Corrosion

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Corrosion I Phénomène de corrosion I.1 Corrosion sèche et corrosion humide Lorsqu’on laisse laisse un métal à nu dans l’air ou dans l’eau, soit il reste tel quel, soit il s’abîme en surface ou dans sa totalité, par oxydation par l’air ou par l’eau. Ces différentes propriétés peuvent être expliquées par l’étude des diagramm diagrammes es d’Elli d’Elling ngham ham (pour (pour la corrosion corrosion sèche), potentiel-pH potentiel-pH (thermodynami (thermodynamique que des corrosion corrosionss humides) humides) et les courbes intensité-potentiel intensité-potent iel (cinétique des corrosions humides). humides). Dans le cas de la corrosion sèche (dans l’air), on a vu que la corrosion par le dioxygène de l’air est une réaction qui se fait spontanément pour la plupart des métaux, dans les conditions normales de pression en oxygène de l’air, sauf pour quelques métaux, dits nobles (or, argent, cuivre). Cependant, c’est un phénomène souvent très lent. La corrosion sèche peut être faite aussi par d’autres oxydants comme le Cl 2. Dans le cas d’une corrosion par O2 de l’air, il y a corrosion dès que la pression partielle en dioxygène au dessus du métal sera supérieure à la pression P O2 eq telle que ∆rG°oxydation(T) = -RTln (P O2 eq/P°). Dans le cas de la corrosion humide dans l’eau, il s’agit de réactions électrochimiques, avec oxydation sur une anode et réduction sur une cathode. L’oxydation est celle du métal, le métal servant lui-même d’anode. +

La réduction est soit celle de l’eau acide (H3O + ē → H2O + ½ H2), soit celle du dioxygène dissout dans +

l’eau (½ O2 + 2 H + 2 ē → H2O), soit celle d’ions métalliques métalliques présents en e n solution, soit soit encore enc ore celle ce lle d’autre oxydant dissout (dichlore…). La réduction se fait sur la cathode, dont la partie métallique est soit le métal qui est oxydé (ce dernier sert alors à la fois de cathode et d’anode), soit un autre métal relié électriquement au premier.

I.2 Définitions d’immunité lorsque le métal est e st stable en présence du milieu milieu corrodant. Immunité : on parle d’immunité Corrosion : le métal se transforme en ions métalliques ou en composé solide dans lequel il est présent sous forme oxydée. La corrosion conduit à la disparition totale du métal au bout d’un temps suffisamment long. Passivation : la surface du métal en contact avec le milieu corrodant se recouvre d’une couche de composé solide adhérant à la surface et protégeant le métal d’une oxydation ultérieure. On remarque que la notion de passivation est liée à l’adhérence et à la non-perméabilité de la couche protectrice. Ex :

Corrosion de l’aluminium l’aluminium,, du cuivre et du fer :

Pour l’aluminium : 3+

Pour pH inférieur à environ 3, l’aluminium est corrodé en Al , qui reste en solution : il y a corrosion jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’aluminium. Pour pH compris entre 3 et 12, il y a formation d’une couche d’alumine (blanchâtre), qui protège l’aluminium en surface : il ne peut plus y avoir corrosion ; l’aluminium est passivé. -

Pour pH > 12 : il y a corrosion et formation du compl c omplexe exe Al(OH)4 tant qu’il reste de l’aluminiu l’aluminium. m. Pour le Fer : pas de zone de passivation car les oxydes de fer II et III qui se forment sont poreux et la 1

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corrosion du fer continue même si on forme un pré cipité.

I.3 Potentiel de corrosion (pour la corrosion humide) Def : Il s’agit s’agit du potentiel pris pris par le métal plong plongéé dans son mili milieu eu corrosif. corrosif. Comme Comme on l’a vu dans le chapitre sur les courbes i-E, il s’agit du potentiel auquel le courant d’oxydation du métal est égal à l’opposé l’opposé du courant c ourant de réduction de l’oxydant présent dans le milieu corrosif. Ex :

Corrosion du fer dans dans l’eau acide, et dans l’eau acide en présence d’ions d’ions Cu

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:

Pour mesurer mesurer ce potenti potentiel, el, on relie relie la partie partie métall métalliq ique ue concern concernée ée par la corros corrosio ion n à une électrod électrodee de référence plongée dans la solution qui corrode, par exemple pour le deuxième cas :

I.4 Différents types de corrosion humide a- Corrosion généralisée uniforme : La surface entière du métal sert à l’oxydation et à la réduction, sans distinction de sites anodiques et cathodiques. Il n’y a intervention que d’un seul métal. C’est le cas par exemple de la corrosion du zinc ou du fer en milieu acide.

b- Corrosion généralisée galvanique galvanique : Lorsque deux métaux différents sont en contact ou reliés électriquement dans un milieu corrosif aqueux, un des métaux sera oxydé (sites anodiques) anodiques) tandis que que la réduction réduction aura lieu lieu à la surface de l’autre métal (sites (sites cathodiques). Le métal le moins noble (le plus réducteur) des deux sera corrodé. Ce type de corrosion peut aussi apparaître dans le cas d’un seul métal mais avec différents degrés de pureté (hétérogénéités) : Cas où le fer est relié à un métal plus réducteur réducte ur : moins moins réducteur réducte ur :

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Exemple : corrosion galvanique du plomb : Le plomb n’est pas oxydé par l’eau acide. Mais si on le relie à du platine, il y a oxydation du plomb et rédu réducti ction on de l’eau ’eau acide acide sur le plati platine ne : il y a corrosion galvanique.

Exemple : corrosion corr osion galvanique du zinc : Cu seul dans eau aérée aéré e : Zn seul dans eau aérée :

Cu et Zn reliés dans eau aérée aéré e :

Lorsque Cu et Zn sont reliés électriquement dans une solution aérée, il y a oxydation du Zn et réduction de O 2sur le Cu : il y a corrosion galvanique.

c- Corrosion localisée : La corrosion peut être localisée sur le métal. C’est le cas de la corrosion par piqûres (essentiellement en présence d’ions chlorures), par aération différentielle (hétérogénéité de la concentration en dioxygène dans le milieu milieu corrosif), ou de la corrosion intergranulaire intergranulaire (hétérogénéité (hét érogénéité du métal méta l au niveau des joints joints de grains dans la structure cristalline). Corrosion par aération différentielle : lorsqu’une pièce de métal est mise en contact avec de l’eau aérée de manièr manièree inhom inhomog ogène, ène, on observe observe la corros corrosio ion n du métal métal dans dans les zones de plus plus faibl faiblee concentrati concentration on en dioxygène dioxygène dissous. dissous. On dit qu’il y a f ormation d’une pile d’aération d’aéra tion différentielle :

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Par exemple, pour un bateau, il y a plus d’oxygène près de la surface du fait de l’agitation des vagues que plus profondément : il y aura oxydation au fond de la coque et réduction de O 2 près de la surface. Pour un poteau de soutènement d’un ponton : il y a oxydation du poteau près du sol :

Pour une canalisation passant d’une zone sableuse riche en O 2 à une zone argileuse pauvre en O2 : il y a oxydation dans la zone argileuse argileuse :

II Protections contre la corrosion humide II.1 Protection par revêtements La technique la plus évidente pour protéger un métal contre la corrosion est de le recouvrir d’un revêtement protecteur. On distingue dans cette catégorie des techniques de principes différents : revêtement revêtement inerte isolant le métal du milieu corrosif : peintures, vernis, plastique, céramiques… La protection cesse dès que le revêtement est abîmé : le métal devient accessible. Revêtement métallique par un métal plus noble (moins réducteur) : par exemple, revêtement par du Nickel d’une pièce en acier. Ce revêtement peut être fait par électrolyse d’une solution contenant des ions Nickel en utilisant la pièce à recouvrir comme cathode. On contrôle facilement l’épaisseur de la couche protectrice. On peut aussi a ussi plonger plonger la pièce dans un bain ba in de métal fondu. Il faut que toute la surface en contact avec le milieu corrosif soit protégée. En effet, dès qu’une partie du métal moins oins nobl noblee est est accessi accessibl blee (non (non recouv recouvert ertee ou revêtem revêtement ent rayé), rayé), on aura aura corro corrosi sion on galvanique du métal le moins noble avec une vitesse plus grande que si la pièce n’avait pas été protégée :

Fer protégé par une couche de métal M plus noble (moins réducteur) : S’il y a rupture de la couche protectrice, il y a formation d’une pile galvanique, avec réduction du O2 sur le métal M plus noble (moins réducteur) et oxydation du métal sans protection au niveau de la rupture. e xemple galvanisation galvanisation du revêtement métallique par un métal moins noble (plus réducteur) : par exemple fer (couche de zinc). Les tec hniques hniques de dépôt sont les mêmes. mêmes. La protection protection est différente différente : le métal pro protecte tecteur ur est est soum soumis is à une une corro corrosi sion on unif unifor orme me ou le cas échéan échéantt à une une corro corrosi sion on d’aéra d’aérati tion on différentielle par exemple, e xemple, mais si si le métal protégé vient à être êt re mis à nu en un endroit, il devient le site cathodique de la corrosion galvanique : le métal le moins noble continue à être oxydé et le plus noble reste intact jusqu’à épuisement total de la couche protectrice. On n’a donc pas les problèmes de rayures rencontrés précédemment. Mais la durée de vie de la couche protectrice est nécessairement limitée. 4

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Fer protégé par M métal moins noble noble (plus réducteur) : Même en cas de rayure ou rupture de la protection, le métal reste protégé par le reste de la couche de métal moins noble. La protection s’arrête lorsque toute la couche protectrice a disparu par oxydation.

II.2 Protection cathodique cathodique par anode sacrificielle Le principe de protection par anode sacrificielle est le suivant : on connecte électriquement le métal à protéger à une pièce d’un métal mét al moins noble placée elle aussi dans le milieu milieu corrosif. On sait d’après l’étude de la corrosion galvanique que le métal le plus noble devient site cathodique et n’est plus altéré tant que l’anode sacrificielle n’a pas été totalement consommée. Cette méthode est utilisée pour protéger les coques de bateaux et les conduites souterraines. Dans les deux cas on utilise une anode sacrificielle en zinc pour protéger de l’acier (fer). L’avantage de cette méthode pour les conduites est que la protection peut se faire à distance. On utilise en en général des anodes sacrificielles en zinc, en magnésium ou en aluminium. II.3 Protection cathodique par courant imposé On utilise utilise un générateur de courant continu et on connecte la pièce à protéger protéger au a u pôle négatif, négatif, et une anode sacrificielle sacrificielle dans un maté riau quelconque (graphite par exemple). La pièce à protéger est donc à un potentiel trop bas pour être oxydée, on se situe dans son domaine d’immunité. Elle est alors siège d’une réduction, par exemple de l’eau du milieu. Le courant est très faible, c’est le potentiel bas qui permet la protection. Cette technique est surtout employée pour protéger les ouvrages enterrés (canalisations, pipelines) ou les ouvrages immergés (carènes de gros navires, docks flottants, ouvrages posés sur les fonds marins, châteaux d’eau métalli méta lliques) ques) :

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