UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA, METALÚRGICA Y GEOGRÁFICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA CURSO: CONCENTRACIÓN Y FLOTACIÓN DE MINERALES PROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZ
FLOTACION DE MINERALES OXIDADOS DE PLOMO, COBRE Y ZINC.
Los minerales oxidados de plomo económicamente importantes son: Cerusita y anglesita, de zinc: Smithsonita, de cobre : Malaquita, azurita, cuprita , tenorita y crisocola. A continuación presentamos los minerales oxidados(7,9) de plomo, cobre y zinc mas comunes. Minerales Oxidados de Plomo
Cerusita Anglesita Hidrocerusita Minio
: Pb C03 : PbS04 : 2 PbCO3.Pb (OH)2 : 2 PbO.PbO2
Minerales Oxidados de Cobre Malaquita Azurita Crisocola Cuprita
:CuO3 Cu(OH)2 :2CuCO3. Cu(OH)2 :CuSiO3.nH2O .Cu2O
Minerales Oxidados de Zinc Smithsonita : ZnCO3 Zincosita : ZnSO4 Zincita : ZnO Wilemita : Zn2SiO4 FÍSICO-QUÍMICA Y TERMODINÁMICA DE FLOTACIÓN DE CERUSITA, ANGLESITA Y MALAQUITA
Cristalografía Los carbonatos y sulfatos metálicos tienen una estructura cristalina compleja
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en la que el anión tiene enlace covalente, mientras que la unión entre el catión y el anión es de tipo iónico. Cuando el radio iónico del catión es relativamente grande como es el caso del o
ión plúmbico (1.2 A ) su carbonato y sulfato cristalizan en el sistema ortorrómbico, a este sistema pertenece la cerusita y anglesita (7) Por el contrario los carbonatos de cobre (malaquita y azurita), cristalizan en el sistema monoclínico, esta diferencia se debe a los cationes y se explica por el o
pequeño radio iónico del cobre (0.69 A ). Físico-Química de Superficie Es por todos conocido que los minerales oxidados de plomo y cobre son más difíciles de flotar que sus correspondientes sulfuros, esta dificultad está íntimamente asociada a la gran hidratación de carbonatos, sulfatos y silicatos, lo que a su vez se debe a la interacción de las moléculas de agua con los sitios polares que se crean en las superficies de estos minerales durante su fractura; como resultado de la adsorción de moléculas de agua en la superficie se forman grupos hidroxilo, siendo la superficie mucho más hidrofílica comparada con la superficie de los sulfuros. Estas superficies hidrofílicas tienen una gran tendencia a reaccionar con las moléculas de agua, y las burbujas de aire no se adhieren a estas superficies. Por otro lado la concentración de grupos hidroxilo en la superficie de minerales oxidados, favorecen el inicio y crecimiento de nuevas capas de moléculas de agua adsorbidas (10), Fig. N° 1 y 2. O H
H O
H
O
Si
Si
H2O
O
H
H
H
O
O
Si
Si
O
Fig. N°1 Superficie hidrofílica después de haber sido hidratada estequiométricamente con agua
Fig. N°2 Adsorción de moléculas de agua sobre la superficie hidrolizada.
Estas capas de agua tienen un efecto significativo en la humectación físicoquímica de la superficie del sólido y en la naturaleza de la adsorción, creando
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condiciones desfavorables para la flotación ya que la adsorción (interfase mineral / agua) de colectores para pasar de un estado hidrofílico a hidrofóbico es fundamental para que flote un mineral, en consecuencia cambiar las condiciones de esta interfase es muy importante y a veces difícil lograrlo en minerales oxidados. Termodinámica Los principios termodinámicos aplicados a flotación de sulfuros podría aplicarse para definir sistemas de flotación de carbonatos, sulfatos y silicatos, sin embargo esta simplicidad se ve afectada por su estructura cristalina, origen secundario, complejidad y textura fina, convirtiéndose estos minerales a veces en problemas difíciles de analizar afectadas aún más por su alta solubilidad, la cual agrava severamente la flotación. Por ejemplo si comparamos el producto de solubilidad (Kps) del sulfuro, carbonato y sulfato de plomo, podemos observar que a medida que este valor aumenta, la flotabilidad del mineral disminuye Mineral Kps (Latimer 1952) Galena 7 x 10-29 Cerusita 1.5 x 10-13 Anglesita 1.3 x 10-8 La misma comparación entre solubilidad y flotación es válida para el sulfuro, carbonato y silicato de cobre Mineral Kps Calcosita 8 x 10-49 Covelita 4 x 10-36 Azurita 8.3 x 10-8 Malaquita 8.3 x 10-8 Otro factor importante en la solubilidad de los minerales oxidados es su estructura cristalina y los planos de clivaje que se forman durante su reducción de tamaño; Glembovsky (1,964)(10) en sus estudios con minerales oxidados de plomo encontró que la solubilidad de una superficie de anglesita es 300 veces más alta que la superficie de la cerusita, lo cual se distingue por la presencia de un número significativo de cationes de plomo en los niveles superiores de su superficie, la anglesita por el contrario se caracteriza por la ausencia de iones de plomo en los niveles superiores de su superficie de clivaje lo que determina su carácter más hidrofílico.
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También en la solubilidad y en la activación de los minerales, es el pH de la solución y el tiempo de acondicionamiento lo que influye en su comportamiento hidrofílico / hidrofóbico, por ejemplo la crisocola se activa en medios ácidos por efecto de disolución del cobre y la activación en pH alcalino se relaciona con la disolución del SiO2 . Concentración y Flotación Todos los minerales oxidados son sumamente blandos y en las operaciones de reducción de tamaño se transforman en productos de muy alto porcentaje de finos (8), quedando casi intratables por métodos gravitacionales que serían los más adecuados para su concentración debido a su alto peso específico para el caso de los minerales oxidados de plomo., para su flotación se pueden seguir dos alternativas: una con ácidos grasos y otra con colectores sulfhídricos, aminas primarias, después de una sulfurización En el primer caso existe un riesgo; que la ganga alcalina flote en el concentrado y lo diluya, además consume fuertes cantidades de reactivos, en la segunda, la sulfurización es un método que requiere estudios profundos para el uso de este reactivo porque usarlo en exceso causa efectos depresivos sobre la cerusita y anglesita sulfurizada. Flotación Directa La flotación directa en forma industrial no se practica, sin embargo algunos estudios de laboratorio han revelado resultados satisfactorios, por ejemplo: ácidos fáticos con una cadena larga de hidrocarburo, han demostrado ser buenos colectores de cerusita y anglesita. R. Herrera Urbina (1980) demostró que la anglesita y cerusita pueden flotarse en medio ácido empleando un colector catiónico conocido como Alamine 26-D. En flotación directa con xantatos, el colector amílico fue empleado para flotar anglesita y cerusita, en estos sistemas de flotación se lleva a cabo después que el plomo disuelto es precipitado por el xantato amílico, como la anglesita es más soluble que la cerusita en medio básico, la concentración de colector que se requiere para flotar anglesita es mayor que para la cerusita. Lamentablemente el alto costo y elevado consumo del reactivo hace que su aplicación a nivel industrial sea muy escasa o nula.
Flotación con Sulfurización 4
Los hidrofobización de los sulfuros; por ejemplo , galena considerando la influencia del oxígeno en la superficie mineral , metales nativos y sulfuros puros son hidrofílicos de acuerdo a las siguientes reacciones(4) : 1. Oxidación superficial de la galena a sulfatos, sulfitos o Tiosulfato: PbS + 2.
Remplazo de los sulfatos, sulfitos a carbonatos en sistema abierto : PbSO
3.
m O 2 → PbSOm 2
4
+ CO
3
→ Pb CO 3 + SO
4
Reemplazo del carbonato, sulfato, o sulfito de plomo superficial por xantato, formando xantato de plomo que es más estable: Pb SO 4 +2 x →PbX
2
+ SO
4
En flotación de minerales oxidados, cerusita , anglesita y malaquita que tienen una oxidación profunda, el procedimiento más ampliamente usado es la sulfurización de sus superficies; después de este tratamiento, colectores tipo xantatos: amil, isopropil, isobutil, pueden emplearse satisfactoriamente. El objetivo principal del proceso de sulfurización es convertir la superficie de los minerales oxidados en sulfuros, dando como resultado una superficie menos hidrofílica, mediante la adsorción química del ión sulfuro. Las reacciones de sulfurización comúnmente se llevan a cabo en medio alcalino, donde la especie predominante es el ión bisulfuro (HS -), puesto que en soluciones alcalinas, las superficies minerales presentan un alto grado de hidratación. La reacción general de sulfurización (10) de carbonatos sulfatos y silicatos puede ser representada por: ME (CO 3 , SO 4 , SiO 3 ) + 2 OH - →ME (OH)
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[
+ CO 3 , SO
4
, SiO
3
]
ME ( OH ) 2 + H2 S → MES + 2H2 O
Se ha encontrado que la velocidad de sulfurización de la cerusita es mayor que la anglesita, este fenómeno determina la mayor flotabilidad de la cerusita frente a la anglesita en las mismas condiciones. El efecto benéfico que se obtiene con la sulfurización puede volverse totalmente adverso, cuando el ión sulfuro no se agrega en óptimas cantidades; Un exceso actuará como depresor como lo hace con los sulfuros durante la flotación, en consecuencia la adición del sulfuro de sodio es muy crítica cuando se flota cerusita , anglesita y malaquita. En procesos prácticos cuando se agrega sulfuro en exceso(3), hay que esperar que el sulfuro reaccione con el oxigeno del aire hasta el equilibrio y que el oxígeno gobierne el sistema para restituir las propiedades de flotación.
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Fleming demostró que la sulfurización del plomo oxidado ocurre por formación del PbS en la superficie de la cerusita y anglesita, Marabini reportó que esta cobertura de PbS era de unos 15 lechos moleculares de espesor y que la cinética de la reacción duraba unos 30 segundos. Reactivos y Reacciones Químicas Los reactivos que se usan para sulfurizar son: Sulfuro de Sodio : Na2S Sulfuro Ácido de Sodio (Hidrosulfuro) : NaHS Sulfuro de Bario : BaS El reactivo más usado es el sulfuro de sodio, en contacto con el agua se hidroliza por ser una sal que proviene de una base fuerte y ácido fuerte: Na2S + H2O 2NaOH + H2S NaOH Na + OHH2S H+ + SHSHH+ + S-2 Como se puede ver, la reacción de disociación del Na2S introduce iones OHproduciendo alcalinidad, por otro lado los iones hidrosulfuro SH - y sulfuro S-2 son los agentes activos que actúan sobre los minerales oxidados (12). Si la concentración del sulfuro de sodio es suficiente, se formará, rápidamente un lecho grueso sobre el óxido, produciendo las siguientes reacciones para el caso de la cerusita: Na 2 S + H 2 O →NaSH + NaOH PbCO
3
+ 3 NaOH →H2 O + Na 2 CO 3 + NaHPbO
2
( plumbato )
NaSH + NaH PbO 2 → 2 NaOH + PbS ; ó Na 2S + PbCO 3 → Na 2 CO 3 + PbS
El cambio de color claro de la cerusita que se ennegrece conforme se forman los sulfuros de plomo, es muy marcado, también se ha comprobado que para flotar cerusita no tiene que estar totalmente sulfurizada y de color (4) negro ,siendo suficiente una sulfurización parcial que se manifiesta por el color café, igual sucede con la malaquita de color verde que pasa a color oscuro, además el sulfurizante debe agregarse significativamente al inicio y el resto hacerlo por etapas en los diferentes puntos del circuito de flotación. Como explicamos al inicio, los sulfuros no adsorben xantatos si es que no hay oxigeno en su superficie por esta razón los minerales oxidados y sulfurizados no pueden reaccionar con los xantatos luego de la sulfurización; por lo tanto, no flotan mientras los iones S-2 y S H − están libres, los cuales deben oxidarse y
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desaparecer de la pulpa, produciéndose la flotación cuando el oxígeno desplaza a los iones sulfurizantes de la solución. Na 2 S + 2O 2 PbS + 2O 2 →PbSO PbSO
+ 2x → PbX
4
2
→Na 2 SO 4 (película superficia l)
4
+ SO
4
(especie
flotada)
Estudios recientes sobre sulfidización indican que la presencia de sales de metales alcalinotérreos son perjudiciales para la flotación, porque reacciona con los productos provenientes de la sulfurización, pasivando los sulfuros o minerales sulfurizados con una capa de carbonato de calcio de acuerdo a la siguiente reacción: PbCO
+ Na 2 S → PbS + Na 2 CO 3 : sulfurizac ión
3
(yeso) CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + Na 2 SO 4 El uso de hidrosulfuro de sodio: NaHS o ácido sulfhídrico: H2S en vez del sulfuro de sodio (Na2S) es recomendable para evitar éste efecto, formando bicarbonato de calcio soluble en vez de carbonato de calcio insoluble de acuerdo a las siguientes reacciones en medio ácido o ligeramente ácido. Na 2 S + H2 SO 4 → Na 2 SO 4 + H 2 S PbCO
3
+ H2 S →PbS + H2 CO 3
La flotación de la anglesita(10) se puede realizar agregando bicarbonato de sodio, transformando la superficie de este mineral en carbonato de acuerdo a la reacción: PbSO
4
+ HCO
3
+ OH →PbCO
3
+ SO
4
+ H2
Luego la reacción de sulfurización de la anglesita carbonatada es: PbCO 3 + HS - → PbS + HCO 3-
La adsorción del xantato sobre el PbS es similar a lo explicado para el caso de la galena y cerusita, con esto se consigue flotar anglesita. Esquemas de Tratamiento Los minerales de plomo, cobre y zinc pueden presentarse bajo diferentes formas, entre los que podemos mencionar en función del contenido de azufre son: Sulfuros, sulfuros - óxidos y óxidos y entre los esquemas de tratamiento podemos efectuarlo de la siguiente manera: 1) Flotación de sulfuros ,
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2) Flotación directa de óxidos, 3) Flotación bulk sulfuros - seguida de flotación óxidos. 4) Flotación diferencial de sulfuros y luego flotación de óxidos. 5) Flotación diferencial o colectiva de sulfuros seguida de concentración gravimétrica de óxidos plomo 6) Lixiviación, precipitación y flotación (LPF) para el caso de los minerales mixtos de cobre Como se puede observar la flotación de minerales oxidados(16) es difícil y compleja lo que se agrava si tiene además minerales sulfurados; Cuando la crisocola está presente su respuesta a la flotación directa o previa sulfurización es muy pobre, la smithsonita también es difícil flotarlo en algunos casos hay que deslamar para mejorar el proceso.
Fig. N°1 Diagrama de Flotación de CuO
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Fig. N°2 Diagrama de Flujo de Flotación CuS y Flotación de CuO
Fig. N°3 Diagrama de Flujo de Flotación Bulk: Plomo-Zinc y Flotación de Plomo Oxidado (5)
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Fig. N°4 Diagrama de Flujo de Flotación Selectiva de Sulfuros Pb - Zn y Flotación de Pb. Oxidado (5).
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BIBLIOGRAFIA 1. ARTHUR F. TAGGART "HANBOOK OF MINERAL DRESSING" FOURTH PRINTING SEC. 12 - FLOTATION PAGS. 01-140 NEW YORK - SETIEMBRE 1950 2. AZAÑERO ORTIZ ANGEL-BANCO MINERO DEL PERU-LABORATORIO DE INVESTIGACIONES MINERO-METALURGICAS; INFORME TECNICO N°1643LMC-FLOTACION DEL MINERAL DE MINA SAN GREGORIO. PAGS.2-4, JUNIO 1984. 3.-AZAÑERO ORTIZ ANGEL "FLOTACION DE MINERALES OXIDADOS DE PLOMO" REVISTA DEL INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FGMMCG-UNMSM VOL.5, N°10, PAGS. 34-43,JULIO DICIEMBRE-2002 LIMA-PERU 4.-AZAÑERO ORTIZ ANGEL-"MODELOS MATEMATICOS PARA SIMULAR FLOTACION INDUSTRIAL A PARTIR DE PRUEBAS DE LABORATORIO" REVISTA DEL INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FGMMCG-UNMSM VOL. 2, N°3, PAGS. 69-83,JUNIO -1,999. LIMA-PERU 5.-DANA EDWAR S. - W.E. FORD "TRATADO DE MINERALOGÍA" EDITORIAL CONTINENTAL S.A. OCTAVA IMPRESION -PAGS.571-577- 814- MX. D.F- 1981 6.-DENVER EQUIPMENT COMPANY "MINERAL PROCESSING FLOWSHEETS" FIRST PRINTING DENVER COLORADO-USA - MCMLXII-PAGS.90,91,96-99. 7.-HERRERA URBINA R. Y DOUGLAS W. FUERSTENAU "ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA FLOTACIÓN DE ANGLESITA, CERUSITA, MALAQUITA Y CRISOCOLA "PAGS.11-20. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES E INGENIERIA DE MINERALES-UNIVERSIDAD DE CALIFORNIA, BERKELEY - CALIFORNIA 94720-EUA -OCTUBRE DE 1983. 8.-MOSQUERA SANTOS EDILBERTO ANTONIO-TESIS "AMPLIACIÓN Y OPTIMIZACIÓN METALÚRGICA DE LA PLANTA DE CONCENTRACIÓN SOCIEDAD MINERA EL BROCAL"-PAGS.13-20; FGMMCG-EAP ING. METALURGICA -UNMSM. LIMA - PERU-1981 9.-SOTILLO ZEVALLOS FRANCISCO "SULFURIZACIÓN Y FLOTACIÓN DE CERUSITA Y GALENA" TERCER SIMPOSIUM DE METALURGIA-PAGS.73-93 UNI-1985
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10.-TRUJILLO BARRA WILFREDO ALEX –TESIS "ESTUDIO TERMODINAMICO DEL PROCESO DE CLORURACIÓN PARA LA RECUPERACIÓN DE Pb - Ag DE MINERALES OXIDADOS" PAGS.2-30 FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA - UNMSM. LIMA - PERU-1991
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