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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DEL PERU FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERIA METALURGIA EXTRACTIVA, MIN276 Problemas de Ejercicios
1.
Calcular el pH y el grado de hidrólisis de una disolución acuosa 0,50 M de NH 4Cl. (Para esta sal, grado de hidrólisis, es el % de la sal transformada en ácido) -14
Kw = 10 ; (H2O) -5
KB = 1.8 x 10 , (NH4OH) 2.
Desarrollar los cálculos para elaborar el siguiente gráfico:
Este gráfico de especiación relaciona las proporciones, en %, de HCN y CN en equilibrio por efecto de hidrólisis de una sal de cianuro, en función del pH de la solución
Considere una solución inicial de NaCN 0,001 M. a) Desarrolle el cálculo para para valores de pH de: 7, 9 y 11 b) Anote una interpretación de cada uno de sus resultados de cálculo KA = 6.2 x 10 3.
-10
, (HCN)
El proceso Metalurgico SART, (Sulfidization, ( Sulfidization, Acidification, Recycling, Thickening), se utiliza para lixiviar minerales de oro con contenidos bajos de minerales oxidados de cobre, (aprox 0.1 % de Cu). Los minerales se lixivian lixivian con solución básicas de NaCN. Luego de la lixiviación de estos minerales, la solución contendrá oro, plata, cobre y zinc como especies acomplejadas con cianuro. =
Luego de la lixiviación, a la solución se añade una sal que aporta iones S para precipitar en forma de sulfuros los metales disueltos, (excepto el Au que no precipita y continua con los procesos usuales). Luego de un proceso de lixiviación SART, la solución tiene un pH de 11 y concentración de CN libre de 0,5. g/L; Cu Total = 2 000 ppm; Zn Total = 1 000 ppm; AgTotal = 100 ppm y Au Total = 50 ppm. Manteniendo el pH de 11, se agrega paulatinamente solución de H2S.
2
Por cálculo termodinámico, determinar la secuencia de precipitación de los sulfuros de Cu2S, Ag2S y ZnS. El oro no precipita en estas condiciones. Asuma que la solución alcanza una concentración instantánea y constante en H 2S de 0.001 M. -12
Kinest del Zn[(CN)2] = 10 . 2-
-24
Kinest del Cu[(CN)3]
= 10
-
-21
-
-38
Kinest del Ag[(CN)2] = 10 . Kinest del Au[(CN)2] = 10 . -23
Kps del ZnS = 10 . Kps del Cu2S = 10
-48
Kps del Ag2S = 10
-51
.
.
PA, (g/mol) : Au = 197; Ag = 108;
Cu = 63.5 ; Zn = 65.4 C = 12;
N = 14; S = 32;
H=1 4.
Una celda electrolítica está constituida por dos electrodos de platino, sumergidos en un litro de una solución 0.1 M de AgNO 3 y pH constante de 2, (por adición de ácido nítrico). A esta celda se ha de aplicar una corriente eléctrica continua para lograr la electrodeposición de la plata. El proceso de electrodeposición ocurre de acuerdo a las siguientes semi-reacciones; (de reducción y según Tablas de Potenciales Normales): Ag+(aq) + e
-
o
Ag(s)
Ɛ = 0,8 V.
O2(g) + 4 H + 4 e = 2 H2O
Ɛ = 1,23 V
+
= -
o
A esa celda se aplica un amperaje constante de 2 Amperios. Considere la PO2 = 1 atm. a) Defina las reacciones Redox de esta Celda Electrolítica. b) Calcule el voltaje mínimo necesario de aplicar al inicio del proceso de electrodeposición. c) Calcule el voltaje mínimo necesario de aplicar a la celda de electrodeposición, luego de 5 minutos de mantener ese amperaje. +
d) Cuanto tiempo ha de transcurrir para que la solución de Ag quede agotada, + -5 (corresponde a una concentración final de Ag de 10 M)
5.
Se tiene un vaso de vidrio conteniendo un litro de agua destilada, inicialmente a 20 oC. A este vaso se adiciona 50 g de NaCl y se agita hasta disolución total. Asumiendo que se trata de un sistema adiabático, calcular la temperatura final del agua en el vaso. o
Entalpía de disolución del NaCl, ΔH = + 3.87 kJ/mol, (en agua). P. A. g/L, Na = 23; Cl = 35.5
6.
Un recipiente hermético con un volumen de 5 litros contiene 200 g carbonato de calcio puro y aire seco a 1 atm de presión. El conjunto de calienta y mantiene a 800 oC. Asumiendo que la presión interior del recipiente se mantiene a 1 atm, calcular la cantidad de CaO que se forma al alcanzarse el equilibrio. P. A. g/L, Ca = 40; C = 12;
O = 16
3
7.
En un vaso se dispone de 1 L de una solución de lixiviación de oro por cianuración que contiene:
-
Cianuro libre 1 g/L
-
Iones zinc total, 1 g/L
-
pH de 10
Se dispone de otro recipiente que contiene una solución saturada de H 2S a pH 10. Se toma 1 mL de la solución de H 2S y se la vierte al primer vaso. Por cálculo termodinámico, determinar si se formará ZnS.
K est del [Zn(CN)4]
2-
= 1,0 × 10
K ps del ZnS = 1,0 × 10
18
-23
P. A. g/L, Zn = 65.5; S = 32;
8.
H = 1; N = 14
A 800 oC desarrolle todas las ecuaciones termodinámicas, (PSO2 = Y; PO2 = X), que permitan elaborar las zonas de estabilidad que se muestran en la siguiente figura.
Especies 1
Fe
2
ΔH, Kcal/mol
ΔS,
o
cal/mol K
0
6.49
FeO
- 63.7
12.9
3
Fe2O3
-196.5
21.5
4
Fe3O4
-267.0
35.0
5
FeS
-22.72
16.1
4
7
FeS2
- 42.4
12.7
8
FeSO4
-220.5
27.6
9
Fe2(SO4)3
- 617.35
73.5
X=
O2(g)
0
49.0
Y=
SO2(g)
- 70.96
59.4
Utilizando la ecuación correspondiente y asumiendo condiciones razonables de P SO2 y o PO2 dentro de una mufla de laboratorio a 800 C, indique el compuesto de hierro que se encontrará estable en un proceso de tostación de pirita.
9.
Una solución de lixiviación contiene iones Zn2+; Cu2+; Cd2+ y Fe2+. La concentración inicial de cada uno de ellos es de 5; 4, 2 y 10 g/L respectivamente. Se tiene 1.0 L de esa solución. La solución contiene HCl en 0.1 N. Se adiciona a esa solución H 2S(g) manteniéndola saturada con ese gas.
a)
Determine las cantidades en gramos que precipitan de cada uno de los sulfuros metálicos correspondientes.
b)
Determine las cantidades en gramos que precipitan de cada uno de los sulfuros metálicos correspondientes, cuando el pH de la solución se incrementa a 9 por adición de NaOH. pKps de : ZnS = 23; CuS = 37; CdS = 27; FeS = 19 PM, g/Mol ; Zn = 65.4
Cu = 63.54 ; Cd = 112.4; Fe = 55.85
10. Un concentrado de zinc, ZnS, tiene una ley de Zn de 55 %. Este concentrado se tuesta en un Horno de Lecho Fluidizado. a) Calcular la ley de Zn en la calcina resultante al tostar un kg de concentrado, asumiendo que el único sulfuro presente es la esfalerita. b) Se toma 20 g de la calcina obtenida y se lixivia con solución de H 2SO4. Asumiendo que se lixivia el 100 % del zinc presente en un litro de solución. Por cálculo termodinámico, determine el pH máximo que puede mantenerse en la solución de lixiviación para evitar que precipite el Zinc en forma de Zn(OH)2. El Kps del Zn(OH)2 es de 3x10
-17
.
PA, g/mol; Zn = 65.4;
O = 16.0
S = 32.06
H = 1.0
11. Una batería de plomo se usa comúnmente en automóviles. Consta de 6 celdas únicas unidas en serie. Consta de un ánodo de plomo y un cátodo de dióxido de plomo, (PbO2). Ambos electrodos están inmersos en una solución de ácido sulfúrico. Las reacciones involucradas son: -
2-
PbSO4(s) + 2 e = Pb(s) + SO4 PbO2(s) + 4 H
+ (ac)
2-
+ SO4
(ac)
o
Ɛ = - 0.31 Volts
(ac) -
o
+ 2 e = PbSO4(s) + 2 H2O(l) Ɛ = + 1.70 Volts
5
a.
Calcule y defina las condiciones electroquímicas en las cuales la batería de automóvil proporciona un voltaje total de 11 voltios.
b.
Determine la masa eléctrica en Coulombs a introducir a la batería de la parte (a) para que logre proporcionar los 12 voltios que requiere un vehículo.
c.
Si una fuente de recarga de la batería proporciona 12 voltios, funciona durante 15 minutos para efectuar la recarga de la batería de la parte (b), determine la cantidad de energía que proporciona la fuente de recarga,
PM; g/mol: O = 16, S = 32; H =1
12. Calcule la variación de energía libre estándar por mol de metal a 727 oC para la reducción del óxido molíbdico y del óxido crómico por el hidrógeno gaseoso Δ
Δ Δ
Comente los resultados.
13. En la producción de acero, los metales de aleación con el hierro, en general forman carburos con el carbón. El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de cromo a 600 o C. Demuestre por cálculo termodinámico cuál de entre los siguientes elementos: Si, Ti, V, podría alearse al acero para prevenir la formación del carburo de cromo. Δ
Δ
Δ
Δ
14. Construya del diagrama de presión parcial (PSO2 – PO2) a 800 oC; considerando las siguientes especies: Tenorita, (CuO), covelita, (CuS).
o ∆H 298
o ∆S 298
Cp
Kcal / Mol
Cal / K Mol
o
Cal / K Mol
CuO
-37.1
10.4
9.27 + 4.80 x 10 T
CuS
-11.6
15.9
10.6 + 2.64 x 10 T
O2
0
49.0
7.16 + 1.0 x 10 T – 0.4 x 10 T
SO2
70.95
59.25
10.38 + 2.54 x 10 T – 1.42 x 10 T
o
-3 -3
-3
-3
5
-2
5
-2
6
15. A un recipiente con 1 L de agua, se agrega 100 g de hematita. 3+
Calcular la cantidad en gramos de Fe presentes en el equilibrio: a) Cuando el pH de la solución es neutro. b) Cuando el pH de la solución es 1.5. c) Comente los resultados. Sustancia
Kcal/mol
-177-1
-56.69
-37.6
-37.6
16. El oro se puede lixiviar por una solución de Tiosulfato de Amonio, formando un complejo auroso, (Au+) de tiosulfato. También con cianuro de sodio formando el anión complejo de cianuro. o
Se tiene un litro de una solución de lixiviación de oro con tiosulfato a 25 C, cuya concentración en oro es de 100 ppm y pH de 10. Todo el oro se encuentra en forma de complejo oro-tiosulfato. La concentración de libre es de 0.01 M. A esta solución se adiciona 1 g. de NaCN. Por cálculo termodinámico prediga la proporción de los complejos de oro que permanecen en solución. +
↔
Au + +
Au +
↔
Pesos Atómicos, g/Mol: Au = 196.96;
S = 32.06; C = 12.01; N = 14.0; O = 16.0
17. Para la siguiente celda galvánica.
2+
E° Cu /Cu = 0.337V;
2+
E° Zn /Zn = - 0.76V
Calcule valores de voltaje, según se produce la generación eléctrica. Escoja aleatoriamente tres condiciones de concentración de uno de los electrolitos según progresa la r eacción. Esta celda produce 5 mA de electricidad; asumiendo ese amperaje constante, prediga el tiempo total, en minutos, de duración de la pila. Se considera totalmente agotada la celda -6 cuando la concentración de un electrolito alcanza una concentración de 10 M. Obs.: Los electrodos son suficientemente grandes y no se consideran agotados.
7
18. Con la siguiente información:
Especie
ΔG; Kcal/mol
Eh E
2+
Pb
-5.81
Pb(OH)2(s)
-100.6
H2O
-56.69
o
0.059
n
C D log A B c
d
a
96,494 coulomb * volts 4.184 joules
b
23,060 cal
cal
2+
a. En una solución con iones Pb , calcule el valor de pH al cual precipita el Pb(OH) 2(s). 2+
b. Calcule el potencial con el cual el plomo metálico se oxida a Pb .
19. Se tiene un recipiente que contiene exactamente 90 mL de agua destilada. Se adiciona a este recipiente 5 g de Al(OH)3 sólido. a)
Determinar el pH de este sistema una vez alcanzado el equilibrio termodinámico.
b)
Se añade al recipiente 0,5 g de H2SO4 95% de pureza. Calcular el pH resultante. -34
Kps del Al(OH)3 = 3x10 . PM, (g/Mol):
Al = 27;
S = 32;
O = 16;
H = 1;
20. Un recipiente de 100 litros de volumen, completamente hermético contiene 100 g de CaCO3, 100% puro, y aire a 1 atm de presión. El aire al interior del recipiente está constituido de O2 y N2, sin ningún otro constituyente. o
Se calienta el recipiente hasta 800 C. Determine la cantidad en gramos de CaO formado. Asuma presión contante de 1 atm al interior del recipiente. PM, (g/Mol):
Ca = 40
C = 12
21. Una solución de lixiviación contiene iones Zn2+; Cu2+; Cd2+ y Fe2+. La concentración inicial de cada uno de ellos es de 10 g/L. Se tiene 1.0 L de esa solución. El pH de la solución es 1.0 por presencia de HCl. Se adiciona a esa solución H 2S manteniéndola saturada con ese gas. Determine las cantidades en gramos de cada uno de los sulfuros que precipitan. pKps de : ZnS = 23; CuS = 37; CdS = 27; FeS = 19 PM, g/Mol ; Zn = 65.4
Cu = 63.54 ; Cd = 112.4; Fe = 55.85
22. Calcular el potencial a aplicar a una solución de HCl 10-5 N para lograr la descomposición continua del agua. Ignore el efecto de los iones Cl-. Considere como electrodos alambre de platino. Obtenga los datos que necesite adicionalmente de la notas de clases
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Considere como reacción anódica: O2 + 4 H+ + 4e = 2 H 2O
º = 1.229voltios
23. Analice la estabilidad de la siderita, por reacción de la hematita con dióxido de carbono a temperatura ambiente.: o
∆G , Kcal/mol;
Fe2O3 = -177.1
CO2 = -94.05 FeCO3 = -161.6 Sabiendo que la composición de CO 2 en el aire es de 0.385 % en volumen, determine por cálculo termodinámico si es estable la siderita a temperatura ambiente.
24. En los procesos de reducción de minerales con carbón, en hornos a alta temperatura, se produce la siguiente reacción de equilibrio: C + CO2 ↔ 2 CO Es decir, al interior del horno coexisten el carbón, CO y CO 2. Este equilibrio depende de la temperatura al interior del horno. Desarrolle los cálculos termodinámicos para obtener el siguiente gráfico: CO2 2 O C o O C n o i c c a r F
CO
Temperatura- K o
Para valores de temperatura entre 600 y 1200 K, dada la siguiente información:
o
H, Kcal/mol
S, cal/mol K
CO
-26.416
47.301
CO2
-94.052
51.061
0.0
0.583
C
o
Haga los cálculos para 600, 800, 1000 y 1200 K. Grafique estos puntos en un diagrama de Temperatura vs Fracción de CO y CO 2. Anote una interpretación del diagrama obtenido.
9
25. La obtención de hierro metálico a partir de la hematita se basa en la siguiente reacción: Fe2O3 + 3 CO = 2 Fe + 3 CO 2 Para esta reacción, el
Habiendo dentro del horno una presión parcial de CO 2 de 0.01 atm, prediga por cálculo o termodinámico si es posible la obtención de hierro metálico a 1200 K. Utilice la información obtenida en la Pregunta (24).
26. La hematita en contacto con agua, puede reaccionar formando Fe3+ y OHa) Defina una ecuación de disolución del hierro como función del pH . b) Calcule la concentración de hierro en solución a pH neutro y a pH = 2. o
∆G Kcal/Mol, para: Fe
+3
-
= -2.53; OH = -37.6; H2O = -56.69;
Fe2O3 = -177.1
27. La atmósfera terrestre está formada principalmente por nitrógeno (78%), oxígeno (21%), argón (~1%), bióxido de carbono (CO2) 0.038%. Por cálculo termodinámico determine si es posible obtener Calcita a partir de cal viva en un lugar al nivel del mar y a temperatura ambiente. 28. La cal viva se utiliza ampliamente en procesos químicos y metalúrgicos para regular el pH de soluciones. Determine por cálculo termodinámico el máximo valor de pH que es posible obtener a partir de la adición de CaO en agua. 29. Determinar el pH de una solución de 5 g/L de NaSH. 2-
Determinar la concentraciones de iones S en esta solución.
30. La solubilidad del cloruro cuproso, CuCl, es de 0.042 g/L a 20 oC. o
La solubilidad del cloruro plumboso, PbCl 2, es de 6.37 g/L a 20 C. a) Determinar las constantes de productos de solubilidad, K ps, para ambos compuestos. +
b) Se tiene un litro de una solución acuosa contiene 3 g/L, de iones Cu y 3 g/L de iones 2+ Pb . Determinar la cantidad mínima necesaria de cloruro de sodio, en gramos, para lograr la precipitación selectiva de los iones cobre de esta solución y que no precipite el plomo. c) Para las condiciones de la pregunta (1b), ¿Cuánto de iones cobre queda en solución?. Expresarlo en g/L PM, (g/Mol) : Cu = 63.54; Pb = 207.2; Cl = 35.5; Na = 23.0
31. En un diagrama de Kellog, para una temperatura de 600oC, por cálculo termodinámico, determine el campo de estabilidad para el sulfato ferroso como función de las presiones de O2 y SO2. Dibuje en el cuaderno de respuestas las líneas correspondientes en escala aproximada. Utilice la información del siguiente cuadro y tome como referente el diagrama adjunto
10 o
∆G , Especies
kcal/mol
1
Fe
0
2
FeO
3
Fe2O3
-141.197
4
Fe3O4
-198.415
5
Fe0.877S
-23.448
6
FeS
-25.190
7
FeS2
-29.757
8
FeSO4
-148.731
9
Fe2(SO4)3
-390.285
-49.551
X = O2(g)
0
Y = SO2(g)
log pSO2(g)
-71.248
Fe-O -S Phase Stabili ty Diagram at 600 .000 C
20
15
10
Fe2(SO4)3 FeS2
5
FeSO4
0
-5
Fe2O3
Fe3O4 Fe0.877S
-10 FeS
-15 Fe
-20 -30
-25
-20
-15
-10
-5
File: D:\FeOS600.ips
0
5
10 log pO2(g)
32. Anote la reacción de cementación del Au(CN)2- a 25oC con zinc metálico y calcule la constante de equilibrio de esa reacción. 2-
o
Zn(CN)4 + 2e = Zn + 4 CN -
Au(CN)2 + e =
o
Au + 2 CN
-
-
o
E = -1.25 volts. o
E =
-0.60 volts.
33. Se tiene un litro de una solución de CuSO4 con 50 g de cobre. Se hace pasar una corriente de 0.3 amperios durante 30 minutos con una eficiencia de corriente de 100 %. Determinar la concentración normal de la solución remanente. PM, (g/Mol) : Cu = 63.54; S = 32.0; O = 16
