CHAPITRE 2 SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION
1 Tracé des courbes d’évolution Une réaction chimique est un processus qui se déroule dans le temps et qui a une durée. aA + bB → cC + dD
1. Objectifs On peut : – connaître le temps qui sera nécessaire pour obtenir les produits de la réaction ; – s’intéresser à la quantité de produits formés pendant un intervalle de temps donné ; – s’intéresser à l’évolution de l’avancement de réaction au cours du temps.
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2. Méthode Pour cela, il faut réaliser : 1 – La construction du tableau descriptif de l’évolution du système
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Équation aA + bB → cC + dD État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi = 0 n1 n2 0 0 En cours x n1 – ax n2 – bx cx dx n1 – axf n2 – bxf cxf dxf Final xf 2 – Le calcul de l’avancement x à chaque instant à partir des mesures expérimentales sachant que : x =
nC nD n1 – nA n2 – nB = = = c d a b
avec nA, nB, nC et nD les quantités de matière à l’instant considéré. 3 – Le tracé des courbes d’évolution t → n = f(t) et t → x = f(t).
Les courbes obtenues peuvent avoir plusieurs formes. 30
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exemple d’application On étudie la cinétique de dismutation de l’eau oxygénée (t °C = cte). 2H2O2 → 2H2O + O2 À la date t = 0 s, la solution contient 1 mole de peroxyde d’hydrogène. Le volume de la solution, considéré comme constant tout au long de l’expérience, est V = 1L. On mesure à pression constante le volume de dioxygène dégagé au cours du temps. Temps (s) 0 120 300 600 1 200 1 800 2 400 3 000 3 600 VO2 (L) 0,000 0,108 0,264 0,492 0,756 0,936 1,044 1,104 1,140 Dans les conditions de l’expérience, le volume molaire est VM = 24 L.mol–1.
1. Déterminer l’avancement de la réaction à l’aide du tableau descriptif de l’évolution du système pour chaque mesure de volume de dioxygène dégagé. 2. Tracer les courbes t → nO2 = f(t) et t → x = f(t).
corrigé commenté
1. Indication : construire le tableau d’évolution. Équation État du système Avancement (mol) Initial xi = 0 En cours x Final xf
2H2O2 → 2H2O + O2 Quantités de matière (mol) 1,0 0 0 1–2x 2x x 1 – 2 xf 2 xf xf
VO2 VO2 = VM 24 À chaque instant, la quantité de dioxygène dégagé est égale à l’avancement de la réaction x. On peut donc compléter le tableau de résultats :
La quantité de dioxygène formé est : nO2 =
Temps (s) Vo2 (L) nO2 (mmol) x (mmol)
0 0 0 0
120 300 600 1200 1800 2400 3000 0,108 0,264 0,492 0,756 0,936 1,044 1,104 4,50 11,00 20,50 31,50 39,00 43,50 46,00 4,50 11,00 20,50 31,50 39,00 43,50 46,00
3600 1,140 47,50 47,50
2. Indication : vous pouvez utiliser un axe des ordonnées secondaire (à droite) pour l’avancement.
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CHAPITRE 2 SUIVI TEMPOREL D’UNE TRANSFORMATION
2 Vitesse de réaction 1. Expression de la vitesse volumique de réaction v = 1 dx V dt
La vitesse v est exprimée en mol.L–1.s–1 (ou en mol.L–1.min–1…), l’avancement x est exprimé en mol, le volume V en L.
2. Comparaison des vitesses volumiques de réaction La détermination graphique des coefficients directeurs des tangentes à la courbe t → x = f(t) permet de comparer les vitesses entre elles.
On trace les tangentes respectivement au point O et au point M : on détermine graphiquement le coefficient directeur de chaque tangente. Plus ce coefficient est élevé, plus la vitesse volumique de réaction est grande.
3. Influence de la température Le plus souvent, la vitesse volumique de réaction augmente quand la température augmente. On ralentit une réaction en refroidissant le milieu réactionnel.
4. Influence de la concentration des réactifs La vitesse volumique de réaction augmente quand la concentration initiale des réactifs augmente. On ralentit une réaction en diluant le milieu réactionnel. 32
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exemple d’application Dans l’exercice précédent, nous avons déterminé l’avancement de la réaction à chaque instant et tracé la courbe t → x = f(t). Continuons cet exercice :
1. Tracer les tangentes à la courbe au temps t = 0 s et au temps t = 1 800 s. 2. Déterminer les coefficients directeurs de chaque tangente en indiquant la façon de procéder.
3. Comparer les résultats obtenus. Que pouvez-vous en déduire pour les vitesses de réaction aux temps t = 0 s et t = 1 800 s ?
corrigé commenté
1. Conseil : la tangente à l’origine des temps est toujours difficile à tracer. Cependant les trois premiers points sont pratiquement alignés : la tangente se confond avec la droite qui relie ces points.
2. Conseil : consulter la fiche savoir-faire p. 36 _25 - 0i 10- 3 = 3, 73 . 10- 5 mol . s - 1 À t = 0 s, ∆x = ∆t _670 - 0i
_45 - 30i 10- 3 = 9, 87 . 10- 6 mol . s - 1 À t = 1800 s, ∆x = ∆t _2 425 - 905i 3. Indication : la vitesse volumique de réaction varie comme le coefficient directeur _∆x/∆ti 0 s 3, 73 . 10- 5 = = 3, 8 Les deux coefficients directeurs sont dans un 9, 87 . 10- 6 _∆x/∆ti 1 800 s
rapport 3,8. Les vitesses volumiques de réaction sont donc dans le même rapport : la vitesse est environ quatre fois plus élevée au temps t = 0 s qu’au temps t = 1 800 s.
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3 Temps de demi-réaction 1. Définition C’est la durée au bout de laquelle l’avancement x de la réaction est égal à x la moitié de l’avancement final x = f . 2
2. Détermination graphique du temps de demi-réaction a) Pour une transformation totale, quand la réaction est terminée : – l’avancement maximal xmax est atteint ; – il est égal à l’avancement final ; – le réactif limitant a disparu. x Le temps de demi-réaction est atteint lorsque x = max . 2 n1 Soit A le réactif limitant, alors x = . 2a Équation aA + bB → cC + dD État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial xi = 0 n1 n2 0 0 En cours x n1 – ax n2 – bx cx dx n bn dn1 cn1 Final xmax = a1 0 n2 – a 1 a a
b) Pour une transformation qui n’est pas nécessairement totale, quand la réaction est terminée : – l’avancement final xf est atteint ; – la tangente à la courbe t → x = f(t) est alors horizontale ; – le coefficient directeur de la tangente tend vers 0 ; – la vitesse volumique de réaction tend vers 0. x Le temps de demi-réaction est atteint lorsque x = f . 2 Pour que la méthode de suivi cinétique par prélèvements successifs et titrages soit possible, il faut que le temps de demi-réaction soit suffisamment grand devant le temps nécessaire à la réalisation d’un titrage. La trempe et la dilution sont utilisées pour « arrêter » la réaction et permettre la détermination de la concentration molaire à la date de prélèvement effective. 34
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exemple d’application On se propose d’étudier la cinétique de la réaction d’oxydoréduction entre l’ion permanganate MnO4– en milieu acide et l’acide oxalique H2C2O4 : 5H2C2O4 + 2MnO4– + 6H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O À la date t = 0 s, 50 mL d’une solution de permanganate de potassium de concentration [MnO4–] = 10–3 mol.L–1 est mélangée avec 50 mL d’une solution d’acide oxalique de concentration [H2C2O4] = 10–1 mol.L–1. On détermine l’avancement de la réaction à chaque instant et on trace la courbe t → x = f(t) (cf. figure). Déterminer le temps de demi-réaction, en supposant que la réaction est totale.
corrigé commenté
Indication : il faut construire le tableau descriptif de l’évolution du système. Si la réaction est totale, tout le réactif limitant est consommé à la fin de la réaction. nH2C2O4 = [H2C2O4] . VH2C2O4 = 10–1.50.10–3 = 5.10–3 mol nMnO4– = [MnO4–] . VMnO4– = 10–3.50.10–3 = 5.10–5 mol Calcul du réactif limitant ; nH C O -3 2 2 4 KH C O = = 5 . 10 = 10- 3 2 2 4 5 5 nMnO4-5 K MnO4- = = 5 . 10 = 2, 5 . 10- 5 2 2 On constate que KH2C2O4 > KMnO4– donc le permanganate est le réactif limitant. À l’état final, la quantité de matière de permanganate doit donc être nulle. 5 H2C2O4 + 2 MnO4– + 6 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Équation État du système
Avancement (mol)
Quantités de matière (mol)
Initial
xi = 0
5.10–3
En cours
x
5.10–3 – 5 x
Final
xmax = 2,5.10–5
4,88.10–3
5.10–5
excès
5.10–5 – 2 x excès 0
0
0
0
10 x
2x
excès
excès 2,5.10–4 5.10–5 excès
-5 - 2 xmax = 0 & xmax = 5 . 10 = 2, 5 . 10- 5 mol = 25 µmol . 2 x Le temps de demi-réaction est atteint lorsque x = max = 12,5 µmol (cf. figure). 2 -5
À l’état final : 5 . 10
35 35
