Estructura Atómica y Tabla Periódica

Capítulo 1. ESTRUCTURA ATÓMICA, TABLA PERIÓDICA Y ENLACE QUÍMICO. 1.1.

Introducción

Al inicio de este curso debemos refrendar uno de sus principales objetivos: establecer una relación entre los nivele niveless macroscópico (propiedades) y microscópico (configuración electrónica y enlace químico) de la materia. Como se ha visto en el Curso Propedéutico hay una perfecta correlación entre la estructura atómica y la moderna tabla periódica; en ésta los grupos o familias de elementos y los periodos tienen su explicación última en la configuración electrónica. A partir de los conceptos de valencia y electrones de valencia se puede plantear la teoría del enlace químico ; es decir, cómo es que los átomos se combinan para formar moléculas ó compuestos, para dar lugar a la gran cantidad de sustancias diferentes conocidas. Estos conocimientos resultan esenciales y están a la base de la comprensión de las diferentes propiedades entre compuestos moleculares, iónicos, polares, metálicos, etc. 1.2. 1.2.

Teoría atómi ca mod erna y orbitales orb itales

Como ya es sabido, la teoría atómica moderna y en consecuencia la estructura atómica que actualmente reconocemos como válida, es fruto de varias décadas de estudios y experimentos que poco a poco nos han permitido ir entendiendo cómo está hecho el átomo y cómo funciona. Es frecuente que los estudiantes de secundaria lleguen a la universidad con una idea hasta cierto punto errada del átomo, pues el modelo atómico que mejor suelen recordar y asociar con la estructura atómica es el modelo atómico de Böhr (figura 1.1), el cual se asemeja a un sistema planetario en miniatura: el núcleo hace las veces de un sol y los electrones giran en órbitas a su alrededor como lo hacen los planetas alrededor del sol.

Figura 1.1 1.1.. Modelo atómico de Böhr.

El moderno concepto de orbital, introducido por la mecánica cuántica a partir del principio de incertidumbre de Heisemberg y la ecuación de onda de Schrödinger (Capítulo 2 de los Apuntes de Clases del Curso Propedéutico), entendido como una región del espacio donde la probabilidad de encontrar al electrón es máxima , se recuerda menos. La diferencia, sin embargo, es clara y no deberíamos confundir una órbita con un orbital. La órbita de los planetas es una línea curva y cerrada, conocida con tal precisión que los eclipses (alineamiento de planetas con el sol y/o satélites) pueden predecirse con siglos de antelación. En el caso de los electrones girando alrededor del núcleo sucede lo contrario: nunca sabemos con precisión dónde se encuentran, motivo por el cual se trazan orbitales o zonas dentro de las cuales la probabilidad de encontrarlos es máxima (densidad o nube electrónica, figur a 1.2 1.2). Figura 1.2. Tres formas de representar un orbital 1s En cierta medida contribuye a la confudel átomo de hidrógeno. sión el hecho de los profesores solemos usar también el modelo de Böhr cuando nos referimos al átomo y queremos esquematizarlo, pues es mucho más fácil de dibujar que el átomo moderno.

Química General 1 2 _____________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________

1.3. 1.3.

Configuración electrónica y tabla periódic a

Una vez desvelado el misterio de la estructura atómica mediante la resolución de la ecuación de onda de Schrödinger y los números cuánticos se desveló también la relación entre la estructura atómica y la tabla periódica. La tabla periódica de Dimitri Mendeleiev y Lothar Meyer (1869) era muy parecida a la actual, pues si bien ordenaba los elementos en base a su peso atómico, lo hacía principalmente en base a sus propiedades. Por este motivo presentaba varias excepciones o discordancias entre pesos atómicos y propiedades. Estas discordancias desaparecieron cuando se descubrió la estructura atómica y los elementos se organizaron en base a su número atómico (Z = número de protones en el núcleo). Los números cuánticos y la conocida regla del serrucho (o regla de Moeller, figur a 1.3 1.3), que nos indica el orden energético de los orbitales (que no siguen exactamente un orden “creciente”), nos permiten esFigura 1.3 1.3.. Regla de Moecribir las configuraciones electrónicas de los elementos y, a partir de ller o regla del serrucho. ellas, deducir su ubicación (período, grupo, familia y tipo de elemento) en la tabla periódica, conociendo la relación existente entre configuración electrónica y tabla periódica, que se resume en la figur a 1.4 1.4. s1 IA 1 2

S O D O Í R E P

3 4 5

1s1

p6 VIIIA p1 p2 p3 p4 p5 IIIA IVA VA VIA VI VIIA 1s2

s2 IIA GRUPOS

2s

s d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 o s v i IIIB IVB VB VIB o3s t VIB VIIB VIIBVIIIBVIIIBVIIIB IB t a n t e n 3d 4s e m s e l e r E Metales de transición 5s p 4d e r

6

6s

La

5d

7

7s

Ac

6d

f

1

f

2

f

3

f

4

f

5

2p

d10

s o t n e m e l E

II B

3p 4p 5p

s o v i t a t n e s e r p e r

6p

f

6

f

7

Elementos de transición interna

f

8

f

9

f

10

f

11

f

12

f

13

4f

LANTÁNIDOS

5f

ACTÍNIDOS

f

14

Figura 1.4 1.4.. Relación entre el ordenamiento periódico (tabla periódica) y la configuración electrónica.

Recordemos algunos aspectos puntuales de esta relación, que nos ayuda a entender porqué la configuración electrónica o estructura atómica es determinante de las propiedades de los elementos: Los períodos (horizontales) corresponden al número cuántico principal n (que representa • niveles principales de energía, distancia al núcleo o capas de electrones). Toman valores 1, 2, 3, 4, … Los grupos (verticales) corresponden a familias de elementos (elementos que poseen pro• piedades análogas) y se corresponden con la configuración final (último electrón). Antiguamente se representaban con números romanos y una letra: A para los elementos representativos y B para los demás elementos. Actualmente se usan números arábigos del 1 al 18 para representar las 18 familias desde los metales alcalinos (IA ó 1) hasta los gases nobles (VIIIA ó 18).

3

Cap. 1. Estructura atómica, tabla periódica y enlace químico.

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Algunas familias de elementos reciben nombres específicos : metales alcalinos (IA ó 1, configuración final s1), metales alcalino térreos (IIA ó 2, configuración final s 2), halógenos (VIIA ó 17, configuración final p5) y gases nobles (VIIIA ó 18, configuración final p 6) son los más conocidos, aunque también se suelen mencionar en la bibliografía los calcógenos o grupo del oxígeno (VIA ó 16, configuración final p 4), nitrogenoides o grupo del nitrógeno (VA ó 15, configuración final p 3) y carbonoides o grupo del carbono (IVA ó 14, configuración final p2) Los elementos representativo s son aquellos que rellenan orbitales s y p. • Los metales de transición rellenan orbitales d de un número cuántico principal una unidad • menor (n-1) que el período al cual pertenecen. Empiezan en el grupo IIIB (d1) y terminan en el IIB (d10), conteniendo 3 grupos VIIIB (d6, d7 y d8). Los elementos de transición interna o tierras raras rellenan orbitales f de un número • cuántico dos unidades menor (n-2) que el período al cual pertenecen. Los lantánidos rellenan orbitales 4f y los actínidos 5f. Ambos conjuntos de elementos pertenecen al período IIIB. •

A continuación veremos un par de ejemplos que nos recuerden tanto la ubicación de los elementos en la tabla periódica como las excepciones a la regla de Moeller que se presentan en algunos metales de transición y elementos de transición interna. Conviene recordar (Capítulo 2, apuntes Propedéutico) que las reglas a seguir para el rellenado de los orbitales atómicos son principalmente: Principio de exclusión de Pauli • Regla de Hund • Ejemplo 1.1. Para los elementos de número atómico Z1 = 33 y Z 2 = 109 determine: (a) su configuración electrónica; (b) su ubicación en la tabla periódica; (c) los números cuánticos del electrón más alejado del núcleo; y (d) el ión más común que formaría. Solución: (a) Configuraciones electrónicas aplicando regla del serrucho: Z1 = 33: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s 2 3d10 4p 3 Z2 = 109: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 7s 2 5f 14 6d 7

n=3

n=4

n=5

n=6

n=7

último e- de la configuración m = -1 0 +1

4p -2 -1 0 +1 +2 = m

3d

m=

-2 -1 0 +1 +2

3

6d 7 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 = m

10

5f 14 m=0

4s 2

Z = 33

e-s más alejados del núcleo (de valencia)

m=0

7s 2

Z = 109

(b) Ubicación en la tabla periódica: Período : Nos fijamos en el número cuántico principal más alto de la configuración: Z1 = 4; Z2 = 7. Grupo y/o familia: Nos fijamos en el último electrón de la configuración: Z1 = 5A o nitrogenoide; Z2 = 8B. Tipo d e elemento : Z1 = elemento representativo; Z2 = Metal de transición. (c) Electrón más alejado del núcleo : Para Z1 = 4p 3 (coincide con el último de la configuración, aunque todos los electrones del nivel 4 son los que se encuentran más lejos del núcleo)  n = 4; l = 1; m = +1 y s = +1/2 Para Z2 = 7s 2  n = 7; l = 0; m = 0 y s = -1/2 (aunque el 7s1 también es un electrón de valencia). (d) Ión más común : Miramos los electrones de valencia (más alejados del núcleo) y aplicamos la regla del octeto: Para Z1 = 5 e-s  le es más fácil ganar 3 que perder 5  Z13- (anión con carga -3). Para Z2 = 2 e-s  le es más fácil perder 2 que ganar 6  Z12+ (catión con carga +2).

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Ejemplo 1.2. Para el elemento de número atómico Z = 47 determine: (a) su configuración electrónica; (b) su ubicación en la tabla periódica; (c) los números cuánticos del electrón más alejado del núcleo; y (d) el ión más común que formaría. Solución: (a) Configuración electrónica: Z = 47: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d 9  EXCEPCIÓN Z = 47: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s 1 4d 10

-2 -1 0 +1 +2 = m

-2 -1 0 +1 +2 = m

4d 9

4d 10

EXCEPCIÓN

m=0

5s 2

m=0

5s 1

(b) Ubicación en la tabla periódi ca: Período : Nos fijamos en el número cuántico principal más alto de la configuración: 5. Grupo y/o familia: Nos fijamos en el último electrón de la configuración (SIN EXCEPCIÓN): 1B. Tipo d e elemento : Metal de transición. (c) Electrón más alejado del nú cleo: 5s 1  n = 5; l = 0; m = 0 y s = +1/2 (d) Ión más común : Tiene un único electrón de valencia  Z1+ (catión con carga +1). 1.4.

Propiedades periódi cas de los elementos

La tabla periódica de los elementos puede definirse como un ordenamiento de los elementos en función de su número atómico (número de protones en el núcleo). Precisamente el calificativo “periódica” obedece a que las propiedades de los elementos se repiten periódicamente cuando las configuraciones electrónicas coinciden. En consecuencia, dichas propiedades (físicas y químicas) se denominan también propiedades periódicas y son función del número atómico (Z). Entre ellas encontramos los puntos de fusión y ebullición, la densidad, la conductividad eléctrica, la reactividad química, etc. En este apartado nos referiremos sobre todo a las propiedades periódicas relacionadas con la formación de los enlaces químicos: tamaño de los átomos y los iones, afinidad electrónica y electronegatividad. Estas propiedades nos permiten entender porqué los átomos se combinan con otros (no con todos) y por qué existen compuestos químicamente diferenciados por el enlace químico: covalentes, iónicos, polares, metálicos, etc. 1.4.1. Radios atómi cos

De acuerdo a la definición de orbit al (región d el espacio donde hay la mayor pro babilidad de encontrar al electrón) se deduce que no será sencillo medir el tamaño de un átomo. Tanto en metales como en moléculas diatómicas covalentes (p. ej. Cl 2) el radio atómico viene determinado por la mitad de la distancia entre dos núcleos: en el caso del Cl 2 esta distancia es de 1,98 Å; en consecuencia, el radio atómico del Cl2 es 0,99 Å. En el caso de iones se diferencian los radios de cationes y aniones (ver figur a 1.5).

Fuente: http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/radio-atomico-ionico

Figur a 1.5. Radio atómico en metal y compuestos molecular y iónico.


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En la figur a 1.6 puede verse la variación de los radios atómicos a lo largo de un período y de un grupo. La medida de los radios atómicos se hace en picómetros (1 pm = 1x10-12 m), en angstroms (1 Å = 1x10-10 m) ó en nanómetros (1 nm = 1x10-9 m). .

Fuente: https://teach.lanecc.edu/gaudias/lperi3.htm

Figur a 1.6. Radio atómico como propiedad periódica.

El concepto fundamental que nos explica estas variaciones en el tamaño relativo de los átomos con el número atómico (propiedad periódica), así como otras propiedades periódicas es el efecto de pantalla: los electrones de niveles más internos del átomo hacen que la carga neta ó carga nuc lear efectiva con la que el núcleo atrae a un electrón de un nivel externo sea menor que la que habría de no existir dichos electrones internos. Esta carga nuclear efectiva es también una propiedad periódica como se ve en la figura 1.7 donde se grafica la carga nuclear efectiva (Z *eff = Zcarga nuclear – Zefecto pantalla) en los orbitales de valencia.


Figur a 1.7. Carga nuclear efectiva. Aum enta A modo de resumen diremos que en términos generales a t cuando nos movemos a lo largo de un período, de izquierda a dere n e m cha, los radios atómicos dism inuyen. A lo lar go de un grup o el ra u Radios atómicos A dio atóm ico cr ece de arrib a hacia abajo, ya que cada período corresponde a una capa adicional de electrones. Estas variaciones se explican ya que a lo largo de un período conforme avanzamos de izquierda a derecha la carga nuclear efectiva

Química General 1 6 _____________________________________________________________________________________________

aumenta, y en consecuencia los electrones se sienten más atraídos al núcleo, por lo que el átomo disminuye de tamaño. En el caso de los elementos de transición la variación no es regular ya que los electrones añadidos al incrementar el número atómico ocupan una capa interna del átomo. Todos los elementos de transición tienen radios atómicos menores que los correspondientes a los elementos de los grupos IA y IIA.

1.4.2. Energía de ioni zación o potencial de ionización El primer potencial de ionización es la mínima energía necesaria para separar el electrón m ás débilmente unido a un átomo gaseoso aislado, para formar un ión con carga +1. El segundo potencial de ionización es la mínima energía necesaria para separar el segund o electrón, para formar un ión con carga +2. Así, para el calcio: Ca(g) + 590 kJ  Ca+(g) + eCa+(g) + 1145 kJ  Ca2+(g) + eSiempre el segundo potencial de ionización es mayor que el primero (es más difícil arrancar el segundo electrón, ya que al sacar el primero el segundo queda más fuertemente unido al núcleo). En la tabla periódica existe una tendencia general del primer potencial de ionización de los elementos de los grupos A: éstos crecen de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba, aunque existen excepciones en los grupos IIIA y VIA.

Aum enta a t n e m u A

Primera EI

La energía de ionización mide la facilidad con que puede arrancarse un electrón del átomo. Cuanto mayor sea la energía de ionización, más difícil será quitar un electrón al átomo. Los elementos con bajas energías de ionización pierden electrones fácilmente y forman cationes (iones positivos). En la figur a 1.8 puede verse los primeros potenciales de ionización para todos los elementos de la TP.

Fuente: quimicainorganica.wordpress.com/.../

Figura 1.8. Primer potencial de ionización como propiedad periódica.

El potencial de ionización indica la tendencia a la formación de compuestos. Los elementos con bajas EI pierden sus electrones y forman cationes; aquellos con EI intermedia formarán de preferencia compuestos moleculares o covalentes, mientras que aquellos con altas EI formarán aniones (iones negativos; es decir, que no pierden sino ganan electrones). Debido a la alta energía de ionización requerida, los elementos representativos no forman cationes co n carga mayor que +3.

1.4.3. Afinidad electrónica Es la cantidad de energía invol ucrada cuando se añade un electrón a un átomo aislado gaseoso para formar el anión -1. Convencionalmente se asigna un valor positivo a la energía


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absorbida y negativo a la energía liberada. Para la mayor parte de elementos la afinidad electrónica es positiva (se absorbe energía). P. ej. las afinidades electrónicas de Be y Cl podemos escribirlas: Be(g) + e- + 241 kJ  Be-(g) AE = 241 kJ/mol Cl(g) + e AE = -348 kJ/mol  Cl (g) + 348 kJ La figur a 1.9 representa la afinidad electrónica para algunos los elementos de la TP.


Figura 1.9. Afinidad electrónica como propiedad periódica.

Se puede apreciar que las afinidades electrónicas dismiMás negativa a i t v nuyen de izquierda a derecha a lo largo de un período (excluyendo los a g gases nobles). Quiere decir que los elementos de la parte derecha e Af in id ad el ect ró ni ca n s (halógenos) son los que con mayor facilidad aceptan un electrón y for á M man aniones: los elementos con afinidad electrónica muy negativa ganan electrones fácilmente para formar iones negativos (aniones). También en este caso hay muchas excepciones. Cabe señalar que la afinidad electrónica [adición de un electrón a un átomo gaseoso neutro: X(g) + e-  X-(g)] no es lo mismo que la inversa de la energía de ionización [X+(g) + e-  X(g)], pues en el primer caso se parte de un átomo neutro y en el segundo de un catión. La afinidad electrónica es difícil de medir y presenta irregularidades para los elementos de los grupos IIA (tienen ocupado su nivel más externo, s 2; será difícil “colocarles” un electrón; su afinidad electrónica es menos negativa o más positiva de lo esperado) y VA (ganan fácilmente un electrón para adquirir la configuración estable de gas noble; su afinidad electrónica es menos negativa de lo esperado). La adición de un segundo electrón a un anión -1 para formar un anión -2 es siempre endotérmica. Las afinidades electrónicas de aniones son siempre positivas.

1.4.4. Radio ióni co Muchos elementos de la parte izquierda de la tabla periódica (alcalinos y alcalinotérreos) forman cationes; es decir, pierden electrones y quedan cargados positivamente. Los metales alcalinos, p. ej., como poseen un único electrón de valencia (en su orbital s más externo) lo pierden con

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facilidad para adquirir la configuración de gas noble respectiva. Esta pérdida equivale a la pérdida de la capa más externa de electrones, motivo por el cual los cationes son más pequeños que el átomo neutro respectivo. Con los elementos de la parte derecha de la tabla periódica ocurre lo contrario: tienden a formar aniones (ganan electrones) y, en consecuencia, son de mayor tamaño que el átomo neutro respectivo (p. ej., r Cl = 0,99 Å ó 99 pm; y r Cl- = 1,81 Å ó 181 pm) debido a la mayor repulsión entre los electrones de la última capa. También el tamaño relativo de aniones y cationes con respecto al átomo neutro se explica por el efecto de pantalla. Cuando un metal alcalino o alcalino-térreo se ioniza, no sólo se pierde la capa más externa sino que los electrones de las capas más internas restantes se sienten atraídos con mayor fuerza por el núcleo, cuya carga eléctrica debida a los protones permanece inalterada. En el caso de un halógeno el electrón que se recibe hace que la carga efectiva que el núcleo ejerce sobre la última capa sea menor y que ésta se aleje más del núcleo, dando lugar a un anión más grande que el átomo neutro. En la figura 1.10 se muestran los radios de los iones más comunes algunos elementos representativos de la tabla periódica, comparados con los radios de los respectivos átomos neutros.

Fuente: www.gobiernodecanarias.org/.../teoriaradio1.htm

Figur a 1.10. Comparación de radio iónico con radio atómico.

En la figura 1.11 se muestra la variación del radio iónico como propiedad periódica (en función del número atómico) para todos los elementos de la tabla periódica. En resumen: 1) los cationes son siempre más pequeños que los átomos neutros; 2) los aniones son siempre más grandes que los átomos neutros; 3) en las series isoelectrónicas (iones con el mismo número de electrones) los radios iónicos disminuyen al aumentar el número atómico ya que aumenta la carga nuclear. 1.4.5.

Aum enta t a n e m u A

Radios iónicos

Electronegatividad

Es la medida de la tendencia relativa de un átomo de atraer hacia sí los electrones cuando está químicamente combinado con ot ro átomo . Los elementos con altas electronegatividades (no metales) generalmente ganan electrones (forman aniones), mientras que los de bajas electronegatividades (metales) pierden electrones (forman cationes).


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Fuente: http://www.uam.es/docencia/elementos/spV21/

Figur a 1.11. Radio iónico como propiedad periódica.

La escala de electronegatividades es arbitraria (escala de Pauling). El más electronegativo de todos los elementos es el flúor (EN = 3,98); le sigue el oxígeno. Esto significa que cuando estos elementos formen compuestos tenderán a atraer hacia sí los electrones de enlace. En la figura 1.12 pueden verse estos valores, tanto en la tabla periódica como en un diagrama en función del número atómico.

Fuente: http://www.smallscalechemistry.colostate.edu/PowerfulPictures/ChemicalBonding.pdf


Figur a 1.12. Electronegatividad como propiedad periódica.

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En la tabla periódica las electronegatividades aumentan de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba. Aún cuando las electronegatividades son arbitrarias, su conocimiento permite predecir que cuando dos elementos tienen electronegatividades muy distintas formarán compuestos iónicos (el más electronegativo gana electrones y el menos electronegativo los pierde); cuando las electronegatividades son comparables, se forman compuestos covalentes (comparten sus electrones). En la figura 1.13 se resumen las variaciones de las diferentes propiedades periódicas estudiadas en este capítulo en la tabla periódica. La dirección señalada es la de incremento de la magnitud de la propiedad. No olvidemos que el conocimiento de estas propiedades periódicas contribuirá a entender mejor la naturaleza del enlace químico. 1.5.

Regla del octeto y simbol ogía de Lewis

Fuente: https://classshares.student.usp.ac.fj/.../ Periodic %20 pr operties

Figura 1.13. Propiedades periódic as. Resumen.

Existe una tendencia natural en los átomos a completar 8 electrones ( regla del octeto ) en su último nivel de energía (el más externo o nivel de valencia), ya sea que se encuentren solos o combinados, pues de esta manera consiguen mayor estabilidad energética. La formación de iones (aniones o cationes, pérdida o ganancia de electrones de un átomo neutro) y la formación de compuestos químicos obedecen, entre otras cosas, a esta tendencia. Para facilitar la comprensión de la formación de los enlaces químicos, y de los diferentes tipos de compuestos (iónicos, covalentes, metálicos, etc.) Lewis introdujo en 1916 una forma simplificada de representación de los átomos. Habida cuenta de que los compuestos se forman a través de un reordenamiento de los electrones de valencia o electrones del nivel energético más externo del átomo, Lewis representa los elementos mediante su kernel (núcleo más electrones internos, representados por el símbolo del elemento) y tantos signos (aspas, cruces, puntos, etc.) a su alrededor como electrones de valencia tenga el átomo. Esta representación se conoce también como la representación de puntos de Lewis . Así, en la figura 1.14 puede verse la representación de algunos elementos representativos mediante esta nomenclatura.

Fuente: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/.../lewis.html

Figura 1.14. Representaciones de Lewis de los elementos representativos.


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1.6.

El enlace quími co

Cuando los átomos se combinan para formar compuestos lo hacen recombinando sus electrones de valencia y, dependiendo de sus propiedades periódicas antes vistas pueden formar básicamente tres tipos de enlaces químicos: iónico, covalente y metálico. Cada uno de ellos tiene sus propias características y las sustancias que los poseen tienen también determinadas propiedades como se verá más adelante. En la figura 1.15 (fuente: http://fyqata.euita.upm.es/FYQATA/UD_Quimica/Temas/Tema_2.pdf ) se muestran estos tipos de enlaces y algunas sustancias representativas.

Figura 1.15. Principales tipos de enlace químico.

Una situación intermedia la constituye el enlace polar , que obedece a la distribución de cargas eléctricas en una molécula sin que los átomos lleguen a ionizarse. También nos referiremos más adelante a este tipo de enlace. Si bien todas las propiedades periódicas influyen en la formación de un determinado tipo de enlace, es la electronegatividad una de las más importantes. De las definiciones vistas, es la que se refiere al átomo combinado, no aislado. En la figura 1.16 puede verse un diagrama general que nos indica el tipo de enlace que se forma en función de los elementos que se combinan. Dicho diagrama nos sirve también para recordar esa gran clasificación general de los elementos en la tabla periódica: metales (parte izquierda de la TP), no metales (parte derecha de la tabla periódica) y semimetales o metaloides (diagonal central derecha).


Figura 1.16. Tipos de elementos y enlace químico que forman.

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1.7.

Formación de compu estos iónico s

Los átomos con baja energía de ionización y baja electronegatividad, como los metales alcalinos y alcalino térreos, tienden a formar cationes (iones positivos formados por pérdida de electrones), mientras que aquellos con alta energía de ionización y alta electronegatividad como los halógenos y los elementos del grupo del oxígeno, tienden a formar aniones (iones negativos formados por ganancia de electrones). Los iones pueden ser monoatómicos (un solo átomo; p. ej. el catión sodio: Na +) o poliatómicos (muchos átomos; p. ej. el ion sulfato: SO24 ). −

El enlace iónico se forma por atracción de iones con carga opuesta (aniones y cationes) en gran número para formar un sólido, denominado compuesto iónico . Ejemplo 1.3. 3Li: 9F:

Formación de fluoruro de litio, compuesto iónico:

1s2 2s1  Li

+

Li

1s2 2s2 2p5  F

F

-

La atracción electrostática entre los iones litio (Li+) y fluoruro (F-), determina la naturaleza del enlace iónico. Muchas reacciones químicas conducen a la formación de compuestos iónicos; p. ej.: 2 Ca (s) + O2(g)  2CaO(s), que representada con las estructuras de Lewis queda: Ca

+

O



2+ 2Ca O

Cuando la diferencia de electronegatividades ( EN) entre dos elementos es grande, es probable que éstos form en compuestos iónicos. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividades, mayor será el carácter iónico y mayor será la fortaleza del enlace. La mayor diferencia de electronegatividades se da entre los elementos de la parte izquierda baja de la tabla periódica y los de la parte derecha alta de la misma; así, el CsF ( ∆EN = 3,2) es más iónico que el LiI ( ∆EN = 1,5).

Podemos concluir, entonces, que cuando más alejados estén entre sí dos elementos en la TP, más probable es que formen compuestos iónicos. Recordemos que los compuestos iónicos no tienen fórmula molecular sino unidad fórmula. Las siguientes combinaciones de elementos formarán compuestos claramente iónicos: Metales del grupo IA (alcalinos) y no metales del grupo VIIA (halógenos): por ejemplo NaCl (cloruro de sodio): 2Na(s) + Cl 2(g) 2NaCl(s) En este caso, el 11Na = [Ne] 3s 1 pierde su único electrón de la última capa para formar el catión sodio: Na(s)  Na+ + 1 e -, mientras que el 17Cl = [Ne] 3s2 3p5 gana fácilmente 1 electrón y se convierte en el anión cloruro: Cl + 1e-  Cl -. La representación de Lewis es análoga a la del ejemplo 1.3. •

Metales del grupo IA (alcalinos) y no metales del grupo VIA (calcógenos): p. ej. Li2O 4Li(s) + O2(g) 2Li 2O(s) En este caso, el 3Li = [He] 2s1 pierde su único electrón de valencia quedando Li + (ion litio), mientras que el oxígeno 8O =[He] 2s 2 2p4 gana 2 electrones, quedando O2- (ion óxido). Por razones geométricas (tamaño de los iones) se forma un enlace mucho más fuerte que en el cloruro de sodio (NaCl), lo cual se traduce en el mayor punto de fusión del Li 2O (> 1700 ºC) que del NaCl (801 ºC) •


13

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Metales del grupo IIA (alcalino-térreos) y no metales del grupo VIA (calcógenos): p. ej. CaO (ya visto) 2Ca(s) + O2(g) 2CaO(s) En este caso el 20Ca = [Ar] 4s 2 pierde sus dos electrones de valencia quedando Ca2+ (ion calcio) y el oxígeno los gana, quedando O2- (ion óxido). Véase la notación de Lewis respectiva al inicio de esta página. El compuesto formado (CaO) tiene un punto de fusión aún más alto: 2580 ºC •

Metales del grupo IIA (alcalino-térreos) y no metales del grupo VA (nitrogenoides): p. ej. el Mg3N2 3Mg(s) + N2(g) Mg 3N2 donde el 12Mg = [Ne] 3s2 pierde sus dos electrones de valencia y 14N = [He] 2s 2 2p 3 gana 3. La configuración de Lewis es: 3 Mg + 2 N  3Mg2+ ,2 [ N ] 3•

Cuando se forma un compuesto iónico con sustancias en estado distinto del gaseoso, hay inter acción importante entre todos los iones de la masa que forman una red espacial. Esta energía reticular 1 es importante y hay formas de calcularla. Esta energía reticular es, además, un indicador de la estabilidad de los compuestos iónicos y ayuda a racionalizar las fórmulas de los mismos, así como a determinar la fortaleza del enlace iónico. En la figura 1.17 (fuente: http://zorro0072002.iespana.es/Quimica2/Tema3/ciclo_born.htm) se muestra la energía reticular (-1047 kJ) para la formación del compuesto LiF (fluoruro de litio) a partir de litio sólido y flúor gaseoso. El proceso se puede aproximar como formado por 5 etapas: (i) evaporación del Li(s); (ii) ionización del Li; (iii) atomización del F; (iv) ionización del F; y (v) formación del cristal sólido a partir de los iones gaseosos. Debido a la naturaleza electrostática del enlace iónico, los compuestos iónicos exhiben las siguientes propiedades: • Son sólidos a temperatura ambiente. Son tan fuertes las fuerzas de atracción que los iones siguen ocupando sus posiciones en la red, incluso a centenares de grados de temperatura. Por tanto, son rígidos y funden a temperaturas elevadas. • En estado sólido no conducen la corriente eléctrica, pero sí lo hacen cuando se hallan disueltos o fundidos. Al introducir dos elecFigura 1.17. Energía reticular. trodos, uno positivo y otro negativo, en una disolución iónica, se crea un flujo de electrones al ser los aniones repelidos por el ánodo y atraídos por el cátodo (y viceversa para los cationes). Este fenómeno se denomina conductividad iónica. • Tienen altos puntos de fusión y de ebullición debido a la fuerte atracción entre los iones. Por ello pueden usarse como material refractario. • Son duros y quebradizos. La dureza, entendida como oposición a ser rayado, es considerable en los compuestos iónicos; al suponer el rayado la ruptura de enlaces por un procedimiento mecánico, este resulta difícil debido a la estabilidad de la estructura cristalina. • Ofrecen mucha resistencia a la dilatación. Porque ésta supone un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares o iónicas. • Son muy solubles en agua. Estas disoluciones son buenas conductoras de la electricidad (se denominan electrolitos). En la figura 1.18 (fuente: http://openlearn. se open.ac.uk/mod/resource/view.php?id=285857) muestra la formación de NaCl a partir de sodio sólido y cloro gaseoso. Las propiedades del producto son notablemente diferentes a las de los elementos del cual procede. 1.8.

Formación de enlaces covalentes

Figura 1.18. Formación de NaCl(s): (a) sodio metálico; (b) cloro Si la diferencia de electronegatividades (∆EN) de los átomos que forman el enlace no gas; (c) reacción; y (d) cloruro de sodio. es lo suficientemente grande como para formar un enlace iónico ( ∆EN ≈ 0) se formará un enlace cova1

Energía desprendida cuando se forma un mol de un compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso.

Química General 1 14 _____________________________________________________________________________________________

lente, en el cual se comparte uno o más pares de electrones de enlace, dando lugar a compuestos o sustancias covalentes o moleculares, como el H 2, F 2, O 2 o CF4 (ver figura 1.19; fuente: http://www.cem.msu.edu/~reusch/Virtual Text/ intro2.htm).

En este tipo de enlace las fuerzas de atracción entre átomos (fuerzas intramoleculares) son fuertes, pero las fuerzas de atracción entre moléculas (fuerzas intermoleculares) no lo son, originándose compuestos con menores temperaturas de fusión y ebullición que las de los compuestos iónicos. Un ejemplo típico de este tipo de enlace se da en la molécula de hidrógeno (H 2). En el enlace covalente la molécula es energéticamente más estable que los átomos independientes, como puede verse en la figura 1.20 (fuente: http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/ lectures/lec_13.html).

Figura 1.19. Enlace covalente.

La condición de mínima energía (mayor estabilidad de la molécula) se da a una cierta distancia intermolecular. Esta condición de mínima energía determina, en definitiva, el tamaño de la molécula. Cualquier distancia intermolecular distinta conllevaría un aumento de energía y, en consecuencia, una mayor inestabilidad de la molécula.

Figura 1.20. Energía potencial vs distancia interatómica en la formación de H2(g).

1.9.

En la figura 1.21 se muestra la representación de Lewis de las moléculas de hidrógeno (H 2) y flúor (F2). Generalmente el enlace covalente se representa con un guión o línea. En ambos casos la diferencia de electronegatividades es nula ya que ambos átomos tienen la misma electronegatividad (∆EN = 0); se trata de moléculas diatómicas homonucleares .

Fórmulas de Lewis para moléculas e iones poli atómicos

Figura 1.21. Representaciones de Lewis de las moléculas H2 y F2.

En los casos precedentes hemos visto representaciones de Lewis para átomos, iones monoatómicos y moléculas simples. Veamos ahora cómo representar mediante estructuras de Lewis, moléculas más complejas. P. ej. la molécula de agua:

Los electrones que no participan en el enlace se llaman se llaman electrones no enlazantes o pares libres . También puede usarse esta representación para enlaces múltiples , o enlaces por compartición de 2 ó 3 pares de electrones. Por ejemplo, para el dióxido de carbono: CO 2, etileno: C2H2 y nitrógeno: N2:

2 N

x

N xx N xx

N N

En consecuencia, llamaremos compuestos covalentes a aquellos que tengan exclusivamente enlace covalente. Existen dos tipos de compuestos covalentes: moleculares , aquellos que tienen unidas


15

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moléculas discretas (p. ej. H 2O, CO2, HCl…); y reticulares , aquellos que tienen estructuras tridimensionales extensas (p. ej. BeCl2, SiO2 …). De la misma manera se pueden representar los enlaces covalente de los iones poliatómicos, como en el caso del ion amonio, NH4+:

Conviene recordar que las representaciones de Lewis sólo nos muestran los electrones de valencia y el tipo de enlace, mas no representa la forma espacial de las moléculas. Nos dice qué átomos se unen entre sí y de qué forma, pero no nos dan la estructura tridimensional de la molécula o compuesto. 1.10.

La regla del octeto en comp uestos

En todos los casos anteriores se cumple la regla del octeto ; esto es, cuando los átomos (sobre todo de los elementos representativos) se combinan para formar compuestos lo hacen tendiendo a completar 8 electrones en su último nivel (o dos en el caso del H y He, que se dice cumplen la regla del dueto ), adquiriendo así la configuración del gas noble más próximo a ellos en la TP. La regla del octeto por sí sola no determina la estructura de una molécula, pues puede haber, además de los pares de electrones enlazantes (compartidos), pares no enlazantes (no compartidos, pertenecen a un solo átomo) o solitarios. Los electrones compartidos o que forman enlaces ( C) se obtienen restando del número total de electrones necesarios para que todos los átomos adquieran la configuración de gas noble ( N), los electrones disponibles (D) en las capas de valencia de todos los átomos (representativos). Así: C = N – D. P. ej., para el caso del CO 2, antes representado, D = 6 para cada O y 4 para el C; en total, para el CO2 D = 4*1 + 6*2 = 4 + 12 = 16 electrones disponibles. Veamos cómo construir, paso a paso, la estructura de Lewis de un compuesto: a) Elegir un “esqueleto” razonable para la molécula o ion poliatómico, recordando que es muy importante la simetría que exhiben las moléculas. o Generalmente el átomo central de la estructura es el átomo menos electronegativo, ya que necesita más electrones para completar su octeto), excepto el H, que nunca actúa como átomo central, sino que más bien se ubica en los extremos de las moléculas. o Los átomos de oxígeno no se enlazan entre sí, salvo cuando se trata de oxígeno molecular (O2), ozono (O3), peróxidos y superóxidos. o En los ácidos ternarios el hidrógeno generalmente se une a un átomo de oxígeno y no al átomo central, aunque hay pocas excepciones: H 3PO3 y H3PO2. o En moléculas o iones que tienen más de un átomo central, se utilizan esqueletos lo más simétricos posible. b) Se calcula N = número de electrones necesarios para que todos los átomos completen su octeto o dueto. c) Se calcula D = número de electrones disponibles en las capas más externas de todos los átomos. Hay que considerar los electrones adicionales o en defecto a causa de las cargas en caso de iones poliatómicos. d) Se calcula C = N – D = número de electrones compartidos en la molécula. e) Se colocan los electrones C como compartidos, para lo cual se utilizan enlaces dobles o triples cuando sea necesario. f) Se colocan los electrones adicionales como no compartidos (solitarios) hasta completar el octeto (o dueto). Finalmente se comprueba que el número total de electrones es D. Veamos a continuación un ejemplo de aplicación de esta metodología (aún cuando estas construcciones pueden parecer sencillas, la única forma de aprender a hacerlas con cierta soltura es haciendo muchas de ellas).

Química General 1 16 _____________________________________________________________________________________________

Ejemplo 1.4. Escriba la configuración de Lewis para el ion carbonato: Solución:

2−

CO3

a) Esqueleto b) N = c)

D=

d) C =

1 x 8 (para el C) + 3 x 8 (para los 3 O) = 8 + 24 = 32 electrones necesarios 1 x 4 (para el C) + 3 x 6 (para los 3 O) + 2 (para carga 2-) = 4 + 18 + 2 = 24 electrones disponibles. N – D = 32 – 24 = 8 electrones (4 pares) compartidos.

e) Fórmula de Lewis

f)

Representaciones de Lewis

Comprobación: se han usado 12 pares de electrones o 24 electrones.

En muchos casos, cuando la regla del octeto no se cumple, es útil el concepto de carga formal 2 (cf ): diferencia entre el número de electrones de valencia de un átomo aislado y el número de electrones asignado a la estructura de Lewis 3: Carga formal = número de electrones de valencia - número total de electrones no enlazados – ½ (número to tal de electrones enlazados).

Se debe tener en cuenta que: • En moléculas neutras, la Σcf = 0 • En cationes, la Σcf = carga del catión • En aniones, la Σcf = carga del anión La fórmula energéticamente más favorable para una molécula habitualmente es aquella en la que la carga formal sobre cada átomo es cero o lo más próxima a cero. Ejemplo 1.5. Escriba la fórmula de Lewis y asigne las cargas formales a los átomos del cloruro de tionilo (SOCl2), un compuesto usado a menudo en química orgánica. El átomo central es el átomo de azufre. Solución: una fórmula de Lewis que satisface la regla del octeto es: Las cargas formales sobre los átomos se calculan por la relación antes mencionada: # de electrones de valencia - # total de electrones no enlazados – ½ (# total de electrones enlazados). Así: (cf)Cl = 7 – 6 – ½(2) = 0 (cf) S = 6 – 2 – ½(6) = +1 (cf)O = 6 – 6 – ½(2) = -1 Otra posible estructura del tionilo es la se muestra (el S puede tener más de 8 e- en algunos de sus compuestos). Las cf quedan: (cf)Cl = 7 – 6 – ½(2) = 0 (cf) S = 6 – 2 – ½(8) = 0 (cf)O = 6 – 4 – ½(4) = 0. Esta segunda estructura será preferible a la primera puesto que tiene menos cf.

2

Carga formal = carga de un átomo en una molécula o ión poliatómico. Una expresión equivalente es: carga formal = número del grupo – (número de enlaces + número de electrones no compartidos). 3

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Las cargas formales también ayudan a decidir entre dos o más estructuras posibles: • En moléculas neutras: se prefiere la estructura sin cargas formales • Son más probables las estructuras con menos cargas formales • Cuando haya más de una estructura con cargas formales similares, la más probable será aquélla en que las cargas formales negativas estén en el átomo más electronegativo.

Ejemplo 1.6. Escriba la estructura de Lewis para el formaldehído (CH2 O). Solución: las estructuras posibles son:

Para estas estructuras las cargas formales son: a) Del C = 4 – 2 – ½ (6) = -1; del O = 6 – 2 – ½ (6) = +1 b) Del C = 4 – 0 – ½ (8) = 0; del O = 6 – 4 – ½ (4) = 0 Por tratarse de una molécula neutra, la estructura más probable es la b) ya que no posee cargas form ales . En algunos casos se presenta el fenómeno de resonancia; esto es la existencia de dos o más estructuras de Lewis equivalentes, sin que ninguna de ellas explique la molécula real. Así, en el caso del ozono hay dos posibles estructuras: En primer lugar, sería de esperar que la energía de enlace y, en consecuencia, la longitud de los enlaces O = O y O – O sean distintos. Sin embargo, son iguales. En estos casos se utilizan todas las representaciones análogas para representar la molécula, cada una de las cuáles recibe el nombre de estructura resonante.

Otros ejemplos: ion carbonato (CO32-) (ver ejemplo 1.4., apartado f) y benceno (C6 H 6 ), con 3 y 2 estructuras resonantes, respectivamente. El benceno tendría, en cualquiera de sus dos estructuras resonantes enlaces diferentes; pero la molécula real tiene 6 enlaces idénticos (ni dobles ni sencillos, sino energéticamente intermedios), motivo por el cual se suele representar con un círculo central (figura 1.21). 1.11.

Limit aciones de la regla del octeto para las fórmu las de Lewis

Figura 1.21. Estructuras resonantes del benceno.

La regla del octeto se aplica a los elementos de hasta el 2º período sin problema. Veamos algunas excepciones. 1.11.1. Octeto incompleto

Si el número de electrones es menor que ocho, como en el hidruro de berilio (BeH2), donde 4Be (1s2 2s2) e 1H (1s1) obliga a la estructura que se indica en la figura 1.22 a). Algo similar ocurre con el B y el Al (grupo IIIA), cuando forman el trifluoruro de boro (fi gura 1.22 b)), que a pesar de su estabilidad puede reaccionar con otros iones, como en el caso del amonio trifluoruro de boro ( figura 1.22 c) y d)).

H – Be – H

Figura 1.22. a) y b) Ejemplos de octeto incompleto; c) y d) enlace covalente coordinado o dativo.

En este último caso se forma un enlace dativo o enlace covalente coordinado , en el cual un átomo proporciona el par de electrones enlazante. Se representa con una flecha.

Química General 1 18 _____________________________________________________________________________________________

También hay moléculas con número impar de electrones, como es el caso del monóxido y dióxido de nitrógeno (NO y el NO 2), en los que tampoco se llegan a completar los ocho electrones en el nivel más externo (figura 1.23).

Figura 1.23. Ejemplos de estructuras con número impar de electrones.

1.11.2. Octeto expandido

Cuando existen más de 8 electrones de valencia alrededor de un átomo. Sólo se halla en elementos del 3 er período en adelante (por la presencia de orbitales 3d). Como ejemplo podemos mencionar el hexafluoruro de azufre (SF 6, ver figura 1.24), el pentafluoruro de fósforo (PF5), etc. (16S: [Ne] 3s2 3p4; 9F: [He] 2s2 2p5). 1.12.

Enlaces covalente polares y no polares

Figura 1.24. Octeto expandido.

El enlace covalente puede ser puro o no polar (como en el caso del H 2: los átomos son iguales y el par de electrones enlazantes se sienten atraídos de la misma forma por ambos núcleos) o polar (si los electrones del enlace se sienten atraídos preferentemente por uno de los núcleos). Un ejemplo de este último caso es la molécula de fluoruro de hidrógeno (HF; figura 1.25), en la cual la densidad electrónica (nube de electrones) se desplaza hacia el átomo de flúor, ocurriendo una distribución de cargas característica del enlace polar , que puede considerarse como una situación intermedia entre un enlace covalente (no polar) y uno iónico.

Figura 1.25. Molécula polar.

Podemos diferenciar un enlace covalente puro o no polar de uno polar a través de la electronegatividad: habilidad de los átom os de atraer hacia sí los electrones del enlace. Como hemos visto, la electronegatividad se relaciona con la afinidad electrónica y el potencial de ionización. La afinidad electrónica se puede medir experimentalmente; la electronegatividad, en cambio, sólo se puede establecer en términos relativos. No hay una diferencia tajante entre enlace iónico y covalente. Sin embargo, se considera que cuando la diferencia de electronegatividades entre dos átomos es de dos o más, se forma enlace iónico. Algunas veces se suele usar el concepto de porcentaje de carácter iónico. Como ya se ha visto (apartado 1.8) las moléculas diatómicas homonucleares (elementos diatómicos: O2, N2, H2, etc.) son no polares ya que la electronegatividad de ambos átomos es la misma (∆EN = 0). Las moléculas diatómicas heteronucleares (como el HF) forman enlaces covalentes polares . La separación de cargas en un enlace covalente polar crea un dipolo eléctrico ; los dipolos eléctricos son cuantitativamente diferentes ya que dependen de las electronegatividades de los átomos enlazados. 1.13.

Fortaleza del enlace

Sistematizando lo aprendido hasta el momento acerca de enlaces químicos, diremos que los enlaces iónicos puros y covalentes puros son los extremos de la escala de “fortaleza de enlace”. Los enlaces co valentes polares representan una situación intermedia. En realidad, los enlaces iónicos puros y covalentes puros son raros. Prácticamente todas las moléculas tienen un “carácter iónico” y un “carácter covalente”. Es decir, se acercan más o menos a uno de los extremos, dependiendo de la ∆EN. P. ej., el HCl(g) tiene un 17% de carácter iónico. Cuando dos iones se atraen con la suficiente fuerza como para producir una “compartición de electrones”, aparece el carácter covalente del enlace. Este fenómeno se nota en el átomo de Li y su respectivo catión, cuyo tamaño crea una distorsión en la densidad electrónica de los aniones que se le aproximan. Esta distorsión crea un cierto grado de “covalencia” en el enlace, primordialmente iónico. En los otros metales alcalinos este fenómeno es menos importante.


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Es importante observar también que cualquier clasificación que hagamos de carácter de enlace o tipo de enlace debe ser consistente con las propiedades exhibidas por las sustancias. ¿Cómo explicamos que el HCl(g) sea un compuesto molecular y que sus soluciones acuosas sean conductoras de la electricidad? En este caso, ∆EN = 0,9, pero no es un compuesto iónico porque a temperatura ambiente es un gas (no sólido). El HCl líquido no es conductor. Finalmente cabe destacar que no todos los iones consisten en átomos simples con carga. Los iones poliatómicos son conglomerados de átomos enlazados covalentemente pero con exceso de carga positiva o negativa: NH4 , SO24- , NO-3 , etc. Un compuesto como el sulfato de potasio: K 2SO4 tiene enlaces covalentes dentro del ion sulfato, pero es un compuesto iónico formado por dos iones K + y un ion SO 42-. Éste es un compuesto iónico con alto punto de fusión (1069 ºC), conduce la electricidad fundido y en estado acuoso, y presenta las propiedades de un compuesto iónico. Así, el ión sulfato esta sostenido por enlaces covalentes, pero el compuesto está sostenido por enlaces iónicos. +

El enlace químico podemos representarlo como un continuo, tal como se ve en la figura 1.26. EN = 0 Enlace covalente no polar

EN = media Enlace covalente polar

EN = alta Enlace ióni co

Aumenta el car ácter iónico Aum enta el carácter cov alent e

Figura 1.26. Carácter iónico y covalente de los enlaces químicos.

1.14.

El enlace metálic o y la teoría de bandas

La habilidad de los metales para conducir la corriente eléctrica y el calor debe resultar de las fuertes interacciones electrónicas de los átomos con sus vecinos 4. Este detalle puede a primera vista ser engañoso ya que los metales alcalinos y alcalino térreos tienen, respectivamente, 1 y 2 electrones de valencia, aparentemente insuficientes para formar enlaces localizados entre ellos y sus vecinos. El enlace metálico tiene, por tanto, unas características especiales. Resulta de las atracciones eléctricas entre cationes metálicos y electrones “deslocalizados”, con una gran capacidad de movimiento a lo largo de todo el cristal (figura 1.24; fuente: http://ve.kalipedia.com/fisicaquimica/tema/ reacciones-quimicas/graficos-enlacemetalico.html?x1=20070924klpcnafyq_62. Ges&x=20070924klpcnafyq_73.Kes). Éste es el llamado modelo

Figura 1.24. Enlace metálico. Modelo del “mar de electrones”.

del “mar de electrones ”, que físicamente explica no sólo la conductividad eléctrica sino propiedades como tenacidad, ductilidad y maleabilidad. Estas propiedades asociadas a los metales, además del brillo metálico, alta conductividad térmica, etc., pueden explicarse por la teoría de bandas . El solapamiento de dos orbitales atómicos, como los or bitales 3s de dos átomos de sodio produce dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace 5. Si interactúan N (6,02x10 23) átomos se formarán N orbitales moleculares. En un simple cristal metálico que contenga un mol de átomos de sodio, por ejemplo, la interacción o solapamiento producirá N orbitales moleculares. Los átomos interactúan más fuertemente con los átomos vecinos que con los más alejados. La energía que separa los orbitales enlazantes de los antienlazantes, resultantes de dos orbitales atómicos dados, decrece a medida que decrece el solapamiento entre los orbitales atómicos. 4

La mayoría de los metales cristalizan en estructuras “empaquetadas” donde cada átomo puede tener entre 8 y 14 átomos vecinos. 5 Según la teoría de orbitales moleculares.

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Las interacciones entre el mol de átomos de sodio origina una serie de orbitales moleculares muy cercanos, los cuales constituyen una banda continua de orbitales que pertenecen a todo el cristal en conjunto. Un mol de átomos de sodio contribuye con 6,02x10 23 electrones de valencia (figura 1.25a); en consecuencia, los 6,02x10 23 orbitales se encuentran semi-llenos. Figura 1.25. En un cristal de sodio: (a) banda de orbitales resultantes de la interacción de N orbitales “3s” en un cristal de sodio; (b) solapamiento de una banda “3s” semi-llena (negro) con una banda “3p” vacía (marrón).

La habilidad del sodio metálico para conducir la corriente eléctrica se debe a la habilidad de cualquiera de los electrones de mayor energía de la banda 3s para saltar, cuando se aplica un campo eléctrico, hacia un orbital vacante de mayor energía en la misma banda. Resulta, por tanto, un flujo neto de electrones a través del cristal en la dirección del campo aplicado. El orbital atómico vacío 3p también interactúa formando una banda ancha de 3x6,02x10 23 orbitales. Los orbitales atómicos 3s y 3p están bastante cercanos en energía, por tanto las bandas de orbitales moleculares se superponen como se ve en la figura 1.25b . Las dos bandas superpuestas contienen 4x6,02x1023 orbitales y solamente 6,02x10 23 electrones. Debido a que cada orbital puede albergar dos electrones, la combinación resultante de las bandas 3s y 3p está sólo parcialmente llena hasta la octava parte. El solapamiento de las bandas 3s y 3p del sodio no es necesario para explicar la conductividad eléctrica del sodio cualquier otro metal del grupo 1A; para ello sólo es suficiente la banda semi-llena 3s. Sin embargo, para los metales del grupo 2A dicho solapamiento sí es importante. Consideremos un cristal de magnesio como ejemplo. El orbital 3s de un átomo de magnesio aislado se llena con dos electrones. Así, sin este solapamiento, la banda 3s de un cristal de magnesio está también llena. El magnesio es también un buen conductor a temperatura ambiente debido a que los electrones de mayor energía son capaces de moverse fácilmente hacia los orbitales vacantes de la banda 3p ( figura 1.26). De acuerdo con la teoría de bandas, los electrones de mayor Figura 1.26. Solapamiento de energía de los cristales metálicos ocupan ya sea una banda parcialmenuna banda llena 3s vacía con una te llena o una banda llena que se traslapa con una vacía. Una banda en banda vacía 3p en un cristal de magnesio. la cual los electrones se mueven para producir la conducción eléctrica, se llama banda de conducción . La conductividad eléctrica de los metales decrece si la temperatura aumenta. El incremento de temperatura ocasiona agitación térmica de los iones metálicos, lo cual impide el flujo de electrones cuando se aplica un campo eléctrico. Los cristales no metálicos, tales como el diamante y el fósforo son aislantes ; es decir no conducen la electricidad. La razón para ello es que sus electrones de mayor energía ocupan bandas llenas de orbitales moleculares que están separadas de las bandas vacías de menor energía (bandas de conduc ción) por una diferencia de energía llamada banda prohibida. En un aislante, esta banda prohibida es una diferencia de energía muy grande para que los electrones la salten y alcancen la banda de conducción (figura 1.27; fuente: http://physicaplus.org.il/zope/home/en/1202656844/plastic_electricity_en). La mayoría de sólidos iónicos son también aislantes, pero son buenos conductores en estado fundido como ya hemos visto.


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Los elementos que son semiconductores tienen bandas llenas que están sólo ligeramente debajo, pero no superpuestas con las bandas vacías. Ellos no conducen la electricidad a bajas temperaturas, pero un pequeño incremento de la temperatura es suficiente para excitar algunos de los electrones de mayor energía y hacerlos alcanzar la banda vacía de conducción.

Figura 1.27. Un material será conductor (metal), semiconductor o aislante dependiendo del ancho de la banda prohibida.

A continuación se resumen algunas de las propiedades físicas de los metales en términos de la teoría de bandas del enlace metálico:

1. Nos da una explicación para la habilidad de los metales de conducir la corriente eléctrica. 2. Los metales son también conductores de calor . Ellos pueden absorber calor a medida que se excitan térmicamente para alcanzar las capas vacantes más bajas de la banda de conducción. El proceso inverso está acompañado de liberación de calor. 3. Los metales tienen una apariencia lustrosa (brillo metálico) debido a que los electrones en movimiento pueden absorber un amplio rango de longitudes de onda de energía radiante y saltar a niveles de energía más altos. Luego emiten fotones de luz visible y caen a niveles más bajos en la banda de conducción. 4. Los metales son dúctiles y maleables (o ambos). Un cristal de un metal se deforma fácilmente cuando se le aplica un esfuerzo mecánico. Todos los iones metálicos son idénticos, y están embebidos en un “mar de electrones”. A medida que unos enlaces se rompen, fácilmente se forman otros con los iones metálicos adyacentes. Las características de la disposición permanecen invariables, y el entorno de cada ión metálico es el mismo de antes de la deformación (figura 1.28; fuente: http:// www.santamariadelpilar.es/departament os/quimica/propiedadesmetalicas.htm).

La rotura de enlaces supone la promoción de electrones a niveles de mayor energía. La formación de enlaces está acompañada del regreso de los electrones a sus niveles de energía originales. 1.15.

Figura 1.28. El enlace metálico (modelo del mar de electrones) explica la ductilidad y maleabilidad de los metales.

Semicon ducto res y procesos de dopaje

Como ya se ha mencionado, los materiales semiconductores en condiciones normales son aislantes y no dejan pasar la corriente eléctrica, pero bajo ciertas circunstancias, si reciben energía externa, pueden pasar a ser conductores. Diferenciamos dos tipos de materiales semiconductores: intrínsecos o extrínsecos. Los semiconductores in trínsecos, como el silicio (Si) y el germanio (Ge), son tetravalentes (tienen cuatro electrones de valencia), y forman enlaces covalentes compartiendo sus electrones con los átomos vecinos. El enlace covalente mantiene “anclados” a los electrones e impide su desplazamiento, por lo que da lugar a materiales que no pueden conducir la corriente eléctrica ( figura 1.29; fuente:

http://www.kalipedia.com/tecnologia/tema/semiconductores.html?x=20070822klpingtcn_1 23.Kes&ap=2).

Figura 1.29. Estructura covalente del silicio.

Sin embargo, los enlaces covalentes de los elementos mencionados anteriormente no son muy fuertes, y se pueden romper con facilidad si se aporta una pequeña cantidad de energía (con calor, luz o

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aplicando una diferencia de potencial o voltaje). En esas condiciones, los electrones que formaban los enlaces quedan “libres”, y el material podrá conducir la corriente eléctrica gracias a ellos. Este tipo de conducción se denomina conducción intrínseca y es necesario aportar energía al semiconductor para que se produzca. El silicio es el semiconductor más utilizado actualmente para fabricar componentes electrónicos (los primeros se fabricaron con germanio), debido a sus mejores características y a su capacidad para soportar mejor altas temperaturas. En los últimos años, el desarrollo de la electrónica ha llevado a la obtención de materiales compuestos con propiedades semiconductoras, como el arseniuro de galio (GaAs) o el fosfuro de indio (InP). No obstante, su uso es limitado, y el silicio es, sin duda, el semiconductor más importante. Los semiconductores intrínsecos presentan una conductividad muy baja, por lo que se han buscado métodos para aumentarla, desarrollándose el campo de los semiconductores extrínsecos . Podemos conseguir que un material semiconductor se convierta en conductor aportándole las cargas eléctricas necesarias para que pueda conducir la corriente eléctrica. Esto se logra introduciendo impurezas en el material, mediante un proceso denominado dopaje ó dopado , y en este caso hablamos de conducción extrínseca. Si en un material hay un exceso de cargas negativas (electrones), muchas de ellas no podrán encontrar pareja para formar el enlace. Como consecuencia, estos electrones “sobrantes” se situarán libremente alrededor de los átomos y podrán moverse con facilidad. Este exceso de cargas negativas se consigue introduciendo impurezas con más electrones de valencia que el material semiconductor base. Estas impurezas se denominan impurezas donadoras , y el material obtenido, semiconductor tipo n . Así, el silicio (que tiene cuatro electrones de valencia) se dopa con pequeñas cantidades 6 de fósforo, arsénico o antimonio (que tienen cinco electrones de valencia y, por tanto, un electrón de más). Los electrones sobrantes quedan libres y se encargan de conducir la corriente eléctrica ( figura 1.30a; fuente: http://www.kalipedia.com/tecnologia/tema/semiconductores.html?x=20070822klpingtcn_123.Kes&ap=2). De forma análoga, también se puede introducir un exceso de cargas positivas en el material. En este caso se produce un defecto de electrones o, dicho de otra forma, un exceso de huecos (entendiendo por hueco la ausencia del electrón que compensa la carga positiva). La presencia de estos huecos también facilita la conducción de la corriente eléctrica, pues tienden a “captar” electrones y permiten el desplazamiento de éstos.

Figura 1.30. Semiconductores extrínsecos: (a) Tipo n. (b) Tipo p.

El exceso de cargas positivas se consigue introduciendo impurezas con menos electrones de valencia que el material semiconductor base. Estas son impur ezas aceptadoras , y el material obtenido se denomina semiconductor tipo p . El silicio se dopa con impurezas de boro, galio o indio (que tienen tres electrones de valencia y, por tanto, un electrón de menos). Ver figur a 1.30b; fuente: http://www.kalipedia.com/tecnologia/tema/ semiconductores.html?x=20070822klpingtcn_123.Kes&ap=2). Desde la óptica de la teoría de bandas ( figura 1.31; fuente: http://www.textoscientificos.com/quimica/ inorganica/enlace-metales/semiconductores), en los semiconductores tipo n las impurezas donadoras de electrones aportan una banda donadora cercana a la banda de conducción, lo que facilita el salto de los electrones hacia la banda de conducción.

6

1 átomo por cada 10 9 átomos del material de partida


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A la temperatura ambiente, algunos de los electrones de la banda del elemento donante serán promocionados a la banda de conducción (figura 1.31a). En otras palabras, los electrones del elemento donante se transferirán a los orbitales vacíos del silicio. A este proceso se le conoce como semiconductividad de tipo n, indicando la letra n que los portadores de cargas son los electrones (carga negativa). En el caso de los semiconductores tipo p, los “huecos” (o falta de electrones) constituyen una banda aceptora que se encuentra muy cerca de la banda de valencia del silicio ( figura 1.31b ). A la temperatura ambiente los electrones de la banda de valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del elemento aceptor; hecho que ocasiona la formación de huecos en la banda de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha banda. Los responsables de la conductividad eléctrica son los huecos positivos de forma que a este semiconductor, de allí que se le denomine tipo p. En general, los semiconductores extrínsecos presentan una conductividad eléctrica mayor que la de los semiconductores intrínsecos. Por este motivo, en la fabricación de dispositivos electrónicos se utilizan principalmente semiconductores extrínsecos (silicio tipo p y silicio tipo n).

Figura 1.31. Teoría de bandas en semiconductores extrínsecos: (a) Tipo n. (b) Tipo p.

La figura 1.32 muestra una tabla resumen de la fortaleza del enlace químico en términos energéticos. Desde esta óptica los enlaces fuertes son, en ese orden, el iónico (A), covalente (B) y metálico (C). Los demás tipos de enlaces, entre ellos los enlaces pol ares son enlaces débiles. GLOSARIO

Afinidad electrónica Aislante Banda de conducción

Enlace covalente Enlace covalente coordinado Enlace dativo

Banda de valencia Banda prohibida Brillo metálico Carga formal Carga neta Carga nuclear efectiva Compuestos covalentes Compuestos moleculares Compuestos reticulares Conducción extrínseca Conducción intrínseca Conductor Dipolo eléctrico Dopaje Ductilidad Efecto de pantalla Electronegatividad

Enlace iónico Enlace metálico Enlace polar Enlace químico Enlace covalente no polar Enlaces covalente polar Enlaces covalentes polares Enlaces covalentes puros Enlaces iónicos puros Enlaces múltiples Estructura resonante Impurezas aceptadoras Impurezas donadoras Kernel Maleabilidad Metal Moléculas diatómicas heteronucleares Moléculas diatómicas homonucleares No metal Números cuánticos Octeto expandido Octeto incompleto

Electrones compartidos Electrones disponibles Electrones no enlazantes Energía de ionización Energía reticular

Orbital Orbitales moleculares Orbitales moleculares de antienlace Orbitales moleculares de enlace Pares libres Potencial de ionización Principio de exclusión de Pauli Propiedades periódicas Radio atómico Radio iónico Regla de Hund Regla del dueto Regla del octeto Resonancia Semiconductor Semiconductor tipo n Semiconductor tipo p Semiconductor extrínseco Semiconductor intrínseco Series isoelectrónicas Simbología de Lewis Solapamiento de las bandas Tenacidad Teoría de bandas Valencia

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Figura 1.32. Resumen de la fortaleza del enlace químico, en términos energéticos.

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PROBLEMAS PROPUESTOS 1.

Explique por qué la tabla periódica recibe ese nombre (periódica).

2.

Explique por qué el periodo 1 tiene dos elementos y el 2 tiene ocho elementos.

3.

Explique, con el auxilio de un diagrama, la relación entre la configuración electrónica y la tabla periódica.

4.

Explique la diferencia entre el modelo atómico de Böhr y el modelo moderno.

5.

¿Cuál es la diferencia entre una órbita y un orbital?

6.

Complete la siguiente tabla, referida a los números cuánticos: Nombre

7.

Representació n

Valores

Sentido físico

Complete la siguiente tabla de números cuánticos (atención: en algunos casos, Z puede abarcar un rango de números atómicos; es decir, puede haber más de un elemento que cumple la condición): Z

e- más alejado del núcleo n l m l 3 1 +1 +1/2

ltimo electrón de la configuración n l m s

5

2

-2

ltimo electrón del ión más común n l m s

+1/2 4

1

+1

-1/2

38 8.

(a) ¿En qué consisten las excepciones a la regla de Möeller?; (b) ¿en qué elementos se presentan?

9.

Complete la siguiente tabla:

Z

Configuración electrónica

Nº de ede valencia

Grupo

Período

Familia

Tipo de elemento

Ión más común

32 65 79 88 10. Z

Complete la siguiente tabla: Configuración electrónic a

e- más alejado del núcleo

Números cuánticos del e- más alejado del núcleo n l m s

Distribución de electrones en los dos últimos orbitales

20 30 53 89 11. Un átomo en su estado fundamental contiene 18 electrones; ¿cuántos de estos electrones están en orbitales con valores l = 0? 12. Suponga que los científicos han descubierto un nuevo elemento que tiene las propiedades de los gases nobles, y que se encuentra ubicado directamente debajo del radón en la tabla periódica. Asumiendo que los orbitales g

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de los elementos que le preceden en la tabla periódica aún no han empezado a llenarse, ¿cuál sería el número atómico y la configuración electrónica del estado fundamental de este nuevo elemento? 13. ¿Cómo varían los radios atómicos en función del número atómico en los elementos de transición interna a lo largo de un período? Explique brevemente la causa. 14. Disponer cada uno de los siguientes conjuntos de átomos en orden de radio atómico creciente: (a) los elementos alcalinotérreos; (b) los gases nobles; (c) los elementos del segundo período; (d) N, Te, B, Sr y Sb. 15. ¿Qué entiende por carga efectiva? ¿Cómo varía ésta a lo largo de un grupo? 16. ¿Qué elementos tienen los potenciales de ionización máximos? ¿Por qué? 17. Explique por qué hay un aumento general de la primera energía de ionización a lo largo de ca da período. 18. ¿Cuál es la relación general entre los tamaños de los átomos del período 2 y sus primeras energías de ionización? Razone su respuesta. 19. ¿Por qué un átomo de Zn debe absorber más energía que uno de calcio para ionizar un electrón 4s? 20.

¿Qué elementos tienen la mínima afinidad electrónica? ¿Por qué? ¿Qué significado tiene este hecho?

21. ¿Por qué siempre el proceso de adición de un segundo electrón para formar un anión de carga -2 es endotérmico? 22. ¿Por qué los aniones son de mayor tamaño que los átomos neutros? 23. ¿Qué entiende por una serie isoelectrónica? ¿Cómo varía en ellas el radio iónico? 24. Compare y explique los tamaños de H+, H y H-. 25. La mayoría de los metales de transición pueden formar más de un ion simple positivo. Por ejemplo, el Fe forma los iones Fe2+ y Fe3+, el Cu forma Cu+ y Cu2+. ¿Cuál es el más pequeño de cada par y por qué? 26. ¿Qué particularidad tiene la electronegatividad respecto a las otras propiedades periódicas estudiadas? ¿Tiene alguna implicancia práctica esta particularidad? 27. Comente la validez del siguiente enunciado: “el cloro tiene una electronegatividad alta porque forma iones cloruro, Cl-, fácilmente”. 28. Clasifique los siguientes hidruros como moleculares o iónicos: (a) NaH; (b) H2S; (c) BaH2; (d) RbH; (e) NH3. 29. ¿En qué se asemejan y diferencian el oxígeno y el ozono? 30. ¿En qué consiste la representación de Lewis? ¿Para qué nos sirve? 31. Indique qué caracteriza a cada uno de los principales tipos de enlace a nivel de estructura atómica o molecular. 32. ¿Qué entiende por enlace polar? 33. Dibuje las representaciones de Lewis para los siguientes compuestos, indicando el tipo de enlace que forman: (a) sulfuro de potasio; (b) yoduro de calcio; (c) cloruro de hidrógeno; (d) nitruro de calcio. 34. Escriba los símbolos de puntos de Lewis para los reactivos y productos de las siguientes reacciones (en primer lugar, balancee las ecuaciones): (a) Sr + Se → SrSe (b) Ca + H2 → CaH2 (c) Li + N → Li3N (d) Al + S → Al2S3 35. ¿Qué se entiende por energía reticular de un compuesto iónico. 36. ¿Porqué los cristales iónicos son solubles en agua? 37. Diga si es de esperarse que los compuestos formados por cada uno de los siguientes pares de elementos sean iónicos o moleculares. Escriba la fórmula empírica y dé el nombre de cada compuesto: (a) I y Cl; (b) K y Br; (c) Mg y F; (d) Al y F. 38. Ordene los siguientes enlaces en orden creciente de carácter iónico: C-H; F-H; Br-H; Na-I; K-F; Li-Cl.

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39. Se tiene cuatro átomos arbitrarios D, E, F y G. Sus electronegatividades son: D = 3,8; E = 3,3; F = 2,8 y G = 1,3. Si los átomos de estos elementos forman las moléculas DE, DG, EG y DF, ¿cómo ordenaría estas moléculas en orden creciente de su carácter de enlace covalente? 40. Dibuje la estructura de Lewis de los siguientes compuestos: (a) agua; (b) etileno; (c) amoniaco; (d) ión sulfato. Para cada átomo de cada uno de ellos calcule e indique: N, D y C. 41. Escriba las estructuras de Lewis para las siguientes moléculas: (a) ICl; (b) PH3; (c) CS2; (d) P4 (cada átomo de P está unido a otros 3 átomos iguales); (e) H2S; (f) N2H4; (g) HClO3; (h) COBr 2 (el C está unido a los átomos de O y Br). 42. Las siguientes estructuras de Lewis son incorrectas. Explique cuál es el error en cada una y anote la estructura correcta de la molécula. (La posición relativa de los átomos se muestra correctamente). (a)

H–C = N

(b)

H

H = C = C =H

43. La estructura básica del ácido acético que se presenta es correcta, pero algunos de sus enlaces son incorrectos. (a) Identifique los enlaces incorrectos y explique por qué lo son. (b) Escriba la estructura de Lewis correcta para el ácido acético.

O

H = C –C –O–H H

44. Escriba la estructura de Lewis para las siguientes cuatro especies isoelectrónicas: a) CO; b) NO+; c) CN-; d) N2. Indique sus cargas formales. 45. Dibuje tres estructuras resonantes para el ion nitrato (NO3-). Muestre las cargas formales. 46. Dibuje tres estructuras resonantes para la molécula N2O en las cuales los átomos estén arreglados de la siguiente forma NNO. Indique las cargas formales. 47. Escriba la estructura de Lewis para el SbCl5. ¿Cumple la regla del octeto esta molécula? 48. Dibuje una estructura de Lewis razonable para el ácido nitroso (HNO2). 49. Explique brevemente el modelo del mar de electrones para el enlace metálico. 50. ¿Qué entiende por el solapamiento de bandas de orbitales moleculares? 51. ¿Qué es una banda prohibida? 52. ¿Cómo explica el brillo metálico desde la óptica de la teoría de bandas? 53. ¿Qué entiende por ductilidad y maleabilidad? ¿Cómo se explican estas propiedades? 54. Diferencias entre semiconductores intrínsecos y extrínsecos. 55. Diferencias entre semiconductores tipo n y tipo p. 56. Ordene de acuerdo a la fortaleza de enlace e intente una explicación: (a) C – C; (b) Li – Cl; (c) O – O; y (d) mercurio metálico.

Estructura Atómica y Tabla Periódica

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