CAPÍTULO 12 APLICACIÓN DE LAS L AS VALORACIONES VALORACIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN Las valoraciones de oxidación-reducción se basan en la relación de un analito con una solución patrón de un oxidante o un reductor. Para que la valoración sea completamente, todo analito debe estar en un solo estado de oxidación al iniciarse la valoración. Para conseguir lo anterior, se hace uso de un oxidante o un reductor previo.
12.1 OXIDANTES Y REDUCTORES PREVIOS Las etapas a una valoración rédox producen frecuentemente un analito con más de un estado de oxidación. oxidación. Por ejemplo, ejemplo, cuando se disuelven disuelven una aleación aleación en hierro con ácido, la muestra resultante está formada por una mecla de !e "##$ % !e "###$, por lo que antes de valorar el hierro, deberá a&adirse un reactivo que convierta convierta todo el elemento elemento al estado divalente, divalente, para para que pueda ser valorado valorado con un reactivo patrón oxidante' o bien, al estado trivalente, para que sea valorado con un reductor. reductor. (stos reactivos reactivos tienen tienen propiedades propiedades mu% espec)ficas, espec)ficas, % para elegirlos se debe tener en cuenta lo siguiente* oxidante, o de un reductor reductor su poder como tal, +anto si se trata de un reactivo oxidante, deberá ser lo suficientemente fuerte para transformar cuantitativamente el analito al estado de oxidación deseado, teniendo cuidado de que no afecte a otros constitu%entes de la muestra que puedan a su ve reaccionar con el reactivo titulante. requisito indispensables indispensables el que el exceso de oxidante oxidante o reductor reductor previo (s un requisito pueda ser eliminado de la muestra con facilidad por algn medio, para evitar que interfiera en la titulación. i como por ejemplo se tiene una solución de !e "##$ % !e "###$, % se desea llevar al hierro al estado divalente porque va a ser valorado con solución de permanganato en medio ácido, % se elige al nl / como reductor previo, el exceso de este deberá retirarse haciéndolo reaccionar con una solución de 0gl /, para que el 0g"##$ oxide el n"##$ a n"#1$, % se forme un 0g /l/, con lo que se logra que cuando la muestra se titule, el permanganato nicamente reaccione con el !e"##$.
Reactivos oi!a"tes. 2lgunos reactivos oxidantes previos de uso siguientes* 3ismut 3ismutato ato de sodio sodio "4a3i5 "4a3i56$ (s un oxidante mu% fuerte, capa de convertir cuantitativamente el 7n"##$ a permanganato. on la reacción, el 3i"1$ pasa al estado trivalente. La semirreacción es NaBiO3 + 6H+ +2e
↔
Na+ + Bi3+ + 3H2O
E° = 1.59 V
(l 4a3i56 es un sólido amarrillo paja de baja densidad % para conseguir la oxidación, la solución que se va a oxidar se hierve con exceso de este reactivo % dicho exceso se retira de la solución por filtración.
soluci cion ones es ácid ácidas as oxid oxida a al r"## r"###$ #$ a Persu Persulf lfat ato o de amon amonio io "408$//59. (n solu dicromato, al e"###$ a e"#1$, % al 7n"##$ a permanganato. La semirreacción es S2O82- + 2e
↔
2SO42-
E° = 2.01 V
La reacción se catalia con traas de ion plata. (l exceso de reactivo se descompone rápidamente por ebullición de la solución por algunos minutos tal como se indica en la siguiente reacción 2S2O82- + 2H2O
↔ 4SO42- + O2 ↑
+4H+
Peróxidos de sodio y de hidrógeno. :e los peróxidos se utilian como oxidantes
tanto la sal sódica sólida como las soluciones diluidas del ácido. La semirreacción del peróxido en medio acido es H2O2 + 2H + 2e
↔ 2H2O
E° = 1.77 V
(l exceso de reactivo se elimina rápidamente por ebullición de acuerdo a la siguiente reacción 2H2O2 ↔
2H2O + O2
(n la tabla ;/.; se enlistan reactivos utiliados en oxidaciones previas a una titulación
Ta#$a Ta#$a 12.1 Reactivos %ti$i&a!os e" oi!acio"es '(evias 5xidante Ozono O3 K 2S2O8 HCO4 Con!. Caien"e #$2O2 H2O2 K%nO4&'e(io ne)"*o NaBiO3 KB*O3 KCO3 HNO3 HNO3
Producto de reacción
(< 1
O2 SO42+ O2 C2
+2.07 +2.01 +2.00
(bullición de la solución ácida (bullición para eliminar 5/ (bullición para expulsar el l /
#$+ H2O %nO2
+2.00 +1.77 +1.69 5 +1.59 +1.52 +1.47 +0.96 +0.80
(bullición de la solución (bullición de la solución ácida 2dición de 4a45/ o 4a46' filtración del 7n5 /
Bi3+ B*2 C2 NO NO2
7éto 7étodo doss de eli elimi mina naci ción ón del del exc exces eso o de rea react ctiv ivo o
!iltración del exceso de 4a3i5 6 2dición de 0l, expulsión de 3r / por ebullición 2dición de 0l, expulsión de l/ por ebullición (vaporación con exceso de 0l (vaporación con exceso de 0l
Reactivos Reactivos (e!%cto(es. (e!%cto(es. 2lgunos reactivos reductores previos de uso comn son los siguientes* 7etales. 5bservando la tabla de potenciales normales de electrodo, se encuentra metales puros el inc, admio, 2luminio, Plomo, 4)quel, obre, 7ercurio % Plata son buenos reductores previos. uando se utilia el metal en tira, el exceso de
reduc reducto torr se sepa separa ra fáci fácilm lmen ente te de la solu soluci ción ón reti retiran rando do dicha dichass tira tirass ante ante de lavarl lavarlas as.. i se util utili ia a el metal metal en form forma a granul granular ar o en polvo, polvo, se recu recure re a la filtración. 5tra forma de utiliar los metales como reductores previos es recorriendo a una columna empatada con metal, por donde se hace pasar la solución oxidada % se recibe la solución reducida. Pueden utiliarse dos tipos de columna. =na es la que cont contie iene ne plat plata a llam llamad ada a reduct reductor or de >ald >alden en % que que se usa usa casi casi siem siempre pre con soluci solucione oness de ácido ácido clorh) clorh)dri drico, co, porque porque las propieda propiedades des reductores reductores del metal metal aumenta al formarse cloruro de plata. 5tra es el reductor de ?ones figura ";/.;$. (sta es una columna empacada con granalla de cinc amalgamado con mercurio' este tiene como finalidad reducir el ion hidrógeno que se forma al poner en contacto el cinc con la solución acida de la muestra.
!igura ;/.; @eductores de ?ones
(n la tabla ;/./ se enlistan reactivos empleados en reducciones previas a una titulación.
HC !on!. #$ en HC
Ta#$a Ta#$a 12.2 Reactivos (e!%cto(es '(evios Producto de (< 1 7étodo de eliminación del exceso de oxidación reactivo C2 +1.36 (vaporación o desplaamiento con 0 /58 #$C +0.22 eparación mecánica del metal
SO2, H2SO3 SnC2 H2S
SO42Sn4+ S
@eductor
2 +0.20 +0.15 +0.14
(bullición de la solución 2dición de 0gl/ para oxidar el n /A (bullición de la solución
Na2S2O4 'e(io !i(o H 2SO3 n&H2SO4 n2+ Na2S2O4 'e(io SO32a!aino
(bullición de la solución ácida eparación mecánica del metal 2cidificación % ebullición de la solución solución
-0.08 -0.76 -1.12
12.2 INDICADORES REDOX 2lgunos compuestos orgánicos presentan la propiedad de oxidarse o reducirse modificando su ↔ /n*e( &1 color. on /nO + ne &!oo* B sistemas rédox &!oo* # t)picos que pueden representarse por la semirreacción. La semirreacción del indicador está caracteriada por un potencial normal definido. Para cada valoración debe elegirse un indicador cu%o potencial coincida osea suficientemente próximo al potencial del punto de equivalencia del sistema que se valora. Los colores de la forma oxidada % reducida son diferentes como se indica en la semirreacción ";$. La ecuación para el potencial de este sistema es 0.059 log E= E °i −0.059
[ ¿¿] [ ¿ox ]
(n donde (
[ ¿¿ ] [ ¿ ox ] es
;BC; o ma%or, solo el color 3 podrá ser detectado por el ojo, como sucede en los indicadores acido-base. i la relación es ;C;B o menor, solo se observara el color 2, es decir ¿ 10 : E= E ° i −0.059 0.059 log = E ° i−0.059 1
¿ : E= E ° i −0.059log
@estando
1 = E ° i +0.059 10
( D ± / x B.BEF D ± B.;/ 1
∆
Lo cual significa que para obtener un cambio de color en el indicador "tabla ;/.6$ es necesario un potencial de B.;/ 1.
#ndicador Gndigo monosulfonado !enosafranina Gndigo tetrasulfonado 2ul de metileno 6,6Idimetil naftadina :ifenilamina :ifenilbenidina Kcido difenilaminosulfónico (rioglaucina 2 !erro)na 4itroferro)na
Ta#$a 12.) I"!ica!o(es !e (*!o olor de la forma olor de la forma reducida oxidada #ncoloro 2ul #ncoloro @ojo #ncoloro 2ul #ncoloro 2ul #ncoloro @ojo purpura #ncoloro 1ioleta #ncoloro 1ioleta #ncoloro @ojo-violeta 2marillo verdoso @ojo-auloso @ojo 2ul tenue @ojo 2ul tenue
Potencial de transición de 1olts AB./H AB./9 AB.6H AB.E6 AB.J; AB.JH AB.JH AB.9E AB.F9 A;.;; A;./E
2lgunos ejemplos de diversos tipos de indicadores rédox se describen a continuación. (l permanganato de potasio % el %odo son sustancias coloridas que pueden actuar como su propio indicador, %a que con un ligero exceso de reactivo se detecta el final de la reacción. in embargo el %odo no es sensible como autoindicador. (l almidón es un indicador espec)fico, %a reacciona con el %odo para producir un color intenso en las valoraciones en donde interviene el %odo. Los gránulos de almidón en agua caliente se rompen % originan diversos productos de descomposición, entre ellos -amilosa que da lugar a un color intenso con %odo en presencia de %oduro. (l compuesto colorido es probablemente un complejo de absorción de %odo -amilosa % %oduro. (l almidón no puede utiliarse como indicador en disolución fuertemente acida, pues su descomposición hidrol)tica se ve acelerada por el ácido. 5tro ejemplo de indicador especifico es el tiocianato en la determinación de !e"###$. =na forma de detectar el punto de equivalencia es por medio de la observación de un cambio brusco de potencial al traar una curva de titulación rédox. 5tro tipo de indicador son los llamados indicadores rédox verdaderos, los cuales sufren un cambio en el estado de oxidación que corresponde al punto de equivalencia. (n la tabla ;/.6 se enlistan algunos indicadores de este tipo, inclu%endo los colores de la forma reducida % de la forma oxidada % los potenciales de transición de los pares rédox que sirve para seleccionar el indicador adecuado cu%o procedimiento se muestra en el siguiente ejemplo. (n la valoración del e"#1$ al calcular el potencial en el punto de equivalencia es A;.BH 1, por lo tanto se busca en la tabla ;/.6 el indicador cu%o potencial esté más próximo, que para el caso es la !erro)na, con un potencial de A ;.;; 1, % por tanto será el indicador apropiado.
12.) PER+AN,ANI+ETRÍA (l permanganato de potasio es un poderoso valorante oxidante mu% versátil. us aplicaciones espec)ficas dependen del medio en que se use, %a que actan con diferente poder oxidantes, segn sea el medio ácido, neutro o alcalino tal como se presenta en las siguientes semirreacciones %nO4 8H+ +5e %n2+ + 4H2O %nO4 4H+ +3e %n2 + 4H2O %nO4 2H+ +3e %n2 + 4OH-
(< D ;.E; 1'M 0/58N D ;7 (< D ;.EF 1N' neutro (< D ;.E; 1, alcalino
=na de las desventajas del O7n5 8 como valorante es que no es patrón primario, % que al preparar la solución siempre produce 7n5 / sólido, por raón la solución se somete a ebullición durante media hora para completar la oxidación de las sustancias reductoras del agua. (l O7n58 reacciona lentamente con el agua, como se indica en la siguiente reacción' por lo que debe filtrarse antes de usarse, % después de largos periodos de almacenamiento. 4 %nO4- + 2H2O 4 %nO2 + 3O2 + 4OH-
La lu también cataliada la formación de 7n5 /, por lo que debe guardarse en la oscuridad. Por estas raones, la solución de permanganato debe normaliarse cuando se va%a a utiliar en una valoración. Las soluciones de permanganato de color violeta se estandarian con oxalato en medio ácido, % se utilian ampliamente en reacciones que se realian en equilibrio rédox. :ichas reacciones se llevan a cabo en p0 ácido en determinaciones directas o por retroceso' % en p0 neutro o alcalino de forma directa, aunque ésta aplicación es m)nima' esto se debe a que el color café amarillento del bióxido de manganeso que es el producto de la reducción del permanganato en este medio, dificulta observar con nitide el punto estequiométrico. (n medio ácido no se requiere usar indicadores %a que en el 7n/A que es el producto de la reducción del permanganato, es incoloro, por lo que un ligero exceso del oxidante imparte a la solución un color rosado, lo que se&ala el final de la reacción. (n la tabla ;/.8 se muestra algunas determinaciones permanganimétricas en medio ácido.
No(a$i&aci" !e$ /+"O0 Para valorar el O7n5 8 se usa generalmente el 4a //58 que es oxidado en solución acida a 5 /
H2C2O4 2 CO2 + 2H+ + 2e
Ta#$a 12.0Dete(i"acio"es !i(ectas co" /+"O0 (specie qu)mica en la muestra
Producto de la reacción de oxidación
4umero de electrones donadosal O7n58
Potencial normal de oxidación
e2+ Sn2+ C2O42NO2 SO32H2O2 #3+ i3+ 4+
e3+ Sn4+ 2CO2 NO3 SO42O2 #O43 iO2+ O22+
1 2 2 2 2 2 2 1 1
-0.77 -0.15 +0.49 -0.94 -0.17 -0.682 -0.559 -0.1 -0.334
Ee'$o 12.1 =na muestra de B.69;E g que contiene 2s5 6 se disuelven, se ajustan el p0 "acido$ % se titula con /E.6B mL una solución B.B9E8 4 de O7n5 8 Qué porciento de 2s5 6 tiene la muestra analiadaR #2O3 2#3+ 2 #O43-
omo se puede observando en la relación anterior, en p0 ácido el 2s 6A cede dos electrones por átomo al permanganato, por lo que si una molécula de 2s5 6 contiene dos átomos de arsénico, esta especie qu)mica cede en total cuatro moles de electrones por mol de anh)drido arsenioso a una mol de permanganato cunado la reacción se realia. 3alance de equivalentes* e As O =e KMnO 2
() a E
3
4
=( VN ) KMnO
4
As 2 O3
a As O =( VN ) KMnO E As O 2
3
4
a As O =25.3 x 0.0854 x 2
3
2
197.84 4
a As O =106.86 mg 2
3
3
As2 O 3
=
106.86 381.5
Resultado : As O =28.01 2
3
DETER+INACIONES POR RETROCESO. Las determinaciones por retroceso tienen una aplicación mu% amplia' se realian en medio ácido agregando a la muestra pretratada una sustancia reductora en exceso, como, por ejemplo, una solución de una sal ferrosa, cu%os equivalentes deben ser conocidos con exactitud;. =na ve que la relación se ha realiado, el exceso de reductor se titula con solución valorada de permanganato de potasio. 4ótese que en la siguiente tabla los potenciales son de reducción, porque en estos métodos se agregan un exceso conocido de un reactivo reductor, % la cantidad estequiométrica de la muestra reacciona con él, quedando un exceso del reductor, el cual se titula con una solución valorada de un reactivo oxidante. (l cambio en el estado de oxidación está referido a la semirreacción entre la muestra % el reductor agregando en exceso.
Ta#$a 12. Dete(i"acio"es 'o( (et(oceso co" /+"O0 e" e!io 3ci!o 4=7(@5 :( (P(#( P@5:=+5 :( L2 (L(+@54( P5+(4#2L Q=G7#2 (4 L2 @(2#S4 :( :542:5 P5@ L2 45@72L :( 7=(+@2 @(:=#S4 7=(+@2 2L @(:=#S4 @(:=+5@ %nO4C*2O72%nO2 Ce4+ Ce4+
%n2+ 2C*3+ %n2+ Ce3+ Ce3+
5 6 2 1 1
1.51 1.33 1.23 1.70 2 1.61 3
(jemplo ;/./ e desea conocer la normatividad de una solución de dicromato de potasio, para lo cual se miden 6B.BB mL de la misma' se ajusta el p0 % se le agregan EB.BB mL de una solución de sal ferrosa B.B9 4. (xceso de solución reductora se titula con 6E.JB mL de solución B.BJ 4 de permanganato de potasio. 3alance de equivalentes* KMnO4 e¿ e K Cr O =¿ 2
2
7
2 +¿
−( VN ) KMnO ( VN ) K Cr O =( VN )¿ Fe
4
2
2
7
30 x N =50 x 0.08−35.7 x 0.07
N =
4 −2.499 30
Resultado : N K Cr O =0.05 2
2
7
;
La sustancia reductora puede ser agregada en peso o en volumen, pero es recomendable que se agregue en volumen, pues con soluciones diluidas se obtiene ma%or exactitud. / :isoluciones con perclorato. 6 :isoluciones con nitrato.
DETER+INAIONES EN '4 NEUTRO O ALCALINO "método de 1olhard, método directo en medio neutro$ (n una titulación directa de soluciones neutras o alcalinas, el permanganato se reduce a bióxido de manganeso ganando solamente tres electrones. Puesto que el método más comn de valoración del permanganato de potasio es con oxalato en medio ácido, % en este medio el permanganato se reduce a 7n /A ganando cinco electrones' es necesario realiar % un cálculo para determinar el valor de la normalidad en p0 neutro, %a que su capacidad como oxidante se reduce. (ste método tiene menor aplicación que los anteriores, pero pueden determinarse con eficiencia algunos iones.
Ta#$a 12.5 Dete(i"acio"es co" /+"O0 e" '4 "e%t(o (specie qu)mica en la muestra
Producto de la reacción de oxidación con On7n5 8
Potencia normal de oxidación "(<$
%n2+ CN-
%nO2 CNO-
-1.23 +0.97
(jemplo ;/.6 Para analiar el contenido de manganeso en un acero se disuelven /.6JBB g de muestra, una ve tratada se neutralia con óxido de cinc % se titula con una solución valorada de permanganato de potasio. alcular el T de 7n considerando los siguientes datos
bD /.6JBB g 1O7n58D ;E.9B ml 4O7n58D B.BJFH 3alance de equivalentes
Mn=¿= e KMnO
";/.;$
4
e¿
() a E
=(VN ) KMn O
Mn
";/./$ 4
(l dato proporcionado para la normalidad corresponde a la valoración de O7n5 8 con oxalato de sodio o potasio en medio ácido, con una transferencia de E moles de electrones por mol de permanganato. Las semirreacciones se muestran a continuación* %nO4 8H+ + 5e
↔ %n2+ + 4H2O
E° = 1.51 V H2SO4 = 1%
↔ C2O42-
E° = -0.49V
2CO2 + 2e
Pero el comportamiento del O7n5 8 es el siguiente E° = 1.59 :, ne)"*o
→ %nO + 2H O 2 2
%nO4 4H+ + 3e
Por lo que para poder sustituir los valores numéricos en la forma del balance de equivalentes debe realiarse el siguiente cálculo ( NE ) KMnO (medio ácido )=( NE ) KMnO (medio netro) ";/.6$ 4
4
uando se prepara un reactivo patrón, la masa de reactivo % el volumen de la dilución son constantes, pero la normalidad var)a de acuerdo al peso equivalente. ";/.8$ PM KMnO PM KMnO 0.0796 x = N x
(
4
5
N KMnO
)
medioácido
4
( medio netro )
N KMnO
4
(
4
3
)
medioneutro
= x 0.0796
3 4
";/.E$
=0.050
";/.H$
( medio netro )
:espejando a de la ecuación ";6./$ se tiene* a Mn=( VN ) KMnO x E Mn 4
";/.J$
ustitu%endo los datos del problema, % la normalidad calculada en la ecuación ";/.J$ 55 ";/.9$ a Mn=15.8 x 0.05 x 2
a Mn=21.73 mg
";/.F$
a
= x 100
2l sustituir ";/.9$ en ";/.F$ se tiene 21.73 x 100 Mn = 2370
@esultado
Mn
= 0.92
ESTUDIO DE LA SECUENCIA DE LAS REACCIONES R6DOX EN PER+AN,ANI+ETRÍA EN EL AN7LISIS DE UNA +UESTRA. (n el análisis de una muestra deben considerarse varias etapas' entre ellas la disolución de la muestra, el pretratamiento de está, % la identificación % cuantificación de sus elementos. i se considera que los análisis son rutinarios % solamente se requiere la cuantificación, se puede omitir la identificación. onsidérese el siguiente ejemplo. Ee'$o 12.0 =na muestra de un mineral de hierro que pesa 9BB mg se disuelve con ácido n)trico, el !e "###$ se reduce con cloruro estanoso % se valora el !e "##$ con /E.6B ml de solución de permanganato de potasio B.BFJ/ 4. alcular el T de !e"##$ en el mineral. @eacción de disolución de la muestra* 2l hacer el balance de masa % carga los valores de potenciales (< no se alteran. Los electrones flu%en del !e que es el reductor al 45 6- que es el oxidante. 5xidante
2NO3- + 4H+ 2e 2NO2 + 2H2O e2+ + 2e
!
e
;e()!"o*
2 NO3- + e + 4H+ 2NO2 + e2+ + 2H2O
(< D A B.B9B 1 (< D - B.88 1 @eacción factible
@eacciones de pretratamiento de la muestra (l !e "##$ fácilmente tiende a oxidarse, por lo que en la solución se encuentra una mecla de !e"##$ % !e"###$ entonces para poder cuantificar el fierro total, es necesario hacer uso de un reductor previo, que para este caso, será el cloruro estanoso para reducir al !e"###$ a !e"##$. 5xidante
2e3+
+ 2e 2e2+
(< D A B.JJ 1
!
Sn4+ + 2e
Sn2+ + 2e3+
Sn2+ ;e()!"o*
(< D A B .;E 1
Sn4+ + 2 e3+
@eacción factible
(l n "##$ cede electrones al !e"###$ con lo que este se reduce a !e"##$ lográndose de esta manera que todo el fierro de la muestra se encuentre en un solo estado de oxidación. (l exceso de cloruro estanoso reacciona con una solución de cloruro mercrico, con lo que el n"##$ sobrante se oxida a n"#1$ % el 0g"#$ equivalente al n"##$ se precipita como cloruro mercuroso, quedando de esta manera inerte con respecto al permanganato de potasio que es el reactivo patrón con el cual se titula el !e"##$ 5xidante
4 H$2+ + 2e Sn4+
!
+ 2e
Sn2+ + 4 H$2+
(< D B.F/ 1
2H$22+
Sn2+ ;e()!"o* 2H$22+ + Sn4+
(< D A B.;8 @eacción factible
@eacciones de cuantificación de fierro en la muestra que se analia (l !e"##$ se titula con una solución de permanganato de potasio en medio ácido "0/58$ 5xidante
%nO4- + 8H+
+ 5e
5e3+ + 5e
!
+ 4H2O
(< D A ;.E; 1
5 e2+ ;e()!"o*
(< D A B. JJ 1
%n2+
%nO4- + 5 e2+ +8H+
%n2+
+5e3+
4H2O
Los electrones flu%en del !e"##$ al 7n5 83alance de equivalente e Fe =e KMnO
( ) =( a E
4
VN ) KMnO
4
Fe
a Fe= (VN ) KMnO E Fe 4
a Fe =25.30 x 0.0972 x
55.85 1
+ @eacción factible
a Fe =137.34 mg
Fe
=
137.34 x 100 800
Resultado : Fe=17.17
(l peso equivalente se calcula dividiendo el peso atómico del fierro entre ; porque en esta reacción el fierro cede un electrón por cada ion ferroso al permanganato. (L(7PL5 4U7(@#5 :( 2PL#2#S4 :(L P(5 (Q=#12L(4(+( (4 @(2#54( @V:5W C2O4-
↔ 2CO2 + 2e
%nO4- + 8H+ + 5e ↔
%n2+
+4H2O
Pero el comportamiento del 7n5 8-
ede / moles de electrones por mol de oxalato para oxidarse 2cepta E moles de electrones por mol de permanganato para reducirse en medio neutro es el siguiente*
2justada en masa % carga 2justada en masa % carga
emirreacción de reducción del permanganato en medio neutro "con Xn5$ 2cepta 6 moles de electrones 2justada en por mol de permanganato para masa % carga + 2H2O reducirse Por lo que para poder sustituir los valores numéricos en la fórmula del balance de equivalentes deben realiarse el siguiente cálculo*
%nO4- + 4H+ + 3e ↔
%nO2
";6.6$
( NE ) KMnO (medio ácido )=( NE ) KMnO (medio netro) 4
4
Ya que cuando se separa un reactivo patrón, el peso de reactivo % el volumen de dilución son constantes' la normalidad var)a de acuerdo al peso equivalente.
(
0.0796 x
N KMnO N KMnO
4
4
KMnO4 5
KMnO4 medioácido
( medio netro ) =
( medio netro )
)
(
= N x
3 KMnO
4
5 KMnO
4
KMnO4 3
)
";6.8$
KMnO 4medio neutro
x 0.0796
=0.050
:espejando a de la ecuación ";6./$ se tiene a Mn=( VN ) KMnO x E 4
ustitu%endo los datos del problema % la normalidad calculada en ";6.J$
";6.E$ ";6.H$
a Mn=15.8 x 0.05 x
";6.9$
55 2
a Mn=21.73 mg
";6.F$
a
= x 100
2l sustituir ";6.9$ en ";6.F$ se tiene 21.73 x 100 Mn = 2370
@esultado
Mn
= 0.92
;/.8 7V+5:5 54 Y5:5 7uchos de los análisis volumétricos se basan en la semirreacción /3- + 2e
↔
3/-
E° = 0.536 V
(l ion complejo tri%oduro aumenta la solubilidad del %odo % se forma por la reacción entre el %odo % el ión %oduro I2 + I
-
↔ 3I-
2unque las soluciones son de tri%oduro, %a que el %odo tiene una solubilidad mu% baja, B.BB;7, en la práctica se les conoce como soluciones de %odo % la reacción puede expresarse como /2 + 2e
↔ 2/-
Las determinaciones en las que interviene el %odo se clasifican en dos grupos ;. 7étodos directos o %odimétricos, los cuales tienen pocas aplicaciones, %a que el %odo es un oxidante relativamente débil. /. 7étodos indirectos o %odimétricos, en los cuales se emplean una solución patrón de tiosulfato de sodio que reacciona con el %odo producido por una reacción entre un oxidante % una cantidad en exceso de %oduro de potasio' el %oduro en exceso es el responsable de la formación del complejo tri%oduro. La cantidad de %odo formado equivale estequiométricamente a la cantidad de oxidante. /2 + 2S2O32-
2/- + S4O62-
Los métodos en los que participa el %odo no se aplican en soluciones fuertemente alcalinas, pues se dan las siguientes reacciones de desproporcionamiento. /2 + 2OH-
→
H2O + /- + /O-
→ 2/- + /O3-
3/O-
(l producto de la reacción del %odo con tiosulfato es el ion tetrationato, pero a este p0 una parte de este ltimo se convierte en sulfato 2S2O32- + 4/2 + 10OH-
→
2SO42- + 8/- + 5 H2O
(l tiosulfato no puede trabajarse en soluciones fuertemente ácidas porque se forma el ácido tiosulfrico, % éste a su ve sufre un desproporcionamiento S2O32- + 2H+ H2S2O3
→
→
H2S2O3 H2SO3 + S
(l 0/56 es también redactor del %odo, pero su equivalencia es diferente al del tiosulfato. (n estas determinaciones existen dos fuentes principales de error. ;. omo el %odo es volátil, su solución puede perder parte del, este efecto se minimia agregando un exceso de %oduro de potasio para que se forme el complejo tri%oduro, % se debe trabajar a temperatura ambiente. /. (l ion %oduro se oxida con el ox)geno del aire como se indica a continuación 4/- + O2 4H+
→
H2O + 2/2
(sta reacción de oxidación es lenta, pero acelera en medio ácido % por efecto de la lu. (l agua es otro factor importante de inducción de la oxidación del %oduro, %a que aporta a la solución ox)geno disuelto, motivo por el cual, el agua que se utilice, debe estar recientemente hervida. i no se trabaja de esta forma, la solución deberá conservarse en un matra en el que se ha%a desalojado con el aire con dióxido de carbono o por adición de peque&as cantidades de bicarbonato sódico o bien adicionando un peque&o troo de hielo seco "5 / sólido$
YODI+ETRÍA (s un método directo con el que se pueden cuantificar reductores relativamente fuertes mediante una solución patrón %odo. (n algunos casos es conveniente a&adir un exceso de %odo % valorarlo por retroceso con una solución patrón de tiosulfato de sodio. 2unque la aplicación de la %odimetr)a es limitada, en la tabla ;/.J se muestra algunos ejemplos de análisis que utilian el %odo como reactivo oxidante.
Las soluciones de %odo se pueden estandariar con tiosulfato de sodio anhidro % tiosulfato de bario monohidratado. La reacción entre el %odo % el tiosulfato de sodio es el siguiente /2 + 2Na2S2O3
2Na/ + 2Na2S4O6
Las soluciones de tiosulfato a su ve valoran con %odato o dicromato de potasio.
Ta#$a 12.8 Ee'$os !e a"a$itos 9%e '%e!e" !ete(i"a(se 'o( :o!iet(;a 7uestra
emirreacción
(<
#
H3#O4 + 2H+ +2e
↔
H#O2 + 2H2O
S<
H3S
↔
H3S
Sn
Sn4+ + 2e
H2S
S& + 2H+ + 2e
↔
SO32-
SO42- + 4H+ + 2e
S2O32-
S4O62- + 2e
N2H4
N2 + 4H+ + 4e
↔ ↔
↔ ↔
0.559
Sn2+
0.150
H2S
0.140
H2SO3 H2O
0.200
2S2O32-
0.080
N2H4
YODO+ETRÍA La %odimetr)a es un método indirecto que emplea la propiedad que tiene el %oduro para reaccionar con los oxidantes que se encuentran por enciman del él en una escala de potenciales normales, con lo cual el %oduro se oxida % este a su ve reacciona con una solución valorada de tiosulfato de sodio. omo por ejemplo se tiene la determinación %odométrica del cobre que se utilia frecuentemente debido a que en minerales % aleaciones, debe determinarse su purea, %a que es comn que se encuentre contaminado con arsénico, antimonio o fierro. C)2- + /- + e /3- + 2e 23
2S2O
!
C)/
E° = 0.86 V
3/-
E° = 0.54 V
+ S4O62- + 3 /-
(ste método también se aplica en la terminación del cobre en aleaciones con Xn, Pb % n aunque también pueden encontrarse peque&as cantidades de !e % 4i.
5tro ejemplo interesante de la %odometr)a es la terminación de oxidación de oxigeno disuelto en agua natural. (n este procedimiento la muestra se trata primero con un exceso de 7n"##$, 4a# % 4a50. (l 7n"50$ / que se forma reacciona rápidamente con el ox)geno para formar 7n"50$ / de color pardo. 4%n&OH 2& + O2 + 2H2O
4%n&OH3&
uando se acidifica el 7n"###$ oxida el %oduro a %odo 2%n&OH 3& + 2/- + 6H+
/2 + 3H2O + 2%n2+
(l #/ se valora con solución de concentración conocida de tiosulfato de sodio. (n la tabla ;/.9 se muestran algunas aplicaciones de los métodos % %odométricos para la determinación de algunos elementos. +abla ;/.9 (jemplos de analitos que se pueden determinarse por %odometr)a 7uestr emirreacción (< a /O4-
/O4- + 2H+ + 2e
↔
O3
O3 + 2H+ + 2e
↔
/O3-
/O3- + H2O O2 + H2O 1 " 2
1.700 2.070 1.195
/O3 + 6H + 5e
↔
B*O3-
B*O3- + 6H+ + 6e
↔
B* - + 3H2O
0.610
CO3-
CO3- + 6H+ + 6e
↔
C - + 3H2O
1.450
HCO
HCO + H+ + 2e
↔
C - + H2O
1.490
NO2-
HNO2 + H+ + e
↔
NO + H2O
1.000
#
H3#O4 + 2H+ + 2e
H3#O3 + H2O
0.559
%n
%nO4 + 8H+ + 5e
%n2+ + 4H2O
1.510
C* -
C*2O72- + 14 H+ + 6e
Ce
Ce4+ + e
C)
C)2+ /- + e ↔
-
+
↔
↔
↔ ↔
2
+ 3H2O
2 C*3+ + 7H2O
Ce3+ C)/& + /2
1.330 1.700 0.860
ERRORES EN LOS +6TODOS Y YODO+6TRICOS Las principales causas de error en los métodos %odométricos son ;. 5xidación del ion %oduro por el aire, cu%a reacción es el siguiente
4/- + O2 4H+
↔
2/2 + 2H2O
(stas reacciones es mu% lenta, pero se catalia con la lu % con una concentración alta de iones hidronio, por lo que se recomienda guardar las soluciones de %odo en la oscuridad % que la concentración de iones hidronio sea menor a B.E !. /. 1olatiliación del %odo liberado. Para evitar la volatiliación del %odo generado, se deberán utiliar recipiente cerrados, soluciones a temperaturas ambiente, % se mantendrá una concentración alta de ion %oduro. 6. :escomposición de las soluciones de tiosulfato. (sta descomposición es cataliada por algunos iones como el u"##$. i la solución es turbia deberá desecharse, pues esto indica la formación de aufre. 8. 7odificación de la estequiometr)a de la reacción %odo-tiosulfato. i la valoración se realia en medio alcalino, la estequiometr)a de la reacción, pueden sufrir una alteración. E. 2dición prematura del indicador. (l almidón como indicador deberá adicionarse a la muestra, hasta haber valorado la ma%or parte del %odo, lo cual se advierte por el ligero color amarrillo que toma la solución' pues si éste se agrega cuando ha% una concentración alta de %odo, se produce un color rojo que no corresponde al color aul intenso caracter)stico del vire del indicador en el punto de la reacción. P@53L(72 ;/.; alcular el porcentaje de r en una muestra mineral de cromita a partir de los siguientes datos. Peso de la muestra D B.8B g. solución de !e5 8 B 6 pipetas, que son JE ml. La retitulación requiere /;.8E ml de O /r /5J. =na pipeta de !e5 8 contiene /9.F6 ml de O /r /5J. La normalidad del dicromato se establece del hecho de que se requieren 89.E8 ml de la solución de 4a /s56 B.;/H/ 7 para titular el # / liberando del exceso del O# en presencia de ácido mediante la acción de 8H.B8 ml del dicromato. 2e&C*O2 + 7Na2O2 e2O3 + 3NaO > eSO4 C*3+ + e3+
e Cr =e Fe#O −e K Cr 4
N K Cr O = 2
2
2
O7
( VN ) Na # O
7
2
V K Cr 2
N Fe#O =
2
2
2
4
V Fe#O
(
2
=
7
=
46.04 ml
=0.13305
( 28.93 ml ) ( 0.13305 mge$ / ml ) 25 ml
4
e Cr =( 75 ml ) 0.15396 & Cr =e Cr x
( 48.54 ml ) ( 0.122 mge$ / ml )
O7
( VN ) K Cr O 2
3
)
(
=0.1539
)
mge$ ml
mge$ ml
mge$ mge$ % ( 21.45 ml ) 0.13305 =8.693 mge$ ml ml
52 PM =8.693 x =150.678 mg 3 3
'Cr=
(
)
& Cr
x 100 =(
& Muestra
150.678 mg )( 100 ) 400 mg
;/./ =na disolución de O0 /58Z0//58Z/0/5 es de B.;B9 4 como ácido, EB ml de esta disolución consumen 8B ml de O7n5 8. alcular* a$ La normalidad del O7n5 8. on esta solución de O7n5 8 se analia el fierro contenido en una muestra de pirita !e/ que pesa B.JEB g que después de someterla a tratamiento especial, se titula con /J ml de O7n5 8 de normalidad calculada en el inciso a* b$ determinar el T de fierro contenido en la pirita analiada. e Fe =e KMnO 4
−¿
e (RE(A
) +¿
¿
−¿
e(RE(A
¿
R
(
= 0.108
mge$ ml
¿
)( )= 4 3
0.144
mge$ ml
(E(RA ) +¿ x ¿ N (RE(A = N ¿ R
N KMnO = 4
(
( NV )(RE(A
R
V KMnO
4
)
=( 50 ml )
(
& Fe=( VN ) KMnO PE$ Fe =( 27 ml ) 4
(
'Fe=
& Fe & Muestra
)
x 100 =(
0.144 mge$ / ml 40 ml
(
0.18 mge$ ml
)(
)=
0.18
56 mg mge$
)=
mge$ ml
276.16 mg
276.16 mg )( 100 ) 750 mg
;/.6 =na muestra de magnetita "esencialmente !e 658$ se funde con 4a /5/ % el material se lava con 0 /5 % se acidifica. (l !e ahora completamente en estado férrico, se reduce con Xn % se titula con O7n5 8 de tal concentración que / ml *
6 ml de solución de O0 /58
∪❑
* ∪❑
/ ml de 4a50
* ∪❑
; ml 0/58
* ∪❑
B.BB9;69 g de Xn5. (l volumen de O7n5 8 requerido es igual 6B.;B ml. alcular *a$ uál es la normalidad del O7n5 8R' b$ uántos gramos de !e 658 están presente en la muestra magnetitaR e K)C O = e KMnO 2
4 R
4
& +nO 8.138 mg mge$ N ) #O = =( )=0.2000 40.685 mg PE$ +nO V ) #O ml ( ml ) mge$ 2
4
2
4
(
N NaO) =
( NV ) ) #O 2
4
V NaO)
V K)C O 2
)
=( 1 ml )
(
0.2000 mge$ / ml 2 ml
)=
0.1000
mge$ ml
4 ) + ¿
( NV ) NaO) ¿ ¿ K)C 2 O4 =¿ ) +¿
N ¿
(
−¿
e K)C O = 2
4 ) +¿
0.0667 mge$ ml
¿
)( )= 2 1
0.1333
mge$ ml
−¿
e K)C O 2
4 R
¿
K)C 2 O 4 +¿ x ¿ )
N K)C O = N ¿ 2
4 R
& Fe=( VN ) KMnO PE$ Fe =( 27 ml ) 4
N KMnO = 4
(
( NV ) K)C O 2
V KMnO
4
4 R
) ( =( 3 ml )
(
0.18 mge$ ml
0.1333 mge$ / ml 2 ml
& Fe O =( VN ) KMnO PE$ Fe O =( 2 ml ) 3
4
4
3
4
)(
56 mg mge$
(
)=
276.16 mg
)
0.2000 mge$ ml
)(
231.54 mg / mge$ 3
)
;/. 8 =na muestra de ;.HB g de calcopirita que contiene ;8.6/T de u / se analia por el método de Par[' se sobrepasa por un error el punto final, a&adiéndose 69.8E ml de tiosulfato B.B9H/ 4. (n la valoración por retroceso de tiosulfato se consume 8.6/ ml de la disolución de %odo. alcular la normalidad de la solución de %odo % cuál es el valor de cada ml de solución de tiosulfato en función de g de u /. PM Cu # 159.14 79.57 mg PE$Cu # = = = 2 2 mge$ 2
2
e Cu # =e Na # O −e " 2
2
2
3
2
( ) )( & PE$
=( VN )tiosul,ato −(VN ) "
2
Cu2 #
229.1 mg 0.0862 mge$ = (38.45 ml 79.57 mg ml mge$
)−(
4.32 ml ) N "
2
(
(
mgCu
2
#
ml tiosul,ato
)
= N tiosul,ato PE$Cu # =( 2
0.0862 mge$ 79.57 mg )( ) ml mge$
;/.E (l fierro contenido en ; g de un mineral, se disuelve, se reduce a ion ferroso % se titula con permanganato de potasio. (n la titulación se consume ;J ml de solución de O7n58 con t)tulo D B.;FH g de !e5 8"408$/58ZH0/5C ml O7n5 8 calcular el contenido de fierro expresado en T!e /56. ;/.H 2 una muestra de pirolusita que pesó ;.E g. se le separo la meteria interferente, aislándose el 7n5 / al cual se le agregó ; g de 0 //58Z/0/5 % E ml de 0/58 concentrado. (l exceso de ácido oxálico se tituló con /6 ml de solución B.; 4 de O7n58. alcular el T 7n5 / en la muestra. %nO2 + H2SO4 + H2C2O4
%nSO4 + 2CO2 + 2H2O
;/.J =na muestra de ; g de acero se analia para determinar el contenido de manganeso, se agregan /.E g de !e5 8"408$/58ZH0/5 para reducir el manganeso que se ha oxidado a permanganato. 2l titular el exceso de sal de 7ohr, se consume ;E ml de solución de O7n5 8 B.B9 4. uál es el porciento de manganeso en la muestraR %n (e a!e*o %nO4- + 5e2+ + 8H+ %n2+ + e3+ + 4H2O
;/.9 =na muestra de EBB mg de mineral de hierro, se disuelve, se reduce % se titula con 8E ml de solución O7n5 8. La solución de O7n5 8 fue valorada con ;H;.8 mg de ácido oxálico, gastándose 6/ ml de la solución de O7n5 8 durante su valoración. alcular el contenido de fierro, expresándolo como porciento de !e /56. 1aloración del O7n58* 0/58- 2CO2 + H+ + 2e;/.F =n óxido de 7n, que pesa B.6898 g, se trata con 0 /58 diluido % con EB ml de solución de !e58 con una concentración de ;E./BE g por litro. :espués de la reducción del 7n a la forma dispositiva, el exceso ferroso reacciona con 6B ml de O7n58 B.B666 4. uál de los óxidos comunes del 7n es la muestraR ;/.;B e agrega un exceso de O# a EB ml de un agua de bromo. (l %odo liberado se valora con una solución de 4a /s56 B.BE;H 4, consumiéndose /9.H ml de la misma uántos ml de 3r / por ml contiene la solución analiadaR 2K/ + B*2 2KB* + /2° 2Na2S2O3 + /2° Na2S4O5 + 2Na/
;/.;; =na muestra de acero que pesa /./B g % contiene B.H/BT de 7n se disuelve % el manganeso se titula en solución neutra con O7n5 8 estándar. i se requiere H.99 ml. uál es el valor de cada mililitro de O7n5 8 en términos de* a$ 0//58Z/0/5, b$ 2s/56
3%n2+ + 2 %nO4- + 2H2O 5%nO2 + 4H+ 5C2O4= + 2%nO4- + 16H+ 10CO2 + 2%n 2+ 8H2O #O3 H#O2 H3#O4
;/.;/ e adiciona agua de cloro a la solución de una muestra de ;.BE g que contiene algo de O#, este tratamiento el # - se oxida a #5 6- después de eliminar el exceso de cloro por ebullición, se adiciona O# en exceso % el %odo liberado se valora con ;;.J ml 4a /s56 con un t)tulo de /.H8JF mg de uCml. uál es el porciento de O# en la muestraR /O3- + 6/- + 6H+ 3/2 + /- + 3H2O 5S2O3= + /2 S4O6= + 2/-
;/.;6 =na muestra de B.9;8 g de un mineral de estibnita se descompone en ácido % el b6A se oxida al estado AE con 8B ml de O7n5 8 con un t)tulo de B.BBJ8FJ g 4a//58C ml de O7n5 8. (l exceso de permanganato de potasio se valora por retroceso con 6.9/ ml de !e /A B.BFH; 4. alcular el porciento de b /6 en la muestra. 2%nO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2%n2+ 10CO2 + 8H2O %nO4- + 5e2+ + 8H+ 2%n2+ + 5e3+ + 4H2O
;/.;8 e disuelve en 0l concentrado una muestra de B.F8; g que contiene a6"2s58$/. e agrega un exceso de O# % el %odo liberado consume /J.J ml de la solución de 4a/s56 que posee un t)tulo de /.8J mg uC ml. alcular el porciento de a6"2s58$/ en la muestra. H3#O4 + 2/- + 2H+ H#O2 + 2H2O + /2 Na2S2O3 + /2 Na2S4O6 + 2Na/
;/.;E Para analiar el dicromato de potasio de un producto industrial, se disuelven EBB mg de muestra % se le agregan /B ml de ácido sulfrico ;*; % 9BB mg de oxalato de sodio qu)micamente puro. i el exceso de reducir se cuantifica con /6 ml de una solución B.;9EB 4 de permanganato de potasio. Qué T de dicromato de potasio tiene el producto analiadoR ;/.;H =na solución de clorato de potasio se analia %odométricamente utiliando /E ml de muestra. 2 la solución se le agregan 6g de %oduro de potasio % el %odo liberado se cuantifica con //.E ml de la solución B./98/ 4 de tiosulfato de sodio. Qué concentración en gramos por litro de clorato de potasio tiene la solución analiada. ;/.;J (l t)tulo de cobre en una solución de tiosulfato de sodio es F./;E mgCml. a$ uántos miligramos de 4a /s56ZE0/5 contiene cada mililitroR b$ alcule el t)tulo del tiosulfato en términos de O /r /5J % O#56. ;/.;9 Qué peso de oxalato de sodio patrón primario se necesita para reaccionar con 8E ml de permanganato de potasio B.;B/E 4R
e KMnO =e Na 4
2
C 2O 4
;/.;F e disuelve en agua B./B69 g de dicromato de potasio puro, la solución se acidificó % se le agregó un exceso de O# puro. (l %odo liberado requiere 8B.68 ml de una solución de tiosulfato de sodio para su titulación. alcular la normalidad de tiosulfato de sodio. ;/./B i se meclan ;BB ml de una solución que contiene ;B g de O /r /5J por litro % E ml de 0 /58 H 4 con JE ml de una solución que contiene 9B g de !e5 8ZJ0/5 por litro % la solución resultante se titula con 7n5 8 B./;/; 4* a$ Qué volumen de 7n5 8 se requiereR b$ uántas mili moles de O7n5 8 se requierenR
CAPITULO 1) EOR+ACION DE CO+PLE?OS Las titulaciones complejométricas están basadas en la formación de complejos o compuestos de coordinación que son productos de la reacción entre iones metálicos que actan como aceptores de electrones, con sustancias llamadas ligandos que son donadoras que por lo menos un par de electrones que no están compartidos, % forman asi el enlace.
7
A
#ones metálicos "ion central$ 2ceptores de electrones
nL Ligandos :onadores de electrones
omplejos o compuesto de coordinación (stefera de coordinación
IONES +ETALICOS e les llama \ion central] % se comportan como ácidos de Le^is, puesto que pueden compartir pares de electrones cedidos por los ligandos. >erner demostró usando medios experimentales que además de su valencia de oxidación o enlace primario, los átomos pueden mostrar una tendencia secundaria a combinarse, %a que tienen orbitales electrónicos vac)os que son llenados por los electrones del ligando. 2 este tipo de enlace se le llamo nmero de coordinación.
LI,ANDOS Los ligandos pueden tener uno o más grupos donadores de electrones de cada molécula, se comportan como base de Le^is. uando un complejo de disocia, el ligando se lleva con el su par de electrones de enlace. (xisten los ligandos que al disociarse adquiere una carga negativa % los que después de esto permanecen neutros. omo ejemplo se tiene la posible disociación del siguiente complejo.
[Pt(NH3)2Cl3]+ + ClPt(NH3)2Cl4
[Pt(NH3)Cl4] + NH3
Los ligandos que adquieren una carga negativa se llaman aniónicos, % entre ellos se encuentran todos los haluros simples % los aniones halogenoides. Los perfluoroaniones o peroxoaniones con cargas individuales que se derivan de iones con elevada polariabilidad de grupo principal tienden a ser ligandos mu% débiles por ejemplo, MP! HN-, M3!8N- % M#5 8N-. Los iones son cargas ma%ores como M58N/- Y MP58N6- poseen más fuera de coordinación. 2lgunos ligandos aniónicos representativos son los siguientes* lM45/N40/A @-
M45NM40/N@M@/PN-
505/@5-
4M56N/M@55N-
Los ligandos neutros comprenden todas las moléculas que posean formalmente uno o más pares solitarios de electrones. uando la electronegatividad del átomo ligante es mu% elevada, como en los haluros de hidrogeno o en los haluros de alquilo' o la electronegatividad efectiva del átomo como ligando se incrementa por enlaarse con átomos mu% electronegativos, como el 4! 6, la molécula puede ser un ligando mu% débil aunque posea pares de electrones solitarios. (l 0 / es un ejemplo de algunas moléculas neutras que no tienen pares de electrones libres % se coordinan. omo ejemplo de ligandos neutros se tienen los siguientes* 0/5
45
@40/
406
@/
@4
5
@/D5
+odos los ligandos que hasta ahora se han descrito contienen un solo par de electrones, %a que contienen un solo átomo por medio el cual se unen al átomo central' a estos ligandos se les llama monodentados. (xisten ligandos que contienen más de un átomo ligante, esto es, más de un átomo que donde un par de electrones que sean cedidos al átomo central. (l proceso de unión del ion !en"*a !on ' (e )n "o'o metálico, lo que da lugar al quelato. :ependiendo del nmero de átomos donadores de pares de electrones, los ligandos se clasifican en monodentados, bidentados, tridentados, polidentados. 0a% varias maneras de clasificar a los ligandos, la más comn es dividirlos en inorgánicos % orgánicos. Los de ma%or aplicación en qu)mica anal)tica son los orgánicos. (stos se clasifican en formadores de sales % quelatos. (stos ltimos, a
su ve se dividen segn forme uno o varios anillos. Los que forman un solo anillo inclu%en dos, uno o ningn ion hidrógeno reemplaable en la reacción de coordinación. #45@_K4#5 7oléculas neutras* #ones negativos*
0/5, 406 7onodentados 4-, 4-, 45/- , 0655-, 50-, 0563identados /56/I, P586-, /58/-
5@_K4#5
3identados (tilendiamina 0 /40/0/40/ +etradentado +rifosfato de adenosine 2+P Polidentado Kcido etilendiaminotetracético (:+2
N@+ERO DE COORDINACIÓN 2l nmero de máximo de ligandos unidentados que puedan coordinarse con un cierto ion central se le llama nmero de coordinación de dicho ion. _eneralmente los nmeros de coordinación del átomo metálico son* /,8,H,9.
E>ECTO
d/A A /0/40/0/40/ (tilendiamina
0/4
Cd 40/
0/4
K= 2 10 10 2+ H 2 NCH 3
d/A A 80 640/ 7etilamina
H2 NCH 3 Cd
H2 NCH 3
H2 NCH 3
K= 10
6
3
,EO+ETRÍA DE LOS CO+PLE?OS DE COORDINACIÓN ada tipo de coordinación presenta cierta geometr)a. (n qu)mica anal)tica, los nmeros de coordinación más comunes % tiles son /,8 % H. (n la tabla ;6.; se ilustra la geometr)a que pueden adquirir algunos complejos de acuerdo con su nmero de coordinación. Ta#$a 1).1 eoet(;a !e a$%"os co'%estos !e coo(!i"aci" 4mero de +ipo coordinación /
Lineal
8
+etraédrico
8
H
Plano cuadrado
5ctaédrico
:escripción Los dos ligandos están en el extremo de un eje que pasa por el ion central Los cuatro ligandos se encuentran en los vértices de un tetraedro % el átomo central en el centro Los cuatro ligandos se encuentran en los vértices de un cuadrado cu%o plano contiene el átomo central. uatro ligandos están en los vértices de un cuadrado, uno en el plano superior % otro en el plano inferior. (l átomo central está en el centro del octaedro.
onfiguración
(jemplos
W- 7- W
M064-2g-406NA
M!el8N-
W W
M W
W
W
M
W
4i- :7_
W W
W W
W
omplejo metálicos del 2(:+
M W
W W
PROPIEDADES LUYEN EN LA >OR+ACIÓN DE LOS CO+PLE?OS La reacción entre los iones metálicos % los ligandos dependen de* +ama&os % cargas. (stos factores influ%en fuertemente en los enlaces % fueras electrostáticas. :ipolo. (l valor del momento dipolar indicará la extensión de la separación de cargas en el ligando, lo que a su ve influ%en en su capacidad de intercambiar electrones.
:eformación del ion central. La estructura del ion central pueden modificarse en presencia de un campo electrónico. (n general, la deformabilidad aumenta segn el nmero de electrones internos. Polariación del ligando. La estructura electrónica del ligando puede verse afectada por la presencia del campo eléctrico producido por el ion metálico. (l efecto aumenta segn el crecimiento del campo eléctrico. 5tros factores. +ambién deberán recordarse factores como p0, fuera de hidratación, % propiedades dieléctricas.
ESTUDIOS DE LA REACCIONES DE CO+PLE?ACIÓN +ermodinámico. @elacionado con la constante de equilibrio, estabilidad del complejo en el equilibrio con respecto a la disociación. (l complejo es estable si la constante de formación es grande' es inestable cuando la constante de formación es peque&a. La estabilidad se relaciona con la cuantitatividad de formación. inético.- @eferente a la reactividad, que considera el tiempo en el cual la transformación ocurre, los conceptos aplicados son* el complejo es lábil cuando reacciona mu% rápidamente % es inerte cuando reacciona lentamente.
NO+ENCLATURA DE LOS CO+PLE?OS Los complejos reciben nombre sistemáticos. 2s), en primer lugar se indica con un prefijo griego* mono, di, tri, tetra, penta, exa, etc., el nmero de ligandos unidos al ion central. 2 continuación se menciona el nombre del ligando, % si éste es aniónico se le pone la terminación o. Para el amoniaco % el agua los nombres son acuo % amino. !inalmente se indica el nombre del ion central. (n algunos casos se prefiere la ra) del nombre latino del elemento, por ejemplo, argento para la plata, plumbo para el plomo % ferro para el hierro. La nomenclatura sistemática indica que estas tres partes del nombre deben ir sin separación ni guiones, estos es, forman una sola palabra. uando el complejo es aniónico, el nombre termina en ato. (l estado de oxidación del ion central se indica con un nmero romano entre paréntesis, por ejemplo. C)&NH342+ #$&NH32+ H$/42e&CN64e&CN63C*C4&H2O2#$&CN 2-
#on tetraminocobre"##$ #on diaminoplata +etra%odomercuriato"##$ 0exacianoferrato "##$ 0exacianoferrato "###$ +eraclorodiacuocromato "###$ :iacianoargentato
2lgunas especies complejas tienen nombres tradicionales de uso mu% comn, por ejemplo hexacianoferrato"##$, ferrocianuro, % hexacianoferrato"###$, ferricianuro. (n la tabla ;6./ se presentan algunas aplicaciones.
Ta#$a 1).2 A'$icacio"es !e a$%"as !e $as (eaccio"es !e co'$eacio" 4ombre (:+2 Q=#@2!S P(4##L27#42 2#:5 G+@#5 2(+#L27#42 #-PL2+#45 +#5=L!2+5 :( 5:#5 !5!2+5
2plicación ecuestrante de iones metálicos :esintoxicación de u en el h)gado, ri&ones, cerebro "mal de >ilson$. )ntesis catal)tica quiral :esintoxicante del mal de >ilson ecuestrante de residuos metálicos en sistemas acuosos ompleja metales en disolventes orgánicos +ratamiento de cáncer 2nt)doto por envenenamiento con cianuro :isuelve haluros de plata de la emulsión de la pel)cula, en fotograf)a Para quitar durea de agua, evitando incrustaciones en equipo.
CONSTANTE DE >OR+ACION La formación de un complejo metálico soluble es un proceso reversible % su equilibrio es dinámico, por lo que se rige por la ecuación de la le% de acción de masas. 2 la constante de equilibrio corresponde a la reacción que conduce a la formación del complejo, se le llama constante de estabilidad o constante de formación del complejo. @eacción representativa 7 A nL ` 7nL 7D ion central
";$
LD ligando nD nmero de coordinación del complejo formado K, =
[ M-n] n [ M ] [ - ]
54+24+( :( :#5#2#S4 5 #4(+23#L#:2:
"/$
La constante de equilibrio de la reacción inversa recibe el nombre de constante de inestabilidad, o constante de disociación del complejo. @eacción representativa* 7Ln
7 A nL
"6$ "8$
[ M ] [ - ] n Kc= [ M-n ] La constante de disociación es la inversa de la constante de formación
Oc D ;COf "E$ @epresentación de la constante de formación % la disociación del complejo aminoplata* 2gA A 406
2g"406$A
"J$
N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ +¿ Of D
Ag
"H$
¿
¿
[ N) ] ¿ ¿ ¿ ¿
2g"406$A
3
+¿¿
2gA A 406
Ag
"9$ "F$
¿
[ N) ] ¿
Of D
3
N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ ¿ ¿ ¿
Para el complejo tetraaminocobre "##$ u/A A 8406
u"406$8/A
";B$
2+¿ ¿ Cu ( N) 3 )4
";;$
¿ 2+¿ Cu¿
Of D
¿
[ N) ] ¿ ¿ ¿
4
3
u"406$8/A
u/A A 8406
2+¿ ¿ Cu
";/$ ";6$
¿
[ N) ]
4
3
¿ 2+¿
Of D D
Cu ( N) 3 )4
¿
¿ ¿ ¿
Los complejos de más de un ligando se forma por etapas, existiendo por una expresión de equilibrio para una. Por ejemplo, la plata tiene un nmero de coordinación de /, por lo que el ion plata se combina en dos etapas con el amoniaco para formar el ion diaminoplata"#$ 2gA A 406
2g"406$A
";H$
N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ +¿
Of ; D
Ag
";E$
¿
¿
[ N) ] ¿ ¿ ¿ ¿
3
2g"406$A 406
2g"406$/A
";J$
";9$
N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ N)
Of / D
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) [ N) 3 ] ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ +¿ ¿
Ag
¿
[ N) ] ¿
3
N)
La constante de estabilidad total, Of ;D Of;x Of/ D
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) [ N) 3 ] ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿ ¿
";F$
N)
¿ +¿ ¿ Ag (¿ 3 ¿) ¿ +¿
Of ; D
Ag
¿
¿
[ N) ] ¿ ¿ ¿ ¿
2
3
SISTE+A DONADOR B ACEPTOR =n complejo se define como donador de la especie "L$, donde éste puede ser cualquier ligando. 7Ln :onador 7Ln C 7
7 2ceptador o part)cula
A
nL (specie ligando
"/B$
Par conjugado 2g"406$A :onador
2gA A 406 aceptor (specie ligando
PREDICCIÓN DE LAS REACCIONES DE >OR+ACION DE CO+PLE?OS Para predecir las reacciones de formación de complejo debe tenerse en cuenta lo siguiente* ;. onocer los valores de las contaste de disociación o inestabilidad "Oc$ de cada una de las especies participantes. /. +ransformar los valores a pOc D -log Oc, o log Of D pOc 6. olocar los valores de pOc en una escala de orden decreciente. :el lado iquierdo los donadores % del lado derecho los aceptores. 8. Para que la reacción preferente se lleve a cabo, es necesario que pOc aceptor pOc donador pOc estable pOc inestable E. 2l unir con una l)nea al donador con el aceptor, forma una letra X en la escala, en los extremos de esta letra se encuentran los productos de la reacción.
Ee'$o 1).1
"/;$
Para el ácido etilendiaminotetracético (:+2, que se representa Y 8-, se obtienen gran cantidad de complejos, de ellos se obtiene unos más estables % otros menos estables. :etermine si la relación entre el LiY 6A con a/A se lleva a cabo. Y de la relación aY/- con LiA. uál de las dos es preferenteR Y8A :onador 2ceptor pOc
7enos fuerte oYo6A 8B.B 7as fuerte !eY!e6A /E.; aY/a/A ;B.J 7gY/7g/A 9.J 7as fuerte LiY6LiA /.9 7enos fuerte
LiY6A A a/A
;
/
/-
A
aY A Li pOc aceptor D ;B.J pOc donador D /.9 pOc aceptor pOc donador
Si a: (eacci"
pOc estable pOc inestable La reacción de la dirección ; es preferente
,ENERALIACIÓN omplejo estable
Of grande
omplejo estable
menos Of peque&a
e disocia Oc peque&a menos e disocia mas Oc grande
pOa grande pOa peque&a
Ee'$o 1).2 =tiliando la tabla de constante de formación expresada en Log [fD pOc para las siguientes reacciones por desplaamiento. ;$ oY/- A 4i/A /$ aY/A A Xn/A 6$ !eY/- A 4i/A :eterminar* a$ La factibilidad de las reacciones, explicando que se basa su respuesta b$ ompletar las reacciones con sus productos de reacción. c$ uál de ellas es más factible, justifique su respuesta. @esolviendo a$ !actibilidad de las reacciones Y8A :onador 4iY/A XnY/oY/!eY/aY/-
2ceptor
pOc
4i/A Xn/A o/A !e/A a/A
;9.H/ ;H.EB ;H.6; ;8.6/ ;B.HF
;$ oY/- A 4i → 4iY/- A o/A (s factible porque se forma una X. (l pOc del aceptor pOc del donador (l pOc 4i/A pOc oY/;/.H/ ;H.6; pOc D /.6;
∆
/$ aY/- A Xn/A → XnY/- A a/A (s factible porque se forma una X. (l pOc del aceptor pOc del donador (l pOc Xn/A pOc aY/;H.EB E.9; pOc D E.9;
∆
6$ !eY/- A 4i/A →
4iY/- A !e/A
(s factible porque se forma una X. (l pOc del aceptor pOc del donador (l pOc 4i/A pOc !eY/;9.H/ ;8.6/ pOc D 8.6
∆
(s más factible la reacción "/$ porque tiene ma%or diferencia de pOc. (jemplo ;6.6 e desea determinar los cationes presentes como complejos de (:+2 que son los siguientes rY/- % 7nYa$ (s fatible llevar a cabo la reacción por desplaamiento con _a 6A para cada catiónR. 2rgumente su respuesta. b$ i uno de ellos no es factible su reacción, con que otro catión lograr)a la reacción por desplaamientoR. ?ustifique su respuesta. @esolviedo a$ !actibilidad de las reacciones* :onador
2ceptor
pOc
7nY_aYrY/-
7n6A _a6A r /A
/E.6 /B.6 ;6.H
:eteriminación de la factibilidad de las reaciones 7nY- A _a/A → 4o factible 45 se forma una X. el pOc del aceptor pOc del donador (l pOc _a/A pOc 7nY/B.6 D /E.6 rY/- A _a/A → _aY- A r /A (s factible e forma una X. (l pOc del aceptor pOc del donador (l pOc _a6A pOc rY//B.6 D ;6.H (n la muestra el _a /A no se puede desplaar el magnaneso de su complejo 7nY porque no se forma una X, pero si se desplaa al cromo del complejo rY /-, porque se forma una X. b$ (l catión que se puede desplaar al magneso por ejemplo puede utiliarse o 6A "Log Of D 8;.8$ % evitar cationes con Log de Of menores o iguales a /E.6 para que no interfiera el otro complejo de rY /-.
CONSIDERACIONES ,ENERALES DE LAS TITULACIONES CON EDTA (n la gran ma%oria de la titulaciones complejométricas se utilia como titulante el ácido etilendiaminotetracético (:+2- . La abreviatura (:+2 se aplica tambien a la sal disociada que es de uso comn por tener una solubilidad ma%or. (l (:+2 forma quelatos ;*;, estables % solubles en agua con un gran nmero de iones metátlicos polivalentes. La sal disódica se disuelve directamente en agua' el ácido requiere la adición de hidroxido de sodio para disolverse. (l (:+2 es un sistema hexaprótico que se puede designar como 0 HY/A, sus propiedades ácido-base se basan en los siguientes valores de pOa 05/0/ 0/5/0 pO; D B.B A
A
)NC ) 2 C ) 2 N)
0/5/0 pO6 D /.B
pO/ D ;.E 05/0/
pO8 D /.HH
pOE D H.HH
pOH D ;B./8 La forma neutra del ácido es tetraprótico 0 8Y
Las estructuras anterior muestra la fórmula del (:+2, % representa un quelato ;*; de un ion /A 7 . 2l contar los átomos se ve que todos los anillos constan de cinco miembros, % que se pueden llegar a formar H anillos, lo que explica la alta estabilidad de los complejos de (:+2. (:+2. Los de pOa muestran que dos de los protones del (:+2 son fuertemente ácidos % que los dos siguientes son débilmente ácidos. (sto significa que en una solución de p0DE, que es aproximadamente el valor que se logra con una solución de la sal disódica del (:+2 la especie que predomina es 0 /Y/- suponiendo que el ácido se represente represente como 08Y. 2 este p0 la formación del complejo entre el (:+2 % un ion metálico 7nA, se representa de la siguiente forma. 7nA A 0/Y/7Yn-8 A /0A "/6$ (sta reacción es reversible %, por lo tanto el complejo se disocia más a medida que aumenta la acide de la solución. (sto significa que el protón compite con el ion ion metá metálilico co en la form formac ació ión n del del comp comple lejo jo de (:+ (:+2. (ste (ste hech hecho o de gran gran importancia, importancia, se&ala la necesidad necesidad de efectuar efectuar la titulación titulación con (:+2 (:+2 entre entre ciertos ciertos l)mi l)mite tess de p0, p0, pues pues si el comp comple lejo jo se disoc disocia ia en exce exceso so,, la dete determ rmin inac ació ión n cuantitativa no se pude ser posible. (l valor l)mite de p0 depende de la estabilidad del complejo que se forma durante la titulación.
Por consiguiente, la evaluación de las posibilidades prácticas de una titulación comp comple lejo jomé métr tric icas as no se pued puede e basar basar nic nicam ament ente e en el valo valorr absol absolut uto o de la constante de estabilidad, sino que es necesario tomar en cuenta también el p0. La influencia del p0 se evala por medio de un factor . 2l tomar en cuenta este factor, se obtiene una constante condicional de estabilidad. e puede definir para cada especie como la fracción de (:+2 en la forma considerada. Por ejemplo Y8- se define como* 4 −¿ ¿ .
¿ 2+¿
"/8$
¿
) 6 .
¿ +¿
¿
) 5 .
¿ −¿
¿
) 3 .
¿ 2− ¿
¿
) 2 .
¿ 3− ¿
¿
) .
¿ 4 −¿ ¿
.
¿ ¿ ¿ 4 −¿ =¿ ¿
/ .
4 −¿ ¿ .
¿ ¿ 4 −¿ =¿ ¿
/ .
"/E$
4 −¿ ¿ .
"/H$
¿ ¿ / ¿ ¿ . ¿ ¿ ¿
:onde M(:+2N es la concentración total de todo el (:+2 libre en la solución, es decir, el (:+2 que no está e stá formado complejo con iones metálicos.
CONSTANTE CONSTANTE DE >OR+ACIÓN >OR+ ACIÓN CONDICIONAL Las Las cons consta tant ntes es de form formac ació ión n condi condici cion onal al,, son son const constan ante tess de equi equililibri brio o que que depende del p0. La expresión de la constante de un complejo formado por un ion metálico 7nA % (:+2, se basa en la reacción. 7nA A Y8-
7Yn-8
n +¿ ¿ M
"/J$ "/9$
¿ 4 −¿ ¿
.
¿ ¿
− [ M. M. ] K, = n 4
¿
ustitu%endo la ecuación "/H$ en la /9 n +¿ ¿ M
"/F$
¿ ¿
− [ M. M. ] K, = n 4
¿
i el p0 se fija mediante una solución amortiguadora
OIf D
4 −¿ ¿ / .
n +¿ ¿ M
Of D
¿ ¿
− [ M. M. ] n 4
¿
OIf D Of OIf D constante condicional de formación
"6B$
D oncentración relativa del ácido débil o la base conjugada en función del p0 de la solución' es la fracción de todas las formas de (:+2 no complejado, presentes como Y8-. us valores se encuentran tabulados. 2 medida que la constante condicional de formación es ma%or, la titulación será más favorable. Para una titulación exacta con (:+2 de B.B; a B.BE 7 la constante condicional deberá tener un valor m)nimo de ;B H aproximadamente. 2lgunos iones metáli metálicos cos forman forman complej complejos os sufici suficient enteme emente nte fuerte fuertess para para que las constan constantes tes condicionales tengan un valor bastante grande para la titulación en soluciones ácidas' los que forman complejos más débiles deberán ser titulados a p0 alcalino. (jemplo ;6.8 alcular la constante condicional para aY /- % 4i/- a p0 D E. :iga si es factible a"##$ % 4i"##$ a este p0. :e tablas a p0 D E
D 6.E x ;B -J ;B.J Of aY aY D ;B ;9.H Of 4iY 4iY D ;B
Ca.
2−¿
=( 1010.7 ) ( 3.5 x 10−7 )=1.75 x 10 4 2− ¿ Ca. = / . K , ¿ 4
K 0 , ¿
¿ . 2−¿=( 1018.62) ( 3.5 x 10−7 )=1.45 x 1012 2− ¿ Ni. =/ . K , ¿ 4
K 0 , ¿
(s posible titular n)quel "##$, pero no calcio a p0 de E
Ee'$o 1). alcular la constante condicional para aY /- % 7gY/- a p0 D ;B. :ecir si es factible titular a "##$ Y 7g "##$ a este p0. :e tablas a p0 D ;B D B.6H pOccaY/- D ;B.HF
;B.HF equivalente a Oc D ;B -;B.HF equivalente a Of caY caY D;B
pOc7gY/- D 9.JF equivalente a Oc D ;B 2− ¿
ca.
=0.36 x 1010.69= 1.76 x 1010 K 0 , ¿
-9.JF
equivalente a Of 7gY D ;B 9.JF
2−¿
Mg.
=0.36 x 108.79 =2.20 x 108 K 0 , ¿
onclusión (n una titulación donde exista calcio % magnesio se van a titular casi simultáneamente debido a que las constantes condicionales de formación son mu% cercanas a este p0. Primero se formar)a el complejo de calcio porque su constante condicional de formación es ma%or, % luego el de magnesio. (l magnesio con el indicador de (4+ será el ltimo en complejarse con (:+2. (n una titulación con (:+2 para cuantificar el calcio % el magnesio por separado requiere enmascararse uno de ellos.
Ee'$o 1).5 alcular la concentración molar de Y 8- en una solución B.B/B 7 de (:+2 que se ha regulado a un p0 de ;B. :e tablas DB.6H 4 −¿ ¿ .
¿ ¿
EXPLICACIÓN DE LA E
1 K, = Kc
1K, =−logK,
1 K,
1Kc=−logKc
Kc=
+omando logaritmos* logK, = log
1 =−logKc Kc
logK, =−logKc
1Kc=−logKc
logK, = 1Kc
Por ejemplo* 1 K, = =1016.5 Kc
Kc=
1 1 = 16.5 ¿ 10−16.5 K, 10
1Kc=−logKc = log
1Kc=16.5 =log
1 =logK, =16.5 Kc
1 Kc
2ntilogaritmo* 16.5
10
=
1 Kc
Kc=
1 16.5
10
=10−16.5
Ee'$o 1).8 Para el complejo de fierro "!eY -$ la constante de formación es ;B /E.;. alcular la concentración de !e6A libre en soluciones de complejo de (:+2 con fierro B.; 7 a* p0 D 9 % p0 D /
p0 D 9 " D E.H x ;B -6$ p0 D / " D 6.6 x ;B -;8$ Of D ;B/E.; 25.1 ¿ 10 −3 22 K 0 , =( 5.6 x 10 ) ( ¿ )= 7.05 x 10
2 p0 D 9
25.1 ¿ 10
2 p0 D /
−14
K 0 , =( 3.3 x 10
) (¿ )= 4.13 x 1011
!e 6A A Y8-
!eY-
(:+2 D Y8omo la cantidad de !eY - produce cantidades iguales de !e 6A % de (:+2, se puede escribir
!e 6A A Y8-
oncentraciones #nicial
B
!inal
x
Por lo tanto* 2 p0 D 9 K 0 , =
3 +¿ ¿ Fe
¿ x =¿
0.1 − x
x
2
B
=7.05 x 10 22
!eYB.;B
x
B.;B-x
2 p0 D / K 0 , =
0.1 − x
x
2
= 4.13 x 1011
3 +¿ ¿ Fe
¿ x =¿ :e los resultados obtenidos la menor cantidad de !e 6A libre en la solución de complejo !eY- "de fierro con (:+2$ se tiene p0 de 9' por lo tanto se considera el p0 alcalino mejor para la formación del complejo de fierro.
Ee'$o 1). uponiendo que ;B 9 es el valor de la constante condicional m)nima para la titulación "para ser cuantitativa$ decir cuál ser)a el p0 acido limite que podr)a aceptarse para titular a /A con (:+2. oncepto OIf ;B9 p0 D m)nimo para titular DR p0 2−¿
Ca.
=1010.7
K , ¿ 2−¿ ¿ 4 −¿ →Ca. ¿ 2 +¿+. ¿ Ca
reacción cualitativa o eficiente ;BBT
8
10 K 0 , = 10.7 =1.995 x 10−3 ∝= K, 10
:e tablas, con este valor de
p0 D 9
Los valores de para Y 8- a p0 de B -;8 se muestran en la tabla ;6.6
Ee'$o 1).F e requiere titular con (:+2 varios cationes de una muestra a un p0 espec)fico, que contiene d6A, 0g/A, !e /A
2 p0 D H
alcular* a$ La constante condicional de formación para la reacción entre el catión correspondiente % el (:+2. b$ #ndicar si cumple la condición m)nima de la constante condicional de formación para que la titulación sea cuantitativa % completa c$ uál de ellos es más estableR se puede determinar sin que interfieran los otrosR por quéR :atos teóricos* p0 D H " D /.6 x ;B -E$ 2−¿
Cd.
=¿ 16.46, K, =1016.46 K, ¿ log ¿
2−¿
C)g.
=¿ 21.7, K, =1021.7 K, ¿ log ¿
2−¿
Fe.
=¿ 14.32, K, =1014.32 K, ¿ log ¿
@esolviendo* a$ alculo de la contante condicional de formación
2−¿
Cd.
=( 2.3 x 10−5 )( 10 16.46) =6.633 x 1011 K 0 , ¿
2−¿
)g.
=( 2.3 x 10−5 ) ( 1021.7 )=1.15 x 1017 K 0 , ¿
2−¿
Fe.
=( 2.3 x 10−5 )( 10 14.32) =4.805 x 10 9 K 0 , ¿
b$ +odas las reacciones cumplen la condición de cuantitatividad la OIf ;B 9 c$ (l complejo más estable es el de mercurio pero para cuantificarlo es necesario enmascarar los otros dos cationes.
Ee'$o 1).1G Para una muestra que contiene +i6A % 7g/A, que se titula con (:+2 a p0 D H, determinar a$ La constante condicional de formación b$ Qué complejo es más estable, % que catión es posible de cuantificarR ?ustificar la respuesta p0 D H " D /.6 x ;B -E$ LogOf de t#Y D 6J.9 LogOf de 7gY/- D 9.JF @esolviendo a$ álculos de la constante condicionales de formación (". =( 2.3 x 10 −¿
−5
) ( 1037.8 ) =1.452 x 1033
K 0 , ¿
2−¿
Mg.
=( 2.3 x 10−5 ) ( 108.79 ) =1.418 x 104 K 0 , ¿
b$ (l complejo +#Y- es más estable porque tiene una constante condicional de formación ma%or. (s posible cuantificar con (:+2 a p0 D H 2L telurio
porque su constante condicional de formación cumple la condición de cuantitatividad de ;B 9 sin interferencia del magnesio %a que esta no cumple la condición de cuantitatividad.
Ee'$o 1).11 (n una aleación se desea cuantificar por titulación con (:+2 al !e6A % 7n/A a p0 D H, determinar a$ La constante condicional de formación b$ cumple la condición de cuantatividadR, se puede cuantificar cada catión por separadoR 2rgumentar la respuesta p0 D H " D /.6 x ;B -E$ Log Of de !eY - D /E.; Log Of de 7nY /- D ;6.9J a$ alculo de las constates condicionales de formación −¿ −5 25.1 20 Fe. =( 2.3 x 10 )( 10 )=2.895 x 10 K 0 , ¿ 2−¿
Mn.
=( 2.3 x 10−5 ) ( 1013.87 ) =1.628 x 109 K 0 , ¿
b$ Los dos complejos cumplen la condición de cuantitatividad, sus constantes son ma%ores de ;B 9. Para cuantificar cada uno de los cationes debe de enmascararse uno de ellos para titular al otro porque los dos tienen reacción cuantitativa a p0 D H
Ee'$o 1).12 =na muestra de orina de /8 horas se dilu%o hasta /BBB mL. :espués de ajustar a p0 ;B, se tituló una al)cuota de ;B mL con /J mL de (:+2 B.BB6E 7. (l calcio de una segunda al)cuota de ;B mL. e precipito como oxalato de calcio, se disolvió con ácido % se tituló con ;;.H6 mL de la solución de (:+2. i se considera que en la orina normal ha% de ;E a 6BB mg de magnesio % de EB a 8BB mg de calcio por dia, la muestra de orina cae dentro de estos valoresR 2 +¿ ¿ 2 +¿+ Mg ¿ Ca =27 x 0.0035= 0.0945 mi lim oles ¿
2 +¿= 11.63 x 0.0035 =0.040705 ¿ mi lim olesCa
2 +¿= 0.0945−0.040705 =0.053795 ¿ mi lim oles Mg 2 +¿= 0.040705 x 40 x
2000 =325.64 10
mgCa ¿totales 2 +¿= 0.053795 x 24.3 x
2000 =261.443 10
mgMg ¿totales
La muestra se encuentra dentro de las especificaciones.
Ta#$a 1).) va$o(es !e H 'a(a Y0%8;.6 x ;B -/6 ;.F x ;B -;9 6.6 x ;B -;8 /.H x ;B -;; 6.9 x ;B -F 6.E x ;B -J /.6 x ;B -E E.B x ;B -8 E.H x ;B -6 E.8 x ;B -/ B.6H B.9E B.F9 ;.BB ;.BB
p0 B ; / 6 8 E H J 9 F ;B ;; ;/ ;6 ;8
CURVA DE TITULACION CON EDTA e calcula la concentración del ion metálico libre en el transcurso de la titulación de un catión metálico con (:+2. @eacción* 7nA A (:+2
7Y n-8
OIf D Y8- Of
i OIf es grande se considera que la reacción es completa en cada punto de la titulación La curva de titulación se divide en tres regiones*
OIf constante condicional de formación p7 potencial del metal (:+2 D 08Y DY84a/0/Y D 1ersenato d)sódico o sal d)sódica del (:+2
Rei" 1 Puntos sucesivos o antes del punto de equivalencia* (xisten un exceso de 7 nA en la solución después de agregar el (:+2 % que reaccionado la disociación de 7Yn-8 es despreciable. reaccionar sin ¿ n +¿¿ ¿ n−4 n +¿+ E2(A → M. + M ¿ M
Rei" 2 Punto de equivalencia* (xiste tanto (:+2 como ion metálico. (sta ltima puede tratarse como si fuera el resultado de la disolución de 7Y n-8 puro que genera una peque&a cantidad de 7 nA
n +¿+ E2(A n−4 ¿ M. → M
M(:+2ND concentración total libre de todas sus formulas M7 nAN D M(:+2N D en el punto de equivalencia
Rei" ) Puntos de exceso o después del punto de equivalencia e tiene un exceso de (:+2 % el ión metálico se encuentra en forma de complejo7YnA8 la concentración del (:+2 libre es igual al exceso de (:+2 reaccionar sin ¿
¿ ¿
n−4
n +¿+ E2(A → M. ¿ M
+ E2(A¿
Ee'$o1).1) :esarrollar la curva de titulación para la reacción de EB mL de 7gl / B.BE 7 que se titula con una solución de (:+2 B.B6 7. suponer que la solución de cloruro de magnesio de tampona a p0 ;B se tiene una de B.6H.
@eacción
+¿ ¿ 2 −¿+ 2 ) ¿ 2 +¿+ E2(A → Mg. ¿
Mg
K, =( 0.36 ) ( 6.2 x 10 )=2.2 x 10 K 0 , =∝¿
4−¿
.
8
a E" e$ '%"to i"icia$
8
(l potencial metal p7 corresponde a la concentración inicial de cloruro de magnesio* 2 +¿ ¿
Mg
¿
1Mg=−log ¿
# P%"tos s%cesivos (l potencial metal p7 corresponde a la cantidad que no ha reaccionado del cloruro de magnesio después de agregar una peque&a cantidad de (:+2 @eacción reaccionar sin ¿
¿ +¿ ¿ 2 +¿ + 2 ) ¿ 2−¿+ Mg¿ ¿ 2 +¿+ E2(A → Mg. ¿
Mg
alculo de volumen de (:+2 "titulante$ en la equivalencia* e calcula primeramente el volumen de equivalencia del (:+2 para la reacción con lo que se podr)a determinar cuáles son los puntos sucesivos o antes de la equivalencia. MgCl2
7 D B.BE
(:+2 7 D B.B6
N = Me= 0.05 x 2=0.01 N = Me= 0.03 x 2=0.06
e MgCl = e E2(A 2
V E2(A =
50 x 0.1 = 83.33 m0.06
(VN ) MgCl =( VN ) E2(A 2
uponer que se agregan 6B mL de (:+2
2 +¿ ¿ Mg
¿ 2 +¿
Mg
¿
¿ −V E2(A [ E2(A ] V MgCl x ¿ ¿ 2
2 +¿ ¿ Mg
¿ ¿
1Mg=−log [ 0.02 ] =+ 1.6989
c P%"to !e e9%iva$e"cia 2−¿ ¿ 2 +¿+ E2(A → Mg. ¿
Mg
M(:+2N D concentración total libre en todas sus formulas M77g/AN D M(:+2N D en el punto de equivalencia 2 +¿ ¿ Mg
¿
2 +¿ ¿ Mg
¿
V MgCl x ¿
¿
2
2 +¿ ¿ Mg
¿ ¿
3alance cuando se alcana el punto estequiométrico*
2−¿ ¿ 2 +¿+ E2(A → Mg. ¿ Mg
oncentración inicial
B
B
B.B;9JE
oncentración final :e disociación
x
x
B.B;9JE x
ustitu%endo en la ecuación de la constante condicional de formación*
UNO 2 −¿ ¿ Mg.
¿
2 +¿ ¿ Mg
¿ ¿ ¿
K 0 , =∝ K, =¿
DOS 8
2.2 x 10
=
[0.01875 − x ] [ 0.01875− x ] = [ x ] [ x ] [ x 2]
TRES 2.2 x 10 [ x ] 2.2 x 10 [ x 8
2
8
2
] + x −0.001875 =0
CUATRO 2 +¿ ¿ Mg
¿
x =¿
CINCO 2 +¿=−log [ 9.234 x 10 ¿ 1 Mg
−5
]= 4.034
! P%"tos e" eceso @eacción reaccionar sin ¿
¿ +¿ ¿
n−4
n +¿+ E2(A → M. ¿ M
+ E2(A¿
UNO 2 −¿ ¿ Mg. FORMA2O
¿
2 +¿ ¿ Mg
¿
[ E2(A ] ¿ ¿ ¿ K 0 , =∝ K, =¿
DOS 2+¿ ¿ Mg
¿ V E2(A [ E2(A ] −V MgCl [ E2(A ]# / R=¿
x ¿
2 inicial
TRES
[ E2(A ]# / R =
90 x 0.03−50 x 0.05 =1.4285 x 10−3 90 + 50
CUATRO 2−¿ ¿ Mg.
¿ 2 +¿
Mg
¿
¿
2 +¿
Mg ¿ V inicial ¿
¿ ¿
CINCO 2 −¿ ¿ Mg.
¿ ¿ ¿
SEIS 2+¿ ¿ Mg
¿ ¿ [0.017851 ] 2.2 x 108= ¿
SIETE 2 +¿ ¿ Mg
¿ ¿
OC4O 2 +¿=− log [ 5.68 x 10 ¿ 1Mg
−8
]=7.2456
P@53L(72 ;6.;. Los ligandos que donan más de dos pares de electrones se llaman =n ejemplo de estos compuestos es, el ;6./. uál es la utilidad en conocer la constante condicional de formación de un complejoR ;6.6. alcular la constante condicional para aY /- Y !eY;- a p0 E. :ecir si es factible titular a "##$ % !e "###$ con (:+2 a este p0. ?ustificar la respuesta. ;6.8. :eterminar la factibilidad de la reacción entre PbY /- % !e6A. =tiliar la tabla de constante de formación expresada en log Of D pOc. ;6.E. =na muestra de B.EBB g que contiene traas de Xn, se disuelve en ;BB ml de ácido. :espués se toma una al)cuota de /E ml de la solución acida % se regula % requiere ;B./E ml de (:+2, sal disódica B.B; 7 para la titulación a un punto final potenciómetro. alcular el porcentaje de Xn en la muestra. "i se trabaja con equivalente transformar la molaridad a normalidad$ ;6.H. uándo se aplica el termino de agente quelanteR, Por quéR (xplicar si todos los ligandos son agentes quelantes. ;6.J. alcular el volumen de solución B.BE 7 de (:+2 necesario para titular el a en una muestra de B.86FJ g de un mineral que es 9;.8 T de brushita, a0P58./0/5 "P7D;J/.BF$ ;6.9. alcular la constante condicional para 4iY /- % !eY- a p0 F. :ecir si es factible titular 4i "##$ % !e "###$ con (:+2 a este p0. (xplicar por qué.
;6.F. :eterminar la factibilidad de la reacción por desplaamiento entre 4aY /- % 7g/- utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc. ;6.;B. uál es el valor m)nimo de la constante condicional de formación para que la reacción sea cuantitativaR ;6.;;. (l Xn de una muestra de B.9BB g de talco para los pies se tituló con /6 ml de 4a/0/Y B.B;J 7. calcular el porcentaje de inc de la muestra. ;6.;/. alcular el volumen de una solución B.BE 7 de (:+2 necesario para titular en 7g en una muestra de B./B9B g del mineral hidromagnesita, 67g567g"50$/.60/5 "P7 D 6HE.6$ ;6.;6. alcular la constante condicional para aY % !eY a p0 F. :ecir si es factible titular a "##$ % !e "###$ a este p0. ;6.;8. alcular la constante condicional para 4iY % !eY a p0 H. :ecir si es factible titular 4i "##$ % !e"###$ a este p0. ;6.;E. :eterminar la factibilidad de la reacción por desplaamiento entre PbY /- % !e6A utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc. ;6.;H. :eterminar la factibilidad de la reacción por desplaamiento entre rY ;- % !e6A utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc. ;6.;J. :eterminar la factibilidad de la reacción por desplaamiento entre 4aY /- % 7g/A utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc. ;6.;9. :eterminar la factibilidad de la reacción por desplaamiento entre 4aY /- Y a/A utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc. ;6.;F. uponiendo que ;B9 sea el valor de la constante condicional m)nima para una titulación cuantitativa complejométrica, decir cuál ser)a el p0 limite que podr)a aceptarse para titular con (:+2. obalto "##$ % 7agnesio "##$R ;6./B. Predecir las siguiente reacción, utiliar la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc* entre aY /- A 4i/A ;6./;. :escribir brevemente el significado qu)mico de* a$ ligando, b$ complejo. ;6.//. Qué criterio se aplica para conocer la posibilidad de que una reacción de formación de complejo se pueda realiar cuantitativamenteR ;6./6. e tiene una solución de dos iones que reacción con (:+2 al mismo valor de p0. Qué sugiere hacer para que se pueda titularR a$ los dos iones en la misma muestra. b$ solamente un ion.
;6./8. Predecir la siguiente reacción utiliando la tabla de constantes de formación expresada en log Of D pOc* entre o Y- A 7g/A ;6./E. la estabilidad de los complejos de (:+2 es igual a cualquier valor de p0R Por quéR ;6./H. (n el análisis de una muestra que contiene !e "##$ % !ierro"###$, se analió una al)cuota de EB ml con la que se obtuvieron los siguientes datos 2 p0 / 2 p0 H /A OIf !e DH.9F8H OIf !e/A D 8.9 x ;B F OIf !e6A D 8.;E8 x ;B ;; OIf !e6A D /.BFE x ;B /B 1(:+2 D ;6.J6 mL, B.B;/ 7 1(:+2 D /F.H/ mL, B.B;/ 7 a$ a que p0 se cuantifica el !e "###$ sin que interfiera el !e"##$ b$ 2 p0 H Qué se puede cuantificarR c$ alcular la concentración en partes por millón del !e "##$ % !e"###$ con los datos de la tabla utiliando las conclusiones del inciso "a$ % "b$ ;6./J. :eterminar la constante condicional de formación que corresponde al complejo que se forma entre fierro !e "###$ log Of D /E.; % el manganeso 7n "##$ log de. ;6./9. Of D ;6.9J con (:+2 cuando el p0 de la solución es de 6 "D/.H x ;B -;;$ % cuando el p0 es H "D /.6 x ;B-E$. #nterpretar los resultados obtenidos % decir en qué forma inclu%en si se requiere cuantificar los cationes mencionados con (:+2. ;6./F. (l galio es un importante componente en la fabricación de superconductores de alta temperatura. e tiene una muestra de B.E g de mineral que está formado de galio % talio, la muestra recibió el tratamiento adecuado obteniéndose, _a "###$ % +i "#$. La muestra se aforo a ;BB ml' se tomó una al)cuota de /E ml, % se trató con un exceso no medido de 7gY /-. La titulación de 7g /A liberado necesito J.9 ml de (:+2 B.BE 7. @eacción 2 +¿ −¿+ Mg¿ ¿ 2−¿ →3a. ¿ 3 +¿+ Mg . ¿ 3a
_a "###$ log Of D /B.6 % +# "#$ log Of DH.E8 :eterminar a$ (l porcentaje de galio en la muestra
b$ La constante condicional de formación de los complejos formados entre el _a"###$ % el +#"#$ con el (:+2 cuando en p0 de la solución de 6 "D/.H x;B ;; $ % cuando el p0 es de J " D E x ;B -8$ c$ :e acuerdo a los valores de la constante condicionales de formación indicar en que condición de p0 son más estables de los complejos % por quéR. d$ Para cada caso, _a "###$ % +l "#$, a qué p0 son más cuantitativas las reacciones con (:+2 para formar el complejoR e$ Por qué el +l "#$ no interfiere en la reacción de cuantificación de _a "lll$R ;6./F. La calamina, que se emplea para tratar irritación de la piel, es una mecla de óxidos de hierro % Xinc. =na muestra de ;.B// g de la calamina secada se disolvió % dilu%o en acido a /EB ml. e a&adió fluoruro de potasio a una al)cuota de ;B ml de la solución diluida para enmascarar al hierro después de ajustar a un p0 adecuado, el Xn/A consumió 69.J; ml de (:+2 B.B;/B8 7. =na segunda al)cuota de EB ml, amortiguada adecuadamente, se tituló con /.8B ml de solución B.BB/J/J 7 de XnY/-. u%a reacción es la siguiente* !e6A XnY/-
→
!eY- - Xn/A
a$ alcular los porcentajes de óxido de inc % de óxido férrico. b$ uál es el p0 adecuado para la determinación del inc con (:+2 "para el complejo Xn-(:+2 log Of D ;H.EB$, suponiendo una OIf D ;B 9 para que la reacción sea cuantitativaR ;6.6B EB ml de una solución que no tiene que tiene 4i /A % Pb /A gasto 8/.9H ml de solución de (:+2 B.BB/B/BH 7 en la titulación de los dos metales. =na segunda muestra de /E ml se trató con O4 para enmascarar al 4i /A % después se tituló con ;6.;J ml de la misma solución de (:+2. alcular las molaridades de los iones 4i /A % Pb /A en la muestra. ;6.6/. (l +# en una muestra de F.JH g de un rodent)cida se oxidó al estado trivalente % trato con un exceso no medido de solución de 7g-(:+2. @eacción +#6A A 7gY/-
+#Y- A 7g /A
La titulación del 7g /A liberado necesitó ;6.68 mL de (:+2 B.B6EHB 7. calcular el porcentaje de +#/58 en la muestra. ;6.66. =na al)cuota de EB ml de una solución que contiene !e "##$ % !e "###$ necesito ;6.J6 ml de solución B.B;/ 7 de (:+2 cuando se tituló a p0 /, % /F.H/ ml cuando se tituló a p0 H. a$ :eterminar la constante condicional del fierro "##$ % "###$ a p0 / % p0 H
b$ indicar si son o no cuantitativas las reacciones de fierro con el (:+2 % decir en que se basa su respuesta c$ calcular la concentración de la solución en partes por millón de !e "##$ Y !e "###$ ;6.68. :eterminar la factibilidad de las siguientes reacciones, explicar en que se basa su respuesta e indicar cuál de ellas es más factible % por quéR a$ aY/- A !e6A b$ 4iY/- A u/A ;6.6E. =na muestra de ;.EBF g de una aleación de Pb-d se disolvió en ácido % se dilu%o exactamente a /EB ml en un matra volumétrico. =na al)cuota de EB ml de la solución diluida se llevó a un p0 de ;B con un amortiguador de 40 8AC406, la titulación conjunta de los dos cationes necesito /9.9F ml de (:+2 B.BHFEB 7. una segunda al)cuota de EB ml se llevó a un p0 ;B con un amortiguador de 04C4a4, que sirvió para enmascarar al d /A' se necesitaron ;;.EH mL de la solución de (:+2 para titular en Pb /A. alcular el porcentaje de plomo % cadmio en la muestra. ;6.6H. =tiliando la tabla de constante de formación expresada en Log Of D pOc para las siguientes reacciones de desplaamiento* ;$ uY/- A !e6A /$ XnY/- A a/A 6$ !eY- A 4i/A :eterminar a$ La factibilidad de las reacciones, explicando en que se basa su respuesta b$ ompletar las reacciones con sus productos de reacción c$ uál de ellas es más factibleR ?ustificar su respuesta ;6.6J se requiere titular con (:+2 varios cationes de una muestra a un p0 espec)fico, que contiene 2 +¿ 1) =2 ¿ 3 +¿ 4Ca ¿ 3 +¿ 4 Fe ¿ Al
alcular a$ La constante condicional de formación para la reacción entre el catión correspondiente % el (:+2 b$ #ndicar si cumple la condición m)nima de la constante condicionales de formación para que la titulación se cuantitativa % completa.
c$ uál de ellos puede determinarse sin que interfieran los otros, % porqueR
2P#+=L5 ;8 2PL#2#S4 :(L (Q=#L#3@#5 :( !5@72#S4 :( 57PL(?5 +ipos de titulación con (:+2*
1. Di(ecta Las soluciones patrón de (:+2 o su sal disódica se utilian para terminar cationes a diferentes valores de p0 usando indicadores de iones metálicos como el eriocromo negro + 2. Po( (et(oceso e utilia para determinar cationes que formen complejos estables con el (:+2 % para los cuales no se dispone en un indicador adecuado, el método consiste en agregar un exceso conocido de solución estándar de (:+2 % después que se ha completado la reacción, el exceso se titula por retroceso con solución patrón de magnesio o inc hasta el punto final con el eriocromo negro + o calmagita. La constante de formación del quelato con el analito debe ser mucho ma%or que la del complejo de magnesio o Xinc.
). Po( !es'$a&aie"to e a&ade al analito un exceso no medido de solución que contiene el complejo de 7g-(:+2 o Xn-(:+2. i el analito forma un complejo más estable que el de magnesio o Xinc, el analito los desplaa para formar complejo con el (:+2, dejando libre al 7g /A o Xn/A, segn sea el caso. (l metal desplaada se titula posteriormente con una solución valorada de (:+2* 2 +¿ ¿ 2−¿+ Mg ¿ 2 +¿ → M. ¿ 2−¿+ M ¿
Mg .
2−¿ ¿ 2 +¿+ E2(A → Mg. ¿ Mg
:onde* 2 +¿= analito ¿ M
(stas titulaciones son tiles cuando no se cuenta con un indicador apropiado. La formación de complejo es importante en la qu)mica de las aguas naturales % residuales. Los complejos modifican las especies metálicas en solución, por lo general reduciendo la concentración de los iones metálicos de modo que se alteran los efectos % propiedades de estos, por ejemplo solubilidad, toxicidad % propiedades bioestimulatorias de los metales. La formación de complejos es ampliamente usada en La determinación de dureas en el agua, %a que el magnesio % el calcio forman complejos con el agente quelante (:+2 "ácido etilendiaminotetracético$ La prueba de la demanda qu)mica de oxigeno ":Q5$ La determinación de fierro !e /A se utilia la ;, ;B-fenantrolina. La determinación de un gran nmero de cationes con (:+2, con excepción de los metales alcalinos :eterminación de durea del agua* (n las aguas naturales la concentración de los iones calcio % magnesio son superiores a las de otros iones metálicos. Por lo tanto la durea se define como la
concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la muestra de agua. La determinación de la durea es una medida de la calidad del agua doméstica o industrial. (l calentamiento de agua precipita al carbonato de calcio que posteriormente forma las incrustaciones de calderas % tuber)as. La durea de agua se clasifica en dos tipos. ;. D%(e&a te'o(a$. :ebida a la presencia de bicarbonato de calcio % magnesio que por efecto del calentamiento se transforma precipitándose como carbonatos de calcio % magnesio. ) CO 3 ¿2+ 5→CaCO 3 Ca ¿ ) CO 3 ¿2+ 5→MgCO3 Mg ¿
2. D%(e&a 'e(a"e"te. Producida por cloruros de calcio oC% magnesio % sulfatos de calcio oC% magnesio La durea total es la suma de la durea temporal % permanente, todas ellas expresadas en términos de carbonato de calcio. 11m2total = 11m2tem1oral + 11m2 1ermanente CaCO 3
CaCO 3
CaCO 3
Las unidades utiliadas son partes por millón "ppm D mgCL$ La durea total también puede determinarse por la suma de las concentraciones en ppm de los iones de calcio % magnesio en términos de carbonato de calcio. 11m2total
CaCO 3
= 11m2tem1oral
CaCO 3
+ 11m2 1ermanente
CaCO 3
La determinación cuantitativa de las dureas antes mencionadas utilia como solución estándar a la sal disódica del (:+2 por ser una sal más soluble que el (:+2 "como acido$, a estas sales del (:+2 también se le conoce como versenato de sodio o potasio.
Dete(i"aci" !e !%(e&aJ mgCa CO 3= "m"E2(A e E2(A= eCaCO
3
VN ¿ E2(A =
() a E
¿
CaCO 3
:urea total
a"056$/ 7g"056$/ al/ 7gl/
:urea total
a56 7g56 La durea temporal se precipita con calentamiento % se separa por filtración
a58 7g58 :urea temporal*
!iltración a56 7g56
al/ 7gl/ a58 7g58
:urea permanente* uantificación por volumetr)a* complejos +itulante* (:+2 sal disódica
al/ 7gl/
3uffer* 408lC40850 #ndicador* (4+ 1ire* @ojo vino a aul :urea 2L#5* uantificación por volumetr)a* complejos La precipitación del 7g es con 4a50 +itulante* sal disódica del (:+2 #ndicador* murexida 1ire* rosa salmón a rosa orqu)dea :urea 72_4(#5 uantificar por volumetr)a* complejos
a58 7g58
La precipitación de a es con "408$//58 +itulante* sal disódica del (:+2 #ndicador* (4+ 1ire* rojo vino a aul (n la determinación de las dureas se aplica el concepto de t)tulo. (l titulo se define como los miligramos de una sustancia, que reaccionan o son equivalentes a un mililitro de solución estándar o titulante.
CALCULOS ,ENERALES PARA LAS DUREAS mgCaCO 3= "m" E2(A e E2(A= eCaCO
VN ¿ E2(A =
3
() a E
¿
CaCO 3
( = N E2(A E C aCO = 3
aCaCO3 V E2(A
aCa CO3=V E2(A N E2(A E CaCO
3
aCa CO3=( V E2(A ) ( E2(ACaCO
3
mgCaCO 3=( Vml E2(A ) ( ( mgCaCO / mlE2(A ) 3
11m 2CaCO =( Vml E2(A ) ( ( mgCaCO ¿mlE2(A ) 3
3
100 ml ( Valic 6 ) 1 -
(l volumen de (:+2- sal disódica o versenato de sodio será diferente para cada tipo de durea.
Ee'$o 10.1 a$ e toma ;BB ml de muestra de agua % se llevan a un aforo de EBB ml con agua destilada, de esta dilución se toman ;/E ml % se les a&ade buffer % (4+, requiriéndose E ml de (:+2 para el vire. Los datos del versenato de
sodio dicen que se requieren ;./ mg de a5 6 que equivalen a ; ml de versenato. b$ 2 otros EB ml de la muestra original se les agrega dos ml de 4a50 B.; 4, % se titulan en presencia de purpurato de amonio "murexida$ gastándose J ml de versenato de sodio con el mismo t)tulo del inciso anterior. c$ 2 otros ;/E ml de la dilución de la muestra del inciso "a$ se les hierve por espacio de hr, sin llegar a sequedad % se restitu%e el volumen original con agua destilada, a&adiendo / ml de la solución reguladora % / gotas de (4+' se requieren 6.E ml de verseno del inciso "a$ para obtener el vire.
5btener los resultados de las dureas correspondientes. :eterminación de la durea total* 100 mlagua −500 mla,oro
x ml alicuota −125 ml alicuota xmlalic =
100 x 125 =25 ml 500
11m 2(CaCO =V 7ers ( 7ers 3
11m 2(CaCO =5 x 1.2 x 3
1000 Valic
mgCaCO 3 1000 =240 25 -
:eterminación de durea de calcio % magnesio* Ca
2+¿ CaCO 3
=V 7ers ( 7ers
1000 Valic
11m 2 ¿ Ca
2+¿ CaCO 3
mgca C 03 1000 =168 50 11m 2¿
=7 x 1.2
Ca
2+¿ CaCO 3
Ca
[
]
PaCa PM CaCO
3
2 +¿
= 11m 2 ¿
11m 2¿ Ca
2+¿
[ ]=
40 100 11m 2 ¿
=168
67.2
2 +¿ CaCO 3
Mg
2+¿ CaCO 3
Ca + 11m 2¿ 11m 2(CaCO = 11m 2¿ 3
2 +¿ CaCO 3
Mg
=240 −168=72
11m 2¿
2 +¿ CaCO 3
Mg
Mg
2+¿
[
Pa Mg PM CaCO
3
]
= 11m 2 ¿
11m 2 ¿
2 +¿
Mg
[ ]=
24.3 100 11m 2 ¿
=72
17.42
:urea permanente % temporal
1m 2 1ermCaCO =V 7ers ( 7ers 3
1000 Valic
11m 2 1ermCaCO =3.5 x 1.2 x 3
mgCaCO3 1000 =168 25 -
11m 2(CaCO = 11m 2 1ermCa CO + 11m 2 (em1CaCO 3
3
3
11m 2(em1CaCO =240 −168=72 3
Ee'$o 10.2 a$ e toman JE ml de muestra de agua que se hierve durante 6B min. Y se repone el volumen original con agua destilada, se filtra % se lava, al filtrado % aguas de lavado se le agrega buffer % (4+ % se gastan ;/.JE ml de versenato para el cambio. b$ e toma ;BB ml de muestra original % se dilu%e a EBB ml con agua destilada' de esta dilución se toman 9B ml* en presencia de buffer % (4+ se gastan E.8 ml de versenato disódico. c$ e toma EB ml de muestra original % se les agrega solución de oxalato de amonio, se deja reposar, se filtra % lava* al filtrado % las aguas de lavado se les agrega buffer % (4+ gastándose J./ ml de la misma solución de versenato. Para el t)tulo de versenato de sodio J.E ml de solución de sulfato de magnesio pentahidratado que contiene J9J.E mg disueltos en /EB ml reaccionan con ;/.E ml de solución de versenato disódico. :eterminar todas las dureas presentes. álculos para el t)tulo. C Mg#O
4 5 ) 2 O
=
787.5 mg mg =3.15 250 ml ml
a Mg#O .5 ) 2 O=3.15 mg "m" x 7.5 ml= 23.62 4
aCaCO =23.62 mgMg#O 4 .5 ) 2 O 3
aCaCO =23.62 x 3
( =
aCaCO
3
V sol0 n
=
PM CaC O3 PF Mg# O4 .5 ) 2 O
100 =11.22 210.37
11.22 = 0.898 12.5
d$ alculo de durea total* ;BB ml agua EBB ml aforo W ml al)cuota 9B ml al)cuota xml alic =100 x
80 =16 500
11m 2(CaCO =V 7ers ( 7ers 3
1000 Valic
11m 2(CaCO =5.4 x 0.898 x 3
mgCaCO 3 1000 =303.075 16 -
a$ alculo de durea permanente* 11m 2 1ermCaCO =V 7ers ( 7ers 3
1000 Valic
11m 2 1ermCaCO =12.75 x 0.898 3
mgCaCO3 1000 =152.66 75 -
11m 2(CaCO = 11m 2 1ermCa CO + 11m 2 (em1CaCO 3
3
3
11m 2(em1CaCO =303.075 −152.66=150.415 3
b$ alculo de durea de magnesio* CaCO3 1000 2 ¿ V 7ers ( 7ers Valic 11m ¿
CaCO 3 2¿ 7.2 x 0.898
mgCaCO 3 1000 =129.312 50 11m ¿
CaCO 3 Pa Mg PM CaCO 2 ¿ [¿] 2 +¿ Mg = 11m ¿ 11m 2¿ 3
2 +¿
[ ]=
24.2 100 11m 2¿
=129.312
Mg
alculo de durea de calcio 2 +¿ CaCO 3
Mg
2+¿ CaCO 3
Ca + 11m 2¿ 11m 2(CaCO = 11m 2¿ 3
31.42
2+¿ CaCO 3
Ca
=303.075 −129.312=173.763 11m 2¿
Ca
2+¿ CaCO 3
Ca
[
PaCa PM CaCO
3
]
2 +¿
= 11m 2 ¿
11m 2¿
2+¿
Ca
[ ]=
40 100 11m 2¿
=173.763
69.50
P@53L(72 (n el análisis de una muestra de agua se tiene la siguiente información* ;8.;. a$ se toman JE ml de muestras de agua, se hierve durante 6B min. Y se repone al volumen original con agua destilada, se filtra % lava, al filtrado % aguas de lavado se les agrega buffer % eriocromo negro +, gastándose ;/.JE ml de versenato disódico para el cambio de vire del indicador de rojo vino a aul. b$ se toman ;BB ml de agua problema % se dilu%en a EBB ml en un matra aforado de esta solución se toman 9B ml de al)cuota se agrega buffer % (4+, gastándose E.8 ml de versenato disódico de la misma equivalencia anterior. c$ a otra al)cuota de EB ml la muestra original se le agrega oxalato de amonio al ;BT, se deja reposar 6B min. e filtra % se lava' al filtrado se le agrega buffer % (4+ utiliando J./ ml del mismo versenato. Para terminar el t)tulo del versenato se utilian B.B;BB g de sal de (pson "7g58J0/5 P7 D /8H.89$ por cada ml de versenato. :eterminar* la :urea temporal, permanente, total % de los iones correspondientes ;8./. Para cuantificar el magnesio con versenato de sodio se elimina la interferencia del calcio con* para cuantificar el calcio con versenato de sodio se elimina la interferencia del magnesio con* ;8.6. (n un análisis de una muestra de agua se obtiene la siguiente información. a$ e toman EB ml de muestra de agua, se hierve durante 6B min. Y se repone al volumen original con agua destilada, se filtra % lava, al filtrado % aguas de lavado se les agrega buffer % eriocromo negro +, gastándose 9 ml de versenato disódico para el cambio de vire del indicador de rojo vino a aul. b$ e tomaron ;BB ml de agua problema se agregó buffer % (4+, gastándose 9.H ml de versenato disódico de la misma equivalente anterior. c$ 5tra al)cuota de EB ml de la muestra original se le agrego hidróxido de sodio B.; 4 % utiliando como indicador al purpurato de amonio, gastándose J./ ml del mismo versenato. e prepara una solución estándar de (:+2 % por titulación se encuentra que cada mililitro forma complejo con el 7g en ;B ml de solución que contiene B.6BB g de cloruro de magnesio por litro. :eterminar* la :urea temporal, total % de los iones correspondientes.
;8.8. Porque se utilia sal disódica de (:+2 como solución estándar en determinaciones de dureas en lugar de (:+2 "ácido etilendiaminotetracético$. ;8.E uál es el patrón primario % el indicador utiliados en la valoración del (:+2-sal disódicaR ;8.H e prepara una solución disolviendo alrededor de 6 g de 4a /0/ Y /0/5 "P7D 6J/./8$ en aproximadamente un litro de agua destilada % se estandaria con al)cuotas de EB ml de 7g /A B.BB89E 7. (n la titulación promedio se necesitan 66.E/ ml. alcular la concentración molar % normal de la solución de versenato disódico. ;8.J (n el análisis de una muestra de agua se obtienen los siguientes datos* a$ e toman JE ml de muestra de agua, se hierve durante 6B min, % se repone al volumen original con agua destilada, se filtra % lava, al filtrado % aguas de lavado se les agrega buffer % eriocromo negro +, gastándose ;/.JE ml de versenato disódico para el cambio de vire del indicador de rojo vino aul. b$ e toma ;BB ml de agua problema % se dilu%en a EBB ml en un matra aforado, de esta solución se toman 9B ml de al)cuota, se agrega buffer % (4+, gastándose E.8 ml de versenato disódico de la misma equivalencia anterior. c$ 2 otra al)cuota de EB ml la muestra original se le agrega oxalato de amonio al ;B T, se deja reposar 6B min, se filtra % se lava, al filtrarlo se le agrega buffer % (4+ utiliando J./ ml del mismo versenato. Para determinar el t)tulo del versenato se utilian B.B;BB g de sal de (pson "7g58.J0/5 P7D/8H.89$ por cada ml de versenato. :eterminar* la :urea correspondientes,
temporal,
permanente,
total
%
de
los
iones
8.9 e analia un agua del poo de la que se obtienen los siguientes datos* a$ e toma una al)cuota de EB ml de la muestra original % requieren J./ ml de versenato de sodio para obtener el vire en presencia de indicador eriocromo negro +, teniendo la solución amortiguadora a p0 de J a ;;. ;/ ml de versenato de sodio que equivalen a ;E.6 miligramos de carbonato de calcio. b$ 5tra al)cuota de JE ml de muestra original se utilia para determinar dureas temporal % permanente, para ello la muestra de agua se somete a ebullición durante 6B min, se recupera la solución tratada con agua
destilada % se agrega (4+ titulándose con E.9 ml del versenato de sodio anterior. c$ e toma otra al)cuota de EB ml la que se lleva a un p0 francamente alcalino ma%or de ;/, se agrega purpurato de amonio % se requieren 8./ ml de versenato de sodio. @eportar el análisis de durea en términos de los iones principales que la forman as) como la durea total, temporal % permanente. ;8.F (xplicar cuál es la diferencia entre durea temporal % permanente. 8.;B =na muestra de agua tiene ///.B mgCL de durea total, en términos de carbonato de calcio, % para conocer el contenido de magnesio se usa una muestra de EB.B ml en la que previamente se elimina el calcio % posteriormente se cuantifica el magnesio gastándose en su valoración J6 ml de una solución de (:+2 que tiene un t)tulo de B.FE mg de carbonato de calcio por ml de solución. Qué concentración de calcio % de magnesio, en mgCL, tiene el agua analiadaR 8.;; Para efectuar el tratamiento de un agua para uso de calderas, se necesita las siguientes determinaciones* a$ 2 una muestra de EB ml del agua original, se le afora a litro con agua destilada % de aqu) se toman ;BB ml en un matra (rlenme%er, se agrega solución reguladora % unas gotas de (4+ % se utilian 6.8 ml de (:+2. b$ 5tros EB ml de muestra original, se titulan en presencia de 4a50 B,; 4 % murexida se requiere de un volumen de F ml de (:+2 para obtener vire correspondiente. c$ 2 otros EB ml de muestra original se les hierve durante hora sin llegar a sequedad, restitu%éndose el volumen original con agua destilada, se filtra % lavar de (:+2 para obtener el vire. Para titular la solución de verseno, ;/ ml de una solución patrón, que contiene ;.968 g de cloruro de magnesio bihidratado disueltos % aforados a / L con agua destilada requieren de ;B.9 ml de (:+2 para obtener el vire. ;8.;/ =na muestra de ;BB ml de agua contiene a /A % 7g/A se titula con ;H.8/ ml de (:+2 B.B;BBE 7 en un amortiguador de amoniaco de p0 ;B. 5tra muestra de EB ml se trata con hidróxido de sodio para precipitar el hidróxido de magnesio % luego se titula a p0 ;6 con 8.96 ml de la misma solución de (:+2. alcular las partes por millón de carbonato de calcio % carbonato de magnesio presente en la muestra. ;8.;/ e analia una muestra de agua de la cual se tienen los siguientes datos*
:perm "a56$ D //9 mgCL, : a /A D/6B.8 mgCL. :e la misma muestra se toma una al)cuota de EB ml % se le agrega oxalato de amonio al E T % después de reposar 6B min se agrega indicador de eriocromo negro + como indicador, para obtener el vire de rojo aul, se necesitan ;8,8 ml versenato de sodio de que / ml equivalen a /.8 mg de carbonato de calcio, :eterminar las dureas correspondientes. (xplicar cuál es la diferencia entre durea temporal % permanente.
RESPUESTAS AL PRO=LE+ARIO Ca';t%$o ) 6.;.
a$ /.EJ x ;B -H 7, b$ 6.FH x ;B -8 7, c$ ;.// x ;B-6 7 d$ 8.EF x ;B -J 7
6./.
a$ /.; x ;B-6 gC;BB mL
b$ 6./8 x ;B-E gC;BB mL
c$ 9.HE W;B-8 gC;BB ml
d$ ;.6J x ;B-E gC;BB ml
6.6.
;.J x ;B-;/
6.8.
;.EJ x ;B-;9
6.E.
;.HE x ;B-6/
6.H.
H./E x ;B-;;
6.J.
/.8J x ;B-8
6.9.
(l u. M /-N D F.// x ;B -/6 g ionCL
6.F.
M58/-Na58 D 9.;J x ;B -E g ionCL' M58 -/N 2g/58 D H.H6 x ;B -8 g ionCL
6.;B. /.69 x ;B-H g ionCL 6.;;. (l 2g6P58. M2gAN D 8.9/ x ;B -E g ionCL 6.;/. (l Pbr58 .Mr58/-N DJ.8H x ;B -;; 6.;6. (l 2g/r58. Mr58/-N D /.6J x ;B -;B 6.;8. a$ b$ c$ d$
i se forma precipitado. P# Ops 2g/56 "E.9/ x ;B-E H.9 x ;B -;/$ 56/- D /.9 mgCml mg 56/- D E9.;H mg mg 2gA D B.8B;H mg
Ca';t%$o 0
8./.
T !e/ D /8.F6
8.6.
a$ T 4al D 6B.B9H' b$ T Ol D HF.FB
8.8. 8.E.
B.9886 g Pb "456$/ T 2l D 6B.F;
8.H.
T 3a D /8.FJ
8.J.
;.FFFJ g
8.9.
T a D 6E.F8' T 7g D /F.F9
8.F.
B.;E89 g "408$/PtlH
8.;B. T a D 9.H; 8.;;. T 2l D /E.68 8.;/. T O/5 D ;.69' T 4a /5 D /.HJ 8.;6. T 0/5 D ;;.F9 8.;8. T 4a/5 D 9.EF' T O /5 D9.J/ 8.;E. T D;/.8E 8.;H. B.JE9B g 8.;J. T Pb D B.;J' T Xn D ;E./6' T u D 96.B; 8.;9. T l D //.HF 8.;F. T 2l DH.;B 8./B. T a5 D EB.;8' T 7g5 D8F.9E
Ca';t%$o 8 J.;. a$ B.BJ9' b$ B.BHB' c$ B.BFJH' d$ B.BFJJ' e$ 4 2g456D B.BFJ6, 4 O4D B.B9B9' f$ B.B8/ J./. T al /./0/5 D 8/.J J.6. T l- D H./F J.8. T 2g D J;.EJ J.E. a$ T 7gl / D /E.6/' b$ + D ;9.86
J.H. a$ T 3a3r / D 66./9' b$ + D ;6.EF J.J. T 3r D /H.// J.9. a$ T 7gl / D /J./H' b$ + D ;9.99 J.F. a$ T a3r / D 8J.EE' b$ + D ;6.E9 J.;B. a$ T 2s /5s D /J.BE' b$ T 2s /5s D /J.B8 J.;;. 1O4 D /B.B9 mL J.;/. T 2g D ;J./E J.;6. a# D ;;E.H9 mg
Ca';t%$o 9.;.
Por orden de eficiencia las reacciones factibles entre el 406 con todos los ácidos son ;.
+¿ ¿ −¿+ N) 4 ¿ )F + N) 3 ! → F
/.
+¿ −¿+ N) ¿4 ¿ ) C 2 ) 3 O 2 + N) 3 !→ C 2 ) 3 O2
+¿
6.
+¿+ N) 3 ! →C 5 ) 5 N + N) ¿4 ¿
C 5 ) 5 N)
+¿ −¿+ N) ¿4 8. ? ¿ )8rO + N) 3 !→8rO
Por orden de eficiencia las reacciones factibles entre el 3r5 - con todos los ácidos con los que puede reaccionar son
;.
−¿+ )8rO −¿ ! → F ¿ ¿ )F + 8rO −¿+ )8rO
/.
6.
−¿ ! →C 2 ) 3 O¿2 ¿ ) C 2 ) 3 O 2 + 8rO −¿ ! →C 5 ) 5 N + )8rO + ¿+ 8rO¿ ¿
C 5 ) 5 N)
Por orden de eficiencia las reacciones factibles entre el E0E4 con todos los ácidos con los que puede reaccionar son
;.
+¿ −¿+ C 5 ) 5 N) ¿ ¿ )F + C 5 ) 5 N ! → F
+¿
/.
−¿+ C 5 ) 5 N) ¿ ¿ ) C 2 ) 3 O 2 + C 5 ) 5 N ! →C 2 ) 3 O2
La reacción entre el /065/- % el nico acido con el que puede reaccionar es
;.
−¿+ ) C 2 ) 3 O2 −¿ !→ F ¿ ¿ )F + C 2 ) 3 O 2
9./. ;8.BBEH gCL 9.6. a$ ;;.;/JJ' b$ F.H;H8' c$ F./HBB' d$ E.;EBE' e$ ;.99HB 9.8. ;6.JEBBg 9.E. a$ 6.;JEB' b$ 8.J8BB' c$ 9.E8BB 9.H. H.8BBBg 9.J. a$ B.9/6B' b$ ;.;8BB' c$ J.BBBB 9.9. a$ ;B.9/JB' b$ F./HBB' c$ E.88FB 9.F. ;6.JEBBg 9.;B. B.BHJ8;g en JBB.BB mL
Ca';t%$o F F.;. T O/56 D /8.B; F./. 4a50 D ;.6/ gCL' 4a/56 D F.9E9 gCL F.6. T 4a056 D ;9./FJ' T 4a /56 D H6.FJ F.8. 4a/56 D ;6.8/H mgCmL' 4a056 D 6.6H mgCmL F.E. T 50 - D ;.B66' T 5 6/- D J.;E8 F.H. 4a/56 D 6.9F gCL F.J. T 4a /56 DJ9.HF F.9. a$ T "40 8$/58 D 8J.H/' b$ T 4 D ;B.F F.F. a$ T "40 8$6P58 D 6B.89* b$ T 4 D 9.EF F.;B. T 4 D 68.6F
Ca';t%$o 11 ;;.;. (celda D AB.8H6 v
@escción espontánea ;;./. (celda D -B.6BHE v @escción no espontánea ;;.6. Oeq "2gAA7n/A$ D 9.FHH x ;B J Oeq "n/A % !e6A$ D ;.B6 x ;B /; ;;.8. a$ es factible 4o es factible Los dos son reductores ;;.E. oluciones, solventes % elementos puros con actividad de ;, ó ; molar ;;.H. on referidos al elemento de hidrogeno al que se le asigna (< D B.B volts ;;.J. !avorece la eficiencia de las reacciones ;;.9. Oeq "r /5J/- % !e6A$ D E.H6 x ;B EH Oeq "n/A % !e6AA$ D ;.B6 x ;B /; ;;.F. a$ % b$ son factibles ;;.;B. (jemplo l 6-Cl;;.;;. a$ es factible, el potencial del oxidante es ma%or que el reductor, es cuantitativa porque la Oeq ;B 9 Oeq D ;.EF x ;B
9B./
;;./B. :icromato C ferroso es factible, Oeq D J.;/E x ;B EH :icromato C tiosulfato, Oeq D ;B ;/H.F ;;./6. a$ ( celda D ;.88 v b$ B.E9 v, c$ B.;JBH v ;;./8. T +i D ;E.B/, T !e D JE.; ;;./E. b$ B.F6J8 v. c$ ;.86BF ;;./H. a$ B.;689 v, b$ B.6EJ v, c$ B.J;B/ v ;;./J. a$ B.B9F8; 4, b$ B.;J99/ 4 ;;./9. T Xn5 ;/.9/F
Ca';t%$o 12
@(P=(+2 ;/.;. T r D 6J.HHF ;/./. T !e D 6H.9/ ;/.6. a$ 4O7n58 D B./BBB mgeqCml, b$ > !e658 D 8H8.H mg ;/.8. 4#/ D B.;BBJ mgeqCml,
(
mgcu2 # ml(iosul,ato
=6.8589
;/.E. T !e/56 D HJ.9J ;/.H. T7n5 / D 6F.6B ;/.J. T 7n D E.HF6 ;/.9. T !e/56 D EJ.899 ;/.F. (l óxido comn es* 7n5/ ;/.;B. 3r/ D /.6E9E mgCml ;/.;;. a$
(
mg ) O C .2 ) 2 O 2
2
4
ml KMnO
=7.5694
b$
( =
4
mg As
4
;/.;6. T b/6 D 8/.9H/8 ;/.;8. T a 6"2s58$/ D ;;.698 ;/.;E. T O/r /5J D JE.6;6 ;/.;H. Ol58 D 9.EH gClt ;/.;J.
mg K Cr 2
2
ml (io
O7
=7.11,
(
mg K"O ml (io
3
=6.207
;/.;9. a4a//58 D 6BF.B mL ;/.;F. 44a//56 D B.;B6B8 mgeqCml ;/./B 1O7n58 D E.EF9J ml, 7#limolesO 7n58 D B./6JE
Ca';t%$o 1)
O3
ml KMnO
;/.;/. T Ol D ;./98J
(
2
=5.9426
−¿
4
18
2−¿=1.7306 x 10 ¿ K 0 ,Ca .
23
¿ . 2−¿ =5.654 x 1016
Fe . 1 =4.658 x 10 4 ;6.6. K 0 , ¿
;6.E. TXn D E.6H ;6.J. V E2(A =41.59 m−¿
Fe . 1 =6.798 x 10 4 ;6.9. K 0 , ¿
K 0 , ¿
;6.;;. T Xn D 6.;F ;6.;/. ;;.69JF mL −¿
;6.;6.
Fe .
=6.798 x 1023 4 K 0 , ¿
−¿
.
20
Fe . =2.8955 x 10 4 ;6.;8. K 0 , ¿
Ca. 2 −¿=2.644 x 10 K 0 , ¿
9
¿ . 2−¿ =9.5879 x 10 13 K 0 , ¿
;6.;F. p0 D 8, p0 D ;B ;6./H. 2 p0 D /, el !e "###$ D ;98.E6 ppm 2 p0 D H, el !e "##$ D /;6.EH ppm −¿
14
Fe . =3.27 x 10 4 ;6./J. 2 p0 D 6 K 0 , ¿ −¿
Fe . =2.895 x 10 2 p0 D H K 0 , ¿
20
2−¿
= 1.92 x 10 3
Mn .
K 0 , ¿ 2−¿
= 1.70 x 109
Mn .
K 0 , ¿
;6./9. _a D /;.JE ;6./F. Xn5 D FF.J/, !e /56 D B./EEH ;6.6B. Milimoles de Pb/A D B.B;BH8E. Milimoles 4i/A D B.BBHHJ ;6.6;. T +i/58 D ;.//9 2−¿
;6.6/. 2 p0 D /*
Fe . =6.894 K 0 , ¿ 2−¿
2 p0 D H?
Fe .
= 4.8 x 109
K 0 , ¿
1−¿
Fe .
= 4.154 x 1011 K 0 , ¿ 1−¿
Fe .
=2.095 x 10 20 K 0 , ¿
3 +¿=184.53 ¿ 11mF e
2 +¿= 213.56 ¿ 11mF e
;6.68. T Pb D EE.;B6, T d D 88.9EE 2−¿
;6.6H. 2 p0 D /*
C a.
=1.616 x 10−3 4 K 0 , ¿
ap)tulo ;8 ;8.;.
11m 2 1ermanente CaCO 3=689.71 1 1m 2 total CaCO 3=679.52 1 1m 2 tem1oral CaCO 3=679.5 +¿
Mg2 =141.38 1 1m 2 ¿ +¿
Ca2 =314 1 1m 2¿
;8.6.
11m 2 1ermanente CaCO 3=504.09 1 1m 2 total CaCO 3=541.8 1 1m 2 tem1oral CaCO 3=37.71 +¿
Mg2 =21.34 P 1m 2¿ +¿
Ca2 =181.44 1 1m 2¿
;8.H. B.BB6/E; 7, B.BBHEB/ 4 ;8.J.
11m 2 1ermanente CaCO 3=689.71
1−¿
Fe .
= 4.154 x 1011 4 K 0 , ¿
1−¿
Al .
=658.43
K 0 , ¿
1 1m 2 totalCaCO 3=1369.23
1 1m 2 tem1oral CaCO 3=679 .E/ +¿
Mg2 =141.378 P 1m 2¿ +¿
Ca2 =314.00 1 1m 2 ¿
;8.9. 11m 2 1ermanente CaCO 3=98 1 1m 2 totalCaCO 3=183.6
1 1m 2 tem1oral CaCO 3=85 +¿
Mg2 =18.5 P 1m 2¿ +¿
Ca2 = 42.84 1 1m 2¿
+¿=33.32 ¿ 33.56, Mg = 11m 2 Ca2 2 ;8.;B. +¿
11m 2 ¿
;8.;;. 11m 2 1ermanente CaCO 3=189.44 1 1m 2 total CaCO 3=263.47 1 1m 2 tem1oral CaCO 3=74.53 +¿
Mg2 =30.13 P 1m 2¿ +¿
Ca2 =59.92 1 1m 2 ¿
;8.;/.
2+¿=16.441 ¿ 2 +¿= 38.832, 11m Mg ¿ 11m Ca
