UNIVERSITATEA “AUREL VLAICU” DIN ARAD FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARA, TURISM SI PROTECTIA MEDIULUI EVALUAREA ŞI CONTROLUL CALITĂŢII MEDIULUI MASTER
REFERAT
Coordonator: Prof. Conf. Univ. Chambrée Dorina
Masterand: Mureșan Alberto-Tobias AN I ECCM
ARAD 2017 1
UNIVERSITATEA “AUREL VLAICU” DIN ARAD FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARA, TURISM SI PROTECTIA MEDIULUI EVALUAREA ŞI CONTROLUL CALITĂŢII MEDIULUI MASTER
BIODIESEL
ARAD 2017 2
Cuprins: 1. Introducere.......................................................................................................................4 2. Istoricul producerii biodieselului in Romania.................................................................4 3. Obţinerea biodieselului....................................................................................................5 3.1 Compoziţia chimică...................................................................................................5 3.2 O noua abordare pentru obtinerea biodieselului........................................................7 3.2.1 Pentru reactia de trans-esterificare......................................................................7 3.2.2 Pentru purificarea glicerinei...............................................................................9 4. Aspecte economice ale acestei tehnologii......................................................................10 5. Emisii specifice rezultate la utilizarea Biodieselului.....................................................11 6. Avantaje si dezavantaje producere biodiesel.................................................................12 7. Bibliografie:...................................................................................................................14
3
1. Introducere Productia sustenabila a biocombustibililor reprezinta o tematica importanta.In consecinta Uniunea Europeana a stabilit anumite criterii de sustenabilitate pentru productia de biocombustibii. Criteriile sunt pentru a asigura un minim de contributie a biocombustibililor la reducerea emisiilor de gaze ce contribuie la efectul de sera. Aceste criterii includ evaluarea cultivarii de biomasa, productia combustibililor de trasport si solizi precum si aplicatii in industria termica si electrica. Sunt luati in considerare factori precum productia de grane, utilizarea fertilizatorilor, transportul, nesarul de energie si combustibilul fosil ce poate fi inlocuit. Biocombustibili trebuie sa fie capabili sa reduca emisiile de gaze ce contribuie la efectul de sera, cu cel putin 35% pe parcursul intregului ciclu de viata. (iar din 2017 cu 60%). Producatorii de biocombustibili trebuie sa fie capabili sa dovedeasca ca criteriile de sustenabilitate au fost atinse. In prezent, un sistem international de certificare al biocombustibililor este in dezvoltare. In mometul de fata, produsele alimentare si furajere nu trebuie sa respecte aceste cerinte de acceptabilitate. Biocombustibilii au o contributie importanta in rezolvarea problemelor provocate de schimbarile climatice. In plus, contribuie semnificativ in securizarea unei rezerve de energie in Europa, care in prezent este dependenta de combustibilii fosili intr-o proportie de 98%. Transportul rutier este responsabil de un sfert din totalul emisiilor de CO2. De asemenea, folosirea biocombustibililor in cazul automobilelor diesel este CO2 neutra. Acest lucru inseamna ca in mediul inconjurator este eliberata o cantitate de CO2 egala cu cea care a fost absorbita in momentul producerii masei. Echilibrul dioxidului de carbon difera in functie de produsul vegetal, de procesul de productie si cultivare folosit, si de originea combustibililor.
2. Istoricul producerii biodieselului in Romania Combustibilul biodiesel se poate obţine din uleiuri vegetale cum ar fi: uleiul de rapiţă, ulei de arahide, ulei de floarea soarelui, ulei de soia etc. precum şi din uleiuri uzate alimentare şi grasimi animale. Rapiţa este cea mai convenabilă plantă pentru producerea de Biodiesel. Seminţele de rapiţă au un conţinut de ulei de 40 până la 45%. Uleiul de rapiţă este obţinut prin presarea seminţelor de rapiţă şi din punct de vedere al compoziţiei el conţine acizi graşi cu lanţul de carbon de diferite lungimi. În România rapita s-a cultivat pe suprafete mai mari înainte de primul razboi mondial si între cele doua razboaie mondiale. Astfel, în anul 1913, ea a ocupat 80,38 mii ha, iar în anul 1930 cca. 77,32 mii ha. Dupa 1948, suprafeţele au variat de la un an la altul, trecând putin peste 20 mii ha doar în anii 1953, 1955, 1956. În anul 1935 anuarul statistic al României mentioneaza 5,9 mii ha.
4
Ţările din Europa de Est, care se afla în procesul de integrare în Comunitatea Europeană, dispun de suprafeţe cu potenţial agricol ridicat. În conditiile unor producţii medii agricole comparabile cu cele din Comunitatea Europeană, acest potenţial ar putea fi folosit pentru producerea de culturi cu un real potential energetic. În această situaţie se afla şi România, care în perspectiva integrarii în UE si a diminuarii importului de produse energetice, trebuie să dezvolte o noua categorie de combustibili, care se regenereaza an de an, spre deosebire de combustibilii din hidrocarburi, ce, odata scosi din scoarta Terrei, de la adâncimi din ce în ce mai mari, nu se mai regenerează.
3. Obţinerea biodieselului 3.1 Compoziţia chimică În funcţie de soi şi condiţiile de vegetaţie, compoziţia chimică a seminţelor, se caracterizează printr-un conţinut de: 33-49% grăsimi; 19-20% proteină brută; 17-18% extractive neazotate. La soiurile cultivate în ţara noastră conţinutul de ulei în seminţe este de 44,545,8%. În general conţinutul de ulei la seminţele de rapiţă sunt cuprinse între 43-48%. In uleiul de rapiţă se vor regăsi aceste grăsimi sub formă de trigliceride ale acizilor graşi. Aceste trigliceride sunt folosite şi transformate în reacţia de transesterificare prin care se obţine biodieselul. Cultivarea rapiţei cu scopul de a obţine combustibil biodiesel poate ajuta economia ţării. În figura următoare se prezintă drumul parcurs de semintele de rapiţă din momentul în care au fost recoltate şi până ajung să fie transformate în combustibil biodiesel.
5
Seminte de rapita din siloz 272 000
Ulei 40% Apa 8%
Impuritati1300
Curatare
Ulei din represare
Turta
Represare 74 000
Abur
Ulei din extractie Extractia cu solvent
34 200
108 200
Tratament ulei brut
Ulei 1% Apa 12 %
Pierderi 4 200
Transesterificare 104 000 1. Prelucrarea tipică a seminţelor de rapiţă La depozit
161 000 Tabelul 1.Bilanţul energetic al producerii biocombustibililor Nivel productiv PRODUCŢIA AGRICOLĂ - producţia agricolă - producţia de energie - consum energetic - câştig energetic EXTRACŢIA DE ULEI - consum energetic - producţia - producţia energetică - consumul energetic total ESTERIFICARE - consum energetic - producţia - producţia energetică - consumul energetic total - câştig energetic
pe bază de ulei de rapiţă Ulei de rapiţă Ulei de rapiţă esterizat 3,2 t/ha 76000 MJ/ha 17460 MJ/ha 330% Presare la rece 900 MJ/ha Ulei de Turte de rapiţă rapiţă 1,02 t/ha 2,1 t/ha 37700 38400 MJ/ha MJ/ha 9100 MJ/ha 9260 MJ/ha -
-
3,2 t/ha 76000 MJ/ha 17460 MJ/ha 330% Presare şi extracţie Ulei de rapiţă
Şrot de rapiţă
1,22 t/ha 45100 MJ/ha
1,9 t/ha 31000 MJ/ha
13550 MJ/ha 9310 MJ/ha Biocombustibil Glicerină 7630 MJ/ha 7630 MJ/ha 1,21 t/ha 0,112 t/ha 44890 Mj/ha 1900 MJ/ha 20310 MJ/ha 870 MJ/ha 155% 155% 6
Extracţia uleiului de rapiţă respectiv a esterului său cuprinde mai multe etape tehnologice: etapa I: extargerea uleiului, etapa II: degumarea uleiului, etapa III: filtrarea uleiului, etapa IV: esterizarea, etapa V: depozitarea uleiului/esterului.
3.2 O noua abordare pentru obtinerea biodieselului 3.2.1 Pentru reactia de trans-esterificare Cea mai des aplicată tehnologie de producere biodiesel este din uleiuri vegetale sau animale care conţin uleiuri şi grăsimi de calitate. Aceasta înseamnă acizi liberi în cantitate redusă (sub 2%). Se obţine metan esterul brut şi produsul secundar glicerina prin reacţia de schimbare de ester prin adăugare de alcool metilic şi catalizator pe bază de metoxid de sodiu. Biodieselul se obţine după distilare iar glicerina urmează un proces de purificare prin distilare la vid. Produsul este de bună calitate, are un randament ridicat şi este prietenos faţă de mediu. Actualul proces are în special probleme datorită compoziţiei foarte variate atât ale biodieselului brut cât şi ale glicerinei brute, urmat de faze de separare destul de complicate şi energointensive, care se reflectă negativ în preţul final al produselor. Pentru faza de reacţie actualele probleme în producţia comercială de biodiesel se referă la: - Viteza de reacţie pentru transferul de masă este limitată deoarece lipidele şi metanolul sunt nemiscibile în condiţii normale; - Conversia incompletă datorită reversibilităţii reacţiei de trans-esterificare conduce la calitate scăzută pentru biodiesel; - Costul ridicat al materiei prime de bază conduce la utilizarea de materii mai ieftine şi mai bogate în apă şi acizi liberi, cu repercusiuni negative asupra purificării şi obţinere de calitate mai redusă; - Purificarea clasică cum ar fi spălarea cu apă pentru îndepărtarea excesului de alcool şi catalizator poate genera cantităţi mari de ape reziduale.
7
2. Principalele faze ale procesului clasic pentru biodiesel Un grup de specialişti au dezvoltat o tehnologie nouă bazată pe un reactor cu membrană. Revendicările procesului pot fi astfel sumarizate: Datorită imiscibilităţii lipide/alcool, lipidele formează picături ( diametru 20-1800 microni) care nu pot trece prin porii membranei (diametru 1,4 microni). Membrana microporoasă utilizată permite permeaţia esterilor acizilor graşi, alcoolului şi glicerinei şi reţine picăturile emulsificate de ulei. In fluxul de permeat nu au fost găsite mono-, di- sau trigliceride libere ceea ce arată o conversie foarte bună. Conţinutul de glicerină liberă şi cel total din biodiesel satisfac cerinţele din standardele internaţionale de puritate Orice săpun produs în reactor este reţinut şi permeatul este rapid separat în două faze latemperatură normală. Aceasta permite reciclarea fazei polare din permeat. Procedeul a fost lansat pe piaţă de firma WIMCO în 2007 care a realizat un reactor cu membrană pentru procesul de trans-esterificare al biodieselului. O linie demonstrativă de sistem de reactor cu membrană şi catalizator (MCBS) a fost echipată corespunzător pentru operare în Canada. Rezultatele investigării au scos în evidenţă următoarele aspecte: procedeul este capabil să utilizeze materii prime având conţinut ridicat de acizi liberi; costul redus al operaţiei şi al fabricaţiei dat de lucru la temperaturi joase, catalizator cu viaţă lungă şi operare uşoară cu puţini oameni;
8
catalizatorul practic reutilizat total conduce la impact negativ minim asupra mediului; purificarea prin membrane conduce la un biodiesel de calitate care întruneşte cerinţele impuse de ASTM-D-6571 şi EN-14214; glicerina, ca produs secundar este, de asemenea, purificată prin membrane şi întruneşte standardul american de profil (USP).
3. Schema de faze a procedeului WIMCO pentru biodiesel Specificaţia sistemului aplicat, Model - 30 (tone/zi) indică utilizarea de materie primă de orice calitate, operare la 60-70oC şi 0,06 – 0.3 bar presiune, reutilizarea membranei prin spălare de catalizator 5g/l şi ape uzate cu pH 6-8. Schema cuprinde şi purificarea glicerinei dar nu se dau detalii de către procesator. 3.2.2 Pentru purificarea glicerinei Fluxul de glicerină de la baza separatorului conţine în mod uzual un amestec de glicerină (50-70%). Metanol (10-20%), apă (1-5%), acizi graşi liberi (1-10%), mono-, di- şi trigliceride nereacţionate /metil esteri/alte organice (1-10%) şi săruri anorganice (catalizator rezidual). Metanolul este stripat din acest flux şi reutilizat, în timp ce glicerina brută este supusă unei prelucrări costisitoare pentru purificare. În forma brută glicerina are conţinut ridicat de sare şi acizi graşi liberi şi culoare de la galben la maro închis deci nu poate fi astfel utilizată. O fază iniţială uzuală în orice proces de purificare glicerină constă în tratarea chimică a grăsimii, săpunului şi a altor impurităţi organice urmată de filtrare sau centrifugare pentru separarea acestora. Purificarea finală este în mod tipic completată de distilarea la vid (scumpă şi cu pierderi de produs), urmată de decolorare cu cărbune activ (la instalaţii mari) sau tratare cu schimbători de ioni şi în final de uscare în flash pentru îndepărtarea apei (la instalaţii mici). O astfel de schemă se poate vedea în figura 4.
4. Fazele uzuale pentru obtinerea glicerinei pure
9
În această situaţie a fost patentată o nouă tehnologie pe bază de membrane de către compania EET pentru deionizarea amestecului de glicerină brută. Procesul combină două procese de membrană şi anume electrodializa pe de o parte respectiv nanofiltrarea şi/sau osmoza inversă pe de altă parte, într-o operare integrată denumită HEEPMTM (Membrană de electro-presiune de înaltă eficienţă). Schema generală a acestei configuraţii se poate observa în figura 5.
5. Schema generala a tehnologiei EET de purificare glicerina Deşi cele două procese de membrană de bază nu au multe în comun, cu excepţia faptului că ambele utilizează membrane semipermeabile, procesul patentat HEEPMTM preia avantajul respectivelor diferenţe (între electrodializă şi osmoză inversă sau nanofiltrare) prin combinarea ambelor procese într-un mod ce duce la optimizarea separării a fiecăruia dintre ele. Utilizarea conceptului de membrane integrate în acest caz depăşeşte limitările inerente ale ambelor tehnologii pe bază de membrane, permiţând o operare optimă şi economică şi astfel realizând o eficienţă mai bună, recuperarea produsului şi calitatea superioară a acestuia. In cazul purificării glicerinei, tehnologia EET are următorii parametri de bază: capacităţi disponibile de la 3.8 la 760 mc/zi procesare glicerină; obţinere de glicerină standard USP de 99.7% în cantităţi de 3.2 la 644 mc/zi; solide total dizolvate (TDS) până la 12%; temperatura de alimentare până la 350C; pH alimentare între 3 şi 7; recuperare glicerină până la 99%. Procedeul a fost aplicat pentru instalaţii în funcţiune şi are avantajul sistemului modular adaptabil diverselor capacităţi. Controlul procesului este semiautomat permiţând un control simplu şi eficient, Oprirea pentru remedieri este minimă, instalaţia lucrând 23+ ore/zi.
4. Aspecte economice ale acestei tehnologii În tabelul 2 se redau influenţele asupra costului biodieselului în cazul procedeului WIMCO comparativ cu cel convenţional. Se poate observa o reducere a acestora cu 11.2% realizate de reactorul cu membrane.
10
Tabelul 2 Influenta procentuala a procedeului asupra costului
În cazul purificării glicerinei prin procedeul EET, datele prezentate în tabelul 3 arată comparativ avantajele noii tehnologii faţă de cea convenţională. Tabelul 3 Valori comparative pentru purificarea glicerinei
Din compararea celor două sisteme se poate vedea că, per ansamblu sistemul integrat utilizând membrane este mai avantajos.
5. Emisii specifice rezultate la utilizarea Biodieselului
Dioxid de carbon (CO2): fiecare tonă de carburant Diesel fosil emite aproximativ 2,8 tone de CO2 în atmosferă. Conţinutul specific de carbon la o tonă de biodiesel este uşor mai scăzut, de aproximativ 2.4 tone de CO2. Se poate crede că acest CO2 va fi recaptat şi refolosit de noua cultură de rapiţă refăcând ciclul carbonului în natură. De aceea emisiile de la combustibilul Biodiesel pot fi considerate ca fiind nule. Oxizii de sulf (SOx): în prezent combustibil Diesel convenţional conţine în medie 350 ppm sulf. Când combustibilul Diesel este ars, sulful este eliberat în atmosferă sub formă de oxizi de sulf, contribuind la formarea ploilor acide. Combustibilul Biodiesel nu conţine aproape deloc sulf (0-0.0024 ppm). Oxizii de azot (NOx): emisiile de NOx de la combustibilii Biodiesel pot creşte sau descreşte faţă de combustibilii fosili, dependent de tipul motorului şi de procedurile de testare. Emisiile de NOx de la Biodieselul pur cresc cu aproximativ 6% faţă de combustibilii Diesel fosili. În orice caz, lipsa componenţilor cu sulf din combustibilul Biodiesel permite folosirea tehnologiilor de controlare a
11
emisiilor de NOx, tehnologii care nu pot fi folosite la combustibilii fosili. Deci, atunci când este folosit combustibil Biodiesel pur emisiile de NOx pot fi eliminate. Monoxidul de carbon (CO): Biodieselul conţine compuşi oxigenati, care îmbunăţăţesc procesul de combustie şi diminuează emisia de CO cu până la 20%. Particulele materiale (PM): Inspirarea de particule materiale s-a dovedit a fi o problemă foarte serioasă pentru sănătatea umană. Evacuarea emisiilor de particule materiale de la combustibilii Biodiesel este mult mai scăzută (peste 40%) faţă de emisiile totale de la combustibilii Diesel fosili. Biodegradabilitatea: Combustibilii Diesel fosili se degradează în proporţie de numai 50% în primele 21 de zile după evacuare, în timp ce biodieselul este În proporţie de 98% inofensiv după aceeaşi perioadă. Utilizarea unui combustibil pur reduce riscurile de cancer până la 94%, iar folosirea unui amestec cu 20% Biodiesel reduce riscul de cancer cu 27%. Biodiselul poate fi folosit ca atare sau în amestec cu motorina, amestecurile dintre biodiesel şi motorină fiind notate în felul următor: pentru un amestec de 20% biodiesel cu 80% motorină el se numeşte B20. se mai utilizează amestecuri B50, B70 etc., în funcţie de ce cantitate de biodiesel folosim în amestec. Cu B100 se notează biodieselul pur. Tabelul 4 Compararea emisiilor provenite de la Biodieselul pur cu emisiile provenite de la un amestec de Biodiesel cu motorină si motorina Noxa emisă în gazele de eşapament Monoxid de carbon Hidrocarburi nearse Particule în suspensie Oxizi de azot Toxine în aer Efecte mutagenice Oxizi de sulf Sulfaţi
Motorină petrolieră 100 100 100 100 100 100 100 100
Emisiile de noxe, % Amestec 20%biodiesel80%motorină(B20) -12,6 -11 -18 +1,2 -12…-20 -20 -20 -20
100% biodiesel (B100) -43,2 -56,3 -55,4 +5,8 -60…-90 -80…-90 -100(lipsă) -100(lipsă)
6. Avantaje si dezavantaje producere biodiesel.
Piata - ofera o piata pentru productia suplimentara de uleiuri vegetale si grasimi animale. Reduce dependenta de petrol - reduce dependenta unei tari de importul petrolului. Poate avea un impact surprinzator asupra mentinerii stabile a preturilor la combustibil, desi biodieselul poate inlocui doar anumite cote din nevoile de petrol. Biodieselul reduce emisiile - atunci cand biodieselul inlocuieste petrolul, acesta reduce emisiile de gaze ale incalzirii globale, cum este dioxidul de carbon (CO 2). Atunci cand cresc plantele, precum soia, acestea iau CO 2 din aer pentru a face 12
tulpina, radacina, frunze si seminte (de soia). Dupa ce uleiul a fost extras din soia, acesta este convertit in biodiesel si cand este ars se produce CO2 si alte emisii, care se intorc in atmosfera. Acest ciclu nu se adauga la concentratia neta de CO 2 din aer, deoarece urmatoarea cultura de soia va reutiliza CO2 pentru a creste. Proprietati de lubrifiere - biodieselul are proproietati excelente de lubrifiere. Chiar si adaugat combustibilului diesel obisnuit in cantitate de 1-2%, poate converti combustibilul cu proprietati modeste de lubrifiere, cum este combustibilul diesel modern cu continut de sulf ultra scazut, in combustibil acceptabil. Biodieselul si sanatatea umana - unele emisii de PM si HC din arderea combustibilului diesel sunt toxice sau sunt suspectate a fi cauza cancerului si altor boli care ameninta viata. Prin utilizarea B100 se poate elimina aproape 90% din aceste “toxine”. B20 reduce toxinele din aer cu 20% pana la 40%. Dezavantaje Din pacate, majoritatea testelor efectuate asupra emisiilor din biodiesel au aratat o usoara crestere a oxizilor de azot (NOx). Aceasta crestere a NOx poate fi eliminata printr-o usoara reglare a duratei injectiei la motor, desi cu evidentierea unei reduceri a macro particulelor. Biodieselul este in prezent prea scump pentru a concura direct cu combustibilul diesel, cu exceptia acelor cazuri unde avantajele de mediu sau altele justifica costul suplimentar. In Europa, biodieselul a fost considerabil sustinut de faptul ca nu este taxat ca si combustibilii pe baza de petrol. Biodieselul contine cu 8% mai putina energie per galon fata de dieselul tipic: 12,5% mai putina energie per pound. Diferenta dintre aceste doua masuratori este cauzata de faptul ca biodieselul este usor mai dens decat combustibilul diesel, deci intr-un galon de combustibil intra mai multi pounds. Proprietatile de curgere in perioada de frig sunt mai putin favorabile, comparativ cu dieselul. Proprietatile de curgere la rece, ale biodieselului cat si ale dieselului fosil, sunt extrem de importante. Spre deosebire de benzina, dieselul fosil si biodieselul pot incepe sa inghete sau sa gelifieze, pe masura ce temperatura devine mai rece. Daca combustibilul incepe sa gelifieze, acesta poate bloca filtrele sau eventual poate deveni suficient de gros incat sa nu poata fi nici macar pompat de la rezervorul de combustibil la motor.
13
7. Bibliografie: 1. M.A. Dube, A.Y. Tremblay, P. Cao, A novel membrane reactor for continuous production of biodiesel, University of Ottawa, PP presentation, March 2006. 2. 2008 - EET Corporation, http://www.eetcorp.com. 3. http://www.sugre.info. 4. WIMCO – Unique Membrane Catalyst Biodiesel System (MCBS), www.wimco1989.ca.
14
