Termodinamik - Geniş Özet

www.eemdersnotlari.com

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

Termodinamik Termodinamik:  Dengedeki sistemlerin makroskopik özelliklerini tanımlar  Tamamen ampirik veya deneyseldir  Dört temel yasaya ve basit matematiğe dayanır

0. yasa Sıcaklığı (T) tanımlar

1. yasa Enerjiyi (U) tanımlar

2. yasa Entropiyi(S) tanımlar

3. yasa Entropinin sayısal değerini verir

Bu yasalar EVRENSEL OLARAK geçerli olup değiĢtirilemez veya çiğnenemez

www.eemdersnotlari.com Tanımlar:

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. • Sistem- incelediğimiz evren parçası

• Çevre veya ortam- Evrenin geri kalan kısmı • Sınır- Sistem ile çevreyi ayıran yüzey

Sistemler: •Açık: Sistem ile çevre arasında hem enerji hem de kütle aktarımının yapılabildiği •Kapalı- Sistem ile çevre arasında enerji aktarımının yapılabildiği ancak kütle aktarımının YAPILAMADIĞI •Ġzole veya yalıtılmıĢ - Sistem ile çevre arasında NE kütle NE DE enerji aktarımının YAPILAMADIĞI sistemler Ģeklinde olabilir

Sistemleri tanımlamak için • p, T, V, n, m,... gibi makroskopik özelliklerden bir kaçı • Sistemin homojenmi yoksa heterojenmi olduğunun • Sistemin denge halinde olup olmadığının • Sistemin bileĢen sayısının bilinmesi gerekir

www.eemdersnotlari.com Sistemin özellikleri ikiye ayrılır

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. •Ekstensif veya kapasite özellikleri: Sistemin boyutuna bağlıdır

(n,m, V)

•Ġntensif veya Ģiddet özellkleri: Sistemin boyutundan bağımsızdır (T,p, V 

V ) n

Dengedeki bir sistemin hali •Hal değiĢkenleri olarak bir seri makroskopik özellik (p,n,T,V,...) tarafından tanımlanır [Bunlar SĠSTEMĠN GEÇMĠġĠNDEN BAĞIMSIZDIR ) •Tek bileĢenli bir sistem için “n” ve iki tane değiĢken gerekir. Bundan sonra tüm diğer özellikler tanımlanabilir . Örneğin V = f(n,p,T)

or

p = g(n,V,T)

•Gösterim: 3 H2 (g, 1 bar, 100 °C) 3 mol(n=3)

p=1 bar T=100 °C gaz

örneğin 2 Cl2 (g, 5 L, 50 °C)

veya

5 Ar (g, 5 bar, 50 K)

Hal değiĢimi: (DönüĢümler) www.eemdersnotlari.com Gösterim:

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 3H2 g, 5bar,100  C   3H2 g, 1bar,50  C     Ġlk hal

Son hal

Yol: Ara hallerin sırası

ĠĢlem =yolu tanımlar ĠĢlem - Tersinir (daima dengede) - Tersinmez (zamanın yönünü tanımlayacak yani tek bir yönde geri dönülmez olarak) - Adyabatik (sistem ile çevre asında hiçbir ısı transferi olmayacak Ģekilde) - Ġzobarik (sabit basınçta ) - Ġzotermal (sabit sıcaklıkta) - Ġzokorik (sabit hacımda) Ģekilde cereyan edebilir

www.eemdersnotlari.com Termal(ısıl) Denge (ısı akıĢının durması)


Eğer sıcak bir cisim soğuk bir cisimle termal olarak temasa getirilirse ısı sıcak cisimde soğuk cisme akmaya baĢlar. Bu akıĢ termal veya ısıl denge kuruluncaya dek devam eder ve bu denge kurulunca da ısı akıĢı durur. ĠĢte bu noktada bu iki cisim aynı “sıcaklıktadır”. Bu son derece açık husus termodinamiğin sıfırıncı yasası olarak bilinir .Bu yasa termometrelerin ve sıcaklık ölçeklerinin geliĢtirilmesinde kullanılmıĢtır ===== Termodinamiğin SIFIRINCI YASASI ===== Eğer A ile B termal dengede ise

ve B ile C termal dengede ise

A ile C de termal dengededir

Sıfırıncı yasanın sonuçları B bir termometre olarak davranır ve A , B ve C aynı “sıcaklıktadır “.

Sıcaklığın(t) iĢlemsel tanımı Bunun için elimizde (1) bir madde (2)

t’ye bağlı olan bir özellik

(3)

referans noktaları

(4)

referans noktaları arasını yorumlayacak bir Ģema veya ölçek .

olması gerekir


Örnek: Celcius ölçeğinde ideal gaz termometresi

Boyle yasasına dayanır Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

 

limp0 pV

t

 sabit  f(t)

t sabit t’ye bağlı

Burada  kullanılan madde bir gaz  f(t) bir özellik  suyun kaynama noktası(tk=100C) ve donma noktası(td=0C) referans noktası olup  ilgili özelliğin değiĢimi doğrusaldır

Not: t=-273,15 C son derece özel bir değer olup mutlak sıfır olarak bilinir ==== Buradan yeni bir sıcaklık ölçeği tanımlamamız gerektiği görülmektedir (Kelvin) T(K) = t (C) + 273,15 Burada ise T=0K mutlak sıfıra karĢılık gelmektedir (t=-273,15 C) Bugün Kelvin ölçeğinde kullanılan referans noktaları T=0K (mutlak sıfır) ve

Tün=273,16 K (suyun üçlü noktası)dır. Bunu grafikte gösterirsek www.eemdersnotlari.com


İdeal Gazlar Boyle yasası ve Kelvin ölçeğini kullanmak suretiyle

 

limp  0 pV gaz için

T

 

limp 0 pV ün   T  RT bulunur ve bu ifade p0 olması kaydıyla her  273,16  geçerlidir. tanımlar Gaz sabiti

Ġdeal gazlar her basınç altında pV  RT yasasına uyar (burada gaz molekülleri arasında herhangi bir etkileĢimin olmadığı farz edilir )

 

limp → 0 pV R  273,16

ün

 J gaz sabiti   8,31451 K  mol 

İdeal gaz yasası

pV  RT

veya pV  nRT

Bu hal denklemlerine bir örnektir V = f (n,p,T) Hal denklemleri İDEAL GAZ YASASI

pV  nRT  pV  RT


Eğer her bir gazdan ni mol olmak üzere bir gaz karıĢımı varsa

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. n RT pi 

i

V

i’inci gazın kısmi basıncı

p  ptoplam   pi i

n xi  i i’inci gazın mol kesri n pi 

ni p  xip n

Dalton yasası

Gerçek gazlar Ġdeal gaz yasasına uymak zorunda değildir a) Bastırılabilme faktörü Vger pV  ZRT Z Videal Yüksek sıcaklıklarda itme kuvvetleri etkin olduğundan

Z 1

Vger  Videal

DüĢük sıcaklıklarda çekme kuvvetleri etkin olduğundan

Z 1

Vger  Videal

b)Virial denklem

   B(T ) C(T ) D(T )  PV  ZT    1   2  3 ....  RT V V V     Genellikle ihmal edilir   p  0, V    ideal gaz C ve daha yüksek üslü terimleri ihmal edersek B = 0 ideal gaz c)Van der Waals denklemi moleküler kavramları kullanmak suretiyle ideal gaz denkleminde iki düzeltme yapılır önce moleküllerin sert küreler olduklarını farz etmek suretiyle

pV  RT denklemi P ( V - b) = RT olur


 sonrada moleküller arası etkileĢimleri göz önüne alırsak RT

RT

a

 olur Edebilirsiniz. ifadesiKonuları - Takip p İmlerinden p Yer V b V  b V2

Düzenlersek

 P  a  V  b  RT   V2  





bulunur



İş, Isı ve Termodinamiğin Birinci Yasası İş

Sıkıştırma işi F = pdışA w = - (pdışA)  =- pdışV

İşaretleme: Buradaki “-“ işaret V<0 olması durumunda w>0 olmasını sağlar. Bunun anlamı çevrenin sisteme iş yaptığıdır. Eğer sistem çevreye iş yaparsa V>0 ve w <0 olur .

Eğer burada pdış sabit olmadığından işe sonsuz küçük değişimlerle genleşme veya www.eemdersnotlari.com sıkıştırma yapılabilir

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. đw =-pdışdV

Burada đ fonksiyonun tam diferansiyel olmadığını gösterir. Bu

2

durumda w    pdışdV integrali gidilen yola bağımlıdır 1

w’nin gidilen yola bağımlılığı Örnek pdış=p olacak şekilde yapılan aşağıdaki tersinir işlemi göz önüne alalım

Ar g, p1 , V1   Ar g, p2 , V2  Yapılan işlem bir sıkıştırma olsun ( V1>V2 ve p1< p2)

Burada iki yol vardır 1) önce p=p1 iken V1 V2 sonra V=V2 iken p1 p2 (g,p1,V1) →(g,p1,V2) →(g,p2,V2) 2) önce V=V1 iken p1 p2 sonra p=p2 iken V1 V2 (g,p1,V1) →(g,p2,V1) →(g,p2,V2)



V2

V2

V1

V2

w 1     pdışdV   pdışdV w2     pdışdV   pdışdV  V1 V2 V1      V1 0

V2

   p1 dV  P1 V2  V1  V1

0

V2

   p2dV  p2 V2  V1  V1

w1   P1 V1  V2  w2  P2 V1  V2  (görüldüğü üzere w>0 olup sistemi sıkıştırmak için sisteme iş yapmak gerekir)

w1   w2! ! ! Burada görüldüğü üzere bir çevrim için [yol(1)-yol(2)] w1   w2! ! !

 w 0

başka

bir deyişle w bir hal fonksiyonu değildiryaniw=f(p,V) yazamayız

İŞ İş(w) bir hal fonksiyonu olmayıp bir çevrim sonucunda

 w 0

şeklindedir

ısı Bu sistem ile çevre arasında akan bir değerdir.Isı sayesinde sistem ve/veya

çevrenin sıcaklıkları değiştirilebilir İşaretleme:Eğer ısı sisteme giriyorsa “+”olarak alınır Isıda(q) aynen iş (w) gibi bir yol fonksiyonudur hal fonksiyonu değildir (p1,V1,T1)→ (p2,V2,T2) Hal değişimin adyabatik (ısı aktarımı olmadan) veya adyabatik olmayan(bir ısı aktarımıyla) bir yol üzerinden yapılabilir.

Isı tarihsel olarak kalori cinsinden ölçülür www.eemdersnotlari.com [1 cal = 1 g suyun sıcaklığını 14,5 C’den 15,5 C’ye 1C yükseltmek için verilmesi

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. gereken ısı miktarıdır ]

Isının(tabi ki işin) modern birimi Joule dır 1cal=4,18 J ISI KAPASİTESİ

C- ısı ile sıcaklığı birbirine bağlar

q  dq  CyoldT veya Cyol     dT  yol Isı kapasitesi yola bağlıdır Sabit hacimde : Cv Sabit basınçta : Cp q 

C

yol

dT

yol

İş ve ısının eşdeğeri [Joule 1840lar] Joule , suyun sıcaklığını yükseltmek için olası yollar aşağıdaki gibidir. a)Sadece ısı ile

b)Sadece iş ile www.eemdersnotlari.com


(Ağırlık aşağıya düşerken pervaneyi döndürür) Suyun sıcaklığının T1→T2 şeklinde artırılabileceğini göstermiştir Deneysel olarak

 q  w  0 olarak bulunmuştur (w + q) toplamı yoldan bağımsızdır buna göre δq + δw diferansiyellerinin toplamı bir hal fonksiyonu olmalıdır Bu fonksiyona U veya “iç enerji” veya kısaca enerji diyelim

 dU  q  w Bir çevrim için  dU  0 Sistemin 1 halinden 2 haline geçmesi durumunda 2

U   dU  U2  U1  q  w değeri yola bağımlı değildir 1

Bu değerler tek başlarına yola bağımlıdır ancak bunların toplamı yoldan bağımsızdır n sabitse sistemi tanımlamamız için iki değeri bilmemiz (T,V) yeterlidir Dolayısıyla U=U(T,V) şeklindedir U bir kapasite özelliği yani sistemin büyüklüğüne bağlı bir özellik olmasına rağmen molarenerji U 

U bir şiddet özelliğidir(madde miktarından bağımsız) n

BİRİNCİ YASA www.eemdersnotlari.com Matematiksel ifadeler

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. dU  q  w U  q  w

  q   w

Açıklama: Enerjinin korunumu Usistem  q  w Uçevre  q  w

 Uevren  Usistem  Uçevre  0 1.yasanın Clausius ifadesi Evrendeki enerji miktarı sabittir



İzotermal(sabit sıcaklıkta) genleşme(T=0) g(p1,V1,T)  g(p2,V2,T) İşlemi tersinmez olarak yürüsün(çok çeşitli yollar mümkündür) (1)pdış =0 olsun

V2

w1     pdısdV  0 V1

(2)pdış =p2 olsun

V2

w1   pdışdV  p2 V2  V1  V1



V2

w2   pdışdV  p2 V2  V1  V1

Görüldüğü üzere yapılan iş “-“ olduğundan sistem çevreye karşı genleşmektedir . (3) İşlemi iki basamakta yapalım

V3

V2

V1

V3

w3   p3dV   p2dV  p3 V3  V1   p2 V2  V3 

(4) Tersinir yapılırsa

değişim (tüm işlem boyunca p=pdış) yani işlem sonsuz basamakta


Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. V2

wter    pdV V1

İdeal bir gaz için V2

wter   

V1

p V nRT dV  nRT ln 2  nRT ln 2 V V1 p1

İç Enerji (U) dU= q + w (Birinci yasa) dU = CyoldT -pdışdV  U   U  ve U(T,V) olduğundan dU    dT    dV  T V  V T

Bazı önemli sınırlamalar TersinirdU=qter-pdV İzoleq =w=0 ter sin ir

Adyabatikq =0 dU=w

 

-pdV

Sabit hacım(izokorik) w =0 dU=qv

 U   U  dU    dT    dV V T  T V    0, V sabit

 U   qv    dT  T V

qv  CV dT

Ve www.eemdersnotlari.com

 U     Cv çok önemli bir sonuç  T V

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Dolayısıyla  U  dU  CV dT    dV  V T

Peki bu nedir?

 U  Bir gazın Joule Serbest genleşmesi   ’nin bulunması  V T

gaz p1 , V1 , T1   gaz p2 , V2 , T2 

İşlem adyabatik olarak yapılmakta (q=0) ve gazda boşluğa karşı genleşmektedir (w=0) Dolayısıyla q =w =0 olduğundan dU veya U =0 olur. Buna göre U sabit olduğundan  U  dU  CV dT    dV  0  V T  U    dVU  CV dTU  V T

Bunu düzenlersek  dT  U     CV   V T  dV

Joule deneyinde bu değer ölçülür

   U

Joule’in yaptığı şey www.eemdersnotlari.com

 T   T  limV 0      J Joule katsayısı  V u  V u

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  dU  Cv dT  Cv jdV

İdeal gazlar için Tam olarak

J  0

Daima dU  CvdT U(T) sadece sıcaklığa bağlıdır İdeal bir gazın iç enerjisi sadece sıcaklığa bağlıdır Bunun sonuçları ideal gazların tüm izotermal genleşme ve sıkıştırılması için U =0



 İdeal gazların diğer hertürlü değişimi için U  Cv dT



ENTALPİ H(T,p)

HU + pV

Kimyasal tepkimeler ve biyolojik işlemler genellikle sabit basınç altında tersinir bir pV işiyle cereyan eder.İşte entalpi bu şartlar altında son derece kullanışlı bir hal fonksiyonudur.

gaz(p, T1 , V1 )

sabit basınç



ter sin ir

gaz(p, T2 , V2 )

U  q  w  qp  pV U  pV  qp

U  pV   qp   U  pV   qp    H olarak tanımlanır

Sabit basınç altında tersinir bir işlem için H  U  pV  H  qp

 H   H   dp HT, p  dH    dT     p  T  p  T  H  Peki    T  p

ve

 H     p   T

nedir?

 H     Sabit basınç altında (dp=0) tersinir bir işlem için  T  p  H  dH  qp  dH    dT  T  p  H   qp    dT ancak qp  CpdT  T  p


Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  H     Cp  T  p  H     p   Joule-Thompson genleşmesi  T

wnet  p1V1  p2V2  U  q  w  p1V1  p2V2  pV 

 U  pV   U  pV   0

 H  0

Joule –Thompson genleşmesi sabit entalpili (izentalpik) bir olaydır

 H   H   T   T   pH  0     CP    bunu ölçebiliriz   dH  CP T H         p   p T  p T  p H  H  T   T     limp0    p    JT Joule-Thompson katsayısı olarak tanımlanır  p  H  H

 T  www.eemdersnotlari.com  

   Cp  JT ve dH  CpdT  Cp JTdp  p H

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. İdeal bir gaz için U(T), pV = nRT H  UT   pV  UT   nRT 

Sadece T' ye bağlıdır, p'ye bağlı değildir

 H     JT  0 İdeal gazlar için HT      p  T

Van der Walls denklemine uyan bir gaz için

 H  a a    b   μJT  b  0 RT RT  p T Buradan T  Tinv 

1.Eğer

a Rb

a a bT   Tinv RT Rb

 T   0 Buradan    p H

Dolayısıyla p<0

1.Eğer

(p20 olur ve genleşme sonunda gaz ısınır

a a bT   Tinv Rb Rb

 T   0 Buradan    p H

Dolayısıyla p<0 (p2>300K

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. J-T genleşmesi gazların sıvılaştırılmasında kullanılır. İdeal bir gaz için Cp  CV  R olduğunun ispatı

 H   Cp    T  p H  U  pV

ve

ve

 U   CV    T V pV  RT

Bu ilk ifadenin sabit basınç altında T’ye göre türevini alırsak  H   T

  U   V       p   T  T p  p  p

R  Cp  CV  P   CV  R P


Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. (B) Termodinamik çevrim



gaz p, V , T

  gaz p  dp, V , T  dT  Sab.V

1 

Ter,sbt.p (2)

(3)

izotermal



gaz p, V  dV , T  dT

1

dU1  δq  δw   Cv dT

2 Ancak dVp  (3)



0

dU2  δq  δw  CpdT  pdVp

RdT p



buradan

dU3  0 isotermal

U bir hal fonksiyonu olduğundan Dolayısıyla





CV dT  Cp - R dT



dU2  CpdT - RdT  Cp - R dT

dU1  dU2  dU3

 Cp  CV  R



İdeal bir gazın adyabatik tersinir olarak genleşmesi(veya sıkıştırılması) 1mol gaz(V1,p1) = 1mol gaz(V2,p2) Bir değişim adyabatikse q =0 , tersinirse w=-pdV olup ideal gazlarda dU=CvdT şeklindedir Birinci yasaya göre dU =-pdV olup ve gidilen yol boyunca da CvdT =–pdV şeklindedir

p

CV

RT V

dT dV  R T V

Bu son ifadenin integralini alırsak R

V2 dV T  V  CV dT CV   R   2   1  T1 T V1 V T1  V2  Cp  CV  R idi T2

Cp

T2  V1  CV   T1  V2 

Cp CV

1

  dersek

T2  V1    T1  V2 

 1

bulunur

Tek atomlu bir ideal gaz için www.eemdersnotlari.com 3  R 5  2  γ  Yer İmlerinden 5 3 CP  R   2  CV 

 genel olarak 

Konuları Takip Edebilirsiniz.

Adyabatik genleşmede V2  V1  gaz soğur T2  T1  Adyabatik sıkıştırmada V2  V1  gaz ısınır T2  T1  

p  V  pV   2    1   p1V1  p2V2 1 mol ideal gaz için T  R  p1   V2  Tersinir bir adyabat boyunca pV  çarpımı sabittir İzotermal bir işlem için T= sabitpV sabit

Tersinir adyabatik genleşme sırasında gaz soğuduğunda V2adiabat  V2izoterm şeklindedir Sabit bir dış basınca karşı ideal bir gazın tersinmez adyabatik genleşmesi 1mol gaz(p1, T1) = 1mol gaz(p2, T2) Buna göre Adyabatik değişim dq=0 Sabit pdış = p2 dw=- p2dV İdeal gazdU =CVdT 1.yasa  dU =- p2dV

(pdış = p2)

 CVdT = - p2dV www.eemdersnotlari.com Bunu integre edersek CV(T Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 2 - T1) = - p2(V 1 -V2) pV=RT ifadesini kullanırsak

 p  T2 CV  R   T1  CV  2 R  p1   p2 –wtermz tersinmez işlemler sonunda daha az iş elde edilir

Bazı termodinamik çevrimler Aşağıdaki tersinir işlemler için U, H, q, w, 

dq değerlerini bulunuz T

sabit T  1mol gaz p2 , V2 , T1  [A] 1mol gaz p1 , V1 , T1  

İdeal gaz izotermlerinde UA  0 Ayrıca wA  RT1 ln

V2 V1

HA  0

qA  RT1 ln

V2 V1



ter. ady  1mol gaz p3, V3, T2  [B] 1mol gaz p1 , V1 , T1  

Adyabatik değişimlerde qB  0

qA T

 R ln

V2 V1

UB  CV T2  T1  www.eemdersnotlari.com İdeal gazlarda

HB  CP T2  T1 

qB

0  ve Edebilirsiniz.  CV T2  T1Takip Birinci yasadan wBKonuları Yer İmlerinden T ter.V sbt [C] 1mol gaz p3, V2 , T2   1mol gaz p2 , V2 , T1 

Sabit hacım wC  0 İdeal gazlarda

UC  CV T1  T2  HC  CP T1  T2 

Birinci yasadan qC  CV T1  T2  ve



qC

T   CV ln 1  T  T2 

B  C

A UA  0 HA  0 V qA  RT1 ln 2 V1 V wA  RT1 ln 2 V1 V q  TA  R ln V21

Bu sonuçlardan



qter

[D]işlemi

UD  CV T3  T1 

HD  Cp T3  T1  qD  Cp T3  T1 

wD  RT3  T1 



T   Cp ln 3  T  T1 

qA

T

UB  UC  0  UA HB  HC  0  HB

qB  qC  CV T1  T2   qA wB  wC  CV T2  T1   wA

qB

T



qC

V  q  R ln 2    A T T  V1 

değerinin bir hal fonksiyonu olduğu görülmektedir.

[E]işlemi www.eemdersnotlari.com

UE  CV T1  T3 

HE  Cp T1  T3 

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. qE  CV T1  T3  wE  0



qE

T   CV ln 1  T  T3 

D  E

A UA  0 HA  0 V qA  RT1 ln 2 V1 V wA  RT1 ln 2 V1 V q  TA  R ln V21

Bu sonuçlardan da



qter T

UD  UE  0  UA HD  HE  0  HA

qD  qE  CV T3  T1   qA wD  wE  RT3  T1   wA



qD T



qE

V  q  R ln 2    A T T  V1 

değerinin bir hal fonksiyonu olduğu görülmektedir.



TERMOKİMYA Amaç:Laboratuarda gerçekleştirilemese bile her tepkime için H değerini tahmin etmek Tepkime ısısı Hreak sabit basınç ve sıcaklık altındaki H değeridir. Örneğin Fe2O3 k, T, p  3H2 g, T, p  2Fe k, T, p  3H2Os, T, p

Hreak T, p  2HFe T, p  3HH2O T, p  3HH2 T, p  HFe2O3 T, p

H

reak

 Hürünler   Htepkenler 

Burada H değerlerini bulmamız mümkün değildir çünkü entalpinin de tüm enerji fonksiyonları gibi mutlak değeri ölçülemez. Entalpi için bir referans ölçeği tanımlayalım , 298,15K ve 1 bar’da her elemenin en kararlı şekli için H298,15K,1bar   0 Örneğin HH2 298,15K   0

  "" p  1bar  HC grafit 298,15K   0 

 Hfo 298,15K  :Artık her bileşiği onu oluşturan atomlarda başlamak suretiyle

rahatlıkla oluşturabiliriz. Reaksiyon ısısı bir bileşiği bir molünün içerdiği

elementlerin en kararlı hallerinden oluşturmak için gerekli olan ısı www.eemdersnotlari.com miktarıdır Örnek: T=298,15 K olsun Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 1 1 H2 g, T,1 bar   Br2 s, T,1 bar   HBrg, T,1 bar  2 2

ΔHreak  ΔHf ürünler   ΔHf tepkenler  1 1  ΔHf,HBr g, T   H f, H2 g, T   H f, Br2 s, T   ΔHf,HBr g, T  2 2  elementler in 0 değerli en kararlı halleri

Bilinen tüm bileşiklerin en kararlı halde oldukları Hf 298,15K  değerlerini listeleyebiliriz . Herhangi bir reaksiyon için Hf T  değerlerini hesaplayabiliriz . Örnek CH4 g, T,1 bar   2O2 g, T,1 bar   CO2 g, T,1 bar   2H2Os, T,1 bar 

 Önce reaksiyona giren maddelerin tümünü elementlerine ayıralım  Daha sonra bu elementleri birleştirmek suretiyle ürünleri oluşturalım  Hess yasasını kullanmak suretiyle reaksiyon ısısını hesaplayalım (Bu yasaya göre H bir hal fonksiyonu olduğundan , her tepkime için olan H değerlerini toplayabiliriz) Buna göre CH4 g, T,1 bar   Cgrafit k, T,1 bar   2H2 g, T,1 bar 

2O2 g, T,1 bar   2O2 g, T,1 bar 

Cgrafit k, T,1 bar   O2 g, T,1 bar   CO2 g, T,1 bar 

2H2 g, T,1 bar   O2 g, T,1 bar   2H2Os, T,1 bar 

Buna göre

HI HII HIII HIV

Hreak  HI  HII  HIII  HIV www.eemdersnotlari.com HI  HC  2HH2  HCH4  Hf, CH4

Yer Konuları Takip Edebilirsiniz. Hİmlerinden II  HO  HO  0 2

2

HIII  HCO2  HC  HO2  Hf, CO2 HIV  2HH2O  2HH2  HO2  2Hf,H2O  Htepkime  2Hf,H2O  Hf, CO2  Hf, CH4

Genel olarak Hreak   i Hf, j ürünler    i Hf, j tepkenler  i

i

 stoichiometerik katsayı. Sabit basınç ve tersinir işlemlerde H=qp olur Reaksiyon ısısı çevreden reaksiyona veya reaksiyondan çevreye akan ısıdır

Eğer Htepkime<0 ise qp<0 olur bu durumda ısı reaksiyondan çevreye doğru akar . Bu tip reaksiyonlara ekzotermik veya ısı veren reaksiyonlar adı verilir Eğer Htepkime >0 ise qp>0 olur bu durumda ısı çevreden reaksiyona doğru akar . Bu tip reaksiyonlara endotermik veya ısı alan reaksiyonlar adı verilir Hreak’nun sıcaklığa bağlılığı Hatırlanacağı gibi  H     Cp  T  p

Dolayısıyla  H     Cp   iCp, j ürünler    iCp, j tepkenler  ,  T p i i

Örnek www.eemdersnotlari.com

CH4 g, T,1 bar   2O2 g, T,1 bar   CO2 g, T,1 bar   2H2Os, T,1 bar 

Yer Konuları   2Cp,H O Takip   Cp, CH g, T,1 bar   2Cp,O g, T,1 bar  s, T,1 barEdebilirsiniz. Cİmlerinden p  Cp, CO g, T,1 bar 2

2

4

2

T2

 H   dT  HT2   HT1  T  p T1   

 

Cp

T2

 C dT  HT   HT  p

T1

2

1

Bu ifade özellikle Cp sıcaklığa bağlı değilse son derece basittir



Kalorimetri Buradaki amaç izotermal, p sabit Tepkenler T1    ÜrünlerT1 

İfadesi için Htep(T1) değerini bulmaktır Sabit basınç (çözeltiler için) KALORİMETRE

Adyabatik,sabit P I ΔHI girenlerT1   CalT1    ürünlerT2   CalT2  sabit P II ΔHII ürünlerT2   CalT2     ürünlerT1   CalT1  sabit P ΔHreak girenlerT1   CalT1     ürünlerT1   CalT1 

Hreak T1   HI  HII (I)Amaç T2-T1 değerini ölçmekse Adyabatik ve sabit basınçta yapılan bir olay için qp=0HI =0

(II)Amaç ürünler +Cal’yi T2’den T1 düşürmek için gerekli olan qp ısısını ölçmekse www.eemdersnotlari.com T2

qp   Cp ürünler  Cal dT  ΔHII T1

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. T2

T2

T1

T1

ΔHreak T1     Cp ürünler  Cal dT    CpcaldT  CpcalΔT

Sabit Hacım (gazlar söz konusu ise)

V I ΔUI girenlerT1   CalT1  Adyabatik, sabit   ürünlerT2   CalT2  V II ΔUII ürünlerT2   CalT2  sabit   ürünlerT1   CalT1  V ΔUreak girenlerT1   CalT1  sabit   ürünlerT1   CalT1 

Ureak T1   UI  UII (I)Amaç T2-T1 değerini ölçmekse Adyabatik ve sabit hacımda yapılan bir olay için qV=0UI =0 (II)Amaç ürünler +Cal’yi T2’den T1 düşürmek için gerekli olan qp ısısını ölçmekse T2

qV   CV ürünler  Cal dT  ΔUII T1

T2

T2

T1

T1

ΔUreak T1     CV ürünler  Cal dT    CVcaldT  CVcalΔT

Şimdide H = U + pV veya H=U+(pV) ifadelerini kullanalım .Burada genleşme terimi (pV) sadece gazlarda önemlidir

İdeal gazlarda  (pV) =R(nT) www.eemdersnotlari.com İzotermal işlemlerde T=T1 (pV)=RT1ngaz

  T1   RT1ΔnTakip YerΔH İmlerinden Konuları Edebilirsiniz. gaz reak T1  ΔUreak T2

ΔHreak T1     CV ürünler  Cal dT  RT1Δngaz  CVcalΔT  RT1Δngaz T1

U ile H arasındaki fark ufaktır ama ölçülebilir Örnek

4HClg  O2 g  2H2Os  2Cl2 T1 =298,15 K Hreak T1   195 .0kJ

ngaz  3mol

Hreak T1   195 .0kJ   3mol 298,15K 8,314  10 3 kJ / K  mol   202,43kJ Şimdi de bu reaksiyonu CV=10kJ/K olan sabit hacımlı bir bir kalorimetrede gerçekleştirdiğimizi düşünelim Kalorimetrenin ısınan kütlesi>>ürünün ısınan kütlesidir. Isı açığa çıkınca kalorimetrenin sıcaklığı artar Genellikle ürünün Cp ve CV değerlerinin bilinmesi gerekmez Bağ enerjileri: H0f değerini ölçmek için yaklaşık bir metot .Gerçekte bunlar bağ

entalpisidir ama genelde pV  farkdır

1)Bilinen maddelerin bağ enerjileri ölçülür 2)Daha sonra bunları kullanmak suretiyle bilinmeyen madde için olan Hf0 değerleri tahmin edilir

Örnek

CH4 g  Cgrafit  2H2 g HI  Hf0, CH www.eemdersnotlari.com

4

Cgrafit  Cg

Hc atomizasyo n 

2HH2 atomizasyo n 

2H2 g  4Hg

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. CH4 g  Cgrafit  4Hg

4BC H  Hf0, CH4  HC  atom  2HH2atom  BC H  416,2kJ

Örnek : C2H6 g  2Cg  6Hg

ΔH  BC  C  6BC H  ΔHf,0 C2H6  2ΔHC  atom  3ΔHH2atom  BC  C  342kJ

Şimdi de C6H12 veya CH3-CH2-CH2-CH3 için H0f değerini tahmin edelim 5Cgrafit  5Cg 6H2 g  12H g 5Cg  12Hg  C5H12 g

5HC  atom 6HH2  atom

H  4BC  C  12BC H 

5Cgrafit  6H2 g  C5H12 g

Hf,0 C5H12

Hf,0 C5H12  4BC  C  12BC H   5HC  atom  6HH2  atom  152,6kJ (yaklaşık)

Gerçekte Hf,0 C5H12 (n-pentan)=-146,4kJ Ancak



‘da 4 tane C-C ve 12 tane C-H bağı olan ve kapalı formülü C5H12 olan bir maddedir. Dolayısıyla bağ enerjileri kullanmak suretiyle Hf,0 C5H12 (n-pentan)’nın tahmini değeri -152,6 kJ olarak bulunur.Gerçek değer ise -166,1 kJ’dur



Termodinamiğin ikinci yasası  Birinci yasa Isı ile iş arasındaki ilişkiyi gösterir.

U  q  w Çevrim için

 dU  0 q=-w Bir makinenin bir çevrim yaparak ısıyı işe dönüştürebileceğini söyler  İkinci yasa -Alınan ısının kullanılabilir işi dönüşümünü sınırlar -Kendiliğinden olan veya doğal olayların belli bir yönde cereyan etmesi gerçeğine dayanır -a)kendiliğinden olan olayların yönü b)sistemin denge halinin belirlenmesi hususunda belli kıstaslar koyar  Isı deposu

Tanım: Sıcaklığı T olan ve alınan veya verilen ısı miktarı ile sıcaklığı değişmeyen www.eemdersnotlari.com büyük bir sistem. Bu sisteme bazen ısı banyosu da denir.Gerçek sistemler ancak belli oranda bu ideal sisteme yaklaşabilirler.


İkinci yasanın farklı tanımları

Kelvin: Herhangi bir sistemin sıcak ısı deposundan ısı alıp bunun bir kısmını soğuk ısı deposuna aktarmadan tamamını işe döndürecek şekilde çevrimsel olarak çalışması mümkün değildir.

Claisius:Soğuk ısı deposundan ısı alıp bir miktar işi de ısıyı dönüştürmeden bu ısının tamamını sıcak ısı deposuna aktaracak bir sistem mümkün değildir

Claisius ifadesinin alternatif bir şekli : kendiliğinden olan tüm olaylar tersinmez bir şekilde cereyan eder (yani ısı sıcak ısı deposundan soğuk ısı deposuna kendiliğinden ve tersinmez bir şekilde akar) Matematiksel ifadesi:



qter T



qter T

0

değeri bir hal fonksiyonu =

ve



qtermz T

 dS  dS 

0

qter T

SENTROPİ www.eemdersnotlari.com

 dS  0  S  S

2

 S1 

2



qter T

1



2



qtermz T

1

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. tersmz ters . 1   2  1 çevrimi için

2

 1

2

 1

qtersmz T

 2

qtersmz T

1

qters . T





qtersmz T

 S  0  S 

2

 1

0

qtersmz T

Kelvin ve Clauisius ifadeleri ısı makineleri ile ilgili olup matematiksel ifadeleri son derece soyuttur . Şimdi bunları ısı makinelerine uygulayalım. CARNOT ÇEVRİMİ-tipik bir ısı makinası Buradaki tüm işlemler tersinirdir

Bu çevrimdeki basamaklara bakalım 12

T1 sıcaklığında izotermal genleşme(sıcak) U = q1 + w1

23

Adyabatik genleşme(q=0)

34

T2 sıcaklığında izotermal sıkıştırma (soğuk) U = q2 + w2

41

U = w1’

Adyabatik sıkıştırma(q=0)

U = w2’



 w1  w1'  w2  w2' Verim= Çevreye yapılan iş/sıcak ısı deposundan alınan ısı  q1



Birinci kanun  dU  0  q1  q2   w1  w1  w2  w2 '

'





q q q www.eemdersnotlari.com Verim    1 2  1  2 

q1

q1

Kelvin q2 <0verim   <1 (<100%)

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  w  q1  elde edileniş Not: Eğer çevrim ters yönde yapılırsa q1<0, q2>0, w>0 olup sistem bir soğutucu olarak çalışır İdeal bir gaz için Carnot çevrimi 12

U  0;

23

q  0;

2 V  q1  w1   pdV  RT1 ln 1   V2  1 w1'  CV T2  T1 

T  V  ters.ady .değ   2    2   T1   V3  34

U  0;

4 1

q  0;

 1

2 V q2  w2   pdV  RT2 ln 4  V3 1 w2'  CV T1  T2 

 T  V ters.ady .değ   1    4  T2   V1

   

   

 1

V  T2 ln 4  q2  V3   q1 V  T1 ln 2   V1  1 

 V1    V   4

T  V    2    2   T1   V3 

1 

V   V    4    1   V3   V2  

q2 T  2 q1 T1

veya

q q1 q2   0   ter  0 T T1 T2 Bu ısı makinelerinin matematiksel ifadesidir

q T www.eemdersnotlari.com Verim   1  2  1  2 q1

T1

T20K olursa %100

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Bir ısı makinası için(Kelvin) q1>0, w<0 ve T2
 T1  T2  q1   w   q1  T1 

Elde edilen toplam iş =  w  q1  

Not: T20K ve  w   q1 sınır durumunda %100 oluyordu. Yani sıcak depodan alınan ısının tümü işe çevrilebiliyordu. İleriki konularda termodinamiğin 3. Yasası bize bu sınıra erişmemizin mümkün olmadığını gösterecek Soğutucu için (Clausius) q2>0, w>0 ve T2
 T  T1  q1 Sisteme yapılan toplam iş= w   2  T1  Not: T20K ve w olur. Bunun anlamı sıcaklığı 0K olan bir ısı deposundan ısı çekmek için sonsuz miktarda iş yapmamız gerektiğidir. Buradan görüldüğü üzere 0K’e erişmek mümkün değildir(3. Yasa)



ENTROPİ Tersinir bir ideal gaz Carnot çevriminde Verim  



qter T w  1  2ter  1  2 qter q1 T1

q q1 q2   0   ter  0 T T1 T2

Tersinir çalışan tüm ısı makinelerinin verimleri Carnot verimine eşit olmak zorundadır .Bunu gösterelim

Burada

 w'  w  www.eemdersnotlari.com  ve ' q1

q1'

Soldaki makineninKonuları Carnot makinesinden daha az verimli olduğunu farz edelim Yer İmlerinden Takip Edebilirsiniz. (’ >). Bu makine tersinir olduğundan bunu ters olarak çalıştırabiliriz. Bunu yapmak içinde Carnot makinesinden elde ettiğimiz işi kullanalım. Elde edilen toplam iş=0 (-w=w>0)

Ancak

ε  ε'

 w'  w w'  w w      q1  q1' q1' q1 q1' q1  q1

q1  0, q1' 0 olduğundan - q1'q1   0

Bu durum ikinci yasa ile çelişmektedir(Clausius). Buna göre sıcak ısı deposuna net bir ısı akışı olmasına rağmen hiçbir iş yapılmamaktadır! Dolayısıyla herhangi bir tersinir ısı makinesinin verimi

 1

T2 T1

şeklindedir Bir seri adyabat ve izoterm uygulamak suretiyle çevrimsel işleme yaklaşalım Herhangi bir tersinir bir işlem için 

qter T

0

Bu da yeni bir hal fonksiyonu olan entropi olarak bilinir

dS 

qter T

 S  S2  S1 

2

 1

qter T

Not :Entropi bir hal fonksiyonu olmasına rağmen entropi hesabı daima tersinir bir yol üzerinden yapılır

Tersinmez makinelerin verimleri daima tersinir makinelerinkinden daha düşüktür www.eemdersnotlari.com


12

 w termz  w ter  wter  wtermz U  qtermz  wtermz  qters  wters 

qters  qtermz

**Tersinmez bir izotermal genleşme tersinir genleşmeden daha az ısı gerektirir

q2ter q2ter  1  termz  1  ter   ter q1 q1

 termz Ayrıca

qtermz T



qter



T

qtermz T

0

Buradan Clausius eşitsizliğine geçilir



q T

0

 

qrev T

qtermz T

0 0

İzole bir sistemin entropisi asla azalmaz

q2  0


Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. [A]: sistem izole olup tersinmez (kendiliğinden) bir şekilde 1’den 2’ye gider [B]: Sistem bir ısı deposuyla temasa getirilir ve tersinir bir şekilde 2’den 1’e geri döndürülür [A] yolu sistem izole olduğundan

qtermz  0 Clausius



q

2

qtermz

1

q 0   ter  0 T T T 1    2 0

1

 2

qter T

 S1  S2  S  0

 S  S2  S1  0 Bu bize kendiliğinden olan bir olayın yönünü gösterir

S  0 Olay kendilinde n ve tersinmez  İzole sistemler için S  0 Olay tersinir  S  0 Olay mümkün degil 

S  S2  S1 gidilen yoldan bağımsızdır Ancak ! Sçevre olayın tersinir olup olmadığına bağlıdır

a)Tersinmez olaylar www.eemdersnotlari.com Evreni hem bizim sistemimizi hem de çevresini kapsayan izole bir sistem farz

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. edelim Sevren  Ssistem  Sçevre  0  Sçevre  Ssistem b)Tersinir olaylar

Sevren  Ssistem  Sçevre  0  Sçevre  Ssistem Kendiliğinden olan olaylara örnekler Sıcaklıkları farklı iki metal bloğu izole bir sistem içinde termal temasa getirelim

Başlangıçta

T1  T2 dS  dS1  dS2 

T  T1  δq1 δq2   δq1 2 T1 T2 T1T2

δq1  δq2 

Kendiliğinden olan bir olayda dS >0 Eğer

T1  T2  δq1  0

T1  T2  δq1  0 Her iki durumda da ısı sıcak depodan soğuk depoya akar

İdeal bir gazın Joule genleşmesi


Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Adyabatik 1 mol gaz V.T    1 mol gaz 2V.T 

U  0

q0

w0

Genleşen bu gazı izotermal ve tersinir olarak tekrar eski haline sıkıştıralım

ΔS  ΔSgeri

qter  0

1 mol gaz 2V.T   1 mol gaz V.T 

ΔSgeri

V

δq δw RdV 1   ter     Rln T T V 2 2V

Dolayısıyla

S  R ln2  0 olay kendiliğinden olur Buradan da görüldüğü üzere tersinmez bir işlemin S değerini hesaplamak için

qter ve



qter T

değerlerini hesaplayacağımız tersinir bir yola ihtiyacımız vardır



Entropi ve düzensizlik Sabit basınç ve sıcaklık altında ideal gazları karıştıralım nA g, VA, T   nB g, VB , T   nnA  nB g, V, T 

Skarışma’yı hesap etmek için bu iki hal arasında bir tersinir yol bulmalıyız

S bir hal fonksiyonu olduğundan Sayırma=-Skarışma Ayırma işlemi için  U  0  qter  wter  pAdVA  pAdVA her gazın sıkıştırılma işi

 Sayır  

V

V

V qter A pAdVA B pBdVB V    nAR ln A  nBR ln B T T T V V V V

Bunu mol kesirleri xA  İdeal gazlarda xA 

n nA ; xB  B cinsinden yazarsak n n

V VA ; xB  B V V

 Sayırma  nRxA ln xA  xB ln xB  www.eemdersnotlari.com  Skar  nRxA ln xA  xB ln xB 

Yer Konuları Takip Edebilirsiniz. Skar  0 olurki buda karışma olayının xA İmlerinden ve xB daima1’den küçük olduğundan kendiliğinden cereyan ettiğini gösterir Karışmış hal ayrılmış halden çok daha düzensiz veya gelişigüzel bir hal olduğundan

Skar  Sayırma Bu genel bir sonuç olduğundan entropi sistemin düzensizliğinin bir ölçütüdür İzole bir sistem (veya evren) için S> 0 ise olay kendiliğinden olur ve düzensizlik artar S= 0 ise olay tersinirdir ve düzensizlik değişmez S< 0 ise olay izole bir ortamda mümkün değildir Kainatın maksimum düzensiz bir hale gitmek için tükenmez bir isteği vardır S hesaplamalarıyla ilgili bazı örnekler Her durumda



qter T

hesaplamak için tersinir bir yol bulmalıyız

a)Sabit T ve p’de ideal gazların karışması nA g,VA , T   nB g,VB , T   nnA  nB g,V  VA  VB , t

 Skar  nRxA ln xA  xB ln xB 

b)Sabit V’de ısıtma(veya soğutma)

AT1, V   AT2, V  S 



qter T



T2

T Cv dT  CV ln 2 (CV T’den bağımsız ise) T T1 T1



Not: T2  T1 ise S  0 c)sabit basınç ve sıcaklık altında tersinir faz değişimi

örnek H2Os,100 o C,1bar   H2Og,100 o C,1bar  www.eemdersnotlari.com qp  Hbuh

Yer İmlerinden Takip Edebilirsiniz. qpbuhKonuları H 0 Sbuh 100 C  

Tk

buh



Tk

(Tk 1 bar basınç altındaki kaynama noktası)

c)sabit basınç ve sıcaklık altında tersinmez faz değişimi örnek H2Os,10 o C,1bar   H2Ok,10 o C,1bar  Bu kendiliğinden olan ve tersinmez bir olaydır S’i bulmak için bu iki hal arasında tersinir bir yol bulmalıyız







ter sin mez H2O s,10o C,1bar  H2O k,10o C,1bar



qter=Cp(s)dT





qter=Cp(k)dT

ter sinir qter  H



p don H2O s,0o C,1bar    H2O k,0o C,1bar



S  Sısıtma  Sdon  Ssoğoğu 

Tdon



T1

Cp s dT T

Hdon   Tdon

1 Cp k dT Hdon    T Tdon Tdon

T

Tdon

 C s  C k  T p

p

dT

T1

Burada Cp değerlerinin sıcaklığa bağlı olmadığı farz edilmiştir ki sıvı ve katılar için bu büyük oranda doğrudur



Temel Denklemler, Mutlak Entropi ve Termodinamiğin Üçüncü Yasası Temel denklemler termodinamiğin birinci ve ikinci kanunlarını kullanmak suretiyle hal fonksiyonlarını birbirine bağlar Birinci yasa genleşme işi kullanılarak dU  q  pdıı dV

şeklinde verilir.Burada q yola bağımlı olduğundan bunun hal değişkenleri cinsinden ifade edilmesi gerekir. İkinci yasaya göre: qter  TdS Tersinir bir işlem için pdış =p ve q=qter=TdS Dolayısıyla… ** dU  TdS  pdV ** Bu temel denklem sadece hal değişkenleri içerir Bu ifade tersinir işlem için çıkarılmış olsa da, tersinmez bir işlem mevcut olsa bile kapalı sistemlerde(kütle transferinin olmadığı) daima doğru ve geçerlidir. Çünkü U,T,S,p ve V hal fonksiyonları olup gidilen yoldan bağımsızdır. U için doğal değişkenler S ve V’dir ** US, V  **

 U   U  www.eemdersnotlari.com dU    dV  TdS  pdV  dS    S V

 V S

Buradan

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  U   T  S V

** 

 U     p **  V S

Entalpi için de benzer denklemler yazabiliriz H = U+ pV  dU + pdV + Vdp =TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS +Vdp Dolayısıyla H için doğal değişkenler S ve p’dir  H   H   dp  TdS  Vdp dH    dS     p  S p  S

 H   T  S p

** 

 H     p   V **  S

Bu denklemleri kullanmak suretiyle S’in sıcaklığa bağlılığını da bulabiliriz C 1  U   S  dU  TdS  pdV ifadesinden    V     T V T  T V T Cp 1  H   S  dH  TdS  Vdp ifadesinden        T p T  T p T

Mutlak Entropiler İdeal bir gazın mutlak entropisi dU  TdS  pdV  dS 

dU  pdV T

T sabit ise dU=0  dST 

pdV T

İdeal bir gaz için pV=nRT  dST 

nRdV V

Sabit T değerlerinde dpV   dnRT   0  pdV  Vdp

nRdp www.eemdersnotlari.com Buradan dS   T

p

Gelişigüzel bir p değerinde

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Sp, T   Sp , T   o

p

p nRdp  Spo , T   nR ln o  p p  po



Burada po bir referans basıncı olup 1 bar olarak alınır  Sp, T   So T   nR ln p (p bar cinsinden)

Bunu molar değerler cinsinden yazarsak S p, T   S o T   R ln p

Ancak işimizin bitmesi için S o T  ’nin bilinmesi gerekir S o 0K  değerini bildiğimizi farz edelim (0K’de standart molar entalpi)

Cp  S  denklemini kullanarak S o T  değerini elde edebilmeliyiz     T p T

A maddesinin aşağıdaki değişikliklerden geçtiğini farz edelim Ak,0K,1bar   Ak, Ter ,1bar   As, Ter ,1bar   As, Tk ,1bar   Ag, Tk ,1bar   Ag, T,1bar 

S T,1bar   S 0K  

Ter

 0

Cp k dT T

k Cp s dT Hbuh T Cp gdT Her      Ter T Tk T Ter Tk

T

Bu işlemlerin her birinin So değeri pozitif olduğundan entropi 0K’de en www.eemdersnotlari.com küçük değerini almalıdır.Eğer saf maddelerin kristalleşmiş katı halleri için S o 0K  değerini sıfır alırsak her hangi bir sıcaklık için entropi değerini

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. hesaplayabiliriz. Bu da ÜÇÜNCÜ YASA’ya götürür ÜÇÜNCÜ YASA

İlk olarak Nernst’in ısı teoremi ile ifade edilmiştir Nernst(1905): Yoğun halde tüm izotermal işlemler için T0K iken S0K olur

M.Plank daha kullanışlı ve genel bir açıklama getirmiştir Planck(1911): T0K ve S0K iken her kimyasal olarak homojen madde mükemmel kristallenmiş bir haldedir

İspatı 1)İşe yaramaktadır 2)İstatistik mekanik(5.62) entropiyi hesaplamamızı ve S o 0K   0 olduğunu tahmin etmemize olanak sağlar. Buradan aşağıdaki ilginç sonuca varabiliriz Herhangi maddenin sıcaklığını belli sayıdaki basamaktan geçerek 0K’e düşürmek mümkün değildir Bu ifadeyi nasıl kanıtlarız dU = TdS-pdV temel denklemini hatırlayalım dU=CVdT ve 1 mol ideal gaz içinde p=RT/V idi

Dolayısıyla www.eemdersnotlari.com  RT  CV dT  TdS   dV  V  Yer İmlerinden Konuları dS  CV dln T   Rln V 

Takip Edebilirsiniz.

Sistemi T1 sıcaklığından daha düşük bir T2 sıcaklığına götüren kendiliğinden olan adyabatik bir işlem için T  V  ΔS  CVln 2   Rln 2   0  T1   V1 

Burada T2 =0K alınırsa Cvln(T2 /T1) değeri - olur . Bu durumda Rln(V2 /V1) değeri +’dan büyük olmalıdır ki bu mümkün değildir. Dolayısıyla hiçbir yolla T2 =0K yapılamaz. Ancak buna çok çok yaklaşabiliriz Prof.W. Ketterle’nin”Bose Einstein Condensates”(MIT Nobel ödülü)atomlar nano Kelvin sıcaklıklara(T=10-9K) kadar soğutulmalarına rağmen 0K’e erişilememiştir. Buna göre üçüncü yasanın bir başka sonucu da

0K’e erişmenin mümkün olmadığıdır

Alternatif bir ifade çıkarmaya çalışalım 0K’den başlamak suretiyle S’i hesaplayalım Sk, T,1bar  

T

 0

Cp k dT T

Deneysel olarak Cp  T  AT 3  ... olduğu gözlenmiştir

Dolayısıyla T0K iken Cp0K www.eemdersnotlari.com Başka bir deyişle T sıfıra yaklaştıkça saf maddelerin ısı kapasiteleri sıfıra gider ve bu olay deneysel olarak ta gözlenmiştir. Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Yukarıda söylediklerimizi dT=qp/Cp ifadesi ile birleştirirsek, T=0K iken sonsuz küçük bir ısının bile sıcaklıkta büyük artışlara sebep olacağı görülür. Başka bir deyişle T0K iken Cp0K olmasından dolayı sıcaklığın dT kadar artması için gerekli olan qp (= Cp dT) ısısı da sıfıra gider. Eğer herhangi bir şekilde 0K’e erişseniz bile bu sıcaklığı muhafaza etmeniz mümkün olmayacaktır çünkü eğer mükemmel bir yalıtımınız yoksa ki bu mümkün değildir daha sıcak bir nesneden gelen herhangi bir ısı sıcaklığı 0K’nin üstüne çıkarır. Üçüncü yasanın bazı görünür ihlalleri(ki değiller!) T=0 iken olan herhangi bir düzensizlik S>0’e çıkarır Örneğin karışık kristallerde

Skar  nRxA ln xA  xB ln xB   0 Daima!!!0K’de bile.. Ancak karışık kristaller saf maddeler değildir dolayısıyla 3.yasa ihlal edilmemektedir. Kristalde herhangi bir safsızlık veya bozukluk ta S>0 olmasına sebep olur Moleküler kristallerde olabilecek herhangi bir yönlenme veya yapısal bozuklukta 0K’de S>0 olmasına sebep olur.Örneğin karbon monoksit kristalinde iki tip yönlenme mümkündür:



Kendiliğinden olan değişimlerin kıstasları İkinci kanuna göre kendiliğinden olan olaylar için olan Clausius eşitsizliği

dS  q / Tçevre şeklinde veriliyordu Ayrıca yine 1.kanuna göre dU  q  w Bunları birleştirir ve sadece pV işinin olduğunu farz etmek suretiyle kendiliğinden olan bir olay için aşağıdaki genel kıstas veya kriter çıkarılmıştır:

dU  pdıı dV  Tçevre dS  0 Bu eşitsizliği sağlayacak herhangi bir hal kalmadığında sistem dengeye gelmiş demektir. Şimdi artık bu genel kıstası özel durumlar için kullanmaya geçebiliriz İlk önce izole bir sistemi göz önüne alalım( q = w =0,V = 0, U = 0) dU=0 ve dV =0 olduğundan yukarıdaki kıstas

dS U,V  0 şekline dönüşür ki bu izole sistemler için olan kendiliğinden olma kıstasıdır. Entropi maksimum olunca izole sistem dengeye erişir.Maksimum entropide kendiliğinden olan hiçbir olay gerçekleşemez  Şimdi de S ve V‟nin sabit olduğunu farz edelim.Bu durumda da

dU S,V  0 www.eemdersnotlari.com Bu izole sistemler için kendiliğinden olma kıstasıdır

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Sabit S ve V durumunda enerji minimum olduğu zaman denge durumuna erişilir Şimdi de S ve p=pdış değerlerinin sabit olduğunu farz edelim.Bu durumda

dU  pdV  0  dU  pV   0    H

dH S,p

0

dış

Bu da sabit S ve p=pdış durumu için olan kendiliğinden olma kıstasıdır Şimdi de H ve p=pdış değerlerinin sabit olduğunu farz edelim.Bu durumda dU  pdV  Tçevre dS  0

Ancak dU + pdV =dH=0(H sabit) Dolayısıyla

dSH,p p

dış

0

Bu sabit H ve p=pdış „de kendiliğinden olma kıstasıdır Şimdi de deneysel olarak çok daha rahat kontrol edilebilen durumları göz önüne alalım Şimdi de T=Tçevre ve V değerlerinin sabit olduğunu farz edelim.Bu durumda dU – TdS = d(U + TS)<0 Burada A  U  TS “Helmholtz Serbest Enerjisi”olarak bilinir

dA V,T T

çevre

0

Bu da T=Tçevre ve V değerlerinin sabit olduğu sistemler için kendiliğinden olma kıstasıdır T=Tçevre ve V değerlerinin sabit olması durumunda Helmholtz Serbest Enerjisinin minimum olduğu zaman denge durumuna erişilir

Son olarak ta en önemli ve pratik önemi olan bir sınırlamadan bahsedelim www.eemdersnotlari.com  T= Tçevre ve p=pdış değerlerinin sabit olduğu bir sistemi alalım (dU + pdV – TdS)<0 d(U + pV –TS)<0Edebilirsiniz. Yer İmlerinden Konuları Takip

G  U  pv  TS “Gibbs Serbest Enerjisi”olarak tanımlayalım (bu ayrıca G=A + pV ve G = H –TS şeklinde de yazılabilir) T=Tçevre ve p=pdış değerlerinin sabit olması durumunda Gibbs Serbest Enerjisinin minimum olduğu zaman denge durumuna erişilir A(p,T)  B(p,T) (p ve T sabit tutuldu) T=Tçevre ve p=pdış değerlerinin sabit olması durumunda G<0 ise AB kendiliğinden olur G=0 ise A ve B dengede G>0 ise BA kendiliğinden olur



Gibbs Serbest Enerjisi Helmholtz serbest enerjisi A = U – TS ve Gibbs serbest enerjisi G = H – TS tüm hal fonksiyonlarını tanıtmış olduk. Kapalı bir sistem için olan temel denklemler  U   U  dU    dS    dV  TdS  pdV  S V  V S  H   H  dH    dS    dp  TdS  Vdp  S  P  P S  A   A  dA    dT    dV  SdT  pdV  T V  V T  G   G   dp  SdT  Vdp dG    dT   p   T  p  T

Şeklindedir.Buradan  U   H      T  S V  S p

 U   A       p  V S  V T

 H   G        V p p    S  T

 G   A    S     T V  T P

bulunur

Maxwell denklemleri www.eemdersnotlari.com df=gdx + hdy

Yer İmlerinden Konuları f’in Takip Edebilirsiniz. şeklindeki bir fonksiyonda hal fonksiyonu veya df’in tam diferansiyel olması için  2h  2h  xy yx veya  g   h       y    x  x  y

olmalıdır. Temel denklemleri kullanmak suretiyle

 T   P        S V  V S  T  V        p   S  S p  p   S       T V  V T

 S   V         p  T p  T

Bu ifadeler Maxwell denklemleri olarak bilinir Ayrıca yine temel denklemleri ve Maxwell denklemlerini kullanmak suretiyle T ve H’ı p-V-T verilerine bağlayabiliriz  U   p   S     T  p   p  T  V T  T T  V T  H   S   V       p   T  p   V  V  T  T  p  T  T

İdeal bir gaz için pV=nRT www.eemdersnotlari.com p nR  U   p   S  p  T p  0    T  p  T   p  T V T  V T  T T  V T


 H   S  V  nR V    T   V  V  T   V  T  V  T 0   p   p  p T  T p  T  T

Buna göre ideal gazlar için U(T) ve H(T)’nin yalnızca T’ye bağlıdır.JouleThompson genleşmesini anlatırken bunun böyle olduğunu farz etmiştik. Artık bunun kesinlikle doğru olduğunu biliyoruz Van der Waals denklemine uyan bir gaz için  P  a  V  b  RT   V2  



p

RT a  2 V b V



RT RT a  a  RT  U  p    2   2  0  UT, V     V  b V  b V  V  V T V  b

G(T,p)’nin özel rolü:Eğer G(T,p)’yi biliyorsanız her şeyi biliyorsunuz demektir  G  S  -   T p

 G   V    p T

Temel denklemleri kullanarak G    T p

 H = G +TS  H  G - T 

 G   G     p   p  T p  T

U=H-pV U  G - T 

 G    p T

A=U-TS A  G  p

  2G   S  Cp  T   Cp  -T  2   T p  T p

G(T,p) ‘den tüm termodinamik fonksiyonları bulabiliriz

 Sıvı,katı ve gazlar için G(T,p)(ideal) www.eemdersnotlari.com  G   ’den V     p  T

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. p2

 G T, p2   G T, p1    V dp p1

Katı ve sıvılarda V küçüktür  G T, p2   G T, p1   V p2  p1   G T, p1   G T 

İdeal gazlar G T, p2   G T, p1  

p2

p RT dp  G T, p1   RT ln 2 p p1 p1



p1  po  1bar olsun G T, p  G 0 T   RT ln

p po

veya

G T, p  G o T   RT ln p

 G  o S    ’den S T, p  S T   R ln p  T  p



Çok Bileşenli Sistemler,Kısmi Molar Özellikler ve Kimyasal Potansiyel Şu ana kadar sadece bileşimde bir değişiklik olmayan kapalı sistemler için olan (kütle değişimi yok)temel denklemlerle uğraştık.

dU  TdS  pdV dH  TdS  Vdp

dA  SdT  pdV dG  SdT  Vdp

Peki bu denklemler sistemin bileşiminin değişmesi sonunda örneğin bir kimyasal reaksiyonda veya biyokimyasal bir işlemde nasıl değişir? İki bileşenli bir sistemin Gibbs serbest enerjisini alalım G(T,p,n1,n2) Buna göre

 G   G   G   G     dG   dT   dp   dn 1   dn  p T,n .n n1 p, T .n n2 p, T,n 2  T p,n1 .n2     2 1 12 S

V

1

2

 G   terimi “i türünün kimyasal potansiyeli“ olarak tanımlanır i    n  i T ,p,nji

j(T,p,nj) değeri bir şiddet özelliğidir www.eemdersnotlari.com Buradan kütle aktarımının olduğu ve bileşimin değiştiği açık sistemler için yeni

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. temel denklemler bulunur dU  TdS  pdV   idn i

dA  SdT  pdV   idn i

dH  TdS  Vdp   idn i

dG  SdT  Vdp   idn i

i

i

i

i

Buradan

 U 

 H 

 A 

 G 

   i           ni S,V,n  ni S, p,n  ni T ;V,n  ni p, T,n ji

ji

ji

ji

Denge durumunda türlerin kimyasal potansiyeli sistemin her yerinde aynıdır Bunu tek bileşeni ancak iki kısmı olan bir sistemde gösterelim (örneğin katı ve sıvı fazlar veya tuzlu suya yerleştirilmiş bir canlı hücresinde hücre içindeki su ile hücre dışındaki tuzlu su) 1 bileşenden sonsuz küçük bir dn1 miktarının sabit T ve p’de a fazından b fazına geçmiş olsun. Hal değişimini yazalım dn1(T,p,a fazı) = - dn1(T,p,b fazı)





dG  1b  1a dn1 Buna göre

1b  1a  dG  0 olur ve a’dan b’ye kendiliğinden geçiş olur

1a  1b  dG  0 olur ve b’den a’ye kendiliğinden geçiş olur www.eemdersnotlari.com Denge durumunda ise kendiliğinden hiçbir olay olmaz dolayısıyla dengedeki bir

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. sistem için

1b  1a  dG  0denge durumu  Örneğin denge halinde olan su-buz karışımını alalım

Bu durumda

 buz T, p   su T, p Su ile buz denge halinde bir arada mevcuttur Tuzlu su içinde olan canlı hücre de ise  su (hücrede) T, p   su(çözeltide) T, p şeklinde olup hücreden çözeltiye su aktıkça hücre ölür (biz buna osmoz olayı diyoruz) Kimyasal potansiyel ve onun kimyasal dengeye erişmek için yaptığı zorlama bundan sonra inceleyeceğimiz faz geçişleri,kimyasal reaksiyonlar ve biyokimyasal olaylarda bize kılavuz olacaktır.  Kısmi molar özellikler

i 1mol “i” bileşeni için olan Gibbs serbest enerjisi veya başka bir deyişle kısmi www.eemdersnotlari.com molar Gibbs serbest enerjisidir

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  G    nj   T , p,nji

 j  Gi  

G  n1 1  n2 2  ......  ni i  ni i  niGi i

i

G’nin bir kapasite özelliği olduğu gerçeğini kullanarak bunu ispat edelim

GT, p, n1 , n2   GT, p, n1 , n2  dG T, p, n1 , n2   GT, p, n1 , n2  d  G   G   n1    n2      G        T, p, n2  n2  T, p, n   T, p, n1  n1  T, p, n2  1      n1

n2

 n1 1  n2 2  G Diğer kısmi molar değerler de aynı şekilde tanımlanabilir

 A     Ai  A  n1A1  n2A2  .....  niAi   niAi i  ni T ,p,nji Kısmi molar Helmholtz enerjisi

 A   Sabit tutulan değerlere dikkat edin.Bunu   i ile karıştırmayın.  n  i T ,V,nji

 H  www.eemdersnotlari.com    Hi  H  n1H1  n2H2  .....  niHi   niHi  ni T ,p,nji

i

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Kısmi molar entalpi

 U     Ui  U  n1U1  n2U2  .....  niUi   niUi i  ni T ,p,nji Kısmi molar enerji Şimdi de saf bir ideal gazın kimyasal potansiyelini bir ideal gaz karışımının kimyasal potansiyeli ile karşılaştıralım Saf(tek-bileşenli) bir ideal gazın kimyasal potansiyeli G T, p  G o T   RT ln

p p   T, p   o T   RT ln p0 p0

Bir ideal gaz karışının kimyasal potansiyeli Aşağıdaki denge durumunu göz önüne alalım

p top  p'A  p'A

Denge durumunda www.eemdersnotlari.com

A kar., T, ptop   A saf, T, pA 

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Ayrıca

pA saf  pA' kar.  pA' xA (Dalton yasası) Dolayısıyla

A kar ., T, ptop   A saf, T, ptop xA   ptop xA    Ao T   RT ln   p0   ptop    RT ln xA  Ao T   RT ln p0   



A saf, T , ptop



A kar., T, ptop   A saf, T, ptop   RT ln xA







Burada xA <1 ise A kar., T, ptop  A saf, T, ptop



Aynı toplam basınç altında A’nın bir çözelti içindeki kimyasal potansiyeli daima saf haldeki kimyasal potansiyelinden daha küçüktür.Bu temelde entropiden kaynaklanır . A’nın çözeltideki kimyasal potansiyelinin aynı sıcaklık ve basınç altında saf haldeki kimyasal potansiyelinden büyük olması(burada pek açık olmasa da) entropi değişiminden kaynaklanır.



Kimyasal Denge İdeal gazlar Soru:Aşağıdaki gibi bir tepkime veren bir ideal gaz karışımının bileşimi nedir?

1 3 N2 g, T, p  H2 g, T, p  NH3 g, T, p 2 2 Denge durumunda pN2 , pH2 ve pNH3 değerleri nedir? Daha genel bir duruma bakalım

 AAg, T, p   BBg, T, p   CCg, T, p   DDg, T, p  İ değerleri stikiyometrik katsayıları göstermektedir? Kısmi basınçları pA  xAp, pB  xBp, pC  xCp, pD  xDp olan A, B,C ve D ideal gaz karışımını alalım. Bu karışım dengede midir? Buna cevap vermek için G değerini bulup tepkimenin cereyan edip etmeyeceğini bulmalıyız. Bir karışımdaki ideal gaz için olan kimyasal potansiyeli ve G   ni i olduğunu i

biliyoruz.  G     C C g, T, p   D D g, T, p   AA g, T, p   B B g, T, p

Burada  gelişigüzel olarak alınmış ve tepkimenin biraz cereyan etmesini sağlayan www.eemdersnotlari.com küçük bir değerdir . Ayrıca i g, T, p  io T   RT ln pi olduğunu biliyoruz(burada gerçekte pi/1bar

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. şeklindedir)

Burada io T  “i” türünün 1bar basınç altında ve saf haldeki standart kimyasal potansiyelidir

  pc C pDD  o o o o  G      C C T    D D T    A A T    B B T   RT ln  A  B   pA pB 



 



    

Burada =1 alırsak

 G  Go  RT ln Q Burada

G o =  C C o T    D Do T    AAo T    B Bo T  ve Q=

pc C pD D pA A pB B

G o saf tepkenleri saf ürünlere dönüştürmek için olan standart serbest enerji değişimidir. o o o Go  Gtep  Htep  TStep

veya o o ürünler   Goluş tepkenler  Go  Goluş

G  <0 ise tepkime kendiliğinden cereyan eder ve daha fazla ürün oluşur G  >0 ters tepkime kendiliğinden olur

G  =0 denge durumu olup hiçbir tepkime kendiliğinden cereyan etmez o Denge durumunda G  =0 olduğundan Gtep  RT ln Qdenge bulunur

Qdenge  Kp denge sabiti olarak alınırsa www.eemdersnotlari.com

 p C pD   x C xD  Kp   c A D B   p  c A D B   p Kx p p x x  A B denge Konuları  A B Takip denge Yer İmlerinden Edebilirsiniz. o  RT lnKp, Kp  e  G Dolayısıyla Gtep

0

/ RT

Buradan görüldüğü üzere Kp T  toplam basınç p’nin bir fonksiyonu değildir Ayrıca Kx p, T   p  Kp Hatırlanacağı gibi tüm pi değerleri 1 bar’a bölündüğünden Kp ve Kx birimsizdir Örnek H2 g  CO2 g  H2Og  COg T=298 K,p=1 bar

H2 g

CO2 g

H2Og

COg

Başlangıçtaki a b 0 0 mol sayısı Denge a-x b-x x x durumundaki mol sayısı Dengedeki toplam mol sayısı=( a – x) + ( b –x ) + 2x = a + b

mol kesirleri 

ax a b

Gooluş (kJ/mol)

bx a b

0

-396

x a b

x a b

-228,6

-137,2

Dolayısıyla

28600 J / mol   o Gtep  28,6kJ / mol  Kp  exp    e 11,54  9,7  10  6  8,314 J / K  mol  298K  Ayrıca Kp 

pH2OpCO pH2 pCO2



xH2OxCO xH2 xCO2

a=1mol ve b=2mol olsun Bu durumda



x2 a  x b  x 

x2 www.eemdersnotlari.com  9,7  10  6 şeklinde 2.derece zor bir denklemin çözülmesi 1  x2  x

gerekir.Bunun iki yolu vardır.

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. a) yaklaşık metodu kullanarak K<<1 olduğundan x<<1 olmalıdır Bu durumda 1-x1 ve 2-x2 olur. Burumda

x2 x2   9,7  10  6 1  x 2  x  2 x  0044 mol (gerçekten de  1) b)Tam çözüm

x2 x2  2  9,7  10  6 1  x 2  x  x  3x  2

 x2 1  9,7  10  6   3x 9,7  10  6   29,7  10  6   0 x

99,7  10  6   41  9,7  10  6 29,7  10  6  39,7  10  6   29,7  10  6  21  9,7  10  6 

 kökü alılırs  x  0,0044 mol “-“ işaret fiziksel olarak mümkün değildir Toplam basıncın etkisi

N2O4 g  2NO2 g Başlangıç mol sayısı

n

0

Dengedeki mol sayısı n-x

2x

Toplam mol sayısı = n – x + 2x = n + x Dengedeki mol kesirleri

nx nx 2

Kp 

2 pNO 2

pN2O4



2 p2xNO 2

pxN2O4

2x nx

 2x    n  x  4x 2 p p 2 n  x2 n  x    n  x 

4 2 www.eemdersnotlari.com Burada =x/n tepkimea giren kesri K p p

1 2

K   1   Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 4p 2



 2  1  

p

2

Kp  Kp  4p  4p Kp

2 

4p 1  K      1  p   1  4p  4p   Kp   

 4p     1   Kp  

1 / 2

p büyüdükçe ’da artar Basınç için Le Chatelier prensibi Basıncın artması durumunda denge toplam mol sayısını dolayısıyla hacımı azaltacak yönde değiştirir. Örneğin yukarıdaki örnekte p’nin artırılması dengeyi tepkenlere doğru kaydırır. Başka bir örnek

2NOg  O2 g  2NO2 g Başlangıç mol sayısı

2

Dengedeki mol sayısı 2-2x

1

0

1-x

2x

Toplam mol sayısı = 2 – 2x +1-x+ 2x = 3-x Dengedeki mol kesirleri

Kp 

2 pNO 2

2 pNO pO2



2 p2xNO 2

2 p3xNO xO2

21  x  1  x 3x 3x

2x 3x

2 1 xNO2 1 x2 3  x    2 p xNO xO2 p 1  x 3

K p  1 dolayısıyla x13-x=2

Kp=2,3x1012 (298K’de)

2 2 3 www.eemdersnotlari.com Kp  veya 1  x   3 pKp p1  x  1/2

 2   x 1  pKp  Yer İmlerinden  

Konuları Takip Edebilirsiniz.

Bu durumda eğer p ise x olup bu Le Chatelier prensibi ile uyum içindedir





Çözeltilerde Denge Çözeltideki moleküller için olan kimyasal potansiyel ideal gazlarınkine çok benzeyen bir formül ile verilir

Ai T, p, cA   Ao T, p  RT ln cA  Ao T, p  RT lnA Burada  Ao T,p standart kimyasal potansiyelinin hassas bir şekilde tanımlanması çok daha zordur. Bu değer verilen bir pH ve tuz konsantrasyonu…vs. gibi önceden tanımlanması gereken tüm çözelti özelliklerine göre tanımlanır. Biz bunlara girmeyeceğiz ve standart halin uygun bir şekilde tanımlanmış olduğunu farz edeceğiz. Standart kimyasal potansiyel Ao T, p verilince ideal gazlarda takip ettiğimiz yolu kullanarak çözeltideki bir tepkime için

 AAçöz, T, p   BBçöz, T, p   CCçöz, T, p   DDçöz, T, p Bir önceki derste ideal gazlar için yaptığımız irdelemeyi takip ederek

  C  C DD  o o o o G      C C T    D D T    A A T    B B T   RT ln  A  B  A B   



 

olur. Buradan denge sabiti o Gtep  RT lnK , K  e  G

şeklindedir.

0

/ RT



    

 C  D www.eemdersnotlari.com Burada denge sabiti K  Qden     A B  C

D

A

B

  şeklinde verilir. Buradaki  

konsantrasyonlar da denge konsantrasyonlarıdır.

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. K’nın(veya Kp’nin) sıcaklığa bağlılığı G o

o o o dlnK d  G  G 1 dG lnK T         RT dT dT  RT  RT 2 RT dT

Sabit basınç ve/veya çözeltilerinin(p=1 bar , pH sabit etc…) dG o dT

 G o     T   1bar, pH,..etc.

Temel denklemlerden

 G   G   dp dG  SdT  VdP    dT    p  T p  T  G 0   G     S0 T      S   T p  T p 

d ln K H0 T   TS0 T  1   S0 T  2 dT RT RT

dlnK H0 T   dT RT 2

Bunu integre edersek

lnKT2   lnKT1  

H0 T   RT 2 dT T1

T2

Sabit p değerinde H0 T   H0 T1   Cp T  T1 

T H0 T1   Cp T  T1  www.eemdersnotlari.com lnKT   lnK T   dT 2

2

1



RT 2

T1

Küçük sıcaklık aralıklarında C T  T  değeri küçük kabul edilebilir ve H0

p 1 Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

sıcaklıktan bağımsız olur

lnKT2   lnKT1  

H0  1 1  H0  T2  T1      lnKT1     R  T1 T2  R  T1T2 

Eğer H0 <0 ise (ekzotermik-ısı veren) T2 >T1 olması durumunda Kp(T2)< Kp(T1) olur ve dengenin tepkimeye girenlerin veya tepkenlerin yönüne kayması demektir Eğer H0 >0 ise (endotermik-ısı alan) T2 >T1 olması durumunda Kp(T2)> Kp(T1) olur ve dengenin tepkimeden çıkanlar veya ürünlerin yönüne kayması demektir Bu sıcaklık için Le Chatelier prensibidir Örnek: Haber prosesi

1 / 2N2 g, T, p  3 / 2H2 g, T, p  NH3 g, T, p 0 298K   46,21kJ / mol Hreak

0 298K   16,74kJ / mol Greak

Kp 

p

NH3 1/2 3/2 N2 H2

p

p

 p 1

x

NH3 1/2 3/2 N2 H2

x

x

16740 J / mol    exp   860  8,314 J / K  mol  298K 

p=1bar için bu sonuç gayet iyidir ve ortaya büyük oranda ürün çıkar.Ancak bu reaksiyon oda sıcaklığında epey yavaştır(bu kinetikle ilgilidir termodinamikle değil). Sıcaklığı 800K çıkarmak bunu hızlandırır.Ancak Ho(T)<0 (ekzotermik) olduğunda Le Chatelier prensibine göre denge tepkenlere doğru kayar Gerçektende K p 800K   0,007 Peki ne yapılmalı? Yukarıda görüldüğü üzere K x  pKp Şimdide Le Chatelier prensibini basınca uygulayalım Tepkimeyi yüksek basınç ve sıcaklıkta gerçekleştirelim P=1 bar, T=800K için K p  0,007

xNH www.eemdersnotlari.com Kx  1 / 2 3 / 2  1Kp  0,007 3

xN2 xH2

Ancak p=100 bar, K  100K  0,7 çok daha iyi!!

x p Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

Heterojen Denge Eğer reaksiyona giren veya çıkan türlerden biri katı veya sıvı ise bu tür gaz fazı reaksiyonlarda Kp’yi veren kısmi basınçlarda veya reaksiyon çözelti fazında ise konsantrasyonla ilgili terimde yer almaz. Ancak bu değer G teriminde yer almalıdır. Peki neden?  AAk    BBg   CCs   DDg tepkimesini alalım. Katı ve sıvı birbirleriyle karışmamakta ve saf hallerinde bulunmaktadır G   C C k, saf, p   D D g, kar., p   AA s, saf, p   B B g, kar., p

Sıvı(s) ve katı(k) için C saf, p   o saf (p’ye bağımlı değil)

 pD G   C C o   D Do   A Ao   B Bo  RT ln D B  pB



 

 pDD  Kp    B  pB



   G 0  RT ln Q  

  A ve C ile bir ilgisi yok  

Ancak hala



 

o o o o o Gtep .   C C   D D   A A   B B



ve lnKp  

o Gtep .

RT

Örnek. Kireçtaşının bozunması CaCO3 k   CaOk   CO2 g

T  25o C

Buna göre oda sıcaklığı ve yüksek sıcaklıklardaki denge buhar basıncını hesaplayınız 25oC’deki veriler

CaCO3 k  Madde www.eemdersnotlari.com o(kJ/mol) o (kJ/mol)  Holuş

-1128,8 -1206,9

CaOk 

CO2 s

-604,0 -635,09

-394,36 -393,51

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Denge durumunda

ΔG  μCaO, k   μCO2 , g  μCaCO3, k 

 μo CaO, k   μo CO2 , g  RTlnpCO2  μ 0 CaCO3, k 

 ΔGo  RTlnKp Burada Kp  pCO2 Görüldüğü üzere denge sabiti sadece gaz bileşeni kapsarken Go değeri katı bileşenleri de içerir Denge basıncı G o 134400 J / mol lnKp    RT 8,314 J / mol  K  298K  Kp  1,43  10 23 bar

Dolayısıyla oda sıcaklığında bir şey olmuyor ! 1100K’i deneyelim lnpCO2 1100K   lnpCO2 298K    pCO2 1100K   0,84bar

ΔHo  1 1  178300J/mo l  1 1       52,50    R  1100K 298K  8,314J/mol  K  1100K 298K 

o Muhtemelen bu kadar geniş bir sıcaklık aralığında Holuş ’ da belli bir değişme

olmaktadır ancak dengenin çok büyük oranda kaydığı açıktır



Denge:İlaç Tasarımına Uygulanması Bu konu Sarkar,Lowenhaupt,Horan,Boone,Tidor ve Lauffenburger‟in Nature Biotechnology,20,908(2002)‟de yayınlanan”pH ile etkinleşmiş histidin dönüşümü kullanarak artmış ömür ve etkinlik için rasyonel sitokin tasarımı” adlı makalesine dayanmaktadır. Dengeyi analiz etmek için ligand ve reseptörün proteinler olduğu ligand – reseptör bağlanması gibi reaksiyonlara kolaylıkla uygulanılabilen kovalent bağların oluşup koptuğu bir reaksiyon alalım. R+L=C Burada R reseptörü, L ligandı C de ligand-reseptör kompleksini göstermektedir. Bu proteinler arasında hidrojen bağları,hidrofobik ve elektrostatik etkileşimler gibi çok sayıda kovalent olmayan etkileşim vardır. Bu reaksiyonda da Gibbs serbest enerjisi ve denge sabiti arasında bizim bildiğimiz Go  RT lnKa

ifadesi geçerlidir. Burada Ka denge sabitine assosiyasyon sabiti denir Ka 

C RL

Go değerini karakterize etmek için gerekli olan standart hal bir seri kendine has www.eemdersnotlari.com şarta göre tanımlanır(pH, tuz konsantrasyonu,vs…). Geleneksel olarak , ligandın bağlanma kuvveti ayrışma sabiti olarak bilinen bir denge sabiti ile cereyan eden


ters işlem (ayrışma) tarafından karakterize edilir .Buna göre KD 

RL C

KD ne kadar düşükse ligand o kadar iyidir( daha sıkı bağlanır) Bir deneyde ligand radyoaktif olarak etiketlenmiş(125I ile) ve ligandın hücre içine nufüz etmesini önleyen şartlar altında ( 4oC‟de) tutulan hücrelere eklenmiştir. Ligand miktarı reseptörlere nazaran aşırı olup denge durumunda iyi bir yaklaşımla [L]=[L]0 varsayımı yapılabilir(başka bir şekilde ligand konsantrasyonu etkin bir şekilde sabit kalır) Eğer toplam reseptör konsantrasyonuna [R]T dersek [R]T =[R]+[C] olduğundan

KD 

R  C

veya Cdenge

L0

T



denge

Cdenge

L

0

RT  Cdenge KD

KD

KD değeri (tabiî ki G0) çeşitli başlangıç ligand konsantrasyonunda [L]0 (radyoaktif etiketleme ile) elde edilen kompleks konsantrasyonunu ölçüp

Cdenge L0

değerini Cdenge „e karşı grafiğe geçirmek suretiyle belirlenebilir.Elde edilen doğrunun eğimi

Cdenge RT



1 olur. İşgal edilen reseptörlerin kesri KD

1  K  1  D   L0 

C www.eemdersnotlari.com L << K ise denge  L0 0

D

RT

KD

CdengeKonuları K Yer L0İmlerinden >> K D ise  1  D Takip Edebilirsiniz. RT

L0

Reseptör-ligand bağlanma serbest enerjileri genellikle deneysel olarak tayin edilse de (KD vasıtasıyla) ligandaki amino asitlerin birinin üzerindeki nokta mutasyonları ile ilgili olan serbest enerji değişimini bilgisayar hesaplamalarıyla belirlenir. Bu yaklaşım daha iyi özelliklere sahip yani daha sıkı bir şekilde bağlanan daha “iyi” ilaçlar geliştirmek için kullanılabilir . Bu tasarlanmış mutant ligandlara bir örnek “Granulosit Koloni Uyarma Faktörü (GCSF)” olarak bilinir.GCSF kemoterapi hastalarında akyuvar oluşumunu uyarmak için kullanılan bir protein ilacıdır. GCSF‟nin hücre yüzeyindeki reseptöre sıkı bir şekilde bağlanması(pH 7,4‟de)istenir çünkü bu hücrenin gerekli proteinleri üretmesi için sinyal verir. Kompleks C hücrenin endosomal bölümüne girdiği(internalize olduğu) zaman(pH 5,5) GCSF‟nin endosom içinde bozunmak yerine reseptörden koparak çözeltiye geri dönmesi ve tekrar kullanılması arzu edilir. Dolayısıyla gelişmiş mutant GCSF tasarımındaki temel prensip GCSF‟‟nin pH5,5‟deki(yani hücrenin içindeki) tutunma kapasitesinin pH 7,4‟deki(hücre yüzeyine) tutulma kapasitesinden daha düşük veya bir başka deyişle KD(pH5,5)> KD(pH7,4) olmasıdır. Vahşi tip(WT) GCSF için aşağıdaki veriler elde edilmiştir

WT

KD(pH7,4) , pM

KD(pH5,5)/ KD(pH7,4)

270  90

1,7  0,5

Go  RT lnKD olduğundan değişik pH değerleri için olan Go farkını bulabiliriz

Go pH7,4  Go pH5,5/ RT www.eemdersnotlari.com WT:

0,53  0,3(KD değerlerinden ölçülen)


Bu hesaplamalar birkaç mutant üzerinde yapıldı ve bunlardan iki tanesi serbest enerji açısından büyük farklılıklar gösterdi D110H:

8,3(hesaplanan değer)

D113H:

17(hesaplanan değer)

Bu mutant GCSF molekülleri sentezlenerek GCSF reseptörüne bağlanma kapasiteleri araştırılmıştır . Elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir. KD(pH7,4) , pM

KD(pH5,5)/ KD(pH7,4)

WD

270  90

1,7  0,5

D110H

370  450

4,4  0,8

D113H

320  130

6,8  2,4

Bu mutantlar vahşi tip‟e nazaran düşük pH değerlerinde daha zayıf bağlandıklarından daha iyi ilaç olma potansiyeline sahiptir(gerçekten de hayvan deneylerinde bu mutantların vahşi tipi nazaran daha uzun yarı önürleri olduğu görülmüştür). Mutantların serbest enerjileri arasındaki fark deneysel K değerlerinden bulunur .

G pH7,4  G pH5,5/ RT o

WT:

o

0,53  0,3(KD değerlerinden ölçüldü)

D110H:


D113H:




Tek Bileşenli Sistemlerde Faz Dengeleri Amaç:Tek bileşenli bir sistemde faz geçişlerinin genel oluşumunu ve fazların bir arada mevcut olmaları için olan şartları anlamak Faz geçişleri ve faz dengeleri kimyasal potansiyel tarafından kontrol edilir Denge şartı:denge durumunda  sistemin her tarafında aynı olmalıdır Örneğin sabit T ve p değerlerinde suyun iki farklı fazını(sıvı ve katı) göz önüne alalım Buna göre Eğer k T, p = s T, p ise sıvı ve buz beraberce mevcuttur Eğer k T, p > s T, p su sıvı haldedir Eğer k T, p < s T,p su katı haldedir Peki  sıcaklığa nasıl bağlıdır? İşe Gibbs serbest enerjisi (dolayısıyla  )için olan temel denklemle başlayalım dG  SdT  Vdp

d   S dT  V dp

S ve V kısmi molar özelliklerdir

    S    T p

      V  p T

G     n 

  www.eemdersnotlari.com 3.yasa bize S  0     0 olduğunu söylemektedir  T p



Negatif eğim

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. T

Bildiğimiz üzere Sgaz  Ssııv  Skatı ve  gaz     Sgaz  T p

 sıvı   S   sııv  T p

 katı     Skatı  T p

Buna göre en yüksek negatif eğim gaz fazının olup sıvının eğimi daha az katınınki ise en azdır

Bu doğruların kesim noktalarında

 k, Ter    s, Ter 

 s, Tbuh    g, Tbuh 

Ter ve Tbuh sıcaklıklarında iki tane faz bir arada olur Diğer sıcaklıklarda ise sadece  değeri en düşük olan faz kararlıdır Faz diyagramları Bu diyagramlar fazın özelliklerini T,p gibi hal değişkenlerine bağlar. Örneğin su için



Erime çizgisi boyunca sıvı ve katı bir arada bulunur ve

k T, p = s T, p Bir denklem ve iki değişken(T,p).Bunun anlamı iki fazın bir arada mevcut olması olayı T(p) ve p(T) değişkenleri veya faz diyagramında bir çizgi ile (T,p) tanımlanmaktadır. Üçlü noktada ise her üç fazında kimyasal potansiyelleri aynıdır…yani katı,sıvı ve gaz bir arada bulunur

k T, p  s T, p  g T, p İki denklem ve iki değişken . Buda (T,p) faz diyagramında tek bir özel noktaya(pü,Tü) karşılık gelir. Su için pü=0,006 bar ve Tü=273,16K Kritik noktada ise gaz-sıvı çizgisi son bulur.Kritik noktanın ötesinde gaz ve sıvı birbirinden ayırt edilemez ve bunlar birleşerek bir faz haline gelirler Tek fazlı veya düzlemsel bölgelerde ise bu üç kimyasal potansiyelden biri diğer ikisinden daha küçüktür . Bu bölgede T ve p fazları değiştirmeden birbirlerinden bağımsız olarak değiştirilebilirler. Tüm bu yukarıdaki durumlar tek bileşenli sistemler için F  3P

şeklinde verilen faz kuralınca özetlenebilir.Burada F bağımsız değişken sayısı (aynı zamanda serbestlik derecesi olarak da bilinir) P’de faz sayısıdır.

Peki bu beraberce mevcut olma çizgilerinin şekli(yani eğimi) hakkında bir www.eemdersnotlari.com yorumlama yapabilirmiyiz? Yani (dp/dT)berabermevcutolma için bir formül çıkarabilirmiyiz?


Amaç: Hal fonksiyonları,faz geçişlerini ve faz dengelerini kullanarak tahmin

yapabilme Elimizde  ve  fazları olsun(bu  ve  fazları katı, sıvı veya gaz fazları olabilir) Beraberce mevcut olma çizgisi üzerinde  T,p   T,p şeklindedir. Şimdi de beraberce mevcut olma çizgisi üzerinde kalmak suretiyle TT +dT ve pp+dp yapalım Bu durumda     d

ve

    d olur

VE d  d  şeklindedir d  dG  S dT  V dp olduğuna göre d  d  olması beraberce mevcut olma

(bmo) çizgisi üzerinde  S dT  V dp  S dT  V dp olduğunu gösterir.  S  S   S   dp   Bunun anlamı        dT bmo  V  V   V   

Bunu yazmanın bir başka yolu da   G  H  TS ifadesini kullanmaktır. Beraberce mevcut olma çizgisi üzerinde     olduğundan H  TS  H  TS veya H    TS   olur . Bunu kullanmak suretiyle iki tip Clapeyron denklemi elde edebiliriz(Bunlar daima geçerlidir)  S   dp        dT bmo  V   

veya

 H  dp       dT bmo  TV

    

Şimdide Clapeyron denklemini kullanarak faz diyagramını anlamaya çalışalım sıvı(s)→gaz(g) değişimini alalım  S   dp    0 ama bu değer küçüktür ve eğim fazla S  0, V  0       dT bmo  V s  g

değildir.



Şimdi de katı(k)→gaz(g) değişimini alalım  S   dp   S  0, V  0      0 olup eğim sg değişimininkinden   dT bmo  V k  g

fazladır.

Şimdi de sıvı(s)→katı(g) değişimini alalım

 S   dp   Ss  Sk ve Vs  Vk hemen hemen aynı    0 ve eğim son     dT bmo  V k  s derece diktir.

Birçok madde için sıvının üzerindeki basıncı artırmak onun donmasına sebep olur. Sadece dünyadaki en önemli maddelerden biri hariç:H2O Suda Vs  Vk olduğundan

 dp     0 olur.  dT bmo

İlginçtir ki silikonda benzer bir davranış gösterir(çok daha yüksek sıcaklıklarda) www.eemdersnotlari.com Kritik nokta ve superkritik akışkanlar Sıvıgaz birlikte Konuları mevcut olmaTakip çizgisiEdebilirsiniz. yüksek p ve T değerlerinde sonsuza kadar Yer İmlerinden uzarmı? HAYIR- Bu çizgi kritik noktada sonlanır(Tc,pc). (Tc,pc)’nin üzerinde sıvı ve gaz artık birbirinden ayırt edilemez ve tek bir akışkan faza dönüşür. Superkritik akışkanların pratikte inanılmaz uygulama alanları vardır : Örneğin superkritik suda (tc = 375oC,pc=221 bar) -organik moleküller anında çözünür -inorganik tuzlar hemen hemen çözünmez -organik bileşikler CO2, N2 ve mineral tuzlara yükseltgenir superkritik karbon dioksitde (tc = 31oC,pc=75 bar) -tepkimelerde çözücü olarak klorlu ve uçucu organik bileşiklerin yerine kullanılabilir -perkloroetilen yerine kuru temizleme çözücüsü olarak kullanılır



Clasius-Clapeyron Denklemi Katıgaz ve sıvıgaz dengelerine geri dönelim. Burada V gaz  V sı vı, V katı

Vsub, Vbuh  V gaz

yaklaşımını yapmak suretiyle yoğun fazların(s,k) molar hacımları gazın molar hacımı yanında ihmal edilebilir Katıgaz geçişi için olan Clapeyron denklemini alır buna yukarıda yaptığımız yaklaşımları kullanarak

 Hsub  Hsub dp  Ssub    dT Vsub TVsub TV gaz İdeal gaz davranışını varsayarsak V gaz 



dp p Hsub  dT RT2

RT olur p

dp / p d ln p  Hsub  Bu Clausius-Clapeyron  dT RT2 dT

denklemidir Sıvıgaz geçişi için  Hsub yerine  Hbuh koymak yeterlidir yani

dp p Hbuh  dT RT2

dp / p d lnp  Hbuh   dT RT2 dT

Clausius-Clapeyron denklemi sıvı ve katının buhar basınçlarının sıcaklığa bağımlılığını  Hbuh ve  Hsub değerlerine bağlar

 Hsub değerinin T’den bağımsız olduğunu varsayarak bir başka yaklaşım daha www.eemdersnotlari.com

yapabiliriz: p2

T2

 Hsub 1 Yer dp İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.   2 dT p1

ln

p

R

T1

T

 Hsub  1 1   Hsub  T2  T1  p2       p1 R  T2 T1  R  T1T2 

Bu integre edilmiş Clasius – Clapeyron denklemidir (Sıvıgaz geçişi için  Hsub yerine  Hbuh koymak yeterlidir)

ln

p2  Hbuh  1 1   Hbuh  T2  T1        p1 R  T2 T1  R  T1T2 

Pratikte bir sıvının veya katının üzerindeki buhar basıncı T’ye bağlı olarak bu ifadeden bulunur Clausius-Clapeyron denklemi ile ilgili problemler iki şekilde olabilir: 1.Elinizde k-g veya s-g geçişleri için olan (T1,p1) ve (T2,p2) değerleri bulunur ve  Hsub veya  Hbuh ‘nin bulunması istenir.

2. k-g veya s-g geçişleri için olan (T1,p1) ve  Hsub veya  Hbuh değerlerini bilirsiniz (T2,p2) değerini bilmek isterseniz Bu, örneğin Denver’de suyun 97oC’da kaynadığını bulmanızı mümkün kılar Sıvı veya katının üzerindeki buhar basıncına inert gaz basıncının etkisi

Toplam basınç p = pA +pinert po=Saf A’nın T sıcaklığındaki dengedeki buhar basıncı pA= A’nın inert gaz mevcudiyetinde dengedeki kısmi buhar basıncı Peki pA(p) nedir?

Denge durumunda A g, T,pA   A s, T,p www.eemdersnotlari.com d  d G  SdT  Vdp

Yer İmlerinden Konuları Bunun p’ye göre türevi alınırsaTakip Edebilirsiniz.       V  p  T  g, T , pA   A   pA    s, T , p      A      p p   T  pA T  p T  T  p   p  V Vg  A   Vs   A   s  0  p T  p T Vg İnert gaz mevcudiyeti pA’yı artırır. Kritik noktanın altında Vs << Vg olup etkisi azdır

Vg  Eğer A ideal bir gaz ise

RT RT  dpA  Vs dp pA pA

pA

p

dp'A p  Vs  dp'  RT ln A  Vs p  po  ' pA po po po

RT 

Örneğin Cıva için pHg= 0,2700 torr (100oC, saf Hg) pHg=0,2701 torr (1 bar toplam basınç altında) pHg=0,2830 torr (100 bar toplam basınç altında)

Örnek problem Yeni bir molekül(bir ilaç)olan renol sentezlenmiş olup faz diyagramının araştırılması gerekmektedir. Üçlü nokta civarında sıvının(ps) ve katının(pk) üzerinde buhar basıncı lnps  

3,010  13.2 T

lnpk  

3,820  16,1 T

(a) Buna göre üçlü noktadaki basınç ve sıcaklığı hesaplayınız lnps  lnpk  

3,010 3,820  13.2    16,1 T T

Buradan Tün=279K ve p ün=11,1 bar olarak bulunur www.eemdersnotlari.com (b) Renol 1 at ve 298K’de sıvımı, gazmı yoksa katımıdır? Fazİmlerinden diyagramı Yer Konuları Takip Edebilirsiniz.

şeklinde olmalıdır çünkü (k,s) ve (s,g) çizgileri daima pozitiftir. Faz diyagramına göre renol bu şartlarda gaz olmalıdır (c)  Hsub değeri nedir(yaklaşık) Clausius-Clapeyron denklemini kullanarak

d lnp 3,820K  Hsub   dT T2 RT2  Hsub  8,314J / mol  K  3,820K  31,8kJ

İkinci- örnek RDX(1,3,5-trinitro-1,3,5 triazosiklohekzan) askeri uygulamalarda, özellikle yüksek patlayıcılarda, roket ve silahlarda fırlatıcı madde olarak çok kullanılmaktadır. Ayrıca C-4 ve Semtex gibi plastik patlayıcıların temel bileşenlerinden biridir ve sık sık kanun dışı amaçlarla suç örgütleri tarafından kullanılır. Bu madde erime noktası 204oC (481K) olan beyaz bir katıdır . RDX’i tayin etmek için güvenilir detektörler tasarımlamak onun buhar basıncının sıcaklığa göre değişiminin hassas bir şekilde bilinmesi gerekir.. Bu konu ile ilgili literatür verileri DOT/TSA “ Patlayıcıların ve İlgili Bileşiklerin Buhar Basıncı Verileri “ adlı raporunda detaylı bir şekilde tartışılmıştır. RXD’nin buhar basıncı aşağıdaki diyagramda verilmiştir.Buhar basıncı verileri %95’lik bir güven aralığında Clausius-Clapeyron denklemi ile verilmektedir. Dikkat edilirse RDX’in 300K’deki buhar basıncı 10-11 bar olup bu hava alanlarındaki tarama detektörlerinin çalışması gereken değerdir.Bildirilen tüm veriler 450K

altındaki sıcaklıklar için olduğundan buradaki işlem sıvı fazdan buharlaşma yerine www.eemdersnotlari.com katı fazdan sublimleşmedir.














İki bileşenli faz dengeleri Amaç:Maddelerin karıştırılmasının buhar basıncı,kaynama noktası, donma noktası vs. gibi özellikler üzerindeki etkisinin anlaşılıp tahmin edilmesi İkili sıvı-gaz karışımı(reaksiyona girmeyen)

Toplam değişken sayısı:4 (T,p,xA,xB) Birlikte mevcut olmadan kaynaklanan sınırlamalar:2

A s   A g B s   B g Bağımsız değişkenlerin sayısı:F=4-2=2 Sadece 2 ! yani T ve p hem gaz hem de sıvı fazın bileşimini belirler Genelleme:Gibbs’in faz kuralı farklı fazların bir denge halinde beraberce mevcut olabildiği çok bileşenli sistemleri tanımlamak için gerekli olan bağımsız değişken sayısını verir

F  C P 2

Burada www.eemdersnotlari.com F= Serbestlik derecesi(bağımsız değişken sayısı) C= İmlerinden Bileşen sayısı Konuları Takip Edebilirsiniz. Yer P= Faz sayısıdır Peki bunu nerden bulduk? Sitemde C tane bileşen ve P tane faz olduğunu farz edelim Önce T ve p Sonra her “ fazındaki her bileşen

C

 x   1 şeklinde sınırlanan kendi mol kesri i 1

i

ile tanımlanıyor Dolayısıyla her fazın bileşimi (C -1) tane değişken tarafından tanımlanır P tane fazda bulunan değişken sayısı P(C -1) olur Buna T ve p’yi de katarsak toplam değişken sayısı P(C -1) + 2 olur Şimdide faz dengelerinden kaynaklanan sınırlamaları ekleyelim Örneğin bir “i” bileşeni için

i1  i2  .....iP   P  1 tane sınırlama C tane bileşen için olan sınırlama sayısı C(P-1) olur Dolayısıyla toplam serbest değişken sayısı F = P(C-1) + 2 – C(P-1)=C-P+2 olurki bu da Gibbs’in Faz kuralı olarak bilinir 1 bileşenli bir sistem için : F = 3 – P P=1 için F=2 Sistem serbestçe T-p düzleminde değişir P=2 için F=1 sistem beraberce mevcut olma çizgisi boyunca değişir P=3 için F=0 üçlü noktada serbest bir değişken yoktur P=4 için imkansız! Dört faz dengede olamaz Raoult yasası ve ideal çözeltiler

“A” uçucu bir çözücü (örn.su) www.eemdersnotlari.com “B”’de uçucu olmayan bir çözünen (örn.antifriz) olsun


Burada PA* saf A’nın T sıcaklığındaki buhar basıncıdır Raoult yasası p ile bileşim arasında doğrusal bir bağlılık olduğunu varsayar.Buna göre çözücü ile çözünen arasında bir etkileşim yoktur bu tip karışımlara ideal karışım denir

pA  xApA*  1  xB pA* Uygulama: Buhar basıncı düşmesi(ilk sayısal veya kolligatif özellik)

pA*  pA  pA*  xApA*  1  xA pA*  xBpA*  0 Sonuç olarak pA  pA* yani karışımda buhar basıncı düşmüştür Şimdide hem A’nın hem de B’nin uçucu olduğunu farz edelim



pA  xApA*

ve

pB  xBpB*

p  pA  pB  xApA*  xBpB*

xA  xB  1 İdeal çözeltilerde her iki bileşen de Raoult yasasına uyar Yukarıdaki diyagram sıvı fazın bileşimini verir ancak buhar fazının bileşimi hakkında bir bilgi vermez

Gaz fazı yA veya yB ile tanımlanır.Eğer xA ve T verilirse yA ve yB sabit olur(Gibbs faz kuralına göre). Yani eğer sıcaklık ve sıvı fazın bileşimi biliniyorsa gaz fazının bileşimi de belirlenir Peki yA’yı nasıl buluruz

pA  pAp Dalton yasası www.eemdersnotlari.com pA  xApA*

ve

pB  xBpB*  1  xA pB* Raoult yasası

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  yA 

pA pA xApA* xApA*    p pA  pB xApA*  1  xA pB* pB*  pA*  pB* xA



Bu ifadeyi kullanarak  xA 



yApB* pA*  pB*  pB* yA





pA xApA* Bu iki sonuçu birleştirirsek  p   yA yA

veya pA* pB* p * pB  pB*  pA* yA





Bu aşağıdaki diyagram tarafından özetlenmiştir

Bu iki diyagramı aynı grafikte gösterirsek

Bu diyagram hem sıvı hem de buhar fazının bileşimini görmemizi sağlar

Eğer bir fazın verilen bir T sıcaklığındaki bileşimini biliyorsak bu diyagramdan www.eemdersnotlari.com diğer fazın bileşimini tespit edebiliriz




İki Bileşeli Faz Dengeleri II İdeal ve İdeal Olmayan(Gerçek) Çözeltiler İki bileşenli karışımların sıvı-gaz faz diyagramlarını nasıl kullanabiliriz. Bunları beraberce mevcut olan gaz ve sıvı fazlarının bileşimlerini bulmak için kullanabiliriz. Yine tipik sistemimizi alalım A bileşeni B’den daha uçucu olsun(sabit T’de, pA*>pB*)

Safi sıvı fazdaki “1” noktasından başlayalım. www.eemdersnotlari.com Basıncı düşürüp beraberce mevcut olma çizgisi üzerindeki “2” noktasına gelelim. Bu noktada sistemde sıvı fazla birlikte çok az bir miktarda gaz fazı mevcuttur.

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Bu noktadaki sıvı fazın bileşimi xB(2) şeklindedir.

Gaz fazının bileşimini bulmak için p’yi sabit tutmak suretiyle yB ile tanımlanan beraberce mevcut olma çizgisine geçmeliyiz. Bu da 2’ noktasıdır.Buradan gaz fazının bileşimi yB(2) olarak bulunur.Burada görüldüğü üzere yB(2)< xB(2) gaz fazı uçucu bileşence daha zengindir. Ancak 2 noktasında durmak zorunda değiliz. Eğer basıncı “3” noktasına kadar düşürürsek ve beraberce mevcut olma çizgisine gelirsek sistemde iki faz olması şartıyla sıvı ve gazın bileşimleri aşağıdaki diyagramdan da görüldüğü üzere xB(3) ve yB(3) olarak ölçülür. Buradan görüldüğü üzere bu işlem B’nin sıvı fazdaki kesrini artırmakta ve sıvı faz daha az uçucu olan bileşence zenginleşmektedir

Basınç yB(4)=xB(1) yapacak değere gelene kadar beraberce mevcut olma çizgisi üzerinde kalırız



Bundan sonra gaz fazının bileşimi “1” noktasındaki ile aynıdır.Artık ortamda sıvı kalmamıştır ve basıncı daha düşürürsek saf gaz bölgesine geçeriz. Kaldıraç kuralı Toplam karışım içinde her fazın miktarını nasıl belirleriz? (2) ve (3) noktalarında bulunan çözeltide her bir fazdan kaç mol vardır? Burada nA ve nB A ve B’nin toplam mol sayılarını ng,nl ise gaz ve sıvı miktarını göstermektedir.Aşağıdaki şekle bakalım

(1)noktasında sistem safi gaz nA  yA 1ng 1  yA 1ntoplam

(2)noktasında sistem gaz-sıvı karışımı halinde

nA  yA 2ng 2  xA 2ns 2 www.eemdersnotlari.com





 yA 2ng 2  xA 2ns 2  yA 1ntoplam  yA 1 ng 2  ns 2

yA 1  yA 2ng 2Konuları ns 2 Edebilirsiniz.  İmlerinden  xA 2  yA 1Takip Yer Gazın sıvıya oranı

ng 2 ns 2



xA 2  yA 1 kaldıraç kollarının oranına eşit olur yA 1  yA 2

Dolayısıyla xA 4  yA 1  xA 4  0 olup artık gaz yoktur T-x diyagramları Yukarıdaki diyagramlarda yaptığımız gibi T’yi sabit tutmak yerine p’yi sabit tutabiliriz.Bu durumda bağımsız değişkenlerin (T,xB) ve (T,yB) olan benzeri faz diyagramları elde edilir A bileşeni B’den daha uçucu olsun(TA*
Basınç-bileşim diyagramları için yaptığımız tüm tartışmalar sıcaklık- bileşim diyagramları için de geçerlidir. Sıcaklık-bileşim diyagramlarıyla destilasyon veya damıtma olayı açıklanabilir İdeal Çözeltiler Raoult yasasına uyan çözeltilere “ideal” çözeltiler denir.Peki bu kimyasal potansiyel açısından ne anlama gelmektedir Beraberce mevcut olma durumunda

A s, T, p  A g, T, pA 

Eğer gazın ideal olduğu farz edilirse www.eemdersnotlari.com

A g, T, pA   Ao g, T   RT ln pA

veya

Yer İmlerinden Takip Edebilirsiniz.   o  Konuları  A s, T, p  A g, T  RT ln pA

Eğer sistem saf A’dan oluşuyorsa

A* s, T, p  Ao g, T   RT ln pA* Dolayısıyla karışım için

A s, T, p  A* s, T, p  RT ln

pA pA*

Raoult yasasına göre

pA  xApA* En son olarak ideal karışım için

A s, T, p  A* s, T, p  RT ln xA A’nın karışımdaki kimyasal potaniyeli

A’nın saf haldeki kimyasal potaniyeli

A’nın karışımdaki mol kesri

Bu ifade ideal gazlar için çıkarılanlara benzer sadece burada g yerine s yazılmıştır

A s, T, pkar.  A* s, T, psaf olduğuna dikkat ediniz.



İki Bileşeli Faz Dengeleri II İdeal ve İdeal Olmayan(Gerçek) Çözeltiler İdeal çözeltilerde karışma serbest enerjisi Gkar

G1s  nA x A A* s  nB xB B* s

Gkar  G2 s  G1s







G2 s  nA x A Akar s  nB xB Bkar s



 nx A  A* s  RT ln x A  nxB B* s  RT ln xB  nx A  A* s  nxB B* s

Gkar  nRT xA ln xA  xB ln xB  Aynen gaz karışımlarda olduğu gibi olay tamamen entropiktir G=Vdp –SdT

 Gkar  Skar     nRx A ln x A  xB ln xB   T p ve

Hkar  Gkar  TSkar  0

Buradan görüldüğü üzere entalpi www.eemdersnotlari.com

değişimi yoktur G’deki değişim ise tamamen

entropi değişiminden kaynaklanır Hacımdaki değişim Vkar

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  Gkar Vkar    p

   0 T

Aynen ideal gazlarda olduğu gibi burada da bir hacim değişimi yoktur İdeal olmayan (gerçek) çözeltiler Gerçekte moleküller birbirleriyle etkileşirler

SAF

u  2uAB  uAA  uBB  İşte bu fark çözeltilerin ideallikten nasıl sapacağını belirler I . Pozitif sapma: u>0(en yaygın olan sapma) Sıvı fazda karışma enerjetik olarak uygun değildir

H  U  pV  U Gkar 

n u  nRTx A ln x A  xB ln xB   Gkar ideal 4

Örneğin aseton ve karbon disufuru alalım

KARIŞMIŞ



* pCS2  x CS2 pCS 2

p Aseton  x Asetonp*Aseton ptop gerçek  ptop Raoult

Buhar basıncı Raoult yasasından tahmin edilenden daha yüksektir II.Negatif Sapma u>0 Örneğin aseton ve kloroform

Sıvı fazda karışım enerjetik olarak uygundur

* pCS  x CS pCS www.eemdersnotlari.com 2

2

2

* pCHCl3  x CHCl3 pCHCl 3

gerçek  ptop Raoult  ptopİmlerinden Yer Konuları Takip Edebilirsiniz. İdeal seyreltik çözeltiler ve Henry yasası İdeal olmayan çözeltileri tanımlamak zordur İdeal seyreltik çözeltiler xB1 ve xB0 sınır şartlarıyla tanımlanır I. pCS2  x CS2  1(B çözücü) Dolayısıyla CS2 ‘ye Raoult yasası uygulanır * pCS2  x CS2 pCS 2

II. pCS2  x CS2  0 (B çözünen) Dolayısıyla CS2 ‘ye Henry yasası uygulanır pCS2  x CS2 K CS2 pB  xBK B

K değeri Henry sabiti olup bu katsayı A’ya bağlı olmasına rağmen genelde KB olarak yazılır

Pozitif sapmaKB>pB* (Negatif sapmada ise KB
İdeal seyreltik çözeltilerde Çözücü yani A için xA 1Raoult yasası pA=xApA* Çözünen yani B için xB 0Henry yasası pB=xBKB

Genel faz diyagramı www.eemdersnotlari.com


İdeallikten aşırı sapma durumu: Azeoroplar

Basıncın sabit tutulduğu T-x diyagramlarında da benzeri grafikler elde edilir



Kolligatif(sayısal)özellikler Bunlar çözeltilerde seyretme sınırında gösterilen özelliklerdir.Burada nA >>nB olacak şekilde bir “A” çözücüsü ve “B” çözüneni bulunmaktadır. Bu özellikler Akar s, T, p  Asaf s, T, p olmasının direkt bir sonucudur Burada iki tane derişim birimi kullanılır a.mol kesri: xB 

nB n  B nA  nB nA

b.molalite: mB 

n çözünenin mol say.  B kg çözücü nAMA

Burada MA çözücünün kg cinsinden mol kütlesidir DÖRT TANE sayısal veya koligatif özellik vardır: 1.Buhar basıncının düşmesi: pA  pA  pA*  xBpA* 2.Kaynama noktası yükselmesi Tb  Tb  Tb*  KbmB

 

M R T* Kb  A b Hbuh

2

3. Donma noktası alçalması Te  Te  Te*  KdmB

 

M R T* Ke  A e Her

2

4. Ozmotik basınç   RT c~ www.eemdersnotlari.com

n Burada c~  B çözünenin derişimini göstermektedir V

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Şimdi de bunları teker teker inceleyelim

1. Buhar basıncının düşmesi: Bu direkt olarak Raoult yasasıdır

pA  xApA*  1  xB pA*

dolayısıyla

pA  pA  pA*  xApA*  0

2. Kaynama noktası yükselmesi: İşe A s, T, p  A g, T, p eşitliği ile başlayalım Dolayısıyla

A* s, T, p  RT ln xA  A g, T, p

ve

ln xA 

Gbuh 1 A g, T, p  A* s, T, p  RT RT





Fakat ln xA  ln1  xB   xB  

nB n MnB  B  nA  nB nA MnA

Burada M, A’nın toplam kütlesidir Dolayısıyla ln x A  mBMA olup burada MA , A’nın molar kütlesidir Bunları bir araya getirirsek mB  

Gbuh MART

Ancak burada T ’yi bulmak istiyoruz!



 1   Gbuh / T  mB     T  T p MAR 



Hbuh    MART 2 p

MART 2 mB Buradan T  Hbuh Eğer mB  mB  0 (karışım-saf madde) ise ve mB çok küçükse

MART 2 www.eemdersnotlari.com * T  T  T  m K m k

k

Hbuh

B

b

B

3.Donma noktası alçalması

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Burada yukardaki yaptığımız irdelemelerde

Gbuh yerine - Ger Hbuh yerine - Her

Tk yerine Te Kb yerine Ke koymamız yeterlidir. 4.Ozmotik basınç Aşağıdaki sisteme bakalım

Buradaki  ve  noktalarındaki basınçlar :

p  pdıı  g

:

p    pdıı  g  hg

Denge durumunda A s, p   , T   A* s, p, T  Raoult yasasını kullanırsak RT ln xA  A* s, p   , T   A* s, p, T   0 Sabit T’de G  Vdp

ve dA*  VA*dp

p  www.eemdersnotlari.com * * İntegre edersek  s, p   , T    s, p, T   V *dp  V * (burada sıvının A

A



A

A

p

sıkıştırılamadığı yani hacminin basınçla pek fazla değişmediği farz edilmiştir)

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. * Dolayısıyla RT ln xA  VA   0 ln xA  

nB yaklaşımını kullanırsak nA

 n  V  RT   B    A   0  nA   nA  Ancak VB <
~  nB koyarsak osmotik basınç için Van’t Hoff denkleminde c V

  RT c~ bulunur



İSTATİSTİK TERMODİNAMİK

İstatistik mekaniğin amacı:Makroskopik termodinamik özellikleri mikroskopik atomik veya moleküler özellikler cinsinden tanımlamak Bir sistemin özellikleri iki seviyede tenımlanabilir : 1)Makroskopik termodinamik tanımlama örneğin.p,V,n,Cv,H,A,G,… 2)Mikroskopik tanımlama Her molekülün halini tanımlar Klasik mekanik veya kuantum mekaniği kullanır 1023‟den fazla değişken vardır! Onları her 10-15 saniyede bir güncellememiz gerekir

Hem klasik hem de kuantum tanımı pratik değildir.İstatistik mekanik www.eemdersnotlari.com makroskopik mekaniği istatistik terimler cinsinden tanımlar yani” ortalama” veya “ en olası” sonuçları verir


Bir sistemin belli bir enerjiye sahip halde bulunma olasılığı Fonksiyonel form nedir? i ve j bağımsız enerjileri için ortak olasılık bunların olasılıklarının çarpımıdır





 

Pij i   j  Pi i Pj  j Buna





Pij  i   j e



C i   j



 eCi e

C j

C bir sabit 

üstel bir ifade geçerli olmalıdır. Yüksek enerjili hallerin olasılığının düşük enerjili hallerden düşük olmasını ve yüksek T değerlerinde bu olasılığın artmasını bekleriz. Yani önemli olan şey i‟nin T‟ye oranıdır. Buradan

Pi  i   e Ci / T

C bir sabit  0

olduğu öngörülebilir. veya daha yaygın olarak

Pi  i   e i / kT

(Boltzman olasılık dağılımı)

Burada k = R / NA =1,3810-16 erg/K olup Boltzman sabiti olarak bilinir Enerjileri i ve j olan i ve j halleri için olan bağıl olasılık

Pi e i / kT     / kT    j / kT  e i j Pj e Sadece bağıl değil mutlak olasılıkları bulmak için Pi  i   e i / kT  ae i / kT

yazalım

Tüm haller için olan olasılıkların toplamı 1 olmalıdır www.eemdersnotlari.com

 P  1  a e  i

 i / kT

i

a

i

1  e i / kT

i Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

Buradan i halinde olma olasılığı

Pi 

e i / kT  e i / kT i

Bütün bir sistem veya molekül kümesinin bir Ei enerjisine sahip olan i halinde bulunma olasılığı

Pi 

e Ei / kT  e Ei / kT i

Dönüşüm fonksiyonları Moleküler dönüşüm

e   fonksiyonu q

 i / kT

i

Kanonical dönüşüm fonksiyonu Q

e

Ei / kT

i

olasılıkların mevcut olan farklı haller arasında nasıl paylaşıldığının ölçütüdür. Bunlar birimsiz sayılardır. Örnek : T0K‟ mükemmel kristal örgü yapısı Temel hal enerjisi E0=0 dersek Tüm diğer hal enerjileri>>kTQ1 e E0 / kT e E0 / kT P0  E0 / kT  1 e  e E1 / kT  ... e E0 / kT





Örnek : oda sıcaklığında gaz fazında bulunan atomların mol sayısı Bu problem kuantum mekaniksel( kutudaki tanecik durumu) veya klasik mekaniksel ( farklı kinetik enerjilere sahip sürekli enerjiler) Veya “örgü” modeli kullanılabilir: mevcut hacım atomik hacme bölünür (1Å3=10-30m3)

Moleküler ötelenme dönüşüm faktörü www.eemdersnotlari.com

e

i,ötelenme / kT

i

 qötelenme  10 30

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 24 Peki N=10

atom olan bir sistemde kaç tane mikroskopik hal vardır?

Atomları kaç farklı noktaya koyabiliriz:

10 10 10 .....10   10 30

30

30

30

30 24

 q

N ötelenme

Olağanüstü büyük bir sayı! Tanecikler ayrımlanamasa mevcut olan ayrımlanamayan hal sayısı: Bunu N!=1024!‟e bölmeliyiz N Qötelenme  qötelenme ayırt edilemeyen tanecikler N Qötelenme  qötelenme / N! ayırt edilebilen tanecikler

Stirling yaklaşımına göre: lnN! = NlnN – N veya N! e-NNN Dolayısıyla

   

3024

Qötelenme

qN qN 1030  ötelenme  ötelenme   106 24 30 30 1024 N! NN e N 10 e

 

1024

  10 

e10  106 24

1024

24 0, 4 10

 106, 410

24

Daha ufak ama hala çok büyük!Dolayısıyla sistemin herhangi bir hali için olan olasılık olağanüstü küçük.Bu olasılık olağanüstü sayıdaki hallere bölünmüş durumda Örnek: Protein kıvrılması içeren polimer yapısı Örneğin uygun etkileşim enerjisi -etki „ye sahip olan(örneğin H bağlarından dolayı) dört polimer alt birimi olsun. Eğer bu kovalent olyacak şekilde bağlanmış olan alt birimler “örgü” bölgelerine komşu iseler

Bu basit örnekteki “yapısal” moleküler dönüşüm fonksiyonu

www.eemdersnotlari.com qyapıapı 

e

i, yapıapı / kT

 e  etki / kT  e 0 / kT  e 0 / kT  e 0 / kT  e  etki / kT  3e 0 / kT  e  etki / kT  3

mikrohaller,i

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Bu son ifade bize dönüşüm faktörlerinin ilgili mikrohaller yerine enerji seviyeleri i‟nin toplamı cinsinden yazılabileceğini göstermektedir.Eğer dejenereliğe gi dersek

qyapıapı 

 g e 

enerji,

i

 i / kT

 e  etki / kT  3e 0 / kT  e  etki / kT  3

1

Bu kanonical dönüşüm faktörlerine de yapılabilir.Buradaki dejenereliğe i dersek

Q

e

haller,i

Ei / kT



 e

enerji, Ei

i

Ei / kT

Q‟dan tüm termodinamik fonksiyonlar hesaplanabilir!!



Bölüşüm Fonksiyonları Bölüşüm faktörleri istatistik mekanikte merkezi bir rol oynar. Bunları kullanmak suretiyle tüm termodinamik fonksiyonlar hesap edilebilir. Ortalama enerjisi U= olan bir sistem alalım   1/kT koyalım U  E   piEi  i

1   Eie  Ei Q i

Aşağıdaki sonucu kullanarak:  Q    U  E   piEi      i   v,N  

e 

 Ei

i

     Eie  Ei i V,N

Dolayısıyla E 

  ln Q  1 1  Q    ln Q   T  Eİe  Ei              Q i Q   V,N  T V,N   V,N   V,N

      1    1     kT 2  T V,N T  kT 

  ln Q  U  kT 2    T V,N Q(N,T,V) , A(N,T,V) ile direkt ilişkilidir

 A  www.eemdersnotlari.com A  U  TS  U  T    T V,N

dA  pdV  SdT  dN Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. İfadesini kullanarak

1  A  A 1  A  U 1  A  U  A / T         2   2    2   T  T V,N T T  T V,N T  T V,N T  T V,N T

 A / T   2  Q  U  T 2    kT    T V,N  T V,N

 A  kT ln Q (integrasyon sabiti sıfır alınabilir) U ve A’dan tüm diğer fonksiyonlar bulunabilir

S

A U  Q    k ln Q  kT   T T  T V ,N

A   Q  P      kT   V T,N  T V,N A    ln Q     kT   N T,V  N T,V

  

H  U  pV G  A  pV

Mikrohal olasılıkları ve dejereneliği cinsinden entropi S UA 1   k kT kT

 Ee i

i

Ei / kT

Q

 ln Q

Ancak Ei  kT ln e Ei / kT

buradan

S e Ei / kT   ln e Ei / kT  ln Q k Q i





www.eemdersnotlari.com  e E / kT i

P  i

i

i

Q

 1 olduğundan lnQ ile 1’i çarpar ve terimleri birleştirirsek

e S İmlerinden e e  E / kT Yer ln eKonuları   eTakiplnEdebilirsiniz.  Q ln



k

i

Ei / kT

Q

i

 i

Ei / kT

Q



Ei / kT

i

Q

 

Ei / kT

Q

  

Bu da

S  k  pi ln pi olup bu mikrohal özellikleri cinsinde S için olan Gibbs denklemidir i

Eğer sistem izole ise tüm haller aynı enerjiye ve aynı olasılığa p=1/ sahip olur. Burada  djenere sistemlerin sayısıdır.Bu durumda

S  k ln  dejenerelik cinsinden S’i veren Boltzman denklemidir(onun damgası) Artık entropiyi düzensizlık veya farklı mevcut hallere bağlıyabiliriz.Entropinin bu mikroskopik tanımı istatitik mekaniğin kalbidir Sistem izole olmasa bile yaklaşık 1024 molekül için olan enerji değişimleri ihmal edilebilir burada tüm hallerin aynı enerjiye ve eş bir olasılığa sahip olduğunu varsayabilirizS için Boltmann denklemini kullanabiliriz Bölüşüm fonksiyonlarının ayrılması Kanonik Bölüşüm

fonksiyonlarını moleküler Bölüşüm

fonksiyonlarının basit bir

çarpımı olarak nasıl yazabiliriz N Qötelenme= qötelenme ayırt edilebilen tanecikler N Qötelenme= qötelenme /N! ayırt edilemeyen tanecikler

Bu sistemin mikrohal enerjisi Ei ‘nin bağımsız molekül enerjileri i’nin toplamı ise geçerlidir(burada  ni olarak gösterilmiş olup ni , i molekülü için olan çeşitli kuantum sayılarını göstermektedir)

Ei   ni  n1  n2  .....  nN ni

Bu durumda sistemin tüm mikrohal enerjileri boyunca olan toplamı moleküler



enerjilerin mümkün olan kombinasyonlarının toplamıdır n1 , n2 ,....., nN



     .....  / kT www.eemdersnotlari.com Q   e E / kT   .... e n1

i

i

n1

n2

n2

nN

nN

      n / kT    e  n2 / kT ....  e  nN / kT   q q .....q  qN  e 1 1 2 N  n  n  n   NTakip Edebilirsiniz.  1  2 Konuları Yer İmlerinden

Yerlerini değiştirebilen ayrımlanamayan tanecikler için , 1/N! İle çarpmak suretiyle ayırt edilemeyen sistem hallerinin fazladan sayılmasını düzeltir

Dolayısıyla sistem enerjisi= bağımsız moleküler enerjilerin toplamı ise  kanonik(toplulukların topluluğu) bölüşüm fonksiyonu = moleküler Bölüşüm fonksiyonlarının çarpımı Moleküler Bölüşüm fonksiyonu içinde aynı yaklaşım kullanılabilir Eğer moleküler enerji= serbesti derecelerinin enerjilerinin toplamı ise  Moleküler Bölüşüm fonksiyonu = serbesti derecesi bölüşüm fonksiyonlarının çarpımıdır Başka bir deyişle moleküler enerji    ötelenme   dönme   titresim   elektronik moleküler Bölüşüm fonksiyonu q  qötelenmeqdönmeqtitresim qelektronik Bir sıvıda bulunan bir polimer için    diğer herşey   yapı sal    qdiğer herşeyqyapı sal diğer özelliklerin belirlenmesi zor olsa da  yapı sal ve qyapı sal değerlerini belirleyebiliriz. Örnek: Hemen hemen aynı enerjiye sahip olan 2 açık yapısı olan bir molekül  yapı sal =0

Ötelenmeyi de katmak moleküler ve kanonik Bölüşüm fonksiyonları q ve Q ‘yi hesaplayınız Ötelenme için örgü modeli:

Gaz fazında N tane molekül bulunsun www.eemdersnotlari.com Moleküler hacım = v, toplam hacım=V olsun Tüm moleküler yerler aynı enerjiye olsun ötelenme =0 Yer İmlerinden Konuları Takipsahip Edebilirsiniz.

qötelenme  götelenme  V / v q  qyapıapıqötelenme  2V / v Qötelenme  qötelenme N / N!  V / v  / N! N

Qötelenme  qötelenme N / N! (hayır 1/N! Faktörü gerekir- yapısal hallerin fazla sayılmaması için)

 

Qötelenme  QyapıQötelenme  qyapı N qötelenme N / N!  2N V / v  / N!  2N 1030  / N! N

N

Bu irdeleme dönme, titreşim ve diğer serbesti derecelerini kapsayacak şekilde genişletilebilir



İSTATİSTİK TERMODİNAMİK Makroskopik termodinamik sonuçların hesabı Entropiye dayanan örnekler : Bir gazın serbest genleşmesi

İdeal gazın ötelenmesi için örgü modeli Moleküler hacım = v, toplam hacım=V olsun Tüm moleküler yerler aynı enerjiye sahip olsun ötelenme =0 Tüm sistem mikrohalleri aynı enerjiye sahip olsun Eötelenme =0



Her hal için S=kln değerini hesaplayınız Moleküler dejenerelik g=V/v

Sistemin dejenereliği   gN / N!  V / v  / N! N

V1hacmından V2 hacmine olan genleşme için S  k ln 2  k ln 1  k ln

S  Nkln

V / v  / N! 2  k ln 2 N 1 V1 / v  / N! N

V2 V  nR ln 2 V1 V1

Bu size aşina gelmiş olmalı! Hatırlanacağı gibi G  H  TS  nRT ln

V2 idi V1

Beklediğimiz gibi entropi değişimi pozitif ve serbest enerji değişimi negatiftir


YerA İmlerinden Konuları Takip ve B’nin başlangıç şartlarının (p,T) Edebilirsiniz. karışım için olan şartlarla (p,T) aynı olduğunu farz edelim Moleküler hacımların ve örgü hücre boyutlarının aynı olduklarını farz edelim. Bu durumda başlangıçta S1  k ln A  k ln 1B  k ln AB  k ln

VA / v N VB / v N

B

A

NA !

NB !

Karışmadan sonra : NA molekül A ile NB molekül B’yi V/v örgü noktalarına kaç şekilde dağıtılabileceğini sayınız

Önceden olduğu gibi V/v bölgesine N tane molekülü dağıtabilme sayısı (V/v)N olur. Ayırt edilememeden kaynaklanan hatayı düzeltmek için bunu NA!NB!’ye bölelim Dolayısıyla en son haldeki entropi S2

N  VA / v   k ln   k ln

S  S2  S1

NA ! NB !

N N N  VA / v  VB / v   V / v  k ln  k ln

B

A

NA!NB !

NA!

NB !

 k ln

V / v N N  VA / v N VB / v N A

A

B

B

 k ln

V NA V NB NA

NB

VA VB

www.eemdersnotlari.com Başlangıç basınçları aynı olduğundan mol kesirleri xA  VA / V  NA / N ve xB  VB / V

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. VN VN S  k ln

A

B

NA

NB

VA VB

 k ln xANA  k ln xBNB  NkxA ln xA  xB ln xB 

 0

Basit bir mikroskopik model ile makroskopik entropi değişimini bulabiliriz İdeal sıvı karışımı Buradaki örgü modeli gazlardan farklıdır cünkü buradaki tüm hücreler işgal edilmiştir. Dolayısıyla saf sıvı için bir düzensizlik söz konusu değildir

Karışımda ise N molekül için N tane yer vardır: Buna göre birinci molekülün N tercihi varken ikincinin tercihi ( N -1) …. Bu molekülleri mevcut bölgelere kaç şekilde yerleştirilebileceği=N! Bunu NA!NB!’ye bölerek fazla sayımdan gelen hatayı da ortadan kaldırırsak Skar  Skar  SA  SB   Skar  k ln kar  k ln

N! NA!NB!

Stirling yaklaşımına göre lnN!  NlnN  N 

Skar  Nk ln N  Nk  NAk ln NA  NAk  NBk ln NB  NBk  www.eemdersnotlari.com  NA  NB k ln N  NAk ln NA  NBk ln NB  NAk ln

N N  NBk ln NA NB

 NkxA ln xA  xB ln xB  Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.

Gerçek bir sıvıda yerleşme düzensizliği, moleküler dönme gibi ek haller bulunur. Ancak bunlar hem saf sıvılarda hem de karışımlarda söz konusu olduklarından Skar genel olarak moleküler yerlerindeki düzensizlikten kaynaklanır ki bu husus örgü modeliyle gayet iyi açıklanabilir **********************************************************************

Enerji ve entropi değişimleri Daha önceden dört farklı yapısal şekil alan bir polimerle ilgili bir örnek görmüştük

Sıfır enerji olarak temel hal enerjisini tanımlamıştık. Burada yapısal bölünme fonksiyonu qyapı  

e

 i, yapı / kT

 e 0 / kT  e  etki / kT  e  etki / kT  e  etki / kT

haller,i

 g e i

enerji seviyeleri i

 i, yapı / kT

 e 0 / kT  3e  etki / kT  1  3e  etki / kT

Birbiri ile etkileşmeyen polimer moleküllerinden www.eemdersnotlari.com



N Qyapı  qyapı  1  3e   etki / kT

oluşan bir çözelti için



N

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Buradan termodinamik özellikleri tespit edebiliriz





Ayapı  kT ln Qyapı  NkT ln 1  3e  etki / kT  NkT ln1  3e   etki  Uyapı



  ln Qyapı    ln 1  3e  etki / kT        N     V, N



 V , N

3 etkie   etki  N 1  3e   etki

N’e göre olan enerji ölçekleri: Moleküller birbirleri ile etkileşmediklerinden toplam enerji her moleküllerin tek başlarına sahip olduğu enerjilerin toplamıdır. Molekül başına düşen ortalama enerji

 etki 

Uetki 3 etkie   etki  N 1  3e   etki

Ayrıca     iPi  i

Syapı

Ayapı

  e  i

i



q

etki

i



0  3 etkie   etki olduğunu biliyoruz- aynı sonuç 1  3e   etki

Uyapı

  1   ln Qyapı  N 3 etkie etki   etki / kT   Nk ln 1  3e    k ln Qyapı     T T T   V, N T 1  3e   etki





Ayrıca N için olan ölçekler-her molekülün yaptığı entropi katkısının toplamıdır. Ortalama moleküler yapısal entropi syapı  k ln3 etkie

  etki

  1 3 etkie etki   T 1  3e   etki

Yüksek-T(düşük-) sınırında bu değer beklenildiği gibi kln(4)dür. Düşük T sınırında ise kln(1)=0 dır

A    ln Q      kT ln1  3e etki    kT   N T,V  N T,V

 yapı  

Kimyasal potansiyel molekül başına olan A değeridir , N için olan A ölçeği de kısaca A/N’dir

 Uyapı  www.eemdersnotlari.com 1  Uyapı     

CVyapı      kT 2     T V, N  V , N

  1   3 etkie etki     2 kT   1  3e   etki 

3 etkiN 1  3e   etki   etkie   etki   e   etki  3 etkie   etki    kT 2 Yer İmlerinden Konuları1Takip 2  3e   etkiEdebilirsiniz.

Dolaysıyla her molekül için yapısal bir ısı kapasitesi düşünebiliriz Karmaşık bir fonksiyon fakat sınırları anlaşılabilir

T  0 iken CVyapı  0

Düşük T değerlerinde tüm moleküller en düşük seviyelerindedir. Eğer kT sonsuz bir oranda büyürse bile tüm moleküller halen en düşük seviyede kalırlar! Dolayısıyla yapısal enerji Uyapı değişmez

T   iken CVyapı  0

Yüksek sıcaklıklarda tüm moleküller seviyeler arasında eşit olarak dağılmıştır.kT artsa bile bunlar eşit olarak dağılmaya devam edeceklerdir! Dolayısıyla yapısal enerji Uyapı değişmez Düşük sıcaklık sınırında her serbestlik derecesinde CV0 olma durumu çok yaygındır çünkü sonunda sadece en düşük seviyenin işgal edildiği bir sıcaklığa erişilir. Yüksek sıcaklık sınırında belli sayıda seviyeleri olan serbestlik derecesi veya sistemlerde yani mümkün olan en yüksek enerjide CV0 olur . Bu durumda denge halinde tüm seviyelerin işgal edilme olasılığı eşittir . Bu durum burada tartıştığımız moleküler yapısı veya çekirdek veya elektronların spin durumlarında söz konusudur.



MODEL SİSTEMLER Moleküler geçiş, dönme ve titreşim için olan QM enerji seviyeleri ile başlamak suretiyle bu serbesti dereceleri için q ve Q tüm termodinamik için çözüm yapılabilir.Elde edilen sonuçlar moleküler istatistiğin temelini teşkil eder . Burada klasik model için QM titreşimlerine uyan bir çözüm yapacağız ve elde ettiğimiz sonuçları ötelenme ve dönme için olanlarla(türetilmiş olanlar değil verilenler) karşılaştıracağız Çift-örgülü polimer modeli Bir örgüde olan monomer diğer örgüdeki ilen etkileşir . Her monomer çifti iççin olan etkileşim enerjisi -0 Bu örgüler “bir ucundan” koparak uç moleküllerin etkileşimini koparır.Daha sonra bir sonrakini ve daha sonra bir sonraki uca da aynısını yapar. Her koparılmış etkileşim, enerjiyi 0 kadar artırır.En düşük üç enerji seviyesi diğer enerji seviyeleri aşağıda gösterilmiştir



Dejenere olmayan ve birbirinden 0 enerjisi ile ayrılmış olan dejenere olmayan eşit aralıklı seviyeler : =n0 (n=bir tamsayı) Çok uzun bir polimer için çok sayıda seviye vardır. qyapı içinde bulunan haller için toplamı sonsuza kadar taşıyabiliriz çünkü en yüksek enerjiler zaten kT’den çok daha büyüktür (yani toplamdaki ilgili terimler ihmal edilebilir) 

qyapı   e  n / kT   e n 0 / kT  1  e   0 / kT  e 2 0 / kT  e 3 0 / kT  ... n

n



 1  e   0 / kT  e   0 / kT qyapı 

1 1  e   0 / kT

  e 2



  0 / kT 3

 ...  1  x  x2  x3  ... 

1 burada x  e   0 / kT 1x

qyapı son derece basit kapalı bir şekil alır ve her şey bunu takip eder

N www.eemdersnotlari.com 1   N  

Qyapı  qyapı

   / kT  1  e 0 

1    NkT ln 1  e   0 / kT Ayapı  kT ln Qyapı  NkT ln qyapı  NkT ln   0 / kT  1  e  Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz.  Ayapı    Nk ln 1  e   0 / kT  yapı   Ayapı N'e göre derecelend irilirse, yapı  Ayapı / N  N T ,V





Uyapı  NkT 2

CV yapı 

dUyapı

Syapı  

dT Ayapı T

d ln qyapı





1 e   0 / kT 1   0 / kT   0     N 0   / kT e N   2 0   0 / kT   0 / kT 0 dT 1 1e 1e e  kT      e   0 / kT   02  2 e  0 / kT kT   0    N 0  Nk   2 2 1  e 0 / kT   kT  e  0 / kT  1



 NkT 2

Uyapı













 e  0 / kT   Nk ln 1  e   0 / kT  2 T e  0 / kT  1  









Uyapı ve CV yapı değerleri yüksek ve düşük sıcaklık sınırlarında özellikle önemlidir.

Her ikiside N’e göre derecelendirilebildiğinden molekül başına olan değerleri bulunabilir . Düşük sıcaklık sınırında Uyapı =0 ve C V yapı =0 dır. Daha önceden gördüğümüz gibi düşük sıcaklık değerlerinde tüm moleküller temel halde olup sıcaklıktaki ufak bir değişme onların konumlarını değiştirmez. Dolayısıyla sistemin enerjisi artmaz. Yüksek T sıınır: limT  Uyapı  N 0

1  NkT, limT  CV yapı  Nk 1   0 / kT  1

kT enerji aralığını bir kere aştımı T’de olan ek bir artış daha yüksek enerji seviyelerinin doldurulmasına sebep olur ancak T ile olan enerji artışı daha fazla olmaz: Uyapı  T olduğundan yüksek sıcaklık sınırında C V yapı T’den bağımsız olur Entropi ve olasılık dağılımları Düşük sıcaklık sınırında sadece temel seviye doldurulmuş olduğundan Syapı  0  k ln  yapı     0 / kT   Nk ln 0 / kT  1 limT  Syapı  Nk ln 1  1   0 / kT  1  1   0 / kT  1     Nk ln 0 / kT   k ln 0 / kT 

N



www.eemdersnotlari.com Ancak yüksek sıcaklık sınırlarında q ve Q için

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. kT limT  0 qyapı  1  limT  0 Qyapı

limT   qyapı 

0

, limT   Qyapı

 kT       0 

N

q molekülün kaç tane hale termal olarak girme hakkı olduğunu gösteren bir ölçüttür kT   0 için bu değer kısaca kT /  0 şeklindedir

Eğer kT=10  0 ise moleküller termal olarak yaklaşık 10 seviyeye girebilirler Boltzman dağılımı Pi  i  her hal için olan olasılığı verir

En olası enerji seviyesi  sıfırdır(dejenere olmayan seviyeler için) Çok sayıda moleküler seviyeleri doldurulabilir Ortalama moleküler enerji <> >>0 Sistem enerjisi U=N<> >>0 Enerji seviyeleri tek başlarına büyük farklılıklar gösterebilir ancak sistem enerjisi değil Peki nasıl? Q

e

Ei / kT

sistemin halleri,i

Ayrıca Pi 





Ei

e Ei / kT

Sistemin enerjileri,Ei

Ei e Ei / kT Ei e Ei / kT e Ei / kT olduğunu hatırlayalım  P   Q  e Ei / kT Ei  e Ei / kT i

i

Makroskopik sistem enerjisinin ölçülmesi daima bu sistem enerjisi için P(E)1 www.eemdersnotlari.com sonucunu vermektedir! Sistem enerjisi Ei arttıkça sistemin dejenereliği (Ei) keskin bir artış gösterir

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. 2

.Örneğin (0)=0; (0)=N; (20)=N(N-1)/2N /2 şeklindedir Buda daha yüksek enerjili sistemlerin olasılığını artırıcı rol oynar. Sistemin enerjisi arttıkça Boltzman faktörü küçülür Bu da düşük enerjili sistemlerin olasılığını artırır Bu ikisi arasındaki denge bir ortalamadır. Olasılık keskin bir tepe verir! Sistemin enerji ne kadar inip çıkar? Moleküler ortama enerji=< >, moleküler standart sapma < > Sistem enerjisi = N  moleküler ortalama enerji = N< > Sistem standart sapması=

N 

Bağıl sistem enerji değişimi=

Nε Nε

N 

N 10 12   24  10 12 N 10

Makroskopik bir sistem için inip çıkmalar olağanüstü küçüktür! Sabit bir T sıcaklığında sistem entropisi S  k  pi ln pi i

Ancak entropiyi S  k ln  şeklinde alabiliriz ki burada  (E) en olası seviyenin dejenereliğidir. Bu bir sakınca yoktur çünkü sistem enerjilerinin aralığı çok ufaktır Titreşim bölünme fonksiyonları ve termodinamik Burada kullanılan çift sarmallı polimer modeli molekül ve materyallerin kuantum mekaniksel titreşim şekilleri için aynı enerjileri verir Klasik titreşim için E 

1 1 mv 2  kx 2  KE  PE burada m kütleyi, v hızı, k da 2 2

kuvvet sabitini göstermektedir( sadece bu bölümde bu değer Boltzmann sabiti olarak alınacaktır)

1 k www.eemdersnotlari.com   Doğal resonans frekansı

0

2

m

Titreşim genliği ve enerjisi her değeri alabilir ve süreklidir.


QM titreşim seviyeleri dejenere olmayıp eşit aralıklarla ayrılmıştır.Bu aralık

 0  h 0  h

1 2

k m

şeklinde olup h plank sabitini göstermektedir Bu problemi daha önce yaptık! Sıfır titreşisel enerji olarak en düşük titreşim seviyeleri alırsak aynı sonuçları elde ederiz 

qtit   e  n / kT   e n 0 / kT  1  e   0 / kT  e  2 0 / kT  e  3 0 / kT  ... n

n



 1  e   0 / kT  e   0 / kT qtit 

  e 2



  0 / kT 3

 ...  1  x  x2  x3  ... 

1 1  e   0 / kT

1   Qtit  qtit N     0 / kT  1  e 

1 burada x  e   0 / kT 1x

N

1   Atit  kT ln Qtit  NkT ln qtit  NkT ln  NkT ln 1  e   0 / kT   0 / kT  1  e    A   tit   tit   Nk ln 1  e   0 / kT Atit N'e göre derecelend irilirse, tit  Atit / N  N T ,V







d ln qti 1 e   0 / kT 1   0 / kT   0   NkT 2  e  N   N 0   / kT   0 2   0 / kT   0 / kT dT 1e 1e e 0 1  kT      e  0 / kT   02  2 dUtit e  0 / kT kT   0     N 0  Nk 2  2 dT 1  e  0 / kT  kT  e  0 / kT  1

Utit  NkT 2

C V tit



S tit  



















 A tit Utit e  0 / kT    Nk  ln 1  e  0 / kT   2 T T e  0 / kT  1  









Bu sonuçlar moleküllerde ve malzemelerdeki titreşimler açısından önemlidir





Titreşim enerjisi ve ısı kapasitesi www.eemdersnotlari.com

sonuçları ve sınır değerleri

Düşük sıcaklık sınırında : Utit = 0 (= N(1/2 0)) , C V tit =0

Yer İmlerinden Konuları Edebilirsiniz. Yüksek sıcaklık sınırında: limTTakip   qtit  NkT, limT   CV tit  Nk Moleküler titreşim frekansları 1000-3000 cm-1. 300K’de kT 200 cm-1 oda sıcaklığında moleküllerin çoğu temel haldedir (düşük T sınırı) Kristal örgü yapısının akustik titreşim frekansı  30 cm

-1

bir çok kristal yüksek

T sınırındadır.Mesela N tane molekül için 3N tane titreşim şekli vardır dolayısıyla oda sıcaklığında CV=3Nk=3nR. Bu moleküler ağırlıkların tayin edilmesinde kullanıldı

Einstein 1905’de enerjinin sürekli değil kuantlı olduğunu iddia edene dek kimse neden CV  0 olduğunu kimse açıklayamıyordu çünkü bu durumda kT ilk uyarılmış hal enerjisinden çok daha düşük olur(enerjinin sürekli olması durumunda mümkün değildir) Moleküler ötelenme ve dönme ve enerjinin klasik eş paylaşımı Buradaki sonuçlar 5.62 istatistik mekanik kursunda çıkarılmıştı(tabi sizin notlarınızda da) .Bir tane temel sonuç:Her serbestlik derecesinde(3 tane

www.eemdersnotlari.com ötelenme, 2 veya 3 tane dönme) yüksek sıcaklık sınırında enerji  



1 kT ve ısı 2

1 k olur 2

kapasitesi CV 

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Buna göre

  ötelenme 

1 3 kT  3  kT 2 2

1 1 3 kT  2  kT dogrusal  veya kT  3  kT (dogrusal değeği 2 2 2  kT her titresim sekli için

  dönme    titre şit

Bu enerjinin kasik eş paylaşımıdır. Her serbestlik derecesi klasik olarak ½ mv2 şeklinde verilen bir kinetik enerjiye sahiptir ( bu enerji dönen cisimlerde ½ I2 olup  açısal hızı, I’da inertlik momentini göstermektedir) Titreşimsel serbestlik derecelerinde kinetik enerji ½ mv2 ve potansiyel enerji de ½ kx2 şeklindedir. Tüm bu karesel enerji terimleri ay2 şeklinde yazılabilir Bu serbestlik derecelerinden herhangi biri için olan ortalama enerji 



i

i

     ie i / kT /  e i / kT şeklinde verilir.

Ama eğer seviyeler birbirine çok yakınsa bu toplama terimlerini integrallere çevirebiliriz. Enerjiyi klasik olarak incelersek 

  

2

2  ay  ay e





e

/ kT



dy 

 ay2 / kT

2

kT  x2e  x dx  

e

dy



 x2

x2  ay 2 / kT

dx



Payı kısımlara ayırarak integralini alırsak 

x e 2

 x2

dx 



2 1   xe  x 2





2

x  u, xe



x  x xe dx

 



 



2 2 1 1 e  x dx   e  x dx  2  2 

 x2

 dv , v   1 / 2e  x

2



1 www.eemdersnotlari.com     kT 2

Burada ½ kT yüksek sıcaklık sınırında kinetik ve potansiyel enerji serbestisi başına olan

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. enerjidir.



UYGULAMALAR : KİMYASAL VE FAZ DENGELERİ İstatistik termodinamik kullanarak makroskopik problemleri çözmek için mikroskopik modeller geliştirelim

Kimyasal denge Gaz Faı: Mikroskopik özellikleri kullanmak suretiyle Kp değerimin hesaplanması

aA  bB  cC  dD G 0  RT lnKp  cGC0  dGD0  aGA0  bGB0 Dolayısıyla her tür için G0 değerine ihtiyacımız var G = A + pV= -kTlnQ + pV = -kTlnQ + NkT

N Q  qötelenme / N!qiçN www.eemdersnotlari.com







  / N   NkT lnq / N 



ln Q  N ln qötelenmeqiç  ln N!  N ln qötelenmeqiç  N ln N  N  N ln qötelenmeqiç / N  N



G  kT ln Q  NkT  NkT ln qötelenmeqiç


Gaz fazında olan moleküller için iç serbestlik dereceleri dönme, titreşim ve elektronik seviyelerinden oluşur .

qiç  qdönme qtitresim qelektronik qelektronik  eD0 / kT Do temel seviyeden itibaren olan ayrışma enerjisi olup genelde diğer hiçbir elektronik seviyenin önemi yoktur

qtitresim   e n 0 / kT  1  e  0 / kT  e 2 0 / kT  e 3 0 / kT  ...  n

1 1  e  0 / kT

Görüldüğü üzere titreşim enerjisinin sıfır değeri olarak en düşük titreşim değerini aldık . Elektronik potensiyel enerjisinin tabanı yerine ayrışma enerjisini almak suretiyle sıfır noktası titreşim enerjisini qelektronik içine katmış bulunmaktayız kT(300K)200cm-1 Moleküler titreşim frekansları genellikle 500 cm-1 qtitreşim1- Bunu hesaplamamız gerekir ama o kadar büyük değildir Şu ana kadar qdönme’yi incelemedik. Burada seviyeler EŞİT OLARAK AYRILMAMIŞTIR: dönme =J(J+1) 0,dönme olup burada J=0,1,2,….ve 0,dönme 1cm-1 Yüksek sıcaklık sınırında : qdönme = kT /0,dönme100-1000 Daha önceden qötelenme  1030, qötelenme /N 106. Çok sayıdaki türün kimyasal denge halinde olması durumunda her tür için Ni değeriyle ve pV teriminde kısmi basınçları kullanmamız gerekir

Gi  NikT lnqi / Ni   niRT lnqi / Ni  www.eemdersnotlari.com

Gi  RT lnqi / Ni   Gi 0  RT lnpi / p0 

 q N kT   q kT  Gi 0  RT ln i i0   RT ln i 0  V  Yer İmlerinden Takip  Ni p Konuları pV

Edebilirsiniz.

Örnek: 300K deki basit bir reaksiyon alırsak A-B +C-DA-C +B-D Tüm moleküllerin yüksek titreşim enerjilerine sahip olduğunu düşünelim yani tüm türler için qtitreşim  1 olsun .Ötelenme ve dönme yüksek sıcaklık değerlerinde olsun Dönme enerjileri de benzer olsun( bu inertlik momentine bağlıdır)qötelenme ve qdönme katkıları eşittir q q  Gi 0  RT ln AC BD   RT lnKp  qAB qCD  qAC qBD eD0,AC / kT eD0,BD / kT D D D D / kT Kp   D / kT D / kT  e 0,AC 0,BD 0,AB 0,CD 0 ,AB 0 ,DC qAB qCD e e

Burada sadece ayrışma enerjileri önemlidir çünkü diğer serbestlik dereceleri eşit katkı yapar . Genellikle enerji etkileri kimyasal dengelerde büyük rol oynar Epey basit bir durum: aAbB şeklinde bir katı hal kimyasal tepkimesi alalım(örneğin organik bir moleküler kristalin dimerleşmesi) Elimizde NA tane A ve NB tane B molekülü olsun , NA + NB =N pV de bir ötelenme veya dönme yoktur tüm değişim elektronik ve titreşim enerjilerinde olur Eğer titreşim frekansları eşitse yalnızca ayrışma enerjileri arasındaki fark gerekir Q

e

Ei / kt

i, mikrohaller



 E e

Ei , enerjiler

i

Ei / kt

İki türün karışması için olan entropiyi hatırlayın



 Ei e Ei / kt 

Q

Ei , enerjiler

N!

N



 N ! N !q

NA  0

A

A

q

NA NB A B

N NB NA N! N! NADA  NBDB  / kT e  e NA / kT  e NB / kT    NA  0 NA ! NA ! NA  0 NA ! NA ! N

 qA  qB N  qAN 1  s 

N

burada

s  qB / qa  e DB DA  / kT  e D0 / kT

Binom teoremi toplam için basit kapalı bir form verir Burada enerjinin sıfır olduğu değeri –DA olarak almak çok kolaylık sağlar çünkü bu durumda qA =1 olur

Q  1  s  1  a1s  a2s2  a3s3  ........  aNsN N

Temel seviyede tüm A molekülleri bulunur Sistem enerjisi E(NB)=NBD0 Sistemin bu enerjiye sahip olma olasılığı

pNA   aNsNA / Q B moleküllerinin ortalama enerjisi N

NB   NBpNB   NB

ve

1  2a1s  a2s2  3a3s3  ........  NaN sN s  Q    ln Q      Q Q  s    ln s 

E  U  NB D0

Eğer titreşim enerjileri fark ediyorsa qtit değerinin de katılması gerekir Genel olarak seviyeler arası mesafe az olduğundan türlerde düşük titreşim frekansı daha yaygındır dolayısıysa ilgili türün çok sayıda düşük enerjili hali vardır Kovalent bağların işe karıştığı kimyasal tepkimelerde bağ enerjileri entropiden daha önemlidir. Burada bize gösterilen inceleme CO kristalinde CO moleküllerinin dönmesinden kaynaklanan ufak değişimleri bulmakta da kullanılabilir

Bu irdelemede farklı birim hücreleri arasında hiçbir etkileşim olmadığının farz www.eemdersnotlari.com edildiğine dikkat ediniz . Bu şekilde denge ile sıcaklık arasında epey yumuşak bir bağımlık sağlanır .

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Katı-katı faz dengeleri

Farklı kristal fazları arasındaki faz geçişlerini irdelemek kimyasal tepkimelerden daha kolay olabilir çünkü burada her sıcaklıkta sadece bir tek hal söz konusudu:r ya  fazındaki kristal ya da  fazındaki kristal Örnek problem Kristalli  ve  fazları için olan Eintein modelinde frekanslar ,  olup atom başına olan bağlanma enerjileri de - ve - şeklindedir

Bağlanma enerjileri de aynen ayrışma enerjileri gibidir. Sıfır noktası titreşim enerjisini içerdiklerinden bunun ayrı bir şekilde irdelenmesi gerekmez Basit ilk prensipler modelini kullanmak suretiyle faz geçisi sıcaklığını tahmin etmek mümkündür Faz geçişleri yüksek bağlanma enerjisi olan fazın(örneğin  fazı) aynı zamanda daha yüksek titreşim frekansına sahipse meydana gelebilir Ancak bu irdelemed tam bir bütünlük farz edilmiştir .Kristal tamamen ya bir fazdadır yada öbüründe.Bu dengenin sıcaklığa çok keskin bir şekilde bağlı olmasına sebep olur.

Birçok ara durumda oluşabilir www.eemdersnotlari.com Örnek: Biyopolimerlerde sarmal-makara(ing.helix-coil) geçişleri. Sebmentler arasındaki etkileşim birkaç uzun segmentin sarmal veya makara şeklinde birçok


ufak segmenten daha kararlı olmasını sağlar.( ferromagnetik bir kristalde magnetic ve magnetik olmayan kısımların olması ve her türlü etkileşimde olduğu gibi). Bu durmda sıcaklığa bağlılık o kadar keskin değildir ancak etkileşimin olmadığı sınırdaki gibi yavaş yavaş bir değişimde göstermez) Ek örnek (qötelenme için olan QM sonuçlarını kullanarak)

Biz aynı zamanda katı-gaz dengesini de hesaplayabiliriz örneğin kristalin buhar basıncını . Sadece çtelenme bölüşüm fonksiyona sahip olan tek atomlu bir ideal gaz alalım)

 2mkT 3 / 2   V  2 h     N Q g  qötelenme / N!   N!  2mkT  ln Q g  N ln  2  h 

3/2

 2mkT    kT ln  2   h

3/2

 g     N T ,V

V  N ln N  N

  ln Ag   2mkT     ln  2  h   N T ,V g

 Ag 

Ag  kT ln Q g

3/2

 2mkT  V  ln N  1  1    2  h 

3/2

V N

kT ideal gaz  p

Denge şartı :k=g 3/2 5/2  kT   2m  kT  g       3kT ln     kT ln h2  p  h E  k

 2m    kT ln 2   h 

3/2

kT 5 / 2  h E  p

 kT   

3

2m3 / 2 E3  kT ln kT 1 / 2 p

2m3 / 2 E3 p kT 1 / 2 e  / kT Bu kristalin buhar basıncı p(T)’yi verir! Basınç yüksek bağlanma enerjisi veya düşük T değerlerinde beklenildiği gibi çıkar . Düşük titreşim frekansıda kristalde daha yüksek entropiye sebep olduğundan düşük basınç verir .

Dolayısıyla buradan sadece makroskopik terimlerle tanımladığımız p-T faz www.eemdersnotlari.com diyagramını hesaplayabiliriz




Kinetik: Tepkime Hızları, Dereceleri, Yarı Ömürleri aA + bB → cC + dD Tepkime Hızı: Hız=-

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] d[D]   d a dt b dt c dt dt

N

 Hız=k Cii

Deneysel olarak

i1

Burada

k= hız sabiti Ci= “i” tepkeninin konsantrasyonu i= “i” tepkenine göre tepkime derecesi



i

 Bütün tepkimenin hızı

i

I) Sıfırıncı Dereceden Tepkimeler (nadir görülür) A → ürünler 

d[A] k dt

[A]  kt  [A]0

k, [mol/(litre saniye)] cinsindendir



II) Birinci Dereceden Tepkimeler A → ürünler 

d[A]  k[A] dt



d[A]  k[A] dt

k, [1/saniye] cinsindendir ln[A]  kt  ln[A]0

t1/2  (ln2) / k  0,693 / k

k  (0,693) / (t1/2 )

III) İkinci Dereceden Tepkimeler a) Bir bileşende ikinci derece

www.eemdersnotlari.com 2A → ürünler d[A]

 İmlerinden  k[A] Yer Konuları Takip Edebilirsiniz. dt 2

1 1   kt [A] [A]0

t1/2  1 (k[A]0 )

b) İki bileşenin her birinde birinci derece A + B → ürünler 

d[A]  k[A][B] dt

kt 

[A][B]0 1 ln [A]0  [B]0 [A]0 [B]

Özel durumlar:

[A]0  [B]0

www.eemdersnotlari.com1 i)

[A]0  [B]0 

[A]

=

1  kt [A]0

[A]  [B]


Bu, bir bileşende ikinci dereceye benzemektedir.

ii)

A0  B0 

[B]  [B]0 e-k't Burada k '  [A]0 k Bu, yalancı 1.dereceden bir tepkimedir.

Tepkime Derecelerinin Belirlenmesi

I) Bilgi toplama a) Tepkimeyi durdurup, derişimler ölçülür b) Gaz fazında zamana göre basınç ölçülür c) Tepkenleri ve ürünleri derişimleri spektroskopik olarak takip edilir vb. II) Bilgiyi değerlendirme A) Bir tepkenli tepkimeler: A → ürünler a) Grafik veya değerlendirme t ye göre [A] t ye göre ln[A] t ye göre 1/[A] … ve hangisinin doğru bir çizgi verdiğini bulunur. b) Yarı ömür yöntemi: t1/2 ye göre [A]0 ı ölçün. 1.derece → t1/2  [A]0o 2.derece → t1/2  [A]0-1

vb. www.eemdersnotlari.com

c) Çoklu yarı ömürleri (t3/4 ve t1/2) (t3/4 te [A]=[A]0/4)

t

1.derece → t3/4 Edebilirsiniz. (2ln2) / k  3/4  2 Yer İmlerinden Konuları Takip t 1/2

2.derece → t3/4  3 / ([A]0 k) 

t 3/4 3 t1/2

B) Birden daha fazla tepken içeren tepkimeler: Örneğin, A + B + C → ürünler a) Başlangıç hızı yöntemi [A]0 için

[A]  R0  k[A]0 [B]0 [C]0 t t 0

[A]0 için

[A]  R0  k[A]0  [B]0 [C]0 t t 0 

R0  [A]0   Deneysel olarak,  yı belirlenir. R0  [A]0  Eğer 2[A]0  [A]0 ve sonrasında,

R0  1  =1 R0 R0  2  = 1 2 R0 R0  2  =1 R0 R0  4  =2 R0 vb…

b) Baskılama veya ayırma

A 0 << B0, C0

(amaç, problemi bir tepkenli sisteme benzer hale getirmektir).

olacak şekilde alın.

Örneğin, B ve C ile baskılama sistemi.


Sonra, [B]  [B]0 ve [C] [C]0 d[A]

Sonuç olarak  Takip  kEdebilirsiniz. [A] olsun. Yer İmlerinden Konuları dt 

Burada, k  k[B]0 [C]0 dır. Tepkime böylece bir tepkenli yalancı -derece olur.



Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmaları Mekanizmalar: Bir tepkimeyi oluşturan bir dizi temel basamak vardır. Örneğin;

A + B + 2C → D + E

Muhtemel bir mekanizma: :

A + B → F F + C → G + D G + C → E

Temel Tek Basamaklı Tepkimeler

F ve G, tepkime ara ürünleridir. Molekülarite: Bir temel basamakta tepkimeye giren molekül sayısı Tek basamaklı temel tepkimeler için, Molekülarite = Tepkime derecesi A → ürünler

1. dereceden

hız=k [A]

Tek moleküllü

2A → ürünler

2. dereceden

hız=k [A]2

İki moleküllü

A + B → ürünler

2. dereceden

hız=k [A] [B]

İki moleküllü

A + B + C → ürünler

1. dereceden

hız=k [A] [B] [C]

Üç moleküllü

vb. Molekülarite, moleküllerin çarpışması ve tek basamakta ürünleri meydana gelmesi için ihtiyaç duyulan molekül sayısıdır. Bazı Basit Mekanizmalar I) Paralel Tepkimeler a) Paralel 1. dereceden tepkimeler

www.eemdersnotlari.com B

k1

-d[A] =k1[A]+k 2 [A] dt

A

Yer İmlerinden Takip Edebilirsiniz. k2 Konuları C [A]=[A]0e(k1 k2 )t

[B]=

[C]=

k1[A]0 (1  e[k1 k2 ]t ) k1  k 2

k 2 [A]0 (1  e[k1 k2 ]t ) k1  k 2

Ayrışma Hızı:

[B] k1 = [C] k 2

b) Paralel 1. ve 2. dereceden tepkimeler A

A

k1

k2



[A]=

B

d[B] =k1[A] dt

C

d[C] =k1[A]2 dt

d[A] =k1[A]  k 2 [A]2 dt

k1[A]0 e (k1  k 2 [A]0 )  k 2 [A]0 k1t

Sınırlayıcı durumlar:

i) k2 A0  k1  A  A0 e k1t


ii) k2 A0  k1 

1 1  k t A A0 2

c) Ardışık Konuları veya sıralı tepkimeler (1. derece) Yer İmlerinden Takip Edebilirsiniz. k1 k2 A   B  C



d[A] =k1[A] dt



d[C] =k 2 [B] dt

d[B] =k1[A]  k 2 [B] dt [A]  [A]0 ek1t

[B] 

k1[A]0 k1t (e  ek2t ) ; k1  k 2 olduğunda k1  k 2

  1 [C]  [A]0 1  (k 2ek1t  k1ek2t )  k1  k 2 

tBmaks 

ln(k1 / k 2 ) k1  k 2

; k1  k 2 olduğunda

Sınırlayıcı durumlar: i) k1= k 2 (ev ödevi)

ii) k1>>k2

[B]maks 

B k1 [A]0 ek1tmaks k2

[B]  [A]0ek t [A]  [A]0ek t www.eemdersnotlari.com 1

2

[C]  [A]0 (1-ek2t )


k2 B   C , hız belirleyen basamaktır.

iii) k1<
[B] 

k1 [A] k2

[C]  [A]0  [A]

k1 A   B , hız belirleyen basamaktır.



Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmaları (devamı) III)

Paralel Tersinir Tepkimeler k1 A

Kd 

B

k-1

Kd 



[A]denge Rileri  Ri  k1[A] Rgeri  Rg  k 1[B]

Tepkime eğer 1.dereceden ise

Dengede, Ri=Rg

[B]denge

k1[A]denge  k 1[B]denge

k1 k 1

a) 1. dereceden tersinir tepkimeler k1 A



B

k-1

d[A]  k1[A]  k 1[B] dt

[B]  [B]0  ([A]0  [A]) 

Sonuçta

Dengede,



d[A] 0 dt

d([A]  [A]denge ) dt



d[A]  k1[A]  k 1([B]0  [A]0  [A]) olur. dt

 [A]denge 

k 1 ([B]0  [A]0 ) k1  k 1

d[A]  (k1  k 1 )([A]  [A]denge ) dt




[A]  [A]denge  ([A]  [A]denge )e(k1k1 )t


Kd 

k1 k 1

ve k1  k 1  k göz

ölçülebilir (kgöz, gözlenen hız sabiti)

ve buradan k1 ve k-1 çekilebilir. b) Daha yüksek dereceden tepkimeler Örneğin,



k2 A+B

C

k-1

2.dereceden ileri, 1.dereceden geri

[C]denge d[A]  k 2 [A][B]  k 1[C] , K= dt [A]denge [B]denge

, K=

Bu kadar hesap….sonuç sıfır!! Başlangıçtan itibaren, sadeleştirmeye başlamalıyız ! Bu durumda baskılamayı kullanalım : B0  A0 , C0 Sonrasında, 

k1  k 2 [B]0  k 2 [B]

d[A]  k1[A]  k 1[C] dt

Bu ifade şimdi A için yalancı 1.derecendendir.

k2 k 1

kısım (a) ile aynı gibi görülüyor .  www.eemdersnotlari.com Ölçü:

K=

k2 , k göz  k1  k 1  k 2 [B]0  k 1 k 1

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. [B]0 ‘ı değiştirmek suretiyle birkaç deney yaparsak k2 ve k-1 çekebiliriz. IV) Takip Eden Tersinir Tepkimeler (1.dereceden)

k2

k1 A

k-1

C

B

dB  k1A  k1B  k2 C dt

d[A]  k1[A]  k 1[B] dt





d[C]  k 2 [B] dt

Bu çözülebilir .Fakat bu, kesinlikle III.b den daha da büyük karmaşaya sebep oldu !!! burada, baskılama bir yaklaşım olarak, bizim işimize yaramayacak. Daha karmaşık mekanizmaların çözümü için yeni yaklaşımlar bulmamız gerekmektedir. IV) Kararlı Hal ve Denge Yaklaşımları a) Kararlı Hal Yaklaşımı k2

k1 A

k-1

C

B

[B] nin küçük ve yavaş değişen olduğunu varsayın. Örneğin,

dB 0 dt

ve

k2  k1   k1

[B], kararlı hal derişimi olan [B]kh ye ulaşır ve tepkimeye girmeden kalır. d[B]  k1[A]  k 1[B]kh  k 1[B]kh  0 dt

Kararlı Hal Yaklaşımı

k [A] www.eemdersnotlari.com Çözüldüğünde…. [B]  1 kh

k 1  k 2

d[A]

Sonuç olarak,  Takip  k1[A]  k 1[B]kh Yer İmlerinden Konuları Edebilirsiniz. dt 

d[A] k1k 2 [A]  dt k 1  k 2

k k [A] d[C] d[A]  k 2 [B]kh  1 2  dt k 1  k 2 dt

k 

k1k 2 k olduğunda, A   C (1.derece) ye benzemektedir. k 1  k 2

**Kararlı Hal Yaklaşımının kullanımı için gerekli şartlar** i) B, kararlı hal değerine ulaştıktan sonra veriler toplanmalıdır. ii) (k2 +k-1)>> k1 olup [B]kh , küçüktür b) Denge Yaklaşımı

k2

k1 A

k-1

B

C

k2<
Daha sonra… C yavaşça oluşurken, A ve B hızlı biçimde dengeye gelir.

k denge 

k1 [B]  k 1 [A]

[B] 

k1 [A]  K denge [A] k 1

Denge yaklaşımı

kk d[C]  k 2 [B]  k 2k denge [A]  1 2 [A] dt k 1 d[C] k1k 2 [A]  veya kısaca dt k 1

Sonuç olarak…

olur,

kk www.eemdersnotlari.com k k  1 2 olduğunda, A  C k 1

(1.derece) ye benzemektedir.

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Çok sayıda öndengenin bulunduğu bir mekanizma için genelde, Örneğin,

A ↔ I1 A ↔ I2 A ↔ I3 A ↔ I4 I4 ↔ B

K1 K2 K3 K4 (Hız belirleyen)

 n  d[B]  k n [I]n  k n  K i  [A] dt  i1  Örnekler: A) Görünür Üç Moleküllü Tepkimeler (Tepkimeye eşlik edenler) k I + I + M   I2 + M

M, az bulunan gaz molekülü veya tepkime kabının çeperidir. Mekanizma: k1 I+I I2* + M

k-1 k2

M*

I2* I2 + M*

M

Burada, (k2 +k-1)>> k1 olduğunda sonuç kararlı hal yaklaşımıdır! dolayısıyla ,

d[I*2 ]  k1[I]2  k 1[ I2* ]kh  k 2 [ I2* ]kh [ M]  0 dt Kararlı Hal yaklaşımı

Denklem çözüldüğünde…

[I*2 ]kh 

k1[I]2 k -1+k 2 [M]

olur

www.eemdersnotlari.comve

d[I2 ] k1[ I]2  k 2 [I2* ]kh [M]=k 2 [M] dt k -1+k 2 [M]

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Sınırlayıcı koşullar i) k2[M]>> k-1

ise

(yüksek basınç) ii) k2[M]<< k-1

ise

(düşük basınç) B)

d[I2 ]  k1[ I]2 dt ikinci derece d[ I2 ] k1k 2 [M][I]2  dt k 1 üçüncü derece

Gaz bozunması (Lindemann Mekanizması) A(g) → ürünler Mekanizma: k1 A+M

k-1

k2

A*

A* + M

Ürünler (B + ....)

M, az bulunan bir gaz molükülüdür ve/veya A, k1 k2   hızlı,   yavaş  çok hızlı,  k 1

Sonuç olarak,

(k2 +k-1)>> k1 , yine Kararlı Hal yaklaşımı.

d[A*]  k1[A][M]  k 1[A*]kh [M]  k 2 [A*]kh  o dt

Kararlı Hal yaklaşımı [A*]kh  k1[A][M]  k 1[A*]kh [M]  k 2 [A*]kh  o

[A*]kh 

k1[A][M] k 1[M]  k 2

Sınırlayıcı Koşullar i)

Yüksek basınç (1 bar)

k-1[M] >> k2

www.eemdersnotlari.com 

d[A] k1k 2  [A]  k  [A] dt k 1

(1.derece)

-4 Yer İmlerinden Konuları Takip ii) Düşük basınç (~10 bar) Edebilirsiniz. k-1[M] << k2



d[A]  k1[A][M] dt

(M ≡ A ise A 2.dereceden olur)



Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmaları (devamı) IV) Zincir Tepkimeleri Mekanizmadaki bir basamaktan ürünün, bir önceki basamak için tepken olduğu durumlar (örneğin, tepkime kendi kendini besler) a) Durgun veya kararlı zincir tepkimeleri Tepken ara ürünlerin derişimi, zaman içinde sabittir veya yavaşça azalır. Örnek : CH3CHO → CH4 + CO Deneysel gözlemler: Küçük miktardaki C2H6 ve H2, ürün olarak açığa çıkar ve tepkime hızı  [CH3CHO]3/2 . (Bunlar, bir zincir tepkimesinin işaretidir) Bu tepkime için önerilen mekanizma: Başlangıç:

k1 CH3CHO   CH3 + CHO

Çoğalma:

k2  CH3CO + CH4 CH3+ CH3CHO 



Sonlanma:

k3  CH3 + CO CH3CO 

k4  C2H6 2 CH3 

“Yan” Tepkimeler:

k5  CO + H + M CHO + M 

k H + CH3CHO   www.eemdersnotlari.com 6

H2 + CH3CO

Kinetik Eşitlikler: dCH4   Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. =k [CH3 ] [CH3CHO] 2

dt







d CH3    =k1[CH3CHO]-k2[CH3 ][ CH3CHO]+k3[ CH3CO]-2k4[CH3 ]2 dt d CH3CO   =-k2[CH3 ][CH3CHO]-k3[ CH3CO] dt





Kararlı Hal (K.H.) yaklaşımını kabul edelim





 

d CH3CO d CH3 = dt dt

([Ara ürünler = az])

 Kararlı Hal Yaklaşımı



CH 

 3 kh

1/2

 k    1   2k 4 

CH3CHO1 / 2 1/2

3  k  d[CH4 ]  k 2  1  [CH3CHO] 2 dt  2k 4 

Sonuç olarak

Zincir Uzunluğu: Başlangıç basamağı başına olan çoğalma basamağı sayısı



ürün oluşma hızı başlangıç radikali oluşma hızı 1/2

3  k  k 2  1  [CH3CHO] 2 2k   4 k1[CH3CHO]



k2 2k1k 4

[CH3CHO]

1 2

(deneysel olarak=300)

b) Durgun olmayan veya kararsız zincir tepkimeleri: Çoğalma, tepken ara ürünlerinin konsantrasyonunu artıran bir dallanma basamağı içerir.



PATLAMA !!

www.eemdersnotlari.com Örneğin: Su oluşturmak üzere hidrojenin yanması. H2 + O2 → 2 H2O Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Mekanizma: Başlangıç:

RI H2   2 H

Dallanma:

k1 H + O2   OH + O k2 O + H2   OH + H

Çoğalma:

k3 OH + H2   H + H2O

Sonlanma:

k4 H   H─duvar T

k5 H + O2 + M   HO2  + M T

Kinetik Eşitlikler

d[H]  RI  k1[H][O2 ]  k 2 [O][H2 ]  k 3 [OH][H2 ]  k T4 [H]  k 5T [H][O2 ][M] dt d[O]  k1[H][O2 ]  k 2 [O][H2 ] dt d[OH]  k1[H][O2 ]  k 2 [O][H2 ]  k 3 [OH][H2 ] dt

Kararlı Hal Yaklaşımını düşünün ([Ara ürünler] = az, d[araürünler]/dt0) **Eğer kararlı hal uygulaması başarısızsa  PATLAMA (çünkü doğru değildir)** [Ara ürünler]kh için çözüm [O]kh 

k1 [H][O2 ] k 2 [H2 ]

[O]kh 

k1[H][O2 ]  k 2 [O]kh [H2 ] 2k1[H][O2 ]  k 3 [H2 ] k 3 [H2 ]

d[H] dt

 RI  2k1[O2 ]  (k T4 [H]kh  k 5T [H]kh [O2 ][M]) [H]kh  0

kh





www.eemdersnotlari.com Sonuç olarak… [H]kh 

RI k  k [O2 ][M]  2k1[O2 ] T 4

T 5

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Sınırlayıcı Koşullar

k O ,k O M  k

i) Düşük Basınç

1

2

T 5

2

T 4

Duvar çarpışmaları dallanma üzerinde baskındır  Kararlı Hal uygulaması, doğrudur. Patlama olmaz ii) Orta Basınç

2k1O2   k4T  k5T O2 M

Dallanma önemlidir, [H]kh büyüktür !  Kararlı Hal uygulaması, doğru DEĞĠLDĠR. PATLAMA !! iii) Daha Yüksek Basınç

k 5T [O2 ][M]  2k1[O2 ]

Sonlanma, dallanma üzerinde baskındır  Kararlı Hal doğrudur. Patlama olmaz iv) Çok Yüksek Basınç HO2 + H2  H2O+ OH

önemli hale gelir.

Bu, OH yi besler  PATLAMA !!

www.eemdersnotlari.com Hidrojenin Bozunma kararlılığı için P-T faz diyagramı

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. Örneğin, dallanma zincir tepkimeleri nükleer tepkimelerde de meydana gelir. 235U in fisyon tepkimesinde tepkimeyi başlatan her bir nötron için 3 tane nötron üretilir. Nükleer reaktörlerde kontrol çubukları nötronları absorplayarak zinciri sonlandırır ve tepkimeyi kontrol eder (operatörün umursamaz ve kontrol çubuklarını daldırmayı unutursa, reaktör çekirdeğinde erime meydana gelir).



Kompleks Tepkimeler ve Mekanizmaları (devamı) Arrhenius Yasası k  AeEa /RT

burada, Ea ≡ Aktivasyon Enerjisi A ≡ Frekans faktörü

Genellikle:

Ea ~ 50-300 kJ/mol A (tek molüküllü) ~ 1012-1015 s-1 (çift molüküllü) ~ 1011 litre/(mol s)

Ea nın Fiziksel Açıklaması A+B→C A→ ←B



olduğunu düşünün. (A―B)*



C

Tepkenler Aktifleşmiş Kompleks www.eemdersnotlari.com

Ürün


Küçük Ea 

Zayıf T bağlılığı  Hızlı tepkime

Büyük Ea 

Güçlü T bağlılığı  Yavaş tepkime

Katalizleme Bir katalizör, tepkimeyi hızlandırır ama bu işlemde bozunmaz veya tüketilmez.

k1 A

B

olduğunu düşünün.

k-1

(k1, k-1) her ikisi de yavaş

C de katalizör olsun. k2 A+C

B+C

(k2, k-2) her ikisi de hızlı

k-2

C, tepkimenin Ea sını azaltıcı rol oynar, bunu çoğu kez mekanizmayı değiştirerek yapar. A



A*



B



B+C

katalizlenmemiş A+C 

(A-----C)* katalizlenmiş



Denge durumu, K denge  [B]denge [A]denge azalmasıyla değişir.

değişmez. Sadece hız, Ea nın



Okuma ödevi: SAB, s 745-752

Enzimler, reaksiyon hızlarını büyük oranda artıran ve bunu mükemmel bir seçicilikle yapan proteinlerden oluşan biyolojik katalizörlerdir. Örneğin bir tepkenin yer aldığı kimyasal bir tepkime daha hızlı ilerlerken aynı tepkenin bulunduğu diğer kimyasal tepkimeler veya benzer bir tepken üzerinden cereyan eden kimyasal tepkimeler çoğunlukla etkilenmez .

SA

E

PA

PC SB

PB

(hızlanmış)

(hızlanmamış) (hızlanmamış)

Enzimatik bir işlemde tepken, sübstrat olarak adlandırılır. Örnekler:

www.eemdersnotlari.comİnvertaz 1) Sukroz + H2O(C12H22O11)

glukoz (C6H12O6) + fruktoz

(C6H12O6)

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. OH

O

2) laktoz (C12 süt şekeri)

laktaz

HO

glukoz + galaktoz

(laktoz toleransı yok : laktoz üretimini yapamaz. LactAid ve diğer ürünler laktazın bir türünü içerir.) 3) COO-

H

H

C + H2O

C -

OOC

C -

fumarat

COO-

CH

fumaraz

H

H

OOC

OH

H

L-maleat

Anahtar açıklamalar: artan hız ürün özelliği substrat seçimliliği [invertaz, klorlanmış sukroz olan “splenda” ya karşı çalışmaz.] stereo özellik.

(1) Michaelis-Menten Mekanizması www.eemdersnotlari.com Çoğu enzimin davranışını belirleyen bu mekanizma, Michaelis-Menten

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. mekanizması olarak bilinir.

k1

E + S

ES

S

k-1

k2

ES

E + P

P

(1)

(2)

(toplam)

Bu mekanizmadaki birinci basamakta (1), Michaelis kompleksini (ES) oluşturmak üzere enzim substrata bağlanır. Bu basamak, kolaylıkla tersinir. İkinci basamakta (2) substrat ürüne çevrilir ve enzimden serbest bırakılır. Bu basamak genellikle tersinmez kabul edilir çünkü [E] ve [P] derişimları son derece küçüktür. [E] çok küçük ve k2 genelde büyük olduğundan, Michaelis kompleksi (ES) çoğunlukla düşük derişimlerde bulunur. Durgun hal ara ürünü olarak ES kimyasal reaksiyona girdiğinde, tepkime hızı ifadesini türetebiliriz. d ES dt

= k1 E S − k −1 ES -k 2 ES = 0

Bu noktada [E] kullanmak sıkıntı yaratır www.eemdersnotlari.com

çünkü bunun hassas biçimde ölçümü

güçtür. Toplam enzim derişimi [E]0 , serbest enzim [E] ve substrata bağlı [ES]

Yer İmlerinden Konuları Takip Edebilirsiniz. enzimin bir toplamı olduğunda . E

0

= E + ES

E = E

0

− ES

[ES] her ne kadar küçük olsa da [E] ≈ [E]0 yaklaşımı doğru değildir çünkü [E]0 da genellikle çok küçüktür. [E] için yerine yazıldığında, 0 = k1 E E

ss

=

0

− ES

S − k −1 ES + k 2 ES = 0

k1 [E]0 [S] [E]0 [S] = k + k2 k1 S + k −1 + k 2 S + −1 k1

d[P] k 2 [E]0 [S] = k 2 ES = k + k2 dt S + −1 k1 elde edilir. Bu ifade, geleneksel olarak şöyle yazılır: Michaelis-Menten eşitliği

Burada, “v” reaksiyon hızını gösterir, k2 ise kcat

ve ise Km , Michaelis

sabiti, ile yer değiştirilmiştir. Bu, tipik olarak başlangıç v değerini (P nin oluşma hızı), bir dizi [S] nin başlangıç değerinde ölçmektedir. İki tipte grafik uygundur. (1) [S] ye karşılık v nin

değişimi ,



“Başlangıç eğimi”, “başlangıç hızıyla” birbirine karıştırılmamalıdır. Başlangıç eğimi, başlangıç [S] değerlerine sahip birkaç tepkime karışımı için ölçülen başlangıç hızıyla elde edilmektedir. Burada iki önemli sınır durumu vardır: k cat

(i)

S = km → v ≈

(ii)

S ≫ k m → v ≈ k cat [E]0 → S ye karşılık sabit

km

[E]0 S → S için doğrusal

Vmaks, verilen bir enzim miktarı [E]0 için en yüksek tepkime hızıdır. Bu durum tüm enzim moleküllerinin (ES → E + P) tepkimesini gerçekleştirmek üzere dolu olduğu doygun substrat derişiminde gerçekleşir ve substratı bulmak için “bekleyen” boş enzim molekülü bulunmamaktadır. Kcat, bazen “yapılan iş” olarak da adlandırılır çünkü doygun koşullar altında enzim molekülünün ürün meydana getirme hızını göstermektedir.

Yapılan iş sayısı =

birim zamanda meydana gelen ürün molek üllerinin maksimum say ısı

maksimum ürün olu şumu hızı toplam enzim deri şimu

=

k maks [E]0

=

enzim molek ülünün say ısı k cat [E]0 = k cat [E] 0

=

www.eemdersnotlari.com (2) Lineweaver-Burk grafiği 1 İmlerinden S + km 1 KTakip 1 m Yer = = Konuları + . Edebilirsiniz. v

k cat [E]0 [S]

k cat [E]0

k cat [E]0 [S]

Bu tip bir grafikle Km ve vmaks ın elde edilmesinin, [E]0 ölçümü olmaksızın mümkün olduğuna dikkat edin. Bununla birlikte, kcat=vmaks/[E]0 eşitliği için bir tane doğru [E]0 ölçümüne ihtiyaç duyulur. Doğru eğim ve kesim değerlerini bulmak için kabaca 1/[S] de eşit olarak geniş bir aralıkta dizilmiş örnekleme gerekir. Değişik başlangıç substrat derişimlerı ile reaksiyonlar tertip edilir ve bu grafiğin verilerini elde etmek için her bir başlangıç hızı ölçülür.

Termodinamik - Geniş Özet

Recommend Documents