan untuk proses atomisasi. Suhu yang dapat dicapai oleh nyala tergantung pada gas yang digunakan, misalnya untuk gas asetilen-udara suhunya sebesar 22000 C. Sumber nyala asetilen-udara ini merupakan sumber nyala yang paling banyak digunakan. Pada sumber nyala ini asetilen sebagai bahan pembakar, sedangkan udara sebagai bahan pengoksidasi.
25
2. Tanpa nyala (Flameless) Pengatoman dilakukan dalam tungku dari grafit. Sejumlah sampel diambil sedikit (hanya beberapa µL), lalu diletakkan dalam tabung grafit, kemudian tabung tersebut dipanaskan dengan sistem elektris dengan cara melewatkan arus listrik pada grafit. Akibat pemanasan ini, maka zat yang akan dianalisis berubah menjadi atom-atom netral dan pada fraksi atom ini dilewatkan suatu sinar yang berasal dari lampu katoda berongga sehingga terjadilah proses penyerapan energi sinar yang memenuhi kaidah analisis kuantitatif. Mesin AAS model ini sangat sensitif untuk mendeteksi logamlogam dalam konsentrasi yang sangat kecil dalam sampel (ppb). Biasanya larutan yang diperlukan hanya 1-100 uL dan dengan temperatur pembakaran dapat mencapai 3000oC (pembakaran secara elektrik). Proses
atomisasi
dengan
temperatur
tinggi
tersebut
dapat
menyempurnakan proses pengatoman dari suatu larutan sampel. Logam yang dapat dideteksi dengan mesin ini ialah Cd, Cu, Co, Zn, Pb, Mn, yang jumlahnya relatif sedikit dalam jaringan biologi. Sistem kerja dari mesin ini melalui tiga tahap, yaitu pengeringan, pengabuan, dan pembakaran cairan sampel, yaitu masing-masing dengan temperature 500, 700, dan 3000oC. Tetapi temperatur dari tiga proses tahapan tersebut dapat diatur
dan
disesuaikan dengan logam yang diukur secara komputerisasi. Semua proses tahapan tersebut berjalan secara elektrik dan otomatik yang dikontrol dengan komputer. 26
3. Monokromator Monokromator merupakan alat untuk memisahkan dan memilih spektrum sesuai dengan panjang gelombang yang digunakan dalam analisis dari sekian banyak spektrum yang dihasilkan lampu katoda berongga. 4. Detektor Detektor digunakan untuk mengukur intensitas cahaya yang melalui tempat pengatoman. 5. Amplifier Amplifier
merupakan suatu alat untuk memperkuat
signal yang
diterima dari detektor sehingga dapat dibaca alat pencatat hasil (Readout). 6. Readout Readout merupakan suatu alat penunjuk atau dapat juga diartikan sebagai pencatat hasil. Hasil pembacaan biasa dapat berupa angka atau berupa kurva yang menggambarkan absorbansi atau intensitas emisi.
Gambar 4. Komponen Spektrofotometer Serapan Atom
27
Bahan Bakar dan Bahan Pengoksidasi Umumnya bahan bakar yang digunakan
adalah hidrogen, asetilen, dan
propan, sedangkan oksidatornya adalah udara, oksigen, dan NO2. Gangguangangguan dapat terjadi pada saat dilakukan analisis dengan alat spektrofotometer serapan atom, gangguan itu antara lain adalah : a. Gangguan oleh penyerapan non-atomik Gangguan ini terjadi akibat penyerapan cahaya dari sumber sinar yang bukan berasal dari atom-atom yang akan dianalisis. Penyerapan non-atomic dapat disebabkan adanya penyerapan cahaya oleh partikel-partikel pengganggu yang berada di dalam nyala. Cara mengatasi penyerapan non-atomik ini adalah bekerja pada panjang gelombang yang lebih besar. b. Gangguan spektrum Gangguan spektrum dalam spektrofotometer serapan atom timbul akibat terjadinya tumpang tindih antara frekuensi-frekuensi garis resonansi unsur yang dianalisis dengan garis-garis yang dipancarkan oleh unsur lain. Hal ini disebabkan karena rendahnya resolusi monokromator. c. Gangguan kimia yang dapat mempengaruhi jumlah atau banyaknya atom di dalam nyala. Pembentukan atom-atom netral dalam keadaan azas di dalam nyala sering terganggu oleh dua peristiwa kimia, yaitu:
28
Disosiasi senyawa-senyawa yang tidak sempurna disebabkan terbentuknya senyawa refraktorik (sukar diuraikan dalam api), sehingga akan mengurangi jumlah atom netral yang ada di dalam nyala.
Ionisasi atom-atom di dalam nyala akibat suhu yang digunakan terlalu tinggi. Prinsip analisis dengan spektrofotometer serapan atom adalah mengukur
absorbansi atom-atom netral yang berada dalam keadaan azas. Jika terbentuk ion maka akan mengganggu pengukuran absorbansi atom-atom yang mengalami ionisasi tidak sama dengan spektrum atom dalam keadaan netral. Validasi Metode Analisis Validasi metode analisis adalah suatu tindakan penilaian terhadap parameter tertentu berdasarkan percobaan laboratorium untuk membuktikan bahwa parameter tersebut memenuhi persyaratan untuk penggunaannya. Beberapa parameter analisis yang harus dipertimbangkan dalam validasi metode analisis adalah sebagai berikut: a. Kecermatan Kecermatan adalah ukuran yang menunjukkan derajat kedekatan hasil analisis dengan kadar analit yang sebenarnya. Kecermatan dinyatakan sebagai persen perolehan kembali (recovery) analit yang ditambahkan. Kecermatan ditentukan dengan dua cara, yaitu:
Metode Simulasi Metode simulasi
(Spiked-placebo recovery)
merupakan metode yang
dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit bahan murni ke dalam
29
suatu bahan pembawa sediaan farmasi (plasebo), lalu campuran tersebut dianalisis dan hasilnya dibandingkan dengan kadar analit yang ditambahkan (kadar yang sebenarnya).
Metode penambahan baku Metode penambahan baku (standard addition method) merupakan metode yang dilakukan dengan cara menambahkan sejumlah analit dengan konsentrasi tertentu pada sampel yang diperiksa, lalu dianalisis dengan metode yang akan divalidasi. Hasilnya dibandingkan dengan sampel yang dianalisis tanpa penambahan sejumlah analit. Persen perolehan kembali ditentukan dengan menentukan berapa persen analit yang ditambahkan ke dalam sampel dapat ditemukan kembali.
Menurut Miller (2005), suatu metode dikatakan teliti jika nilai recoverynya antara 80-120%. Recovery dapat ditentukan dengan menggunakan metode standar adisi. b.
Keseksamaan (presisi) Keseksamaan atau presisi diukur sebagai simpangan baku relatif atau koefisien variasi. Keseksamaan atau presisi merupakan ukuran yang dapat menunjukkan derajat kesesuaian antara hasil uji individual ketika suatu metode dilakukan secara berulang untuk sampel yang homogen. Nilai simpangan baku relatif yang memenuhi persyaratan adanya keseksamaan metode yang dilakukan.
30
c.
Selektivitas (Spesifisitas) Selektivitas atau spesifisitas suatu metode adalah kemampuannya yang hanya mengukur zat tertentu secara cermat dan seksama dengan adanya komponen lain yang ada di dalam sampel.
d.
Linearitas dan rentang Linearitas adalah kemampuan metode analisis yang memberikan respon baik secara
langsung
maupun
dengan
bantuan
transformasi
matematika,
menghasilkan suatu hubungan yang proporsional terhadap konsentrasi analit dalam sampel. Rentang merupakan batas terendah dan batas tertinggi analit yang dapat ditetapkan secara cermat, seksama dan dalam linearitas yang dapat diterima e.
Batas deteksi dan batas kuantitasi Batas deteksi merupakan jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat dideteksi yang masih memberikan respon signifikan, sedangkan batas kuantitasi merupakan kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi kriteria cermat dan seksama.
b. Analisis Pengaktifan Neutron (APN) Metoda pengukuran radioaktivitas (termasuk APN) dalam kajian radioekologi bisaanya menggunakan alat dan teknik ukur yang khusus, karena kemampuan untuk mengukur konsentrasi yang sangat rendah memerlukan pendeteksi radioaktivitas yang sangat rendah tingkat radiasinya. Hal ini dikarenakan tingkat
31
radioaktivitas unsur kelumit dalam sampel yang sudah diaktivasi sebanding dengan konsentrasinya. Alat yang digunakan harus mempunyai laju cacah latar yang sangat rendah dengan efesiensi pencacahan yang tinggi sehingga gangguan latar dapat ditekan serendah mungkin. Salah satu metoda analisis yang dapat diterapkan dalam penentuan unsur kelumit di lingkungan perairan dengan akurasi tinggi adalah metoda “ Analisis Pengaktifan Neutron” (APN). Sampel yang mengandung unsur kelumit yang nonradiokatif ditembaki dengan neutron agar menjadi radioaktif sehingga memancarkan sinar-γ. Sinar-γ ini dianalisis menggunakan spektrometer-γ untuk menentukan spektrum tenaga karakteristiknya sehingga dapat diidentifikasi dan dihitung kandungan unsur kelumitnya dalam sampel.
Gambar 5 Rangkaian peristiwa yang terjadi selama reaksi nuklir tipe paling sederhana digunakan untuk analisis aktivasi (Win, 2004)
32
Metoda APN mampu memberikan hasil analisis konsentrasi logam berat dalam orde 10-9 -10-12 dan mampu menganalisis konsentrasi beberapa logam berat dalam suatu sampel secara bersamaan (serempak/simultan) serta perlu dikaji aspek kinerja metode analisisnya untuk validasi data hasil analisisnya. Sampel air yang terkumpul dimasukkan ke dalam vial sebanyak 2 ml. untuk sampel sedimen terlebih dahulu dibersihkan dari bahan-bahan pengotor (palstik, akar-akar dan lain-lain) kemudian dikeringkan dalam oven 105oC dan diuapkan dengan lampu pemanas untuk mereduksi kandungan air. Setelah kering, sampel dihomogenkan dengan cara digerus atau dihaluskan dengan lumpang dan dilakukan pengayakan 100 mesh secara bertahap. Hasil homogenisasi dimasukkan ke dalam vial masing-masing sampel ditimbang sebanyak 0,1 gram kemudian diberi label untuk tiap-tiap pengambilan sampel. Setelah sampel disiapkan dengan baik dalam kapsul/selongsong polyethylene, maka sampel siap untuk diiradiasi. Pada iradiasi sampel ini digunakan neutron thermal yang bertenaga sekitar 0,025 eV. Hal ini disebabkan karena logam berat yang akan dianalisis memiliki tampang lintang serapan neutron yang dapat bereaksi dengan neutron termal. Prosedur pencacahan yang dilakukan menggunakan spektrometer-γ dengan seperangkat komputer adalah melakukan pencacahan standar multigamma Eu152 dan Am241 yang digunakan untuk kalibrasi menentukananalisis kualitatif dan kuantitatif. Kemudian dilakukan pencacahan radiasilatar yaitu pencacahan yang dilakukan dengan menggunakan vial kosong untukmendapatkan cacah dari radiasi latar sebagai koreksi perhitungan cacah 33
sampel. Selanjutnya pencacahan sampel yang diletakkan diatas detektor dengan jarak 2 cm. Sebelum dilakukan analisis spektrum, terlebih dahulu dilakukan kalibrasi tenaga untuk tujuan analisis kualitatif spektrometer-γ . Pencacahan sampel dilakukan pada kondisi alat yang tepat sama dengan kondisi kalibrasi. Analisis kuantitatif bertujuan menentukan besarnya aktivitas dan kadar dari radionuklida dalam sampel. Pada penelitian ini, untuk analisis kuantitatif digunakan untuk metode penentuan secara mutlak dan nisbi.
Gambar 6 Diagram alir untuk sistem spektroskopi gamma-ray (Missouri University Homepage, 2003)
34
BAB III KESIMPULAN
1.
Unsur runut (trace) yaitu unsur-unsur yang jumlahnya kecil tapi sangat penting dalam menjalankan proses fisiologis kehidupan makhluk (seperti: B, F, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, dan I), dan sebagian juga memiliki sifat racun menonjol (seperti: logam-logam Pb, Cd, Hg).
2. Untuk memperoleh sampel homogen, diperlukan bukan hanya peralatan pengambilan sampel yang memenuhi syarat dan personil yang kompeten, namun juga diperlukan prosedur dan teknik pengambilan sampel yang benar beserta selektivitas dan sensivitas metode pengujian baik dilapangan maupun di laboratorium. 3. Unsur-unsur runut dapat dianalisa dengan beberapa metode, misalnya dengan Atomic Absorbtion Spectrophotometry dan Analisis Pengaktifan Neutron.
35
DAFTAR PUSTAKA
Anonim, 2011, Mayor, Minor dan Trace Elemen, (http://bembythesilva.blogspot.com/2011/11/mayor-minor-dan-traceelement.html, diakses 12 April 2013).
online,
Arifin, Zaenal, Dwi P. Sasongko dan M. Munir., (2010)., Evaluasi Kinerja Metode Analisis Pengukuran Neutron (APN)., Berkala Fisika Vol. 13 No.1, Januari 2010, hal 11-18 Bruland, K.W., 1983, Trace element in sea-water, in Chemical Oceanography, vol 8, Academic Press, London, 157. Brown, G. G., 1970., Unit Operation., Mc-Graw Hill De Baar, H.J.W.,Timmermans, K.R., Laan, P., De Porto, H.H., Ober, S., Blom, J.J., Bakker, M.C., Schilling, J., Sarthou, G., Smit, M.G., Klunder, M., 2008, Titan: A new facility for ultraclean sampling of trace elements and isotopes in the deep oceans in the international Geotraces program, Marine Chemistry,111, 4-21. Donat, J.R. dan Bruland, K. W., Trace Element in the Ocean, online. Hadi, Anwar., 2005., Prinsip Pengelolaan Pengambilan Sampel Lingkungan, Penerbit PT. Gramedia Pustaka Utama, Jakarta He, Z.L., Yang, X.E., dan Stoffella, P.J., 2005, Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 19, 125-140. Millero, F., Speciation of metals in natural waters, Geoch Trans, 8, 1-8. Missouri University Homepage, 2003, Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA),(Online),(http://faculty.uml.edu/nelson_eby/Analytical%20Methods/I NAA/INAA%20for%20UML%20web%20page.pdf, diakses tanggal 11 Maret 2013).
36
Nakayama, E., Suzuki, Y., Fujiwara, K., dan Kitano, Y., 1989, Chemical Analyses of Seawater for Trace Elements Recent Progress in Japan on Clean Sampling and Chemical Speciation of Trace Elements, Analytical Sciences, 5, 129-139. Shiller, A.M. dan Boyle, E.A., 1987, Variability of dissolved trace metals in the Mississippi River, Geochim. Cosmochim. Acta, 51, 3273. Stiller, A. M. dan Boyle, E., 1985, Dissolved zincin rivers, Nature, 317, 49. Trefrey, J.H., Nelson, T.A., Trocine, R.P., Metz, S., dan Vetter, T., 1986, Trace metal fluxes through the Mississippi River delta system, Contaminant Fluxes Through the Coasial Zone, 277. Win, D.T., 2004, Neutron Activation Analysis (NAA), AU J.T, 8 (1), 8-14.
37
