Sveučilište u Splitu Kemijsko-tehnološki fakultet
Prof. dr.sc. Tonka Kova čić
Struktura i svojstva polimera
Recenzenti: Prof.dr.sc. Ivka Klarić Dr. sc. Branka Andričić, izv. prof.
Split, velja ča 2010.
SADRŽAJ 1. Uvod
6
1.1. Osnovni pojmovi i terminologija
6
1.2. Poliplasti
8
2. Struktura polimera
13
2.1 Statički aspekt strukture
13
2.1.1. Veličina makromolekule
14
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli
17
2.1.3. Opći izgled makromolekule
18
2.1.4. Konfiguracija makromolekule
21
2.1.5. Konformacija makromolekula
26
2.1.5.1. Op ćenito o konformaciji organskih molekula
26
2.1.5.2. Konformacija makromolekula
30
2.2. Dinamički aspekt strukture
37
2.2.1 Kinetičke jedinice makromolekula
37
2.2.2. Relaksacijski procesi
38
2.2.3. Raspodjela relaksacijskih vremena
39
3. Nadmolekulna struktura polimera
41
3.1. Amorfni polimeri
41
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri
42
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrije đenih otopina
44
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina
45
3.3. Orijentacija
47
3.4. Polimerni kapljeviti kristali
49
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala
51
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali
52
4. Fizička i fazna stanja
56
4.1 Fizička i fazna stanja polimera.
57
4.1.1. Deformacijska stanja polimera
60
4.1.2. Temperature prijelaza
62
4.1.2.1. Staklište
63
4.1.2.2. Talište
72
4.1.2.3. Međuovisnost staklišta i tališta
73
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera
74 2
SADRŽAJ 1. Uvod
6
1.1. Osnovni pojmovi i terminologija
6
1.2. Poliplasti
8
2. Struktura polimera
13
2.1 Statički aspekt strukture
13
2.1.1. Veličina makromolekule
14
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli
17
2.1.3. Opći izgled makromolekule
18
2.1.4. Konfiguracija makromolekule
21
2.1.5. Konformacija makromolekula
26
2.1.5.1. Op ćenito o konformaciji organskih molekula
26
2.1.5.2. Konformacija makromolekula
30
2.2. Dinamički aspekt strukture
37
2.2.1 Kinetičke jedinice makromolekula
37
2.2.2. Relaksacijski procesi
38
2.2.3. Raspodjela relaksacijskih vremena
39
3. Nadmolekulna struktura polimera
41
3.1. Amorfni polimeri
41
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri
42
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrije đenih otopina
44
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina
45
3.3. Orijentacija
47
3.4. Polimerni kapljeviti kristali
49
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala
51
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali
52
4. Fizička i fazna stanja
56
4.1 Fizička i fazna stanja polimera.
57
4.1.1. Deformacijska stanja polimera
60
4.1.2. Temperature prijelaza
62
4.1.2.1. Staklište
63
4.1.2.2. Talište
72
4.1.2.3. Međuovisnost staklišta i tališta
73
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera
74 2
4.1.3. Utjecaj stupnja ure đenosti strukture i umreženosti polimera na deformacijska
75
stanja 5. Kemijska svojstva polimera
78
5.1. Razgradnja polimera
78
5.1.1. Toplinska razgradnja
83
5.1.2. Oksidacijska razgradnja
85
5.1.3. Ozonizacija
88
5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja
89
5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja
91
5.1.5. Ionizacijska razgradnja
93
5.1.6. Kemijska razgradnja
95
5.1.7. Mehani čka razgradnja
95
5.1.8. Starenje
97
5.1.9. Biorazgradnja
98
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera
101
5.2.1.Toplinska postojanost
101
5.2.1.1. Izražavanje toplinske stabilnosti
104
5.2.2 Gorivost polimera
105
5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja
105
5.2.2.2. Gorenje poliplasta
107
5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju
107
5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja koli čine dima nastalog
108
gorenjem 5.2.2.5.Metode utvr đivanja sklonosti polimera prema gorenju
109
6. Permeacija polimera
112
6.1. Permeacija jednostavnih plinova
112
6.2.Utjecaj vrste polimera i veli čine permeanta na permeaciju
115
6.3. Mjerenje permeacijskih parametara
117
6.4. Permeacija i korozija polimera
118
7. Mehani čka svojstva polimera
121
7.1. Deformacijska svojstva
121
7.2. Modeli viskoelasti čnih svojstava
124
7.3. Relaksacijske pojave
126 3
7.3.1. Relaksacija naprezanja
127
7.3.2. Puzanje
128
7.3.3. Elasti čni postefekt
134
7.3.4. Prisjetljivost
134
7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje naprezanje-istezanje
135
7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje
139
7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje naprezanje-istezanje
140
7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje naprezanje-istezanje polimera
140
7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera
145
7.5. Metode ispitivanja mehani čkih svojstava polimernih materijala
147
7.5.1. Trajnost materijala
148
7.5.2. Trajnost površine
152
7.6. Mehani čko-toplinska svojstva polimernih materijala
155
7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera
157
8. Toplinska svojstva polimernih materijala
161
8.1. Toplinska provodnost
161
8.2. Specifični toplinski kapacitet
163
8.3. Gustoća
164
8.4. Toplinska rastezljivost
165
8.5. Toplinska širljivost i stla čivost
166
8.6. Toplinska difuzivnost
167
8.7. Toplinska prodornost
168
9. Električna svojstva polimera
169
9.1. Polarni i nepolarni polimeri
169
9.2. Značajke električnih svojstava
169
9.3. Elektrostatski naboj
171
9.4. Elektriti
173
9.5. Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici elektrotehnici/elektronici
173
9.6. Vodljivi polimeri
174
10. Određivanje strukture polimera spektroskopskim metodama
180
10.1. Infracrvena spektroskopija
181
10.1.1. Teorijske osnove
181
10.1.2. Priprema uzoraka
190
10.1.3. Interpretacija IR spektra
193
10.1.4. Karakterizacija polimera IR-spektroskopijom
195 4
10.1.5. Kvantitativna analiza
200
10.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija
202
10.2.1. Primjena UV i VIS spektroskopije za odre đivanje strukture razgra đenog
202
PVC-a 11. Određivanje toplinskih zna čajki polimera termoanalitičkim metodama
205
11.1. Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija
206
11.1.1. Primjena DSC za karakterizaciju polimera
207
11.2. Termogravimetrijska analiza
214
Literatura
218
Kratice najčešćih polimera
223
5
1. Uvod 1.1. Osnovni pojmovi i terminologija Prema uobičajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri su kondenzirani sustavi makromolekula , što znači da postoje u čvrstom i kapljevitom stanju, i ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju. Sustav znači da polimer čine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne
molekule) koji su u interakciji. Drugim rije čima, svaki strukturni element ima relativno visoki stupanj individualnosti (može se jednozna čno uočiti u odnosu na ostale strukturne elemente) ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge. Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u
kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri . Broj tipova ponavljanih jedinica u jednoj makromolekuli je malen, naj češće samo jedan ili dva. U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa složenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula usporediva je s masom molekula. Budu ći da se organsku molekulu može smatrati izgra đenom od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se procesom polimerizacije iz odgovarajućih monomera kao ishodnog materijala. Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije,
DP (eng. degree of polymerisation ). Umnožak stupnja polimerizacije i molekulne mase ponavljane jedinice, M 0 jednak je molekulnoj masi polimerne molekule M n : M n = DP ⋅ M 0
1.1.
Pogrešno je re ći da je polimerna molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvorni monomer razlikuju. Meri su u polimernoj molekuli me đusobno vezani kemijskim vezama pa u monomeru mora doći barem do preraspodjele elektronskih gusto ća da bi nastale takve kemijske veze, a često se u procesu polimerizacije zbivaju i ve će promjene od monomera do mera. 6
Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa M n ≤ 1500, obi čno se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima. Međutim, termin polimer uobi čajilo se koristiti za materijale izgra đene od molekula s visokim stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili češće makromolekula. Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakteristi čnih polimernih svojstava u pojedinim fizičkim stanjima (viskoelasti čnost i sl.). Naime, u kapljevitom, rastaljenom stanju mikroskopska struktura polimera sli či masi živih glista, me đusobno zapletenih i uvijenih. Znanstvenije izraženo, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja što se i događa. Rezultat toga je, na makroskopskom nivou, viskozna kapljevina sli čna sirupu. Upravo taj kriterij, iskazivanje tipi čnih polimernih svojstava, razlogom je što su oligomeri izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za ve ćinu polimera minimalni broj ponavljanih jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema principijelnih ograni čenja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisu ću do sto tisuća i više. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je ve ć viskoelastičan, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase ve će od 250000, a biopolimeri kod još ve ćih molekulnih masa. Polimeri su pretežito organskog porijekla i sastoje se pretežito od ugljika, zatim vodika, kisika, dušika i sl. Anorganski polimeri ne sadrže ugljikove atome ve ć su građeni od makromolekula koje sadrže anorganske temeljne lance i bo čne skupine. Anorgansko-organski polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bo čnim skupinama:
Anorganski polimeri: Cl P Cl
Cl N
P
N
Cl
poli(dikloro-fosfazen)
S
S
S
S
S
S
S
S n
plasti čni (polimerni) sumpor
S
N
n
poli(sumpor nitrid)
7
Anorgansko-organski polimeri: R
R
R
R
Si
O Si
O Si
O Si
R
R R R = CH3, C6H5
R
polisiloksani (silikoni)
R
R
Sn O
Sn O Sn
R R=
R
R R CH3, C6H5
poli(stanooksanati)
Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, škrob, bjelan čevine, kaučuk, dok se danas proizvodi na stotine sintetskih polimera . To su tvorevine novijeg datuma čija se široka primjena razvija od šezdesetih godina dvadesetoga stolje ća. Sintetski polimeri opći je naziv za poliplaste koji uključuje plastomere, duromere,
elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomo ćni polimerni materijal (obično se upotrebljavaju u obliku otopina ili disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te sredstava za obradbu kože, papira i tekstila) tako đer su poliplasti, ali kod kojih su posebnim načinom prerade postignuta karakteristi čna primjenska svojstva kojima se taj materijal razlikuje od ostalih poliplasta. Polimerizat je čisti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se samo
iznimno upotrebljava ). Polimerni materijal je sve ono što se prera đuje tj. ono od čega je izrađen gotov
proizvod. Često se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, što je pogrešno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma. Plastič na masa je polimerni materijal u postupku prerade.
1.2. Poliplasti Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i elastoplastomere. Plastomeri
grijanjem omekšavaju a hla đenjem prelaze u čvrsto stanje. Ciklus
zagrijavanja i hlađenja može se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne do đe do kemijskih reakcija koje bi izazvale djelomi čnu promjenu strukture. Struktura plastomernih makrokmolekula je linearna, molekule mogu eventualno imati tek nešto popre čnih veza. 8
Pojedini makromolekulni lanci mogu se ispreplesti zapletanjem (Slika. 1.1.) što rezultira poboljšanjem mehani čkih svojstava plastomera.
Slika. 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimernih lanaca Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, kližu se i pomi ču zbog molekulnih gibanja. Molekulna masa izme đu dva zapletaja, M e naziva se gustoća zapletenosti i izravno utje če na svojstva plastomera. Manje vrijednosti M e znače veću gustoću zapletenosti što rezultira ja čim molekulnim interakcijama (prividna umreženost) i ponašanjem sli čnom elastomerima (veći modul elastičnosti i smi čna viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera manje su zapletene, tablica 1.1. Tablica 1.1. Gusto ća zapletenosti nekih polimera
Polimer
Gustoća zapletenosti, Me
polietilen
4000
1,4-polibutadien
7000
1,4-poliizopren
14000
polistiren
35000
Plastomerni lanci povezuju se tako đer i slabim sekundarnim privla čnim silama (van der Waalsovim silama: Londonove ili disperzne sile, dipol-dipol veze) ili ja čim sekundarnim silama (vodikove veze), slika 1.2.
O
H O
C
N C
N
H
H
C
N C
N
O
O
O
H O
H
H N C
N C
Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama 9
Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izme đu atoma i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, kod makromolekula sekundarne sile puno su ja če nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju pokretljivost molekula na jednak na čin kao i kemijsko umreženje, što rezultira specifi čnim svojstvima polimera. Stoga, plastomerni materijal ima dovoljno veliku čvrstoću, dimenzijsku stabilnost ili op ćenito mehani čka svojstva pogodna za razli čite primjene. Duromeri
zagrijavanjem ne omekšavaju. Imaju umreženu strukturu nastalu
kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju odvojenih lanaca. Broj popre čnih veza diktira svojstva polimera. Umreženi polimeri op ćenito, nemaju primjetno staklište, T g i jednom oblikovani ne mogu se ponovo otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom zagrijavanju podliježu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umrežene trodimenzijske strukture te nepovratno o čvrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su tipi čno “tvrdi” polimeri. Tvrdo ća, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti, omogu ćava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala . Elastomeri (prirodni i sintetski kau čuci, silikoni, poliuretani) na sobnoj se temperaturi
mogu istezati do najmanje dvostruke izvorne duljine i trenutno se vra ćaju na po četnu duljinu nakon prestanka djelovanja vanjske sile. Makromolekule elastomera sli čne su oprugi, slika 1.3., pa te klup časte strukture podliježu istezanju do 100% njihove po četne duljine.
Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera Makromolekulni lanci u elastomeru povezani su fizi čkim međumolekulnim silama (van der Waalsovim ili vodikovim vezama). Da bi elastomerni materijal imao zadovoljavaju ća uporabna svojstva, izme đu elastomernih makromolekula se, uz fizi čke veze, naknadno ugrade kemijske veze (mostovi izme đu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima). Elastomerna makromolekula s dvostrukim vezama umrežuje se sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se primjerice u proizvodnji pneumatika), slika 1.4. Zasi ćene 10
elastomerne makromolekule umrežuju se u prisustvu inicijatora, primjerice organskih peroksida, reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo umrežena trodimenzijska mreža, koja se pri djelovanju mehani čkih opterećenja ponaša izrazito elasti čno. Fizičke veze omogućuju mekšanje ali zbog kemijskih veza makromolekulni lanci ne mogu više posti ći potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se ponovno oblikovati).
H3C S
a)
CH2 C CH CH2 S CH2 C CH CH2 H3C
S
b) CH2 CH2 RO
OR
toplina
.
CH CH2
CH CH2 .
.
RO + RO
2 ROH .
CH2 CH2
CH2 CH
CH2 CH
Slika 1.4. Tipi čni procesi umreženja elastomernih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR) Ionomeri su
skupina poliplasta koji po svojstvima pripadaju elastoplastomerima. Na
osnovne makromolekulne lance bo čno su vezane skupine koje nose ionske naboje i koje omogućuju poprečno povezivanje molekula jakim ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umreženost). Privlačne sile među lancima rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umreženim polimerima. Budu ći da su ionske veze termoreverzibilne, zagrijavanjem slabe, a hlađenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se pri povišenim temperaturama ponašaju kao plastomeri i prerađuju konvencionalnim postupcima prerade plastomera. Tako đer, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature, ionomerni materijal se može preoblikovati i oporabiti. Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadrže do 20 mol % monomera s kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom ili fosfornom) neutraliziranih metalom ili 11
kvaternim amonijevim ionom, tj. 5% do 15% ionskih skupina koje omogu ćavaju poprečno povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja pove ćava se porastom valencije iona, dakle raste u nizu: Na + < Zn+2 < Al +3. Obzirom na položaj ionskih skupina postoje dvije skupine ionomera: statisti čki s ionskim skupinama statisti čki raspoređenim uzduž lanca i telekelični (e. telechelic) s ionskim skupinama na krajevima lanca. Tipičan primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline (Surlyn). Strukturno, on se može posmatrati kao modificirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna opti čka prozirnost i rastezna svojstva, bolja su od odgovaraju ćih svojstava polietilena niske gusto će (PE-LD). CH3
CH3 H
CH2 C
C
C
C
H
C
C
H
H CH2
O
O-
Zn++
-
O
CH2
CH2
O
Slika 1.5. Ionsko umreženje ionomera Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina, kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornoš ću na abraziju i ubod (upotrebljavaju se kao ambalažni filmovi za oštre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Opti čki su potpuno prozirni (što je neobi čno), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. Čini se da su ionska podru č ja dovoljno velika da onemogu će kristalizaciju i dovoljno mala da djelotvorno rasipaju svjetlost. Danas sve ve ću važnost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih hidrofobnih i vodootpornih poliuretanskih materijal, hidrofilni ili čak, uz visoki stupanj supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne čvrste elektrolite (provode električnu struju, iako je za polimere tipi čno da su elektroizolatori) a me đu njima poli(etilenoksid) ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.
12
2. Struktura polimera Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, stati čki i dinamički aspekt strukture. Statič ki aspekt strukture
opisuje tipove i me đusobne položaje strukturnih elemenata
(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u ve ćini razmatranja strukture pa se često termin struktura i shva ća samo u tom užem, stati čkom smislu. Dinamič ki aspekt strukture
opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izražaja
kada se povezuju fizi čka svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehani čke, električne, magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata. Statički aspekt strukture nedjeljiv je od dinami čkog jer se u svim molekulnim strukturama, pri temperaturama od prakti čnog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko ravnotežnih položaja.
2.1 Statički aspekti strukture Struktura makromolekule definira se pomo ću nekoliko skupina podataka: 1. Veličina makromolekule -
prosječna molekulna masa
-
raspodjela molekulnih masa
2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli 3. Opći izgled makromolekule 4. Konfiguracija makromolekule -
konfiguracija ponavljane jedinice
-
bliski konfiguracijski poredak
-
daleki konfiguracijski poredak
-
konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija)
5. Konformacija makromolekule -
konformacija ponavljane jedinice
-
bliski konformacijski poredak
-
daleki konformacijski poredak
-
konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija)
13
Podaci 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka 4. i 5. ali se isti ču posebno jer su od velike važnosti; već se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom 2., a temeljem tih podataka može se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehani čkim svojstvima.
2.1.1. Veličina makromolekule Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav makromolekula različitog broja ponavljanih jedinica i stoga razli čitih molekulnih masa. Samo su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao što su to male molekule. Zato je poliplaste potrebno karakterizirati pomo ću dva stati čka parametra: -
prosječnom molekulnom masom
-
raspodjelom molekulnih masa
Prosječ na molekulna masa nije
definirana jednozna čno jer ovisi o eksperimentalnoj metodi
kojom se određuje. Postoji: Brojč ani prosjek molekulnih masa , M n , koji se odre đuje mjerenjem broja molekula ni
od kojih svaka ima molekulnu masu M i.:
M n =
n1 M 1 + n2 M 2 + n3 M 3 + n4 M 4 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ n1 + n2 + n3 + n4 + ⋅ ⋅ ⋅
2.1.
Σni M i Σni
2.2.
M n =
Brojčani prosjek molekulnih masa je aritmeti čka sredina mase svih prisutnih molekula. Određuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrije đenih polimernih otopina jer ta svojstva izravno ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvažnije su metode mjerenje osmotskog tlaka pri difuziji kroz polupropusnu membranu, povišenja vrelišta i sniženja ledišta te metode određivanja krajnjih skupina prisutnih u makromolekuli. Maseni prosjek molekulnih masa, M w eksperimentalno se češće određuje nego M n a
predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, n iM i. Budući da je ukupna, zamišljena molekulna masa svih prisutnih molekula Σn iM i , maseni udjel svake molekulne skupine iznosi:
14
xi =
n1 M 1 Σni M i
2.3.
Zbrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovaraju će molekulne mase dobiva se: Mw =
nM n 1M1 n M M1 + 2 2 M 2 + 3 3 M 3 + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Σn i M i Σn i M i Σn i M i Σn i M i 2 Mw = Σn i M i
2.4.
2.5.
Budući da na vrijednost M w više utječu molekule ve će molekulne mase to je ona uvijek ve ća od M n . Eksperimentalno se odre đuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno sekundarnog zra čenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem. Z-prosjek molekulnih masa, M z pored broja i veli čine čestica uzima u obzir i oblik
čestica (moment inercije): Σn i M i 3 Mz = Σn i M i 3
2.6.
Određuje se mjerenjem sedimentacijske ravnoteže polimernih molekula ravnotežnim ultracentrifugiranjem vrlo razrijeđenih polimernih otopina. Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa , M v dobije se metodama mjerenja
relativne viskoznosti polimernih otopina prema izrazu: Σn i M i 1+a M v = n M Σ i i
1 / a
2.7.
Molekulna masa polimera povezana je s viskoznoš ću polimerne otopine preko grani čne viskoznosti [η] , Mark-Houwikovom jednadžbom: a
[η] = K ⋅ M v
2.8.
15
K i a su konstante koje ovise o vrsti polimera i otapala i za ve ćinu polimera nalaze se u
priručnicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 M v = M w . Eksperimentalno se konstante K i a izračunaju iz ovisnosti M o [η] , mjerenjem viskoznosti otopine polimera poznatih molekulnih masa odre đenih apsolutnim metodama. Raspodjela molekulnih masa procjenjuje
polidisperznost uzorka a dobije se na temelju
omjera masenog i broj čanog prosjeka molekulnih masa. Naime, za monodisperzne sustave M w ≅ M n , dok je u polidisperznim sustavima M w > M n . Što je razlika izme đu M w i M n
veća sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak: M z > M w > M v > M n . Omjer M w / M n naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje
je omjer heterogenosti izme đu 1 i 2 smatraju se uskima. Naj češće, omjer heterogenosti tehnoloških polimera iznosi 1,7 - 3. Najpotpuniju predodžbu o polidisperznosti polimernog sustava daje krivulja raspodjele molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu u čestalost pojedinih molekulnih
vrsta u polimeru. Ispisuje se naj češće kao ovisnost molnog udjela xi ili masenog udjela wi pojedinih molekula o molekulnoj masi M i odnosno stupnju polimerizacije DPi. Krivulja može biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1., a naj češće se eksperimentalno određuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne zna čajke diferencijalne krivulje jesu položaj njezinog maksimuma i ukupna širina. Ve ća širina ujedno ozna čuje i veću neuniformnost uzorka.
a)
b)
Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna krivulja
16
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli Obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica razlikujemo dvije vrste polimera: Homopolimeri
- polimeri kojih su molekule izgra đene od kemijski samo jednog tipa
ponavljanih jedinica Kopolimeri -
polimeri u kojima se pojavljuju kemijski razli čiti tipovi ponavljanih jedinica.
Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli može biti razli čit pa kopolimeri mogu biti: Statistič ki (e. random ) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli
pojavljuju slučajnim redom (nasumce): ~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~ Alternirajući kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim
pravilnim redoslijedom: ~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~ Blok kopolimeri - u lančastom se nizu naizmjenice smjenjuju duži odsje čci s jednom
ili drugom vrstom ponavljanih jedinica: ~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A~ Cijepljeni (kalemljeni, graft ) kopolimeri - na dugački osnovni lanac od jednog tipa
ponavljanih jedinica kemijski se vežu kra ći lanci drugog tipa ponavljanih jedinica B-B-B-B~ ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~ B-B-B-B-B-B~
17
2.1.3. Opći izgled makromolekule Po općem izgledu makromolekule mogu biti linearne, granate, umrežene i ljestvaste. Linearne makromolekule
Ponavljane jedinice linearnih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu, bez obzira je li lanac izdužen ili klup čast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa samo dvije susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima samo dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na kona čna svojstva polimera.
Slika 2.2. Shematski prikaz linearnih makromolekula Granate (razgranate) makromolekule
U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani su bočni lanci koji su obi čno manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3.
Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula Raspored i veli čina bočnih lanaca odre đuju svojstva makromolekule. Ako su bo čni lanci relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula zadržava ve ćinu svojstava linearne makromolekule. Ta sli čnost se gubi s velikom duljinom bo čnih lanaca (kad je ukupna duljina grana ve ća od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bo čnih lanaca,što je pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kra ćim bočnim lancima ima veću sređenost strukture, molekule su guš će "pakovane", što rezultira ve ćom gustoćom i većim stupnjem kristalnosti. Gusto ća polietilena (PE) razli čitih granatosti makromolekula pokazana je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gusto će (PE-VLD) ukazuje na ve ću razgranatost lanca nego u linearnom polietilenu niske gusto će (PE-LLD) i na prisutnost bo čnih lanaca promjenljive duljine, što ometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE18
UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase ve će od jednog milijuna. Stupanj kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju gustoću približno kao polipropilen (0,90 kg dm -3), koji je polimer najmanje gusto će među širokoprimjenljivim polimerima.
Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula razli čitih polietilena Tablica 2.1. Gusto ća različitih tipova polietilena
Vrsta polietilena
Gustoća/ kg dm-3
Polietilen visoke gusto će (PE-HD)
0,95-0,96
Linearni polietilen niske gusto će (PE-LLD)
0,93-0,94
Polietilen niske gusto će (PE-LD)
0,91-0,93
Polietilen vrlo niske gusto će (PE-VLD)
0,89-0,91
Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW)
0,88-0,94
Modeli grananja mogu biti razli čiti: model češlja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5. Polimer (kopolimer) oblika češlja može se predo čiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u kojem su točke graftiranja jednoliko raspore đene uzduž glavnog lanca. Molekule zvjezdastih (ko)polimera sastavljene su od triju ili više polimernih lanaca približno jednake duljine koje izlaze iz središnje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao "zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na po četku 21. stolje ća najviše zanimaju znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su
regularno razgranati monodisperzni polimeri s to čno određenom funkcionalnoš ću i poznatim brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane, 19
hiperrazgranati polimeri su statisti čki (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj. kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) široke raspodjele molekulnih masa i manje savršenog globularnog oblika, ali su im fizi čka i kemijska svojstva sli čna dendrimerima. Sintetiziraju se po pristupa čnoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristi čna svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska ovisnost viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost sa sli čnim materijalima. Mogu se primjenjivati kao višefunkcionalna umrežavala, modifikatori, kao materijali s dobrim optičkim, elektroničkim i magnetskim svojstvima te potencijalno u podru č ju nanoznanosti i nanotehnologije, supramolekulnoj polimernoj kemiji i drugdje.
model češlja
dendrimer
model zvijezde
hiperrazgranati polimer
Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula Umrežene (šivane ) makromolekule
Bočni lanci u umreženim makromolekulama me đusobno su povezani kovalentnim vezama. Nema osnovnog lanca ve ć su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku mrežu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno razli čita svojstva u odnosu na linearne polimere izgra đene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i sl.
Slika 2.6. Shematski prikaz umrežene makromolekule 20
Ljestvaste makromolekule
Makromolekule posebne po op ćem izgledu su dvolan čane linearne makromolekule u kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane me đusobno s po dvije kemijske veze. To je niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:
Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca struktura je poluljestvasta. Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do visokih temperatura, kada premještanjem elektronskog para nastaju nizovi šestero članih prstena:
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
C
N
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a po strukturi je sli čan grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je N-atomom).
2.1.4. Konfiguracija makromolekule Konfiguracijom molekula općenito u potpunosti je opisana kemijska struktura
molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza me đu atomima i kutevi me đu tim vezama. Molekula može promijeniti konfiguraciju samo kidanjem kemijskih veza. Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostorni razmještaj skupina atoma oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih
21
jedinica te redoslijed i način vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje četiri hijerarhijske razine strukturiranja: -konfiguracija ponavljane jedinice -bliski konfiguracijski poredak -daleki konfiguracijski poredak -konfiguracija makromolekula kao cjeline. Različitost konfiguracija, ve ć u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u fizičkim svojstvima polimera.
Konfiguracija ponavljane jedinice
definira u prvom redu konfiguraciju bo čnih skupina
(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za složenije ponavljane jedinice treba definirati i konfiguraciju skeletnih atoma koji čine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera. Bliski konfiguracijski poredak
opisuje vezu izme đu susjednih ponavljanih jedinica. Bliski
konfiguracijski poredak može biti raznovrstan čak i za linearne homopolimere ako ponavljana jedinica nije potpuno simetrična, kao što je primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica CH2-CHR- gdje je R molekulna skupina ili atom razli čit od vodika. Mogu će su sljede će konfiguracijske strukture:
•
Regularne veze predstavljaju ure đen (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzduž
lanca makromolekule. Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regularni ili pravilni polimeri. (Prema IUPAC-u regularne polimere izgra đuje jedna vrsta konstitucijskih jedinica, u istom slijedu vezivanja.) Vezivanje može biti po tipu " glava-rep" te “glava-glava” ili “reprep”:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH R R R R R R veza “glava- rep” CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 R R R R R R veza “glava- glava” ili “rep- rep” Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu “glava-rep”.
22
•
Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice
"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" čime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim (nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgra đuje jedna vrsta konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni poli(vinil-klorid): CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl Cl Cl Cl U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona može biti i rezultat statističkih redoslijeda ponavljanih jedinica razli čite kemijske konstitucije. Ovaj tip neregularnosti većinom se primjećuje kod kopolimera.
•
Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste
ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izme đu konstitucijske, konfiguracijske i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6.
CH (CH3)CH2
a) H
CH3
CH2 C b)
CH2 C
CH3
H
CH3
CH3
CH2 C H c)
H
CH2 C CH2 C n
H
CH3
n
Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska jedinica, b) konfiguracijske jedinice, c) ponavljane konfiguracijske jedinice polipropilena
23
Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti: Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identi čna
osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bo čne skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimernog lanca:
Sindiotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se ponavljana jedinica
naizmjenično pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomernom odnosu. Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotakti čnom polipropilenu supstituenti se nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima četiri različita supstituenta) ugljikovog atoma su u alterniraju ćem položaju:
(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu opti čki aktivni jer su dva supstituenta, vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su dalje vezani razli čiti ostatci lanca.):
•
Stereoregularni polimer je regularni polimer kojega se molekule sastoje od samo
jedne vrste ponavljanih, ali stereoregularnih, jedinica povezanih istim slijedom. U stereoregularnom polimeru konfiguracija svih stereoizomernih mjesta mora biti definirana. Stereoregularni polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomerna mjesta biti definirana. Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkri će Ziegler-Natta katalizatora i rezultiraju ću stereospecifi čnu polimerizaciju.
24
Ako se makromolekule sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregularne konfiguracije (blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se označava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s četiri jedinice tetrade itd. Blokovi u kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju npr. d d (desnu) ozna čavaju se s m (meso) a oni s racemskim jedinicama(npr. d l) slovom r (racemo):
e d a i r t
X
X
X
X
X
C C C C C
C C C C C
mm
X rr
X
X
X
X
C C C C C C C
X
•
X
X
X
X
C C C C C C C X
rrr
X
C C C C C C C mrm
C C C C C
X
X
X
mr
mmm
e d a r t e t
X
X
C C C C C C C C
X
X
rmr
X
Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule
sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u više osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce raspore đenih. Polimeri s većim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti ataktni s obzirom na pojedina čna kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o tipu njihove raspodjele u lancu. Makromolekulni lanac regularnih, taktnih ili stereoregularnih polimera zbog simetri čne strukture može se uklopiti u model kristalne rešetke. Zato se polimeri s takvim makromolekulama odlikuju ve ćim stupnjem kristalnosti, ve ćom gustoćom, višim talištem i boljim mehaničkim svojstvima u odnosu na neregularne polimere. Daleki konfiguracijski poredak
opisuje konfiguraciju znatnih dijelova makromolekule
sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se 25
primjerice nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregularnosti, tzv. stereoblokovi i nizovi raznih tipova ponavljanih jedinica u kopolimeru. Konfiguracija makromolekule kao cjeline opisuje
opći izgled makromolekule (linearnost,
granatost, itd.) Bo čni lanci u granatim molekulama mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti oblike križa, češlja, dvostranog češlja, zvijezde itd. i mogu ća je izvjesna regularnost u tim oblicima, primjerice dvostruki križ, regularni češalj i sl. Kod umreženih makromolekula tako đer je moguća izvjesna regularnost pa je regularna trodimenzijski umrežena makromolekula analogna kristalnoj rešetki.
2.1.5. Konformacija makromolekula 2.1.5.1.Općenito o konformaciji organskih molekula Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih kemijskih veza u molekuli,. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja kemijskih veza. Različite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se ve ćina molekula nalazi pretežito u samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i predstavljaju samo prijelazne oblike izme đu dviju stabilnih konformacija. Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske molekule etana, CH 3-CH3. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima kovalentnim ( σ) vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom 109°28'. Obje -CH 3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C veze) koja povezuje te dvije skupine, slika 2.7. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom molekule. Budu ći da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na položaj -CH 3 skupina, što nadalje zna či da bi rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje promjene u energiji molekule). Međutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u kondenziranom stanju tvari određuje i interakcija sa susjednim molekulama. 26
Slika 2.7. Shematski prikaz molekule etana Zbog toplinskog gibanja položaj atoma neprestano se mijenja, svakom položaju odgovara određena potencijalna energija molekule koja je rezultat svih interakcija molekulnih skupina, atoma, elektrona itd. Potencijalna energija, E mijenja se ovisno o kutu zakretanja ( θ ) -CH3 skupina: E = f (θ )
2.9.
Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH 3 skupine oko C-C veze za kut 120 o. Zakretanjem za 60 o u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula etana dolazi u položaj maksimuma potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptič nu ili cis konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izme đu te dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche).
Svakom položaju –CH 3 skupine odgovara odre đena potencijalna energija. Dogovorno, potencijalna se energija po činje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, što je pokazano na slici 2.9. H H
H
H
H
a)
H
HH
b)
H H
1
H H
2
Slika 2.8. Konformacije molekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena, 1-modeli, 2-Newmanove projekcije 27
Slika 2.9. Promjena potencijalne energije stvarana rotacijom –CH 3 skupine u molekuli etana Razlika energije, ∆Ε zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x10 3 J/mol, i ta razlika predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) –CH 3 skupina. Za usporedbu, energija intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 10 3-104 J/mol a kemijskih veza 10 4-106 J/mol. Čim je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula na đe na potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste eksponencijalno s porastom temperature: − ∆E
Wp ≈ e RT
2.10.
dok vrijeme života τ , molekule u danoj konformaciji opada eksponencijalno s temperaturom: ∆E RT
τ ≈ e
2.11.
Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan ili n-butan: Cl Cl H C
C H
CH3 CH3 H C
C H
H H
H H
1,2-dikloretan
n-butan
imaju veći broj mogućih konformacija, tablica 2.2., i daleko složeniji oblik krivulje ovisnosti potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10. 28
Tablica 2.2. Tipovi konformacija, torzijski kutovi i nazivi konformacija (IUPAC)
Konformacija
Približni kut zakretanja, θ / o
Naziv
Kratica
konformacije
± 180
T
trans, zvjezdasta (trans, trans-staggered)
± 60
G
gauche, kosa (gauche, gauche-staggered)
± 120
A
antiklinalna (gauche-eclipsed)
0
C
cis, zasjenjena, eklipti čna (ecliptic)
Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija –CH 2-CH2- skupine u molekuli n-butana, kao funkcija kuta zakretanja θ Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0°, 120° i 240° ali dubina tih minimuma nije jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija budu ću da ima centar simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da 29
najveću energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180°. Ostala dva maksimuma kod rotacijskih kuteva 60° i 300° pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim) konformacijama.
2.1.5.2. Konformacija makromolekula Složenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula ostvaruju se toplinskim (unutrašnjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela makromolekule u odnosu na preostali dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za objašnjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Budu ći da konformacija makromolekula ovisi o interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera mogu će je analogno konfiguracijskim razinama strukturiranja uo čiti četiri konformacijske razine za koje tako đer vrijedi hijerarhija i superpozicija: -konformacija ponavljane jedinice -bliski konformacijski poredak -daleki konformacijski poredak -konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija). Konformacija ponavljane jedinice
opisana je rotacijom (bo čnih) skupina u ponavljanoj
jedinici ili kod složenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza me đu atomima u okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsje ćaju na interna gibanja malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su rotaciji bočnih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta ve ća ograničenja nego rotaciji istih skupina u odgovaraju ćem monomeru. Bliski konformacijski poredak opisan
je rotacijom oko kemijskih veza u osnovnom lancu, a
to su redovito veze me đu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje različite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili fleksibilnost makromolekule. Samo u slu čaju nekih složenih ponavljanih jedinica gipkost se može iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze može biti ograničeno i zbog strukturnih posebnosti kao u granatim, u umreženim molekulama ili u 30
makromolekulama s vrlo krutim aromatskim ili heterocikli čkim ponavljanim jedinicama. Linearne molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ograni čenu najviše tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odre đene energijski povoljnije pravce gibanja. Kod makromolekula je sli čno niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija energijski povoljnija od zasjenjene. Tako đer, moguća su dva oblika tih konformacija: trans zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (G + i G-) odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A + i A-) konformacije, s razlikom u potencijalnoj energiji (T-C) oko 13 kJ mol -1. Newmanova projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11. CH2
CH2
H
H
H
CH2
H
H
H
H
CH2
H
1
2
CH2
CH2
CH2
H
H H
H
H
H
H
H CH2
3 4 Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1- trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G), 3- cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A) Trans-oblik je energijski povoljniji jer su dva ostatka polimernog lanca me đusobno
maksimalno udaljena. Dakle, najstabilnija konformacija polietilena ima -T-T-T-T-T-T-Tporedak ponavljanih jedinica (prisutan npr. u izduženoj cik-cak konformaciji). Energijska barijera izme đu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB) je mala. Zato se čvrsti poliizobutilen katkada ponaša kao kapljevina dok je PE kru ći. Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kod nekih polimera, primjerice PE-a, postoji kontinuirana rotacija (pa je viskoelasti čan) dok kod krutih polimera, primjerice poli(metil-metakrilata) (PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve mogu će konformacije, ali vrijeme i toplina potrebni za rotaciju bitno su razli čiti.
31
Različitost u gibljivosti lanaca izme đu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog polimera, npr. poli(metil metakrilata), mogu će je predvidjeti iz Newmanove projekcije pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izme đu konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograni čena je zbog interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA kru ći od PIB-a i PE-a, a viskoelasti čan postaje tek grijanjem iznad 100 oC jer je tada mogu ća rotacija oko C-C veze. Mogu ćnost rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizi čkim stanjem polimera u danim uvjetima te sa svojstvima polimera. C H
C H
H3C
CH3 C
poliizobutilen
O C O CH3
H3C H
H C
poli(metil-metakrilat)
Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata) Daleki konformacijski poredak određuje simetriju zavoja nastalih rotacijom ve ćih segmenata
makromolekule. Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje
se kroz seriju rotacija oko veza me đu
ponavljanim jedinicama. Broj mogu ćih konformacija linearne polimerne molekule može se predočiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lan čane makromolekule, slika 2.13.
Slika 2.13. Prostorni prikaz segmenta linearne makromolekule 32
Uz pretpostavku da su dvije veze ozna čene kao C 1-C2 i C2-C3 potpuno planarne, pod kutom 109o28′ tada C3-C4 može slobodno rotirati po zamišljenom stošcu, zauzimaju ći gotovo neizmjeran broj položaja. Ako se tako đer pretpostave tri opisana povoljnija položaja zvjezdastih konformacija i to: C 3-C4a trans i dvije kose zvjezdaste C 3-C4 i C3-C4b (G+ i G- ) konformacije, tada će porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj mogu ćih položaja čitave makromolekule. Za samo tri navedena položaja broj konformacija makromolekule za n
kemijskih veza iznosi teorijski 3 n. Tako se za polimernu molekulu sastavljenu od 10 000 kemijskih veza me đu ugljikovim atomima dobiva gotovo neizmjerni broj mogu ćih konformacija od 3 10000. Međutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih položaja, dolazi i do intramolekulnih i posebice me đumolekulnih utjecaja, tako da gibanja ponavljanih jedinica imaju karakter rotacijskog titranja. Kut rotacije θ kojeg zatvara stožac mjera je krutosti molekule. Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u ve ćini slučajeva savija i postaje sklup čanom. Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Budu ći da polimerne molekule imaju velik broj C-C veza usporedno sa savijanjem javlja se i uvijanje lanca, slika 2.14. Tako se smanjuje površina molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uzvojnica veoma je rahla tako da stvarna polimerna molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Veli čina i gustoća uvoja mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna makromolekula potpuno ispruži ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskona čno je mala.
Slika 2.14. Model makromolekule sa statisti čki raspoređenim položajem C-C veza Statistički je najvjerojatniji, neodre đen oblik nazvan statistič ka konformacija , koja se zbog svojstvenog oblika naziva i statistič ko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za 33
otkriće statističkog klupka i organizacije polimernih lanaca, 1974. god.). Ameri čki znanstvenik Artur Tobolsky zorno zamišlja skup makromolekula u statisti čkoj, sklupčanoj konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih špageta, slika 2.15.
Slika 2.15. Konformacija statisti čkog klupka. Važna veličina koja određuje oblik statističke konformacije je udaljenost krajeva lanca, uobičajeno označena slovom r . Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno određuje i njihovu veli činu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje statistič kog klupka , s.
U konformaciji statističkog klupka veliki broj polimera postoji pretežito u čvrstom, amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statisti čke konformacije polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti međumolekulno djelovanje. U toj konformaciji na ći će se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima kada je energija intramolekulne interakcije ve ća od intermolekulne interakcije. Primjerice, maksimalna slobodna rotacija ponavljanih jedinica može se posti ći u vrlo razrijeđenoj otopini polimera gdje molekule otapala pri odre đenoj temperaturi kompenziraju intermolekulna međudjelovanja, što linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statisti čkog klupka. Konformacije ograni čenog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispružene (ukrućene ili štapićaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom špageta, ali ovaj put u štapićastom, nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruženoj konformaciji ako su ograni čeni u rotaciji jednostrukih veza zbog krutih, uobi čajeno aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundarnim me đumolekulnim vezama. Tako je ispružena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida. Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) gotovo je potpuno planarna, pa je duljina makromolekule samo neznatno manja od potpuno ispružene konformacije. Velik broj aromatskih poliestera kao što su poli(hidroksibenzojeva kiselina) i poliesteri tereftalne ili izoftalne kiseline i bisfenola A tako đer su poznati po krutim, ispruženim konformacijama. 34
Ispružene konformacije u vrlo razrije đenim otopinama nađene su kod bioloških makromolekula s vrlo jakim vodikovim vezama kao u polipeptidima i nukleinskim kiselinama. Česti oblik ispružene konformacije linearnih makromolekula je planarna, ispružena cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-položaju, kako je to
prikazano u slu čaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipi čna konformacija sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica.
Slika 2.16. Model ispružene cik-cak konformacije molekule polietilena; a) tetraedarski prikaz, b) planarni prikaz Molekule poliamida tako đer se nalaze u ispruženoj cik-cak konformaciji kako je to za poli( εkaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospješeno je jakim vodikovim vezama me đu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Ve ći broj vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju njihovu savitljivost a pove ćavaju krutost. Zamjenom vodikovih atoma s drugim, voluminoznim skupinama, u ponavljanim jedinicama makromolekule dolazi do znatnog narušavanja planarne strukture i stvaranja novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje steri čke smetnje i najstabilniji prostorni razmještaj, uz minimum potencijalne energije me đudjelovanja bo čnih skupina i nastojanja da se zadrže tetraedarski kutovi, kod ve ćine vinilnih polimera naro čito u izotaktnoj T-G konfiguraciji, postižu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvaraju ći spiralnu (vijč anu ili helikoidnu) konformaciju . U ovisnosti o vrsti i veli čini supstituenata mogu ći su
različiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.
35
CH2
CH2 H
C O H
CH2
N
C O C O
N CH2
H
N CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 N
O C N
H
CH2
H
O C N
O C CH2
CH2
CH2
H
CH2 CH2
Slika 2.17. Ispružena konformacija poli( ε-kaprolaktama) s vodikovim vezama; isprekidane crte označavaju jediničnu ćeliju poliamidnog kristalita
Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s razli čitim bočnim skupinama; X n = 31, 72, 41 Najmanji segment spiralne konformacije, uzvojnica ili heliks, ozna čava se brojem jedinica X po zavoju n, tj. oznakom X n. Primjerice oznaka 7 2 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do 36
poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Većina izotaktnih polimera najčešće se javlja u spiralnoj konformaciji s 3 1 jediničnim heliksom jer je to najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjeni čne T i G zvjezdaste oblike. Tipi čni su primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veli čina zavoja ovisi o nekoliko čimbenika: o veli čini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i biološka
svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu. Posebno stabilne, vodikovim vezama oja čane, helikoidne konformacije imaju polipeptidi (bjelančevine), slika 2.19.
Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida oja čan vodikovim vezama
2.2. Dinamički aspekt strukture U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida, statički i dinamički. Statička struktura opisuje što (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu, dok dinamička struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu.
2.2.1 Kinetičke jedinice makromolekula Općenito, kinetičke jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama ili molekule koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kineti čke jedinice kineti čki bliske kinetičkim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj 37
jedinici. Osim njih, kineti čke jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula različitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih jedinica u najmanjem kineti čkom segmentu je razli čit za različite polimere, primjerice za kaučuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisu će ponavljanih jedinica. Kinetičke jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju energiju) u djeliću sekunde; uspostavljaju ravnotežno stanje kroz 10 -8-10-6 s pa se taj doga đaj ne zapaža. Polimerne kineti čke jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme: sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uo čljiv.
2.2.2. Relaksacijski procesi Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnotežnog stanja u odnosu na vanjsku silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kineti čkih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav, jedno ravnotežno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=0) a drugo je ravnotežno stanje kad je F ≠0:
Bilo da se sila uklju či ili isključi, ravnoteža se mora uspostaviti. Ravnoteža će se uspostaviti toplinskim gibanjem kineti čkih jedinica, što zna či promjenom konformacije. Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uo čiti samo ako je relaksacijsko vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizi čke veličine). Oni ne mogu biti zapaženi ako je vrijeme promatranja mnogo kra će od relaksacijskoga vremena (u vremenu promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od relaksacijskoga vremena (ve ć je uspostavljena ravnoteža). Uspostavljanje ravnotežnog stanja prati se mjerenjem promjene fizi čke veličine koja karakterizira odre đeno svojstvo tvari Y , kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je ∆Y otklon veličine Y od ravnotežne vrijednosti u vremenu t slijedi:
∆Y = (∆Y )0 ⋅ exp(− t / τ )
2.12.
gdje je ( ∆Y)o otklon veličine Y u trenutku t=0 (početak promatranja), a τ je konstanta za dani relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veli čina 38
koja služi kao mjera za efikasnost relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da se otklon veličine Y smanji do predodre đene vrijednosti po čevši od početne vrijednosti, ( ∆Y)o. Dogovorno, predodre đena vrijednost jednaka je ( ∆Y)o /e , gdje je e baza prirodnog logaritma (1/e = 0,368).
Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu može se dogoditi da uspostavljanje ravnoteže nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano mijenjaju uvjeti ravnoteže. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotežnog stanja najčešće dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem ∆Y do vrijednosti manje od 1% pri čemu je vrijeme promatranja t~4-5τ . Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi: τ = τ o exp(∆E / RT )
2.13.
gdje je τ o konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu uspostavljanja ravnotežnog stanja nego i tuma či ovisnost te brzine o temperaturi. Sile koje izvode sustav iz ravnotežnog stanja mogu biti mehani čke, električne ili magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kineti čkim jedinicama. Zato se mehani čka, električna i druga svojstva mogu me đusobno korelirati.
2.2.3. Raspodjela relaksacijskih vremena Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.2.5.) uzrok su toga da polimeri imaju kinetičke jedinice razli čite veličine i različite složenosti, od molekulnih 39
skupina u ponavljanoj jedinici do ve ćih segmenata makromolekule. Koncepcijom relaksacijskog vremena može se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija (područ ja raznih tipova i stupnjeva sre đenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje ravnotežnog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji raspodjela relaksacijskih vremena. To je podatak koji uz stati čku strukturu daje najviše podataka o strukturi makromolekule. Spektar relaksacijskih vremena sastoji se obi čno od nekoliko karakteristi čnih skupina relaksacijskih vremena koje se djelomi čno prekrivaju. Relaksacijska vremena molekulnih skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima za niskomolekulne tvari (10-8-10-6 sekundi). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje će kinetičke jedinice učestvovati i s kojim značajem u uspostavljanju ravnotežnog stanja ovisi o temperaturi na kojoj se polimer nalazi i o visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. Čak kinetičke jedinice iste po građi imaju različita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sre đenosti strukture. Veći stupanj sređenosti strukture name će višu potencijalnu barijeru toplinskom gibanju. Relaksacijsko vrijeme ima smisao vremena života kineti čke jedinice u odre đenoj konformaciji. Promjene konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali nadmolekulne strukture često se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme života u određenim uvjetima.
3. Nadmolekulna struktura polimera Nadmolekulna struktura op ćenito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata većeg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostornog uređivanja molekula zbog me đumolekulnih privlačnih sila. Nadmolekulna struktura kondenzirane tvari može imati razli čite stupnjeve ure đenosti, od bliskog poretka kakav je u 40
kapljevinama i amorfnim čvrstim tvarima (u kojima je definiran samo odnos prvih susjedamolekula i to u kapljevinama samo u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u kristalima. Raspored atoma u kristalnoj rešetki ima svojstvo periodi čnosti u tri dimenzije (ponavljanja određenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na udaljenosti stotine i tisuće puta većoj od veličine molekula. Sustav atoma ima najnižu energiju kad su atomi pravilno raspore đeni u kristalnu rešetku, pa se s termodinami čkog gledišta amorfna tvar uvijek nalazi u privremeno zamrznutom neravnotežnom, metastabilnom stanju koje će prijeći u kristalno stanje kad se ostvare povoljni steri čki uvjeti, odgovaraju ća gibljivost atoma i molekula, regularna struktura i povezanost molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina hlađenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nižoj temperaturi samo fiksira jedna trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar može smatrati pothla đenom kapljevinom. Između bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti ure đenosti kondenziranog stanja tvari, postoje mnogi me đustupnjevi uređenosti, primjerice uređenost u jednoj ili dvije dimenzije (orijentiranost) te ure đenost unutar ve ćeg broja složenih strukturnih elemenata, što je značajka kristalastih tvari. Morfologija makromolekula posljedica je razli čitih nadmolekulnih struktura polimera . Obzirom na nadmolekulnu strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i kapljeviti kristalni.
3.1. Amorfni polimeri Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnoš ću bilo kojeg pravilnog poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni čvrsti polimeri su ili u staklastom stanju ili u gumastom ako su im makromolekulni lanci popre čno povezani (što je slu čaj kod elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad tališta. Uobičajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statisti čkog klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili više isprepletenih makromolekula, prema slici 3.1. (a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera još uvijek nije do kraja razjašnjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj strukturi amorfnih polimera ipak postoje barem neki elementi dalekog poretka. tj. postoji bliski poredak unutar kojeg su polimerni lanci manje ili više paralelni. Stoga su osim modela statisti čkog klupka razvijeni i drugi modeli koji opisuju neke tipove zbijenije nadmolekulne strukture ili razli čite stupnjeve 41
savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statisti čkog klupka. Modeli su prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti potvrđuju pretpostavke o ve ćem redu, drugi argumentiraju stanje nereda.
a)
c)
b)
d)
Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statisti čkog klupka, (b) konformacija statisti čki savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri Osnovni uvjet koji odre đuje mogućnost stvaranja kristalnih polimera je postojanje konfiguracijski regularnih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj. strukture ponavljanih jedinica koja omogu ćava da se pojedini makromolekulni segmenti mogu međusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogu ćnost nastajanja kristalnih podru č ja utječu međumolekulna privlačenja. Što su jače sekundarne veze izme đu linearnih makromolekula to je i ve ća sklonost prema stvaranju ure đenih kristalnih podru č ja, osobito pri hlađenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli(oksimetilen), poliamid 66 i dr. kao i polimeri regularne izotakti čne ili sindiotaktične konfiguracije. Veliki stupanj granatosti polietilena otežava ure đenu kristalnu organizaciju njegovih molekula. Uređena, kristalna struktura polietilena pokazana je na slici 3.2. 42
Kruti polimeri kao što su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali ili nikakav stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama njihovih makromolekula ukrućuju molekulu i ne dopuštaju viši stupanj ure đenosti. Vrlo velika krutost umreženih makromolekula potpuno sprje čava nastajanje ure đenih kristalnih podru č ja. Vrlo velika elastičnost također sprječava nastajanje kristalnih podru č ja, što elastomere čini amorfnim polimerima.
Slika 3.2. Uređenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jedini čnu ćeliju Većina polimernih sustava su kristalasti, sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski uređenih) i amorfnih (neuređenih) područ ja tj. područ ja s uređenim i savijenim lancima i područ ja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna podru č ja predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan površine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i sli čno). Prema starijoj teoriji, teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), budu ći da duljina makromolekula može
biti 1000 puta ve ća od veličine kristalnih podru č ja, jedan polimerni lanac prolazi kroz više kristalnih i amorfnih podru č ja, slika 3.3. Međusoban odnos kristalnih i amorfnih podru č ja izražava se kao stupanj kristalnosti i iskazuje se kao volumni ( V c /V a) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze,. Može iznositi od 5 do 95%. Stupanj kristalnosti odre đuje većinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi o tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Ve ći udjel kristalne faze u polimeru povećava gusto ću, tvrdoću, čvrstoću i postojanost prema otapalima, dok ve ći udjel amorfne faze pove ćava elastičnost i olakšava preradljivost.
43
Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeđenih otopina Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrije đenih otopina mogu tvoriti monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih plo ča ili lamela, slika 3.4. Smjer polimernih lanaca okomit je na ravninu lamele.
Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom Nastajanje kristala objašnjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory) razvijenoj nakon što je otkrivena mogu ćnost nastajanja monokristala. Prema tom modelu polimerni se lanci savijaju uzduž lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina lamela, l jednaka je razmaku izme đu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao što su 44
temperatura, tlak (pove ćavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac može učestvovati u izgradnji jedne ili više lamela.
Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje c) model s neure đenim polimernim lancima na savijenoj površini Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture ve ć slaganjem lamela nastaju piramidalni oblici koji se sušenjem ruše. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je brzina kristalizacije ve ća polimer će kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura koje su obi čno višeslojne (nastaju agregati monokristala).
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipi čnog za kristalizaciju iz razrije đenih otopina, molekula može preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: duga čke petlje koje se odmah vraćaju u površinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng. tails) koji nisu ugrađeni u kristal, slika 3.5. b) i c). Taj, više nasumi čan ponovni ulazak polimernog lanca u lamelu kao i činjenica da neke molekule djeluju kao poveznica izme đu različitih kristalita (kristalnih zrna) tipi čan je za kristalizaciju iz taljevine. Najčešći strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na snimci u polariziranom svjetlu uo čavaju po karakteristi čnim malteškim križevima (četiri simetrično razmještena isje čka kruga), slika 3.6. Sferolit je sferno (kružno) oblikovana kristalna struktura koja predstavlja kompliciran skup lamelnih jedinica. Rast sferolita započinje iz jednog nukleusa iz kojeg se lepezasto šire, uz uvijanje i grananje, trake lamelnih jedinica. Pojedinačne trake sadrže molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer
45
rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7. a rast sperolita lepezastim širenjem lamela na slici 3.8. Na sporednim granama zapo činje rast novih lamelnih struktura. a)
b)
Slika 3.6. Pojedina čni sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b) u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)
Slika 3.7. Model strukture sferolita
Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog širenja lamela
46
Neuređene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smještene na savijenoj površini izme đu kristala u sferolitu kao i izme đu samih sferolita čine amorfni materijal, slika 3.9. Veli čina sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno o brzini hlađenja taljevine. Sporim hla đenjem nastaju ve ći sferoliti nego brzim hlađenjem. Veličina im je ograničena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hla đenju taljevina se može pothladiti, tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg tališta (pothla đivanje je proces sniženja temperature tekućine ispod temperature ledišta bez prelaska u čvrsto stanje; temperatura kristalizacije može biti 10-20 oC niža od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako velikog broja nukleacijskih centara i po četkom rasta mnoštva sferolita. Čvrsti polimer se tada sastoji od velikog broja malih sferolita koji me đusobno prorastaju.
Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama
3.3. Orijentacija Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja naprezanja što se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom mehani čkih svojstava, te ve ćom rasteznom čvrstoćom i krutošću molekula. To se koristi kao prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filma, a nepoželjan je rezultat postupaka prešanja. Orijentacija amorfnih polimera doga đa se jednostavnim preure đivanjem statističkih klupčastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili čak potpuno strukturno preurediti. Proces je toliko drasti čan da se može nazvati naprezanjem inducirana kristalizacija ili prekristalizacija. Može se provesti hladnim razvla čenjem pri sobnoj
temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-
47
metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) može biti orijentirana samo pri povišenim temperaturama. Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo složenom morfologijom. Razvlačenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neošte ćeni i odvajaju se od puknute površine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadržana struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi leže okomito na os mikrofibrila (i na smjer razvlačenja) i čvrsto se drže zajedno pomo ću poveznih molekula (eng. tie molecules) izme đu različitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su čvrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini. Debljina im je oko 10-20 nm, a dužina oko 10 µm. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih interlamelnih poveznih molekula. Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego fibrilna morfologija. Formiraju se kristali čni fibrili u smjeru te čenja taljevine.
b)
a)
c)
Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b), shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c) 48
3.4. Polimerni kapljeviti kristali Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna ure đenost. Kapljeviti kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specifi čni samo za polimer. Poznati su kod malih molekula još od po četka 20. stoljeća. Prvi sintetski polimerni kapljeviti kristali bili su poli(pbenzamid) (1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao Kevlar TM. Kapljeviti kristali su
tvari čije molekule orijentiranjem (uređivanjem) ne stvaraju
kristalnu strukturu nego me đufazu između trodimenzijske ure đenosti kristala i uređenosti bliskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne strukture imaju odre đene strukturne karakteristike i svojstva kristalnih čvrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno o smjeru u kojem se mjere) i imaju jedan ili više termodinami čkih faznih prijelaza prvog reda. Kapljevitu kristalnu ure đenost mogu stvarati molekule koje imaju ograni čenu pokretljivost (zbog toga zadržavaju ve ći stupanj uređenosti u usporedbi s kapljevinama), tj. koje sadrže skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimerni lanci mogu tvoriti LC sustave, ali samo ako su im lanci ograni čene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog savijanja i klup čanja lanaca ne mogu posti ći potreban stupanj statisti čkog orijentiranja. Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima čitave molekule dok su u makromolekulama to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obliku mogu biti štapićasti ili rjeđe pločasti:
štapićasti mezogeni
plo časti mezogeni
gdje su X = O, COO, OCO; Y = COO, p-C 6H4, CH=CH; R = CO(CH2)n CH3 Polimerni kapljeviti kristali
(LCP) (eng. liquid crystalline polymers) sastoje se od
mezogenskih jezgri (obi čno aromatskih) povezanih fleksibilnim, naj češće alkilnim i alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u: osnovnom lancu, bočnom lancu te u osnovnom i bo čnom lancu, slika 3.11. Za razliku od ve ćine organskih spojeva, koji iz ure đene kristalne čvrste tvari taljenjem izravno prelaze u potpuno neure đenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko više faznih prijelaza 49
kroz više faznih stanja izme đu kristalnog čvrstog i kapljevitog stanja. Ta me đufazna stanja nazivaju se mezofaze. One su ure đenije nego kapljevito stanje (potpuna neure đenost u tri dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.
Tip LCP-a
Kemijska struktura molekule
Fizičko svojstvo
Mezogene skupine
Termotropan (npr. arilati)
u osnovnom lancu
ili liotropan (npr. aramidi)
Mezogene skupine
Najčešće
u bočnim lancima
termotropan
Mezogene skupine
Najčešće
u osnovnom i u
liotropan
bočnim lancima
M = mezogena skupina;
= fleksibilni lanac
Slika 3.11. Klasifikacija polimernih kapljevitih kristala Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematič ke, smektič ke, kolesterič ke i diskotič ne tipove, slika 3.12. U nemati čkoj fazi mezogeni su ure đeni samo u
jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u slu čajnom poretku. To je najčešći oblik polimernih kapljevitih kristala. U smekti čkoj mezofazi mezogeni su ure đeni u dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti ili u smjeru temeljne osi orijentacije. Kolesterička mezofaza je poput dvodimenzijske uvrnute nemati čke mezofaze (kiralne nematiče mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). Ime joj potje če od toga što reflektira svjetlo u duginim bojama, što je prethodno na đeno u izoliranom kolesterolu. Diskotična mezofaza sli čna je naslagama tanjura ili nov čića.
50
Slika 3.12. Shematski prikaz razli čitih mezofaza: smekti čka s ure đenim (a) i neure đenim (a´) rasporedom molekula u slojevima, b) nemati čka, c) kolesterička i d) diskoti čna
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala Kako je ve ć istaknuto polimerni kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad tališta ne prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz više faznih stanja i faznih prijelaza, iz višeg u manje ure đeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije ili temperatura bistrenja, T i. Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, V i toplinskog kapaciteta u ovisnosti o temperaturi i tlaku diskontinuirane. Na slici 3.13. pokazano je kako polimerni kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smekti čku, zatim u nemati čku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka T k , za razliku od oznake T m za talište, ozna čava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje.
Temperatura T s,n je prijelaz iz smekti čke u nemati čku fazu. Budu ći da mezofaze mogu naglim hlađenjem prijeći u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobi čajene oznake za staklište Tg, označen je s T g,s i T g,n .
51
Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimernih kapljevitih kristala
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali Obzirom na fizička svojstva polimerni kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne i termotropne. Liotropni kapljeviti kristal formira uređenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada
se dostigne odre đena kritična koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana koncentracija polimerne otopine je približno do 30%. Glavni razlog rada s otopinama a ne taljevinama je taj što se ovi polimeri razgra đuju pri temperaturama nižim od, u pravilu, vrlo visokih tališta. Naj češće, liotropni LCP imaju nemati čke mezofaze a mezogene skupine su im u osnovnom lancu ili i u osnovnom lancu i u bo čnim granama. Ve ćina polimera ovog tipa su poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana. Liotropni LCP s heterocikli čnom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu ili poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem topline ili oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se ne mijenja. Međutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgra đuje i gubi 52
svojstva. Liotropne sustave čine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki polipeptidi. Termotropni kapljeviti kristal zadržava ure đenost molekula i u taljevini, ne razgra đuje se pri
temperaturi tališta. Većina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri. Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talište da bi mogli praviti termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talište snižava. Sniženje tališta (manja krutost makromolekule) može se nadalje posti ći i polimerizacijom monomera s masivnim bočnim skupinama koje onemogu ćavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji više komercijalnih termotropnih poliestera, vrlo različite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena: vlakana i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala pokazani su na slici 3.14.
Liotropni kapljeviti kristali izotropna otopina
kapljevita kristali čna otopina c
kritič na koncentracija
Termotropni kapljeviti kristali kristalno čvrsto stanje talište
kapljevita kristalna faza
izotropna kapljevina
temperatura bistrenja
T
Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala
Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni polimeri ne upotrebljavaju u kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko uređene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hla đenjem sustava. Ipak, materijal s mesogenim skupinama u bo čnim lancima obi čno ostaje u LC stanju pri uporabi. Posebna skupina LCP-a su elastomerni kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih kristalnih mreža koje nastaju umreženjem linearnih osnovnih lanaca s mezogenim bo čnim skupinama, slika 3.15. 53
Slika 3.15. Shematski prikaz umreženja lanaca s mezogenim bo čnim skupinama u elastomernom kapljevitom kristalu Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izme đu stanja reda i mehani čke deformacije. Naime, umreženjem neorijentiranog nemati čkog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i neorijentirani nemati čki sustav s puno domena prelazi u nemati čki mono-kristal, slika 3.16.
Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehani čkih sila Danas se komercijalno naj češće proizvode dvije skupine termotropnih LCP-a, na temelju hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i Xydar (Ekonol):
Vectra
Xydar (Ekonol)
54
Imaju izvrsna elektri čna, mehanička i kemijska svojstva pa se upotrebljavaju kao konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nemati čki tipovi jer u podru č ju najveće uređenosti i posljedično i najvećih vrijednosti mehani čkih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine, pa se mogu prera đivati uobičajenim postupcima prerade plastomera. Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex, dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida:
Kevlar
Nomex
Najčešće se primjenjuju kao vlakna. Rastezna čvrstoća im je veća od rastezne čvrstoće čeličnih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih.
55
4. Fizička i fazna stanja Fazna stanja
Tvar može postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i čvrsto. Fazna stanja tvari međusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na “pakovanje” molekula i atoma (udaljenost me đu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su “rijetko pakovane“, tj. udaljenost između molekula je velika. U č vrstom stanju molekule su “gusto pakovane”, udaljenost između molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego samo vibriraju oko fiksnih centara ravnoteže s frekvencijom 10 13-1014 vibracija/s. Čvrste tvari imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je intermedijarno stanje izme đu plinova i čvrstih tvari. Pokretljivost molekula sli čna je pokretljivosti plinova pa kapljevina stalno mijenja svoj oblik i te če pod utjecajem malih naprezanja. Gusto ća pakovanja kapljevina i krutina približno je jednaka (intermolekulne privlačne sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gusto ća se mijenja samo za nekoliko postotaka, dok se kondenzacijom para ista pove ćava tisućama puta. Fazna stanja me đusobno se razlikuju obzirom na termodinami čka (C p , H, S ) i strukturna svojstva (ure đenost međusobnog poretka molekula u molekulnom sustavunadmolekulnoj strukturi). Fazni prijelazi su
prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju
međusobna uređenost molekula i termodinami čka svojstva tvari. Promjena me đusobnog poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ure đenosti, odnosno izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije molekula u sustavu. Tada će prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj. entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa će se skokovito mijenjati i entalpija, H . Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugogareda. Fazni prijelazi prvoga reda popraćeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove
energije i oštrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i volumena kao i oštrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog kapaciteta (c p /JK-1) volumnog koeficijenta ekspanzije ( α /K-1) i izotermne stla čivosti (κ /Pa-1), slika 4.1. Tipični fazni prijelazi prvog reda su: prijelaz čvrsto u kapljevito, tj. talište, prijelaz kapljevito u plinovito, tj. vrelište, to čka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili osloba đa, ( ∆Q ≠ O). 56
Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinami čki potencijal i
njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne osloba đa niti apsorbira ( ∆Q = O). Druga derivacija termodinami čkog potencijala ( c p, α , κ ) mijenja se skokovito. Fazni
prijelazi drugog reda su: staklište, rotacijski prijelazi kod kristala te is čezavanje feromagnetizma u Curieovoj to čki.
Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera
4.1. Fizička i fazna stanja polimera Fazna stanja polimera
pokazuju vrlo specifi čna svojstva. Zbog veli čine makromolekula
količina topline potrebna za održavanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim ili jakim fizičkim vezama to je mogu će postići tek kidanjem tih veza. Prema tome mogu ća su dva fazna stanja polimera: 57
• čvrsto • kapljevito Međutim, polimere nije moguće u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u čvrstom stanju mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko fizičkih stanja. Fizič ka stanja polimera
posljedica su gibljivosti kineti čkih jedinica, segmenata i čitavih
makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno o temperaturi mogu ća su tri fizička stanja polimera:
• staklasto, kristalno • viskoelastično ili gumasto •
viskofluidno ili kapljevito
Staklasto, kristalno i viskoelasti čno fizičko stanje odgovaraju čvrstom faznom stanju dok viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju. Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovaraju ćoj temperaturi koja ovisi o konfiguraciji, konformaciji i me đudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne postoji pokretljivost ni segmenata niti čitavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko gibanje atoma oko ravnotežnog položaja, tj. mijenjaju se samo me đuatomne valentne veze i kutovi. U viskoelasti čnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje fleksibilan što rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju, zbog povećanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i čitavih makromolekula. Značajke fizičkih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera povećava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni čvrsti polimer prelazi iz staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelasti čnog u viskofluidno stanje. Sniženjem temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u drugo fizičko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su: -
staklište ili temperatura staklastog prijelaza, T g - prijelaz iz staklastog u viskoelasti čno stanje
-
talište, Tm - temperatura taljenja kristalne faze
-
tecište, Tt - prijelaz iz viskoelasti čnog u viskofluidno stanje. Tecište nije fazni prijelaz jer to nije termodinamički parametar nego kineti čki.
58
VISKOFLUIDNO STANJE Pokretljivost segmenata Pokretljivost čitavih makromolekula Nema uređenosti većih razmjera Tt VISKOELASTIČNO STANJE Pokretljivost segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema uređenosti većih razmjera
Tm
Tm KRISTALNO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Postoji uređenost dalekog poretka
Tt
Tg STAKLASTO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema uređenosti većih razmjera
Slika 4.2. Značajke fizičkih stanja polimera Budući da čvrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizi čkom stanju, mogu ća su dva tipa prijelaza iz čvrstog u kapljevito stanje. To su talište, prijelaz kristala iz ure đenosti dalekog u ure đenost bliskog poretka i staklište, prijelaz u kojem čvrsta tvar poprima zna čajke kapljevine bez promjene faze (termodinami čkih svojstava), tj. uz zadržavanje sre đenosti bliskog poretka. To zna či da staklište nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni drugog reda, te se može promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda. Fizička stanja i prijelazne temperature obi čno se prikazuju krivuljom ovisnosti specifičnog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uo čava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelasti čno pri temperaturi Tg, te u viskofluidno stanje pri temperaturi Tt. Kristalasti polimeri, osim T g amorfnih podru č ja, imaju i talište Tm. Zbog uređenosti molekula specifi čni volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na amorfne.
59
Slika 4.3. Ovisnost specifi čnog volumena o temperaturi; a) staklasto stanje, b) viskoelasti čno stanje i c) viskofluidno stanje
4.1.1. Deformacijska stanja polimera Deformacija, ε polimernog tijela ovisi o naprezanju σ , o temperaturi T i vremenu t u kojemu se deformacija promatra te o brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje, dF/dt : ε = f (σ , T , t , dF / dt )
4.1.
Ovisnost deformacije o temperaturi: ε = f (T )
4.2.
najbolje je izražena termomehanič kom krivuljom, koja se dobije zagrijavanjem ispitnog uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1 o / min.) uz konstantno naprezanje (iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene po četne strukture materijala). Tipična termomehani čka krivulja linearnog amorfnog polimera, slika 4.4. pokazuje da obzirom na veli činu i tip deformacije postoje tri izrazito razli čite skupine deformacijskih stanja: 60
I. staklasto II. viskoelastično ili gumasto III. viskofluidno ili kapljevito koja po svojim zna čajkama jesu fizi čka stanja, pa se uobi čajilo da se deformacijska stanja naprosto nazivaju fizi čkim stanjima.
Slika 4.4. Termomehani čka krivulja linearnog amorfnog polimera, I. staklasto, II. viskoelastično ili gumasto, III. viskofluidno ili kapljevito stanje U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statisti čkoj konformaciji. Deformacija je elastična, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenuta čno. U viskoelastič nom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za savladavanje potencijalne barijere pa makromolekula prelazi u konformaciju istegnutu u smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije mogu će je ostvariti mnogo ve ća elastična istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelasti čna deformacija ostvaruje toplinskim gibanjem razli čitih kinetičkih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i njeno nestajanje uvijek neko kona čno vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna viskoelastična deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmenti–kineti čke jedinice uklju čeni u promjene konformacija što se uo čava kao plato termomehani čke krivulje u područ ju II. U kapljevitom stanju pokretljivost segmenata–kineti čkih jedinica je tako velika da dolazi do kooperativnosti njihova gibanja u smjeru vanjske sile, što ima za posljedicu 61
premještanje centra mase makromolekule u smjeru vanjske sile, a to je ireverzibilna deformacija (viskozno te čenje). Treba uo čiti da se pri tome makromolekula ne premješta kao kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, sli čno gibanju gusjenice; makromolekula klizi u okruženju drugih makromolekula (reptacijska teorija).
4.1.2.Temperature prijelaza Prijelazi između deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj određenoj temperaturi), nego obi čno u prijelaznim temperaturnim podru č jima širine 20-30 oC. Kod slabo pokretljivih makromolekula širina prijelaznog podru č ja može biti i stotinjak stupnjeva. Širina prijelaznog podru č ja rezultat je postupnog uklju čivanja svih potencijalnih kinetičkih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelasti čno stanje staklištem, a prijelaz iz visokoelasti čnog u viskofluidno stanje tecištem. Prijelazne temperature fundamentalne su zna čajke polimera. One su odraz strukture te povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklište, T g,
prijelaz iz staklastog u visokoelasti čno stanje, o čituje se kao
diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet pruža mogu ćnost mjerenja Tg kao korisnog parametra za teorijsku i prakti čnu analizu svojstava i sastava polimernog materijala. Staklište, odre đeno metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije definira se kao sjecište produžetaka pravaca s obje strane prijelaznog podru č ja, Tg(onset) ili češće kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove
energije u prijelaznom podru č ju, slika 4.5.
Slika 4.5. Određivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom 62
Talište, T m je
pravi termodinami čki fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talište, sli čno
staklištu, nije oštra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno podru č je jer kristalni polimeri sadrže u odre đenoj mjeri amorfna podru č ja različitih relaksacijskih vremena. Tecište, T t t je je
temperatura pri kojoj polimer doživljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u
tecištu nije oštar. Tecište nije fazni prijelaz jer je to kineti čki a ne termodinami čki parametar; stanje sustava s dviju strana temperaturnog prijelaznog podru č ja nije u termodinamičkoj ravnoteži.
4.1.2.1.Staklište Prijelazne temperature temeljne su zna čajke polimera. One su odraz strukture te povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim podru č jima plastomera i u elastomerima. Ispod T g materijal je tvrd i krt dok je pri temperaturama iznad T g fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim podru č jima. Elastomer je pri temperaturama iznad T g gumast (viskoelasti čan) jer gotovo svi segmenti makromolekule mogu rotirati. Termomehani čke krivulje tipi čnog amorfnog plastomera i elastomera pokazane su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi linearni amorfni poliplasti, ali imaju bitno različita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelasti čnom stanju pri temperaturama okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer, plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature.
Slika 4.6. Ovisnost deformacije linearnih amorfnih poliplasta o temperaturi; 1-elastomer, 2amorfni plastomer
63
Staklište polimera ovisi o više čimbenika, a me đu važnijima je struktura ponavljane jedinice. Staklišta nekih nekih plastomera navedena navedena su u tablici tablici 4.1. Tablica 4.1. Vrijednosti staklišta nekih plastomera. o
Polimer
Struktura ponavljane jedinice
T g / C
Poli(oksimetilen)
-CH2-O-
-75
Polietilen
-CH2-CH2-
-20
Poli(etilen-oksid)
-CH2-CH2-O-
-67
Polipropilen
-CH2-CH(CH3)-
-6
Poli(propilen-oksid)
-CH2-CH(CH3)-O-
-47
Polistiren
-CH2-CH(C6H5)-
108
Poli(α-metilstiren)
-CH2-C(CH3)(C6H5)-
172
Poli(metakrilat)
-CH2-CH(C(=O)OCH3)-
Poli(metil-metakrilat)
-CH2-C(CH3(C(=O)OCH3)-
121
Poli(vinil-klorid)
-CH2-CH(Cl)-
81
Poliakrilonitril
-CH2-CH(C≡N)-
105
Poli(etilen-tereftalat)
-O-(CH2)2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
67
Poli(butilen-tereftalat)
-O-(CH2)4-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
40
Poliamid 6
-N(H)-(CH2)5-C(=O)-
42
Poliamid 66
-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-
84
8
Slobodni obujam
Slobodni obujam, V f razlika je između obujma kojeg zauzima polimerna masa, V 0 i obujma što ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimerne mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se može gibati samo ako postoji praznina u koju može u ći, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljede ćeg segmenta itd. Stoga, što je ve ći slobodan obujam, ve ći je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa su tada i niže vrijednosti staklišta. Velič ina ina međ umolekulnih umolekulnih sila
Polimeri s većim međumolekulnim privlačnim silama zahtijevaju i više toplinske energije za gibanje segmenata pa imaju i više vrijednosti staklišta (staklište, kao i talište polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera op će formule -CH2-CH(X)- T g raste porastom polarnosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2. 64
Tablica 4.2. Utjecaj polarnosti na staklište polimera
Plastomer
T g /
o
C
Nepolarni plastomer
polietilen
-120
polipropilen
-20*
Umjereno polarni plastomer
poli(vinil-klorid)
87
Polarni plastomer
poli(akrilonitril)
103
* CH3 skupina izaziva steri čku smetnju gibanju molekule
Međumolekulne vodikove veze povisuju T g jer priječe rotacije segmenata u njihovoj blizini. To je razlog da poliamid 66 ima čak dvostruku vrijednost T g od poliestera usporedljive duljine lanca ali bez mogu ćnosti nastajanja vodikovih veza. Duromeri zbog kemijski umreženih makromolekula imaju ograni čenu gibljivost i stoga visoke vrijednosti staklišta. Kod dovoljno velikog umreženja T g potpuno nestaje. Kad su umreženja vrlo gusta, s razmakom od dva umreženja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca, zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklišta.
Kristalnost
Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadrže amorfna područ ja pa pokazuju staklište. T g. raste povećanjem ograni čenja molekulnih gibanja kristalita. Katkada je T g prikriveno, naro čito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri imaju dva staklišta: "niže", koje se odnosi na potpuno amorfno podru č je i koje je u korelaciji s kemijskom kemijskom strukturom makromolekula, makromolekula, te "više", koje se se odnosi na kristalasto područ je i ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu naći podaci za čak tri staklišta: T g = -20 oC ("niže") određeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, T g = -120 oC ("više") određeno mehani čkim mjerenjem i T g = -80 oC (vezano za Schatzki vretenast mehanizam gibanja) odre đeno ekstrapolacijom podataka staklišta za potpuno amorfni polimer.
65
Taktnost
Već je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na staklište može biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju sindiotaktne konfiguracije ve ća je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju karakterizira viši T g . U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent Hatom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklišta. Primjerice, T g izotaktnih poli(metakrilata) uvijek je niži od T g sindiotaktnih, dok je T g za oba izomera poliakrilata jednak. Kemijska struktura supstituenata supstituenata
Očito je da staklište pove ćavaju svi čimbenici koji priječe rotaciju oko veza u osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac op će formule -CH2-CH(X)onda T g raste masivnoš ću supstituenta X (X = H, CH 3, C 6H5). Suprotno, ugradnjom O-atoma u okosnicu lanca izme đu dviju CH2 skupina, o čekuje se lakša rotacija odnosno niži T g, što se očituje usporedbom staklišta polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena). Molekulna masa
Većina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklište. Što je molekulna masa manja makromolekulni lanac je kra ći pa je lakša rotacija segmenata a time i niži T g, slika 4.7.
Slika 4.7. Ovisnost staklišta o molekulnoj masi monodisperznog polistirena
66
Ovisnost staklišta o molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadžbom: T g = T g∞ − C / DP
4.3.
gdje su C konstanta i T g∞ staklište polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim povećanjem ne mijenja, te su konstantne za odre đeni polimer. Ako je DP > 500, za ve ćinu je polimera T g∞ = T g. Tako polistiren za M n = 10 000 ima staklište 88 oC, dok mu je staklište 100 oC za M n > 50 000. Nadalje, smanjenjem molekulne mase ve ći je broj krajeva lanca i slobodni obujam te lakša rotacija segmenata pa i ta činjenica doprinosi nižem T g. Molekulna masa, osim na T g, utječe i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje. Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza polimera čije se makromolekule razlikuju samo po prosje čnom broju ponavljanih jedinica. Za dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature T g i T t padaju u istu to čku, tj. polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklišta energija toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one po čnu premještati jedna u odnosu na
Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera drugu. Što je ve ća molekulna masa to je i viši T g. Za dovoljno velike molekulne mase javlja se viskoelastičnost (krivulja 4) i plato koji razdvaja T g i T t . Budući da se viskoelasti čnost ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim pove ćanjem molekulne mase T g se ne mijenja, dok se T t, povisuje (krivulje 4-7), pa je i razlika T t -T g veća, odnosno širi je viskoelastični plato.
67
Molekulna masa kod koje će do ći do razdvajanja T g i T t ovisi o gipkosti molekula pa će kod krutih molekula ona biti ve ća. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca imaju niski T g i visoki T t odnosno široko temperaturno podru č je viskoelastičnosti: T g / °C
T t / °C
Polimeri s gipkim molekulama
-70
200
Polimeri s krutim molekulama
100
160
Polimeri s jako krutim molekulama
T g ≈ T t
Uočljivo je da polimeri s krutim makromolekulama imaju usko viskoelasti čno područ je, dok polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko staklište i vrlo malu razliku T t – T g, tako da praktički nemaju viskoelasti čna svojstva čak ni pri visokim temperaturama. Za izravan prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omekšavanje. Granata struktura makromolekula
T g raste povećanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je
ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bo čne grane. Suprotan učinak ima veći broj krajnjih skupina zbog većeg slobodnog obujma. Staklište kopolimera i mješljivih mješavina polimera
Za staklište kopolimera i mješljivih (homogenih) mješavina polimera vrijedi empirijsko pravilo: 1/T g = A/T g1 + B/T g2
4.4.
gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i B u mješavini, a T g1 i T g2 su staklišta homopolimera A i B. Staklište i omekšavanje polimera
Staklište polimera snižava se dodatkom nepolimernih kapljevina, poznatih kao omekšavala (plastifikatori). U praksi se omekšavala dodaju krutoj plastici. Tipi čan primjer je
omekšavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, naj češće dioktil-ftalatom (DOP). Čisti PVC je krhki materijal sa staklištem oko 80 oC, te uglavnom ima malu primjenu (cijevi, žljebovi). Ipak, to je jedan od najvažnijih termoplasta jer mu upravo omekšavanje daje svestranost primjene. Primjerice, PVC omekšan s 40-50% omekšavala postaje fleksibilan 68
materijal s T g bitno ispod sobnih temperatura, tablica 4.3., i pogodan je za izradu dje č jih igračaka, vodootporne odje će i dr. Tablica 4.3 Ovisnost staklišta PVC-a o dodatku DOP-a
DOP / %
0
10
40
50
o
81
60
-6
-29
T g /
C
Proces omekšavanja može se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9. Molekule omekšavala zauzimaju me đupoložaje u makromolekulnom sustavu tj. raspore đuju se između makromolekulnih lanaca, čiji segmenti izvode rotacijska gibanja. Zbog pojednostavljenja na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru ozna čenom strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omekšavala (osjen čeni krug) u lijevo. Znači da kapljice omekšavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavaju ći segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omekšavalo zauzelo prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj na čin povećava se slobodni obujam, ve ći je prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, ve ća je rotacija segmenata i niža je toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i niže vrijednosti staklišta.
Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekšavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izme đu polimernih lanaca
69
Utjecaj omekšavala na termomehani čku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10.
Slika 4.10. Utjecaj omekšavala na termomehani čku krivulju krutog plastomera: 1-plastomer bez omekšavala; 2, 3, 4, 5 - koli čina omekšavala pove ćava se pove ćanjem broja krivulje
Omekšavanjem se T g snižava više nego T t , te se također proširuje usko viskoelasti čno područ je tih polimera. Efekt ovisi o dodanoj koli čini omekšavala. Kod dovoljno velikog udjela omekšavala (kada nastane otopina polimera u omekšavalu) iš čezava viskoelasti čni plato, a termomehani čka krivulja poprima oblik karakteristi čan za niskomolekulnu tvar (krivulja 5). Niskomolekulni dodatci elastomeru tako đer snižavaju T g i T t ali pošto se T t snižava brže nego T g smanjuje se viskoelasti čni plato. U opisanim primjerima radi se o procesu permanentnog (trajnog) omekšavanja, jer omekšavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Tako đer, često se primjenjuje prolazno omekšavanje , posebice kada je omekšavalo voda. Primjerice, poliamidi pri pranju apsorbiraju vodu, što poti če nastajanje vodikovih veza izme đu vode i >C=O i >N-H skupina uzduž polimernog lanca. Rezultat je omekšavanje amorfne faze u poliamidnim vlaknima i pomak T g , npr. za poliamid 66 od 57 oC (tipično za suhi polimer) do ispod sobne temperature. Tako se tijekom sušenja poliamidne košulje, staklište povisuje i kada prije đe sobnu temperaturu tkanina o čvršćuje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11. pokazan je utjecaj količine vlage na staklište kristalastog poliamida.
70
Slika 4.11. Utjecaj koli čine vlage na staklište kristalastog poliamida.
Utjecaj staklišta na mehani č ka svojstva (princip reduciranih temperatura)
Utjecaj staklišta na mehani čka svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih temperatura (Tobolsky). Naime, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz približno jednako vrijeme, modul elasti čnosti za sve linearne amorfne poliplaste u staklastom stanju iznosi 10 9-1010 Pa, a u gumastom stanju oko 10 6 Pa. Tako đer oblik njihovih krivulja ovisnosti modula elasti čnosti o temperaturi je identi čan. Stoga se može jednostavno smatrati da polimeri iste kategorije, primjerice svi amorfni polimeri sli čne molekulne građe i raspodjele molekulnih masa ili umreženi polimeri jednake gusto će umreženja i koncentracije krajnjih skupina, imaju jednaka mehani čka svojstva, koja se samo manifestiraju pri razli čitim temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T , izraze kao reducirana temperatura staklišta opisana izrazom: T R = T / T g
4.5
T R = 1 ako je T = T g
te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elasti čnosti E, opiše u ovisnosti o reduciranoj temperaturi T R dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih polimera padaju u isto podru č je, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja u različitim temperaturnim područ jima.
71
Slika 4.12. Ovisnost modula elasti čnosti linearnih amorfnih poliplasta o reduciranoj temperaturi Poliplasti čije se strukturne zna čajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela, krutost lanaca ili pokretljivosti bo čnih skupina i dr.) imati će različita mehanička svojstva.
4.1.2.2. Talište Talište je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu, a entalpija ∆ H m i entropija ∆S m se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, ∆Gm u ravnotežnim uvjetima jednaka je nuli, pa je :
∆ H m = T m ⋅ ∆S m
4.6
T m = ∆ H m / ∆S m
Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipi čne kristalaste plastomere u tablici 4.4. Tablica 4.4. Talište, entalpija i entropija taljenje nekih tipi čnih kristalastih polimera
Polimer
T m /
o
C
∆ H m /kJ mol-1
∆S m /JK-1 mol-1
Polietilen
141
8,0
19
Polipropilen (izotaktni)
185
8,8
19
Polipropilen (sindiotaktni)
160
8,0
18
Poli(tetrafluoretilen)
337
7,7
13
Poli(etilen-oksid)
69
8,3
28
Polistiren (izotaktni)
240
9,0
18
Polistiren (sindiotaktni)
270
8,4
16 72
Postavlja se pitanje zašto se T m polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? Fatomi su puno ve ći od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu sastavljenom od CF 2 jedinica puno ve ća od one u lancu sastavljenom od CH 2 jedinica. U taljevini PTFE lanci su puno kru ći u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna rotacija i posljedi čno veći broj mogućih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u minimalnom neredu te imaju približno sli čne entropije. Stupanj nereda odnosno entropija rastaljenog PE-a, puno je ve ći nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost ∆S m i relativno visoka vrijednost T m za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju. Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedi čno veći ∆S m i niži T m. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje kru ća pa se povisuje T m. Talište polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veli čini kristalita tj. o svim čimbenicima koji podržavaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.
4.1.2.3. Međuovisnost staklišta i tališta Za staklište i talište plastomera, budu ći da se obje veli čine povisuju porastom krutosti molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti mogu će je predvidjeti talište i mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inženjering makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim pravilom koje kaže da struktura jednako utje če na staklište i talište polimera te da omjer T g /T m iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je: T g /T m ≈ 0,50
4.7
za simetrične polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva Catoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen, poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je: T g /T m ≈ 0,75
4.8
za nesimetrične polimere i za polimere složenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti polimeri također mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina ili ako su stereoregularni. 73
U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram T g / T m, slika 4.13. Podru č je A (po starome T g / T m ≈ 0,5) obuhvaća većinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bo čne skupine, pa su simetri čni. Područ je B obuhvaća većinu vinilnih, vinilidenskih i kondenzacijskih polimera kao što su poliamidi. Oko 55% svih istraživanih polimera leži u područ ju T g /T m = 0,667 ± 0,05. Podru č je C sadrži poli(α-olefine) s dugim alkilnim bo čnim skupinama kao i druge netipi čne polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju T g /T m ≈ 0,93. Stoga se iz ovisnosti T g /T m = 0,75 može za nepoznate polimere procijeniti jedan
temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.
A
B
C
Slika 4.13. Dijagram ovisnosti T g / T m; ΣN i Σ % su kumulativni broj i postotak svih primjera polimera za koje su iznesene nazna čene T g / T m vrijednosti
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera Prijelazne temperature polimera odre đuju maksimalne temperature njihove uporabe. Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti važnijih plastomera prikazuje tablica 4.5. Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izme đu T g i T m, kada su umjereno kruti i imaju visok stupanj žilavosti, katkada sli čno gumi. Jako kristalni i orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno 74
nižoj od tališta (za oko 100 °C), jer se porastom temperature od staklišta prema talištu događaju promjene u kristalnoj strukturi. Za ve ćinu ovih polimera staklište nije bitno. Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno nižim od staklišta. Elastomeri se mogu upotrebljavati znatno iznad staklišta a da se pritom zadrži visoka gibljivost segmenata potrebna za takve materijale. Staklište tipi čnih elastomera je od -57 oC (stiren-butadien kaučuk) do oko -70 oC (poliizopren ili poliizobutilen). Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe važnijih plastomera
Plastomer
Kristalnost/%
Staklište Talište
Temp. uporabe
T g / oC
T m / oC
Tu / oC
Polietilen niske gusto će
45-55
-105,-20
115
-50 do 85
Polietilen visoke gusto će
70-80
-105,-20
137
-50 do 127
Polipropilen
50-60
-20
150
-25 do 95
Polioksimetilen
70-80
-13
160
--50 do 90
Poli(tetrafluoretilen)
60-80
127
327
150 do 150
Poliamid 6,6
35-45
60
260
-40 do 110
Polikarbonat
0-40
149
(225)
-70 do 110
Polistiren
100
-50 do 75
Poli(vinil-klorid)
87
-30 do 70
Poli(metil-metakrilat)
105
-50 do 70
T g:T o
T g
T g>T o
"
T o = temperatura okoline
4.1.3. Utjecaj stupnja uređenosti strukture i umreženosti polimera na deformacijska stanja Utjecaj stupnja uređenosti polimerne strukture na deformacijska stanja pokazan je na slici 4.14. Kristalasti polimer (krivulja 1) neposredno iznad staklišta ostvaruje malu viskoelastičnu deformaciju, jer su u kristalnoj rešetki velika ograni čenja za promjene konformacije makromolekula. Pri talištu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva slučaja: -
ako je T m = T t kristalasti polimer u talištu je postao taljevina koja ireverzibilno te če (isprekidana crta) 75
-
ako je T m < T t kristalasti polimer u talištu postaje amorfan i ostvaruje potpuno viskoelastičnu deformaciju te dalje slijedi deformacijsku krivulju amorfnog polimera (krivulja 2). Kada bi se taj polimer naglo ohladio, ili op ćenito ohladio u uvjetima nepovoljnim za kristalizaciju, onda bi se pri ponovnom termomehani čkom ispitivanju dobila krivulja amorfnog polimera.
Slika 4.14. Utjecaj stupnja ure đenosti strukture polimera na deformacijska stanja; 1-kristalasti polimer, 2-linearni amorfni polimer Umreženi polimer u istim uvjetima zagrijavanja ostvaruje manju viskoelasti čnu deformaciju od linearnog amorfnog polimera a podru č je prijelaznih temperatura iz staklastog u viskoelastično stanje obi čno je puno šire. On ne može te ći (nema tecišta), nego se razgrađuje pri nekoj temperaturi T d , slika 4.15.
Slika 4.15. Termomehani čka krivulja umreženog polimera
76
Termomehanička krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podliježu kemijskim reakcijama umrežavanja, može poprimati razli čite oblike ovisno o stupnju umreženosti i o temperaturnom područ ju u kojem se događa intenzivan proces umreženja, slika 4.16. Ako se polimer umrežuje pri temperaturi T u1 koja je niža od tecišta, (krivulja 1) što zna či dok je u viskoelastičnom stanju, on uop će ne može prijeći u viskofluidno stanje. Daljnjim zagrijavanjem smanjuje se viskoelasti čna deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i zatim se razgrađuje pri T d. Ako se polimer intenzivno umrežuje pri temperaturi T u2 koja je viša od tecišta (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelasti čnog prelazi u viskofluidno stanje. Nakon T u2, porastom broja kemijskih veza izme đu lanaca deformacija se u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gusto ća umreženja postane dovoljno velika polimer ne može teći te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelasti čno a zatim u staklasto stanje (otvrdnjava) .
Slika 4.16. Termomehani čka krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umrežuje; 1- temperatura umreženja je niža od tecišta, 2- temperatura umreženja je viša od tecišta
77
5. Kemijska svojstva polimera 5. 1. Razgradnja polimera Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna svojstva. U tom najširem smislu razgradnja je posljedica promjena u molekulnoj i nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizi čkim utjecajem. U užem smislu razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. Obzirom na vrstu utjecaja postoji više tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1. Tablica 5.1. Tipovi razgradnje
Uzrok
Razgradnja
Toplina
Toplinska razgradnja
Kisik
Oksidacijska razgradnja
Ozon
Ozonizacijska razgradnja
Elektromagnetsko zračenje
Fotokemijska razgradnja
Radioaktivno zračenje
Ionizacijska razgradnja
Kemijski čimbenici
Kemijska razgradnja
Mehani čka naprezanja
Mehani čka razgradnja
Atmosferski čimbenici
Starenje
Biološki čimbenici
Biorazgradnja
Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s okolišem i postupno se razgrađuju bez obzira što se poduzima da se to sprije či. Procesi razgradnje polimera odvijaju se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, specifi čnosti su svakog polimera a tako đer ovise o okolini u kojoj se oni uporabljuju. Naj češće se događa istodobni ili uzastopni utjecaj više faktora. Tako su primjerice tijekom prerade polimeri izloženi istodobnom utjecaju topline, kisika i mehani čkih naprezanja. Tijekom uporabe polimera u prirodnoj okolini djeluju svjetlost, kisik, vlaga, ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, pove ćanje krhkosti, obojenost te općenito pogoršanje mehani čkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Tipi čan primjer je postupno žu ćenje plastičnih kućišta nekih ku ćanskih aparata izloženih svjetlosti tijekom više godina, ili pucanje ru čke (gubitak čvrstoće) na plasti čnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina. Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija 78
svemirskog broda zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila i posljedi čno, istjecanja goriva. Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih elektri čnih izolacija i posljedi čno kratkih spojeva u elektri čnim krugovima. Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepoželjni. Da bi se oni usporili i time produžio koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori: toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine. Razgradnja može biti i namjerna te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kau čuka, proces u kojem se smicanjem smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivom. Noviji vidovi izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja polimernih tvorevina po završetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehani čka svojstva nekih poliplasta. Neki vidovi oporabe polimernih materijala tako đer se mogu smatrati izazvanom razgradnjom. Naime, određeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, po četne kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera po završetku njihova životnog vijeka može se dobiti energija (energijska oporaba). Razgradnja se naj češće događa kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili sekundarnih valentnihih veza, što rezultira smanjenjem molekulne mase te umreženjem i ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri osnovna mehanizma: 1. cijepanje osnovnog lanca 2. cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac 3. ionski katalizirane reakcije bo čnih skupina (lanaca). Cijepanje osnovnog lanca može se odvijati kao:
• statističko (e. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije. Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti kratkolančaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera
•
depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje monomera počevši s kraja lanca. Kona čan produkt razgradnje je monomer ili produkti razgradnje monomera.
Reakcije cijepanja obuhva ćaju:
79
- inicijaciju, koja se naj češće javlja nastajanjem radikala i to statisti čki uzduž lanca ili na krajevima lanca - depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca) - terminaciju. Opći oblik njihova mehanizma može se prikazati sljede ćim jednadžbama: statistička inicijacija
→ M j* + M *n − j M n
depolimerizacija
M n → M *n −1 + M *
→ M *i −1 + M M i
depropagacija
→ M *i −z + M z M i
prijenos radikala izme đu molekula
→ M i + M *n M *i + M n
cijepanje
M *n → M j + M *n − j
terminacija
→ M i + M j ⋅ M i + j M *i + M j*
gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, * radikal a z broj ponavljanih jedinica u razgradnom produktu. Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona: O
H O
O H2 C
O
O
H
O O
C CH2
+
H O
O O
O
80
Cijepanje boč nih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada
se naziva
strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u cikli čke i/ili umrežene strukture: CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
N
N
N
N
N
N
N
Ovaj proces može biti reverzibilan. Ionski katalizirane reakcije bo č nih skupina (lanaca)
rezultiraju ciklizacijom i/ili
umreženjem makromolekulnih lanaca, što je pokazano na primjeru protonom katalizirane ciklizacije poliizoprena: H3C
CH3 CH3
H3C +
CH3 CH3
H
+
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3 +
+
H
CH3
H
+
CH3
H
Kojim će se kemijskim procesom polimer razgra đivati ovisi prvenstveno o njegovoj kemijskoj strukturi te o agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja nekih polimera statisti čko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija (PMMA, poli(oksimetilen)). Oksidacijska razgradnja obi čno je statističko razlaganje, dok radijacijska razgradnja zapo činje
statističkim
cijepanjem
lanca
a
nastavlja
se
depolimerizacijom uz istodobne reakcije umreženja. 81
Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizi čkim značajkama polimera. Općenito, amorfna podru č ja puno se brže razgra đuju od kristalnih jer su im molekule manje uređene i struktura im je više otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Pri temperaturama višim od staklišta polimerne molekule su pokretljivije i podložnije nekim tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bo čnim lancima podložne su kemijskoj razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromoforne skupine na krajevima lanaca, kao >C=O skupina, osjetljive su na ultravioletno (UV) svjetlo. Brzina razgradnje slobodno radikalskim reakcijama povećava se prisutnoš ću H-atomâ, lako uklonjivih iz polimernog lanca. Stoga je brzina razgradnje tim ve ća što je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i smanjuje se u nizu: alilni C-atom >tercijarni C-atom >sekundarni C-atom >primarni C-atom Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podložni napadu razgradnog agensa. C-F veza je stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne skupine, odnosno polarne veze me đu makromolekulama tako đer stabiliziraju polimer. Složenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije reakcije tog složenog procesa prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je još složeniji jer dodatno nastaju razli čite specifične strukture s kisikom: aldehidi, ketoni, hidroksilne i peroksidne skupine.
Smanjenje molekulne mase Cijepanje
monomera Stvaranje hlapljivog
Reakcija glavnog lanca
n-mera Porast molekulne mase Umreženje Stvaranje gela
82
Stvaranje hlapljivog produkta Eliminiranje bočnog
Cijepanje glavnog lanca
lanca ili supstituenata
Umreženje glavnog lanca Stvaranje nezasi ćenog produkta
Reakcija bo čnog lanca Ciklizacija Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera
5.1.1. Toplinska razgradnja Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za ve ćinu polimera ta je energija pri 200300 °C dovoljna za kidanje veze. Toplinsko cijepanje molekula može se odvijati razli čitim reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih proizvoda, molekulnih lanaca s nezasi ćenim krajnjim skupinama te granatih i umreženih struktura. Reakcije toplinske razgradnje slijede Arrheniusovu zakonitost. Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje ve ćine polimera jako je velika, i potpuna je kroz par minuta. Piroliti čki proizvodi mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos na monomeru velik, ili nehlapljivi, kada je ve ćina C-atoma iz osnovnog lanca ugra đena u karbonizirani ostatak (tipi čno za umrežene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na slici 5.2. pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka mase polimera zagrijavanog brzinom 5 oC/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan do oko 250 oC, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dušikovog spoja). Razgradnja se nastavlja do oko 480 oC. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30%.
83
Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila
Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obi čno ispod 200 oC, može se spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naro čito važno za sprje čavanje razgradnje tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u tom stanju) može biti dovoljno visoka da zapo čne razgradnja nestabiliziranog materijala. Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe pod normalnim vanjskim uvjetima. Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim vezama) i umreženih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava. Temperatura pri kojoj zapo činje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali naj češće se mala količina HCl (<5%) osloba đa već pri temperaturi oko 100 oC. Oslobođeni HCl autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 oC. Dehidroklorirani lanci mogu nadalje me đusobno reagirati uz formiranje umreženih i cikli čkih struktura: Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a CH
CH CH
CH
CH
CH
H
Cl
Cl
H
Cl
CH
CH CH
CH
CH
CH
H
Cl
H
- HCl
CH
CH CH H
- HCl
CH
CH CH
CH
CH CH
Cl
H
CH CH
- HCl
Cl CH
84
Intermolekulno dehidrokloriranje CH
CHCl CH2 CHCl
CH CHCl CH2 CHCl - HCl
H Cl CH CH2 CHCl CH2
CH CH2 CHCl CH2
Umreženje dehidrokloriranih lanaca CH2 CH
CHCl CH CH CH CH
CH
CH
CH2
CH CH CH CHCl
CH2
CHCl CH C
CH
CH
CH2
CH
CH CH CH2
CHCl CH
CH2
CH CH
CH
CHCl CH CH CH CH
CH
CH CH
CH
CH2
CHCl
Toplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska razgradnja, a odvija se pri temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja zapo činje tek pri 280-300 oC, dok je termooksidacija brza ve ć pri 120-130 oC.
5.1.2. Oksidacijska razgradnja U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik. Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podložni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u prvom redu o tome jesu li makromolekule zasi ćene ili nezasi ćene. Dok nezasi ćeni polimeri podliježu oksidaciji ve ć pri sobnoj temperaturi, zasi ćeni su relativno stabilni a do znatnije oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubi časte svjetlosti. 85
Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao autooksidacijski proces. Osnovna zna čajka procesa jest stvaranje, a u sljede ćem koraku raspadanje hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije moguć. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a može biti uzrokovana toplinom, UV-svjetlošću, katalitičkim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih tijekom sinteze ili prerade polimera: ∗
X → RH R * + H*
gdje * označava slobodni radikal, x* iniciraju ći slobodni radikal a R* makromolekulni radikal. U fazi propagacije kisik u kontaktu s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji nastaje peroksiradikal: R * + O 2 → ROO * koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:
→ ROOH + R * ROO * + RH To je spora reakcija pa ona odre đuje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani položaj napada kisika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i prisutnosti dvostrukih veza u polimeru. Novo nastali makromolekulni radikal brzo reagira s O 2 u novi peroksiradikal:
→ ROO * R * + O 2 koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadrži dvostruku vezu peroksiradikal će se adirati upravo na tu vezu tvore ći epokside:
ROO*
+
C
ROO
C
RO*
+
O2
C*
ROO
C
C
O
O*
C C
C O
86
dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji: ROO*
+
CH
CH CH
CH
CH
CH
CH
* CH
OOR Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, može u seriji reakcija dati više slobodnih radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prelaznih metala:
→ RO * + HO * ROOH → RO * + ROH ROOH + R * 2ROOH → ROO * + RO * + H 2 O Oksi-radikal RO* i hidroksi-radikal HO* reagiraju s novim makromolekulama ili s hidroperoksidom: RO * + RH → ROH + R *
→ H 2 O + R * HO * + RH RO * + ROOH → ROH + ROO* Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara dvaju radikala u inertne produkte: ROO * + ROO * → razni ROO * + R * → inertni produkti → R * + R * Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida:
→ ROOR + O 2 2ROO * ili R 2
, CH R
R OO*
, C R
R O + O2 +
, CHOH R 87
Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala:
2 CH
*
O*
CH
O
*
CH
OH
CH + OH
O CH
Na mehanizmu terminacije lan čane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja antioksidansa (AH) ili općenito inhibitora oksidacije:
→ ROOH + A * ROO * + AH → ROH + A * RO * + AH Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u radikal A* koji je stabilan, tj. neaktivan. Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera op ća je shema, koja se modificira za svaki pojedinačni slučaj.
5.1.3. Ozonizacija Proces ozonizacije razli čit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokataliti čki proces, stoga se reakcija zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, okomito na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Koli čina ozona u zraku je oko 0,01 mg kg -1, dok u one čišćenom zraku može biti i sto puta ve ća. Čak i ta mala kolićina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kau čuka (u gumama), kako bi oni zadržali zadovoljavaju ću kakvoću tijekom uporabnoga vijeka. Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija) pri čemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregra đuje u ozonid:
88
, CH R + O
R CH
+
R CH
O
O
O O
, CH R
R CH O
H2O
R CHO
+
, CH R O+ O, OCH R
+
H2O
O
Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) što rezultira cijepanjem osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasi ćeni polimeri vrlo su otporni prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. sun čeva svjetlost nema katalitički efekt na reakciju ozonizacije.
5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Fotokemijska
razgradnja
je
razgradnja
pod
utjecajem
svjetlosti
i
to
elektromagnetskog zra čenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija elektromagnetskog zra čenja ultraljubičastog područ ja. Primjerice energija C-C veze je oko 330 kJ/mol što odgovara elektromagnetskom zra čenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna duljina (najveća energija) zračenja prisutna u sun čevom spektru na razini Zemlje je 290 nm. Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zra čenje kraćih valnih duljina. Stupanj razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jedini čnom volumenu u jedini čnom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje materijala, nastajanje mikronapuklina na površini, te slabljenje mehani čkih i električnih svojstava. Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati svjetlosnu energiju, što zna či da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje apsorbiraju svjetlo u tom podru č ju elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne skupine i dvostruke veze: O , R C CH2 CH2 CH2 R
UV
O , R C CH3 + CH2 CHR
89
Mnogi konstrukcijski polimeri, uklju čujući poliestere, poliuretane i poliamide, sadrže -CO skupine a one su osim toga prisutne u ne čistoćama u PE-u i drugim ugljikovodi čnim polimerima. Kisik ubrzava fotokemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju veliko značenje u praksi. Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika vrlo lako podliježu reakcijama fotooksidacije. Primjerice polistiren, koji je jedan od najotpornijih polimera na kisik i koji se po činje fotorazgrađivati pri energetski snažnom zra čenju od 254 nm, podliježe fotooksidaciji ve ć pri 350 nm. Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokemijskom razgradnjom. Nakon inicijacije slijedi propagacija koja se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Naime, slobodni radikali nastali fotorazgradnjom reagiraju s kisikom te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje razgrađuju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO 2, kao što je pokazano na primjeru fotooksidacijske razgradnje polistirena: H
H
H
C
C
C
H
H h ν
C
H *
C
C
H
H
H
O* H
O
H
C
C
C
H
H
H
C
C
C
H
CH CH2 n
H
H O O
H
H O O
H
C
C
C
H
OH * +
H
H
O
H C
C
H C
+
H
O*
H
C
C
C
C*
C H
H
H + H2O
H
H
H
H
H
O2
H*
+
+
C H
H C
C H
90
Posljedica ovih reakcija je cijepanje duga čkih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase. Jednom kad reakcija zapo čne nastavlja se kao autokataliti čka reakcija te se odvija i u mraku.
5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja
Svojstvo fotodrazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane postojanosti nazvanih e koliti. Izazvanom fotorazgradnjom postiže se da plasti čni otpatci, nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podliježu brzom procesu razgradnje do potpune dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita može se programirati na dva načina:
• fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu • fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal. Fotosenzibilizacija se
naj češće obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV
zrake u valnom podru č ju 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija). Komercijalni ekoliti sadrže u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili više alkil-vinilketone. Važne značajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljede će: -
Razgradnja se odvija fotoliti čkim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo elektromagnetsko UV zra čenje.
-
Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Tako đer, to nisu fotooksidacijske reakcije pa fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na trošenje standardnih stabilizatora dodanih u polimerni materijal za sprječavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV stabilizatora i antioksidansa). To omogu ćuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u primjeni, bez opasnosti od razgra đivanja.
-
Brzina fotolize ekolita ovisi o molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi o molekulnoj masi ako je vinilna skupina u bočnom lancu.
-
Fotolitička reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon što se osvijetli UVsvjetlošću ostaje još odre đeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period može se 91
kontrolirati količinom karbonilnih skupina kao i strukturom bo čnih lanaca u kojima se nalazi karbonilna skupina.
Fotoaktivacija se
komercijalno obavlja naj češće dodatkom antioksidans fotoaktivatora (API-
sustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to naj češće dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala. Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, može djelovati i kao antioksidans i kao prooksidans, prema sljede ćim reakcijama: O (R2N
C
S) 2M
ROOH
(R2N
S
fotoliza
C
S
O) 2M
S O
R2N C OH + SO2 + MSO4 + SO3 S
R N C S + ROH Antioksidacijsko djelovanje očituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe
polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.), koji terminiraju lančanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati razgrađuju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on će razgrađujući hidroperokside stabilizirati polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zra čenju. Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgra đuje i
nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon što se metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snažni prooksidansi te slijedi razgradnja polimera 5-10 puta brža od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u mraku (nakon prestanka UV-zra čenja) kao oksidacijska razgradnja. Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metilmetakrilata), polistirena i polipropilena.
92
5.1.5. Ionizacijska razgradnja
Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane tako đer ionizacijskim zračenjem. Stoga je važno poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom ozrač ju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zra čenju. Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zra čenje visokih energija tj. zra čenje valnih duljina kra ćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (α i β čestice, elektroni, neutroni) izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari, te posredno ili neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R →R*. Ekscitirane molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone. Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odre đenu kemijsku vezu što rezultira njezinim cijepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja nezasi ćenog polimernog lanca iz PE-a:
( CH2 CH2 )
zračenje
( CH2 CH2 )*
( CH CH )
+ H2
Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu me đusobno reagirati što rezultira umreženjem lanaca:
Umreženjem se pove ćava molekulna masa polimera i posljedi čno je veći sadržaj netopljivog gela, što nadalje znatno mijenja mehani čka svojstva i poboljšava toplinsku stabilnost
materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se kao izazvana ionizacijska razgradnja u proizvodnji polimernih materijala poboljšanih mehani čka svojstva.
Alternativno, cijepanje veze u osnovnom polimernom lancu može rezultirati smanjenjem molekulne mase: 93
Osjetljivost polimera na ionizacijsko zra čenje može se izraziti kemijskim prinosom G, tj. brojem radiolitičkih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zra čenja. Vrijednost G za umreženje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke uobičajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u) « G(c) polimer se zra čenjem razgrađuje, kao npr. PMMA i PIB. Zračenjem se umrežuju PE, POM, PP, prirodni kau čuk i neki sintetski elastomeri. PS se tako đer umrežuje, ali je od širokoprimjenjivih polimera najotporniji na štetno djelovanje zra čenja. Glavni u činak zračenja na PVC-a je izdvajanje HCl (vidi poglavlje toplinska razgradnja) i G za taj proces je oko 13.
Tablica 5.2. Kemijski prinos u radioliti čkim reakcijama
Polimer
G(u)
G(c)
G(dh)
PE
2
0
4
PP
0,26
0,29
2,6
PS
0,04
0,01
0,02
PMMA
0
1,20
-
PIB
0
2,80
1,5
PA 6,6
0,7
2,40
0,5
POM
6,5
11,0o
1,7
Prirodna guma
3,5
0,50
0,6
Izazvano ionizacijsko zra čenje komercijalno se koristi za dobivanje umreženih materijala. Zračenje prodire duboko u materijal, a njegov utjecaj uglavnom ne ovisi o temperaturi, što omogu ćava da se polimerni lanci umrežuju nakon što je materijal ve ć oblikovan. Rezultat umreženja zra čenjem je veća toplinska stabilnost i manje puzanje materijala. Primjerice, proizveden je umreženi PE film stabilan do 200 oC. Pretpostavlja se da se umreženje odvija samo u amorfnom podru č ju. 94
5.1.6. Kemijska razgradnja
Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan u činak na svojstva polimera. Utjecaj otapala češće je fizički nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se polimer može obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna struktura) obnovljenog polimera može biti potpuno razli čita od one izvornog polimera. Polimeri, budući da su organske tvari, podložni su djelovanju brojnih kemikalija, što rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izme đu polimera i nekih kemijskih agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera , npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog kaučuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali:
( CH CH2 )
( CH CH2 ) H2SO4
SO2OH
Neki kemijski agensi izazivaju kemijsku razgradnju polimera tijekom njihove uporabe. Najvažniji agensi kemijske razgradnje su one čišćavala u okolišu, primarno plinovi SO2 i NO2, aerosoli i kisele kiše. Izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni SO2 i NO 2, koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc. C-atom). Osim toga, interakcijom SO 2 i NO2 s kisikom pod utjecajem UV-zra čenja stvara se ozon, a u prisutnosti vlage odgovaraju će kiseline, što znatno pove ćava agresivnost atmosfere. Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja lanaca, umreženja i ugradnje SO 2 i NO2 skupina u polimernu molekulu.
5.1.7. Mehanička razgradnja
Mehani čku razgradnju izazivaju mehani čka naprezanja tijekom prerade ili uporabe polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih 95
bitno utječu na mehani čka svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri čemu nastaju radikali, koji se mogu rekombinirati smanjuju ći ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s akceptorima radikala, kao što je kisik, uzrokuju ći permanentno cijepanje. Posljedice mehani čke razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, snižavanje raspodjele molekulnih masa što znatno mijenja svojstvo te čenja, razaranje umreženosti i smanjenje vlačne čvrstoće. Smanjenje molekulne mase i posljedi čno lakša preradljivost materijala cilj je izazvane mehani čke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv. mastikacija kau čuka. Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na dva različita načina štetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv. mehanokemijskom razgradnjom . Prvi način je popuštanje materijala pod djelovanjem okolnog
medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng. environmental stress cracking ili stress corrosion) što se o čituje sporim krhkim lomom. Tako npr. vodene otopine površinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom napregnutog PE-a. Drugi na čin je nastajanje fine mreže mikropukotina (eng. crazes). Takav materijal najčešće ružno izgleda, čvrstoća mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina može prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipi čna za amorfne polimere. Oba tipa oštećenja nastaju združenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na površini ili permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori površinske energije ili plastifikatori jako napregnutog materijala. Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su ve ć nastale mikropukotine i ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i indeksa tečenja, kritalnosti i gusto će. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno različitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [ ∆δ = ± 1 (J/m3)1/2 ] korodirat će pri malom rastezanju, dok će u otopinama s ve ćom razlikom parametara topljivosti nastajati napukline pri puno ve ćoj deformaciji. Stoga, defekt se može izbje ći ako je deformacija materijala ispod iznosa kriti čne deformacije.
96
5.1.8. Starenje Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozra č ju (sunčevo
zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem još i vode (rosa, vlaga, kiša), abrazije (vjetra) i atmosferskog one čišćenja nastaje s tarenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet atmosferskog starenja, izražen kao savojna žilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i trajanju starenja, slika 5.3. Oksidacijske reakcije su, zahvaljuju ći sporoj difuziji kisika u polimer, ograni čene na gornji sloj debljine 200 µm a popraćene su slabljenjem van der Waalsovih sila me đu susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokuju ći hrapavost površine, gubitak sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehani čkog naprezanja u materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kriti čnog vremena starenja naprezanje će premašiti čvrstoću i uzrokovati mehani čku razgradnju polimernog materijala. Kiša odstranjuje oštećeni površinski sloj i izlaže neošte ćeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kiše i vjetra puca, lomi se u sitnije dijelove. Na taj na čin stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri bit će izloženi djelovanju mikroorganizama. Dobivanje informacija o starenju materijala u okolišu dugotrajan je proces. Postoje različite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u okolišu. Uz pažljiv izbor kontroliranih uvjeta mogu će je procijeniti trajnost materijala.
Slika 5.3. Savojna žilavost u ovisnosti o trajanju izloženosti PVC-a atmosferskom starenju na različitim geografskim lokacijama 97
5.1.9. Biorazgradnja
Obzirom na razgradljivost polimere se može op ćenito svrstati u tri skupine: razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne. Razgradljivi polimeri skupina su polimera na činjenih iz petrokemikalija, koji se u
određenim uvjetima okoline (UV-zra čenje, kisik, toplina, vlaga) razgra đuju u malene čestice. Ostatci nisu hranjivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni. Biorazgradljivi polimeri su u širem smislu oni polimeri koji se razgra đuju u biološkoj
okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom tijelu enzimskom ili neenzimskom hidrolizom. U užem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu pri sobnoj temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje. Na brzinu biorazgradnje utje ču faktori okoliša i zna čajke polimernog materijala (struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Djelovanje enzima ovisi o njihovoj mogu ćnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske reakcije s kemijski osjetljivim skupinama. Razgradnja pomo ću prirodnih mikroorganizama odvija se postupno. 60-90% materijala razgradi se tijekom 60 do 180 dana. Kompostabilni polimeri su ona koji se biološki razgra đuju tijekom kompostiranja
(tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na uglji čni dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu u omjerima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tijekom toga procesa ne stvaraju nikakvu otrovnu emisiju slika, 5.4.
Slika 5.4. Životni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala 98
Sintetski polimeri u pravilu su otporni na djelovanje mikroorganizama
jer -C-C- veze
u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju. Iznimka su poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podložne djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi. Stoga su sljede ći sintetski polimeri biorazgradljivi: -
polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri i poliuretani priređeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole
-
polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u vodi bitno ograničava primjenu ovih poliplasta. Uporabljuju se kao komponente u detergentima, vodotopljivim premazima i sl.
Biorazgradnji su tako đer podložni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom poliplasta (proces fotorazgradnje pospješuje mikrobiološku razgradnju) te neke sastavne komponente tvorevina poliplasta npr. punila (škrob), omekšavala i neki drugi niskomolekulni dodatci. Biorazgradnja poliplasta nepoželjan je proces, budu ći da se upotrebljavaju za izradu predmeta opće namjene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni polimeri (npr. u elektronici) i dr. Da bi se te tvorevine nakon završenog uporabnog vijeka razgradile u okolišu katkada se provodi izazvana razgradnja, a može se ostvariti na više na čina: -
uvođenjem biorazgradljivih aditiva, naj češće škroba te glukoze ili drugih ugljikohidrata. Udjel škroba može biti do 80 %. Primjer komercijalnog proizvoda je PE punjen škrobom ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada škroba ostaje sintetski polimer u obliku malih čestica.
-
modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivim monomerima
-
miješanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima, polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv.
-
razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zra čenjem s x-zrakama, kobaltom 60 i sl. Uporaba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao cjepiva na odlagalištu otpada može pomoći u problemu razgradnje otpadnih polimera.
Biopolimerima se
općenito smatraju polimeri dobiveni iz biomase. U užem smislu to
su polimeri koji se u prirodi nalaze kao djelovi biljaka (celuloza, škrob, alginati, lignin, prirodni kaučuk) ili životinja (bjelančevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri. 99
U širem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi (celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr. poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadrži glukozni sirup, fruktozu, laktozu, škrobne sirovine i sl. Biopolimeri također mogu biti sintetski, polimerizirani iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Najbolji primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) kiseline. Monomer, mlije čna kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz razli čitih obnovljivih izvora (npr. iz škroba se glukoza dobije hidrolizom). Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgra đuju se djelovanjem mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do uglji čnog dioksida i vode u aerobnim, odnosno uglji čnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera).
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera 100
5.2.1. Toplinska postojanost Toplinska postojanost definira se kao sposobnost materijala da kroz odre đeno vrijeme i pri određenoj temperaturi zadrži svoja osnovna fizikalna svojstva koja se zahtijevaju za određenu namjenu. Postojanost polimera izravno ovisi o strukturi. Polimeri visoke toplinske postojanosti imaju: -
veliku energiju disocijacije kemijskih veza izme đu atoma u osnovnom makromolekulnom lancu
-
strukturu koja steri čki smanjuje mogućnost odvajanja pojedinih dijelova makromolekula i koja daje ve ću krutost makromolekuli
-
odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih radikala, potencijalnih inicijatora lančanog razgradnog procesa
Obzirom na energiju kemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen) s ponavljanim -CF2-CF2- jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr. poliksiloksani s -SiR 1R2-O- ponavljanim skupinama) toplinski su postojaniji (iako su podložniji hidrolitičkoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama ve ća je od one u alifatskim spojevima pa su one toplinski postojanije. Energije kemijskih veza u polimernim molekulama prikazane su u tablici 5.3. Tablica 5.3. Energija kemijskih veza u polimerima
Vrsta veze
Energija veze /kJmol-1
C-F
485,6
C-H
406,0
Si-O
443,7
C-C
347,4
Car-Car
418,6
Car-H
418,6
Car-N
460,5
Car-O
447,9
Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao što su derivati benzena, strukture s ve ćim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani sustavi imaju pove ćanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplinsku postojanost. 101
Slijedi da se utjecanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri zadovoljavajuće toplinske postojanosti. Najve ći efekti postižu se ugradnjom cikli čkih i heterocikličkih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom ljestvastih, poluljestvastih ili umreženih struktura u polimernu molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula temelji se dobivanje polimera visoke toplinske postojanosti (eng. high temperature polymers) koji imaju talište približno 300 oC i koji trebaju biti toplinski (a poželjno je i oksidacijski) postojani u tom podru č ju. Među njima komercijalnu vrijednost imaju poluljestvaste prstenaste strukture s imidnim jedinicama ( ≡C-N<) ili eterskim vezama (-O-), i to najviše aromatski poliimidi i poliamidi (aramidi). Primjeri nekih polimera visoke toplinske postojanosti pokazani su na slici 5.5. O
O
C
C
N
kapton
N C
C
O
O
N
O
poli(benzimidazol) (PBI)
N
C
C N
N
H
H poli(eter-eter-keton) (PEEK)
O C
O
O
Slika 5.5. Primjeri kemijske strukture nekih polimera visoke toplinske postojanosti (lijevo) i odgovarajuće poluljestvaste strukture (desno) Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amidimid)) pripadaju također skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri (eng. high performance thermoplastics ili superpolymers) koji, u usporedbi sa širokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehani čka svojstva, relativno visoku toplinsku i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim jedinicama prikazanim na slici 5.6
102
Toplinski postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao što su lakše oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je neotpornost na organska otapala, u duljem kontaktu s njima. CH3 O O
O
S
CH3
S
O
poli(dimetil-fenilen-oksid)
poli(eter-sulfon) (PES)
poli(fenilen-sulfid) (PPS)
(PPO)
O
O
N
N
CH3 O
O
O
C
O
CH3 poli(eter-imid) (PEI)
O
CH3
S
O
C
O
O
CH3 poli(sulfon-bisfenol A)
O H
N
R N C
O
O poli(amid-imid) (PAI) Slika 5.6. Strukture nekih važnih polimera visoke toplinske postojanosti
5.2.1.1. Izražavanje toplinske postojanosti
103
Postoji više na čina izražavanja toplinske postojanosti polimera. Može se izraziti kao temperatura razgradnje, T d , tj. temperatura pri kojoj se materijal zapo činje razgrađivati. Kako
je tu po četnu temperaturu eksperimentalno teško odrediti prikladnije je toplinsku postojanost izraziti kao temperaturu pri kojoj će se razgraditi odre đena količina uzorka primjerice 1 %, T 1%, ili 5%, T 5% . Temperatura raspada, T dekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno
razgradi. Praktičnije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half decomposition temperature), T dekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi (uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50% kona čne vrijednosti. Češće se, iz razloga bližih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izražava gornjom granič nom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala . To je
temperatura pri kojoj materijal ne izgubi više od 10% svojih po četnih fizičkih svojstava nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Zna čajke toplinske postojanosti nekih važnijih plastomera pokazane su u tablici 5.4. Tablica 5.4. Toplinske zna čajke važnijih plastomera
Gornja granična Polimer
o
temperatura uporabe / C
Razgradnja / oC
kratkotrajno
dugotrajno
T 1%
T dekom,1/2
Polietilen niske gusto će
80-90
60-75
380
405
Polietilen visoke gusto će
90-120
70-80
140
100
320
387
Polistiren
60-80
50-70
327
364
Poli(vinil-klorid)
75-100
65-85
170
270
Poli(metil-metakrilat)
85-100
65-90
280
335
Poliamid 6
140-180
80-100
350
430
Poli(etilen-tereftalat)
200
100
380
450
Polikarbonat
160
135
405
480
Politetrafluoretilen
300
250
500
509
Polipropilen
104
5.2.2 Gorivost polimera Polimeri su pretežito organske tvari te su pri povišenim temperaturama, uobi čajeno višim od 300 oC, podložni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih plinovitih i kapljevitih spojeva, često vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksi čnih. Gorenjem organskih tvari, uklju čujući prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimerne,materijale u uvjetima smanjenog dotoka zraka uvijek nastaje ugljikov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadrže dušik (PUR, PA, PAN) odnosno klor (PVC, PVDC) može nastati cijanovodik, odnosno fozgen. Količina oslobođenih plinova ovisi o uvjetima u požaru te je opasnost od nastajanja toksičnih plinova krajnje promjenljiva. Posebice je u požarima opasan materijal koji gorenjem daje velike koli čine dima. To ve ćinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograni čava im primjenu u mnogim podru č jima, ponajprije u građevinarstvu, zrakoplovnoj industriji, brodogradnji, proizvodnji kabela, u elektri čnim i elektroničnim uređajima. Sve ve ći zahtjevi za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji.
5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja Proces gorenja polimera, sli čno gorenju niskomolekulnih ugljikovodika, odvija se tipičnim mehanizmom lan čanih reakcija uz sudjelovanje slobodnih radikala. Doga đa se u kondenznoj i plinskoj fazi, prema shematskom prikazu na slici 5.7.
U prvom stupnju gorenja, pri povišenim temperaturama i bez pristupa kisika, dolazi do toplinske razgradnje čvrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom lancu i/ili bočnim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplinske razgradnje naglo se ubrzavaju povišenjem temperature iznad 300 oC i tada se proces naziva piroliti čkom razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) i plinovi i pare (plinska faza). Uz toplinsku razgradnju vrlo često dolazi i do termooksidacijske razgradnje pretežito kapljevitih proizvoda kondenzne faze, što ovisi o vrsti materijala i uvjetima procesa gorenja. Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena . Naime, nakon početnog širenja plamena u blizini površine materijala slijedi spora reakcija gorenja u unutrašnjem dijelu površine. Brzinu procesa kontrolira difuzija kisika u materijal. Nedovoljnom koncentracijom kisika potiskuju se oksidacijski procesi u kondenznoj fazi. Izgaranjem polimera kona čno nastaju plinoviti produkti i karbonizirani ostatak.
105
Slika 5.7. Shema procesa gorenja polimera Pirolitički plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podliježu izazvanom gorenju (iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom . Reakcija zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmašuje endotermnu reakciju pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budu ći da su gorivi produkti piroliti čke razgradnje organskih polimera odgovaraju ći ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo sli čno izgaranju niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lan čanim mehanizmom uz sudjelovanje slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno proces gorenja polimera može se opisati kako slijedi: toplina → razgradni produkti, RH 2, R´H2, itd. polimer
gdje su RH2, R´H2 različiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadrže H-atom koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal: RH2 + O2 → RH* + *HO2 koji propagira lančanu reakciju kojom nastaju vrlo reaktivni radikali, primjerice: RH* + O2 → RHO2* RHO2*
→ RO + OH*
OH* + RH2 → H2O + RH*
106
RO su djelomično oksidirane molekule koje se gorenjem oksidiraju do aldehida i ketona, a zatim izgaraju prema reakcijama: HCHO + OH* → CHO* + H2O CHO* + O2
→ CO + HO2*
Terminacija nastaje deaktivacijom radikala u vanjskom dijelu plamena, primjerice: HO2* + HO2* → H2O2 + O2 U uvjetima požara proces gorenja često je nepotpun, što rezultira nastajanjem ve će ili manje količine hlapljivih spojeva i dima. Čvrste čestice i kapljice teku ćine prisutne u dimu nastaju kondenzacijom organskih spojeva (posebice acetilena) u hladnijem podru č ju plamena.
5.2.2.2. Gorenje poliplasta Proces izgaranja plastomera i duromera bitno je razli čit. Plastomeri (npr. poliolefini, poliakrilati) većinom izgaraju potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih koli čina gorivih hlapljivih produkata (monomeri, kapljeviti i plinoviti niskomolekulni produkti), koji izgaraju u plinskoj fazi gorenjem plamenom. Op ćenito, alifatski lan časti polimeri lako su zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo plina. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi, samogasivi su, razvijaju velike koli čine sagorijevnih plinova, ali zaostaje i karbonizirani ostatak. Polimeri s aromatskim (bo čnim) skupinama izgaraju burno uz razvijanje velike količine čađavog plina. Što je ve ći sadržaj kisika u strukturi makromolekule to je ve ća gorivost polimera. Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u po četnom stupnju procesa izgaranja odcjepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani ostatak. Nastali kapljeviti materijal reagira egzotermno s kisikom u vidu procesa gorenja bez plamena. Drugim riječima, gorenje se dešava u kondenznoj fazi i uklju čuje izravnu kemijsku reakciju između kisika i polimerne površine.
5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju Specifična skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers) koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odre đenih kemijskih 107
elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer može služiti polistiren, jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je ve ć istaknuto, zbog aromatske strukture izgaranjem PS-a osloba đa se gusti crni dim a plamen se širi gorenjem nastalih kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u s -O-P(=O)(OCH 2CH3)2 skupinom dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obi čno nastaje na površini materijala te kao zaštitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom materijalu. Također, praktičnu primjenu u zaštiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i monomer s (C2H5O)2P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama. Funkciju sličnu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake tre će ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C 2B10 jedinicom dobije ogromno poboljšanje otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri termolizi u zraku zadržava oko 97% svoje mase, dok izvorni PEK zadržava manje od 10% svoje mase u istim uvjetima. U novije vrijeme razvijen je u istraživa čkom laboratoriju polimerni materijal koji se pri sobnoj temperaturi ponaša poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje se razvijaju u požaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramiziraju ća plastika). Uporaba ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omogu ćila bi da elektri čni uređaji poput automatskih vrata, dizala, ra čunala te opreme koja se rabi u slu čaju opasnosti, rade nesmetano i u požaru.
5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja količine dima nastalog gorenjem Smanjenje gorivosti polimernih materijala temelji se na inhibiciji jednog ili više stupnjeva u ciklusu procesa izgaranja. Inhibicija se provodi dodavanjem odre đenih kemijskih spojeva, usporavala gorenja (inhibitora ili retardatora), (e. flame retardants) temeljnom polimeru. Oni, ovisno o svojoj prirodi, mogu djelovati fizi čki (pa se katkada nazivaju fizi čka usporavala) i /ili kemijski (kemijska ili reaktivna usporavala) u kondenznoj ili plinskoj fazi, a neki djeluju u obje faze. Fizičko djelovanje može se ostvariti na nekoliko na čina: hlađenjem materijala (endotermni procesi razgradnje izazvani u aditivima hlade materijal na temperaturu nižu od one potrebne za održavanje procesa gorenja), formiranjem zaštitnog, karboniziranog ili pjenastog sloja na površini materijala (zaprije čen je kontakt s kisikom kao i prijenos topline), 108
te razrjeđivanjem gorivih razgradnih produkata u kondenznoj i plinskoj fazi s negorivim plinovima koji nastaju razgradnjom usporavala i koji posljedi čno sprječavaju dostizanje donje granice zapaljivosti. Kemijsko djelovanje inhibitora u plinskoj fazi sastoji se u zarobljavanju gorenjem nastalih slobodnih radikala, što rezultira zaustavljanjem propagacije lan čanih radikalskih reakcija. Istim se mehanizmom ostvaruje i samogasivost polimera. Kemijsko djelovanje inhibitora u kondenznoj fazi mogu će je kroz dva tipa reakcija: izazivanjem ubrzanog te čenja polimera i time njegovog izvla čenja iz podru č ja vatre, i izazivanjem nastajanja karboniziranog sloja (čađe) na površini polimera (reakcijama dehidrogenacije poti če se stvaranje dvostrukih veza u makromolekulama te ciklizacija i umreženje odnosno nastajanje čađe). Reaktivna usporavala ugra đuju se u polimernu molekulu kao reaktivna tvar, zajedno s ostalim početnim komponentama. Time se sprje čava njihovo izdvajanje ili hlapljenje iz polimera. Koriste se uglavnom kod duromera, posebice poliesterskih i epoksi smola i poliuretana, u koje se lako ugra đuju. Fizička usporavala (punila) ugra đuju se u polimer prije, za vrijeme ili naj češće nakon polimerizacije. Koriste se naro čito u plastomerima. Ako su kompatibilni s polimerima djeluju kao omekšavala dok se nekompatibilni smatraju punilima. Usporavala gorenja u principu slabe svojstva plastike. Problem je na ći kompromis između slabljenja svojstava dodatkom usporavala i željenog poboljšanja sigurnosti od požara. Dodatci za potiskivanje dima ili supresanti dima (e. smoke suppressants) djeluju sli čno usporavalima gorenja, fizi čki ili kemijski. Fizi čko djelovanje ostvaruje se u kondenznoj fazi prevlačenjem površine ili razrije đenjem materijala. Fizi čki aktivni supresanti dima djeluju istodobno i kao usporavala gorenja. Me đutim, u usporedbi s kemijskim supresantima imaju ograničenu učinkovitost. Kemijskim djelovanjem supresanata dima pospješuju se reakcije oksidacije u plinskoj fazi i to prvenstveno oksidacija aromata, koji su prethodnici čađe, kao i oksidacija nastale čađe. Stoga oni poti ču proces gorenja te djeluju suprotno od usporavala gorenja i poništavaju
njihov učinak. Smatra se da bi u budu ćnosti trebalo razviti novu generaciju supresanata koja bi djelovala u kondenznoj fazi, primjerice umreženjem ili zaštitom supstrata prevla čenjem. Takav sustav bi trebao ograni čavati nastajanje plinovitih razgradnih produkata i time djelovati istovremeno kao usporavalo gorenja i kao supresant dima.
5.2.2.5. Metode utvrđivanja sklonosti polimera prema gorenju Veliki se broj metoda primjenjuje za utvr đivanje sklonosti prema gorenju materijala, od laboratorijskih provjera do odre đivanja parametara u uvjetima stvarnog požara. Iz 109
praktičnih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Niže su navedene neke od naj češće određivanih značajki a njihove karakteristi čne vrijednosti za neke važnije polimere pokazane su u tablici 5.5. Temperatura zapaljenja je
najniža po četna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka
razvija dovoljna koli čina gorivih plinova da uz pomo ć standardnog plamena dolazi do zapaljenja. Temperatura samozapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline uzorka kod koje, bez
prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka. Gorivost
-
Obzirom na gorivost sve materijale može se klasificirati u tri kategorije: negorive, samogasive i gorive. Gorivost se često eksperimentalno odre đuje prema normiranom postupku ASTM D-635.
Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. dužina koja je izgorjela u jedinici vremena, cm/min. Jedna od najrasprostranjenijih metoda odre đivanja gorivosti polimera je metoda određivanja granič nog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja koli čina kisika u smjesi kisik-dušik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima (ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI. i izražava se u postotcima kisika. Što je ve ća sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja koli čina kisika, pa je vrijednost LOI-a niža. Primjerice, LOI = 40 % zna či da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40% kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih važnijih polimera dane su u tablici 5.5. Budu ći da zrak sadrži 21% kisika, polimeri s LOI ve ćim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet će samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog drugog izvora. U uvjetima požara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obi čno potpomaže proces gorenja, vrijednost LOI ≥ 27 % može ukazivati na usporavanje širenja plamena. Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Ve ćina linearnih polimera koji sadrže povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadrže i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi. Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a još ve će vrijednosti imaju polimeri s aromatskim ili heterocikli čkim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost polimernih molekula). Još otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao što je poli(benzimidazol) s LOI =41,5 %. Najve će vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne 110
sadrže vodik ve ć su im funkcionalne skupine povezane jakim kemijskim vezama kao što su C-F. Posebna skupina su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju kemijske elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne radikale te izravno usporavaju lan čani proces propagacije gorenja. Tablica 5.5. Zna čajke gorenja nekih važnijih polimera
Temperatura / oC Polimer
Granični
Toplina
indeks kisika izgaranja zapaljenja
samozapaljenja
LOI /%
340
350
17
46000
Polipropilen
350-370
390-410
17
46000
Polistiren
345-360
490
18
42000
Poli(vinil-klorid)
390
455
42
20000
Poli(viniliden-klorid)
530
530
60
10000
Poli(metil-metakrilat)
300
450
17
36000
350-400
400
15
17000
Poliamid 6
420
450
25
32000
Poli(etilen-tereftalat)
440
480
21
21500
Polikarbonat
520
nije samozapalj.
27
31000
Poli(tetrafluoretilen)
560
560
95
4500
Polietilen niske gusto će
Poli(oksi-metilen)
∆ H / kJ kg-1
Gorenjem se osloba đa toplina. Količina topline oslobo đena potpunim izgaranjem jedinične količine materijala naziva se toplina izgaranja, ∆ H i ovisi o strukturi makromolekule. Najve će vrijednosti imaju makromolekule s C-H vezama. Polimeri koji sadrže kisik (celuloza, heterolan čani polimeri s kisikom) izgaranjem osloba đaju manju količinu topline. Za procjenu opasnosti od požara puno važnija od ∆ H je brzina oslobađ anja topline jer ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona širi. Primjerice polietilenski film i štap imaju istu vrijednost ∆ H ali film je zapaljiviji i izgara brže. PVC ima ve ću toplinu izgaranja od drva i papira (17000 kJ kg -1), ali brzina kojom se toplina osloba đa znatno je manja nego za mnoge organske materijale. Razli čiti modifikatori svojstava polimera uglavnom pove ćavaju brzinu oslobađanja topline.
111
6. Permeacija polimera Prijenos tvari kroz polimer obi čno se, obzirom na primjenu polimernih materijala, razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H 2, O2, CO2, zrak i dr.) kroz tanki polimerni sloj (što se doga đa kod zaštitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija težih organskih para i kapljevina (što je važno u primjeni plasti čnih boca i kontejnera) te otapanje polimera djelovanjem otapala. Permeacija (propusnost) može bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod može dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neželjene kemijske reakcije s propusnim tvarima. Gubitak vode i uglji čnog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utje ču na proizvod, što može uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod njihove uporabe kao ambalažnog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog svoje male gusto će relativno propusni materijal.
6.1. Permeacija jednostavnih plinova Permeacija je propuštanje plinova, para, tzv. permeanata, kroz homogeni materijal. Tri osnovna parametra permeacije su: permeabilnost ili propusnost P, sorpcija S i difuzivnost D, a povezani su izrazom: P = S×D
6.1.
To znači da je permeacija slijedan proces koji zapo činje sorpcijom plina na vanjskoj površini polimera (ravnoteža se približno uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u konačnici permeant se desorbira s utrašnje polimerne površine isparavanjem ili se uklanjanja nekim drugim mehanizmom. Permeabilnost P,
(eng. permeability) definirana je temeljem prvog Fickovog zakona difuzije
(definira utjecaj difuzije na permeabilnost) i Henryjeva zakona (definira utjecaj konstante ravnotežne sorpcije S na permeabilnost), za slu čaj shematski prikazan na slici 6.1. Permeabilnost pokazuje koli činu plina ili pare koja pro đe kroz sloj polimera poznate ploštine i debljine u određenom vremenu, kada izme đu obiju strana sloja postoji jedini čna razlika 112
parcijalnih tlakova, zbog čega postoji neprestana izmjena permeanta izme đu unutarnje i vanjske strane. Budući da za koli činu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova ∆ p prođe kroz određenu ploštinu pakovanja A debljine l vrijedi:
m=P
A ⋅ t ⋅ ∆ p l
6.2.
slijedi:
P=
m⋅l ⋅ A ⋅ t ⋅ ∆ p
6.3.
Slika 6.1. Shematski dijagram permeacije kroz polimerni film U literaturi se za permeabilnost P nalaze različite veličine i jedinice. Preferiraju se SI jedinice: cm 3 ( STT ) ⋅ cm P= cm 2 ⋅ s ⋅ Pa
6.4.
dok se u praksi često koriste sljede će jedinice: cm 3 ( STT ) ⋅ 100 µ m cm 3 ( STT ) ⋅ µ m P= ili 2 2 ⋅ ⋅ m d bar m ⋅ d ⋅ kPa
6.5.
113
gdje P pokazuje koliko cm 3 permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa, prođe s jedne na drugu stranu ploštine od 1 m 2, debljine 1 µm, tijekom 1 d (d=dan), pri 23 oC i 85% relativne vlažnosti zraka. Za većinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10 -11 do 10-16 (cm2 s-1 Pa-1). Sorpcija, S (konstanta
ravnotežne sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility
constant) je koli čina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnoteži s jediničnim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom: Sp = c
6.6.
Za jednostavne plinove obi čno se izražava u cm 3 pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) po cm3 polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi: S = 1 cm 3 (STT) /cm3 bar = 10-5 m3 (STT) / m3 Pa
6.7.
Za organske pare S se izražava masom po masi polimera pri ravnotežnom tlaku para.
Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je količina tvari m koja prođe u jednoj sekundi kroz jediničnu površinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije ( dc/dx). Definirana je Fickovim zakonom: dm dc = DA dt dx
6.8.
Dimenzije difuzivnosti su m 2 /s. Difuzija ne ovisi o koncentraciji i vremenu nego samo o temperaturi. Ovisnost permeabilnosti, jednako kao i sorpcije i difuzije, o temperaturi definirana je Arrheniusovom jednadžbom: P = P0 e − ∆E P / RT
6.9.
S = S 0 e − ∆ H s / RT
6.10.
D = D0 e − ∆E D / RT
6.11.
114
gdje je ∆E p prividna aktivacijska energija permeacije, ∆ H S molarna toplina sorpcije, ∆E D aktivacijska energija difuzije.
6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju Permeacija polimera, osim o difuziji i topljivosti permeanata, ovisi i o strukturnim značajkama polimera kao što su složenost bo čnih skupina, polarnost, kristalnost, orijentiranost, plastifikacija, o prisutnosti i vrsti punila kao i o vlažnosti okolnog medija. Naime, prijenos tvari kroz polimer ovisi o gibanju polimernih segmenata i slobodnom obujmu (koncept slobodnog obujma obra đen je u poglavlju 4.1.2.1.). Gibanja staklastih polimera više su ograničena u odnosu na gibanja elastomera i slobodni obujam im je manji nego u elastomerima. Polimeri s velikim stupnjem kristalnosti manje su propusni jer njihova sre đena struktura ima manje šupljina kroz koje mogu pro ći plinovi. Na slici 6.2. pokazana je permeabilnost polietilenskih filmova razli čite gustoće u ovisnosti o temperaturi. Slika tako đer pokazuje Arrheniusovu ovisnost P o temperaturi.
Slika 6.2. Permeabilnost dušika kroz polietilenske filmove razli čite gustoće Podatci o permeabilnosti tipi čnih kristalastih i amorfnih polimera te elastomera izneseni su u tablici 6.1. Op ćenito, permeabilnost se smanjuje idu ći od elastomera preko amorfnih do kristalastih polimera. Polimeri male permeabilnosti za plinove i vodu su PVDC i njegovi kopolimeri, akrilonitril/stiren kopolimeri, PVDF, PETP i PVC, pa se kaže da imaju 115
dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i ve ćina elastomera imaju slaba barijerna svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali imaju visoku permeabilnost za plinove. Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25 oC
Polimer Polietilen
cis-1,4-polibutadien Poli(etil-metakrilat) Poli(etilen-tereftalat)a (amorfni) Poli(viniliden-klorid)b
Celuloza a
Permeant O2 N2 CO2 H2 O N2 He O2 CO2 O2 CO2 CH4 N2 O2 CO2 H2 O H2 O
1013 P * 2,2 0,73 9,5 68 14,4 24,5 0,889 3,79 0,0444 0,227 0,0070 0,00070 0,00383 0,0218 7,0 18900
107 P0 * 66,5 329 62 48,8 0,078 0,0855 2,1 0,435 0,227 0,00021 0,9232 900 825 24,8 863 -
∆Ep / kJmol-1
42,7 49,9 38,9 33,5 21,3 20,3 36,4 28,9 37,7 27,0 24,7 70,3 66,6 51,5 46,1 -
Glavna komponenta plasti čnih boca za bezalkoholna pi ća. Glavna komponenta prijanjajućeg filma za pakiranje hrane, komercijalnog naziva"Saran". * P, P0=cm3 (273K, 1x105 Pa) x (cm/cm2) x s-1 x Pa-1 b
Brzina difuzije permeanta ovisi o veli čini njegove molekule; što je ve ća molekula brzina je manja. Atmosferski plinovi su relativno slabo topljivi ali slobodno difundiraju kroz amorfna područ ja čvrstih polimera. Pare organskih tvari, s konstantom sorpcije sli čnoj polimerima, imaju relativno dobru sorpciju ali puno sporije difundiraju zbog ve ćih molekula i često jačih međudjelovanja s polimernim lancima.
Tipičan primjer važnosti parametara permeacije je uporaba amorfnog poli(etilentereftalata) za izradu boca za vodu i gazirana bezalkoholna pi ća. Osnovni zahtjev je zadržati CO2 i vodu u boci a sprije čiti ulaz kisika. Gubitak CO 2 i unos kisika pokvarili bi proizvod. Barijerna svojstva PET-a nisu zadovoljavaju ća ni za pakiranje piva i nekih prehrambenih proizvoda jako osjetljivih na kisik. U novije vrijeme razvili su se novi na čini poboljšanja nepropusnosti PET boca i to oslojavanjem vanjskog ili unutrašnjeg sloja PET-a barijernim
116
materijalom, odnosno izradom višeslojnih boca koekstrudiranjem ili koinjekcijskim prešanjem predoblika. Permeacija je tako đer važna kod difuzije kisika kroz mekane kontaktne le će. Zbog fizioloških zahtjeva oka mekane le će moraju biti propusne za kisik. Izra đuju se iz poli(2hidroksiietil-metakrilata) i njegovih kopolimera prire đenih u obliku umrežene strukture. Polimerizat se zatim nabubri do termodinami čke ravnoteže u vodi ili otopini soli. Hidroksilna skupina daje polimeru hidrofilni karakter i tako đer je važna za permeaciju kisika. Polimerne membrane za izmjenu iona zahtijevaju veliku propusnost iona. U tu svrhu uporabljuju se polimeri s velikom koncentracijom vezanih iona npr.-SO 4Na i -NH4Cl koji omogućuju bubrenje polimera u vodi (ionomeri). Kao kod kontaktnih le ća, tako i kod membrana za izmjenu iona, brzina permeacije je velika jer je polimer toliko nabubren u vodi da omogućava jaku difuziju iona u vodenom mediju. Svojstvo permeacije nadalje je važno kod primjene polimernih membrana za separacijske procese, npr. kod dobivanja pitke vode iz morske, obrade industrijskih efluenata, izrade sustava za kontrolirano otpuštanje lijekova, sustava za propuštanje pesticida, separaciju plinova, i dr. Svi ti procesi biti će uspješni ako membrane imaju dva klju čna svojstva: veliki protok tvari i dobru selektivnost. Protok izravno ovisi o permeabilnosti a selektivnost dijelom ovisi o razlikama u veli čini molekula permeanata i sorpciji u membrani.
6.3. Mjerenje permeacijskih parametara Sorpcija S (konstanta sorpcije) plinova u polimerima vrlo je mala te je nije lako odrediti. Najprecizniji postupak je ostvariti sorpcijsku ravnotežu izme đu polimera i plina pri poznatom tlaku i temperaturi, zatim provesti desorpciju i izmjeriti koli činu desorbiranog plina. Određivanje konstante sorpcije za topljive, organske pare je lakše. Polimerni uzorak poznate mase drži se pri predodređenoj temperaturi i tlaku u kontaktu s parama nakon čega se izmjeri prirast mase. Na slici 6.3. pokazan je dijagram omjera koncentracije apsorbirane tvari c(t) i koeficijenta zasi ćenja c∞ u odnosu na drugi korijen iz vremena.
117
Slika 6.3. Dijagram sorpcije u ovisnosti o vremenu Koeficijent difuzije D određuje se grafički iz krivulje sorpcije, prema izrazu:
D =
π
16
l 2a2
6.12.
gdje je a nagib krivulje sorpcije na slikci 6.3. i l debljina uzorka.. Permeabilnost P plina kroz polimer izravno se ra čuna jednadžbom 6.1.
6.4. Permeacija i korozija polimera Za razliku od korozije metala koja se u okolnom mediju dominantno odvija mehanizmom elektrokemijske korozije, razgradnja polimera u okolnom mediju odvija se kroz više mehanizama, fizi čkim i/ili kemijskim djelovanjem. Zbog male gusto će polimera svaki okolni medij koji ima pokretne molekule može permeirati u polimer, te čistim fizičkim utjecajem (bez kemijske reakcije) štetno djelovati na svojstva polimera. Pri visokim hidrostatskim tlakovima polimer može biti propustan čak i za silikonsko ulje koje je potpuno inertno pri niskim tlakovima. Permeiranje silikonskog ulja izaziva napukline (eng. cracking) zbog naprezanja (posljedica tenzokorozije) i nastajanje krhkijih amorfnih plastomera u podru č jima niže gustoće, kao što su grani čna površina izme đu čestica, međusloj s punilom ili op ćenito nesavršenosti površine. Kriti čno istezanje εcrit , pri
kojem će nastati mikronapukline odre đeno je izrazom:
ε crit ≈
γ
El
6.13.
118
gdje je γ adhezija između pojedinačnih čestica, E Youngov modul, l karakteristična veličina nesavršenosti površine ili čestica. Nastajanje i propagacija napuklina prikazani su na slici 6.4. a mikrofotografija permeata u me đusferulitnim granicama polipropilena na slici 6.5.
Slika 6.4. Shematski dijagram nastajanja i širenja mikronapuklina tijekom difuzije
Slika 6.5. Mikrofotografija permeata u me đusferulitnim granicama polipropilena Desorpcija tvari iz polimernog sloja, shematski prikazana na slici 6.6., tako đer je nepoželjan proces. Sli čno tlu, koje puca kada se suši velikom brzinom, desorpcijom komponente iz polimernog materijala nastaje naprezanje koje dovodi do stvaranja mikronapuklina i možebitno do popuštanja materijala. Komponente koje se mogu desorbirati su različiti dodatci kao što su stabilizatori, bojila, omekšavala te ostatni monomer i manje polimerne molekule. Desorpcijom komponente polimerni se materijal steže uz smanjenje volumena. Međutim, unutarnji se sloj, koji je ostao zasi ćen (iz kojeg komponenta nije desorbirala) ne steže, što rezultira nastajanjem naprezanja sli čnih onima koja nastaju 119
hlađenjem materijala pri velikom temperaturnom gradijentu. Naprezanja nastala tijekom desorpcije mogu biti tri puta ve ća od onih nastalih tijekom sorpcije.
Slika 6.6. Shematski dijagram desorpcije iz polimernog filma
120
7. Mehanička svojstva polimera Pod mehaničkim svojstvima podrazumijevaju se deformacije materijala pod utjecajem nekog od oblika mehani čkog naprezanja. Op ćenito, deformacije se mogu svrstati u tri skupine: - savršeno elasti čne deformacije - viskoelastične deformacije - plastične deformacije Savršeno elasti čna (Hook-ova) deformacija je trenuta čna i obnovljiva (reverzibilna). Deformacija je proporcionalna uloženom naprezanju i ne ovisi o brzini niti o vremenu deformacije. Elastična deformacija zna čajka je čvrstih tijela. Viskoelastična deformacija kombinacija je elasti čne deformacije i deformacije te čenja. Obnovljiva je u vremenu. Karakteristi čna je za viskoelasti čna tijela, tj. elasti čna nekapljevita tijela koja imaju unutarnje trenje. Plastična deformacija ili viskozno te čenje trajna je deformacija, a nastaje zbog ireverzibilnog premještanja jedne molekule u odnosu na druge. Prisutna je u kapljevinama i čvrstim tvarima, ali se priroda unutarnjih sila razlikuje ovisno o fizi čkom i faznom stanju
tvari. Viskozno te čenje njutonovskih kapljevina odvija se po Newtonovom zakonu. Mehani čka svojstva ovise o vrsti primijenjene sile. Tri osnovna, najvažnija tipa sila su: rastezna (eng. tensile), pritisna (eng. compression) i smi čna (eng. shear), slika 7.1. Tako đer važne, ali puno kompleksnije su: savojna (eng. bending) i torzijska (eng. torsion) sila.
7.1. Deformacijska svojstva polimera Polimeri su viskoelasti čna tijela. Ovisno o vanjskim uvjetima, temperaturi i naprezanju, mogu se ponašati kao elasti čna tijela ili viskozne kapljevine. Uz viskoznost u svakom je trenutku prisutna i viskoelasti čna komponenta deformacije. Viskoelasti čnost je tipična za većinu polimernih materija. Izuzetak su polimeri koji pokazuju samo visokoelastičnu deformaciju ili samo viskozno te čenje. Najvažniji čimbenici koji određuju mehani čka svojstva polimera su: prosje čna molekulna masa, raspodjela molekulnih masa, stupanj reda kod amorfnih polimera i stupanj kristalnosti. Nadalje, mehani čka svojstva polimera, koji sadrži razli čite dodatke, ovisit će uz ostalo i o vrsti dodatka, kompatibilnosti (podnošljivosti) dodatka s polimerom, veli čini čestica dodatka, raspodjeli tih čestica, i dr. 121
Slika 7.1. Shematski prikaz djelovanja A-pritisne, B-smi čne i C-rastezne sile Deformacija polimera ima u op ćem slučaju tri komponente: ε = ε I + ε II + ε III
7.1.
gdje je ε I elastična deformacija, ε II viskoelasti čna (gumasta) deformacija i ε III viskofluidna deformacija (viskozno te čenje). Koliki je u nekom trenutku udjel svake od komponenata u ukupnoj deformaciji ovisi o temperaturi, iznosu naprezanja i trajanju vanjske sile. Elastič na deformacija (Hookeova
ili energijska elasti čna deformacija) s termodinami čkog je
stajališta povratna deformacija, što zna či da se toplina nastala mehani čkim radom uopće ne osipa. Općenito, tijekom deformacije elasti čnih materijala raste unutarnja energija sustava, odnosno potencijalna energija molekula, što rezultira reverzibilnom promjenom duljine kemijskih veza i veli čine valentnih kutova. Elasti čna se deformacija javlja kod amorfnih polimera ispod staklišta i kristalnih polimera ispod tališta, a odlikuje se: - linearnom ovisnoš ću naprezanja i deformacije - neovisnošću o brzini deformacije 122
- malom deformacijom u odnosu na naprezanje - malim izduženjem do kidanja Viskoelastič na ili gumasta deformacija
(entropijska deformacija) je povratna deformacija.
Molekulski mehanizam deformacije sastoji se u pove ćanom toplinskom (Brownovom) gibanju, tj. većoj pokretljivosti makromolekulskih segmenata što rezultira reverzibilnim izvođenjem makromolekula iz ravnotežne konformacije. Molekula je deformiranjem dovedena u stanje višeg strukturnog reda tj. niže entropije, pa je povratnost odraz težnje k povećanju entropije. Viskoelasti čna deformacija odlikuje se vrlo složenom ovisnoš ću deformacije i naprezanja a ovisi o vremenu djelovanja naprezanja. Značajke viskoelasti čne deformacije su: - nelinearna ovisnot naprezanja i deformacije - relativno velika deformacija u odnosu na naprezanje - vrlo veliko izduženje do kidanja Ova deformacija javlja se kod amorfnih polimera iznad staklišta i u otopinama kristalnih polimera. Ne javlja se kod niskomolekulnih materijala ve ć je specifična za određene vrste polimernih materijala. Materijali kod kojih je viskoelastična deformacija dominantna nazivaju se viskoznoelastič nim tijelima, budući da se deformacija postupno razvija, kao s nekom viskoznošću. Tipična viskoznoelasti čna tijela su elastomeri. Viskofluidna deformacija ili viskozno teč enje
nepovratna je deformacija, a u polimeru se
ostvaruje kooperativnim gibanjem segmenata makromolekula i premještanjem centra mase makromolekula (male molekule premještaju se kao cjelina, jedna u odnosu na druge). Značajke viskofluidne deformacije su: - nelinearna ovisnost naprezanja i brzine deformacije (ne-Newtonova ovisnost). Izuzetno, pri vrlo malim brzinama naprezanja (smicanje) ta ovisnost postaje linearna (Newtonovo te čenje) - deformacija se razvija postupno i neograni čeno u vremenu. Tečenje se javlja kod amorfnih polimera iznad tecišta ( T t ) uz uvjet da je T t
7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava Da bi se opisalo i oponašalo viskoelasti čna mehanička svojstva polimera izra đeno je nekoliko teorijskih modela, slika 7.2. Hookov model tj. opruga predstavlja idealno elasti čno tijelo koje se ponaša po
Hookovom zakonu. Deformacija je elasti čna, tj. trenutačna (trenutačno nastaje). Nakon uklanjanja opterećenja tijelo se odmah vra ća u prvobitni položaj (deformacija trenuta čno nestaje). Ovo je tipi čan model ponašanja idealnog elastomera u čvrstom stanju. Newtonov model sastoji se od klipa u cilindru napunjenom uljem (Newtonovskom
kapljevinom) i predstavlja idealno viskozno tijelo. Ako se na klip djeluje konstantnim naprezanjem on će se izvlačiti konstantnom brzinom sve dok naprezanje traje. Prestankom naprezanja klip ostaje u položaju u kojem se našao u trenutku prestanka djelovanja sile. Dakle, dok traje optere ćenje deformacija se linearno mijenja s vremenom i ireverzibilna je. Povezivanjem ovih dvaju elementa raznim kombinacijama dobiju se modeli koji opisuju ponašanje razli čitih realnih sustava. Maxwellov model sastoji se od opruge i cilindra s klipom povezanih u seriji. Model
predstavlja materijal (Maxwellovu kapljevinu npr. pšeni čno tijesto) koji na naprezanje odgovara elasti čnom deformacijom ali tako đer podliježe viskoznom te čenju. Pri naprezanju opruga se isteže a klip se pomi če u cilindru. Prestankom djelovanja sile opruga se vra ća u početni položaj dok klip ostaje u zate čenom položaju. Model predstavlja kombinaciju povratne elastične deformacije i trajne deformacije te čenja, ε = ε I + ε III . Voigtov (Kelvinov) model sastoji se od paralelno povezanih klipa i opruge.
Djelovanjem konstantnog naprezanja tijelo se postupno deformira do odre đene granice. Pri tome elastični odgovor nije trenutačan jer je usporen viskoznom otpornoš ću. Nakon prestanka djelovanja sile tijelo se vra ća u prvobitno stanje ali postupno i uz utrošak energije. Tim modelom opisana je deformacija viskozno-elasti čnih tijela, ε = ε II (usporen elasti čni odgovor). Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponašanje realnih sustava dobije se model koji opisuje složenu deformaciju viskoelasti čnog tijela, ε = ε I + ε II + ε III za koju je karakteristično postupno uspostavljanje ravnotežnog stanja s vremenom (relaksacijski proces). Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model . Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga E1 se elasti čno rasteže i istovremeno se opruga E 2 po činje rastezati kontrolirano prigušnikom η 1,
uz viskofluidnu deformaciju prigušnika η2. Uklanjanjem naprezanja opruga E 1 trenutačno
124
se vraća u prvobitan položaj. Opruga E 2 polako se opušta dok prigušnik η2 zadržava trajnu deformaciju.
Hookeov model
Newtonov model
Maxwellov model
Voight (Kelvinov) model
Burgerov model
Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t 1, t2 je vrijeme početka odnosno prestanka djelovanja sile, E-Youngov modul elasti čnosti, η-viskoznost kapljevine
125
Na krivulji ovisnost komplianse (recipročne vrijednosti modula, ε / σ) o temperaturi, modelima su prikazana pojedina deformacijska stanja plastomera, slika 7.3.
Slika 7.3. Idealizirana deformacijska stanja plastomera prikazana modelima
7.3. Relaksacijske pojave Polimerni materijali, suprotno metalima i nizu drugih konstrukcijskih materijala, pokazuju manje ili više izraženu sklonost relaksacijskim pojavama u uvjetima trajnog statičkog opterećenja, i to već pri sobnoj temperaturi. Posljedice relaksacijskih pojava su oštećenja koja dovode do nastajanja mikropukotina (eng. crazing) i zatim mikronapuklina (eng. cracking) materijala. Primjerice, pritegnute polimerne brtve ili zup čanici na vratilu nakon određenog vremena po čet će proklizavati zbog smanjenja naprezanja s vremenom (relaksacija naprezanja). Relaksacijske se pojave mogu pratiti samo pri dugotrajnim eksperimentima (više stotina i tisu ća sati). Relaksacijske pojave posljedica su relaksacijskih procesa, tj. procesa postupnog uspostavljanja ravnotežnog stanja u funkciji vremena i to su: relaksacija naprezanja, puzanje, prisjetljivost i elastični postefekt. 126
7.3.1. Relaksacija naprezanja Relaksacija naprezanja definira se kao promjena naprezanja s vremenom pri konstantnoj deformaciji i temperaturi, slika 7.4. Naime, ako naglo ostvarimo deformaciju (viskoelastično tijelo rastegnemo) i deformaciju zatim održavamo konstantnom (krajeve rastegnutog tijela fiksiramo) naprezanje potrebno za održavanje te deformacije postupno se smanjuje. Brzina uspostavljanja ravnotežnog stanja kao i iznos ravnotežnog naprezanja ovisi o vrsti viskoelasti čnog tijela, slika 7.5. Naprezanje elastoviskoznih tijela (taljevina) smanji se do nule kroz vrlo kratko vrijeme a deformacija se u potpunosti ostvari ireverzibilnim tečenjem. Naprezanje viskoznoelastič nih tijela opada postupno do neke ravnotežne vrijednosti naprezanja, σ ∞, a deformacija se u potpunosti ostvari kao viskoelasti čna. Relaksacija naprezanja objašnjava se tako što se trenuta čna (nagla) deformacija ostvaruje uglavnom kao elasti čna (promjena valentnih kutova i udaljenosti me đu vezama). Veće kinetičke jedinice, segmenti, ne uspijevaju dati doprinos deformaciji u tako kratkom vremenu. Kako vrijeme prolazi viskoelasti čna i viskofluidna deformacija postupno se razvijaju i smjenjuju elasti čnu deformaciju. Valentni kutovi i duljine kemijskih veza poprimaju vrijednosti koje se zanemarivo razlikuju od vrijednosti za nedeformirani uzorak a konstantna se deformacija ( ε = konst.) ostvaruje toplinskim gibanjem segmenata tj. promjenom konformacije makromolekula. Naprezanja potrebna za viskoelasti čnu i viskofluidnu deformaciju znatno su manja od onih za elasti čnu deformaciju.
Slika 7.4. Relaksacija naprezanja
127
Slika 7.5. Relaksacija naprezanja 1- elastoviskoznih i 2- viskoznoelasti čnih tijela
7.3.2. Puzanje Puzanje je pove ćanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6. Naime, ako na materijal djeluje sila, trenuta čno će se pojaviti elasti čna deformacija nakon koje će slijediti spora deformacija promjenljive i opadaju će brzine. Ta po četna faza puzanja katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva "sekundarno puzanje", deformacija postigne približno konstantnu vrijednost (ravnotežna deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje eksponencijalna, često se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7.
Slika 7.6. Puzanje
128
Slika 7.7. Shematski dijagram puzanja polimera. Puzanje je zna čajka većine polimera (viskoelasti čnih tijela), koja bitno ograni čava njihovu uporabu kao konstrukcijskih materijala. Javlja se ve ć pri relativno malom opterećenju, bilo rasteznom, pritisnom ili smi čnom. Veća naprezanja i više temperature uzrokuju brže puzanje i posljedi čno veću deformaciju. Ovisnost postupnog postizanja ravnotežne deformacije o temperaturi pokazana je na slici 7.8. Naime, ravnotežna deformacija zbiva se toplinskim gibanjem segmenata makromolekula pa će tijelo dostići ravnotežnu deformaciju to sporije što je niža temperatura (krivulje 1-3). Pri nižim temperaturama mogu, uz jednako naprezanje, iznosi ravnotežnih deformacija biti manji (krivulje 4 i 5) ako su "zamrznute" neke kineti čke jedinice koje ina če pri višim temperaturama sudjeluju u ponovljivoj deformaciji.
Slika.7.8. Ovisnost iznosa puzanja o temperaturi
129
Ispitivanjem puzanja dobije se uvid u ponašanje materijala obzirom na čvrstoću i deformaciju pri dugotrajnom optere ćenju, a time i mogu ćnost dimenzioniranja dugotrajno opterećenih konstrukcija tj. odre đivanja dozvoljenog naprezanja i deformacije kao i prora čuna vijeka trajanja tvorevine. Ispitivanje je dugotrajno (može trajati mjesecima), ali se često zamjenjuje vremenski skra ćenim ispitivanjem (nekoliko desetaka sati). Pri tome je najbolje odabrati rasteznu djeluju ću silu. Uzorak se optereti konstantnim naprezanjem te rasteže do točke kada se materijal više ne može oduprijeti daljnjoj deformaciji, te se lomi. Pojava se referira kao prijelom (puknu će) pri puzanju (eng. creep rupture) ili katkada kao statič ki umor (eng. static fatigue). Pri skra ćenom ispitivanju optere ćenje se ukloni nakon nekog vremena (točka C na slici 7.9.) te odredi doprinos trenuta čne, povratne i nepovratne deformacije pri puzanju. Ispitivanje se obavlja na puzalicama koje rade pri povišenim temperaturama. Rezultat eksperimentalnog ispitivanja puzanja obi čno se izražava kompliansom u funkciji vremena, D(t). Kompliansa se definira kao omjer deformacije u odre đenom vremenu, ε(t) i konstantnog naprezanja, σ o: D(t) = ε(t) / σ o
7.2.
Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelasti čni polimer opteretimo u početnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem σ o, javlja se trenutna i mala elastična deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju visokoelasti čna i viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je visokoelasti čna deformacija postigla ravnotežnu vrijednost u vremenu t´ , preostala deformacija, BC, isklju čivo je viskofluidna. Iznos pojedinih deformacija može se kvantitativno odrediti pri čemu je OA iznos elasti čne deformacije, AA´ iznos visokoelastične deformacije i A´C´ iznos viskofluidne deformacije. Međutim, da bi se izbjegla pogreška u slu čaju nepostizanja ravnotežnog stanja u vremenu t´, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja optere ćenja, u točki C. Pri tome trenutačno nestaje povratna elasti čna deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji 0A, nakon koje postupno iš čezava visokoelasti čna deformacija DE. Kada se uspostavi ravnoteža (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna deformacija EE´ koja je po iznosu jednaka duljini A´C´.
130
Slika 7.9. Dijagram puzanja linearnog polimera Iznos deformacije izazvane puzanjem ovisi o strukturi makromolekula. Linearne fleksibilne makromolekule nemaju velikih ograni čenja u gibanju segmenata i lanaca te pokazuju veću deformaciju puzanja nego umrežene makromolekule, slika 7.10.
Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2umrežene makromolekule Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja kristalnosti. Za dobivanje potpunijih podataka često se puzanje prikazuje i na drugi na čin, primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odre đenom vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj određenoj deformaciji, slika 7.11. 131
Slika 7.11. Izokroni σ -ε dijagram (b) i izometrijski σ -t dijagram (c) izrađeni iz niza srodnih krivulja puzanja (a) Ako se usporedno s odre đivanjem puzanja prati nekom pogodnom metodom (optičkom, akustičnom) početak i tijek procesa ošte ćivanja ispitivanog materijala, može se u dijagram puzanja ili izokroni dijagram ucrtati podru č je pojave prvih (mikroskopskih) oštećenja materijala (početka ireverzibilnih promjena u materijalu). To je osnova za pouzdano određivanje kritič nog istezanja, εkrit., kao što je prikazano na slici 7.12. Temeljem krivulja puzanja definiraju se sljede će značajke materijala: -
vremenska stati čka granica plasti čnosti, Rp/t/T/ ε (N/mm2), tj. dopušteno naprezanje koje u određenom vremenu t i pri određenoj temperaturi T neće izazvati trajne deformacije ε veće od propisanih
-
vremenska stati čka čvrstoća; R max/t/T (N/mm2), tj. najveće statičko naprezanje koje nakon vremena t pri temperaturi T neće izazvati lom materijala.
132
Slika 7.12. Određivanje kritičnog istezanja materijala Orijentacijske vrijednosti kriti čnih i dozvoljenih istezanja nekih polimera iznesene su u tablici 7.1. Tablica 7.1. Orijentacijske vrijednosti kriti čnih i dozvoljenih istezanja
Polimer
Istezanje Kritično/ %
Dozvoljeno/ %
Poli(vinil-klorid)
0,8
0,4-0,8
Poli(metil-metakrilat)
0,8
-
Poli(bisfenol-karbonat)
0,8
-
Polistiren
0.3
0,15-0,3
Poli(oksi-metilen)
2,0
1,0-2,0
Polipropilen
2,0
1,0-2,0
Polietilen niske gusto će
4,0
2,0-4,0
Polietilen visoke gusto će
3,0
1,5-3,0
Nezasi ćen poliester oja čan staklenim vlaknima
0,4
0,2-0,4
133
7.3.3. Elastični postefekt Ako se djelovanje vanjske sile naglo prekine, napregnuto tijelo postupno uspostavlja nenapregnuto ravnotežno stanje svojih strukturnih jedinica u relaksacijskoj pojavi koja se naziva elasti čni postefekt. Kod viskoelasti čnih tijela ta relaksacija rezultira potpunom obnovom izvornog oblika (vanjska sila F=0 za t>t p) a kod elastoviskoznih tijela zaostalom deformacijom εz, slika 7.13. Elasti čni postefekt rezultat je toplinskog gibanja segmenata makromolekula pa je to kra ći što je viša temperatura.
Slika 7.13. Prikaz elasti čnog postefekta; 1- viskofluidno tijelo, 2- viskoelasti čno tijelo, tp - vrijeme prestanka djelovanja sile
7.3.4. Prisjetljivost Što je neko tijelo bilo više vremena u deformiranom stanju to je potrebno i duže vrijeme da ta deformacija nestane. Čini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa se ta pojava zove prisjetljivost (e. memory effect). Tuma či se postojanjem razli čitih relaksatora tj. kineti čkih jedinica različitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija ostvarena je pomo ću segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te deformacije potrebno dugo vremena. Primjerice, dva štapa duljine l o rastegne se silom, F na jednaku duljinu l o + ∆l, ali uz različito vrijeme djelovanja sile, t 1 odnosno t 2. Prestankom djelovanja sile štapovi će se vratiti na početnu duljinu, lo kroz različita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile, slika 7.14.
134
Slika 7.14. Prikaz prisjetljivosti plastike
7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje Opća metoda ispitivanja mehani čkih svojstava, koja omogu ćuje proučavanje cjelovitog ponašanja polimera do loma uklju čujući i sam lom, jest metoda ispitivanja rastezanjem. Uređaj za ispitivanje je univerzalna kidalica. Princip rada kidalice shematski je prikazan na slici 7.15.
Slika 7.15. Princip rada kidalice Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16.), rasteže se uzduž glavne uzdužne osi konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, ∆l ne dosegnu predodređenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koju ispitno tijelo pruža pri 135
rastezanju, kao i njegovo produljenje, što se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhva ća nekoliko karakteristi čnih područ ja:
Slika 7.16. Epruveta za rastezno ispitivanje; a i b su širina odnosno debljina epruvete
Slika 7.17. Op ći oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom čvrstoćom (σ max); 0A-područ je proporcionalnosti, 0B-podru č je elastičnosti, Y-granica
popuštanja, DE-podru č je hladnog razvlačenja, F-kidanje materijala Područ je proporcionalnosti (0A) obuhvaća deformaciju koja se u potpunosti
podvrgava Hookovom zakonu, tj. naprezanje je proporcionalno istezanju. G ranicu proporcionalnosti, tj. naprezanje nakon kojeg omjer naprezanja i istezanja više nije
konstantan, teško je procijeniti na krivulji. Područ je elastič nosti (0B) je područ je unutar kojega materijal pokazuje elasti čna
svojstva. Prestankom djelovanja vanjske sile koja izaziva deformaciju materijal će se trenutačno vratiti u prvobitno stanje. Granicu elastič nosti eksperimentalno je teško odrediti. Granica popuštanja (Y) (eng. yield point) izrazita je to čka na krivulji. To je granica
nakon koje u procesu deformacije ispitnog tijela naglo opada njegovo naprezanje, nastaju mikronapukline (eng. crack) a materijal popušta zbog promjene unutarnje strukture (promjene 136
konformacije te orijentacije makromolekulnih lanaca). Primjerice, kod kristalastih polimera mikronapukline nastaju u grani čnom sloju između susjednih sferulita, nastaje tzv. bijeli lom, slika 7.18. Taj ireverzibilan proces nastao nakon granice popuštanja rezultira nepovratnom, plastičnom deformacijom polimera.
Slika 7.18. Nastajanje mikronapuklina u grani čnom sloju između sferulita Područ je hladnog razvla č enja (DE) (eng. cold drawing) predstavlja pove ćanje
istezanja pri gotovo konstantnom naprezanju. Proces je sli čan tečenju polimernih taljevina, a kako se javlja pri temperaturi nižoj od staklišta naziva se hladnim razvla čenjem. Hladno razvlačenje posljedica je dvaju procesa. Prvo, kod žilave, amorfne plastike hladno razvla čenje nastaje zbog ekstenzivne orijentacije segmenata i lanaca u smjeru rastezanja epruvete, popraćene značajnim viskoelastičnim tečenjem. Drugo, kod kristalastih polimera s amorfnom fazom iznad staklišta, preure đenje lanaca u podru č ju hladnog razvlačenja je kompleksno, a započinje nastajanjem "suženja" (eng. neck). Naime, nakon jednoli čnog istezanja epruvete za nekoliko postotaka umjesto loma na nekom mjestu epruvete dolazi do suženja presjeka. Točnije, na mjestu po četka popuštanja (u blizini vrha mikronapukline) dolazi do ekstenzivnog preuređenja polimernih lanaca. Najprije se amorfna podru č ja potpuno izduže a zatim dolazi do klizanja, naginjanja i savijanja lamela. Daljnjom deformacijom lamele pucaju te se orijentiraju u smjeru djelovanja sile formiraju ći fibrile od izmjeni čno poredanih blokova kristala i istegnutih amorfnih podru č ja, slika 7.19. Suženje, koje se na krivulji uo čava nakon to čke Y ustali se na odre đenoj dimenziji te daljnjim rastezanjem putuje duž epruvete dok cijela epruveta ne prije đe u suženje (maksimalna orijentacija lanaca duž cijele epruvete), slika 7.20. Pri tome istezanje dosegne stotine postotaka od svoje izvorne duljine. Stoga se po završetku procesa preure đenja lanaca formira puno duža, tanja i ja ča polimerna tvorevina (vlakno, film). O čvršćivanje materijala zbog orijentacije makromolekula osnovni je princip proizvodnje polimernih vlakana velike čvrstoće. 137
Pojava hladnog razvla čenja može se lako demonstrirati. Primjerice, ako traku polietilenskog filma (po mogu ćnosti sa štampom) lagano rastegnemo me đu rukama (pri sobnoj temperaturi), nakon istezanja nekoliko % nastat će suženje. Materijal se zatim može produljiti od 2 do 5 puta svoje izvorne duljine.
Slika 7.19. Mehanizam preorijentacije kristalastih struktura tijekom nastajanja "suženja" i hladnog razvlačenja
Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u razli čitim fazama dijagrama naprezanje-istezanje 138
Ako se hladno razvu čena epruveta izvadi iz stezaljki kidalice ne će se spontano stegnuti nego će uglavnom zadržati postignutu dimenziju (do ći će samo do povrata elasti čnog istezanja od nekoliko postotaka). Zagrijavanjem iznad staklišta epruveta će se vratiti gotovo na početnu dimenziju. Naime, segmenti orijentirani u smjeru djelovanja sile toplinskim će se gibanjem vratiti u energijski povoljniju konformaciju. Fenomen hladnog razvla čenja formalno je jednak viskoelasti čnoj deformaciji (promjeni konformacije molekula toplinskim gibanjem). U područ ju EF (slika 7.17.) naprezanje se pove ćava tj. materijal o čvršćuje (zbog orijentacije makromolekula po cijeloj epruveti) do loma. Mehanizam istezanja sli čan je onom u prvom dijelu krivulje, ali primijenjen na potpuno orijentiran materijal. Istezanje epruvete iznosi također samo nekoliko postotaka.
7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje Izrada stvarnog dijagrama rastezno naprezanje-istezanje sastoji se u mjerenju naprezanja: σ =
F A
7.3.
ε =
∆l l − l0 = l0 l0
7.4.
i istezanja, tj. relativnog produljenja:
gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A površina popre čnog presjeka epruvete u trenutku očitavanja, l i l0 početna i trenuta čna duljina epruvete. Budući da je nepraktično određivati stvarnu površinu popre čnog presjeka epruvete u svakom karakteristi čnom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izra čun uzeti pouzdano određenu, početnu površinu popre čnog presjeka epruvete A0. Tako se dobije nominalni dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A0) pa je: σ =F/A0
7.5
139
7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje Iz dijagrama ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje odre đuju se sljede će značajke, tzv. granič na mehanič ka svojstva (slika 7.17): -
modul elastičnosti (rastezljivosti), E (eng. Young´s or elasticity modulus), tj. po četni nagib krivulje koji slijedi Hookov zakon, a predstavlja otpor prema deformaciji u područ ju elastične deformacije. Izračunava se prema izrazu: E =
l ∆σ σ E = tgα = 0 ε E ab ∆ε
7.6.
-
granica popuštanja, σ y (eng. yield stress), tj. naprezanje pri to čki popuštanja materijala
-
konvencijska granica razvla čenja, (eng. conventional elongation limit); naprezanje pri 1% trajnog istezanja
-
prekidna čvrstoća, σ F (eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (F F /A0)
-
rastezna čvrstoća, σ max (eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (F max /A0)
-
istezanje pri granici popuštanja, ε y
-
prekidno istezanje, εF (eng. ultimate elongation)
-
istezanje pri rasteznoj čvrstoći, ε σ max
-
sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer σ / ε u bilo kojoj to čki na krivulji, koji predstavlja mjeru krutosti lanca
-
Poissonov omjer, tj. omjer popre čnog prema uzdužnom istezanju, a predstavlja mjeru stezanja (kontrakcije) popre čnog presjeka
-
žilavost, tj. površina ispod krivulje σ / ε; definira se kao rad potreban za deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to koli čina energije koju materijal može apsorbirati prije nego pukne.
7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera Tri tipična tipa krivulje naprezanje-istezanje za polimere dana su na slici 7.21.
140
Slika 7.21 .Tipi čne krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri
produljenju oko 1-2 %. Prekidna čvrstoća obično je oko 6x10 7 Pa. Ovakva svojstva imaju primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim iznosu naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije loma pa se često nazivaju krutim polimerima. Ukupna površina ispod krivulje naprezanjeistezanje nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib krivulje je jako velik što zna či da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budu ći da nije dovoljno žilav jest lomljiv. Žilava polimeri s izraženom granicom razvlač enja, (eng. tough polymer) kao što su
plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elasti čnosti nešto manji od lomljivih polimera. Tipi čno je za tu skupinu plastomera da imaju izraženu granicu razvlačenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To je podru č je plasti čnog tečenja i nelinearne viskoelasti čnosti (hladno razvlačenje). Naprezanje u tom područ ju dostiže vrijednosti 2-5x10 7 Pa. U kona čnici, polimer očvršćuje a zatim puca. Većina žilavih polimera puca pri oko 50% istezanja. Modul elasti čnosti je velik pa ti polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izlože dovoljno velikom naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadi ć polietilenske vre ćice pokušamo rastegnuti, u početku će to biti jako teško ali nakon što je dovoljno rastegnemo dalje će se lagano rastezati. Ukratko, žilavi polimeri su otporna na lom. Naravno, upravo sposobnost deformiranja sprječava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki ali su puno savitljiviji. 141
Žilavi polimeri bez granice razvlač enja, tj. elastomeri , kao što su poliizopren,
polibutadien i poliizobutilen, imaju potpuno razli čita mehanička svojstva od ostala dva tipa polimera. Imaju vrlo mali modul (mali nagib krivulje σ / ε ), pa se lako rastežu ili savijaju. Nakon prestanka djelovanja sile vra ćaju se na svoju po četnu veličinu i oblik (upotrebljivi su upravo zbog reverzibilnosti produljenja). Prekidno istezanje može biti reda veli čine nekoliko stotina %. Nekristalizirajući elastomeri, kao što je stiren/butadienska guma (SBR) imaju puno nižu prekidnu čvrstoću, često ispod 0,7x10 7 Pa. Prekidna čvrstoća može se pove ćati dodatkom ojačavajućeg punila, kao što su fine čestice čađe. Takav se materijal upotrebljava za izradu automobilskih guma i jedan je od najžilavijih materijala. Svojstava σ / ε krivulje se često koriste za dodatnu podjelu poliplasta u pet skupina, slika 7.22: -
tvrdi i jaki (eng. hard, strong)
-
tvrdi i žilavi (eng.hard, tough)
-
tvrdi i lomljivi (eng. hard, brittle)
-
mekani i slabi (eng.soft, weak)
-
mekani i žilavi (eng. soft, tough)
Slika 7.22. Podjela poliplasta temeljem svojstava σ / ε krivulje Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu čvrstoću a prekidno
produljenje im je do 5%. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde formulacije poli(vinil-klorida), neki polieolefini visoke gusto će i dr.
142
Tvrdi i žilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvla čenja, prekidne
čvrstoće i prekidnog produljenja. Ve ćina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju
svojstvo hladnog razvla čenja. Najlon 6/6 tipi čan je predstavnik ove skupine polimera. Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu čvrstoću ali pucaju pri maloj
deformaciji i nemaju granicu razvla čenja. Primjer za tu skupinu su umreženi poliesteri. Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elasti čnosti, nisku rasteznu čvrstoću i
umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen. Značajke mekanih i žilavih polimera su mali modul i granica razvla čenja, vrlo veliko produljenje između 20 i 1000%, i umjereno visoka prekidna čvrstoća. Tipičan primjer takvog materijala je omekšani poli(vinil-klorid). Najčešća granična mehani čka svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2. dok su na slici 7.23. uspore đene krivulje naprezanje -istezanje tipi čnih polimera s krivuljama bakra i čelika. Tablica 7.2. Grani čna mehanička svojstva odabranih polimera
Polimer
1*
2*
3*
4*
5*
Polietilen niske gusto će
0,8
20
1,0
800
0,2
Polietilen visoke gusto će
3,0
9
3,0
600
1
4,5
0,8
2
0,47
Polipropilen
3,2
12
3,3
400
1,4
4,9
1,5
4,5
0,43
5,0
2,5
3,4
8
3,3
9,5
0,38
5,0
30
2,6
9
3,5
7
0,42
0,35
0,8
0,46
3
10,5
0,40
Polistiren
6*
7*
8*
9* 0,49
Poli(vinil-klorid)
4,8
3
Poli(tetrafluoretilen)
1,3
62, 2,5
200
0,5
5
6,5
10
3,2
Poli(metilen-oksid)
6,5
40
2,7
2,5
12
0,44
Poli(etilen-tereftalat)
5,4
275
3,0
2,9
9
0,43
Poli(metil-metakrilat)
11
Poliamid 6,6
5,7
6
8,0
200
2,0
2,3
10
0,46
Poliamid 6
5,0
25
7,5
300
1,9
2,0
9
0,44
Polikarbonat
6,5
30
6,0
125
2,5
9
2,5
7
0,42
30
6,0
3
5,0
9
5,0
15
0,36
5,5
5
2,4
11
2,5
13
0,37
Nezasi ćeni poliester Epoksid
7 1* granica popuštanja, σ y /107N/m2; 2* istezanje pri granici popuštanja, ε y /%; 3* prekidna čvrstoća, σ F /10 N/m2;
4* prekidno istezanje, εF /%; 5* modul elastičnosti /109N/m2, E ; 6* savojna čvrstoća /107N/m2; 7* savojni modul/109N/m2; 8* pritisna čvrstoća/107N/m2; 9* Poissonov omjer
143
Slika 7.23. Krivulje rastezno naprezanje -istezanje razli čitih materijala Kombiniranjem dvaju materijala razli čitih mehaničkih svojstava može se dobiti novi materijal s nekim svojstvima obaju pojedina čnih materijala. Tri su osnovna na čina za dobivanje materijala kombiniranih svojstava: kopolimerizacija, te pravljenje polimernih mješavina ili kompozitnih materijala. Primjer kopolimernog materijala koji kombinira svojstva dvaju polimera je termoplastični elastomer komercijalnog naziva "Spandex" ili "Licra". Taj kopolimer sadrži blokove elastomernog poli(oksi-etilena) i blokove krutog vlaknastog poliuretana a dobiveni materijal je vlakno koje se rasteže (spandex se upotrebljava za izradu rastezljive odje će npr. biciklističkih hlača). Polistiren visoke žilavosti (PS-HI ili HIPS) je nemješljiva mješavina koja kombinira svojstva dvaju polimera, stirena i polibutadiena. Polistiren je kruta plastika. Kada se pomiješa s elastomerom polibutadienom nastaje dvofazna mješavina koja ima čvrstoću polistirena i žilavost polibutadiena. Stoga je PS-HI puno manje lomljiv od polistirena. Primjer kompozitnog materijala je duromer oja čan vlaknom. Duromeri su umreženi polimeri čije je svojstvo naprezanje-rastezanje često slično plastomerima. Vlakno pove ćava rasteznu čvrstoću kompozita, a duromer daje pritisnu čvrstoću i žilavost.
144
7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera Oblik krivulje naprezanje-istezanje odre đenog polimera ovisi o:
• molekulnoj (konstituciji, konfiguraciji, molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa) i nadmolekulnoj strukturi (stupnju kristalnosti, orijentaciji). Ovisnost rastezne čvrstoće, R, o molekulnoj masi definirana je izrazom:
R = R∞ −
A M n
7.7.
gdje je R∞ rastezna čvrstoća pri beskonačnoj molekulnoj masi, A je konstanta. Intermolekulne vodikove veze imaju vrlo važan utjecaj na rastezna svojstva polimera. Energija potrebna za kidanje vodikovih veza puno je ve ća od one za razbijanje kovalentnih veza. Stoga intermolekulne vodikove veze u polimeru uzrokuju visoku rasteznu čvrstoću i, što je neobično, visoko produljenje. Naime, obi čno visoku prekidnu čvrstoću prati malo produljenje. Stupanj razgranatosti polimernih molekula utje če na stupanj kristalnosti pa tako i na rastezna svojstva. Često kristalni polimeri imaju prekidno istezanje ve će od amorfnih, budu ći da kristalna područ ja djeluju kao ojačanje. Orijentiranjem (vlakana) rastezna i prekidna čvrstoća se pove ćavaju. Duromeri su gotovo uvijek amorfni. Umreženjem se dobivaju tvrdi i jaki polimeri.
• temperaturi deformacije: jedan te isti polimer može biti lomljiv, žilav, bez ili s granicom razvlačenja, ili eventualno pokazivati hladno razvla čenje, ovisno o tome je li temperatura deformacije ispod ili iznad staklišta, slika 7.24. Pri temperaturama znatno nižim od staklišta neki linearni polimer može biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elasti čnoj deformaciji. Blizu staklišta polimer je plasti čan ili može pokazivati hladno razvla čenje. Iznad staklišta uzorak se deformira visokoelasti čnom deformacijom. Iznad tecišta polimerni materijal viskozno te če te je ovisnost σ / ε linearna. Općenito, porastom temperature smanjuje se modul elasti čnosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka.
145
Slika 7.24. Krivulja naprezanje-istezanje linearnog polimera pri razli čitim temperaturama
• o brzini deformacije: ve ća zakrivljenost krivulja izazvana manjim brzinama istezanja ukazuje na važnost utjecaja relaksacije naprezanja, slika 7.25. Naime, pove ćanjem brzine istezanja obi čno se smanjuje istezanje pri popuštanju materijala ali se pove ćava prekidna čvrstoća. Polimerni lanci ne mogu se relaksirati budu ći da velike kineti čke jedinice
nemaju dovoljno vremena za promjenu konformacije pa primjerice žilav materijal postaje krt.
Slika 7.25. Krivulja naprezanje-istezanje poli(metil-metakrilata) pri sobnoj temperaturi za brzine istezanja od 0,05 do 10000 %/h 146
• o uvjetima procesa prerade polimera (izvla čenje, prešanje i.t.d.) • o toplinskoj obradi: primjerice kaljenjem (eng. annealing) kristalastih polimera mijenja se stupanj kristalnosti i veli čina kristala.
• o aditivima (otapala, omekšavala, punila, oja čala i dr.):otapalo, sli čno kao i porast temperature, može pove ćati ukupnu žilavost materijala uz smanjenje njegove čvrstoće i krutosti. Stoga je dodatkom omekšavala mogu će izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom omekšavala postaje dovoljno savitljiv da se može koristiti za izradu igra čaka za napuhavanje (za plivanje).
• o obliku uzorka (geometrijski oblik, film, folija, debljina uzorka) • o okolini (voda, organske otopine, otapala)
7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih materijala Mehani čka svojstva polimernih tvorevina karakteristi čni su parametri koji opisuju ponašanje materijala pod djelovanjem mehani čke sile i slabljenje materijala u uvjetima uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno opterećenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom vremenu (dugotrajno optere ćenje). Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom kratkotrajnog optere ć enja uključuje
sljedeće postupke: -
ispitivanje otpornosti na rastezanje (rastezna čvrstoća)
-
ispitivanje otpornosti na savijanje (savojna čvrstoća)
-
ispitivanje otpornosti na pritisak (pritisna čvrstoća)
-
ispitivanje otpornosti na udar (savojna žilavost)
Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom dugotrajnog optere ć enja može
biti
dvojako: ispitivanje uz konstantnu deformaciju i ispitivanje uz konstantno naprezanje, te uključuje sljedeće postupke: 147
-
ispitivanje puzanja
-
ispitivanje relaksacije naprezanja
-
ispitivanje statičkog umora materijala
-
ispitivanje dinami čkog umora materijala
Mehanič ka svojstva materijala pri završetku uporabe tvorevine naj češće se klasificiraju kako
je pokazano u tablici 7.3. Tablica 7.3. Mehani čka svojstva pri završetku uporabe materijala.
Svojstvo
Kratkotrajno opterećenje
Dugotrajno opterećenje
Deformacijska svojstva
Krutost
Puzanje
Svojstvo naprezanje-rastezanje
Jedno-osna i savojna deformacija
Modul
Svojstvo puzanja
Granica popuštanja Trajnost materijala
Žilavost
Izdržljivost
Krhki i duktilni lom
Smični lom
Prekidna čvrstoća
Stvaranje mikronapuklina (i napuklina)
Prekidno produljenje
Savojna postojanost
Savojna žilavost
Zamor pri cikli čkom naprezanju
Tvrdoća
Trenje i trošenje
Zagrebna tvrdo ća
Faktor trenja
Utisna tvrdoća
Abrazijska čvrstoća
Trajnost površine
7.5.1. Trajnost materijala S motrišta trajnosti (popuštanja) polimernih materijala postoje, ovisno o strukturi, dva osnovna tipa loma: krhak i duktilan lom. Nadalje, materijal može popuštati na jedan ili drugi način ovisno i o temperaturi, okolini i je li tvorevina zarezana ili nije. Kod krhkog loma materijal puca okomito na smjer naprezanja. Lom obi čno nastaje u amorfnim termoplastima i to pri temperaturi ispod staklišta te u jako umreženim polimerima. Javlja se kod prijeloma izazvanih rastezanjem, puzanjem i umorom materijala. Kod rastezne deformacije javlja se pri vrlo malom istezanju, često 1% ili manjem, pa se sljedom 148
navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2%. Za materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do to čke gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije popuštanja, slika 7.26. One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u to čkama u kojima se koncentrira visoko naprezanje, kao što su zarezanost, čestice prašine u materijalu ili nehomogenost materijala. To mikropodruč je visokodeformiranog materijala uo čava se kao izbijeljena površina koja rasipa svjetlost. Naročito je uočljiva na prozirnim materijalima. Dimenzije mikropukotine ovise o tipu materijala (tipična je širine u centru oko 0,5 µm i duljine oko 200 µm).
Slika 7.26. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine su male i nastaju neposredno prije popuštanja materijala pa ih je teško uo čiti. Pri malim brzinama deformacije mikropukotine su ve će i javljaju se ranije tijekom opterećenja. Duktilni lom
posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu popuštanja, i
eventualno procesa nastajanja "suženja" i hladnog razvla čenja. Materijal puca u smjeru naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obi čno 10% ili 20% ili puno ve će. Nastaje u kristalastim plastomerima pri temperaturama izme đu staklišta i tališta. Polimeri koji popuštaju krhkim lomom mogu se prevesti u žilave materijale dodatkom elastomerne komponente. Tipi čni primjeri su polistiren visoke žilavosti (PS-HI), slika 7.27. i ABS. U oba sustava lomljivi polimeri (polistiren i akrilonitril) postali su žilavi ugradnjom u materijal čestica elastomera. One zaustavljaju napredovanje rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih pukotina. Tako đer dodatkom elastomera smanjuje se krutost i prekidna čvrstoća a povećava žilavost materijala.
149
Povećanje žilavosti doga đa se čak i ako je dodatak tako đer krti materijal. Naime, mikropukotina napreduje sve dok ne dotakne česticu dodatka, koja često zaustavi propagaciju rasta.
Slika 7.27. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena visoke žilavosti Č vrstoć a je sposobnost materijala da odolijeva deformaciji i prijelomu. Izražava se
kao energija (naprezanje) potrebna da nastane kidanje materijala, tj. kao prekidna čvrstoća, ili kao maksimalno naprezanje, tj. kao rastezna čvrstoća. Izbor metode ispitivanja čvrstoće ovisi o vrsti materijala, odnosno o vrsti loma materijala. Jedina vrsta ispitivanja kojom se zna čajke čvrstoće mogu određivati na svim materijalima jest rastezno ispitivanje. Za ispitivanje krhkih
materijala najprikladnija je metoda ispitivanja savijanjem. Pri tome, savojna je čvrstoća obično veća od rastezne. Omjer ovih veli čina je faktor loma koji za termoplaste iznosi 1,5. Savojno i pritisno ispitivanje nije prihvatljivo za savitljive materijale (nisu dovoljno jaki kada ih se izloži savijanju ili kompresiji). Također, čvrstoća se često određuje metodama koje se više približavaju uvjetima u kojima se materijal može na ći u praksi a to je savojna žilavost (eng. impact strenght). Metode određivanja savojne žilavosti rado se koriste za pra ćenje ujednačenosti proizvodnje i relativno ocjenjivanje različitih materijala, osobito pri niskim temperaturama. Problem je što postoji velik broj najrazli čitijih metoda određivanja značajki žilavosti, a koje ne daju me đusobno usporedive rezultate. Me đu tim metodama najproširenije su Charpi- ili Izod-metode. Bat s predodređenom vrijednosti energije pada propisanom brzinom na ispitnu epruvetu u obliku štapa s propisanim urezom, slika 7.28. Mjera žilavosti je rad utrošen na prijelom epruvete. Savojna žilavost jako je ovisna o temperaturi; za staklaste polimere blizu temperature staklišta ona se jako pove ćava porastom temperature. Kristalasti polimeri imaju visoku savojnu žilavost ako im je staklište znatno niže od ispitne temperature. Savojna žilavost se smanjuje 150
porastom kristalnosti i naro čito porastom veli čine sferulita. Žilavost duromera malo se mijenja s temperaturom unutar širokog temperaturnog raspona.
Slika 7.28. Odre đivanje savojne žilavosti
Što se tiče trajnosti materijala uz dugotrajno optere ćenje tijekom puzanja, duljina opterećenog polimernog materijala postupno će se povećavati do trenutka popuštanja ili loma. Taj se fenomen naziva smič ni lom (eng. creep rupture) ili katkada statič ki zamor. Kod određivanja smičnog loma ispituje se vrijeme potrebno da se, uz definirano naprezanje, materijal lomi pri puzanju. Testovi puzanja provode se uz malo optere ćenje, tako da se uzorak ne prelomi odmah nego tek nakon izvjesnog vremena. Koliko će vremena on odolijevati naprezanju ovisi tako đer o temperaturi, preradbenom postupku, okolini i dr. Treba istaknuti da je oštećenje često prisutno i vidljivo prije smi čnog loma (vidi krivulje izokronog puzanja, poglavlje 7.3.2.). Stvaranje mikropukotina (eng.
crazing) uobi čajeno prethodi krhkom lomu. To je
plastična deformacija u smjeru naprezanja. U izotropnom materijalu mikropukotine rastu pod pravim kutem u odnosu na smjer djelovanja rastezne sile i rastu samo ako naprezanje na njihovu vrhu prekora či određenu vrijednost. Mikropukotina se može opisati kao "otvorena ćelija u pjenastom materijalu" sa šupljinom promjera reda veli čine 10-20 nm. Obi čno nastaje
pri rasteznom naprezanju, kad se premaši kriti čno istezanje. Ne pojavljuje se pri pritisnom naprezanju. Zamor ili granica izdržljivosti
(eng. fatigue failure) definira se kao grani čno
naprezanje ispod kojega ne će nastati defekti u materijalu. Za ve ćinu polimera granica izdržljivosti je oko jedne tre ćine statičke rastezne čvrstoće. Zamor se može ispitivati kao 151
statički ili dinamički. Ispitivanje stati čkog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji nastaju u materijalu izloženom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinami čki zamor je slabljenje mehani čkih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz primijenjeno naprezanje, do pojave odgovaraju ćih defekata. Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera.
7.5.2. Trajnost površine Svojstvo površine polimernih materijala karakteriziraju tvrdo ća te trenje i trošenje. Tvrdoć a se
određuje kao zagrebna tvrdo ća (eng. scratch resistance) ili kao utisna tvrdo ća
(eng. indentation hardness). Najstariji kriterij određivanja zagrebne tvrdo ć a je Mohsova skala tvrdo će, stara više od 150 godina i još uvijek se koristi za klasifikaciju razli čitih minerala. Korisna je tako đer za usporedbu tvrdo će plastike prema drugim materijalima. Me đutim, nije prihvatljiva za međusobnu usporedbu tvrdo ća različitih polimernih materijala jer svi polimeri, uklju čujući sve plastomere i duromere, imaju tvrdo ću u područ ju 2-3 Mohsa. Tvrdo ća većine materijala koji dolaze u dodir s plastikom tijekom njena uporabna vijeka ve ća je od 3 Mohsa. Tvrdoća, H češće se određuje kao utisna tvrdoć a. Uređaj je tvrdomjer. Mjeri se dubina prodiranja u materijal vrlo tvrdog tijela kuglastog (Brinell test, Rockwell test), piramidalnog (Vickers test) i drugog oblika tijekom djelovanja propisane sile. Izra čunava se prema izrazu:
H =
1 F Dπ h
7.8
gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m). Za vrlo mekane materijale, kao što su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je čelična "pisaljka" u obliku okrnjena čunja (Shore A i C) ili zaobljena čunja (Shore D). Pritiskom opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali 0-100. Na slici 7.29. shematski su pokazane razli čite vrste uređaja za određivanje utisne tvrdoće. Rezultati utisne tvrdo će određeni različitim uređajima mogu se me đusobno korelirati, što je pokazano u tablici 7.4.
152
Slika 7.29. Razli čite vrste uređaja za odre đivanje utisne tvrdoće Tablica 7.4. Savojna žilavost, tvrdo ća, faktor trenja i abrazijska čvrstoć polimernih materijala Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* Polietilen niske gusto će 700 (10) 1,35 59 (0,5) Polietilen visoke gusto će 130 40 5,35 71 0,23 2 Polipropilen 80 100 7,25 74 0,67 Polistiren 28 (125) 75 11 78 0,38 640 Poli(vinil-klorid) 43 115 60 11,5 80 0,50 Poli(tetrafluoretilen) 160 85 3,1 66 0,10 470 Poli(metil-metakrilat) 27 125 95 17,2 85 0,4 Poli(oksi-metilen) 80 120 94 14,0 80 Poli(etilen-tereftalat) 70 120 106 12,0 0,25 Poliamid 6,6 110 114 (70) 7,25 75 0,36 25 Poliamid 6 (25) 85 6,25 72 0,39 15 Polikarbonat 800 118 78 9,75 75 0,25 Nezasi ćena poliesterska smola ~20 125 75 17 82 Epoksi smola (75) 20 1* Savojna žilavost (Izod), J/m; 2* Utisna tvrdo ća po Rockwelu-R skala; 3* Utisna tvrdo ća po Rockwelu-M skala; 4* Utisna tvrdo ća po Brinellu; 5* Utisna tvrdo ća-Shore D; 6* Faktor trenja; 7* Faktor abrazije
Trenje i trošenje
značajke su vrlo važne za dizajniranje pneumatika a važne su tako đer i za
konstrukcijske polimere iz kojih se izra đuju različiti pokretni dijelovi uređaja, strojeva i sl. Trenje (eng. friction) je otpor dviju površina klizanju jedne preko druge. Definira se
faktorom trenja, µ prema jednadžbi: µ =
F L
7.9.
gdje je F sila trenja (sila na površinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (optere ćenje). Kod polimera proces trenja je složen zbog činjenice da se trenjem može osloboditi ogromna 153
količina topline koja se zbog male toplinske vodljivost polimera zadržava blizu površine. Nadalje, analiziranje trenja izme đu polimernih površina složeno je zbog u činaka okoline, primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste površine i težnje polimerne površine izložene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30.
Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdo će površine na nastajanje sile trenja; a-bez optere ćenja, bnakon optere ćenja Trošenje
(eng. wear) je mjera koli čine materijala odvojenog s površina izloženih
trenju, u jedinici vremena. Trošivost materijala ovisi na složen na čin o fizičkim značajkama materijala (čvrstoći, tvrdoći), o hrapavosti površine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva, faktoru trenja izme đu površine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izražava se faktorom abrazije, A´ ili abrazivnošću, γ :
A′ =
V DL
γ =
A′ µ
7.10
gdje je V volumen materijala skinut s površine, D udaljenost između tarnih površina, L opterećenje i µ faktor trenja. Postoji više metoda odre đivanja abrazijske č vrstoć e (e. abrasion resistance), primjerice rotiranjem diska koji pri tome skida površinski sloj ili oscilacijom nekog ure đaja koji tare površinu ispitnog materijala. Kriterij za trošivost je masa materijala koja je tijekom
154
ispitivanja skinuta s površine epruvete ili masa abrazivnog sredstva upotrijebljenog za skidanje odgovaraju će količine materijala. Polimerni materijali imaju vrlo široko podru č je faktora trenja, od PTFE-a s izrazito niskim trenjem ( µ = 0,04-0,15) do guma s vrlo visokim µ (do 3,0). PTFE se upravo zbog niskog µ upotrebljava za prevla čenje metalnih posuda za prženje. Suprotno, faktor abrazije PTFE-a je vrlo visok i polimer se lako grebe.
7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala Kako je prethodno istaknuto polimeri zagrijavanjem omekšavaju i eventualno teku. Stoga je važno poznavati grani čne temperature pri kojima se polimerni materijali mogu izložiti djelovanju sile uz umjerenu deformaciju. Postoje tri normirane metode odre đivanja tih graničnih temperatura. To su metode odre đivanja toplinske postojanosti oblika, temperature omekšavanja po Vicatu i temperature postojanosti oblika po Martensu . Treba istaknuti da te
metode ne daju dovoljno informacija za odre đivanje dozvoljene temperature materijala izloženog naprezanju u uporabi ali su izvrsne za usporedbu svojstava razli čitih materijala. Stoga se trebaju koristiti kao referentni podatci a ne kao izravan kriterij svojstva materijala. Kod određivanja toplinske postojanosti oblika normirani uzorak, štap, plosnato je položen u zagrijavanoj kupki na dvije oštrice noža me đusobno udaljene 10 cm. U sredini uzorka djeluje se savojnom silom. Temperatura postojanosti oblika je ona temperatura pri kojoj se štap savije 0,2-0,3 mm, slika 7.31. Ovisna je o obliku i toplinskoj prošlosti ispitnog uzorka.
Slika 7.31. Aparatura za odre đivanje toplinske postojanosti oblika 155
Temperatura omekšavanja po Vicatu
(Vicatov broj ili Vicatova temperatura)
relativno je neovisna o geometriji i toplinskoj prošlosti (postupku izrade) uzorka. Primjenjuje se za plastomere, ali je za kristalaste materijale manje prikladna nego za amorfne, jer se uglavnom dobiju temperature koje su čak više od kratkotrajno dopuštenih temperatura uporabe. U postupku ispitivanja igla optere ćena predodređenom masom utisne se u polimerni uzorak uronjen u glikolnu kupku koja se postupno zagrijava, što je shematski pokazano na slici 7.32. Vicatova temperatura je temperatura pri kojoj je igla prodrla u polimer 1 mm.
Slika 7.32. Aparatura za odre đivanje temperature omekšavanja po Vicatu Temperatura postojanosti oblika po Martensu definira
se kao temperatura pri kojoj
se vrh poluge pri savijanju uzorka spusti za 6 mm. Ispitni uzorak stavi se u pe ć u kojoj temperatura konstantno raste, slika 7.33. Metoda se rje đe koristi, zamjenjuje se odre đivanjem toplinske postojanosti oblika, a naj češće se primjenjuje za odre đivanje temperaturne postojanosti duromera.
Slika 7.33. Određivanje temperature postojanosti oblika po Martensu 156
7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera Mehani čka svojstva razli čitih polimera vrlo dobro opisuje i uspore đuje dijagram ovisnosti smičnog modula o temperaturi, slika 7.34. Pri tome je temperatura izražena kao reducirana temperatura staklišta prema izrazu:
T R =
293K T g
7.11
Slika 7.34. Smi čni modul različitih polimera u funkciji reducirane temperature staklišta
157
Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umrežene duromere te amorfne plastomere, a gornja desna strana kristalaste plastomere sa staklištem ispod sobne temperature. Na donjem desnom kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreženja. Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklišta. Krivulja ovisnosti rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35., pokazuje da su tipični amorfni plastomeri krhki ispod staklišta i stoga popuštaju pri malom istezanju. Porastom temperature njihova čvrstoća se smanjuje dok ne poprime kožastu teksturu i postignu veću otpornost prema deformaciji. Iznad staklišta čvrstoća im se smanjuje a deformacija povećava do podru č ja tečenja kada im je mehani čka čvrstoća beznačajna. Daljnjim porastom temperature razgra đuju se pri TD. Neki amorfni polimeri mogu se u činiti manje krhkima tj. mogu posti ći veću žilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u poglavlju 7.4.3. Tipi čan primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i akrilnih polimera vrlo žilav zahvaljuju ći butadienskim lancima sa staklištem ispod -50°C. Nadalje, kao što je ve ć istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom omekšavala.
Slika 7.35. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi amorfnog plastomera Kristalasti plastomeri pri sobnoj su temperaturi žilavi jer su njihova ataktna i amorfna područ ja staklasta pri puno nižim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama iznad staklišta. Krivulje rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi, slika 7.36., pokazuju da žilavost kristalastih polimera raste izme đu temperature staklišta i tališta.
158
Slika 7.36. Rastezna čvrstoća i prekidno istezanje u ovisnosti o temperaturi za kristalasti plastomer Orijentiranje plastomera koristi se za proizvodnju sintetskih vlakana. Svojstva orijentiranih plastomera mijenjaju se ovisno o stupnju orijentacije. Kod amorfnih plastomera trajna promjena svojstava nastaje orijentiranjem pri temperaturi 20-40°C iznad staklišta, a kod kristalastih plastomera pri temperaturi 10-20°C ispod tališta. Tijekom rastezanja kristalastih plastomera blokovi lamela kliznu te sferuliti pucaju. Ako se taj visoko orijentirani materijal fiksira toplinom (eng. anneling) dobije se dimenzijski stabilan materijal sve do temperatura malo nižih od temperature fiksiranja. U suprotnom, obnovit će se struktura koju je materijal imao prije orijentiranja. Na slici 7.37. pokazana je krivulja naprezanje-istezanje polietilena razli čite nadmolekulne strukture. Fibrilna struktura dobivena orijentiranjem rezultira vrlo velikom čvrstoćom materijala. Ta se zna čajka koristi za proizvodnji sintetskih vlakana. Realnije je da
se orijentiranjem dobije struktura sa slojevito poredanim lamelama koju karakterizira manja prekidna čvrstoća. Neorijentirana struktura sastoji se od sferulita te ima puno manju prekidnu čvrstoću.
Slika 7.37. Krivulja naprezanje-istezanje polietilena razli čite nadmolekulne strukture. 159
Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu čvrstoću ali im je pritisna čvrstoća izrazito slaba. Tako đer, vlakna imaju veliku čvrstoću samo u smjeru djelovanja sile, slika 7.38.
Čvrstoća vlakana je velika kada
sila djeluje u smjeru vlakana
Čvrstoća vlakana je mala kada
sila djeluje okomito na smjer vlakana
Slika 7.38. Rastezna čvrstoća orijentiranih vlakana Posebna skupina plastomera su polimerni kapljeviti kristali čije molekule ne relaksiraju pa zadržavaju svoju orijentaciju čak i u taljevini. Umreženi polimeri, kao što su duromeri i elastomeri imaju potpuno razli čita svojstva od plastomera. Rahlo umreženi polimeri tj. elastomeri, imaju iznad staklišta nizak smi čni modul. Staklište im je naj češće ispod -50°C tako da su pri sobnoj temperaturi, odnosno temperaturi uporabe, mekani i savitljivi. Kod jako umreženih polimera tj. duromera čvrstoća se vrlo malo smanjuje iznad staklišta a promjena je manja što je ve ći stupanj umreženja. Čvrstoća ostaje približno konstantna sve do temperature razgradnje materijala T D, slika 7.39.
Slika 7.39. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi za tipi čni duromer
160
8. Toplinska svojstva polimernih materijala Svojstava polimernih materijala nisu konstantna nego se mijenjaju promjenom temperature, tlaka i faznog stanja. U ovom poglavlju obra đeni su utjecaji temperature i tlaka dok je utjecaj faznog stanja na svojstva polimera (staklište, talište) obra đen u poglavlju 4. Poznavanjem toplinskih svojstava mogu će je računski obuhvatiti i optimirati proces prerade u cilju poboljšanja kvalitete proizvoda i uštede toplinske energije, kao i iskazati toplinsko ponašanje polimernih materijala u uporabi. Najvažnija toplinska svojstva polimernih materijala su kalorimetrijska svojstva: toplinska provodnost (eng. thermal conductivity) i specifični toplinski kapacitet (eng. specific heat), svojstva promjene obujma : gustoća ili specifični obujam (eng. density or specific volume), toplinska rastezljivost (eng. linear coefficient of thermal expansion), toplinska širljivost (eng. coefficient of cubic expansion) i stlačivost (eng. compressibility), te vremenska ovisnost rasprostiranja i prodiranja topline : toplinska difuzivnost (eng. thermal diffusivity) i toplinska prodornost (eng. thermal penetration).
8.1. Toplinska provodnost Toplinska provodnost, λ (Wm-1K-1), najvažnija je zna čajka za kvantificiranje prijenosa topline kroz materijal. Iskazuje koli činu topline koja se provodi kroz zadani presjek određenim temperaturnim gradijentom (npr. ∆T=1K). Prijenos topline kroz materijal ostvaruje se translacijom, rotacijom i vibracijom energijski potaknutih molekulnih skupina. Taj proces je po svojoj prirodi difuzijski, relativno spor i rezultira malom toplinskom vodljivoš ću amorfnih materijala. Kod materijala ure đene, kristalne strukture vibracijska gibanja susjednih atoma i skupina jako su povezana pa je prijenos topline puno djelotvorniji. Stoga su primjerice kvarc ili dijamant, u kojima su svi atomi ugrađeni u kristalnu rešetku jakim kovalentnim vezama, dobri provodnici topline, posebice pri niskim temperaturama, kada su po toplinskoj provodnosti usporedivi s metalima. Polimeri su loši provodnici topline. Kristalasti polimeri (PE, PP, PTFE, POM) imaju nešto veći λ nego amorfni polimeri (PVC, PMMA, PS, EP). Za ve ćinu kristalastih polimera λ se povećava pove ćanjem gusto će i stupnja kristalnosti, dok se kod amorfnih polimera povećava povećanjem molekulne mase (duljine lanaca) jer toplinska energija te če slobodnije uzduž lanaca nego izme đu njih. Slično, dodatak niskomolekulnih omekšavala (npr. PVC-u) 161
smanjuje λ. Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona se povećava porastom temperature jer se pove ćava gibljivost molekula, dok se za kristalaste polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene uglavnom do 10% u podru č ju 0-100 oC. Zbog ve će gustoće polimera u čvrstom stanju, toplinska provodnost kristalastih polimera ve ća je u čvrstom stanju nego u taljevinama, kada se približava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju toplinsku provodnost sli čnu amorfnim plastomerima. Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u vrijednostima λ. Pri tome se toplinska provodnost pove ćava u smjeru izvla čenja a smanjuje u okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izražen kod amorfnih plastomera nego kod kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta brži u smjeru orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko pove ćanje λ u smjeru orijentacije pri istegnutosti i stegnutosti 1000 %.
Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost. Približno je λ srednja vrijednost toplinske provodnosti polimera i plina pjenila. Anorganska punila, budu ći da imaju λ veći od polimera, pove ćavaju toplinsku provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan oštri pad λ u blizini tališta. Na slici 8.1. pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku provodnost polietilena niske gusto će. Postoji više modela izra čunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike. Jedan od naj češćih je Knappov model, izvorno i zvorno izveden za mješavine polimera:
λ c =
2λ m + λ f − 2φ f λ m − λ f λ 2λ m + λ f + φ f (λ m − λ f ) m
8.1.
gdje je ф f volumni volumni udjel punila, a λm, λ f , i λc toplinska provodnost polimerne matrice, punila i kompozita.
162
Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gusto će u ovisnosti ovrsti punila i orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana, paralelno sa smjerom orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha
8.2. Specifični toplinski kapacitet Specifični toplinski kapacitet, c (kJ/kgK), iskazuje sposobnost pohranjivanja odre đene količine topline u nekom materijalu. Definira se kao koli čina topline koju treba dovesti jedinici mase tvari da bi temperatura porasla za 1 K. Može se mjeriti pri stalnom tlaku, c p, ili stalnom obujmu, cv. Češće se koristi c p jer on uključuje i utjecaj obujamskih promjena. c p uglavnom ovisi o kemijskoj strukturi a manje o mikrostrukturi tako da su razlike me đu polimerima neznatne. Zamjena H atoma težim atomima, primjerice F ili Cl, rezultira manjim c p. Amorfni polimeri, zbog promjene konformacije, pokazuju diskontinuitet specifi čnog
toplinskog kapaciteta u staklištu, a kristalasti polimeri u talištu kristalita, zbog uklju čivanja topline potrebne za taljenje kristala tj. topline taljenja (eng. heat of fusion). Stoga se određivanjem ovisnosti specifi čnog toplinskog kapaciteta o temperaturi može odrediti staklište, talište, stupanj kristalnosti i toplina taljenja polimera. c p većine polimernih materijala iznosi približno 1-2 kJ/kgK, i znatno je ve ći od c p većine kovina. Specifični toplinski kapacitet polimera punjenih anorganskim praškastim punilima definiran je zakonom smjese:
163
c p (T ) = (1 − ψ f )c pM (T ) + ψ f c pf (T )
8.2.
gdje je ψ f maseni maseni udjel punila, a c pM i c pf specifi specifični toplinski kapaciteti polimerne matrice i punila. Specifični toplinski kapacitet kopolimera ra čuna se temeljem molnih udjela sastavnih komponenata kopolimera: c pkop. = φ 1c p1 + φ 2 c p 2
8.3.
gdje su φ 1 i φ 2 molni udjeli komponenata komonomera, a c p1 i c p 2 odgovarajući specifični toplinski kapaciteti.
8.3. Gustoća Gustoća, ρ ili njena recipro čna vrijednost, specifi čni obujam, v, bitno je svojstvo polimernih materijala. Obi čno se prikazuje grafi čki kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i temperature. Tipi čan p-v-T dijagram dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva dijela krivulje razli čitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifi čni obujam polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklištem.
Slika 8.2. p-v-T dijagram polikarbonata
164
Gustoća izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku može se približno izraziti
sljedećom relacijom:
ρ (T ) = ρ 0
1 1 + α (T − T 0 )
8.4.
gdje je ρo gustoća pri referentnoj temperaturi T o, i α toplinska rastezljivost. Jednadžba vrijedi samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklišta, a za kristalaste iznad tališta. Gustoća polimera punjenih anorganskim punilima izra čunava se temeljem zakona za mješavine:
ρ c (T ) =
ρ m (T ) ρ f ψρ m (T ) + (1 − ψ ) ρ f
8.5.
gdje su ρc, ρm, i ρ f , gustoće kompozita, polimera i punila a ψ maseni udjel punila.
8.4. Toplinska rastezljivost Toplinska rastezljivost, α (K-1) pokazuje koliko se produlji tijelo izra đeno od nekog materijala ako se ugrije za 1 K. Definirana je izrazom: α =
1 ∆ L L0 ∆T p
8.6.
gdje je Lo početna duljina pri T o a ∆T = T- T o. Za mnoge materijale toplinska rastezljivost je u uskoj vezi s njihovim talištem, kako je to pokazano na slici 8.3. Rastezljivost polimera je 5-15 pa i više puta ve ća od rastezljivosti metala. Posebice je visoka za savitljive polimere, npr. poliolefine (1,5 10 -4 - 2 10-4 /K). Vlaknata i druga punila znatno snižavaju α polimernih materijala. Toplinska rastezljivost polimera punjenih sitnim česticama ili kratkovlaknatim punilima ra čuna se na osnovi zakona za mješavine prema izrazu: α c = α p (1 − φ f ) + α f φ f
8.7.
165
gdje je ф f volumni udjel punila, αc, α p, α f , su toplinske rastezljivosti kompozita, polimera i punila.
Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20 oC o talištu nekih metala i polimera
8.5. Toplinska širljivost i stlačivost Toplinska širljivost, γ (K-1), pokazuje koliko se promjeni obujam tijela od nekog materijala ako se ugrije za 1 K, pri konstantnom tlaku.
γ =
1 ∂V V ∂T p
8.8.
Stlačivost, κ (Pa-1), predstavlja smanjenje obujma djelovanjem tlaka pri konstantnoj temperaturi:
κ =
1 ∂V V ∂ p T
8.9.
166
8.6. Toplinska difuzivnost Toplinska difuzivnost, a (m2 s-1), predstavlja brzinu mijenjanja temperature tijela tj. definira proces difuzije topline kroz materijal u ovisnosti o vremenu: a=
λ ρ ⋅ c p
8.10.
gdje su: λ-toplinska provodnost, ρ-gustoća, cp-specifični toplinski kapacitet. Ta je značajka vrlo važna za preradu materijala gdje je potrebno precizno odrediti potrebnu energiju i vrijeme trajanja procesa. Amorfni plastomeri pokazuju smanjivanje toplinske difuzivnosti porastom temperature, slika 8.4. U blizini staklišta javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje smanjenju toplinskog kapaciteta u staklištu.
Slika 8.4. Ovisnost toplinske difuzivnosti o temperaturi odabranih amorfnih plastomera Toplinska difuzivnost kristalastih plastomera tako đer se smanjuje porastom temperature s time da se u talištu javlja minimum na krivulji, slika 8.5. Pove ćanjem stupnja kristalnosti povećava se toplinska difuzivnost te ovisi o brzini kristalizacije i stoga o brzini hla đenja materijala.
Slika 8.5. Ovisnost toplinske difuzivnosti o temperaturi odabranih kristalastih plastomera 167
8.7. Toplinska prodornost Toplinska prodornost, b [(W/s)1/2 m-2 K-1], mjera je brzine prodiranja topline u materijal tj. sposobnost akumuliranja topline u vremenu t. Definirana je izrazom: b = λ ⋅ c p ρ
8.11.
gdje su: λ-toplinska provodnost, c p-specifični toplinski kapacitet i ρ-gustoća. Poznavanjem vrijednosti toplinske prodornosti može se odrediti dodirna temperatura, T c (e. contact temperature) tj. temperatura koja nastaje dodirom dvaju tijela, A i B, zagrijanih
na različite temperature:
T c =
b AT A + b B T b b A + b B
8.12.
gdje su T A i T B temperature tijela koja se dodiruju dok su b A i b B toplinske prodornosti dvaju materijala. Dodirna temperatura je vrlo važna zna čajka polimernih tvorevina u svakodnevnoj uporabi (npr. ručke plastičnih grijanih tijela ili plastičnih čaša, toplinska izolacija svemirskih letjelica i dr.). Tako đer je bitna veli ćina za izračunavanje temperature alata i kalupa tijekom prerade polimera.
168
9. Električna svojstva polimera
Izlaganjem neke tvari razlici potencijala dolazi do gibanja elektrona, a kada se elektroni slobodno gibaju kažee se da te če struja. Primjerice, atomske jezgre metala nalaze se u "moru elektrona" koji će se pod utjecajem napona slobodno gibati i provoditi elektri čnu struju. Električna svojstva polimera uglavnom ovise o njihovoj primarnoj kemijskoj strukturi i relativno su neovisna o mikrostrukturi. Zbog toga su op ćenito manje raznovrsna nego mehani čka svojstva.
9.1. Polarni i nepolarni polimeri U polimerima elektroni tvore kovalentne veze izme đu atoma čvrsto vezanih na osnovni makromolekulni lanac i bo čne skupine što sprje čava njihovo gibanje. Stoga, ve ćina polimera su slabi vodi či električne struje, odnosno oni su izolatori ili dielektrici. Ipak, treba istaknuti da elektri čna svojstva svih polimera nisu jednaka nego ovise o polarnosti, odnosno nepolarnosti njihovih makromolekula. Polarni polimeri kao što su PMMA, PVC, PA, ili PC su, zbog dipolne polarizacije i gibanja dipola, samo umjereno dobri izolatori. Nepolarni polimeri, primjerice PTFE i ve ćina drugih fluoropolimera, te PE, PP i PS imaju visoku električnu otpornost i nisku permitivnost te su dobri izolatori. Budu ći da struktura makromolekula određuje jesu li polimeri polarni ili nisu ona ujedno odre đuje i električna svojstva polimera i polimernih materijala.
9.2. Značajke električnih svojstava Ispitivanje električnih svojstava materijala op ćenito, pa tako i polimernih, sastoji se u određivanju odgovora na djelovanje elektri čnog polja razli čite jakosti i frekvencija, jednako kao što se mehani čka svojstva definiraju kroz odgovor na djelovanje stati čkog i cikličkog mehani čkog naprezanja. Osnovna elektri čna svojstva koja se ispituju na svakom materijalu su dielektrična svojstva i elektri čna provodnost.
169
Dielektrič na svojstva su:
-
Permitivnost (dielektrična konstanta), ε = εr ε0 (eng. dielectric constant), tj. mjera sposobnosti tvari da smanji elektrostatske sile izme đu dvaju nabijenih tijela. Što je vrijednost permitivnosti manja smanjenje je ve će.
-
Relativna permitivnost (dielektri čnost), εr (eng.relative permitivity); pokazuje koliko se puta poveća kapacitet kondenzatora ako je izme đu njegovih plo ča umjesto vakuuma promatrani materijal
-
Električna susceptibilnost, χ (e. dielectric susceptibility); predstavlja sposobnost materijala da se polarizira
-
Faktor dielektri čnih gubitaka, tg δ (eng. dielectric dissipation factor); predstavlja električnu energiju koja se u izolatoru izloženom elektri čnom polju pretvara u toplinu (štetno za strukturu) i nepovratno gubi (gubitci su malog iznosa)
-
Probojna (dielektrična) čvrstoća, E d , Vm-1 (eng.dielektric strength ili electric breakdown resistance), tj. maksimalna jakost elektri čnog polja koju izolator može izdržati bez proboja
Električ na provodnost obuhvać a:
-
Specifična električna otpornost ρ, Ω·m (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti materijala na tok struje po jedinici udaljenosti
-
Električna otpornost površine, Ω (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje na površini materijala
-
Električna provodnost, κ Ω-1·m-1 ili S m-1 (eng. conductivity); inverzna veli čina specifične otpornosti, κ = 1/ ρ
-
Temperaturni koeficijent otpora, α ,tj. promjena otpora vodi ča od 1 Ω pri promjeni temperature za 1 K
Na slici 9.1. pokazana je specifi čna električna otpornost elektri čnih materija. Uočljivo je da polimeri imaju vrlo visoku elektri čnu otpornost, što je zna čajka izolatora. Vodljivost izolatora u koje se ubrajaju i polimeri iznosi 10 -18 do 10-7 S cm-1, poluvodiča 10-7 do 10-3 S cm-1 i vodiča 10-3do 106 S cm-1.
170
Slika 9.1. Specifi čna električna otpornost elektri čnih materijala Na električna svojstva polimernih materijala, a posebice polarnih, bitno utje ču uvjeti okoline kao što su vlaga i/ili temperatura. Naime, polarna plastika rado apsorbira vlagu iz okoline, pa ona može često sadržavati znatnu koli činu vode pri sobnoj temperaturi. Prisutnost vode općenito snižava permitivnost te specifi čnu električnu otpornost i elektri čnu otpornost površine. Porastom temperature polarne plastike dolazi do bržeg gibanja polimernih lanaca i bržeg poravnavanja dipola. Naravno, to se doga đa pri temperaturi iznad staklišta jer je tada puno veća gibljivost molekula. Stoga, porastom temperature raste permitivnost polarne plastike. Nepolarni polimeri ne apsorbiraju vlagu a porast temperature ne utje če na polarizaciju elektrona pa nisu osjetljivi na te čimbenike. Elektroizolatorski materijali optimalnih svojstava među polimerima su fluoropolimeri, primjerice PTFE.
9.3. Elektrostatski naboj Odlična izolacijska svojstva polimernih materijala, odnosno vrlo visoka elektri čna otpornost površine i otpornost na protok struje, rezultiraju akumuliranjem elektrostatskog naboja. Naime, trenjem polimera i neke neutralne površine ili dvaju polimera nakon razdvajanja površina jedna od komponenata postaje pozitivno nabijena (djelovala je kao 171
elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome vrijedi opće pravilo da će tvorevina najve će permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektri čka serija. Na slici 9.2. pokazana je triboelektri čka serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog naboja nastalog kontaktom dvaju razli čitih polimera. Niz triboelektri čnog naboja jednak je nizu permitivnosti. Budući da je dielektri čna konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o vlagi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da će ti polimeri biti antistatični u vlažnim uvjetima (vuna) ali stati čni u suhim uvjetima.
Slika 9.2. Triboelektri čka serija polimera Akumulacija elektrostatskog naboja može rezultirati velikim poteško ćama, primjerice u proizvodnji i uporabi tekstila (elektri čni šok izazvan nabojem nastalim trenjem sinteti čkih tepiha ili odjeće), a ponekad i opasnostima (opasnost od eksplozije kada elektri čna iskra zapali zapaljive kapljevine ili plinove). Još jedan efekt izazvan elektrostatskim nabojem je privlačenje čestica prašine na površinu polimernog materijala. Budući da je otpornost zraka na tok elektri čne struje oko 10 9 Ωcm, statički se mogu nabiti samo polimeri s otpornoš ću na protjecanje struje ve ćem od 109 do 1010 Ωcm. Elektrostatsko nabijanje može se umanjiti ili sprije čiti na sljedeće načine:
172
-
snižavanjem elektri čne otpornosti na vrijednost <10 9 Ωcm, primjerice dodatkom vodljivih punila
-
površinu materijala u činiti vodljivom uporabom higroskopnih punila koji su nekompatibilni s polimerom i površinom. To se tako đer može posti ći miješanjem u higroskopnoj tvari kao što je koncentrirana sapunska otopina. U oba slu čaja apsorbirana voda formira vodljivi sloj. Treba istaknuti da kod ovog postupka djelotvornost vremenom nestaje, posebice kad je materijal ponavljano izložen trenju.
-
sniženjem električne otpornosti zraka ionizacijom, putem pražnjenja ili radioaktivnog zračenja.
9.4. Elektriti Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom elektri čnom polju i zatim ohla đen može beskonačno zadržati svoju polarizaciju. Čvrsta dielektrična tijela koja su permanentno dielektrički polarizirana nazivaju se elektriti (e. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su elektrostatska kopija magneta. Polimerne elektrite mogu će je proizvesti od nekih polimera i to tako da se o čvršćuju pod utjecajem elektri čnog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz procese mehani čkog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose čisti električni naboj stabilan kroz dugo vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovaraju ćih polimernih materijala koji na svojoj površini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima.
9.5. Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici temelji se upravo na njihovom izolatorskom svojstvu. Na to podru č je otpada približno 10% od ukupne potrošnje polimera. Njihova uloga u elektrotehni čkim proizvodima može biti: -
aktivna, upotrebljavaju se kao elektroizolacijski materijali (kabeli, prekida či i dr.)
-
neaktivna, koriste se kao materijali za zaštitu ili dekoraciju (ku ćišta, dijelovi uređaja, stalci)
173
-
pomoćna, tvari neophodno potrebne pri postupcima izrade elektrotehni čkih proizvoda (lakovi, ljepila, kitovi). Budući da elektrostatski naboj često uzrokuje velike smetnje pri neaktivnoj primjeni
polimernih materijala u elektrotehnici/elektronici propisi u mnogim zemaljama zahtijevaju da se za tu primjenu koriste vodljivi polimeri. Danas se komercijalno proizvodi više tipova vodljivih ili poluvodljivih polimernih materijala kojih elektri čna vodljivost pokriva podru č je od silicija do bakra, što se postiže primjerice premazivanjem polimerne tvorevine vodljivim premazom, metaliziranjem gotovih plasti čnih dijelova ili dodatkom polimeru elektri čki vodljivih punila kao što su: kratka metalna vlakna koja se me đusobno dodiruju, vlakna iz nehrđajućeg čelika, ugljikčna vlakna, uglji čna vlakna prevu čena niklom, aluminijske plo čice, bakreni ili bronzni prah, vodljiva čađa, neke soli (vodljivost u ovom sustavu ovisi o sadržaju vlage u polimeru) te u novije vrijeme staklene plo čice ili silikatne kuglice premazane srebrom. Nadalje, odgovaraju ćim postupcima polimerizacije dobiju se ionski polimeri i vodljivi polimeri. Danas je još uvijek najekonomi čnije premazivanje gotovih proizvoda.
9.6. Vodljivi polimeri Vodljivi polimeri su po svojoj strukturi dopirani polimeri s alterniraju ćim (konjugiranim) dvostrukim vezama. Naime, otkri ćem iz 80-tih godina 20. stolje ća da se poliacetilen može oksidirati ili reducirati i simultano dopirati razli čitim dopantima dovelo je do razvoja novih organskih polimera koji provode elektri čnu struju i to razine provodljivosti metala. Zato se katkada nazivaju sintetskim metalima. Za otkri će i razvoj vodljivih polimera dodijeljena je 2000. god. Nobelova nagrada znanstvenicima A. J. Heegeru, A. G. MacDiarmidu i H. Shirakawi. Prvi i najjednostavniji vodljivi polimer bio je poliacetilen, a osim njega i drugi konjugirani polimeri mogu biti dopirani i prevedeni iz izolatora (ili bolje poluvodiča) u vodiče. Vodljivi polimeri upotrebljavaju se kao antistati čki agensi, kao štitovi od nepoželjnog elektromagnetskog zra čenja za kompjutorske zaslone (apsorbiraju elektromagnetsku energiju niskih frekvencija), za obnovljive baterije, za "pametne" prozore koji štite od sun čevog svjetla, za diode koje emitiraju svjetlo, za sun čeve ćelije, za elektronske zaslone, za proizvodnju opti čkih vlakana i potencijalno za izradbu umjetnih živaca ili kao dozatori lijeka nakon unosa u organizam (lijek je dopant ion).
174
Usporedi li se molekulna struktura konvencionalnih polimera sa strukturom vodljivih polimera (slika 9.3.) uo čit će se bitna razlika. Kod konvencionalnih polimera ponavljane jedinice povezane su zasi ćenom kemijskom vezom, a za vodljive polimere tipi čna je konjugirana dvostruka veza. Vodljivost tih polimera potje če od konjugiranih π-elektrona raspoređenih uzduž polimernog lanca. Me đutim, konjugirani organski polimeri u čistom stanju su izolatori ili poluvodi či jer nemaju slobodne nositelje naboja. Njihov elektronski spektar (vrpčasta struktura) sastoji se od potpuno popunjene valentne vrpce i potpuno prazne vodljive vrpce između kojih se nalazi zabranjena zona, slika 9.4., gdje je Ez energija zabranjene zone, EA afinitet elektrona (sposobnost primanja jednog elektrona, primjerice kroz dopiranje polimera) i IP ionizacijski potencijal. Za dobru vodljivost IP mora biti malen. Da bi se konjugirani polimeri preveli u vodljivo stanje, u polimer se moraju uvesti slobodni nositelji naboja, priroda kojih ovisi o vrsti polimera. Slobodni nositelji naboja prenose se putovanjem uzduž segmenata konjugiranog polimernog lanca i tako se ostvaruje elektri čna vodljivost. a)
CH2 CH ( CH2 CH ) CH2 CH
polistiren
CH2 CH ( CH2 CH ) CH2 CH
polietilen
H
H
H
( ( CH2 )4 CO NH ( CH2 )6 NH CO )n
poliamid
175
b)
poliacetilen
poli(p-fenilen) H N N H
H N N H
S
N H S
polipirol
politiofen
S
S
S
NH
NH
NH
polianilin
Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvažnijih polimera s konjugiranim dvostrukim vezama (b)
Slika 9.4. Elektronske vrpce konjugiranih polimera Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim prevođenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i elektri čna vodljivost postaje mogućom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odre đenog dijela polimernog lanca stvarajući strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron. (U uobičajenom smislu čvrstog stanja polaron je elektron ili šupljina lokalizirana u 176
deformiranom područ ju kristalne rešetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se može oksidirati u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton, koji je u suštini karbo-kation (HC +), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu, slika 9.5.. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje elektri čna vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzduž segmenata konjugiranog lanca. Međutim, topološki defekti ve ćine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona, nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera pripisuje se difuzijskom gibanju bez-spinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkri ća o vodljivosti dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvla či elektron iz izolirane dvostruke veze ostavljaju ći šupljinu koja može preskakati s lanca na lanac.
Slika 9.5. Shema stvaranja solitona za vrijeme oksidacije poliacetilena
Slika 9.6. Shema stvaranja bipolarona za vrijeme oksidacije poli(p-fenilena) 177
Istovremeno s oksidacijom, odnosno redukcijom doga đa se ugradnja odgovaraju ćeg protuiona radi postizanja ukupne elektri čne neutralnosti polimera. Naime, tijekom oksidacije prijenos naboja zbiva se od polimera prema akceptoru A stvaraju ći polimer-kation i A-, a za vrijeme redukcije od donora D prema polimeru stvaraju ći polimer-anion i D +. Istodobno se A ili D+ protuioni ugrađuju u prostor između polimernih lanaca. Na taj su na čin mobilni nositelji naboja unijeti u elektronski sustav, što rezultira promjenom Fermijeve razine, tj. kemijskog potencijala i električnom vodljivošću. Budući da je stvaranje slobodnih nositelja naboja, odnosno postizanje vodljivosti pra ćeno ugradnjom protuiona proces se naziva dopiranje, analogno postizanju vodljivosti poluvodi ča dopiranjem. Valja naglasiti da je analogija jedino u nazivu procesa, a mehanizam procesa je bitno razli čit. Kod poluvodi ča se atom dopanta ugrađuje u kristalnu rešetku, dok kod vodljivih polimera proces dopiranja podrazumijeva prijenos naboja (oksidaciju ili redukciju polimera), ugradnju ion-dopanta (protuiona) u prostor između oksidiranih ili reduciranih makromolekula, te istodobnu kontrolu Fermijeve razine. U dopiranom polimeru prijenos elektrona se ostvaruje intra- i interlan čano. Dopiranje se provodi izlaganjem polimera parnoj fazi oksidansa (elektron akceptora), ili reducensa (elektron donora), kemijskim prijenosom naboja u otopini ili elektrokemijskom oksidacijom ili redukcijom. Potrebna koli čina dopanta za polimerni sustav puno je ve ća (oko milijun puta) od uobičajene koli čine za anorganske poluvodi če na bazi Ge ili Si. Naj češći kemijski dopanti za oksidacijski proces su Lewisove kiseline i halogeni kao AsF 5 i I2, a za redukciju alkalni metali Li i K. To nadalje mogu biti SbF 5, AlCl3, Br 2, i dr. Identificirane su različite strukture anionskih protuiona nastalih iz ovih dopanata kao što su AsF 6-, J3- i Sb2F11. Struktura i vodljivost nekih dopiranih konjugiranih polimera pokazana je u tablici 9.1. te na slici 9.7. u usporedbi s vodljivoš ću nekih konvencionalnih materijala
178
Tablica 9.1. Struktura i vodljivost dopiranih konjugiranih polimera
Polimer
Struktura
Poliacetilen
Tipične metode dopiranja Tipična vodljivost, S/cm Elektrokemijska, kemijska 50 -1,5 x 103 (AsF5, Li, K)
n
Poli(p-fenilen)
Kemijska (AsF5, Li, K)
500
Kemijska (AsF5)
1
n
Elektrokemijska
600
n
Elektrokemijska
100
Elektrokemijska, kemijska (natrijev naftalid)
50
n
Poli(fenilen-sulfid)
Polipirol
Politiofen
S n
N H
S
C6H5 Poli(fenil-kinolin)
N
n
Slika 9.7. Usporedba vodljivosti konvencionalnih materijala s nekim polimerima dopiranim s AsF5
179
10. Određivanje strukture polimera spektroskopskim metodama Molekule izložene elektromagnetskom zra čenju, tu će energiju apsorbirati ako je ispunjen frekventni uvjet (frekvencija elektromagnetskog zra čenja jednaka je frekvenciji gibanja u molekuli) ili će je propuštati. Apsorbirana energija, ∆E , jednaka je razlici energije molekule nakon apsorpcije, E 2 i početne energije molekule, E 1: ∆E = E 2 - E 1 = h ν
10.1.
gdje je h Planckova konstanta a ν frekvencija zračenja. Apsorbirana energija može izazvati povećanje vibracije ili rotacije atoma, prijelaz elektrona u više energetsko stanje ili pak promjenu smjera vrtnje elektrona ili jezgre. Koja će se promjena dogoditi ovisi o gra đi molekule. Spektroskopske metode bilježe koliko je elektromagnetskog zra čenja uzorak apsorbirao ili propustio pri pojedinim frekvencijama (valnim duljinama) zra čenja. Zapisani dijagram, koji se naziva spektrom, zna čajka je kemijske strukture ispitivane tvari. Bitne značajke elektromagnetskog zra čenja su valna duljina, λ /cm, frekvencija, ν /Hz i brzina svjetlosti, c = 3x1010 /cm s-1. Frekvencije, izražene u Hz (Hertz), u infra-crvenom područ ju vrlo su veliki brojevi (10 14-1012) pa se zbog jednostavnosti obi čava koristiti jedinicu valni broj (broj valova u dužini od 1 cm), ν /cm-1. Prednost te jedinice je što linearn ovisi o energiji. Navedene zna čajke elektromagnetskog zra čenja međusobno su povezane izrazima: λ ν = c
10.2.
ν = 1/ λ = ν /c
10.3.
Na slici 10.1. pokazan je cjelovit elektromagnetski spektar uz naznaku pojedinih podru č ja zračenja
180
Slika 10.1. Elektromagnetski spektar
10.1. Infracrvena spektroskopija 10.1.1. Teorijske osnove Elektromagnetsko infracrveno (IR) zra čenje može se podijeliti u tri podru č ja: daleko (400–0 cm-1), srednje (4000–400 cm -1) i blisko (14285–4000 cm -1) IR područ je. Za infracrvenu spektroskopiju najvažnije je podru č je 4000–400 cm -1. U tom se podru č ju javljaju temeljne molekulne vibracije koje obuhva ćaju: - promjenu duljine veze tj. rastezanje veze (eng. stretching) - promjenu kuta izme đu veza tj. savijanje veze (eng. bending) Rastezanje veze (vibracija se obi čno označava simbolom ν ) može biti "u fazi" tj. simetri čno
rastezanje (vibracijom se ne mijenja simetrija molekule) ili "izvan faze" tj. asimetri čno rastezanje (vibracijom se gubi jedan ili više elemenata simetrije molekule). Savijanje veze može biti u ravnini (vibracija se obi čno zove deformacija i ozna čava simbolom δ) i izvan ravnine (simbol γ). Savijanje u ravnini predstavlja promjenu kuta jedne ili više veza
uz približno nepromijenjene me đuatomske udaljenosti. Može biti simetri čno (škarenje, eng. scissoring) i asimetri čno (njihanje, eng. rocking). Savijanja izvan ravnine su složena gibanja u kojima se često mijenja više kutova dok duljina veze ostaje približno nepromijenjena, a mogu se ostvariti i kao torzija veze (simbol τ ). Savijanje izvan ravnine tako đer može biti simetrično (klatiti, eng. waging) i asimetri čno (uvijanje, eng. twisting). Navedene vrste vibracija prikazane su na primjeru triatomske molekule na slici 10.2.
181
simetrično rastezanje
asimetrično rastezanje
simetrično savijanje u ravnini
asimetri čno savijanje u ravnini
simetrično savijanje izvan ravnine asimetri čno savijanje izvan ravnine Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine papira Ukupan broj vibracija
Ukupan broj vibracija ovisi o broju atoma u molekuli, odnosno o broju stupnjeva slobode translacijskog, rotacijskog ili vibracijskog gibanja. Dvoatomska molekula ima samo jedan stupanj slobode vibracijskog gibanja pa je mogu ća samo jedna vibracija, rastezanje i stezanje veze. Višeatomska molekula koja ima N atoma imat će 3 N stupnjeva slobode. Pri tome treba razlikovati dvije skupine molekula, linearne i nelinearne. Najjednostavniji primjer linearne troatomske molekule je CO 2, a nelinearne H 2O. Obje molekule imaju tri translacijska stupnja slobode. Voda ima tri rotacijska stupnja slobode, ali linearna molekula CO 2 ima samo dva, jer se rotacijom oko O-C-O osi ne detektira promjena energija. Kada se ti stupnjevi slobode odbiju od broja 3 N , za CO2 (ili bilo koju linearnu molekulu) dobije se 3 N -5, a za H2O (ili bilo koju nelinearnu molekulu) dobije se 3 N -6 temeljnih molekulskih vibracija. U oba primjera N je 3 pa CO2 ima četiri vibracije (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje u ravnini i izvan ravnine ) a H 2O tri (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje), kako je pokazano u daljnjem tekstu u primjerima I. i II. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula navedeni su u tablici 10.1.
182
Tablica 10.1. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula
Stupnjevi slobode
Linearna molekula
Nelinearna molekula
Translacijski
3
3
Rotacijski
2
3
Vibracijski
3 N -5
3 N -6
3 N
3 N
Ukupno
Izborno pravilo u IR-spektroskopiji
Molekula može apsorbirati zra čenje samo ako je frekvencija ulaznog IR zra čenja jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije molekule. To zna či da će se apsorpcijom pove ćati vibracijska gibanja malog dijela molekule, dok će gibanja u ostatku molekule ostati nepromijenjena. Apsorbirano zra čenje bit će zabilježeno u IR-spektru kao apsorpcijska vrpca. Stoga, prvi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je promjena duljina veze ili kuta izme đu veza: ∆q ≠ 0
10.4.
gdje je q duljina veze ili kut izme đu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zra čenja mijenja dipolni moment molekule, µ : ∆ µ ≠ 0
10.5.
Što je veća promjena dipolnog momenta bit će veći intenzitet apsorpcijske vrpce. Dakle, vibracija rastezanja u dvoatomskim molekulama H 2, N 2 ili O2, koja je potpuno simetrična, ne pokazuje apsorpcijske vrpce u IR-spektru. Suprotno, u jako polarnim skupinama -CO, -NO2, -OH velika je razlika u elektronegativnostima O i C, odnosno N ili H, pa će rastezanje veze pove ćati postojeći dipolni moment. Primjerice rastezanje karbonilne skupine, CO u ketonima, aldehidima, esterima, kiselinskim kloridima i dr.: δ+ δ-
C=O
183
rezultirat će intenzivnom vrpcom u IR-spektru. Na niže navedenim primjerima pokazan je teorijski određen ukupan broj vibracija i uspore đen s eksperimentalnim podatcima za jednostavnu linearnu (CO 2) i nelinearnu (H 2O) molekulu, složeniju višeatomsku molekulu i polietilen. Primjer I.: Linearna molekula, CO 2 δ−
O
δ+
δ−
C
O
3N-5 = 3×3-5 = 4 vibracije
u mirovanju nema dipolnog momenta
1.
O
C
O
∆µ ≠ 0
IR aktivna
∆µ = 0
IR neaktivna
asimetrično rastezanje
2.
O
C
O
simetrično rastezanje
3.
O
C
∆µ = 0, IR aktivna
O
savijanje u ravnini
4.
O +
C
O
∆µ = 0, IR aktivna
+
savijanje izvan ravnine * vibracije 3. i 4. su degenerativne vibracije . Degenerativne vibracije čine dvije ili tri vibracije iste frekvencije (energije) i simetrije te se u spektru uo čavaju kao jedna apsorpcijska vrpca. Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli CO 2 je tri, a eksperimentom odre đen spektar sadrži dvije apsorpcijske vrpce: asimetri čno rastezanje pri 2350 cm -1 te savijanje u i izvan ravnine pri 667 cm-1.
184
Primjer II.: Nelinearna molekula, H 2O
δ− O δ+ H
δ+ H
3N-6 = 3×3-6 = 3 vibracije
δ− O δ+ H
δ+ H ∆µ ≠ 0
IR aktivna
∆µ ≠ 0
IR aktivna
∆µ ≠ 0
IR aktivna
asimetrično rastezanje O H
H
simetrično rastezanje O H
H
savijanje Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H 2O je tri. Eksperimentom odre đen spektar vode zaista sadrži tri apsorpcijske vrpce: asimetri čno rastezanje pri 3756 cm -1, simetrično rastezanje pri 3652 cm -1 i savijanje pri 1560 cm -1. Primjer III.: Višeatomska molekula
CH3
CH3
CH3
C
CH
CH2
CH3
CH3
Molekula ima više različitih skupina koje će vibrirati u IR-područ ju. Promotrit će se broj i vrsta C-H vibracija u (-CH2-) i (-CH3) skupinama.
185
C-H vibracije u (-CH 2-) skupini
1.
2. asimetrično rastezanje
simetrično rastezanje
2925 cm-1
2850 cm-1
3. simetrična deformacija u ravnini (eng. scissoring) 1465 cm-1
4. asimetrična deformacija u ravnini (eng. rocking) ~720 cm-1
5. simetrična deformacija izvan ravnine (eng. waging) ~1300 cm-1
6. asimetrična deformacija izvan ravnine (eng. twisting) ~1250 cm-1 Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenjivog valnog broja. 186
C-H vibracije u (-CH 3) skupini
1. asimetrično rastezanje, 2980-2950 cm -1
2. simetrično rastezanje, 2890-2860 cm -1
3. asimetrično savijanje u ravnini, 1430-1470 cm -1
4. asimetrično njihanje u ravnini (rocking)
5. simetrično savijanje u ravnini, 1410-1370 cm -1
187
6. torzija gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se pove ćava, M- kut se smanjuje, ako nije nazna čeno slovo ili strelica zna či da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4. i 6. su jako promjenljive (1300-800 cm-1)
Primjer IV.: Polietilen, – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –
gdje su: νs- simetrično rastezanje, νa- asimetrično rastezanje, δ-savijanje (deformacija) u ravnini, τ- asimetrično savijanje izvan ravnine (twisting), γ- simetrično savijanje izvan ravnine, ρ- asimetrično savijanje u ravnini. U dugolančastim molekulama javljaju se i druge vibracije kao što su skeletne vibracije tj. vibracije osnovnog lanca (eng. backbone) u kojima CH 2 skupine vibriraju kao cjeline. Nadalje, nastaju vibracije rastezanja, deformacije i uvijanja C-C veza osnovnog lanca te vibracije kristalne rešetke. Naime, u kristalnoj rešetki vibrira jedna cijela molekula u odnosu na drugu cijelu molekulu. Za polietilen ta se vibracija javlja kao udvojena vrpca, tzv. dublet pri ~ 720 / 730 cm-1. Određ ivanje frekvencije vibracije
Frekvencija vibracije rastezanja veze može se izra čunati prema Hookovom zakonu za harmonijski oscilator: 188
ν =
1 f 2π M
10.6.
gdje je f jakost opruge i M masa oscilatora. Primjenom Hookovog zakona na vibraciju atoma u molekuli:
m A
m B
uz uvrštavanje ovisnosti ν = ν / c dobije se izraz: ν =
1 k 2π c µ
10.7.
gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i µ reducirana masa izra čunata iz mase pojedinačnih atoma A i B: µ =
m A m B m A + m B
10.8.
Za slučaj kada je masa atoma A, m A puno veća od mase atoma B, m B reducirana masa je približno jednaka masi lakšeg atoma:
µ =
m A m B = m B m A
10.9.
Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atomâ koji vibriraju navedeni su u tablicama 10.2.-10.4. Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atomâ koji vibriraju
Vrsta veze
k / (N/cm)
ν / cm-1
C-C
~5
992
C=C
~10
1623
C≡C
~15
1976
189
Tablica 10.3. Ovisnosti valnog broja o masi atomâ koji vibriraju
Vrsta veze
ν / cm-1
C-F
1048
C-Cl
732
C-Br
611
C-J
533
Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atomâ koji vibriraju ν / cm-1
ν / cm-1
teorijski
eksperimentalno
Vrsta veze
µ
k
C-H
1
5
2920
2915
C-O
6,85
5
1110
1034
C=O
6,85
12
1730
1744
C≡N
6,5
15
2000
2089
10.1.2. Priprema uzoraka IR-spektroskopijom mogu se ispitivati čvrsti i kapljeviti uzorci te plinovi i to tradicionalnom transmisijskom tehnikom ili suvremenim refleksijskim tehnikama kao što su prigušena totalna refleksija, difuzna i zrcalna refleksija, slika 10.3.
Slika 10.3. IR tehnike za razli čito pripremljene uzorke
190
Transmisijska tehnika
Čvrsti ispitni uzorci
Postoje tri metode pripreme čvrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari. Tablete s alkalijevim halidom
Najčešće se koristi KBr koji potpuno propušta zra čenje srednjeg IR-podru č ja. 2-3 mg uzorka, usitnjenog (da se sprije či rasipanje zračenja na česticama čvrste tvari) i homogeniziranog s KBr-om u ahatnom tarioniku, preša se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno prozirna tableta. Paste
Usitnjeni čvrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, naj češće parafinskog ulja ( Nujol). Filmovi
Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na više na čina: -
izlijevanjem otopine (eng. solvent casting) uzorka odgovaraju će koncentracije u odgovarajućem otapalu na ravnu staklenu ili metalnu podlogu, u sloj jednolike debljine. Nakon isparavanja otapala suhi se film odvoji od podloge. Alternativno, otopina se može izliti izravno na IR pločicu ili KBr tabletu.
-
vrućim prešanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izme đu dviju grijanih metalnih ploča, pri relativno niskoj temperaturi koja ne će izazvati njegovu razgradnju.
-
rezanjem materijala (elastomera) mikrotomom u tanke listi će.
Kapljeviti uzorci i otopine Najjednostavnija metoda ispitivanja kapljevitih ispitnih uzoraka je metoda tzv. kapilarnog filma, prihvatljiva za nehlapljive kapljevine. Kap kapljevine rasporedi se izme đu dvije IR-pločice koje se zatim unesu u drža č ispitaka. Kod pripreme otopine uzoraka u organskom otapalu bitan je ispravan izbor otapala. Otapalo ne smije apsorbirati u IR-podru č ju u kojem apsorbira ispitak. Za snimanje cijelog IRspektra često je potrebno kombinirati barem dva otapala. Postoji više vrsta transmisijskih ćelija (kiveta) za kapljevine: fiksne (za rad s hlapljivim kapljevinama), rasklopive (eng. semi-
permanent cell) s mogućnošću čišćenja i podešavanja debljine ćelije (slika 10.4.) te varijabilne (s mehanizmom za kontinuirano podešavanje debljine ćelije). Najvažniji dio ćelije je prozor koji je iz materijala koji propušta IR-zra čenje, naj češće najjeftinijeg, NaCl.
191
Slika 10.4. Rasklopljiva ćelija; 1- i 8-metalne ploče (držači ćelije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl) prozor, 4-spacer za podešavanje debljine ćelije, 6- i 10-otvori za punjenje ćelije, 10-teflonski čepovi
Plinovi Gustoća plinova je za nekoliko redova veli čine manja od gusto će kapljevina pa debljina plinske ćelije mora biti puno ve ća. Obično je duga 10 cm ili više, slika 10.5. Za analizu smjese plinova ili tragova ne čistoća potrebna je još ve ća duljina.
Slika 10.5. Plinska ćelija Refleksijske tehnike
Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu uzoraka) krutina, prašaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji se teško mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To su mjerenja unutarnje refleksije tzv. tehnikom prigušene totalne refleksije (eng. Attenuated 192
Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije, gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naro čita pogodna za studiranje površinskih prevlaka (metala, premaza, polimera). Tehnika prigušene totalne refleksije Ispitni se uzorak stavi na kristal izra đen iz materijala visokog indeksa refrakcije (ZnSe, Ge, talijev jodid (KRS-5)). Zraka iz izvora IR zra čenja prolazi kroz ATR sustav (dodatak), ulazi u kristal gdje se interno višestruko reflektira uzduž kristala i natrag prema detektoru. Pri svakoj refleksiji u kristalu zraka prodire nekoliko mikrona u ispitak koji se nalazi na kristalu, a detektor registrira intenzitet apsorpcije. Zrcalna refleksija se doga đa kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri se zračenje reflektirano s površine materijala. Koli čina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom kutu, indeksu refrakcije, fino ći površine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je posebice korisna za ispitivanje površinskog sloja, npr površinski obra đenih metala, premaza i polimernih materijala. Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najviše za analizu prašaka i vlakana. Praškasti ispitak pomiješa se s KBr prahom. Zra čenje pada na ispitak, prodire u jednu ili više čestica te se difuzno reflektira u svim pravcima a energija reflektiranog zra čenja ponovo se zbroji.
10.1.3. Interpretacija IR spektra Interpretaciju IR spektra pojednostavljuje činjenica da određene skupine atoma u molekuli pokazuju karakteristi čne apsorpcijske vrpce uvijek u približno istom podru č ju frekvencija, tzv. frekvencija skupina, iako se nalaze u razli čitima spojevima. Uobi čajeno je da se srednje IR podru č je sastoji od četiri područ ja, ovisno o tipu frekvencije skupine: X-H rastezanje, 4000-2500 cm
-1
Vrpce rastezanja C-H skupina u alifatskim organskim molekulama javljaju se u podru č ju 3000-2850 cm-1. Pri tome je mogu će razlučiti vrpce asimetri čnog i simetri čnog rastezanja u CH3 (2965 i 2880 cm -1) odnosno u -CH 2- (2930 i 2860 cm -1) skupinama. Rastezanje O-H skupine rezultira širokom vrpcom u podru č ju 3700-3600 cm-1, a N-H skupine oštrijom 193
vrpcom između 3400 i 3300 cm -1. Pri tome spojevi s -NH 2 skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce, dok sekundarni amini pokazuju jednu, oštru vrpcu. Rastezanje trostruke trostruke veze, 2500-2000 2500-2000 cm
-1
To je područ je vibracije rastezanja C ≡C veza (2300-2050 cm -1) i C≡N veza (2300-2200 cm -1). Te skupine mogu se me đusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje C ≡C je vrlo slabog intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a C ≡N srednjeg intenziteta. Područ je dvostruke veze, veze, 2000-1500 2000-1500 cm
-1
Najvažnije apsorpcijske vrpce u ovom podru č ju su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje karbonilne skupine je najprepoznatljivija vrpca u IR podru č ju. Obično je najintenzivnija vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u podru č ju 1830-1650 cm-1. Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm -1. Ta vrpca često nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom podru č ju javljaju se također oštre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja izvan ravnine u supstituiranim benzenima. Područ je otiska prsta, 1500-600 1500-600 cm
-1
Dok je pri frekvencijama ve ćim od 1500 cm -1 moguće svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati vibraciji određene skupine, za frekvencije apsorpcija nižih od 1500 cm -1 to nije mogu će. Naime, u podru č ju otiska prsta (eng. finger print) i vrlo sli čne molekule pokazuju razli čite apsorpcijske spektre pa nije mogu će interpretirati strukturu tih molekula. Ipak se i u ovom područ ju javljaju neke vrpce korisne korisne za identifikaciju strukture. strukture. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji između 1400 i 1600 cm -1. Aromatski prsteni daju dvije vrpce pri 1600 i 1500 cm -1 . Te vrpce su obično oštre, promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm -1 cijepa u dublet. Vibracije savijanja izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izme đu 1000 i 700 cm-1. Također u ovom podru č ju javljaju se vrpce rastezanja rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. NO) skupina. Pri interpretaciji IR-spektra treba uzeti u obzir da je frekvencija pojedinih apsorpcijskih vrpci ovisna o elektronskim utjecajima susjednih skupina u molekuli, njihovoj polarnosti i utjecaju na promjenu dipolnog momenta, o napetosti zbog deformiranja kuteva među vezama, van der Waalsovim silama i vodikovim vezama (primjerice podru č je vibracije rastezanja O-H veze u alkoholu je 3700-3600 cm -1, ali u dimeru povezanom vodikovom 194
vezom ta vibracija se javlja u podru č ju 3500-2500 cm -1). Nadalje, poteško će čine tzv. overton vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i kombinirane vrpce (vrpca čija je frekvencija f rekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci).
Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, važna za identifikaciju polimera pokazana je na slici sli ci 10.6.
Slika 10.6. Korelacijska tablica za IR-apsorpcijske vrpce
10.1.4. Karakterizacija polimera IR-spektroskopijom IR-spektroskopija je vrlo česta metoda karakterizacije polimera. Ona daje informacije o kemijskoj strukturi (identifikaciji polimera) i mikrostrukturi, koja je odre đena relativnim sadržajem cis- i trans- konfiguracija, brojem dvostrukih veza, tipom stereoregularnosti te stupnjem kristalnosti i stupnjem grananja. Nadalje, metodom se može pratiti tijek kemijskih reakcija (npr. razgradnje polimera), obaviti kvantitativna analiza polimera i kopolimera, identifikacija i kvantitativna analiza aditiva, te postojanje sekundarnih kemijskih veza.
195
Struktura makromolekule (identifikacija nepoznatog polimera)
Postoji nekoliko pravila koja pomažu pri interpretaciji spektara odnosno identifikaciji strukture nepoznatog spoja i to su redom: -
razlučiti je li materijal anorganskog ili organskog porijekla. Osnovne apsorpcijske vrpce svih organskih spojeva su 2941 cm -1 (ν C-H) i 1471 cm-1 (δ C-H)
-
promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm -1 i obratiti pažnju na izrazite vrpce
-
odrediti frekvenciju izrazitih apsorpcijskih vrpci i pomo ću korelacijske tablice pridružiti ih odgovaraju ćoj molekulskoj skupini. Za svaku vrpcu napraviti kratki popis mogu ćnosti
-
moguće strukturne elemente potvrditi vibracijama u drugom dijelu spektra, primjerice, aldehid apsorbira blizu 1730 cm -1 ali također i u područ ju 2900-2700 cm cm -1
-
ne treba o čekivati objašnjenje svake vrpce u spektru
-
koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u podru č ju 18501600 cm-1 sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina
-
pažljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane razli čitom pripremom uzoraka ( čvrsta tvar, kapljevina ili otopina)
-
kod rada s otopinama treba uvijek odbiti vrpce otapala. Konačna potvrda o kemijskoj strukturi postiže se usporedbom dobivenog IR-spektra sa
spektrom pretpostavljenog spoja, navedenim u literaturi (bazi podataka) ili bazi podataka u računalu. Računalo pretražuje podru č je preklapanja frekvencija i intenziteta eksperimentom određenih apsorpcijskih vrpci s vrpcama iz pohranjenih spektara i daje ime spoja ili spojeva najvećeg koeficijenta (%) sli čnosti. Karakteristi čne vrpce nekih polimera navedene su u tablici 10.5.
196
Tablica 10.5: Karakteristi čne vrpce nekih polimera
Polimer polietilen
polipropilen
polistiren
poli(vinil-klorid)
poli(vinil-acetat)
poliakrilonitril
poliizobutilen (butilna guma) poliizopren 1,2-polibutadien
Valni broj/ cm-1 1460 1370 1250-769,2 729,9; 719 1460; 1370 1163; 970; 1170; 1000; 840 870 1667-1471 1250-833 757 699 1330; 1250 1098 961 690 1724 1212 1025 1342 2237 1449 1064 1351 1234 1389; 1370 1235 925,4; 925,9 1639 1370; 833 1639 990 909
Oblik vrpce oštra i jaka široka, srednje jaka nema apsorpcijskih vrpci jaki i oštri dublet oštre i jake oštre, srednjeg intenziteta izotaktni polipropilen sindiotaktni polipropilen nekoliko oštrih vrpci srednjeg ili slabog intenziteta široka i jaka vrpca široka i jaka vrpca široke jake, δ-CH u CHCl široka; -C-Cširoka, jaka, δ-CH2široka, srednjeg intenziteta ν C-Cl oštra, jaka, široka, jaka, široka, srednjeg intenziteta oštra, srednjeg intenziteta oštra, jaka oštra, jaka široka, srednjeg intenziteta široka, srednjeg intenziteta široka, srednjeg intenziteta dublet srednje širine, jaka dublet oštra, srednjeg intenziteta široka, srednjeg intenziteta oštra srednjeg intenziteta jaka
Spektar kopolimera kao i mješavinâ polimera aditivno je sastavljen od spektara pojedina čnih komponenata. Što je ve će razlika izme đu molekulne strukture komponenta lakša je analiza. 197
Primjerice, u spektru mješavine polietilena i polipropilena lako je identificirati pojedina čne polimere i to polietilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 719 i 730 cm -1 a polipropilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 1460 i 970 cm -1 i nekoliko oštrih vrpci srednjeg intenziteta u područ ju 840-1170 cm-1, slika 10.7.
a)
b)
c)
Slika 10.7. IR spektri: a) PE-, b) PP- i c) mješavina PE/PP 50/50 198
Mikrostruktura
Na IR-spektru mogu se uo čiti specifičnosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne strukture. Primjerice, karakteristi čne vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm -1. Izotaktni polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm -1, a sindiotaktni vrpca pri 870 cm -1. Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih sekvenci može se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u ataktnom polipropilenu računa se iz omjera A870 / A1460. Taktne strukture formiraju kristalnu nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera može odrediti i % kristalnosti polimera. Prać enje tijeka kemijske reakcije
Praćenje tijeka kemijske reakcije bit će razmotreno na primjeru toplinske i termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i umreženih struktura. Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom razgradnjom
Promjena apsorpcijske vrpce /cm-1
Skupina
Manji intenzitet vrpci: 1400-1500 1330,1225 2970-2800; 1330; 1427 2977 690
-CH2-CH(Cl)ν i δ C-H u CH2 i CH3 ν C-H u =CHCl ν C-Cl
Veći intenzitet vrpci: 1650-1550
-CH=CH-
Nove vrpce: 3100-3000
=CH- ; =CH2 , mali aromatski i nearomatski prsteni; -CH=C=C-H
1500-1670 750; 1040; 1460
aromati i polieni
Nove vrpce u oksidacijskog sredini 1680; 1710 1760 3300; 1120
>C=O u ketonu, aldehidu i kiselini >C=O u kiselinskom kloridu i perkiselini -OH i -OOH 199
Termooksidacijom se u polienske lance ugra đuju različite strukture s kisikom. Sve strukturne promjene rezultiraju promjenama apsorpcijskih vrpci u odnosu na IR-spektar izvornog polimera, kako je to pokazano u tablici 10.6. Tako đer, porastom temperature slabi intenzitet cijelog spektra zbog hlapljenja razgradnih produkata (gubitka tvari razgra đivanog materijala). Identifikacija aditiva
Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtjeva prethodno odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se naj češće odvajaju sustavno pogodnim otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata može se odrediti njihova kemijska struktura.
10.1.5. Kvantitativna analiza Kvantitativna IR spektroskopija ima niz nedostataka u usporedbi s nekim drugim analitičkim metodama i primjenjuje se uglavnom kada je jeftinija ili brža. Naj češće se primjenjuje za analizu jedne komponente u smjesi, naro čito kada su komponente smjese kemijski slične ili imaju slična fizička svojstva (npr. strukturni izomeri). Prednost ove metode je također što nije destruktivna i što je potrebna vrlo mala koli čina uzorka za ispitivanje. Količina apsorbiranog elektromagnetskog zra čenja i koncentracija ispitivane tvari, odnosno funkcionalne skupine, koja apsorbira zra čenje povezani su Lambert-Beerovim zakonom: n I 0 log = A = ∑ ai ci d I i =1
10.10.
gdje je I o - intenzitet upadnog zra čenja, I - intenzitet zračenja nakon prolaza kroz uzorak, A apsorbancija, ai - konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, ci koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm). Propusnost (T ) i % propusnosti, ( %T ) određeni su izrazima: T = I / I o
%T = 100 × T
10.11.
Veličine A ili T određuju se izravno iz apsorpcijske vrpce, slika 10.8.
200
Slika 10.8. Određivanje apsorbancije, AC = I o, BC = I , log AC/BC = A Kvantitativna mjerenja rade se iz apsorpcijskih spektara. Transmisijski se spektri moraju konvertirati u apsorpcijske. Naj češće se za ra čunanje nepoznate koncentracije koristi metoda kalibracijske krivulje. Izradi se krivulja ovisnosti apsorbancije odabrane apsorpcijske vrpce nasuprot točno određenim koncentracijama čiste supstance. Apsorbancija odabrane apsorpcijske vrpce mjeri se povla čenjem tangente na temeljnu liniju apsorpcijskog pika. Prema Lambert-Beerovom zakonu ta ovisnost treba biti linearna i prolaziti kroz ishodište. Ovisnost je linearna ako su a i d konstantni. Debljina ispitnog uzorka pripremljenog u obliku otopine definirana je debljinom upotrijebljene ćelije. Debljina filmova može se odrediti izravnim mjerenjem ili izbje ći na više načina:
• unutarnjim standardom: u uzorak se doda odre đena količina neke tvari s karakteristi čnom apsorpcijskom vrpcom. Izradi se kalibracijska krivulja ovisnosti omjera apsorbancije ispitka i unutarnjeg standarda nasuprot koncentracije ispitka. Apsorbancija unutarnjeg standarda mijenja se linearno s debljinom uzorka i tako je kompenzira.
• određivanjem omjera apsorbancije ispitivane apsorpcijske vrpce i vrpce koja je nepromjenjiva u svim strukturnim oblicima koji se ispituju (isti valni broj i intenzitet apsorpcije, npr. poliizopren ima takvu vrpcu pri 1380 cm -1 za CH3 skupinu) , slika 10.8. A vrpce koja se analizira A neke nepromjenjive vrpce
=
log AC / BC log DF / EF
201
10.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija Apsorpcija elektromagnetskog zra čenja ultraljubičastog (UV) i vidljivog podru č ja (VIS) (200-700 nm) uzrokuje u molekuli prijelaz elektrona u više energijsko stanje. U ove prijelaze gotovo su uvijek uklju čeni π elektroni konjugiranih dvostrukih veza. Budu ći da te apsorpcije karakteriziraju same atome i nisu specifi čne za molekulnu strukturu, korelacija UV i VIS apsorpcijskih spektara i molekulne strukture nije dovoljno pouzdana i mora se kombinirati s IR spektrima te često i ostalim spektroskopskim metodama. Većina polimera ne pokazuju apsorpcijske vrpce u UV i VIS podru č ju. Ova metoda se može primijeniti za detekciju, identifikaciju i kvantitativnu analizu ostatnog monomera, dodataka polimeru, ne čistoća, produkata piroliti čke razgradnje polimera ili nekih razgradnih struktura polimera, koje su naj češće konjugirani ili aromatski spojevi.
10.2.1. Primjena UV i VIS spektroskopije za odre đivanje strukture razgrađenog PVC-a Metoda se koristi za odre đivanje broja dvostrukih veza u polienskom lancu, n, kao i za određivanje koncentracije nizova s n dvostrukih veza. Naime, polienski nizovi ovisno o molekulnoj strukturi kao i o broju dvostrukih veza, apsorbiraju razli čite valne duljine UV i VIS zračenja, kako je to pokazano u tablici 10.7. Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zra čenja o broju dvostrukih veza u polienskom nizu n
-(CH=CH)nλ max /nm
3
274,5
4
310
5
342
6
380
Primjerice, dehidrokloriranjem PVC-a u inertnoj sredini nastaju polienski nizovi s 3 do12 dvostrukih veza. Svaki od tih nizova apsorbira elektromagnetsko zra čenje različitih valnih duljina UV i VIS podru č ja, kako je pokazano u tablici 10.8. 202
Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a n
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
λ max /nm
285
308
324
340
364
387
412
435
455
474
Koncentracija polienskih nizova duljine n računa se temeljem Lambert-Beerovog zakona:
An = ε n ⋅ c n ⋅ d
cn =
An ε n ⋅ d
10.12.
gdje su An apsorbancija polienske sekvencije duljine n u maksimumu odgovaraju će valne duljine, εn molarni koeficijent apsorpcije polienske sekvencije duljine n (dm3mol-1cm-1), εn = 10 000 + (n-1) 27 700 , cn koncentracija polienskih nizova duljine n (mol dm-3), d = debljina
kivete. Nadalje, broj polienskih nizova duljine n po molu ponavljanih jedinica, Pn , računa se prema izrazu:
Pn =
An ⋅ M ε n c ⋅ d
10.13
gdje su M molarna masa ponavljanih jedinica (g mol -1), c koncentracija ispitivane otopine (g dm-3). Obično se u račun uzima broj poliena na 1000 jedinica, pa se dobivena vrijednost Pn množi s 1000. Koncentracija poliena nastalih razgradnjom PVC-a raste sa stupnjem dehidrokloriranja i ovisi o razgradnoj atmosferi. Zbog oksidacije dvostrukih veza, koncentracija poliena formiranih u oksidacijskoj sredini manja je od koncentracije u inertu. Nadalje, zbog sekundarnih reakcija umreženja, ciklizacije i oksidacije prosje čna duljina polienskih sekvencija relativno se smanjuje pri višim stupnjevima dehidrokloriranja., s ve ćom učestalošću na dužim polienima. UV-VIS spektar PVC-a razgra đenog u dušiku pri 180 oC do različitih stupnjeva dehidrokloriranja pokazan je na slici 10.9.
203
Slika 10.9. UV-VIS spektar dehidrokloriranog PVC-a
204
11. Određivanje toplinskih značajki polimera termoanalitičkim metodama Termoanalitičke metode skupina su metoda kojima se mjere fizi čka svojstva neke tvari ili njenih reakcijskih produkata u funkciji temperature, pri čemu je ispitak izložen kontroliranom temperaturnom programu. Svaka od metoda mjeri odre đenu fizičku značajku: temperaturu, energiju, masu, mehani čke karakteristike i dr. Pri tome odre đuju se tri razli čita parametra: -
apsolutna vrijednost mjerenog svojstva
-
diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izme đu mjerenog svojstva ispitka i standarda, odre đenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi),
-
derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odre đenog svojstva (npr. brzina promjene mase).
Niže su navedene neke od temeljnih termoanaliti čkih metoda, njihove kratice te veli čine koje se mjere primjenom pojedine metode:
�T = f (T)
Diferencijalna termička analiza
DTA
�P = f (T,t)
Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija
DSC
�W = f (T,t)
Termogravimetrijska analiza
TGA
� L = f (T,t)
Termomehanička analiza
TMA
Primjenom DTA i DSC mjeri se koli činu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hla đenja ili tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehani čko svojstvo tj. promjenu dimenzije uzorka tijekom programiranog grijanja ili hla đenja. Grafički prikaz rezultata kontinuiranog
205
mjerenja određenog svojstva u ovisnosti o programiranoj temperaturi ili vremenu naziva se termogram.
11.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija (DSC) je metoda kojom se bilježi toplinski tok ili snaga koja se dovodi ispitku u ovisnosti o temperaturi ili vremenu pri programiranom zagrijavanju, uz protjecanje odre đenog plina. Komercijalno se proizvode dva tipa uređaja: uređaj s kompenzacijom snage (power-compensating DSC) i ure đaj s toplinskim tokom (heat-flux DSC). Uređaj s kompenzacijom snage ima dvije gotovo identi čne (obzirom na gubitke topline) mjerne ćelije, jednu s drža čem ispitka S , a drugu s referentnim drža čem R. Shema DSC uređaja pokazana je na slici 11.1. Obje ćelije odvojeno se zagrijavaju prema zadanom temperaturnom programu a njihove se temperature mjere odvojenim senzorima. Princip metode je taj da temperatura ispitka i temperatura referentne tvari moraju biti uvijek jednake, tj. �T = 0 (ćelije su u temperaturnoj ravnoteži). Kada instrument registrira razliku temperatura, nastalu zbog nekog egzotermnog ili endotermnog procesa u ispitku, podešava ulazni signal snage te kontinuirano registrira promjenu snage (signal diferencijalne snage) u funkciji trenutne vrijednosti temperature ispitka. Uređaj s toplinskim tokom ima jedan grija č kojim se povisuje temperatura obiju ćelija. Male razlike temperature nastale zbog egzotermnih/endotermnih efekata u ispitku bilježe se u funkciji programirane temperature. Površina ispod egzotermnog ili endotermnog pika proporcionalna je koli čini utrošene ili oslobođene toplinske energije, pa je DSC ure đaj kalorimetar.
Slika 11.1. Shema DSC ure đaja
206
11.1.1. Primjena DSC za karakterizaciju polimera polimera Na slici 11.2. prikazan je op ći DSC termogram na kojem su zabilježene sve mogu će toplinske promjene u ispitku.
Slika 11.2. Opći DSC termogram Iz termograma se mogu izravno o čitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka (dH/dt ), ), te djelomična ili ukupna entalpija ( ∆ H )).. Odstupanje od bazne linije predstavlja diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i i entropije S , tj. specifični toplinski kapacitet c p. Entalpijske promjene prikazane su na termogramu maksimumom ili minimumom na krivulji. Površina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji mogu će je odrediti talište odnosno kristalište i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecišta pravaca na po četku entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka. 1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama: -
toplinski kapacitet / J K -1
-
specifični toplinski kapacitet / J g -1 K-1
-
toplina reakcije / J g -1
-
temperature faznih prijelaza (staklište, talište, kristalište) / K
2. Podatci o kemijskom procesu, primjerice: -
polimerizaciji 207
-
umreženju (otvrdnjavanju)
-
vulkanizaciji
-
oksidaciji
-
razgradnji
3. Kinetički podatci: - toplina reakcije - doseg reakcije, konverzija - konstanta brzine reakcije - aktivacijska energija - red reakcije - predviđanje brzine reakcije kod zadane temperature i konverzije. Primjeri određivanja pojedinih važnijih zna čajki polimera detaljnije će biti opisani kako slijedi. Staklište
Staklište T g, je termodinami čki prijelaz II. reda i opaža se kao diskontinuirana promjena specifi čnog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna, programirana zagrijavanja ispitka. Staklište se o čita iz termograma drugog zagrijavanja kao temperatura u sjecištu produžetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog podru č ja ili kao temperatura na polovini visine ukupne promjene c p u prijelaznom podru č ju, slika 11.3.
Slika 11.3. Određivanje staklišta iz DSC krivulje Površina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije i predstavlja iznos mehani čkog naprezanja kojem je uzorak bio izložen tijekom svoje povijesti (iznos naprezanja tj. mehani čke energije utrošene na gibanje kineti čkih jedinica odnosno promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelasti čno stanje). 208
Iz vrijednosti staklišta može se identificirati amorfni polimer, napraviti kvalitativnu analizu mješavine amorfnih polimera te me đu ostalim odrediti i u činkovitost omekšavala, koja se definira kao koli čina omekšavala potrebna da se T g snizi za određenu vrijednost temperature, slika 11.4.
Slika 11.4. Utjecaj DOP-a na T g PVC-a Talište
Fazni prijelaz I. reda čistih tvari vrlo je oštar pa se talište T m očitava kao temperatura u maksimumu krivulje taljenja. Budu ći da kristalni polimeri uglavnom sadrže i amorfne nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je široka, a temperatura maksimuma krivulje raste povećanjem mase ispitka, slika 11.5. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo, tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao T m može očitati prva detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. po četna temperatura pika.
Slika 11.5. Određivanje tališta 209
Na temelju vrijednosti tališta može se identificirati kristalni polimer, kvalitativno analizirati mješavina kristalnih polimera te zaklju čiti je li mješavina nemješljiva (višekomponentni višefazni sustav) ili mješljiva (višekomponentni jednofazni sustav). Naime u nemješljivoj mješavini svaki od polimera zadržava svoju individualnost, pa time i talište (slika 11.6.), dok je talište mješljive mješavine razli čito od tališta pojedina čnih polimera.
Slika 11.6. DSC krivulja nemješljive mješavine polietilena niske i visoke gusto će Termogram blok kopolimera sli čan je termogramu nemješljive smjese jer blok kopolimer zadržava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statisti čkog kopolimera potpuno je razli čit od termograma pojedina čnih homopolimera. Oštrina pika taljenja ovisi o čistoći uzorka i savršenosti kristala. Niskomolekulnim tvarima prisutnost nečistoća snižava talište, ali i jako proširuje temperaturno podru č je taljenja, slika 11.7.
Slika 11.7: Utjecaj kemijske čistoće na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline
210
Dakle, oblik pika ukazuje na čistoću tvari te omogućava određivanje čistoće tvari. Polimeri se zbog veli čine i nesavršenosti kristala tale unutar širokog temperaturnog podru č ja, pa širina DSC pika taljenja polimera ne može dati uvid u čistoću ispitka nego samo postotak kristalnosti. Toplina taljenja i toplina kristalizacije
Površina ispod pika taljenja izravna je mjera topline taljenja � H m, slika 11.8.
Slika 11.8. Odre đivanje topline taljenja kristalastog polimera Stupanj tj. % kristalnosti kristalastih polimera odre đuje se temeljem izraza:
% kristalnosti =
∆ H m ∆ H mo
11.1.
gdje je � H m izmjerena entalpija taljenja, a � H mo entalpija taljenja potpuno kristalnog polimera. Tvar koja se zagrijavanjem tali, hla đenjem se kristalizira što se evidentira kroz oštri egzotermni pik na termogramu. Budu ći da je brzina kristalizacije uvijek ve ća od brzine taljenja (jer se sve tvari ispod to čke smrzavanja pothla đuju, ali ne smrzavaju) temperatura kristalizacije može biti niža od temperature taljenja, ali ako je kristalizacija potpuna, površine ispod pika taljenja i kristalizacije bit će jednake, slika 11.9. Poteško će u studiranju kristalizacije su upravo u tome što brojne tvari ne kristaliziraju potpuno.
211
Slika 11.9. Usporedba DSC krivulja taljenja i kristalizacije Specifič ni toplinski kapacitet polimera
Statička definicija specifi čnog toplinskog kapaciteta c p opisana je jednadžbom:
c p =
1 dH m dT
11.2.
a dinamička definicija, koja je prikladna za odre đivanje c p iz DSC eksperimenta, glasi: c p =
1 dH / dt m dT / dt
11.3.
gdje je m masa ispitka. Primjerice, odre đivanje c p pri 90oC i pri brzini zagrijavanja 20 o /min pokazano je na slici 11.10.
c p90 =
(dH / dt ) 90 m(mg) ⋅ 20 / 60(K / s)
Slika 11.10. Određivanje specifi čnog toplinskog kapaciteta 212
Određivanjem cp pri više pojedina čnih temperatura može se dobiti integralna krivulja za određeno temperaturno podru č je te odrediti ukupna površina ispod krivulje, J/g i srednja prosječna vrijednost c p, J/gK, slika 11.11.
Slika 11.11. Integralna c p krivulja
Podatci o kemijskom procesu
DSC eksperimentom mogu će je pratiti svaku kemijsku reakciju koja je popra ćena entalpijskim promjenama. Primjerice, razgradnja polimera obi čno se opaža kao široki egzotermni pik. Priroda razgradnje ovisi o eksperimentalnim uvjetima i plinu koji protje če kroz ćeliju (inert, kisik). Iz termograma je mogu će odrediti indukcijsko vrijeme razgradnog procesa (nakon kojeg slijedi intenzivna razgradnja), a time i trajnost materijala pri uporabnoj temperaturi ili djelotvornost razli čitih stabilizatora, slika 11.12.
Slika 11.12. DSC krivulja izotermne oksidacije polimera
213
11.2. Termogravimetrijska analiza Termogravimetrijskom analizom (TGA) mjeri se promjena mase ispitka tijekom programiranog zagrijavanja definiranom brzinom (linearni temperaturni program). Osnovni dio uređaja je termovaga. Jedan krak vage na kojem se nalazi ispitni uzorak umetnut je u termopeć, slika 11.15. Otklon vage iz ravnoteže, nastao zbog promjene mase ispitka, kompenzira se automatski pomo ću električnog modulatora a promjena jakosti struje izravno je proporcionalna promjeni mase ispitka. Kroz termovagu protje če inertni ili reaktivni plin.
Slika 11.15. Shema TG ure đaja: V - vaga, S - uzorak, P - pe ć, PT - programiranje temperature, D0 - detektor nulte to čke, MS - magnetski svitak za kompenzaciju mase, MJ modularna jedinica, R - registracijski ure đaj Osim mjerenja promjene mase ispitka u ovisnosti o temperaturi (dinami čka termogravimetrija) ili u ovisnosti o vremenu (izotermna termogravimetrija) ure đaj bilježi i prvu derivaciju mase uzorka po temperaturi dm/dT , odnosno po vremenu dm/dt (diferencijalna dinamička odnosno izotermna krivulja). Termogravimetrijska krivulja pokazuje seriju manje ili više oštrih gubitaka mase međusobno odijeljenih platoima konstantne mase. Oblik krivulje ovisi o uvjetima eksperimenta: brzini grijanja, obliku i masi ispitka te vrsti plina koji protje če kroz peć. Iz krivulje se može kvantitativno odrediti gubitak mase nastao toplinskom obradom, primjerice sadržaj pojedine komponente u ispitnom materijalu (hlapljive komponente, vlaga, otapalo, omekšavalo, nesagorivi materijal: pepeo, anorgansko punilo i sl.) ili udjel toplinski razgrađene tvari, kao i raspon temperatura unutar kojeg se doga đa toplinska promjena. Diferencijalna krivulja pokazuje seriju maksimuma koji odgovaraju pojedinim stupnjevima gubitaka mase tvari. Tako đer se mjerenjem relativnih površina ispod maksimuma može 214
procijeniti relativan gubitak mase pojedinih komponenti. Tipi čne TG i DTG krivulje pokazane su na slici 11.16.
Slika 11.16. TG i DTG krivulja PVC-a u temperaturnom podru č ju od 0 oC do 800 oC, u dušiku, pri brzini zagrijavanja 10 oC/min Termogravimetrijska metoda omogu ćava praćenje fizikalnih pojava (npr. hlapljenje, sublimaciju, sorpciju) te kemijskih pojava i reakcija koje se zbivaju uz gubitak mase tvari. Karakterizacija polimera termogravimetrijskom analizom uklju čuje kvantitativnu i kvalitativnu analizu polimera, mješavina polimera, polimernih smjesa i niskomolekulnih komponenata te pra ćenje i kinetičku analizu kemijskih procesa u prvom redu toplinske i termooksidacijske razgradnje. Kinetički podatci dobiju se iz osnovnih jednadžbi za izra čunavanje brzine gubitka mase ispitka kao i njene ovisnosti o temperaturi:
r =
d α d α E ≡ β = k ⋅ f (α ) = A ⋅ exp(− ) ⋅ f (α ) dt dT RT
11.7.
gdje je r brzina reakcije / min-1, α stupanj konverzije, t vrijeme / min, T temperatura / K , β brzina zagrijavanja / K min-1, k(T) konstanta brzine reakcije / min-1, f(α) kinetički model, A 215
predeksponencijalni faktor / min-1, E aktivacijska energija / J mol-1, R opća plinska konstanta / J K -1 mol-1. Stupanj konverzije α definira se kao omjer (m o-m)/(mo-mf ), gdje su mo, m i mf
početna, trenutna i ostatna masa ispitka. Najjednostavnija i naj češća metoda određivanja kinetičkih parametara je izokonverzijska Flynn-Wall-Ozawa (FWO) metoda koja ne zahtjeva ni poznavanje ni pretpostavljanje f(α), ali zahtijeva snimanje dinami čkih TG krivulja pri najmanje tri razli čite brzine zagrijavanja, slika 11.17. Metoda se temelji na jednadžbi: E 1 log β = −0,4567 ⋅ RT T i
11.8.
Crtanjem ovisnosti logß nasuprot 1/T za svaki α =konst. i primjenom linearne regresijske analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija za određenu konverziju, slika 11.18.
Slika 11.17. TG krivulje dinami čke razgradnje mješavine polimera, poli(hidroksi-butirata) i alifatsko-aromatskog poliestera
216
1,5
α
0,1 1 -
n i m C o g o l
0,2
1,0
0,3 0,4 0,5 0,6
0,5
0,7 0,8 0,9 0,0 1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
1000K/T
Slika 11.18. Izokonverzijski pravci
217
Literatura 1. P Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10 th Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.), 1978. 2. F. W. Billmeyer, Texstbook of polymer Science, 3rd ed., Wiley, New York, 1985. 3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers , Oxford University Press, 2000. 4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carraher´s Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed., Marcel Dekker Inc., New York, 1996. 5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers , English translation, Mir Publishers, Moscow, 1990. 6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers , 2ed ed., MIR. Publ. Moscow, 1982. 7. K. Adamić, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Društvo plasti čara i gumaraca, Zagreb, 1979. 8. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologaKemija u industriji, Zagreb, 1997. 9. G. Prevec, E. Žagar, M. Žigon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched Polyester Soft Segments , Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372.
10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control in Resins and Coatings , Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp,
Sweden. 11. J. Vuković, M. Pergal, S. Jovanovi ć, V. Vodnik, Umreženi poliuretani na bazi hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359.
12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112114. 13. H. F. Mark, N. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges (Eds.), Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York, 1990.
14. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers , 3rd ed., Cambridge University Press, 2004. 15. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc., New York, 2003. 16. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience, New Jersey, 2006. 17. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers , 3rd. ed., Elsevier, Amsterdam,1997. 18. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers , VCH, Weinheim, 1993. 19. C. Hall, Polymer Materials, 2nd. ed., Wiley & Sons, New York, 1991. 218
20. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, 1999. 21. I. I. Perepechko, An Introduction to Polymer Physics , Mir Publ., Moscow, 1981. 22. E. Schröder, G. Müller, Polymer Characterisation , Hanser Publishers, München, 1989. 23. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1., Structure and Properties , Plenum Press, New York 2nd ED., 1984. 24. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1: Chemical Structure and Syntheses , Wiley, 2005. 25. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 3:Physical Structures and Properties , Wiley, 2008. 26. E. L. Thomas, Structure and Properties of Polymers , The series Materials Science and Technology, Vol 12, VCH, 1993. 27. M. Šlouf, Polymer Morphology, Unesco/Iupac Postgraduate Course in Polymer Science, http://www.imc.cas.cz/unesco/lectures.html, 04. 06. 2009. 28. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996. 29. A. E. Woodward, Understanding Polymer Morphology , Hanser, Munich, 1995. 30. D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology , Cambridge University Press, New York, 1981. 31. J. P. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, Taylor and Francis, London, 1997. 32. A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polimers, Cambridge University Press, London, 1992. 33. A. L. Kiste, Side-Chain Liquid Crystalline Polimers (SCLCPs) , http://wwwpersonal.umich.edu/~akiste/sclcp.html, 10. 06. 2009. 34. Case
Western
Reserve
University;
The
Polymers
&
Liquid
Crystals ,
http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm 35. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers, Munich, 1996. 36. A. Azapagić, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable Development , Wiley, 2003.
37. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials , Rapra Technology Limited, UK, 2005. 38. A. L. Andrady, Plastics and the Environment , John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 2003. 39. F. Flajšman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Društvo plasti čara i gumaraca, Zagreb, 1980. 40. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995. 219
41. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981. 42. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation , Chapman and Hall, London, 1995. 43. N. Grassie, Development in Polymer Degradation -1 , Applied Science Publishers, London, 1977. 44. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ., Amsterdam, 1983. 45. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987.
46. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ., Amsterdam, 1978. 47. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers , Pergamon Press, Oxford, 1988. 48. G. Barić, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144. 49. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology, Shawbury, 2004. 50. N. N., Where Nature Performs , Metabolix, Inc., 2004. 51. B. Andričić, Prirodni polimerni materijali, Sveučilište u Splitu, Split, 2008. 52. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook , 4th ed., Hanser Publishers, Munchen, 1996. 53. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers , British Polymer Journal, 16(1984), 253-257 54. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42.
55. G.Barić, Polimeri, 25(2004)3, 76. 56. Z. Janović, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234. 57. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard Prevention, Oxford University Press, New York, 2005.
58. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers , Georg Thieme Publishers Stuttgart, 1973. 59. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics Institute, 1971. 60. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1 st ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd., Oxford 61. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008. 220
62. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht 63. A. Pintarić, 5. Svojstva materijala, http://www.etfos.hr/obavjesti-strucni/-svojstva materijala.pdf, 23. 06. 2008. 64. Lj. Duić, Vodljivi polimeri, Polimeri 13(1992), 20-25 65. N.
N.
Dielektric
Properties
of
Polymers,
Zeus
Polymer
Minute,
http://www.zeusinc.com/newsletter/dielectric.asp, 24.11. 2008. 66. W. Woebcken, International Plastics Handbook , 3.rd.ed. Hanser, Munich, 1995. 67. N. Šegudovi ć, I. Šmit, V. Jarm, Nomenklatura i terminologija iz područ ja polimera i polimernih materijala (prijevod), Kem. Ind. 42(1993), B 1.
68. R. Vuković, G. Bogdani ć, A. Erceg Kuzmi ć , Nomenklatura i terminologija polimera, IV ., Kem. Ind. 54(2005)12, 513–548. 69. I. Čatić, R. Čatić, Kratice i imena sastojaka polimera , Polimeri, 26(2005)4, 188-195. 70. HRN-EN 472:2007 Plastika-rje čnik 71. B. Stuart, B. George, P. McIntyre, Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons Ltd.,England, 1996. 72. W. J. Price, A Course in the Principles and Practice of Infrared Spectroscopy , Pye Unicam, Cambridge, 1 st. ed.,1970. 73. G. Kämpf, Characterization of Plastics by Physical Methods , Hanser Publishers, Munchen, 1986. 74. J. Mitchell, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser, Munich, 1987. 75. T. Kovačić, U. Roje, I. Klarić, Ispitivanje termič ke razgradnje PVC-a u prisustvu DOP, IR-spektrofotometrijom; Hem. Ind. 34(1980)10, 267-271.
76. T. Kovačić, U. Roje, Razgradnja polivinil klorida, Kem. Ind., 29(1980)1, 15-19. 77. I. Klarić, U. Roje, T. Kova čić, A. Nardelli, Stvaranje polienskih sekvencija i umreženja u procesu termič ke razgradnje PVC-a, Hem. Ind. 38(1984)1, 7-10.
78. S. R. Sandler, W.Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory Manual, Academic Press, USA, 1998.
79. A. D. Cross, Introduction to Practical Infra-red Spectroscopy, Butherworths, London,1960. 80. R. G. J. Miller, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden & Son, London, 1965. 81. J. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illiffe Books, London, 2 nd ed.,1972. 82. D. O. Hummel, Atlas der Kunststoff-Analyse, Hanser Verlag, Munchen, 1968.
221
83. W. Groenewoud, Characterisation of Polymers by Thermal Analysis , Elsevier, 2nd. impress. 2003. 84. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis , Chapman & Hall, London, 1995. 85. E. A. Collins, J. Bareš, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science , John Wiley & sons, New York, 1973. 86. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory Manual, Academic Press, USA, 1998.
222
Kratice najčešćih polimera Kratice homopolimera EP IR PA PA6 PA66 PA610 PAA PAC PAI PAKA PAKEK PAL PAN PAO PB PBAN (NBR) PBI PBO PBS (SBR) PBT PC PCL PEEK PESTA PEST PE PE-HD PE-HMW PE-LD PE-LLD PE-MD PE-UHMW PE-ULD PE-VLD PEG PEI PEK PEO (PEOX) PEP PES PET PHA PHB PI PIB PIBI PK PLA
epoksid poliizopren poliamid poliamid na osnovi ε-kaprolaktama poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline poli(akrilna kiselina) poliacetilen poli(amid-imid) poli(akril-amid) poli(akril-eterketon) polianilin poliakrilonitril poli(α-olefini) polibutadien poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kaučuk) poli(benzimidazol) poli(oksi-benzimidazol) poli(butadien-stirenski kaučuk) poli(butilen-tereftalat) polikarbonat polikaprolakton poli(eter-eter-keton) poli(ester-amid) poliester polietilen polietilen visoke gusto će polietilen visoke molekulne mase polietilen niske gusto će linearni polietilen niske gusto će polietilen srednje gusto će polietilen ultra visoke molekulne mase polietilen ultra niske gusto će polietilen vrlo niske gusto će poli(etilen-glikol) poli(eter-imid) poli(eter-keton) poli(etilen-oksid) poli(etilen-propilen) Poli(eter-sulfon) poli(etilen-tereftalat) poli(hidroksi-alkanoat) poli(hidroksi-butirat) poliimid poliizobuten; (poliizobutilen) poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kaučuk) poliketon polilaktid 223
