Production Des Gaz de Synthèse

Production des gaz de synthèse par Jean-Paul MAZAUD Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Toulouse (ENSCT) Ingénieur en chef du service Procédés de la société SOFRESID

1.

........................................................ ....................................... .................................... ................ Désulfuration .....................................

1.1 1.1 Géné Généra rali lité téss ......... .............. .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... .. 1.2 1.2 Désu Désulf lfur urat atio ion n final finalee ......... .............. .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... ........ ... 1.3 Mise Mise en en œuvr œuvree indu industr striel ielle le ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .....

J 5 480 - 3 — 3 — 3 — 4

2.

Refo Reform rmag age e des des hyd hydro roca carb rbur ures es ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .....

2.1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Hist Histor oriq iqu ue ......... .............. .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... ......... .... Thermodyn Thermodynamiq amique ue et et cinétiqu cinétiquee de la réact réaction ion .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... Cataly Catalyseu seurs rs de reform reformage age... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... Définition Définition des équipeme équipements nts de reformage reformage .... ...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. Concep Conceptio tions ns des des fours fours de refo reforma rmage ge... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... Préreform Préreformage age et reformeur reformeur-écha -échangeu ngeurr ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...

— — — — — — —

4 4 4 6 6 9 10

3.

Conver Conversio sion n de de CO CO par par la vapeu vapeurr d’ea d’eau u ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... Prés Présen enta tati tion on génér général alee .......... ............... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... ........ ... Mise en œuvre œuvre et exploi exploitatio tation n industri industrielle elless ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... Critèr Critères es de définit définition ion des des convers conversion ionss ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ... Technol echnologi ogiee des des réact réacteur eurss ......... .............. .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... Mode Mode opérat opératoir oiree des conv convers ersion ions. s.... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... .....

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10 10 11 11 12 12

Déca Décarb rbon onat atat atio ion n des des gaz gaz .......... ............... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ....... ... Géné Généra rali lité téss ......... .............. .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... .. Classi Classifica ficatio tion n et choix choix des des procé procédés dés ...... ......... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ..... Proc Procéd édés és chim chimiq ique uess .......... .............. ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... Proc Procéd édés és phys physiq ique uess ......... .............. .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... ........ ... Procéd Procédés és physic physico-c o-chim himiqu iques es .......... ............... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ...... .. Proc Procéd édés és div diver erss .......... ............... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ....

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12 12 12 13 16 17 17

5.

Méthanisation .......... ............... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... ........ ... 5.1 5.1 Prés Présen enta tati tion on génér général alee .......... ............... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... ........ ... 5.2 Mise Mise en en œuvr œuvree indu industr striel ielle le .......... ............... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .....

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19 19 19

...... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .... .. Sécuri Sécurité té et pro protec tectio tion n de l’en l’envir viron onnem nement ent .... 6.1 Sécurité. ......... .............. .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ....... .. 6.2 Protec Protectio tion n de l’en l’envir vironn onneme ement nt ......... .............. .......... ......... ......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... ......... ......... .....

— — —

20 20 21

3.1 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.

4.1 4.1 4.2 4.3 4.3 4.4 4.4 4.5 4.6 4.6

6.

........................................................... ....................................... ................................ ............. Pour en savoir plus .......................................

Doc. J 5 480

e terme gaz de synthèse peut peut prêter à une interprétation très vaste. En réalité, il est d’usage de considérer qu’il s’applique à des mélanges gazeux suscep- tibles de se combiner pour réaliser la synthèse de composés organiques ou celle de l’ammoniac. On trouve systématiquement, dans les gaz de synthèse, deux ou plusieurs, combinés ou non, des quatre éléments les plus répandus dans la nature : le carbone, l’oxygène, l’hydrogène et l’azote. L’oxygène est pratiquement toujours combiné au carbone sous forme de monoxyde ou ou de dioxyde de carbone. hydrogène est le composant essentiel du gaz de synthèse. L’ azote est L’ hydrogène indispensable à la synthèse de l’ammoniac, mais serait inerte dans le cas des synthèses de produits organiques.

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PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHÈSE ______________________________________________________________________________________________________

Les hydrocarbures (gaz naturel ou coupes pétrolières) sont la source principale de gaz de synthèse (le lecteur se reportera au tableau synoptique Pétrochimie dans le présent traité). L’utilisation du charbon, après le regain d’intérêt au milieu des années 80, reste totalement marginale. Dans la fabrication du gaz de synthèse, on opère donc la transformation de C et/ou C n H m en CO, CO 2 , H 2 avec parfois addition de N 2 , l’oxygène étant apporté soit directement, soit par la vapeur d’eau ou l’air. — H 2 purifié, débarrassé des composés du soufre éventuellement présents, de CO et de CO 2 , est le composant essentiel de toutes les réactions d’hydro- génation. — Le mélange CO + CO 2 + H 2 est à l’origine de la synthèse du méthanol. — CO seul conduit aux réactions de carbonylation. — Le mélange CO + H 2 est la base des synthèses oxo . — H 2 et N 2 , débarrassés de tous les composés oxygénés, permettent la synthèse de l’ammoniac, base essentielle de la chimie de l’acide nitrique et des engrais azotés. Diverses voies de production de gaz de synthèse sont industriellement utilisées ; leur classement par ordre d’importance décroissante est le suivant : — reformage reformage de gaz gaz naturel naturel ; — oxydation oxydation partiell partielle e de fuel lourd ; — reformage reformage de de naphta naphta ; — oxyvapogazéification oxyvapogazéification du du charbon charbon ; — oxydation partielle de gaz naturel. Pour mémoire, citons l’obtention de gaz de biomasse par fermentation de déchets végétaux. La production de gaz de synthèse par oxydation partielle des fuels lourds et par gazéification des combustibles fait l’objet de deux articles séparés dans le présent traité. L’objet du présent article est l’étude des différentes opérations de production et de traitement des gaz de synthèse par la voie du reformage , sachant toutefois que certaines unités de ce traitement s’appliquent aussi aux installations produisant du gaz de synthèse par oxydation partielle de fuel lourd ou par gazéi- fication de charbon. C’est le cas des unités de conversion et de décarbonatation. Les années 80 ont vu se stabiliser, voire se réduire, les coûts de l’énergie conventionnelle (gaz et pétrole) dans le contexte d’un ralentissement généralisé de la croissance économique, qui réunit tous les éléments de frein à l’innovation et au développement des techniques. L’évolution technique des unités de production de gaz de synthèse a donc été relativement faible pendant cette période et, malgré une certaine reprise d’activité dans la première moitié de la décennie 90, il ne faut pas s’attendre à des révolutions techniques profondes pour la fin de ce siècle. Dans ces périodes de difficultés, la tendance aux économies , amorcée à la suite des crises pétrolières, s’est accentuée : économiser l’énergie, c’est diminuer les coûts de production, c’est aussi lutter contre la pollution en en diminuant les rejets dans l’atmosphère, serrer au plus près le dimensionnement des unités de production, rechercher des solutions techniques moins coûteuses, et éga- l’investissement. lement contribuer à réduire l’investissement. Dans ces perspectives d’économie d’énergie, de lutte contre la pollution et de réduction des coûts d’investissement, les conceptions des unités de production de gaz de synthèse ont évolué et de nouveaux dispositifs ont été étudiés et mis en œuvre. De plus, l’abondance du gaz naturel a a pratiquement fait disparaître les autres matières premières (naphta, produits pétroliers lourds, charbon). L’utilisation L’utilisation du gaz naturel réunit les avantages d’un coût de production attractif, d’une pollution plus faible et d’un investissement moindre, les ateliers étant plus simples.

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_____________________________________________________________________________________________________ PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHÈSE

1. Désulfuration 1.1 Généralités Pour la production d’hydrogène par reformage des hydrocarbures (§ 2), la mise en œuvre des catalyseurs nécessite l’ élimination totale du soufre dans la charge d’hydrocarbure. En effet, dans un atelier de production d’ammoniac, par exemple, on ne trouve pas moins de cinq types de catalyseurs extrêmement sensibles à l’empoisonnement par les composés du soufre. Dans ce qui suit, les teneurs en impuretés des gaz sont exprimées en ppm (partie par million), soit 10 –6 en masse (sauf indications contraires). Dans la plupart des cas et notamment dans les réseaux de distribution en Europe, les gaz naturels ont des teneurs en soufre généralement faibles (< 100 ppm) et peuvent être traités dans des installations que nous appellerons plus loin de désulfuration finale. Il en était de même avec la plupart des naphtas légers autrefois utilisés. Cependant, certains gaz ont un caractère acide plus prononcé et ont des teneurs en soufre beaucoup plus élevées, de l’ordre de 100 à 500 ppm, voire plus. C’est le cas notamment des gaz associés, produits secondaires de la production de pétrole, pour lesquels une désulfuration primaire (ou prédésulfuration) est nécessaire. Il s’agit généralement d’une hydrogénation catalytique suivie d’un lavage par une solution aqueuse de diéthanolamine (DEA). Le gaz est lavé à contre-courant par la solution dans une colonne à plateaux ou à garnissage. La solution usée est régénérée par rebouillage et épuisement à la vapeur ( stripage ) dans une colonne à plateaux. Il est usuel d’épurer ainsi le gaz à environ 10 à 30 ppm d’H 2S résiduel. Dans le cas des naphtas, la prédésulfuration consiste en une hydrogénation en phase gazeuse, suivie d’une condensation, puis d’une rectification dans une colonne à plateaux où H 2S est séparé du naphta. L’épuration ainsi atteinte est de l’ordre de 10 ppm de soufre résiduel. La plupart des charges d’hydrocarbures alimentant les reformages sont déjà prédésulfurées ; aussi la réaction industrielle le plus communément rencontrée est-elle le traitement de la charge par désulfuration finale.

1.2 Désulfuration finale La désulfuration finale est l’élimination presque totale du soufre de la charge qui alimente un four de reformage à partir d’une charge à faible teneur en soufre : la teneur résiduelle maximale admissible en soufre est de 0,1 ppm. Les composés du soufre présents dans le gaz sont généralement : — du sulfure de dihydrogène H2S ; — des mercaptans légers R — SH, tels que le méthylmercaptan, l’éthylmercaptan ; — du sulfure de carbonyle COS, notamment lorsque le gaz contient des oxydes de carbone. Les gaz distribués par les réseaux nationaux contiennent souvent des traceurs odorants tels que le tétrahydrothiophène (THT), à raison de 1 à 5 ppm. Les naphtas, outre les composés précédemment cités, contiennent des sulfures, composés plus lourds du type R — S — R’. L’élimination complète du soufre se fait par combinaison irréversible du sulfure de dihydrogène avec de l’oxyde de zinc selon la réaction : H2S + ZnO → Zn S + H 2O

Une des premières étapes de la désulfuration est donc la transformation de tous les composés du soufre en H 2S par hydrogénation catalytique. La désulfuration finale est constituée : — soit d’un premier réacteur d’hydrogénation, suivi d’un ou deux réacteurs d’absorption de H 2S ; — soit parfois de deux réacteurs disposés en parallèle ou en série, contenant un catalyseur qui assure simultanément l’hydrogénation et l’absorption du soufre ; — soit de deux réacteurs d’absorption (oxyde de zinc) quand les composés du soufre sont en faible quantité et sous forme de H 2S et mercaptans légers. 1.2.1 Hydrogénation Le lecteur pourra également se reporter à l’article Hydrogénation des hydrocarbures [J 5 500] dans le présent traité.

Les composés du soufre (COS, mercaptans, THT) sont transformés en H 2S par réaction avec l’hydrogène mélangé au gaz à traiter. La réaction s’effectue à environ 350 à 400 oC, en présence de catalyseur d’hdrogénation. La teneur en hydrogène dans le gaz est de 2 à 5 % en volume ; cet hydrogène est généralement obtenu par recyclage d’un peu du gaz de synthèse produit. Les catalyseurs mis en œuvre sont utilisés pour hydrogéner à la fois les composés du soufre, de l’oxygène, de l’azote et des hydrocarbures insaturés. Ils contiennent tous du molybdène à raison de 13 à 15 % en masse et du cobalt à raison de 5 % en masse (catalyseurs Co-Mo) ou du nickel à raison de 3 % en masse (catalyseurs Ni-Mo), le support étant de l’alumine. Les catalyseurs sont fournis à l’état oxydé. Sous cette forme, ils présentent déjà une certaine activité pour l’hydrogénation. Cependant, leur activité est fortement accrue par la fixation du soufre ; c’est pourquoi il est d’usage de présulfurer le catalyseur. Cette opération s’effectue lors de la première mise en service en introduisant du sulfure de dihydrogène ou parfois du sulfure de carbone dans le gaz de réchauffage en présence d’hydrogène, à une température d’environ 250 à 350 oC. Les catalyseurs totalement activés auront fixé 5 à 7 % de leur masse en soufre. Il faut noter que la présence de quantités significatives (> 1 % vol.) de CO et CO 2 accompagnant l’hydrogène recyclé peut conduire à des réactions de méthanisation (§ 5) et ainsi provoquer une forte élévation de température et la détérioration du catalyseur, bien que le catalyseur sous forme sulfurée soit beaucoup moins actif en ce qui concerne la méthanisation. Le choix entre catalyseurs Co-Mo ou Ni-Mo dépend de la nature de la charge à traiter. Les catalyseurs contenant du cobalt ont une activité supérieure à celle des catalyseurs contenant du nickel. Lorsque le gaz ou l’hydrogène recyclé contient des oxydes de carbone qui peuvent causer une baisse d’activité temporaire des catalyseurs d’hydrodésulfuration , les catalyseurs contenant du nickel sont recommandés, à cause de leur faible sensibilité aux oxydes de carbone. La durée de vie attendue de ces catalyseurs est de 2 à 5 ans. Ils peuvent être fournis, sous forme de pastilles ou de cylindres extrudés de 3 à 5 mm, par la plupart des fabricants européens de catalyseurs cités en [Doc. J 5 480]. 1.2.2 Fixation du sulfure de dihydrogène

Elle se faisait autrefois par adsorption et nous citerons pour mémoire le charbon actif (additionné d’un promoteur chimique : CuO), longtemps utilisé aux États-Unis pour fixer les mercaptans légers. Ce charbon actif n’avait qu’une faible capacité d’absorption pour H2S, COS et autres produits sulfurés plus lourds et, bien que régénérable, il présentait donc l’inconvénient de ne pas pouvoir fixer certains produits fréquemment présents dans les gaz à traiter. Aussi a-t-il été remplacé presque partout par l’ oxyde de zinc avec une hydrogénation préalable du gaz.


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La réaction de fixation de H 2S s’effectue à environ 380 ou 400 oC, selon que les catalyseurs sont constitués d’oxyde de zinc pur (95 à 99,5 % de ZnO) ou ont des teneurs en ZnO plus faibles. Leur degré de fixation maximal en soufre est de 18 à 35 % de la masse initiale de ces catalyseurs. La teneur en soufre du gaz et la durée de vie escomptée définissent la quantité de ZnO mise en œuvre. De trop fortes teneurs en soufre conduiraient à des volumes trop importants. On estime raisonnable de ne pas traiter, dans ce genre d’installation, des gaz contenant plus de 100 ppm de soufre. À titre d’exemple , pour un atelier d’ammoniac de 1 000 t/j utilisant environ 25 000 Nm3 /h de gaz conten ant 30 mg de soufre par Nm 3 de gaz, la quantité d’oxyde de zinc mise en œuvre pour une durée de vie de 2 ans est de 25 m3 . On rappelle qu’un normomètre cube de gaz (1 Nm3) correspond à un mètre cube de gaz mesuré dans les conditions normales de pression (1,013 bar soit 1,013 × 105 Pa) et de température (0 oC). Généralement, on dispose en secours d’un second réacteur contenant une quantité équivalente de ZnO et pouvant fonctionner en série ou en parallèle avec le premier réacteur. Il existe, sur le marché, des catalyseurs associant dans la même pastille le catalyseur d’hydrogénation et l’oxyde de zinc.

1.3 Mise en œuvre industrielle La mise en œuvre des catalyseurs d’hydrogénation et du réactif d’absorption de H 2S est assez simple. Le catalyseur est disposé en un ou deux lits dans des réacteurs cylindriques verticaux. Compte tenu des conditions de température et de la pression partielle d’hydrogène, les réacteurs d’hydrogénation et d’absorption sont généralement construits en acier légèrement allié contenant 0,5 % de molybdène. Deux réacteurs d’adsorption à l’oxyde de zinc (figure 1) sont généralement installés en série, le second assurant ainsi une garde à soufre complémentaire, mais peuvent également être utilisés en parallèle.

En situation normale, les températures optimales vont de 350 à 400 oC. Il est recommandé de ne pas utiliser une température plus élevée que nécessaire. Les pressions opératoires vont couramment de 20 à 45 bar (2 à 4,5 MPa). Il sera nécessaire de veiller à ce qu’il y ait toujours un excès d’hydrogène recyclé. Une alarme de débit bas d’hydrogène est habituellement installée, avec un dispositif d’arrêt automatique de l’installation en cas d’arrêt de l’injection d’hydrogène. Un analyseur en continu du soufre dans le gaz épuré complète la surveillance du fonctionnement de l’installation.

2. Reformage des hydrocarbures 2.1 Historique Le procédé de reformage des hydrocarbures est apparu au début de ce siècle à l’occasion des études et recherches conduites par le Dr F. Bergius, puis développées en Allemagne à l’IG Farben pour la fabrication de carburants de synthèse. Les premières unités industrielles de reformage d’hydrocarbures à la vapeur furent réalisées dès 1930 aux États-Unis par la Standard Oil Company of New Jersey. D’autres réalisations suivirent rapidement, en Angleterre et en Allemagne principalement. Seulement après la guerre furent installés les premiers fours de reformage à l’ONIA à Toulouse (1946-1949). Jusque vers les années 50, seuls les hydrocarbures légers étaient traités et ce, à basse pression. La décennie 50 vit apparaître le reformage de gaz sous pression. Au cours de la décennie 60 se développèrent les installations de reformage des hydrocarbures supérieurs, notamment les hydrocarbures liquides : ce fut la grande période des unités géantes de production d’ammoniac (1 000 t/ j) utilisant les naphtas ou les essences légères comme matières premières. Les années 70 virent le déclin du reformage du naphta remplacé progressivement par le gaz naturel de plus en plus abondant et moins onéreux. La quasi-totalité des ateliers d’ammoniac utilisant le reformage et construits dans le monde depuis 1976 sont alimentés en gaz naturel. Bien entendu, la raison majeure de cette évolution est le coût de la matière première, phénomène accentué surtout par l’apparition de nouveaux producteurs d’ammoniac bénéficiant de sources de gaz à très bon marché, tels que les pays producteurs de pétrole.

2.2 Thermodynamique et cinétique de la réaction 2.2.1 Principales réactions observées

Figure 1 – Schéma de principe d’une désulfuration finale

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Le reformage du gaz naturel peut se définir globalement par les réactions du méthane avec la vapeur d’eau produisant l’hydrogène et les oxydes de carbone (tableau 1). Ce sont tout d’abord les deux réactions endothermiques (1) et (2) de conversion du méthane par la vapeur d’eau, complétées par les réactions secondaires endothermiques du méthane sur le dioxyde de carbone (3), (4) et (5), puis par la réaction exothermique (6) de conversion de l’oxyde de carbone en hydrogène par la vapeur d’eau. D’autres réactions moins favorables, en ce qui concerne la production de gaz de synthèse, conduisent à la formation de noir de carbone (graphite) par décomposition du méthane et des oxydes de carbone : ce sont les réactions (7), (8), (9) et (10) du tableau 1. (0) Les réactions (1), (2), (3), (4), (5) et (6) suffisent à définir complètement le système méthane-vapeur à l’équilibre, si les conditions opératoires de température, de pression et de teneur en vapeur d’eau évitent le dépôt de carbone.



Tableau 1 – Principales réactions observées dans le reformage du gaz naturel Enthalpie de réaction à 760 oC ∆H (kJ/mol)

Équation chimique CH4 + 2 H 2 O % CO 2 + 4 H 2

(1)

+ 190

CH 4 + H2 O % CO + 3 H2

(2)

+ 226

CH 4 + CO 2 % 2 CO + 2 H2

(3)

+ 260

CH 4 + 2 CO 2 % 3 CO + H 2 + H 2 O

(4)

CH 4 + 3 CO 2 % 4 CO + 2 H 2 O

(5)

+ 295 + 329

CO + H2 O % CO 2 + H 2

(6)

– 34,3

H4 % C (graphite) + 2 H 2

(7)

+ 90

2 CO % C (graphite) + CO2

(8)

– 170

H 2 + CO % C (graphite) + H 2 O

(9)

– 136

2 H 2 + CO 2 % C (graphite) + 2H 2 O

(10)

– 102

N2 + 3 H2 % 2 NH3

(11)

– 110

À un degré moindre, l’azote contenu dans le gaz naturel ou ajouté dans le reformeur secondaire (cf. § 2.4.6) réagira avec l’hydrogène selon la réaction exothermique (11). À la sortie du reformeur secondaire, on retrouvera de faibles quantités d’ammoniac à des concentrations très faibles, de l’ordre de grandeur des valeurs à l’équilibre de cette dernière réaction. À titre d’exemple , pour une température de 1 000 oC et une pression de 35 bar (3,5 MPa), la teneur en ammoniac à la sortie du reformeur secondaire atteindra 90 ppm en volume.

des réactions (2) de reformage du méthane ( K 1) et (6) de conversion de CO (K 2) : (x H ) 3 (x CO ) (p H ) 3 (p CO ) K 1 = ------------2-------------------------- = -----------2------------------------- P 2 (x CH4 ) (x H 2 O ) ( p CH 4 ) (p H2 O ) K 2

( p H2 ) ( p CO2 ) ( p CO ) ( p H 2 O )

(x H2 ) (x CO2 ) (x CO ) (x H 2 O )

= ------------------------------------ = ----------------------------------

avec P (Pa) pression totale, p (Pa) pression partielle du constituant considéré, x la fraction molaire de celui-ci dans le mélange gazeux. De ces équations, il ressort que l’excès de vapeur d’eau est favorable au reformage du méthane et à la conversion de CO, que l’augmentation de pression est défavorable au reformage du méthane et que l’augmentation de température est favorable au reformage du méthane et défavorable à la conversion de CO. Le tableau 2 donne quelques valeurs caractéristiques des constantes d’équilibre K 1 et K 2 . (0)

Tableau 2 – Reformage du méthane par la vapeur d’eau : valeurs des constantes d’équilibre K 1 et K 2 des réactions (2) de reformage de CH 4 et (6) de conversion de CO respectivement en fonction de la température t t .......................... ( oC) K 1 ............(10 10 Pa2) K 2 ............................ t .......................... ( oC) K 1 ............(10 10 Pa2) K 2 ............................

650 2,852 1,946 780 107,33 1,192

700 13,352 1,532 800 173,49 1,135

720 22,615 1,410 820 275,55 1,078

740 38,79 1,322 840 430,96 1,004

760 65,17 1,253

2.2.4 Cinétique de la réaction 2.2.2 Problème du dépôt de carbone

Dans la pratique, on cherchera à éviter ce dépôt de carbone produit par craquage de méthane et de CO suivant les réactions (7) et (8). La vapeur d’eau joue un rôle favorable par les réactions (9) et (10) qui expriment le potentiel de gazéification par la vapeur d’eau du carbone déposé sur le catalyseur. En principe, les conditions d’entrée de la charge dans le four de reformage impliqueraient sur le plan thermodynamique la formation inévitable de carbone. Pour des raisons d’ordre cinétique, ce dépôt n’est pas observé dans la réalité. En effet, dans les conditions usuelles d’exploitation des fours de reformage : — rapport molaire H2O / C supérieur à 2 ; — pression de 20 à 40 bar (2 à 4 MPa) ; — température de préchauffage des réactants de 350 à 540 oC ; — température de sortie du gaz reformé de 750 à 830 oC ; on n’observe pas de dépôt de carbone dans les premières fractions du lit catalytique. 2.2.3 Constantes d’équilibre

La présence d’hydrocarbures supérieurs (éthane, propane) conduit à des réactions intermédiaires de craquage de ces produits, mais globalement, pour définir les conditions de fonctionnement d’un four de reformage, on s’appuie sur les constantes d’équilibre

Les études cinétiques du reformage du méthane sur des catalyseurs à base de nickel ont toutes conduit à démontrer que la vitesse de réaction était du premier ordre et directement proportionnelle à la pression partielle de méthane. Comme dans les vapocraqueurs destinés essentiellement à la production d’oléfines légères, les naphtas ont longtemps constitué la charge habituelle des reformages, étant ainsi une source importante de gaz de synthèse. Que ce soit dans le cas du reformage de gaz naturel ou dans celui du naphta, la composition des gaz sortant des tubes de reformage (cf. § 2.4.5.1) correspond pratiquement à l’équilibre des réactions de reformage du méthane et de la conversion du CO aux température et pression considérées. Un naphta est habituellement un mélange de fractions d’hydrocarbures aliphatiques et aromatiques de C 6 à C9 qui subissent d’abord des craquages thermique et catalytique, ensuite les produits formés réagissent catalytiquement avec la vapeur d’eau. Après la température et la pression, la variable la plus importante qui affecte la composition du gaz est le rapport molaire vapeur d’eau / carbone. L’équilibre des réactions se produisant entre les différents constituants impose une valeur minimale théorique de ce rapport H2O/C permettant d’éviter la réaction de formation de carbone : cette valeur se situe toujours entre 1,2 et 1,3. Les reformages de naphta sont toujours conduits avec un rapport H 2O/C de 3 à 5, réduisant ainsi les risques de dépôt de carbone et abaissant le taux de méthane dans le gaz produit. En ce qui concerne la cinétique du reformage d’un naphta, la vitesse de conversion des hydrocarbures aliphatiques est déterminée par la réaction de craquage, alors que la vitesse de conversion


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des hydrocarbures aromatiques est contrôlée par la réaction de reformage catalytique. En conséquence, ces derniers réagissent plus lentement que les premiers et peuvent même être présents dans les gaz produits.

2.3.2 Poisons des catalyseurs

Le poison principal des catalyseurs de reformage est le soufre qui réagit directement avec le nickel selon la réaction totale : 

Ni + H2S → NiS + H2

2.3 Catalyseurs de reformage 2.3.1 Différents types de catalyseurs

L’élément essentiel des catalyseurs de la réaction de reformage est le nickel, que ce soit pour le reformage du méthane ou celui des hydrocarbures lourds. La nature du support varie selon ces deux types de reformage. Les catalyseurs de reformage de méthane ou de gaz naturel sont constitués d’oxyde de nickel déposé sur des supports réfractaires, qui sont soit un mélange d’aluminate et de silicate de calcium, soit des aluminates de calcium, soit des oxydes de magnésium et (ou) d’aluminium. L’évolution des conditions du reformage sous pression a conduit à éliminer les catalyseurs à base de silice au profit des catalyseurs réfractaires dits catalyseurs céramiques, très résistants, qui présentent des durées de vie importantes (de 8 à 10 ans). Cependant, leur surface de catalyse est relativement faible. Ils sont, par exemple, utilisés dans les réacteurs autothermiques de reformage secondaire (§ 2.4.6), où l’on rencontre des températures très élevées (jusqu’à 1 000 oC). De nombreux adjuvants ont été utilisés pour améliorer la structure du support du catalyseur, tels que les oxydes d’uranium, de titane et de zirconium. 

Les catalyseurs utilisés pour le reformage des hydrocarbures plus lourds présentent des critères particuliers. En effet, 

les oxydes à caractère acide sont catalyseurs des réactions de craquage des hydrocarbures (avec dépôt de carbone) ; afin d’éviter ces réactions, il convient d’incorporer au catalyseur des substances alcalines par différents moyens.  L’adjonction d’oxyde de magnésium à l’alumine confère au support du catalyseur un caractère légèrement basique.  L’adjonction de métaux alcalins tels que le potassium et le sodium a longtemps été utilisée. Cependant, la volatilité de ces produits provoque leur perte continue et leur migration dans l’unité est particulièrement préjudiciable pour les chaudières de récupération situées en aval des fours de reformage. De ce fait, ils ne sont plus guère utilisés. Différents types de catalyseurs sont actuellement disponibles sur le marché : — les catalyseurs pour le reformage de gaz naturel, ayant des teneurs en nickel de 10 à 16 % en masse, avec support réfractaire à base d’alumine ou d’aluminate de calcium et parfois de magnésie ; — les catalyseurs résistants aux hautes températures pour le reformage de méthane et particulièrement le reformage secondaire contenant 3 à 6 % de nickel sur des supports très réfractaires à base d’alumine ; — les catalyseurs de reformage des produits plus lourds (naphta), contenant de fortes teneurs en nickel (20 à 25 %) sur support à base d’alumine et de magnésie, qui sont utilisés aussi en usage mixte gaz/naphta. Les catalyseurs de reformage sont généralement présentés sous forme d’anneaux cylindriques (types anneaux Raschig ou anneaux pleins cannelés) de 16 mm de diamètre et 16 mm de hauteur environ. De nouvelles formes d’anneaux cylindriques cloisonnés ont été développées, offrant une plus grande surface spécifique et une perte de charge plus faible. Ils sont généralement fournis à l’état oxydé. Cependant, on trouve aussi des catalyseurs préréduits , dont l’utilisation permet de diminuer la durée des premières mises en service des installations.

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Moins d’un atome de soufre pour 1 000 atomes de nickel est suffisant pour empoisonner sérieusement le catalyseur, ce qui se traduira par un changement du profil des températures dans le sens de l’accroissement des températures , particulièrement dans la partie du lit catalytique au contact du gaz entrant, qui est la plus exposée à l’empoisonnement. Une autre conséquence directe sera l’ augmentation sensible de la teneur en méthane non converti. Comme déjà vu dans le paragraphe 1.2, il est donc absolument nécessaire de désulfurer soigneusement la charge d’hydrocarbure alimentant le four de reformage. D’autres éléments sont aussi des poisons du catalyseur.  Les uns, volatils, créent un empoisonnement temporaire : ce sont par exemple le chlore souvent présent dans la vapeur d’eau (problème de la pureté de l’eau de chaudière) et le brome (additif de certains hydrocarbures). Ces poisons peuvent, après un certain temps de fonctionnement, être désorbés et migrer dans l’installation où ils seront alors très nuisibles pour d’autres catalyseurs [(tels que ceux de conversion BT (§ 3.5)] et pour les matériaux (aciers inoxydables).  Les autres, non volatils, constituent des poisons permanents conduisant à la détérioration définitive du catalyseur : ce sont des composés tels que l’arsenic pouvant provenir d’installation de décarbonatation (§ 4), le plomb et le vanadium provenant d’additifs des hydrocarbures.  Enfin, un poison temporaire mais fréquent est le dépôt de carbone qui résulte du craquage des hydrocarbures et obstrue la surface du catalyseur. Pour restaurer l’activité du catalyseur, il faut brûler ce carbone par un traitement à la vapeur d’eau et à l’air. Une surveillance particulière de la température (qui ne doit pas dépasser 950 oC) est nécessaire pendant cette opération pour ne pas détériorer le catalyseur. 

2.4 Définition des équipements de reformage 2.4.1 Mise en œuvre industrielle et exploitation

La réaction catalytique de reformage des hydrocarbures par la vapeur d’eau s’effectue sous pression sur le catalyseur contenu dans des tubes chauffés extérieurement par radiation, autrement dit dans des fours tubulaires. Les tubes porte-catalyseur sont disposés verticalement, la circulation du fluide réactionnel s’effectue du haut vers le bas. Un four de reformage est constitué d’une zone de radiation (qui est effectivement la chambre de combustion contenant les tubes porte-catalyseur) et d’une zone de convection (qui est la partie du four où s’effectue la récupération de la chaleur des fumées produites dans la chambre de combustion). Dans la zone de convection du four s’effectue le préchauffage de la charge d’hydrocarbure, puis celui de divers fluides tels que l’ air de procédé (destiné à apporter l’azote) dans le cas des ateliers d’ammoniac, la génération et la surchauffe de vapeur d’eau, le préchauffage de l’air de combustion ou d’eau de chaudière.



2.4.2 Définition des conditions opératoires du four de reformage

Pour définir les tubes d’un four de reformage, de nombreux paramètres interviennent. Les conditions opératoires désirées étant fixées (à savoir : pression, teneur en méthane ou température du gaz reformé souhaitées, rapport molaire H 2O/C, débit de gaz, température du mélange réactionnel), on définit, par le calcul des lois thermodynamiques et en fonction d’une température d’approche à l’équilibre, la composition ou la température du gaz reformé ainsi que la quantité d’énergie thermique échangée. Des programmes informatiques permettent d’effectuer les calculs détaillés pas-à-pas , associant, pour chaque fraction de longueur du tube, le calcul thermodynamique complet de la réaction, le calcul du flux thermique à travers les parois du tube nécessaire à l’évolution de la réaction, le calcul du temps de séjour du gaz sur la masse catalytique en liaison avec la cinétique de la réaction et le calcul de la perte de charge à travers le lit de catalyseur correspondant. Seront donc calculés : — l’énergie thermique totale échangée au cours de la réaction ; — la température et la composition du gaz reformé ; — le nombre de tubes, leur longueur et leur diamètre ; — le volume de catalyseur ; — la perte de charge du lit catalytique ; — le flux thermique à travers les tubes. À titre d’exemple, dans le four de reformage d’un atelier produisant 1 000 t/j d’ammoniac, pour une charge de gaz naturel et un rapport H2O/C = 3, ces éléments seront les suivants : — puissance thermique totale échangée (tubes).............. 61,4 MW — température d’entrée de la charge ................................... 520 oC — température de sortie du gaz reformé.............................. 786 oC — teneur en CH4 du gaz reformé (en volume sur gaz se c) .............................................................10,9 % — volume de catalyseur ......................................................... 21 m 3 — nombre de tubes .................................................................... 200 — longueur de tube ............................................................... 11,2 m — diamètre intérieur de tube...............................................113 mm — densité de flux thermique moyen (ramenée à la surface intérieure de tubes) ............................................................................82 kW/m 2 — pression entrée-sortie des tubes .......................... 3,4 à 3,2 MPa Cependant, parmi les paramètres principaux régissant le reformage des hydrocarbures (rapport H 2O/C, température et pression), ces deux derniers, directement liés au rendement de la réaction, auront une influence considérable sur la nature des matériaux utilisés. La pression, quoique défavorable à la réaction de reformage, est nécessaire dans la plupart des installations de production de gaz de synthèse d’ammoniac ou de production d’hydrogène à un degré moindre, cela pour des considérations de consommation d’énergie et d’investissement. La contre-partie sera l’élévation des températures avec une influence directe sur la nature des matériaux des tubes et leur durée de vie. Un compromis doit être atteint en ce qui concerne ces trois facteurs : température, pression et qualité des matériaux. Actuellement (1996), quelle que soit l’utilisation de l’hydrogène et des gaz de synthèse (ammoniac, méthanol, hydroraffinage, etc.), les pressions de fonctionnement des fours de reformage à la vapeur dépassent 20 bar (2 MPa) et atteignent 40 bar (4 MPa) ; les températures des gaz reformés varient entre 850 et 1 000 oC. Ces conditions opératoires nécessitent des matériaux spéciaux de haute qualité, dont la nature et la résistance sont directement liées au rendement du procédé (cf. § 2.4.5.1). 2.4.3 Conduite industrielle de la réaction

Les paramètres opératoires à surveiller attentivement pour la bonne marche d’un four de reformage sont tout d’abord le rapport H2O/C, puis le taux de méthane et la température du gaz reformé.

Un rapport H 2O/C trop faible conduit à la formation de carbone et donc à la détérioration de la surface active du catalyseur ; l’élévation des températures et du taux de méthane sont des signes de perte d’activité du catalyseur. De même, l’augmentation de la perte de charge dans le lit catalytique est le signe d’une détérioration du catalyseur. Les opérateurs des fours de reformage surveillent régulièrement les tubes du four, leur couleur, leur dilatation, leur cintrage. Un tube plus brillant (rose très clair) que tous les autres est le signe d’une température trop élevée, donc d’un mauvais fonctionnement de ce tube, qui conduira à sa rupture à brève échéance. 2.4.4 Conditions de mise en service du catalyseur

Le catalyseur est soigneusement réparti tout au long des tubes. Certains types de catalyseurs pour reformage de gaz sont chargés dans les tubes préalablement remplis d’eau. Un soin tout particulier est apporté à l’équilibrage des pertes de charge dans chaque tube, de façon à ce que la distribution du gaz dans tous les tubes soit correcte. Le catalyseur étant à l’état oxydé, la mise en service comprendra une phase de réduction du catalyseur, réalisée tout d’abord par chauffage avec circulation d’azote à basse pression jusqu’à environ 300 à 350 oC, puis par chauffage à la vapeur d’eau jusqu’à environ 700 oC, l’agent réducteur introduit dans la vapeur d’eau pouvant être de l’hydrogène, mais aussi de l’ammoniac ou du méthanol qui, étant craqués sur le catalyseur, fournissent l’hydrogène nécessaire à sa réduction. Cette phase de réduction est immédiatement suivie de l’introduction de l’hydrocarbure ; la montée en régime s’effectue en réglant le chauffage de façon à obtenir le taux de méthane et les températures désirées dans les gaz reformés. 2.4.5 Technologie 2.4.5.1 Tubes de reformage

Les tubes utilisés sont toujours des tubes centrifugés en acier allié. Les diamètres intérieurs communément utilisés vont de 80 à 115 mm, les épaisseurs de 10 à 20 mm et les longueurs de 10 à 12 m. Les matériaux des tubes doivent présenter la meilleure résistance possible au fluage à haute température. Le tube doit donc d’abord résister aux pressions et aux tempértures élevées, mais il sert également de milieu de transmission de chaleur. À l’intérieur, le tube contient un mélange de vapeurs (CH 4 , CO, CO2 et H2) et à l’extérieur, il est exposé aux produits de combustion oxydants. On ne peut guère augmenter l’épaisseur des tubes, cela risquerait de diminuer le transfert de chaleur et d’augmenter les contraintes thermiques. Les joints sont incompatibles avec les cycles très sévères de températures et d’efforts mécaniques ; il faut donc que les matériaux utilisés soient soudables pour assurer l’étanchéité parfaite sous température élevée et haute pression. Du fait de la présence de catalyseur à l’intérieur des tubes, ces derniers doivent être de diamètre interne constant. Les matériaux des tubes sont des alliages austénitiques mis en œuvre par centrifugation. La nuance ASTM d’acier type A 698 HK 40 classiquement utilisée dans les fours de reformage a été remplacée ces dix dernières années par des alliages présentant une plus forte résistance aux hautes températures du fait de teneurs en Ni et Cr plus élevées et d’addition de niobium. Citons l’alliage Manaurite 36 x des Aciéries du Manoir : un tel alliage permet de diminuer l’épaisseur des tubes, d’admettre un flux thermique plus élevé et de réduire ainsi la surface totale d’échange. À titre d’exemple , les compositions des alliages de type A 698 HK 40 et Manaurite 36 x sont données dans le tableau 3.


(0)

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Tableau 3 – Compositions typiques (en % masse) d’aciers spéciaux pour tubes de reformage A698 HK 40 (1) Ni .................................. Cr .................................. Mn................................. Si................................... Nb................................. C.................................... P.................................... S....................................

19 à 22 23 à 27 1,5 0,5 à 0,2 ........................................ 0,35 à 0,45 0,04 0,04

Manaurite 36 x

32 à 35 23 à 27 1,5 1,5 1,5 0,35 à 0,45 0,03 0,03

(1) La nuance AFNOR la plus proche est Z 40 CNS 25-21.

Le supportage des tubes est un élément capital de la conception du four. Sous l’action des variations de température, les tubes se dilatent ou se contractent de plusieurs centimètres. Il faut donc obligatoirement des liaisons semiflexibles en haut ou en bas, avec des contre-poids ou des ressorts de suspension pour rattraper les dilatations. 2.4.5.2 Liaisons

Il s’agit des différents collecteurs de distribution du gaz de charge et du gaz reformé.

— Les collecteurs d’entrée sont généralement en acier inoxydable austénitique du type 316 , y compris les lyres de dilatation. — Les collecteurs et les liaisons de sortie sont en alliage à forte teneur Cr-Ni du type Incoloy 800 . — Les collecteurs de grand diamètre, communément appelés lignes de transfert, sont en acier briqueté intérieurement. Ce briquetage réfractaire est constitué de briques d’alumine (100 % Al 2O3) exemptes de silice. L’enveloppe métallique en acier au carbone comporte parfois une double enveloppe d’eau de refroidissement ou bien est refroidie par ruissellement d’eau. 2.4.5.3 Brûleurs

L’essentiel du transfert de chaleur aux tubes se fait par radiation (radiation des flammes et des parois réfractaires du four). On distingue deux types de brûleurs : — les brûleurs radiants à flamme plate , disposés en nombre important (environ 500 pour un atelier d’ammoniac de 1 000 t/j) sur les parois du four et dont les flammes chauffent le réfractaire qui irradie les tubes (figure 2b ) ; — les brûleurs à flamme longue , disposés en voûte ou sur la sole en nombre plus faible (40), et dont la flamme irradie directement les tubes (figure 2a , c , d ). Il existe aussi, dans certains types de fours, des brûleurs à flamme longue disposés sur les parois ; ces brûleurs sont soit à air induit , soit à air forcé .

Figure 2 – Dispositions typiques des fours de reformage et profils de température des gaz à l’intérieur des tubes

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Afin d’économiser l’énergie, les brûleurs sont systématiquement alimentés en air de combustion préchauffé. Cependant, la limitation des émissions de NO x qui se forment à haute température est un souci majeur : pour résoudre ce problème, il est nécessaire de limiter le préchauffage de l’air de combustion à 250-300 oC et installer des brûleurs spéciaux à faible émission de NO x . 2.4.5.4 Zone de convection

La zone de convection du four contient les différents faisceaux permettant de récupérer la chaleur sensible des fumées. Celles-ci sont extraites par des ventilateurs ; la dépression à l’aspiration est de l’ordre de – 250 mm H 2O (24,5 mbar ou 2 450 Pa). La température de rejet des fumées à l’atmosphère est généralement comprise entre 150 et 200 oC ; cependant, les recherches d’économie d’énergie conduisent à installer des récupérateurs de chaleur (par exemple des réchauffeurs d’air de combustion) épuisant les fumées jusqu’à des températures plus basses (100 à 130 oC). Dans ces conditions, il est nécessaire de faire attention au point de rosée des fumées, à leur teneur en soufre et à la température de paroi des tubes de récupérateurs de chaleur. Il est parfois même conseillé de désulfurer totalement le combustible. Les zones de convection sont installées soit au-dessus de la chambre de radiation, soit verticalement à côté du four, soit horizontalement. Il s’agit d’une technologie classique propre à tous les grands fours industriels. 2.4.6 Reformage secondaire

Le terme reformage secondaire est utilisé en particulier dans les ateliers de synthèse d’ammoniac. Il désigne l’étape finale de la réaction de reformage du méthane qui permet d’abaisser la teneur en méthane du gaz reformé de 12 % (teneur moyenne à la sortie du four de reformage dit primaire ) à 0,5 % en volume de gaz sec. Le reformage secondaire s’effectue, en présence d’un catalyseur à base de nickel, dans un réacteur autothermique . L’énergie thermique nécessaire à la réaction est apportée par la combustion d’une partie du gaz avec l’oxygène de l’air introduit dans le réacteur, la quantité d’air injecté étant limitée par le rapport hydrogène/azote (3/1) dans le gaz de synthèse de l’ammoniac. Les températures sont très élevées, de l’ordre de 1 000 à 1 200 oC. Un réacteur de reformage secondaire est généralement une enceinte cylindrique verticale, en acier ordinaire revêtu intérieurement d’un briquetage ou d’un béton réfractaire. Le catalyseur est disposé en une couche sur un support de brique réfractaire ; une couche de brique ou d’alumine concassée est disposée sur la partie supérieure du catalyseur et a pour objet de le protéger des chocs thermiques dus à l’amorçage des réactions. Le gaz provenant du four de reformage est amené par une conduite briquetée (ligne de transfert), l’air est introduit à environ 500-550 oC par un injecteur en alliage réfractaire ( Incoloy 800 ) situé au sommet du réacteur, latéralement ou sur le dôme, selon des dispositifs plus ou moins sophistiqués visant à réaliser l’homogénéité du mélange air/gaz. Il existe, dans la définition de la virole métallique du réacteur, deux techniques à peu près également utilisées : — l’une utilise une double enveloppe avec circulation d’eau de refroidissement, qui maintient froide la paroi du réacteur ; — l’autre utilise une paroi simple avec refroidissement par ruissellement d’eau et sur laquelle une peinture thermosensible est parfois appliquée. Dans le premier cas, le refroidissement est homogène, mais il est impossible de se rendre compte de l’état de la paroi chaude de l’appareil.

À titre d’exemple, un réacteur de reformage secondaire à simple paroi, dans un atelier de 1 000 t/j d’ammoniac, présentera les caractéristiques suivantes : — température d’entrée du gaz reformé...............................800 oC — température d’entrée de l’air .............................................550 oC — température de sortie du gaz ............................................980 oC — pression de travail ........................................................... 3,1 MPa — volume de catalyseur ..........................................................26 m 3 — diamètre intérieur du réacteur ........................................ 3,450 m — hauteur du réacteur.............................................................. 12 m — épaisseur du réfractaire .................................................. 500 mm — température calculée de l’enceinte métallique .................250 oC

2.5 Conceptions des fours de reformage Il existe de nombreuses conceptions des fours de reformage, quant aux dispositions des tubes, des brûleurs, des collecteurs, des zones de convection (figure 2). On ne peut pas dire qu’il y ait une disposition prépondérante ; les résultats d’exploitation, les coûts d’entretien dans l’une ou l’autre des technologies mises en œuvre sont très semblables. Le rapport qualité-prix sera toujours le critère essentiel du choix, mais le nombre des références industrielles est aussi un facteur déterminant. Certaines techniques pourtant fiables ont disparu du marché par manque de compétitivité : coût trop élevé, vieillissement des références ; ce fut le cas de la technique ONIA-GEGI en France. Parmi les technologies de fours les plus répandues, on trouve deux grandes familles : — les fours à brûleurs en voûte, (§ 2.5.1) ; — les fours à brûleurs multiples latéraux (§ 2.5.2). Les fours à brûleurs en sole sont moins utilisés (§ 2.5.3). En [Doc. J 5 480] est donnée une liste des principaux constructeurs français des fours selon les différentes conceptions ci-après. 2.5.1 Fours à brûleurs en voûte

À l’origine, il y eut les fours de conception ICI (Imperial Chemical Industries) (figure 2a ). De nombreuses sociétés ont conçu des fours originaux à partir de cette conception de base ; parmi les plus connues, citons : Kellogg Davy – Power Gas, Humphrey and Glasgow, Uhde. Les fours verticaux avec brûleurs en voûte ont deux ou plusieurs rangées de tubes et des brûleurs disposés entre ces rangées ou entre les rangées d’extrémité et les murs réfractaires. 2.5.2 Fours à brûleurs latéraux

Ces fours sont constitués d’une rangée de tubes ou de deux rangées de tubes disposés en quinconce entre deux murs réfractaires. De petits brûleurs radiants horizontaux sont répartis sur deux murs, habituellement en 5 ou 6 rangées ; chacun de ces brûleurs, couvrant environ 1 m 2 de surface plate, chauffe la paroi réfractaire qui irradie les tubes. On trouve, selon cette conception, les fours Tops ∅e (Danemark) et Selas (États-Unis). La figure 2b montre la disposition typique d’un four Topsøe avec le profil des températures correspondant. 2.5.3 Fours à brûleurs en sole

Ces fours comportent des rangées de tubes disposées perpendiculairement à l’axe du four, les rangées de brûleurs étant situées de part et d’autre des rangées de tubes.


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Parmi les fours de petite taille, plus anciens, on trouvait les fours de conception C and I Girdler, Chemico aux États-Unis, puis, sont apparus les grands fours conçus par CdF Chimie/APC en France (figure 2c ). Issus du principe de chauffage par la sole, le four terrasse de la firme américaine Foster Wheeler présente une disposition originale. Il est constitué d’une rangée de tubes placée entre deux rangées de murs inclinés et étagés. Les brûleurs sont répartis en deux ou trois niveaux, également espacés sur la hauteur du four (figure 2d ).

2.6 Préreformage et reformeur-échangeur Parmi les nouveautés signalées et parfois mises en œuvre ces dernières années, citons le préreformage et le reformeur-échangeur, tous deux permettant de réduire la taille des fours, de diminuer la consommation de combustible et donc les émissions polluantes. 2.6.1 Préreformage

Son principe est celui des anciennes unités de production de gaz de ville à partir de naphta, appliqué maintenant au gaz naturel : il s’agit de faire réagir un mélange de gaz naturel et de vapeur d’eau dans les proportions du rapport H 2O/C = 0,3 sur une masse catalytique à environ 530 oC, juste en amont de l’entrée dans les tubes catalytiques du four de reformage. Ainsi, une partie du gaz naturel est déjà transformée en H 2 , CO, CO2 avant d’atteindre la zone réactionnelle du four de reformage, qui peut donc être réduite. La chaleur nécesaire au chauffage du mélange réactionnel à 530 oC peut être fournie par différentes sources : fumées du four de reformage, gaz effluent d’un reformeur secondaire dans le cas de production de gaz de synthèse d’ammoniac, ou gaz d’échappement d’une turbine à gaz. Le mérite de cette disposition est principalement de réduire la taille du four de reformage, donc son prix ; le réacteur de préreformage, constitué d’un récipient cylindrique vertical contenant un lit fixe de catalyseur, est relativement peu coûteux.

Figure 3 – Principe de fonctionnement d’un reformeur-échangeur

Ces arrangements présentent l’avantage d’utiliser au mieux le niveau thermique de la chaleur récupérée sur les gaz reformés, de réduire la taille du four de reformage et de diminuer sensiblement la consommation de combustible. Ils ont dépassé le stade du développement et l’on trouve en service, depuis plusieurs années, des ateliers de démonstration et de production , tels que : — l’unité de Tandem Reformer à Grodno en Biélorussie, réalisée en 1989 ; — l’unité KRES pour Ocelot Ammonia Co. à British Columbia (Canada), démarrée fin 1994 ; — l’unité CAR de Uhde en Tchécoslovaquie, démarrée en 1989.

2.6.2 Reformeur-échangeur

Le principe du reformeur-échangeur s’applique presque essentiellement aux unités de production de gaz de synthèse d’ammoniac disposant d’un reformage secondaire . Il s’agit d’utiliser les gaz chauds sortant du réacteur de reformage secondaire à environ 1 000 oC pour l’apport de chaleur nécessaire à la réaction de reformage dans un réacteur-échangeur (figure 3). Ces dispositions ont été étudiées par les grandes sociétés développant des procédés de production d’ammoniac et d’hydrogène : — M.W. Kellogg (États-Unis) avec son système KRES (Kellogg Reforming Exchanger System ) ; — Brown & Root/GIAP (Institut Russe de l’azote) et son système Tandem Reformer ; — Topsøe (Danemark) et son concept Hermes (Heat Exchanger Reforming of Methanol Synthesis ) ; — Chiyoda (Japon) ; — ICI (Grande-Bretagne) et son système GHR (Gas Heated Reformer ) ; — Uhde (Allemagne) qui, avec son système CAR ou HYCAR (Hydrogen Combined Autothermic Reformer ), réunit, dans le même appareil, la partie reformage secondaire et le reformeur-échangeur.

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3. Conversion de CO par la vapeur d’eau 3.1 Présentation générale La conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d’eau constitue une source importante d’hydrogène et, de ce fait, trouve tout naturellement sa place dans la ligne de fabrication de gaz de synthèse. Dans les unités classiques de production d’ammoniac par reformage de gaz naturel, cette réaction contribue pour environ 20 % à la production totale d’hydrogène, ce qui situe l’importance de cette étape. La réaction de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d’eau est connue et mise en œuvre depuis fort longtemps. De nombreuses raisons ont fait considérer cette réaction du gaz à l’eau : CO + H2 O % CO 2 + H 2 comme très classique, tout d’abord sa simplicité, puis l’absence de réactions secondaires.



Longuement étudiée au laboratoire, cette réaction voit son application industrielle croître sans cesse et se perfectionner, grâce à l’élaboration de nouveaux catalyseurs qui permettent des conditions opératoires plus sèvères , telles que présence de soufre, faible teneur en vapeur d’eau du mélange réactif, températures basses, etc. Les bases thermodynamiques et cinétiques ainsi que les réacteurs de conversion sont décrits dans l’article [J 4 080] Calcul des réacteurs catalytiques. IV. Conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d’eau , dans ce traité.

3.2 Mise en œuvre et exploitation industrielles Le schéma le plus classique est celui que l’on rencontre dans les ateliers de production de gaz de synthèse d’ammoniac par reformage à la vapeur de gaz naturel ou de naphta : il consiste en un premier réacteur catalytique de conversion à haute température (HT) suivi d’un refroidissement des gaz et d’un réacteur catalytique de conversion à basse température (BT). 

On trouve des schémas différents dans le cas de production de gaz de synthèse par oxydation partielle des fuels lourds ou par gazéification de charbon, à cause de la présence de soufre et de la faible teneur en vapeur d’eau dans les gaz issus des réacteurs de gazéification. Il n’y a habituellement pas de conversion BT. Deux types de schémas se présentent : — l’un, classique, fait précéder la conversion HT d’une désulfuration du gaz, le réacteur de conversion pouvant être constitué de plusieurs lits avec adjonction de vapeur d’eau et refroidissement intermédiaire ; — l’autre, plus moderne, utilise des catalyseurs résistant au soufre, la conversion HT recevant directement les gaz acides venant des réacteurs de gazéification, la désulfuration et la décarbonatation se faisant en aval de la conversion. On trouvera dans le tableau 4 les compositions typiques, à l’entrée des réacteurs de conversion HT, des gaz provenant d’un reformage, d’une oxydation partielle de fuels lourds et d’une gazéification de charbon (dans ce dernier cas, la composition et notamment le rapport molaire H 2 /CO dépendent largement du procédé de gazéification).

Tableau 4 – Analyse des gaz entrant dans les réacteurs de conversion HT, en fonction de leur provenance Composition du gaz Reformage à l’entrée (1) H2.................. CO................. CO2 ............... N2 + Ar (2).... CH4 ............... H2S . .............. H2O (3) .........

56,1 12,9 8,0 22,7 0,3 absence 0,57

Oxydation partielle de fuels lourds

Gazéification du charbon (5)

gaz désulfuré

gaz non désulfuré

gaz non désulfuré

46,8 46,9 4,7 1,3 0,3 traces (4) 0,434

34,0 37,0 3,4 24,2 0,7 0,7 0,78

40,3 32,0 21,7 0,8 4,9 0,3 0,64

(1) La composition des gaz est donnée en pour-cent en volume de gaz sec. (2) Argon ou gaz rares de l’air. (3) La teneur en eau est exprimée en volume d’eau rapporté au volume de gaz sec. (4) De l’ordre de 1 ppm soit 10–6 en masse. (5) Il s’agit là d’un exemple, la composition dépendant largement du procédé de gazéification.



3.3 Critères de définition des conversions Selon les installations, les critères de sélection des conditions opératoires des conversions sont différentes : par exemple, dans le cas d’une unité de production de gaz de synthèse d’ammoniac par oxydation partielle de fuel lourd, la présence d’une conversion à basse température n’est habituellement pas nécessaire, car ce type d’unité possède toujours un lavage final du gaz à l’azote liquide, qui permet d’éliminer du gaz de synthèse les quantités résiduaires de CO réutilisées pour le chauffage. Au prix d’une petite perte en rendement, on fait l’économie d’une installation et d’un catalyseur fragile. De même, l’utilisation de catalyseurs résistant au soufre dans de telles unités conduit à diminuer l’investissement de l’installation de désulfuration et de décarbonatation du gaz de synthèse en rassemblant ces deux unités en une seule en aval de la conversion, alors que, dans les installations plus anciennes (cas le plus fréquent), elles encadraient la conversion avec nécessité de réchauffer les gaz préalablement refroidis pour la désulfuration puis de les refroidir à nouveau en aval. (0) Dans le cas de la production de gaz de synthèse d’ammoniac par reformage de gaz naturel (cas le plus fréquent), on trouve

pratiquement toujours une conversion à haute température, suivie d’une conversion à basse température qui élimine le monoxyde de carbone jusqu’à une teneur acceptable pour les réacteurs de méthanisation habituellement prévus dans ces unités, à savoir de 0,2 à 0,4 % en volume de gaz sec. Il faut sélectionner un taux de conversion de CO dans la conversion HT tel que les volumes de catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs de conversion HT et BT conduisent à un optimum économique. E xe mp le : cas d’une unité de production de gaz de synthèse d’ammoniac de 1 000 t/j. Le gaz provenant du reformage contient 13,3 % (vol.) de CO sur gaz sec avec un rapport vapeur/gaz sec de 0,6 ; la température d’entrée de la conversion HT est de 360 oC, celle de la conversion BT est fixée à 220 oC. La teneur en CO du gaz sec à la sortie du réacteur de conversion HT est de 2,8 % (vol.), conduisant à une températue de sortie des gaz de 425 oC et une approche à l’équilibre de 25 oC. La teneur en CO du gaz sec à la sortie du réacteur de conversion BT est de 0,4 % (vol.), correspondant à une température de 240 oC et une approche à l’équilibre de 27 oC. Dans ces conditions, le volume de catalyseur de la conversion HT est de 70 m3 et celui de la conversion BT de 50 m3. Dans cet exemple, la conversion du CO a été réalisée dans le réacteur à haute température, conduisant à un volum e de catalyseur élevé, mais diminuant nettement le volume du catalyseur de conversion BT. En effet, des conditions opératoires différentes pour le réacteur de conversion HT, conduisant à une teneur en CO de 3,2 % à la sortie, auraient nécessité un volume de catalyseur plus faible (soit environ 55 m3) ; en revanche, pour la même épuration finale, le volume de catalyseur de conversion BT aurait été porté à 70 m3. Or, dans ces conditions, la durée de vie attendue d u catalyseur de conversion HT est supérieure à 4 ans, celle du catalyseur de conversion BT de l’ordre de 2 ans. Le coût du catalyseur de conversion BT est généralement le double de celui du catalyseur de conversion HT. Le choix de la répartition des taux de conversion de CO entre les conversions HT et BT est donc lié à l’investissement initial (taille des réacteurs, volume du catalyseur) ainsi qu’au coût d’exploitation (fréquence de remplacement des charges de catalyseur de conversion BT). Il est certain que la recherche d’une conve rsion de CO plus poussée visant à minimiser la consommation de gaz conduit inévitab lement à une augmentation du volume de catalyseur de conversion BT. Ainsi, passer d’une épuration en CO résiduel de 0,4 à 0,3 % (vol.) conduit à ajouter environ 25 à 30 % de catalyseur.


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3.4 Technologie des réacteurs Dans les unités modernes de production d’ammoniac, les réacteurs de conversion sont simples : ce sont des enceintes de forme cylindrique, installées verticalement. Le catalyseur est habituellement réparti en deux lits par réacteur, pour obtenir une meilleure distribution du gaz à travers chaque lit et aussi pour faciliter la manutention. Dans les lignes de production de gaz de synthèse par reformage, le refroidissement des gaz est pratiquement toujours extérieur au réacteur. Le lit catalytique est constitué d’une grille support en acier au carbone sur laquelle est disposée une toile métallique en acier inoxydable, puis une couche de billes d’alumine sur environ 100 mm d’épaisseur, puis le catalyseur. Au sommet du lit de catalyseur est disposée une autre couche de billes d’alumine et une grille de retenue. Le rôle des billes d’alumine est d’assurer la répartition du gaz et surtout d’atténuer les chocs thermiques sur le catalyseur. Les réacteurs de conversion HT sont habituellement calculés pour des températures de 480 à 500 oC ; compte tenu des conditions de températures et de pressions partielles d’hydrogène, les matériaux sont des aciers alliés à 1 % Cr, 0,5 Mo. Les réacteurs de conversion BT sont en acier au carbone.

3.5 Mode opératoire des conversions Les catalyseurs de conversion sont fournis sous leur forme oxydée et une des premières opérations pour leur mise en service est leur réduction. Cette opération s’effectue par action directe du gaz reformé sur le catalyseur : la réduction commence à environ 150 oC et est pratiquement complète à 300 oC. Pendant cette période et même pendant plusieurs jours de fonctionnement de la conversion HT, la conversion BT est isolée, car le catalyseur HT génère des composés soufrés provenant de la réduction des sulfates qu’il contient. La réduction du catalyseur BT s’effectue très progressivement en élevant lentement la température jusqu’à 180 oC, en faisant passer de l’azote et en introduisant des quantités mesurées d’hydrogène (0,5 à 2 % vol.), ce qui se traduit par des élévations de températures qu’il faut rigoureusement surveiller. Quand l’addition d’hydrogène ne produit plus d’élévation de température, le catalyseur est réduit. Il est alors apte à recevoir le gaz de synthèse pour la conversion de CO. À l’entrée de chaque réacteur, une régulation automatique de température maintient la température désirée d’attaque des masses catalytiques. Cette régulation se fait par bipasse partiel des réfrigérants de gaz, situés en amont de chaque réacteur. Le vieillissement des catalyseurs implique la nécessité d’augmenter les températures d’attaque des masses catalytiques : en début d’opération avec un catalyseur HT neuf, on règle la température d’attaque entre 330 et 350 oC, mais en fin de cycle de fonctionnement, après 4 ou 5 ans par exemple, il sera nécessaire de travailler entre 380 et 400 oC. Dans le cas particulier des catalyseurs de conversion résistant au soufre, il faut activer ceux-ci par des composés sulfurés (H2S ou COS) lors de la phase de réduction, ces catalyseurs nécessitant la présence de soufre pour conserver leur activité. L’exploitation des catalyseurs de conversion HT ne pose généralement pas de problèmes particuliers, car ce sont des catalyseurs très résistants chimiquement et physiquement. Il sera nécessaire de surveiller l’évolution de la perte de charge à travers les lits catalytiques, dont l’augmentation pourrait être l’indice d’un encrassement ou d’une détérioration du catalyseur. De même, le suivi du taux de conversion donnera l’image du vieillissement du catalyseur. Les catalyseurs de conversion BT sont plus délicats. Il faut surveiller la qualité du gaz entrant dans le réacteur, notamment éviter l’envoi de condensats lors des phases de mise en service de l’installation. De même, à cause de la sensibilité du catalyseur aux halogènes et au soufre, des précautions devront être prises pour

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éviter les entrées de tels produits, notamment par une surveillance étroite des qualités d’eau de chaudière. La pratique habituelle de l’exploitation des catalyseurs de conversion consiste à ajouter une quantité supplémentaire de catalyseur qui, placée en tête du lit, assure la fonction de garde contre les poisons et est remplacée régulièrement, une fois par an par exemple.

4. Décarbonatation des gaz 4.1 Généralités Le dioxyde de carbone, facilement obtenu dans les réactions de reformage ou d’oxydation partielle d’hydrocarbures ainsi que dans les réactions de conversion du monoxyde de carbone, est un composant inutile, et même nuisible, du gaz de synthèse d’ammoniac : il s’agit donc de l’extraire du courant gazeux en aval des conversions. Il en est de même dans les unités de production d’hydrogène ; en revanche, CO 2 sera toléré et même utilisé dans la synthèse du méthanol. CO2 est extrait le plus généralement par lavage avec différents absorbants, des plus simples et des plus anciens : l’eau ou les solutions alcalines, les amines et le méthanol, aux plus élaborés et plus onéreux : les mélanges de solutions alcalines et de glycine, les mélanges de di(isopropanol)amine et de Sulfolane , le carbonate de propylène, la N -méthyl-2 pyrrolidone, etc. Il existe ainsi un nombre important de procédés de décarbonatation. Certains ne sont plus utilisés du fait de contraites d’environnement ou d’économie d’énergie. À chaque cas pourra s’adapter un type de procédé suivant un certain nombre de critères de choix que nous allons examiner.

4.2 Classification et choix des procédés Ne considérant que les cas désormais classiques de production de gaz de synthèse d’ammoniac ou d’hydrogène par reformage (ou par oxydation partielle des hydrocarbures), il ressort un certain nombre de critères permettant de classer les installations de décarbonatation en fonction : — de la présence ou non de composés du soufre (H 2S) accompagnant CO2 dans le gaz à purifier (§ 4.2.1) ; — du degré souhaité d’épuration en CO 2 (§ 4.2.2) ; — de la consommation énergétique (§ 4.2.3) ; — de l’usage éventuel de CO2 . Finalement, les références industrielles des procédés restent l’un des principaux critères de sélection. 4.2.1 Présence ou non de soufre

Ce premier critère, s’appliquant aux unités d’oxydation partielle ou de reformage, permet une première classification. Oxydation partielle Seuls peuvent être employés des procédés mixtes utilisant les solutions absorbant à la fois, et parfois sélectivement, H 2S et CO2. Parmi ces procédés faisant l’objet de nombreuses références industrielles, citons les procédés : — aux éthanolamines (§ 4.3.1) ; — Rectisol (méthanol) (§ 4.4.2) ; — Purisol (N -méthyl-2 pyrrolidone) (§ 4.6) ; — Selexol (éthers de glycol) (§ 4.4.3) ; — Sulfinol [di(isopropanol)amine DIPA et Sulfolane ] (§ 4.6) ; — Fluor (carbonate de propylène) (§ 4.4.4). Bien que moins répandus pour cet usage, les procédés au carbonate de potassium ont aussi été utilisés. 



Reformage Les procédés précédemment cités sont utilisables pour épurer CO 2 seul, mais on trouve surtout les procédés employant le carbonate de potassium activé . Parmi ceux-là, citons les procédés : — Benfield (carbonate de potassium + éthanolamine) (§ 4.3.2.2). 

4.2.2 Degré d’épuration du gaz

Dans les unités classiques de production de gaz de synthèse par reformage et méthanisation finale du gaz, il est d’usage de procéder à une épuration du gaz jusqu’à environ 1 000 ppm en volume de CO 2 résiduel, ce qui est habituellement réalisé par les installations de décarbonatation au carbonate de potassium, ce dernier n’étant généralement plus utilisé pour épurer un gaz à une teneur en C O 2 résiduel inférieure à 500 ppm. Lorsqu’il est nécessaire d’obtenir une épuration plus poussée, par exemple dans le cas des purifications finales de gaz à l’azote liquide où il faut éliminer totalement CO 2 à cause des risques de dépôts de neige carbonique aux basses températures, le lavage alcalin ne suffit pas, il faut utiliser les autres types de décarbonatation (éthanolamines, solvants physiques). 4.2.3 Consommation énergétique

Ce troisième critère est apparu depuis les crises pétrolières comme l’un des plus importants dans les choix des procédés de décarbonatation. Il a conduit à abaisser d’une façon sensible la consommation d’énergie thermique requise dans les procédés chimiques (carbonate, amines) par des arrangements originaux (par exemple vaporisation par détente de la solution). De plus, il a permis de promouvoir l’application des procédés physiques non consommateurs d’énergie

thermique, mais dont l’usage reste limité et, plus récemment, de développer l’utilisation des procédés physico-chimiques qui associent les qualités des deux précédentes familles de procédés. On distingue donc trois grands types de procédés de décarbonatation : — les procédés dits chimiques à température élevée (§ 4.3) ; — les procédés dits physiques à basse température (§ 4.4) ; — les procédés physico-chimiques (§ 4.5). Les premiers utilisent toujours de l’énergie thermique pour désorber le CO 2 de la solution absorbante (carbonate de potassium, éthanolamines) ; les deuxièmes réalisent la désorption par détente de la liqueur absorbante et stripage (épuisement à la vapeur), les troisièmes associent l’absorption physique et une réaction chimique.

4.3 Procédés chimiques 4.3.1 Procédés aux éthanolamines

Les éthanolamines ont vu leurs applications se développer pour le traitement des gaz acides contenant H 2S et CO2 . La monoéthanolamine (MEA) et la diéthanolamine (DEA) sont les deux produits le plus couramment utilisés, la triéthanolamine (TEA) n’étant plus guère employée qu’en mélange avec les deux amines précédentes. Quelques procédés moins répandus emploient la di(isopropanol) amine (DIPA) (procédé ADIP et Sulfinol ), ou bien la méthyldiéthanol amine (MDEA) ainsi que le hydroxy- β amino-β ’ éthyl éther connu sous le nom de diglycolamine (DGA). Le tableau 5 présente les formules chimiques de ces produits et leurs principales caractéristiques. (0)

Tableau 5 – Caractéristiques principales des différentes amines utilisées en décarbonatation Nom courant

Formule chimique

MEA

NH 2  CH 2  CH 2 OH

Masse moléculaire

Température d’ébullition o

Pression de vapeur à 20 oC

Solubilité dans l’eau à 10 oC

( C)

(Pa)

61,09

171

48

totale

DEA

105,14

se décompose sans bouillir

1,33

96,4 % en masse

TEA

149,19

360

1,33

totale

MDEA

119,17

247

1,33

totale

DIPA

133,19

249

1,33

87 % en masse

DGA

105,14

221

1,33

totale


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4.3.1.1 Réactions chimiques

La chimie de l’absorption de H 2S et de CO2 par les amines peut s’expliquer par différentes réactions. Absorption de H 2S La réaction de H 2S avec les amines est une réaction globale du type acide-base , de cinétique rapide, qui conduit à un hydrosulfure d’amine : – + Amine + H 2 S % HS (Amine H) 

Exemple : avec la MEA et les amines primaires, on a les réactions intermédiaires suivantes : 2 RN H 2 + H2 S

–

+

( RN H3 )2

%

S

H2 S

%

2 HS

soit globalement 2 R NH 2 + 2 H 2 S

%

2 HS

+

( RN H 3 ) 2 S

–

+

Solutions aqueuses de monoéthanolamine (MEA) Elles sont utilisées pour traiter les gaz acides, y compris les gaz à faibles concentrations en H 2S et CO2 , ne contenant pas de COS et de CS2 , ou bien pour traiter les gaz contenant uniquement du CO 2 et ce, jusqu’à un taux d’épuration très poussé, inférieur à 500 ppm en volume de CO 2 résiduel dans le gaz épuré. La faible masse moléculaire de la MEA conduisant à un pouvoir absorbant important pour des solutions de concentrations en masse modérées, ainsi que sa récupération facile à partir de solutions contaminées, sont des avantages qui équilibrent les inconvénients tels que : — formation de composés stables et irréversibles avec COS et CS2 ; — pertes de MEA par évaporation du fait de sa pression de vapeur élevée ; — corrosivité élevée, particulièrement pour des solutions à plus de 20 % en masse et fortement chargées en gaz acide. Citons cependant, parmi les développements importants des procédés à la MEA, l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion très efficaces (procédé UCAR-Amine Guard de la société américaine Union Carbide). Ce procédé permet de fonctionner avec des concentrations d’amine supérieures à 30 % en masse et donc des taux de décarbonatation importants, ce qui diminue le débit de circulation de la solution et la consommation d’énergie thermique, et réduit la taille des équipements tout en résolvant le problème de la corrosion. 

–

( RN H 3 )

–

( RN H3 )

+

+

Absorption de CO 2 Plus complexe, elle peut se faire suivant deux types de réactions. du type carbamate : les amines primaires et  Réaction secondaires dont la fonction amine possède des atomes d’hydrogène labiles peuvent réagir avec CO 2 pour donner un carbamate : 

Solutions aqueuses de diéthanolamine (DEA) Elles ont été particulièrement utilisées pour traiter les gaz acides contenant COS et CS2 , la DEA étant moins réactive à ces produits que les amines primaires. Les produits de la réaction ne sont pas particulièrement corrosifs. La DEA a une faible pression de vapeur qui la fait utiliser pour des épurations à basse pression sans perte significative de produits par évaporation. 

Par exemple :

4.3.1.3 Schéma de procédé et conditions opératoires

La cinétique de cette réaction est rapide.  Réaction du type acide-base : il y a d’abord hydrolyse de CO 2 , puis dissociation lente de l’acide carbonique formé : CO 2 + H 2 O

%

H 2 CO 3

H 2 + CO 3

%

HC O 3 H

%

CO 3 H

–

HC O 2

–

2–

+

+

Ce sont les protons qui réagissent ensuite avec les molécules d’amine : Amine + H

+

%

( Amine – H )+

d’où l’obtention, à partir d’une amine primaire RNH 2 , des deux carbonates : +

–

2+

2–

RN H3 HCO3 et RNH 3 CO3

Les amines tertiaires, qui ne donnent pas de réaction directe et rapide du type carbamate avec CO 2 , peuvent être utilisées pour absorber sélectivement H 2S et CO2 en jouant sur la différence de vitesses des réactions.

Le schéma simplifié de la figure 4 présente la disposition typique d’une installation de décarbonatation, par une solution de MEA, de gaz de synthèse d’ammoniac produit à partir d’un reformage. Le gaz à épurer contient environ 18 % de CO 2 en volume du gaz sec, sa pression est de 26 bar (2,6 MPa). La pureté requise pour le gaz est inférieure à 0,1 % en volume. La solution véhiculée contient environ de 15 à 20 % en masse de MEA. La température optimale de l’absorption se situe entre 30 et 60 oC. La régénération de la solution est effectuée entre 105 et 130 oC, la vapeur générée dans le rebouilleur stripe la solution du gaz acide qu’elle contient. L’énergie thermique est fournie soit par le gaz de procédé lui-même, soit par de la vapeur d’appoint. La solution usée contient environ 0,4 à 0,5 mole de CO 2 par mole de MEA. Il est d’usage d’installer un récupérateur de MEA qui traite par distillation une faible partie de la solution et permet d’éliminer les produits dégradés. L’injection d’un produit antimousse est nécessaire ; en effet, certaines impuretés contenues dans le gaz ou dans l’installation (graisses) peuvent conduire à des formations importantes de mousses qui, entraînées hors de l’installation, risquent de polluer équipements et catalyseurs. Les matériaux utilisés sont généralement des aciers ordinaires au carbone et des aciers inoxydables, les premiers pour les colonnes et les parties en contact avec la solution, les seconds pour toutes les parties en contact avec le gaz acide et soumises aux températures élevées (rebouilleurs, sommet du régénérateur, condenseurs sur gaz acide) ; les plateaux sont généralement en acier inoxydable.

4.3.1.2 Choix de l’amine

Ce choix est déterminé par la nature du gaz à traiter, ses conditions de pression et de température.

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Les premières installations étaient pratiquement toutes définies selon l’un des schémas de la figure 5. Elles utilisent le carbonate de potassium activé par une éthanolamine, généralement la DEA. La solution contient environ 30 % (en masse) de carbonate de potassium (soit, exprimé en K 2O, environ 200 g/L) et environ 40 g/L de DEA. Un inhibiteur de corrosion, généralement un oxyde de vanadium (V2O5 ) est ajouté à la solution à raison de 4 à 5 g/L. Le procédé Benfield trouve son application dans de nombreux domaines : — décarbonatation des gaz de synthèse d’ammoniac ou de méthanol ; — fabrication de l’oxyde d’éthylène par oxydation directe ; — production d’hydrogène dans le traitement du gaz naturel et des gaz réducteurs, mais aussi purification de gaz contenant CO 2 et H 2S, par exemple les gaz issus de gazéification d’hydrocarbures lourds ou du charbon. Des dispositions particulières ont été choisies pour obtenir un optimum de consommation énergétique, par exemple l’utilisation de l’énergie de détente de la solution ou une meilleure distribution de la chaleur. Les procédés anciens consommaient environ 5 à 6 MJ/(Nm) 3 de CO 2 absorbé. La consommation du procédé Benfield dans les ateliers d’ammoniac des années 80 était de l’ordre de 3,3 MJ/(Nm) 3 de CO2 absorbé. De noveaux développements, décrits dans le paragraphe 4.5, ont encore permis d’améliorer la consommation énergétique. 4.3.2.3 Autres procédés au carbonate Figure 4 – Schéma type d’une installation de décarbonatation de gaz de synthèse d’ammoniac par une solution de MEA

Citons pour mémoire les procédés Giammarco-Vetrocoke et Catacarb, l’un et l’autre n’étant pratiquement plus mis en œuvre. Le procédé Giammarco-Vetrocoke, très répandu dans les années 1960-1970, utilisait des solutions absorbantes de carbonate de potassium activé par de l’oxyde d’arsenic (As 2O3) remplacé ensuite, du fait de la toxicité, par de la glycine (acide amino-acétique NH2 — CH2 — COOH). 

4.3.2 Procédés aux sels alcalins 4.3.2.1 Principe

Les solutions de bases fortes, soude et potasse, présentent une grande affinité pour les gaz acides CO 2 et H2S. Elles ne permettent cependant pas leur régénération. Aussi, des sels de ces bases ontils été le plus souvent utilisés en solutions aqueuses : carbonates, borates, phosphates, arsénites, phénolates de potassium et de sodium. Les solutions contenant des sels de sodium, par leur caractère basique plus prononcé, sont plus aptes à absorber H 2S ; en revanche l’utilisation du carbonate de potassium s’est généralisée pour absorber CO 2 . La vitesse d’absorption de CO 2 est relativement lente ; cela est dû à la lenteur de la réaction d’ionisation de CO 2 dissous dans la phase liquide. L’addition de catalyseurs favorisant l’ionisation de CO2 , tels que alcools, acides aminés, formaldéhyde, oxydes d’arsenic, sels organiques d’acide borique, etc., a été largement utilisée. Actuellement, les procédés au carbonate de potassium chaud activé se sont généralisés, notamment dans les unités de production d’ammoniac. Ces procédés réalisent l’absorption de CO 2 selon la réaction d’équilibre, à des températures de 60 à 110 oC : CO 2 + K 2 CO 3 + H 2 O

%

2 K H C O3

Certains additifs augmentent les vitesses d’absorption. 4.3.2.2 Procédé Benfield

Mis au point et développé à l’US Bureau of Mines par Benson et Field, il y a plus d’une trentaine d’années, ce procédé est vraisemblablement, dans ses nombreuses variantes, le plus utilisé dans le monde. Il est actuellement commercialisé par la société américaine UOP.

Le procédé Catacarb utilisait des sels d’acide borique comme activateur des solutions de carbonate de potassium. 

4.3.3 Technologie

L’absorption et la désorption du gaz acide s’effectuent dans des colonnes à plateaux ou à garnissage . Les plateaux sont plus fréquemment utilisés dans les installations aux éthanolamines, tandis que les garnissages sont communément employés dans les installations au carbonate chaud (les garnissages offrent des pertes de charge plus faibles que les plateaux et conduisent à des sections de colonnes plus faibles). Ces colonnes sont en acier ordinaire, avec cependant un traitement de recuit de détentionnement. Les équipements internes des colonnes (distributeurs, supports de garnissage) sont aussi en acier au carbone. Les plateaux sont généralement en aciers alliés ou inoxydables. Les garnissages utilisés ont été longtemps des selles du type Intalox en céramique. Ils sont actuellement remplacés par des garnissages et des matériaux beaucoup plus performants : anneaux du type Pall, anneaux en polypropylène, anneaux spéciaux à haute performance. Leur surface spécifique élevée, leur faible perte de charge conduisent à des dimensions de colonne plus faibles qu’avec les garnissages en céramiques ; de même, leur légèreté diminue considérablement le coût du matériel de supportage du garnissage. La solution est véhiculée dans l’installation par des pompes centrifuges en acier allié Ni-Cr. En principe, une seconde pompe est toujours prévue en secours de la pompe principale. Dans beaucoup d’installations, on récupère l’énergie de détente de la solution entre l’absorbeur et le régénérateur dans une turbine hydraulique qui participe à l’entraînement des pompes de circulation de solution.


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Ces appareils sont généralement en acier inoxydable allié Ni-Cr côté gaz, et en acier au carbone côté solution. Il est très important de surveiller soigneusement la teneur en inhibiteur de corrosion dans les installations aux éthanolamines aussi bien que dans celles au carbonate chaud. Ces solutions sont très agressives, l’oxyde de vanadium agit généralement sous sa forme trivalente en film protecteur de l’acier. Comme dans le cas des installations aux éthanolamines, il est usuel d’injecter des produits antimousses dans les installations au carbonate chaud.

4.4 Procédés physiques 4.4.1 Généralités

Les procédés dits physiques mettent en œuvre des produits chimiques qui agissent comme solvants des gaz acides. Ces produits sont généralement utilisés à l’état anhydre ou avec de faibles quantités d’eau (quelques pour-cent). Outre les gaz acides (CO 2 , H2S, COS, SO2), la plupart des gaz (H 2 , N2 , NH3 , hydrocarbures légers) sont solubles à des degrés divers dans ces produits. L’absorption des gaz acides s’effectue à des températures relativement basses (de + 20 à – 60 oC) et généralement sous pression (de 1 à 8 MPa, soit 10 à 80 bar). Certains solvants ont un caractère sélectif vis-à-vis de CO 2 et H2S, lié aux solubilités relatives de ces gaz et à leurs différences de pressions partielles dans le mélange gazeux à traiter. La désorption des gaz acides s’effectue par détente du solvant usé, suivie parfois d’une régénération plus poussée du solvant par stripage par un gaz inerte (N 2), par l’air ou par la vapeur d’eau . Ces procédés ne sont pratiquement pas consommateurs d’énergie thermique. Dans les conceptions les plus modernes des ateliers d’ammoniac à basse consommation énergétique, les procédés de décarbonatation par solvant physique remplacent les procédés chimiques conventionnels. En effet, la chaleur récupérée dans le gaz de synthèse, utilisée, dans les procédés chimiques, à la régénération des solutions, est maintenant disponible pour la génération de vapeur servant à entraîner les turbines. Nous étudierons successivement les procédés Rectisol, Selexol et Fluor, qui sont les procédés physiques les plus connus et les plus utilisés, en particulier dans les unités de production de gaz de synthèse (surtout d’ammoniac), mais aussi dans les installations de purification (élimination de CO 2 et H2S) du gaz naturel et du gaz de synthèse. D’autres procédés physiques ayant des applications plus limitées sont cités dans le paragraphe 4.6. Tous ces procédés physiques présentent la particularité de s’adapter à toutes les conditions opératoires : à chaque cas correspond un schéma industriel, avec, selon la nature du gaz à traiter, la pression, le degré d’épuration requis, l’utilisation des gaz acides récupérés. Il y a presque autant de schémas que d’installations. 4.4.2 Procédé Rectisol

Figure 5 – Schémas types de décarbonatation de gaz de synthèse d’ammoniac par le carbonate de potassium chaud

Dans les rebouilleurs de la solution, l’apport extérieur d’énergie thermique par de la vapeur d’eau ou par le gaz de synthèse chaud sert à vaporiser l’eau contenue dans la solution, pour produire la vapeur qui servira au stripage de la solution dans le régénérateur.

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Ce procédé a été développé conjointement par les firmes allemandes Linde et Lurgi. Il utilise le méthanol comme solvant à des températures de l’ordre de – 40 à – 30 oC. Ce procédé est communément utilisé pour l’élimination de CO 2 et H2S des gaz de synthèse produits par oxydation partielle de fuels lourds, par reformage de gaz naturel ou par gazéification du charbon, ainsi que pour la purification du gaz naturel. Les gaz acides H 2S et CO2 sont très solubles dans le méthanol. L’affinité du solvant pour H 2S est plus importante que pour CO 2 : par exemple à – 30 oC, la solubilité de H 2S est de 92 vol./vol. et celle du CO2 est de 15 vol./vol. L’efficacité de l’épuration par le procédé Rectisol permet d’atteindre des teneurs résiduelles en CO 2 et H 2S respectivement de l’ordre de 50 ppm et 1 ppm.



Le schéma usuel d’une décarbonatation de gaz reformé sera le suivant. Le gaz à traiter, préalablement refroidi par échange avec le gaz épuré, est envoyé dans le fond d’une colonne d’absorption à plateaux où il est mis en contact avec du solvant totalement régénéré en tête de colonne et du solvant partiellement régénéré en milieu de colonne. Le solvant usé sortant de la colonne d’absorption est détendu ; il libère les gaz peu solubles (H 2 , N2 , CH4) qui sont recyclés à l’absorption. Ensuite, le solvant détendu est envoyé dans une colonne de stripage à plateaux où, en contact avec un gaz inerte (généralement de l’azote), il est débarrassé du CO 2 . Le solvant totalement régénéré de fond de colonne est envoyé en tête de l’absorbeur. Le solvant partiellement régénéré, soutiré en milieu de colonne, est envoyé en milieu d’absorbeur. Un maximum d’échanges thermiques entre fluides permet, avec l’appoint d’un groupe frigorifique, d’équilibrer le bilan thermique de l’installation. Le solvant s’enrichissant de l’eau contenue dans le gaz, une fraction de celui-ci est soutirée en permanence de l’installation et envoyée dans une unité de rectification. Il y a une consommation non négligeable de solvant : on admet un taux de remplacement de 700 % en masse par an ; toutefois, le méthanol est un produit abondant et bon marché. Le solvant n’étant pas corrosif, l’ acier au carbone est généralement employé pour les équipements ; les températures très basses (– 45 oC) conduisent cependant à utiliser des aciers spécialement traités pour résister à la fragilisation à basse température. 4.4.3 Procédé Selexol

Mis au point par la compagnie américaine Allied Chemical Corporation, ce procédé est commercialisé par la société Norton. Le solvant est un composé essentiellement neutre : le diméthyléther de polyéthylèneglycol ; normalement utilisé pur, il supporte la présence d’eau et l’on peut admettre que, jusqu’à 5 % en masse d’eau, ses propriétés de solvant ne sont pas modifiées. Il présente une sélectivité de solubilisation très poussée : par exemple, les solubilités relatives de H 2S par rapport à CO 2 dans une solution idéale seraient, selon la loi de Raoult, dans le rapport de 3,27 à 1. La valeur réelle de ce rapport dans le solvant du procédé Selexol est de 9,16/1, soit 2,8 fois le rapport idéal . L’absorption s’effectue à des températures comprises entre 5 et 20 oC, selon les conditions de pression du gaz. Les degrés d’épuration sont de l’ordre de 1 ppm en H 2S résiduel dans le gaz traité et de 100 ppm en CO 2 (au mieux), selon la présence ou non de H 2S dans le gaz, le solvant ayant une affinité beaucoup plus grande pour H2S que pour CO2. Une installation de décarbonatation se présente ainsi : le gaz à traiter est mis en contact à contre-courant, dans une colonne d’absorption à plateaux ou à garnissage, avec le solvant régénéré. Le solvant usé sortant de la colonne d’absorption est détendu et libère les gaz peu solubles (H 2 , N2 , CH4) qui sont recyclés à l’absorption, une seconde détente est parfois utilisée pour libérer la majeure partie du CO2 à l’état relativement pur. Le solvant est finalement stripé dans une colonne à plateaux ou à garnissage par de l’air ou du gaz inerte (N2) ou de la vapeur d’eau. L’air n’est pas utilisé lorsqu’il y a présence de H 2S. Dans le cas d’un gaz contenant H 2S et CO2 , on trouve un premier absorbeur à H 2S et un ensemble (ballon de détente de solvant + stripage) produisant un gaz acide d’une teneur en H 2S admissible, par exemple dans un atelier Claus, pour produire du soufre. L’élimination de CO2 se faisant ensuite dans un deuxième absorbeur avec un second ensemble (ballon de détente de solvant + stripage). Le solvant est très stable mais onéreux ; on admet que le taux de remplacement de la charge est de 5 à 10 % en masse par an. Il n’est pas corrosif, les équipements sont généralement en acier au carbone.

4.4.4 Procédé Fluor

Ce procédé mis au point par la firme américaine Fluor Corporation utilise comme solvant le carbonate de propylène :

Le solvant présente les avantages d’une grande solubilité du CO 2 , d’une faible solubilité des gaz légers, d’une faible pression de vapeur et d’une bonne stabilité chimique. De plus, il n’est pas corrosif. Il est généralement utilisé à des températures comprises entre 0 et – 20 oC. Le schéma de l’installation dans son principe est semblable à ceux des procédés précédents : absorbeur et ensemble de ballons de détente avec stripage final du solvant.

4.5 Procédés physico-chimiques Le principe général des améliorations développées dans les nouveaux ateliers se situe au niveau de la désorption de CO 2 dissous dans la solution chimique absorbante, par l’ utilisation combinée de la désorption physique par détente et la désorption chimique par chauffage. C’est le cas du procédé AMDEA ( Activated MDEA ) de BASF et du procédé BSP ( Benfield Swing Pressure ) de UOP, décrits ci-après, qui sont devenus les plus importants et parmi les plus utilisés. Dans le procédé AMDEA (figure 6), la solution de MDEA (méthyldiéthanolamine) activée réagit comme solvant chimique lorsqu’elle est faiblement chargée en CO 2 et comme solvant physique lorsqu’elle est fortement chargée en CO 2 . Une grande partie de CO 2 est désorbée facilement par simple détente, la partie restante nécessite un rebouillage de la solution avec apport de chaleur. Dans ce schéma, la chaleur nécessaire à la désorption du CO 2 est alors réduite de plus de la moitié par rapport à celle consommée dans les schémas classiques à absorption/désorption chimique totale, ce qui représente une consommation énergétique de l’ordre de 1,3 MJ par Nm 3 de CO2 . L’épuration du gaz obtenue est généralement très poussée, de l’ordre de 50 ppm (en volume) de teneur résiduaire en CO 2 . 

Le procédé BSP, qui utilise toujours le carbonate de potassium, met en œuvre une disposition (figure 7) assez semblable à celle précédemment décrite, associant à la fois la régénération de la solution absorbante par détente et finissant la régénération par chauffage, avec une consommation énergétique de l’ordre de 1,6 à 1,9 MJ par Nm3 de CO2 pour une épuration du gaz à 500 ppm (en volume) de teneur résiduaire en CO 2 . 

4.6 Procédés divers Nous citerons pour mémoire le procédé physico-chimique Sulfinol de la firme Shell, qui utilisait un solvant constitué d’un mélange de Sulfolane (dioxy-1,1 tétrahydrothiofène), de di(isopropanol)amine (DIPA) et d’eau, pour l’élimination des gaz acides c ontenus dans le gaz naturel et dans les gaz de synthèse provenant de l’oxydation partielle de fuels lourds. 

Parmi les autres procédés qui ont des applications plus limitées, citons le procédé Purisol de la firme allemande Lurgi, qui utilise la N -méthyl-2-pyrrolidone comme solvant. 


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Figure 6 – Schéma de principe du procédé AMDEA de BASF

Figure 7 – Schéma de principe du procédé BSP

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La purification du gaz de synthèse sur tamis moléculaire, par le procédé PSA (Pressure Swing Absorption ), s’est développée dans la conception des ateliers de petite capacité, notamment pour produire de l’hydrogène (cf. article spécialisé, dans ce traité). Ce procédé n’est économiquement pas adapté aux grandes capacités telles que les grandes unités de production d’ammoniac, qui doivent traiter de 100 000 à 150 000 Nm 3 /h de gaz de synthèse, une unité PSA étant généralement limitée à 50 000 Nm 3 /h. 

5. Méthanisation 5.1 Présentation générale 5.1.1 Historique

Le terme méthanisation s’applique aux réactions des oxydes de carbone (CO, CO2) avec l’hydrogène pour former du méthane et de l’eau. C’est en quelque sorte la réaction inverse de celle du reformage du méthane par la vapeur d’eau. Les réactions de méthanisation ont été étudiées en France dès le tout début du XX e siècle, quand les professeurs Sabatier et Senderens produisirent du méthane en faisant passer sur un métal finement divisé un mélange de CO, CO 2 et H2 . Les utilisations industrielles n’apparurent que vers les années 50, pour la production d’hydrogène pur exempt de composés oxygénés et pour la production de gaz de synthèse d’ammoniac. Dans ces installations, la méthanisation a définitivement supplanté l’élimination de CO par le lavage cupro-ammoniacal des gaz de synthèse. La méthanisation est aussi utilisée pour la production de substituts de gaz naturel et permet, à partir de gaz pauvres (gaz de fours à coke, de gazéification de charbon), de produire des gaz à haut pouvoir calorifique . De nombreuses études et essais sont engagés dans cette voie ; les techniques mises en œuvre sont sensiblement différentes de celle utilisée dans la production de gaz de synthèse d’ammoniac.

5.1.3 Cinétique des réactions

La température, la pression, la vitesse spatiale et les concentrations en oxydes de carbone influent sur la vitesse de méthanisation. La vitesse de la réaction de méthanisation de CO 2 est approximativement la moitié de celle de la méthanisation de CO, c’est pourquoi le rapport [CO] entrée/[CO] sortie est toujours plus grand que le rapport [CO2] entrée/[CO2] sortie. Les vitesses spatiales généralement admises sont de 6 000 à 8 000 h –1 (en volume de gaz rapporté au volume de catalyseur). Ces valeurs sont valables pour une teneur inférieure à 10 ppm de (CO + CO 2) résiduel dans le gaz et sous une pression de 25 bar (2,5 MPa), conditions habituelles d’une unité classique de production d’ammoniac. 5.1.4 Catalyseurs de méthanisation

Ces catalyseurs sont constitués d’oxyde de nickel déposé sur un support d’alumine. La teneur en nickel est de 14 à 30 % en masse. Le catalyseur est fourni sous forme oxydée mais sera actif sous forme réduite (cf. § 5.2.3). Les catalyseurs usuels ont des formes variées dont les dimensions dépassent rarement 6 mm. On trouve des billes, des pastilles cylindriques, des tablettes. Les masses volumiques apparentes varient de 0,8 à 1,25 kg/L. La durée de vie des catalyseurs de méthanisation est généralement de 4 à 5 ans. Cependant, comme pour les autres catalyseurs à base de nickel, ils sont très sensibles aux poisons tels que les composés soufrés ou chlorés. Le fait que la méthanisation soit située en aval des conversions à basse température lui assure une protection efficace contre les poisons ; cependant, il est nécessaire de surveiller le fonctionnement des installations de décarbonatation, afin qu’il n’y ait pas contamination du catalyseur. En effet, une concentration constante de soufre de (10 à 20) × 10–9 en volume dans le gaz d’entrée réduit la vie du catalyseur à environ 1 an. Il existe sur le marché de nombreux fabricants de catalyseurs de méthanisation, parmi lesquels les fabricants européens cités en [Doc. J 5 480].

5.2 Mise en œuvre industrielle 5.1.2 Réactions chimiques

Les deux réactions entre les oxydes de carbone et l’hydrogène sont exothermiques : 3H 2 + CO 4H 2 + CO 2

%

%

CH 4 + H 2 O CH 4 + 2H 2 O

La figure 8 et le tableau 6 représentent l’arrangement et les conditions opératoires typiques d’une unité de méthanisation pour la production d’ammoniac. (0)

∆ H = – 206,22 kJ/mol ∆ H = – 165,03 kJ/mol

La température relativement basse (de 230 à 320 oC) à laquelle s’effectue ces réactions et l’absence d’excès de vapeur d’eau font que la méthanisation se développe au détriment de la réaction du reformage du méthane. La présence éventuelle d’ oxygène dans le gaz à méthaniser a un effet direct sur la réaction, car l’oxygène, se combinant avec l’hydrogène par une réaction très exothermique, contribue à l’élévation rapide de la température du mélange. Les constantes d’équilibre décroissent avec la température, provoquant ainsi une fuite en oxyde de carbone non converti, c’est-à-dire la baisse du rendement en méthane. D’une façon générale, les conditions opératoires de méthanisation sont telles que les constantes d’équilibre sont très élevées et que les réactions sont considérées comme totales .

Tableau 6 – Conditions opératoires typiques d’une méthanisation dans une unité d’ammoniac Composition du gaz (en pour-cent en volume de gaz sec) entrée du réacteur sortie du réacteur H2.............................. 74,53 74,09 N2 ............................. 24,32 24,74  CO............................. 0,43 traces  (10 ppm) CO2 ........................... 0,10  Ar (1) ........................ 0,29 0,30 CH4 ........................... 0,33 0,87 Température 320 oC 347 oC (1) Argon ou gaz rares de l’air.


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5.2.1 Conditions opératoires

Un des facteurs importants à prendre en compte pour la définition d’un réacteur de méthanisation est la forte exothermicité de la réaction. En effet, pour chaque pour-cent de CO contenu dans un gaz de synthèse et méthanisé dans le réacteur, la température s’élève de 74 oC ; pour chaque pour-cent de CO 2 méthanisé, elle s’élève de 60 oC. Une teneur d’oxydes de carbone de 3 % dans le gaz entrant constitue la limite supérieure habituelle. En fonction des teneurs en CO + CO2 dans les gaz entrant, il est recommandé de fonctionner à température la plus faible possible : par exemple, avec 0,5 à 1 % d’oxydes de carbone dans le gaz entrant, la température d’entrée peut être fixée à environ 270 ou 290 oC et la concentration en CO à la sortie sera inférieure à 1 ppm (en volume). Après quelques temps de fonctionnement à ce régime, il sera vraisemblablement nécessaire d’augmenter la température d’entrée pour maintenir la pureté du gaz qui est définie davantage par la température de sortie que par celle d’entrée. C’est pourquoi, si la teneur en oxydes de carbone diminue, il peut être nécessaire d’augmenter la température d’entrée afin de maintenir la température de sortie et donc la pureté du gaz. Et inversement, si la teneur en oxydes de carbone augmente, il faudra abaisser la température du gaz entrant. Ces réglages s’effectuent par bipasse du réchauffeur de gaz entrant. 5.2.2 Technologie

Le réacteur de méthanisation correspondant aux conditions de la figure 8 sera, par exemple, une enceinte cylindrique de 3 m de diamètre sur 5,5 m de hauteur, contenant environ 20 m 3 de catalyseur sur une hauteur de lit de 2,85 m. Le support est constitué d’une grille métallique sur laquelle repose une toile en acier inoxydable. Il est d’usage de disposer, sur le support et au-dessus du catalyseur, des couches de billes d’alumine. Les conditions de calcul de l’appareil sont 450 oC et 32 bar (3,2 MPa). Le matériau utilisé est en acier allié à 1 % Cr et 0,5 % Mo. Parfois, un revêtement intérieur en béton réfractaire peut être utilisé afin de diminuer les risques de points chauds sur la virole de l’appareil en cas de réaction excessive (cf. § 5.2.4). 5.2.3 Conditions de mise en service

Le catalyseur est généralement fourni sous forme oxydée. Sa mise en œuvre nécessite une phase de réduction qui s’effectue par le gaz de synthèse lui-même après préchauffage préalable à l’azote de la masse catalytique à environ 200 oC. Le réchauffage à la vapeur d’eau est à proscrire, la présence de condensats étant préjudiciable au catalyseur. Le réacteur est alimenté ensuite directement par le gaz de synthèse, la température étant progressivement augmentée d’environ 80 oC/h en utilisant un débit gazeux égal à 20 à 50 % de celui prévu en régime normal de l’installation. Lorsque la température d’entrée du gaz est de l’ordre de 350 oC, après avoir stabilisé les teneurs en oxydes de carbone dans le gaz entrant, on augmente progressivement le débit de gaz en vérifiant les teneurs résiduaires en CO + CO2 dans le gaz épuré. Il faudra pendant cette phase de réduction maintenir une température inférieure à 425 oC, en agissant sur la température d’entrée des gaz. 5.2.4 Contrôle du fonctionnement

Il sera toujours nécessaire d’exercer une surveillance étroite du réacteur de méthanisation. Des analyseurs en continu de CO et CO 2 renseignent sur la composition du gaz entrant. Si un dérèglement des unités situées en amont de la méthanisation (conversion, décarbonatation) se produit, il faut immédiatement fermer l’arrivée du gaz vers la méthanisation et envoyer ce gaz à l’atmosphère avant qu’il n’atteigne le catalyseur. En effet, l’hydrogénation de quantités excessives de CO et CO 2 peut amener la température à

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Figure 8 – Schéma de principe de la méthanisation dans un atelier d’ammoniac

dépasser 700 oC. Il est indispensable de limiter le temps d’exposition du réacteur à de pareilles températures qui seraient très largement supérieures aux températures de calcul du réacteur lui-même et risqueraient de « tuer » le catalyseur. Des mesures continues de température avec alarme de tempéra- ture haute assurent le contrôle de l’appareil.

6. Sécurité et protection de l’environnement 6.1 Sécurité La nature des produits traités, gaz naturel, hydrogène, monoxyde de carbone, ainsi que les conditions opératoires de haute température et de pression élevée, font des ateliers de production du gaz de synthèse par reformage des installations relativement dangereuses. Le danger est lié à la nature explosive et inflammable des produits et à la toxicité du monoxyde de carbone. Ces ateliers sont soumis aux réglementations de sécurité qui définissent les zones dangereuses (zone 1 ou 2) et imposent les types de matériels (matériel dit « de sécurité » ou « étanche ») utilisables en présence de produits inflammables. Le caractère dangereux de ces produits est tempéré dans les installations de production de gaz de synthèse par le fait qu’il n’y a pas de volume de rétention important de ces gaz, ni de stockage, et aussi par le fait qu’étant plus légers que l’air, leur diffusion en cas de fuite est grande, limitant ainsi les concentrations dangereuses. À titre d’exemple, on a pu identifier, dans une installation de production de gaz de synthèse, des zones à risques plus importants, correspondant aux étapes suivantes : — compression du gaz naturel : risque d’incendie et d’explosion ; — post-combustion ou reformage secondaire dans les ateliers d’ammoniac : les conditions opératoires très sévères à 1 000 oC et 35 bar (3,5 MPa) rendent cette zone très sensible et imposent une surveillance et une protection particulières des appareils (réacteur, chaudière de récupération) pour éviter tout risque de fuite de gaz et de détérioration des matériels. Ce risque est particulièrement accrû lors de la phase d’allumage de la postcombustion par injection d’air ;



— décarbonatations , surtout celles utilisant des solutions alcalines : elles présentent le danger lié à la corrosion et donc à la tenue mécanique des équipements et matériels véhiculant des solutions alcalines à températures élevées (80 à 100 oC) ; — méthanisation : outre la présence de gaz inflammables et toxiques (H2 , CO, CH4 ), il y a un risque d’emballement de la réaction avec élévation rapide de la température, pouvant conduire à la détérioration du réacteur, avec donc un risque de fuite de gaz. De plus, les différents analyseurs de gaz avec leurs lignes d’échantillonnage sont souvent sources de fuite et sont parfois causes d’explosion. Outre l’application des mesures de sécurité réglementaires, un certain nombre de dispositifs de sécurité additionnels sont installés dans les unités de production de gaz de synthèse : — systèmes d’alarme et de sécurité sophistiqués, qui mettent automatiquement l’installation en position de sécurité en cas d’anomalie ; — ensembles de soupapes de sûreté et de mises à l’air équipées de silencieux et de système coupe-flamme, permettant d’isoler et de protéger tout ou partie de l’installation ; — suivi automatique de tous les paramètres de fonctionnement , détectant la moindre dérive. Toutes ces dispositions ont contribué à rendre les installations de production de gaz de synthèse particulièrement fiables et sûres.

6.2 Protection de l’environnement Les installations de production de gaz de synthèse sont, parmi les unités de l’industrie chimique, généralement considérées comme « propres ». Les rejets sont constitués : — de peu d’effluents liquides, les condensats de procédé contenant des traces de méthanol et d’ammoniac étant faciles à traiter par stripage à l’air ou à la vapeur d’eau et généralement recyclés ; — des effluents gazeux permanents : rejets de CO 2 de la décarbonatation et fumées du four de reformage, leur caractère polluant étant dû au dioxyde de carbone et à la présence d’oxydes d’azote NOx . L’émission de CO 2 est inhérente à l’utilisation de combustibles fossiles et le remplacement du naphta par le gaz naturel, aussi bien comme combustible que comme matière première, a fortement réduit ces émissions. 

Exemple : la quantité de CO2 produite par combustion et réaction, ramenée à 1 000 Nm3 /h de gaz de synthèse pro duit, a été réduite de 980 à 790 kg par passage du naphta au gaz naturel. Le problème des émissions de NO x , quoique plus délicat, est traité par l’utilisation de brûleurs spéciaux qui permettent d’atteindre des niveaux d’émission de 80 mg/Nm 3 dans les cas favorables à 200 mg/Nm3 dans les cas difficiles. 


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Production des gaz de synthèse

P O U R

par Jean-Paul MAZAUD Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Toulouse (ENSCT) Ingénieur en chef du service Procédés de la société SOFRESID

E N

Aspects économiques La production de gaz de synthèse s’identifie pratiquement à celles des trois produits de base des industries chimique et pétrochimique : — l’ammoniac [J 6 135] — le méthanol — l’hydrogène [J 6 367] Les marchés de ces trois produits ont connu des évolutions parfois opposées et contradictoires. L’ammoniac

Alors que la prise de conscience de la nécessité de protéger l’environnement favorisait le développement des produits pétroliers à basse teneur en soufre et les carburants sans plomb, augmentant ainsi la demande en hydrogène et en méthanol, le marché de l’ammoniac subissait, en plus d’une crise touchant l’agriculture, l’effet de la mauvaise réputation des engrais azotés (source de pollution par les nitrates). À la fin des années 80, la consommation d’ammoniac avait fortement chuté, entraînant la relocalisation des ateliers de production au plus près des sources de gaz naturel à bon marché et la fermeture de nombreux ateliers en Europe et aux États-Unis. En 1990, le prix de l’ammoniac se situait à moins de 100 US $ la tonne pour remonter à 140 $/t en 1993 et brusquement s’envoler à plus de 175 $/t fin 1994 et, en quelques mois de 1995, atteindre jusqu’à 250 $/t. Une telle évolution des prix est le résultat d’un certain nombre d’éléments conjoncturels : — la reprise de la fertilisation des sols par les agriculteurs après une période relativement longue de récession ; — la baisse de production du premier producteur mondial d’ammoniac, la CEI (ex-Union soviétique), du fait du vieillissement et du non-renouvellement de son outil de production ; — enfin, une certaine reprise de l’économie mondiale. Le taux de croissance élevé des pays du Sud-Est asiatique contribuera à maintenir une certaine tension sur le marché de l’ammoniac jusqu’à la fin du siècle. De nouveaux ateliers seront construits dans ces régions et de nombreuses réhabilitations d’ateliers seront entreprises dans la CEI. Par contre, il n’y aura vraisemblablement que peu ou pas de nouvelles unités dans la Communauté européenne (CEE).

Le méthanol

Le méthanol a connu un essor extraordinaire depuis 1988-1989, provoqué par l’accroissement spectaculaire de la consommation de MTBE (méthyltertiobutyléther) pour carburants. L’application des mesures de reformulation des essences (RFG), imposée par l’Agence américaine de protection de l’environnement, EPA, a pratiquement créé en 1994 une situation de pénurie de méthanol aux États-Unis. Le méthanol, dont le cours s’était effondré à 60 $/t en 1986, a atteint le coût très élevé de 250 $/t en 1988, dont on pensait à l’époque qu’il était extrême. Or le prix du méthanol est monté à 500 $/t dans les premiers mois de 1995, pour revenir à 220 $/t au milieu de la même année. La MTBE est devenu l’un des produits de base des carburants et de ce fait tire la production de méthanol. Celle-ci, en capacité, se situait en 1992 à 21 234 kt/an avec, en prévision, un accroissement de capacité de 7 714 kt/an. L’hydrogène

La réduction de la pollution par le soufre s’est traduite par l’accroissement sensible du nombre et de la capacité des unités d’hydrodésulfuration et de conversion des coupes pétrolières lourdes dans les raffineries : la consommation d’hydrogène a donc suivi. Les unités de reformage catalytique (*), largement utilisées pour traiter les fractions de tête des distillations atmosphériques de pétrole brut et les transformer en « reformat » destiné à la production d’essence, sont des unités génératrices d’hydrogène et, dans les raffineries classiques, elles permettent de produire la quasi-totalité de l’hydrogène nécessaire aux autres unités d’hydrodésulfuration, d’isomérisation, etc. (*) Se reporter à l’article [J 5 915] dans ce traité.

La nécessité de traiter les coupes lourdes pour des problèmes de pollution, et aussi pour les valoriser, a conduit à développer des unités grandes consommatrices d’hydrogène telles que les « hydrocraqueurs ». Ce type d’unité fabrique cependant des résidus peu valorisables si ce n’est pour produire de l’hydrogène par oxydation partielle à l’oxygène. Cette valorisation des résidus pétroliers ainsi que le vaporeformage du méthane ont pratiquement remplacé le reformage à la vapeur du naphta pour produire l’hydrogène nécessaire en raffinerie.

Citons quelques chiffres relatifs à 1994 (exprimés en azote) : — capacité mondiale de production d’ammoniac........... 93 441 kt N ; — consommation mondiale d’ammoniac ........................ 93 236 kt N. La plus importante production reste celle des pays de l’ex-bloc soviétique, avec 17 500 kt N. La Communauté européenne représente environ 11 % de la production mondiale (source : Nitrogen no 217, sept./oct. 1995).

Bibliographie Se reporter également aux revues spécialisées telles que : — Nitrogen (British Sulphur Publishing) — HydrocarbonProcessing (Gulf Publishing Co.) — Informations Chimie ainsi qu’aux notices techniques des fournisseurs de catalyseurs. SLACK (A.V.) et RUSSELL JAMES (G.). – Ammonia. 4 Parties en 3 vol., 1 000 p., Marcel Dekker (1974).

KOHL (A.) et REISENFIELD (F.). – Gas purification. 750 p., 2 e éd., Gulf Publ. Co (1974). VANCINI (C.A.). – La sintesi dell’ammoniaco. 1 080 p., Ulrico Hoepli, Milan (1961). WUITHIER (P.). – Raffinage et Génie chimique. 2 vol., Technip (1972). APPL (M.). – Modern Ammonia Technology : where we have to go to, where are we going ? Nitrogen no 199, sept.-oct. 1992, n o 200, nov.-déc. 1992, no 202, mars-avril 1993.

– Improved techniques for ammonia plants. Ammonia symposium report. Nitrogen n o 206, nov.déc. 1993. – Refining reforming technology. Nitrogen n o 214, mars-avril 1995. FARINA (B.L.) et SUPP (E.). – Produce syngas for methanol. Hydrocarbon processing, mars 1992. Méthanol. Informations Chimie. No 338, mai 1992.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploi tation du droit de co pie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

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S A V O I R P L U S

P O U R E N


Constructeurs. Fournisseurs Catalyseurs de reformage

BASF France CEE Catalyst and Chemical Europe SA Haldor Tops∅e AS. ICI Chemicals and Polymers Ltd.

Süd-Chemie AG. Votator Division of Chemetron Corp. Fours de reformage

Foster Wheeler Française Heurtey-Petrochem Engineering

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Production Des Gaz de Synthèse

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