Procesos que se aplican al gas de síntesis para la obtención de productos petroquímicos básicos Proceso de Fischer- tropsch (1923, Fran Fischer ! "an #ropsch$
El proceso de Fischer-Tro Fischer-Tropsch psch permite permite producir producir LPG, Naftas y combustibles combustibles pesados, consiste en una reacción química cataliada en donde el monó!ido y el hidró"eno de carbono se transforman en hidrocarburos líquidos de distintas formas# Los cataliadores usados com$nmente se basan en el hierro y el cobalto# El ob%eti&o principal de este proceso es obtener un subproducto sint'tico del petróleo, típicamente del carbón o del "as natural, para el uso como aceite de lubricación sint'tico o como combustible sint'tico# E!isten dos tipos de reactores que se utilian comercialmente en el proceso de FT(, FT(, un lech lechoo fi%o fi%o y un lech lechoo flui fluidi diad ado# o# Los Los react reactore oress de lecho lecho fi%o fi%o corre correnn "eneralmente a temperaturas m)s ba%as para e&itar la deposición de carbón en los tubos tubos del del react reactor or,, los los produc producto toss de react reactore oress de lecho lecho fi%o fi%o se carac caracte teri rian an po por r contenido contenido ba%o *lefina, *lefina, y son "eneralmente "eneralmente m)s pesados que los productos productos de lecho fluidiado que funcionan "eneralmente a temperaturas m)s altas y los productos se caracterian por tener m)s olefinas, un alto por ciento de de "ases hidrocarburos li"eros y menor peso molecular# En la síntesis de Fischer- Tropsch se obtienen productos como la "asolina, alquenos, alcanos y o!i"enados# Entre otros Proceso "aber %osch (&moniaco$ Es un m'todo que permite permite la síntesis síntesis industrial industrial del amoniaco amoniaco a "ran escala, escala, la cual consiste en hacer reaccionar nitró"eno e hidro"eno "aseoso para la formación del amoniaco en presencia de un cataliador hetero"'neo a base de hierro# El mayor problema en función con la síntesis s íntesis del amoniaco es la dificultad de romper el triple enlace que mantiene unido los dos )tomos de nitró"eno para la formación de N+# Este proceso tiene "ran "ra n importancia a ni&el industrial, indus trial, ya que es el m)s usado para p ara obtener amoníaco en "randes cantidades# Proceso de 'etanación El proceso de metanación se lle&a acabo con los reacti&os en fase "aseosa y el cataliador cataliador en fase sólida, esto permite que el proceso sea bif)sico bif)sico y hetero"'neo, hetero"'neo, se utilian reactores de lecho fi%o y lecho fluidiado# Este proceso se realia en la síntesis del amoniaco donde la corriente del reactor de síntesis del amoniaco no puede tener monó!ido de carbono ni dió!ido de carbono debido a que son &enenos para el cataliador de síntesis de amoniaco por eso se le realia la metanación# El proceso de metanación ocurre como reacción secundaria al m'todo de Fischer- tropsch y la síntesis de metanol, por lo tanto, se puede decir que la metanación en con%unto con otras etapas se utilia para obtener metano a tra&'s del carbón# El metano obtenido se usa principalmente como combustible#
Ilustración 1. Diagrama de metanización para la obtención de Amoniaco
íntesis del &moniaco Gas formado por la combinación de un )tomo de nitró"eno y tres de hidró"eno# Es incoloro, m)s li"ero que el aire, tiene un olor desa"radable que irrita los o%os y las &ías respiratorias# Tiene un sabor c)ustico#
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El amoniaco es el punto de partida para la obtención de muchos compuestos
industriales# En el amoniaco tenemos )tomos de hidró"eno unidos al nitró"eno, que es un )tomo pequeo y electrone"ati&o, por lo que el amoniaco presentar) enlaces intermoleculares de puentes de hidró"eno al i"ual que la mol'cula de a"ua# Es un "as incoloro y tiene un olor picante característico que irrita los o%os y es de sabor c)ustico# La mol'cula tiene forma piramidal Es muy soluble en a"ua y se e&apora r)pidamente#
Producción de amoniaco
El "as de síntesis es una de las materias primas m)s importantes en la química, siendo la &ía principal, adem)s, para la obtención de hidró"eno y amoniaco# En función de su aplicación posterior y de los cataliadores usados en las si"uientes transformaciones, el "as de síntesis requiere una purificación con el fin de eliminar posibles impureas#
Proceso Ilustración 2. Esquema de Síntesis del Amoniaco
de
de producción amoníaco
El amoníaco es el se"undo m)s "rande de productos químicos de síntesis m)s de ./0 del consumo mundial est) fabricado a partir de los elementos nitró"eno e hidró"eno en un proceso catalítico desarrollado ori"inalmente por Frit 1aber y 2arl 3osch usando un cataliador de hierro promo&ido descubierto por 4l5in 6ittasch#
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El N17 se obtiene e!clusi&amente por el m'todo denominado 1aber-3osh 8Frit1aber y 2arl 3osh9# El proceso consiste en la reacción directa entre el nitró"eno y el hidró"eno "aseosos# 71+ 8"9 : N+ 8"9 +N17 8"9 : 2alor Es una reacción e!ot'rmica por lo que un e!cesi&o aumento de temperatura no fa&orece la formación de amoníaco# +; <2 = > ?,@! A/; atm# B;/ <2 = > C,@!A/-+ atm# (in embar"o, la &elocidad a la que se forma N17 a temperatura ambiente es casi nula# Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una ele&ada ener"ía de acti&ación, consecuencia de la estabilidad del N+# La solución de 1aber al problema fue utiliar un cataliador y aumentar la presión, ya que esto fa&orece la formación del producto# 2on&ertir el m'todo de 1aber en un proceso de fabricación fue traba%o realiado por 2arl 3osh# Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la &elocidad de la reacción es la ruptura de la mol'cula de N+ y la coordinación a la superficie del cataliador# El otro reacti&o, 1+, se acti&a m)s f)cilmente# (e producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el N17 El cataliador funciona adsorbiendo las mol'culas de N+ en la superficie del cataliador debilitando el enlace interatómico N-N de esta forma se ori"ina N atómico el cual reacciona con )tomos de hidro"eno que pro&ienen de la disociación de 1+ que tambi'n tiene lu"ar en la superficie met)lica# E!isten numerosos m'todos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos deri&an del proceso 1aber-3osch ori"inal# Las modificaciones m)s importantes est)n relacionadas con la fuente del "as de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del "as de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco# Fuentes del )as de íntesis El CC0 de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima# El @;0 de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con &apor#
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Ilustración 3. Esquema obtención del Gas de Síntesis
'*todo de re+ormado con apor 4 continuación, se e!plica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el dia"rama de flu%o de bloques del m'todo de reformado con &apor# Este m'todo es el m)s empleado a ni&el mundial para la producción de amoniaco# (e parte del "as natural constituido por una mecla de hidrocarburos siendo el ./0 metano 821B9 para obtener el 1+ necesario para la síntesis de N17#
Ilustración . Diagrama de !btención del Amoniaco
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esul+uración 4ntes del reformado tenemos que eliminar el ( que contiene el "as natural, dado que la empresa distribuidora le aade compuestos or")nicos de ( para oloriarlo#
D-(1 : 1+ 1+( : n*
D1 : 1+( hidro"enación 1+* : n( adsorción
.e+ormado na &e adecuado el "as natural se le somete a un reformado catalítico con &apor de a"ua 8craqueo- rupturas de las mol'culas de 21B9# El "as natural se mecla con &apor en la proporción 8A 7,79- 8"as &apor9 y se conduce al proceso de reformado, el cual se lle&a a cabo en dos etapas .e+ormador primario El "as %unto con el &apor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lu"ar las reacciones si"uientes
21B : 1+* 21B : +1+*
2* : 71+ H1 > +/? I%Jmol 2*+ : B1+ H1 > A?? I%Jmol
Estas reacciones se lle&an a cabo a @//<2 y est)n cataliadas por ó!ido de níquel 8Ni*9, así se fa&orece la formación de 1+# .e+ormador secundario
El "as de salida del reformador anterior se mecla con una corriente de aire en este +< equipo, de esta manera es aportado el N+ necesario para el "as de síntesis estequiom'trico N+ : 71+# 4dem)s, tiene lu"ar la combustión del metano alcan)ndose temperaturas superiores a A///<2# 21B : +*+ 2*+ : +1+* H1KK / En resumen, despu's de estas etapas la composición del "as resultante es apro!# N+8A+,C09, 1+ 87A,;09, 2* 8?,;09, 2*+ 8@,;09, 21B 8/,+09, 1+* 8B/,;09, 4r 8/,A09# con&ersión ..0 de hidrocarburo# Puri+icación El proceso de obtención de N17 requiere un "as de síntesis de "ran purea, por ello se debe eliminar los "ases 2* y 2*+#
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/tapa de conersión0 Tras enfriar la mecla se conduce a un con&ertidor donde el 2* se transforma en 2*+ por reacción con &apor de a"ua, 2* : 1+* M 2*+ : 1+ H1 > -BA I%Jmol esta reacción requiere de un cataliador que no se desacti&e con el 2*# La reacción se lle&a a cabo en dos pasos, a9 4 apro!# B//<2 con Fe7*B#2r +*7 como cataliador C;0 de la con&ersión# b9 4 apro!# ++;<2 con un cataliador m)s acti&o y m)s resistente al en&enenamiento 2u-n* pr)cticamente la con&ersión completa# /tapa de eliminación del 20 (e"uidamente el 2*+ se elimina en una torre con &arios lechos mediante absorción con = +2*7 a contracorriente, form)ndose =12*7 se"$n = +2*7 : 2*+ : 1+* +=12*7 Este se hace pasar por dos torres a ba%a presión para desorber el 2*+, el bicarbonato pasa a carbón liberando 2*+# 8subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes9# /tapa de metaniación0 Las traas de 2* 8/,+09 y 2*+ 8/,/.09, que son peli"rosas para el cataliador del reactor de síntesis, se con&ierten en 21B
2* : 71+ 2*+ : 1+ 21B : +1+* Proceso sobre lecho catalítico de Ni 87//<29#
21B :
1+*
íntesis de amoníaco 4sí se obtiene un "as de síntesis con restos de 21B y 4r que act$an como inertes# 4 continuación el "as se comprime a la presión de +// atm# 4pro!imadamente 8compresor centrífu"o con turbina de &apor9 y se lle&a al reactor donde tiene lu"ar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe#
N+ 8"9 : 7 1+ 8"9 + N17 8"9 en un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del AB-A;0# Por tanto, el "as de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones, a9 e!tracción del amoníaco mediante una condensación# b9 eliminación de inertes mediante una pur"a, la acumulación de inertes es mala para el proceso# El "as de pur"a se conduce a la unidad de recuperación 4r para comercialiarse 21B se utilia como fuente de ener"ía N+ y 1+ se introducen de nue&o en el bucle de síntesis
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Ilustración ". #ompresión $ síntesis del amoníaco
Producción de amoniaco por biotecnología E!isten unas bacterias, las bacterias fi%adoras de nitró"eno, que resuel&en este mismo problema a la presión atmosf'rica y a la temperatura ambiente las bacterias contienen enimas, que son cataliadores e!traordinariamente eficientes# (i se consi"uiera utiliar estas enimas dela fi%ación de nitró"eno en un sentido biotecnoló"ico, podríamos tener un considerable ahorro ener"'tico# Esta tecnolo"ía est) a$n en fase de desarrollo, por lo que a$n no es de directa aplicación a las industrias del sector, pero el potencial de ahorro ener"'tico rondaría las 7A#/// tep 8toneladas equi&alentes de petróleo9# En este ahorro se tiene en cuenta la ener"ía que no habría que consumir para la acti&ación de los reacti&os, m)s el "as natural que de%aría de consumirse en la elaboración del amoníaco, por ser el propio "as natural un reacti&o en su fabricación# #ecnología uhde gmbh Este proceso se utilia para producir amoniaco a partir del "as natural, GNL, GLP o nafta# *tros hidrocarburos, carbón, petróleo, residuos de metanol o pur"a de "as tambi'n son posibles como materias primas con ciertas adaptaciones# Este proceso utilia la reformación con&encional con &apor para la "eneración de "as de síntesis y un circuito de síntesis de amoníaco# Est) optimiado con respecto al ba%o consumo ener"'tico y la m)!ima fiabilidad# La planta m)s "rande de un solo tren construido por hde con una síntesis con&encional tiene una capacidad nominal de +#+//toneladas m'tricas por día# (in embar"o, para capacidades superiores es recomendable el Proceso de doble presión hde#
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Ilustración %. &ecnología u'de gmb'
Las materias primas 8por e%emplo, "as natural9 son desulfuradas, mecladas con &apor de a"ua y se con&ierten en "as de síntesis sobre un cataliador de níquel de apro!imadamente B/ bar y @// <2 a @;/ <2 en el reformador primario# El reformador de &apor hde es un reformador con tubos de acero micro aleación y un sistema propio cold outlet manifoldO, lo que me%ora la fiabilidad# En el reformador secundario, el aire de proceso es admitido en el "as de síntesis a tra&'s de un sistema de boquilla especial dispuesta en la circunferencia de la cabea del reformador secundario que proporciona una mecla perfecta de aire y "as# 2on la "eneración de presión alta 81P9 y sobrecalentamiento "arantian el uso m)!imo de calor para lo"rar un proceso eficiente de ener"ía optimiada# El 2* se con&ierte en 2*+ y en el cambio de LT sobre los cataliadores con&encionales# El 2*+ se retira en una unidad de la&ado, que normalmente es la 34(F- 6E4 o el proceso *P3enfield# Los ó!idos de carbono restantes se recon&irtieron en metano en la metaniación catalítica hasta ni&eles de ppm# La síntesis de amoníaco utilia dos con&ertidores de amoníaco con tres lechos de cataliador# El calor residual se utilia para la "eneración &apor de alta presión y los "eneradores de &apor de recuperación de calor con a"ua de alimentación inte"rada &an al precalentador de caldera que contiene una placa de tubos refri"erados especiales pa raminimia la temperatura de la piel y las tensiones materiales# 9
Los con&ertidores mismos tienen el concepto de flu%o radial para minimia la caída de presión en el circuito de síntesis y permite tasas de con&ersión m)!ima de amoníaco# El amoníaco líquido se separa por condensación desde el circuito de síntesis y ser) su enfriado y lue"o lle&ado al almacenamiento, o se transporta a temperatura moderada para los consumidores subsi"uientes# El &apor de amoníaco y "ases de pur"a se tratan en un sistema de la&ado y una unidad de recuperación de hidró"eno y los restos se utilian como combustible# ndustria del amoniaco en el mundo 4ctualmente, en torno a un @/ 0 del amoníaco que se produce en todo el mundo se utilia como fuente de nitró"eno para fabricar fertiliantes, mientras que el +/ 0 restante se emplea en distintas aplicaciones industriales, como la producción de pl)sticos, fibras, e!plosi&os, hidracina, aminas, amidas, nitrilos y otros compuestos or")nicos de nitró"eno que sir&en de productos intermedios en la fabricación de tintes y productos farmac'uticos# Entre los productos inor")nicos que se fabrican a partir del amoníaco destacan el )cido nítrico, la urea y el cianuro de sodio# Principales Países Productores de &moniaco El amoniaco es el se"undo producto químico sint'tico de mayor producción mundial# 4l ser una sustancia de difícil transporte, la mayor parte del amoniaco es consumido en el país donde se produce# 2hina es el mayor productor y consumidor de amoniaco del mundo# En +//7, la capacidad mundial de producción de amoníaco alcanó los A/. millones de toneladas# La mayor parte de esta capacidad se encontraba en las re"iones que se enumeran a continuación Q 4sia 8B? 0 de la capacidad mundial9 Q Europa del Este y 4sia central 8AB 09 Q 4m'rica del Norte 8AA 09 Q Europa occidental 8. 09, en comparación con el A7 0 que se re"istró en A.@@ Q *riente Pró!imo 8C 09 Q 4m'rica Latina 8? 09 Q Europa central 8B 09 Q Rfrica 8A 09 Q *ceanía 8A 09 En el caso del amoniaco en Latinoam'rica, la capacidad actualmente instalada alcana a A+,7 millones de toneladas anuales 8tJa9# Trinidad y Toba"o es el principal productor con ;,C millones de tJa 6'!ico si"ue con +,+ millones de tJa Seneuela est) en tercer lu"ar con A,@ millones de tJa 3rasil ocupa el cuarto lu"ar con A,? millones de tJa 4r"entina se ubica en quinto lu"ar con /,. millones tJa y 2olombia en se!to lu"ar con /,A millones de tJa#
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Principales Países onsumidores de &moniaco 4 ni&el mundial la mayoría de los países son importadores, incluidos EE, Europa, ndia, 2orea, Filipinas, Tai5)n, etc# Estados nidos es el mayor importador de amoniaco, representando entre el 7;0-B/0 del mercado mundial, se"uido de Europa con +;0# +erta ! emanda 'undial del &moniaco El mercado del amoniaco se ha fortalecido "racias al aumento de la demanda y al aumento de la capacidad de producción en los $ltimos aos# La capacidad de producción de amoniaco a ni&el mundial era A?A#7 millones de toneladas en +/AA# 2on un aumento de la capacidad esperada de alrededor de C#C millones de toneladas, es probable que haya alcanado las A?.#/ millones de toneladas de N en +/A+# 2on aumentos sucesi&os de la capacidad cada ao, se espera que la capacidad total de producción de amoníaco aumente a A@+#+ millones de toneladas en +/A; y mar"inalmente se reduca a A@A#; millones de toneladas en +/A?# Los principales aumentos de capacidad se darían en 4sia *riental, 4sia 6eridional, Rfrica, 4sia *ccidental y 4m'rica Latina# el aumento total de A+#; millones de toneladas desde +/A+ hasta +/A?, se espera que casi el A@ por ciento de este aumento corresponda a 4sia *riental, el A7 por ciento a 4sia *ccidental y AA por ciento a 4sia 6eridional# 4lrededor del +7 por ciento del aumento en la capacidad de producción de amoniaco del mundo se espera que sea de Rfrica, . por ciento de 4m'rica Latina y el 2aribe, el +A por ciento de Europa del Este y 4sia 2entral, el 7 por ciento de 4m'rica del Norte y el + por ciento de Europa 2entral# espu's de tomar en cuenta las tasas de operación, la oferta mundial de amoníaco se estimó en A7C#C millones de toneladas en +/AA, que se ele&aría a AB/#@ millones de toneladas en +/A+# e +/A+ a +/A?, habría una adición total de la oferta de AC#C millones de toneladas, por lo que la oferta total de amoníaco sería de A;@#; millones de toneladas en +/A?# Los mayores e!portadores son la anti"ua nión (o&i'tica, 4m'rica Latina, *riente 6edio y Rfrica del Norte, debido al menor coste de "as natural y al menor consumo interno# Trinidad y Toba"o representa casi el +;0 de las e!portaciones mundiales de amoniaco
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Ilustración (. Gra)ica de consumo de )ertilizantes a base de amoniaco
Ilustración *. Gra)ica del +ercado +undial del Amoniaco $ la ,rea
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