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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
3.2.1 A Electrodos de referencia
El El elec electr trodo odo de refere referenc ncia ia,, en Pote Potenc ncio iome metr tría ía,, es el elec electr trod odo o de una una celd celda a galvánica cuyo potencial es constante; de esta forma la fem de la celda refleja sólo la respuesta a la analita del electrodo indicador.
El electrodo electrodo de referencia referencia ideal tiene un potencial potencial que se conoce con exactitud exactitud y es constante y totalmente insensible a la composición de la disolución del analito. Además, este electrodo debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes.
3.2.1. A. 1 Electrodos de referencia de Calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos puede representarse esquemáticamente de la siguiente manera:
Donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la disolución. Las concent concentrac racion iones es de KCl emplea empleadas das habitu habitualm alment entee en los electr electrodos odos de refere referenci nciaa de calomelanos son 0.1 M, 1 M y saturada (casi 4.6 M). El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada su fácil preparación. preparación. Tiene como principal desventaja desventaja ser algo más dependiente de la temperatura de los electrodos de 0.1 M y 1M. Esto resulta importante solo en aquellas circunstancias en las que ocurran cambios de temperatura considerables durante una medida, lo cual no es habitual. El adjetivo “Saturado” en el caso de un electrodo electrodo de calomelanos calomelanos se refiere a la concentración concentración de de KCl, no a la de calomelanos. calomelanos. Todos los electrodos electrodos de calomelanos están saturados con Hg 2Cl2 (calomelanos).
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
3.2.1.A.2 Electrodos de referencia de Plata/Cloruro de Plata
Un sistema análogo al electrodo de calomelanos saturado emplea un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25 °C. 3.2.1.B ELECTRODOS INDICADORES
Un electrodo indicador, es aquel electrodo de una celda galvánica cuyo potencial varía con la actividad de la analita.
Un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios de concentración de un ion analito (o un grupo de iones analitos). Un electrodo indicador tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración del analito. El electrodo indicador se sumerge en la disolución del analito, adquiere un potencial electrodo indicador que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodos indicadores que se emplean en Potenciometría son selectivos en su respuesta Los electrodos indicadores son de tres tipos: metálicos, de membrana y los transistores de efecto de campo sensible a iones. 3.2.1B. 1 Electrodos indicadores metálicos
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox inertes.
Electrodos de Primera Especie Un electrodo de primera especie es un electrodo metálico puro que está en equilibrio directo ion su catión en la solución. Solo implica una reacción.
Por ejemplo, el equilibrio
entre un metal x y su catión Xn+1 es: Los sistemas de electrodos de primera especie no se usan mucho en las medidas potenciométricas por varias razones. En primer lugar, los electrodos indicadores metálicos no son muy selectivos y responden no sólo a sus propios cationes, sino también a otros cationes cuya reducción sea más fácil. Además, muchos electrodos metálicos, como el zinc y cadmio, sólo pueden emplearse en disoluciones neutras o básicas, ya que se disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, otros metales se oxidan tan fácilmente que sólo pueden
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
usarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxígeno. Por último, ciertos metales más duros, como el hierro, cromo, cobalto y níquel, no proporcionan potenciales reproducibles. Electrodos de Segunda Especie Es un electrodo en el cual el potencial que está asociado con la reacción de transferencia de electrones (M n+ + ne=M) es gobernado por la actividad de otra especie que interactúa con M n+ , como el electrodo de calomel.
Los metales no sirven únicamente como electrodos indicadores de sus propios cationes, sino que también responden a las actividades de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. A modo de ejemplo, el potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de iones cloruro en una disolución saturada con cloruro de plata, aquí la reacción del electrodo puede escribirse de la de la siguiente forma:
Electrodos metálicos inertes para sistemas redox
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Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales como el platino, oro, paladio y carbono para monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV) es:
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoración de disoluciones patrón de cerio (IV). 3.2.1B.2 Electrodos de Membrana Es un electrodo que tiene una membrana a través de la cual se desarrolla un potencial cuando las actividades de un ion en particular son diferentes en las soluciones que se encuentran en ambos lados de la membrana. El electrodo de vidrio para el H + es un ejemplo. Algunas veces alguna capa delgada de un solvente orgánico inmiscible en agua funciona como membrana.
Durante muchos años, el método más apropiado para determinar el pH ha sido la medida del potencial que se genera través de una fina membrana de vidrio, la cual separa dos disoluciones con concentraciones distintas de iones hidrógenos. Como resultado de ello, se conocen razonablemente bien la sensibilidad y selectividad de las membranas de vidrio respecto de los iones de hidrogeno. A veces e denomina electrodos de p-ion a los de membrana, ya que los datos obtenidos de ellos se presentan habitualmente como funciones de p, entre ellas el pH, pCa o pNO3.
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
3.2.1C Transistores de efecto de campo sensibles a iones (TECSI) El transistor de efecto de campo o transistor óxido metálico de efecto de campo (TOMEC)
es un dispositivo semiconductor muy pequeño de estado sólido muy empleado
como interruptor de control de corriente en computadoras y otros circuitos electrónicos. El principal problema que presenta el uso de este tipo de dispositivos en circuitos electrónicos es su considerable sensibilidad a impurezas iónicas de la superficie. Los científicos han explotado la sensibilidad de los TOMEC hacia las impurezas iónicas de superficie en la determinación potenciómetrica selectiva de diversos iones. Esos estudios han llevado al desarrollo de distintos transistores de efecto de campo sensibles a iones (TECSI).
Los TECSI presentan una serie de ventajas significativas frente a los electrodos de membrana, como son su dureza, pequeño tamaño, inercia hacia ambientes desfavorables, rápida respuesta y baja impedancia eléctrica. En contraste con los de membrana, los TECSI no necesitan hidratarse antes de su uso y se pueden almacenar por tiempo indefinido en estado seco.
Douglas A. Skoog; Donald M. West; F. James Holler y Stanley R. Crouch, FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA. Editorial 2005.pp.599-604, 616-617.
THOMSON. México
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R. A. Day, Jr. ; A.L. Underwood. QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Ediciones PRENTICE HALL. Hispanoamericana. 1989. pp. 381-392.
23B.  ELECTRODOS INDICADORES         METà ﾁ LICOS Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente especÃfico en su respuesta, actualmente se dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. Esta sección trata de los electrodos indicadores metálicos. Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: electrodos de primera clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos redox.
23B-1. Electrodos de primera clase Los electrodos metálicos de primera clase están en equilibrio directo con el catión que deriva del electrodo metálico. En este caso, interviene una única reacción. Por ejemplo, para un electrodo indicador de cobre, podemos escribir
El potencial Eind de este electrodo viene dado por
donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad a Cu2+ del ion cobre(II). De esta manera, el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la disolución 6. Los electrodos de primera clase no son muy utilizados en el análisis potenciométrico por varias razones. En primer lugar, no son muy selectivos y responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles. Por ejemplo, un electrodo de cobre no puede utilizarse para la determinación de iones Cu(II) en presencia de iones plata(I), que también se reducen en la superficie del cobre. Además, muchos electrodos metálicos, tales como los de cinc y cadmio, sólo pueden utilizarse en disoluciones neutras o básicas porque se disuelven en presencia de ácidos. En tercer lugar, algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas. Finalmente, ciertos metales duros, tales como hierro, cromo, cobalto y nÃquel, no proporcionan potenciales reproducibles. Más aún, para estos electrodos, las gráficas de pX frente a l a actividad proporcionan pendientes
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
que difieren significativa e irregularmente del valor teórico Por estas razones, los únicos sistemas electródicos de primera clase que se han utilizado son en disoluciones neutras, y Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ y Pb/Pb2+ en disoluciones desaireadas.
23B-2. Electrodos de segunda clase Con frecuencia se puede conseguir que un metal responda a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro. Para preparar un electrodo capaz de determinar ion cloruro sólo es necesario saturar con cloruro de plata la capa de disolución del analito adyacente al electrodo de plata. La reacción de electrodo se puede entonces escribir como
Aplicando la ecuación de Nernst se obtiene
Una manera adecuada de preparar un electrodo sensible a cloruros es poner un alambre de plata pura como ánodo en una celda electrolÃtica que contenga cloruro de potasio. El alambre quedará recubierto con un depósito adherido de haluro de plata, que rápidamente se equilibrará con la capa superficial de la disolución en la que esté sumergido. Dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, un electrodo obtenido de esta manera puede utilizarse para numerosas medidas. Un electrodo importante de segunda clase para medir la actividad del anión Y 4- del EDTA se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de una pequeña concentración del complejo estable del EDTA con Hg(II) 7. La semirreacción para el proceso de electrodo se puede escribir como
para que
Para emplear este electrodo, es necesario introducir al principio una pequeña concentración de HgY2- en la disolución del analito. El complejo es tan estable (para el HgY 2-, Kf = 6,3 x 10 21) que su actividad permanece prácticamente constante en un amplio intervalo de actividades de Y 4-. Por consiguiente, la ecuación del potencial se puede escribir en la forma
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
donde la constante K es igual a
Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en las valoraciones con EDTA.
23B-3. Electrodos de tercera clase Se puede hacer, en ciertas circunstancias, que un electrodo metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase. Como ejemplo, un electrodo de mercurio se ha utilizado para la determinación del pCa de disoluciones que contienen calcio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en la disolución una pequeña concentración del complejo de EDTA con Hg(II). Como antes (Ecuación 23-3) el potencial de un electrodo de mercurio en esta disolución viene dado por
Si, además, se introduce un pequeño volumen de una disolución que contiene el complejo del EDTA con el calcio, se establece un nuevo equilibrio, a saber,
Combinando la expresión de la constante de formación del CaY 2- con la expresión del potencial se obtiene
que se puede escribir como
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3.2.1 Electrodos de Referencia e Indicadores
Si se utiliza una cantidad constante de CaY2- en la disolución del analito y en las disoluciones para estandarización, se puede escribir
donde
AsÃ, el electrodo de mercurio se ha transformado en un electrodo de tercera clase para el ion calcio.
23B-4. Indicadores redox metálicos Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven frecuentemente como electrodos indicadores para sistemas de oxidación/reducción. En estas aplicaciones, el electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una disolución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) viene dado por
Por tanto, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una valoración en la que el Ce(IV) se utilice como reactivo estándar. Se debe resaltar, sin embargo, que los procesos de transferencia de electrones en los electrodos inertes no son con frecuencia reversibles. Como consecuencia, los electrodos inertes no responden de manera predecible a muchas de las semirreacciones encontradas en la tabla de potenciales de electrodo. Por ejemplo, un electrodo de platino sumergido en una disolución de iones tiosulfato y tetrationato no presenta potenciales reproducibles, ya que el proceso de transferencia de electrones
es lento y, por tanto, no reversible en la superficie del electrodo.
