INTRODUCCION Cualquier persona que haya tenido la oportunidad de observar una pequeña fracción de las maravillas naturales de nuestro planeta estará de acuerdo en que vivimos en un mundo maravilloso. La majestuosidad de muestras montañas, ríos, lagos y todos los recursos naturales de nuestro país son una muestra fehaciente de ello. Desafort Desafortuna unadam damen ente te estos estos recurso recursoss están están siendo siendo amena amenazad zados os por un amplio rango de actividades humanas. En un esfuerzo por aumentar la producción producción agrícola agrícola en tiempos tiempos cortos, muchas muchas tierras han sido cultivad cultivadas as inadecuadamente dando lugar a una erosión extrema que amenaza estas zona zo nass cu cult ltiv ivab able les. s. Much Muchos os ha habi bita tant ntes es de gran grande dess ciud ciudad ades es están están de acuerdo en el que respirar un aire puro es una comodidad muy rara en estos estos luga lugares. res. En áreas áreas indus industri trial aliza izadas das las agu aguas as subter subterráne ráneas as usadas usadas como fuentes de agua para consumo están siendo amenazadas por el movimiento de lixiviados y de desechos a través de los acuíferos. La protección protección de nuestro nuestro ambiente ambiente debe ser alta prioridad prioridad porque porque de ella depende la preservación de la humanidad. humanidad.
2
Para Para po pode derr co comb mbat atir ir las las amen amenaz azas as a nu nues estro tro ambi ambien ente te,, es ne neces cesari arioo entender la naturaleza y la magnitud de los problemas involucrados. Para poder discutir estos problemas es esencial, reconocer que la ciencia y la tecnología deben realizar un papel muy importante en la solución de problemas problemas ambien ambientales, tales, a través través de una adecuada adecuada aplicac aplicación ión de de la ciencia ciencia y la tecnología. Bajo la dirección de gente con una conciencia ambiental bien fuer fuerte te y co conn un co cono noci cimi mien ento to básic básicoo de las las cien cienci cias as ambi ambien enta tale les, s, la humanidad humanidad sobrevivirá con los recursos limitados limitados de este e ste planeta.
2
Para Para po pode derr co comb mbat atir ir las las amen amenaz azas as a nu nues estro tro ambi ambien ente te,, es ne neces cesari arioo entender la naturaleza y la magnitud de los problemas involucrados. Para poder discutir estos problemas es esencial, reconocer que la ciencia y la tecnología deben realizar un papel muy importante en la solución de problemas problemas ambien ambientales, tales, a través través de una adecuada adecuada aplicac aplicación ión de de la ciencia ciencia y la tecnología. Bajo la dirección de gente con una conciencia ambiental bien fuer fuerte te y co conn un co cono noci cimi mien ento to básic básicoo de las las cien cienci cias as ambi ambien enta tale les, s, la humanidad humanidad sobrevivirá con los recursos limitados limitados de este e ste planeta.
3
1. QUIMICA AMBIENTAL La Química Ambiental es el estudio de las fuentes, reacciones, transporte, efecto y destinos de las especies químicas en el agua, el aire y suelo como también de la influencia de la actividad humana sobre estos procesos. En resumen : La Química Ambiental es la ciencia de los fenómenos químicos en el ambiente.
1.1. AGUA, AIRE SUELO Y VIDA Es conveniente dividir la Química Ambiental en áreas que involucren la química química de la hidrosfera, la litosfera, la atmósfera y la biosfera. (Figura 1) La HIDROSFERA HIDROSFERA se refiere al agua en todas sus formas incluye los océanos, lagos, ríos, reservorios, nevados, glaciares, capas de hielo polares y ag agua uass subt subter errán ránea eas. s. Para Para el estud estudio io de la Qu Quím ímic icaa Ambi Ambien enta tal, l, sin sin emba embarg rgoo el ag agua ua en estado estado líqu líquid idoo y las las reacc reaccio ione ness de las las espec especie iess químicas en ella son de gran importancia. La LITOSFERA LITOSFERA incluye las partes externas de la tierra sólida en general. El término se refiere a los materiales encontrados en la corteza terrestre y a la mezcla compleja y variable de minerales, materia orgánica, agua y aire presente presente en el suelo. suelo. Esta Esta parte es extremada extremadament mentee delgada delgada comparada comparada con con
4
la tierra, con una amplitud de 5 - 40 Km. En lo que concierne a la Química Ambiental, el suelo es la parte más significativa de la litosfera. La ATMOSFERA es la cubierta de gases alrededor de la tierra. La atmósfera se subdivide en diferentes regiones dependiendo de la altitud. La Química Atmosférica varía en gran proporción con la altitud, la exposición a la radiación solar, la carga poluente y otros factores. El término BIOSFERA se refiere a la vida. Incluye organismos vivos y sus alrededores inmediatos. La biosfera está influenciada enormemente por la química del ambiente y en su turno ejerce una influencia poderosa sobre la química de muchos ambientes especialmente la litosfera e hidrosfera. La actividad biológica es responsable de la composición presente en la atmósfera (especialmente alto OD y bajo CO 2) y las plantas aún influyen sobre la atmósfera por ejemplo emitiendo terpenos los cuales forman una clase de smog .
FIGURA 1. Areas de la Química Ambiental
ATMOSFERA
5
BIOSFERA
QUIMICA AMBIENTAL
LITOSFERA
HIDROSFERA
2. QUIMIODINAMICA O DINAMICA QUIMICA Si un compuesto químico es introducido en el ambiente, existe una cierta probabilidad de que pueda moverse del sitio donde fue liberado. La distribución de algunos químicos puede ser global en extensión. Esto
6
podría dar lugar a su distribución sobre una amplia zona geográfica o podrá involucrar su habilidad de moverse en el ambiente. Es posible que los problemas asociados con la distribución de los químicos en el ambiente puedan ser evitados o al menos minimizados si las propiedades quimiodinámicas de cada compuesto fueran bien conocidas y entendidas cuando el compuesto fue introducido por primera vez. Sin embargo habiendo encarado ya el problema, se encuentra el incentivo para subrayar los conceptos y obtener la información necesaria para definir el fenómeno. Tal ejercicio suministrará un entendimiento de las situaciones presentes y dará las bases para hacer predicciones las cuales eliminarán problemas futuros. Las diferentes rutas se muestran en la figura 2. Primero que todo, ellos pueden moverse en cada sección; por ejemplo un químico introducido en un ambiente acuático puede moverse a la extensión que el agua se esté moviendo, ya sea que el químico se halle en solución o no, o se halle adsorbido sobre una partícula.
FIGURA 2. Proceso por el cual los compuestos son distribuidos en el ambiente
INTRODUCCION DE QUIMICOS
ATMOSFERA
7
Animales
SUELO
Plantas
AGUA
Este tipo de movimiento en el agua puede ser definido por los parámetros hidrológicos apropiados. El químico puede también encontrar un camino en la atmósfera donde puede ser transportado en las corrientes atmosféricas y en esta situación los fenómenos metereológicos pueden determinar la velocidad y dirección del movimiento. Una situación similar prevalece en la sección biológica, donde la distribución de un químico en un animal o planta depende del proceso de transporte en el organismo. En
8
un animal podría ser el sistema vascular, en una planta dependerá del transporte de savia. En un contexto global, el transporte de un químico en un ecosistema debe tener alguna relación con el flujo de masa en el sistema, puesto que el químico se mueve con los constituyentes alimenticios de varios componentes en el ecosistema. El movimiento de un químico en el suelo es algo diferente de los ejemplos citados anteriormente. En el suelo el movimiento del químico está acompañado principalmente por un proceso de difusión o transporte de masa. Las partículas del suelo por ellas mismas pueden moverse en el aire o en el ambiente acuosos y absorber partículas con ellas; en los últimos casos, este movimiento será una función de estos factores que gobiernan el movimiento en el aire o en agua. En estas situaciones el químico se está moviendo a una sección, el movimiento es principalmente una función de las características de los procesos de transporte de la sección. El efecto de las características del químico que es transportado son mínimas. Cuando se está interesado en la tendencia de un químico a moverse entre secciones, el papel de las propiedades químicas del material llega a ser más significativa. Los parámetros determinantes son los factores termodinámicos y cinéticos relacionados con las transformaciones. En sistemas naturales, no se trata con sistemas en equilibrio verdaderamente reversibles, sin embargo, el asumir un equilibrio puede
9
suministrar alguna indicación de la tendencia de una transformación en particular entre secciones. Si consideramos varias interfases se pueden enumerar las propiedades del químico que en definitiva van a definir su movimiento entre estas secciones.
2.1. INTERFASES AGUA - AIRE
Esta interfase se relaciona con la presión de vapor del compuesto y su solubilidad en el agua.
AGUA - SUELO El movimiento de un químico a través de esta interfase es principalmente el proceso de adsorción desorción, involucra la solubilidad del químico en el agua y los factores que influyen su adsorción sobre la fase sólida. La solubilidad, el coeficiente de partición y los calores de solución llegan a ser significativos en esta parte. SUELO - AIRE
Este es probablemente el sistema más complejo en que se relaciona tanto la adsorción del químico sobre la superficie del suelo, su presión de vapor, la influencia del agua y también el efecto del movimiento del químico en la interfase aire - suelo.
10
FISICA -
Esta interfase es distinta de las otras tres en que se
BIOLOGICA
relaciona con el movimiento de un químico a través de una membrana; un proceso de adsorción en contraste a una situación de adsorción superficial.
Esta discusión nos lleva a concluir que el movimiento de un químico en el ambiente debe considerar los siguientes tópicos:
♦ Adsorción ♦ Movimiento a través del suelo
Interfase Suelo - Agua
♦ Evaporación ♦ Absorción
Interfase Aire - Agua
Con el énfasis primordial de la definición de como las propiedades del químico están involucradas en estos procesos diferentes. El siguiente planteamiento se usa para discutir cada tópico: 1. Cada proceso debe ser definido lo más concienzudamente posible. 2. Las propiedades del químico que determinan su respuesta es esos procesos deben ser enfatizadas.
11
3. El significado global de estos factores en la distribución ambiental de los químicos debe ser evaluado. En conclusión: El objetivo primario es predecir la distribución de un compuesto en el ambiente basado sobre sus propiedades químicas. Este tratamiento se ha denominado QUIMIODINAMICA.
3. AGUA : CALIDAD, CANTIDAD Y QUIMICA A lo largo de la historia, la calidad y la cantidad de agua disponible para los humanos han sido factores de vital importancia para determinar su uso. Muchas civilizaciones han desaparecido por falta de agua resultante de cambios climáticos, cuyas variaciones y precipitaciones han causado problemas. En el Africa de la década de los 80’s fuertes sequías trajeron consigo cosechas catastróficas y desolación. En 1993 en los Estados Unidos lluvias extensas entre los ríos Misouri y Misissipi causaron daños en gran escala.
12
En el pasado la enfermedades de origen hídrico como el cólera y la fiebre Tifoidea mataron millones de personas. Algunas de estas enfermedades aún causan una gran miseria en países menos desarrollados. La Química Acuática es la rama de la Química Ambiental que trata los fenómenos químicos en el agua; puede considerar las aguas subterráneas y agua de ríos, lagos, estuarios, océanos, como también los fenómenos que determinan la distribución y circulación de las especies químicas en aguas naturales. Las reacciones químicas que ocurren en el agua y las especies químicas encontradas en ella son fuertemente influenciadas por el ambiente en el cual el agua se encuentra. La Química del agua expuesta a la atmósfera es bastante diferente del agua en el fondo de un lago, los microorganismos juegan un papel esencial en la determinación de la composición química del agua. Luego, al discutir la Química del agua, es necesario considerar muchos factores generales que influyen en su química.
3.1. FUENTES Y USOS DEL AGUA : CICLO HIDROLOGICO El suministro de agua del mundo es encontrado en las cinco partes del Ciclo Hidrológico (Figura 3). Una gran proporción del agua es encontrada en los océanos; otra fracción está presente como vapor de agua en la atmósfera (nube); y algún agua está contenida en el estado sólido como hielo y nieve en páramos, glaciares y en capas de hielos polares. El agua
13
superficial se encuentra en lagos, corrientes, reservorios y las aguas subterráneas localizadas en acuíferos bajo tierra. Existe una conexión muy fuerte entre la Hidrosfera, donde el agua se encuentra y la Litosfera, la cual es la parte de la Geosfera accesible al agua. Las actividades humanas afectan a ambas partes. Por ejemplo, la
FIGURA 3. Ciclo Hidrológico.
14
alteración de la tierra para la conversión de un terreno o bosque para la agricultura o para intensificación de la producción agrícola puede reducir la capa vegetal, disminuir la transpiración (pérdida de vapor de agua por las plantas) y afectar el microclima. El resultado es el aumento de lluvias, escorrentía, erosión y acumulación de las sales en cuerpos de agua. El ciclo de los nutrientes puede ser acelerado, contribuyendo al enriquecimiento de nutrientes de las aguas superficiales.
Esto sin duda puede afectar profundamente las
características biológicas de cuerpos de agua. El agua que los humanos usamos proviene de aguas superficiales y subterráneas cuyas fuentes pueden variar sustancialmente una de otra. En regiones áridas una pequeña fracción de suministro de agua proviene del océano, fuente que llegará a ser más importante como suministro de agua en el mundo debido a la demanda.
3.2. LAS PROPIEDADES DE AGUA, UNA SUSTANCIA UNICA
15
El agua tiene un número de propiedades únicas que son esenciales para vivir, muchas de las cuales son debidas a su habilidad para formar puentes de hidrógeno, estas características están asumidas en la tabla No.1.
TABLA No. 1. ALGUNAS PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL AGUA Y SU SIGNIFICADO BIOLOGICO AMBIENTAL PROPIEDAD Estado
COMPARACION CON LIQUIDOS NORMALES
SIGNIFICADO
Líquido preferible que Suministra vida media gas
Capacidad Calorífica
Muy alta
Modera las temperaturas ambientales, gran medio de transporte de calor
Calor de fusión Latente
Muy alto
Efecto moderado tiende a estabilizar el estado líquido
Calor de Vaporización Latente
Muy alto
Efecto moderado importante en la Física Atmosférica y en el balance Precipitación - Evaporación
Máxima a 4 °C (Agua pura)
Congelamiento desde la superficie y controla la distribución de temperatura y circulación en cuerpos de agua
Tensión Superficial
Muy alta
Importante en fenómenos de superficie, formación de gotas en la atmósfera y muchos procesos fisiológicos incluyendo el transporte a través de biomembranas
Constante Dieléctrica
Muy alta
Buen solvente
Hidratación
Muy extensa
Buen solvente y movilizador de poluentes en el ambiente, altera la bioquímica de solutos
Disociación
Muy pequeña
Suministra un medio neutro pero con alguna disponibilidad de iones H + y OH-
Densidad
16
Transparencia Calor de Conducción
Alta
Engrosa la zona Eufática biológicamente productiva
Muy alto
Puede suministrar importantes mecanismos de trasferencia de calor en sistemas estancados como células
El agua es un excelente solvente para muchos materiales; este es el medio de transporte básico para nutrientes y productos de desecho en el proceso de la vida. Su constante dieléctrica extremadamente alta en relación con otros líquidos tiene un efecto muy profundo sobre sus propiedades como solvente, ya que muchos materiales iónicos se disocian en ella. Con excepción del amoníaco líquido, el agua posee la capacidad calorífica más alta que cualquier otro líquido o sólido, 1 cal/grado. Debido a esto, se requiere una gran cantidad de calor para cambiar apreciablemente la temperatura de una masa de agua. Además, un cuerpo de agua puede traer un efecto estabilizante sobre la temperatura de regiones geográficas cercanas.
Esta propiedad previene también los cambios bruscos de
temperatura en cuerpos de agua y protege los organismos acuáticos de choques abruptos de temperatura. El calor extremo de vaporizaación del agua, 585 cal/g a 20 °C, también estabiliza la temperatura de cuerpos en las regiones geográficas circundantes. Esto también influye en la transferencia de calor y vapor de agua entre los cuerpos de agua y la atmósfera. El agua tiene su máxima densidad a 4 °C, a una temperatura por encima de su punto de congelación. La afortunada consecuencia de este hecho es que el hielo flota, de tal manera que gran cantidad de cuerpos de agua pueden congelarse. Además, el patrón de circulación vertical en lagos, un factor determinante en su química y biología, es gobernado por la relación densidad - temperatura, única en el agua.
17
4. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ACUATICA Los fenómenos Químicos Ambientales Acuáticos involucran procesos que incluyen reacciones ácido - básicas, solubilidad, oxidacción - reducción y de complejos (gráfica 1). Estos fenómenos son discutidos desde el punto de vista termodinámico usual, pero es importante tener en cuenta que la cinética (velocidad de reacción) es muy importante en la química del agua. Los procesos biológicos juegan un papel importante en la química acuática. Por ejemplo, las algas en su proceso fotosintético pueden elevar al pH del agua removiendo el CO 2 (acuoso) y convirtiendo el ión HCO 3- en el ión CO 3= el cual reacciona con el Ca para precipitar CaCO 3.
4.1. ALCALINIDAD La capacidad del agua de aceptar iones H + (protones) se denomina
Alcalinidad . La alcalinidad es importante en el tratamiento del agua y en la química y biología de las aguas naturales.
Frecuentemente, la
18
alcalinidad del agua debe ser conocida para calcular la cantidad de químicos que deben ser adicionados para tratar el agua. Un agua con alta alcalinidad a menudo tiene un alto valor de pH y contiene generalmente alto contenido de sólidos disueltos. Esta característica es contraproducente para agua que va ser utilizada en calderas, procesamiento de alimentos y sistemas de aguas municipales. La alcalinidad sirve como buffer de pH y un reservorio para carbono inorgánico, luego ayuda a determinar la habilidad del agua para soportar el crecimiento de algas y otras vidas acuáticas, luego puede ser usado como una medida de la fertilidad del agua.
Generalmente, las especies
responsables de la alcalinidad en el agua son el ión bicarbonato (HCO 3-), el ión carbonato (CO 3=) y el ión hidroxilo (OH -) HCO3- + H+
CO2 + H2O
CO3= + H+
HCO3-
OH- + H+
H2O
Otras bases contribuyen en menor proporción a la alcalinidad como el amoníaco y las bases conjugadas de los ácidos fosfórico, silícico, bórico y ácidos orgánicos. A valores de pH por debajo de 7.0 unidades, la [H +] disminuye la alcalinidad y su concentración debe ser sustraída de la alcalinidad total.
19
Además la siguiente ecuación es la ecuación completa para la alcalinidad en un medio donde la contribución es de HCO 3-, CO3= y OH-: [ Alcalinidad ] = [HCO3-] + 2 [CO3=] + [OH-] - [H+] La alcalinidad es expresada generalmente como Alcalinidad a la
Fenolftaleína , correspondiente a la titulación con ácido a un pH al cual el HCO3- es la especie carbonatada predominante (pH = 8,3), o Alcalinidad
Total , correspondiente a la titulación con ácido al punto del indicador de naranja de metilo (pH = 4,3) donde la especies carbonato y bicarbonato han sido convertidas a CO 2. Es importante distinguir entre alta basicidad, manifestada por un elevado valor de pH y una alta alcalinidad, la capacidad de aceptar H +, mientras el pH es un factor de intensidad, la alcalinidad es un factor de capacidad.
4.2. ACIDEZ Y DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA La acidez aplicada a las aguas naturales y aguas residuales, es la capacidad del agua de neutralizar OH -, aunque virtualmente toda agua tiene algo de alcalinidad, el agua ácida no es frecuentemente encontrada excepto en casos de contaminación severa. La acidez generalmente resulta de la presencia de ácidos débiles, particularmente CO 2, pero algunas veces incluye otros tales como H 3PO4, H2S, proteínas y ácidos grasos. El Fe +3,
20
ión metálico acídico puede contribuir también a la acidez, al igual que iones metálicos hidratados como el Al(H 2O)6+3. Desde el punto de vista de la contaminación, los ácidos fuertes son los principales contribuyentes de la acidez. El término Acidez Mineral Libre es aplicado a ácidos fuertes como el H 2SO4 y el HCl en el agua. El agua residual de minas de carbón es un poluente común del agua que contiene una apreciable cantidad de acidez mineral libre. La acidez total es determinada por titulación con base al punto de la fenolftaleína (pH = 8,3) y la acidez mineral libre es determinada por titulación con base al punto de cambio de la naranja de metilo (pH = 4,3).
4.2.1. DIOXIDO DE CARBONO EN EL AGUA El más importante ácido débil en el agua es el dióxido de carbono, CO 2. Debido a su presencia en el aire y su producción en la degradación de la materia orgánica, el CO 2 disuelto se halla presente en todas las aguas naturales y residuales. La lluvia de una atmósfera no contaminada es altamente ácida debido a la presencia de CO 2 disuelto. El CO2 y sus productos de ionización, el ión bicarbonato (HCO 3-) y el ión carbonato (CO3=) tiene una gran importancia en la química del agua. Muchos minerales son depositados como sales del ión carbonato. El equilibrio del CO 2 disuelto con el CO 2 gaseoso en la atmósfera:
21
CO2 (acuoso)
⇔
CO2 (atmosférico)
y el equilibrio del ión CO3= entre la solución acuática y minerales carbonatados sólidos: MCO3
⇔
M+2 + CO3=
tiene un fuerte efecto amortiguador sobre el pH del agua.
4.3. CALCIO Y OTROS METALES EN EL AGUA Los iones metálicos M + existen en el agua en numerosas formas. El ión metálico Ca+2 por ejemplo, no puede existir como una entidad separada en el agua. Para asegurar su estabilidad máxima en sus orbitales electrónicos, los iones metálicos en el agua son enlazados o coordinados a otras especies. Estas especies pueden ser moléculas de agua o bases fuertes que se hallan presentes. Además, los iones metálicos en solución acuosa pueden estar presentes como formas de cationes metálicos hidratados M(H2O)x+n. Los iones metálicos en solución acuosa buscan alcanzar un estado de máxima estabilidad a través de reacciones químicas que incluyen:
∗ Acidos y Bases
22
Fe (H2O)6+3
Fe (OH) (H2O)5+2 + H+
∗ Precipitación Fe (H2O)6+3 ∗ Oxido - Reducción Fe (H2O)6+2
Fe (OH)3(s) + 3 H2O + 3 H+
⇔
Fe (OH)3(s) + 3 H2O + e- + 3 H+
4.3.1. CALCIO EN EL AGUA De los cationes que se encuentran en las aguas naturales, el calcio generalmente presenta la concentración más alta. La química del calcio, aunque un poco complicada es más simple que la de los metales de transición encontrados en el agua. El calcio es un elemento clave en muchos procesos geoquímicos. La fuente primaria de ión calcio en el agua la constituyen los minerales, entre estos minerales se encuentra el CaSO 4•2H2O, CaSO4, dolomita CaMg(CO3)2, la calcita y aragonita. El ión calcio, junto con el manganeso y a veces el ión hierro (II), aportan la dureza del agua. La manifestación más común de dureza en el agua es la formación de precipitado por jabón en aguas duras. La dureza temporal es debida a la presencia de calcio y ión bicarbonato y puede ser eliminada por ebullición del agua,
23
Ca+2 + 2 HCO3-
⇔
CaCO3 (S) + CO2 (g) + H2O
al aumentar la temperatura se puede forzar esta reacción a la derecha liberando CO2 gaseoso y se formará un precipitado de carbonato de calcio en el agua de ebullición con dureza temporal. El análisis de dureza se realiza comúnmente en aguas naturales y en aguas potables y de cierto uso industrial. El rango de la dureza varía de cero a varios cientos y hasta miles de partes por millón. Aunque los niveles de aceptabilidad varían de acuerdo con el deseo del consumidor, se ha aceptado como clasificación general:
•
Suave (o Blanda)
•
Moderadamente dura
•
Dura
•
Muy dura
< 50 mg/L CaCO 3 50 - 150 mg/L CaCO 3 150 - 300 mg/L CaCO 3 > 300 mg/L CaCO 3
4.4. OTRAS ESPECIES QUIMICAS EN EL AGUA Existen otras especies químicas que se hallan presentes en el agua naturalmente, y son también importantes. Algunas de ellas pueden ser contaminantes. Estas especies químicas y sus fuentes, comportamiento y significado en las aguas naturales se resumen en la tabla 2.
24
25
26
5. MATERIA Y CICLOS DE LA MATERIA Los ciclos de la materia basados a menudo en los ciclos elementales, son de importancia sobresaliente en el ambiente. Los ciclos geoquímicos globales pueden ser mirados desde el punto de vista de varios reservorios, tales como océanos, sedimentos y la atmósfera, conectados por conductos a través de los cuales la materia se mueve continuamente. El movimiento de una clase específica de materia entre dos reservorios particulares puede ser reversible o irreversible. El flujo de movimiento para una clase específica de materia puede variar como lo hace el contenido de tal materia en un reservorio específico. Los ciclos de la materia pueden ocurrir aunque haya ausencia de vida sobre la tierra, pero están fuertemente influenciados por las formas de vida, particularmente plantas y microorganismos. Los organismos participan en
CICLOS BIOGEOQUIMICOS , los cuales descubren la circulación de la materia, particularmente nutrientes de plantas y animales a través de los ecosistemas. Como parte del ciclo del carbono, el carbono atmosférico como CO2 es fijado como biomasa y como parte del ciclo del nitrógeno, el N2 es fijado en la materia orgánica. El inverso de este tipo de procesos es la MINERALIZACION en la cual los elementos enlazados biológicamente retornan a sus estados inorgánicos.
27
La figura 3A, muestra un ciclo general con las cinco (5) esferas o reservorios en los cuales puede estar contenida la materia. Las actividades humanas tiene tan fuerte influencia sobre los ciclos materiales que es útil referirse a la ANTROSFERA con cualquier otra esfera como reservorio de materiales. Algunas de las numerosas posibilidades de intercambio de materiales se resumen en la tabla 3.
TABLA 3. Intercambio de materiales entre las posibles esferas de la atmósfera.
A
DESDE ATMOSFERA
Atmósfera
__
Hidrosfera
H2O
Biosfera
O2, CO2
Geosfera
H2O
Antrosfera
O2, N2
HIDROSFERA BIOSFERA GEOSFERA ANTROSFERA H2S H2O O2 SO2, CO2 Partículas Solutos __ {CH2O} Contaminantes del agua minerales Nutrientes H2O __ Fertilizantes minerales Materia H2O __ Residuos peligrosos orgánica H2O Alimento Minerales __
FIGURA 3A. Ciclo General mostrando el intercambio de materia entre la Atmósfera, Biosfera, Antrosfera, Geosfera e Hidrosfera.
28
ATMOSFERA (At)
Bi ↓ At
Bi ↑ At
At ↓ An
At ↑ An
Bi → An BIOSFERA (Bi)
ANTROSFERA (An)
Bi ← An
At → Hy At ← Hy
Ge → At Ge ← At
Bi ↑ Ge
Bi ↓ Ge
Bi←Hy Bi → Hy
GEOSFERA (GE)
Ge → An
An ↑ Hy
An ↓ Hy
Ge ← An
Ge → Hy
HIGROSFERA (Hy)
Ge ← Hy
5.1. CICLOS ENDOGENICOS Y EXOGENICOS Los ciclos materiales pueden ser divididos principalmente en CICLOS
ENDOGENICOS , los cuales predominantemente involucran rocas
29
superficiales de varias clases y CICLOS EXOGENICOS , los cuales ocurren ampliamente en la superficie terrestre y usualmente tienen un componente atmosférico. Estas dos clases de ciclos se representan en la figura 4. En general, el sedimento y el suelo pueden ser mirados como compartidos entre los dos ciclos y constituyen una interfase predominante entre ellos. Muchos de los ciclos biogeoquímicos pueden ser descritos como CICLOS
ELEMENTALES involucrando nutrientes, tales como el carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre. Muchos son ciclos Exogénicos en los cuales el elemento de interés gasta parte de su ciclo en la atmósfera O 2 para oxígeno, N2 para nitrógeno y CO 2 para el carbono. Otros, como el fósforo no tienen componente gaseoso y son ciclos Endogénicos. Todos los ciclos sedimentarios involucran soluciones salinas y soluciones del suelo que contienen sustancias disueltas lixiviadas por arrastre de materiales, estas sustancias pueden ser depositadas como formaciones minerales o pueden ser tomadas por los organismos como nutrientes.
FIGURA 4. DIAGRAMA GENERAL DE LOS CICLOS EXOGENICO Y ENDOGENICO DIAGRAMA CICLO EXOGENICO
ATMOSFERA
30
BIOSFERA
HYDROSFERA
SEDIMENTOS
SUELO
ROCAS SEDIMENTARIAS
ROCA METAMORFICA
ROCA IGNEA
MAGMA
DIAGRAMA CICLO ENDOGENICO
5.2. CICLO DEL CARBONO El carbono circula a través del ciclo del carbono mostrado en la figura 5. Este ciclo muestra que el carbono puede estar presente como CO 2 gaseoso atmosférico, constituyendo una parte relativamente pequeña pero altamente significante del carbono global. Una parte de este carbono se disuelve en las aguas superficiales y aguas subterráneas como HCO 3- o CO 2 (acuoso).
31
Una gran cantidad de carbón está presente en minerales particularmente carbonato de calcio y magnesio como CaCO 3. La fotosíntesis fija el carbono inorgánico como carbón biológico representado como {CH 2O}, el cual es un constituyente de todas las moléculas vivas. Otra fracción del carbón es fijada como petróleo y gas natural con una gran cantidad como hidrocarburos, carbón lignita, representados como C xH2x. Los procesos manufactureros son utilizados para convertir hidrocarburos en compuestos xenobióticos con grupos funcionales que contienen halógenos, oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre. Aunque ellos son una cantidad muy pequeña del carbono ambiental, estos compuestos son particularmente significativos debido a sus efectos químicos toxicológicos. Un aspecto muy importante del ciclo del carbono es que es el ciclo por el cual la energía solar es transferida a los sistemas biológicos y ultimadamente a la geosfera y antrosfera como carbón fósil y aceites
FIGURA 10. CICLO DEL CARBONO
32
fósiles. El carbono orgánico orgánico o carbón biológico {CH 2O} está contenido en molé molécu cula lass rica ricass en en ener ergí gíaa qu quee pu pued eden en reac reacci cion onar ar co conn el ox oxíg ígen enoo molecular, O2 para regenerar CO2 y producir producir energía. energía. Esto puede puede ocurrir ocurrir bioquím bioquímicam icamente ente en un organismo organismo a través de la respiración respiración aeróbia o puede como combustió combustiónn cuando cuando la la madera madera o los aceites fósile fósiless se queman. queman. Los micro microorg organi anism smos os están están fuerte fuertemen mente te invo involu lucra crados dos en el ciclo ciclo del carbono, mediante reacciones bioquímicas. bioquímicas. Las algas fotosintéticas fotosintéticas son las que predominantemente fijan carbono en el agua; como consumen CO 2, el pH se eleva dando luga lugarr a la precipitac precipitación ión de de CaCO 3 y CaCO3.MgCO3. El
33
carbono orgánico fijado por microorganismos es transformado por los procesos bioquím bioquímicos icos a petróleo petróleo fósil, fósil, Kerosene, Kerosene, carbón y lignit lignita. a. Los microorganismos degradan el carbono orgánico desde la biomasa, petróleo y fuentes xenobióticas para retornar r etornar finalmente finalmente a la atmósfera como CO 2. Los hidrocarburos tales como el aceite crudo y algunos hidrocarburos sintéticos sintéticos son degradados degradados por microorg microorganis anismos. mos. Este es un mecanis mecanismo mo importante para eliminar hidrocarburos contaminantes tales como los que acc accidentalmente son espa parc rciidos sobre el suelo o el agua. La Biodegradación puede ser usada para tratar compuestos que contienen carbono en residuos peligrosos.
5.3. CICLO DEL NITROGENO N ITROGENO Como se muestra en la figura 6, el nitrógeno ocurre predominantemente en todas todas las esferas del ambie ambiente nte.. La atmósf atmósfera era es de 78% en volume volumen, n, nitrógeno elemental, N 2, y constituye un inexhaustible reservorio de este elemento. El nitrógeno aunque constituye constituye mucho menos de la biomasa que el oxígeno oxígeno y el carbono, carbono, es el constituy constituyente ente esencial esencial de las proteínas. proteínas. La molécula de N 2 es muy estable así que al descomponerse en átomos pueden pueden ser incorporad incorporados os con formas formas químicas químicas orgánicas orgánicas e inorgán inorgánicas icas consti con stitu tuyen yendo do la etapa etapa limi limitan tante te de su ciclo. ciclo. Esto median mediante te procesos procesos altamente energéticos con descargas luminosas que producen óxidos de nitrógeno. El N 2 elemental es también incorporado en formas enlazadas químicamente
o
fijado
por
procesos
bioquímicos
mediante
34
micro microorg organ anism ismos. os. El nitróge nitrógeno no biológi biológico co es miner mineral aliza izado do a la forma forma inorgán inorgánica, ica, durante durante la destrucción destrucción de la biomasa. El nitrógen nitrógenoo pude ser fijado sintéticamente a altas temperaturas con condiciones de alta presión de acuerdo con la siguiente reacción: N2 + 3 H2
2NH3
La producción de N 2 gaseoso y N 2O por microorganismos y la evolución de estos gases a la atmósfera completan el ciclo del nitrógeno a través del proceso de DENITRIFI DENITRIFICACIO CACION N .
FIGURA 6. CICLO DEL NITRÓGENO
35
5.3.1.TRANSFORMACIONES MICROBIALES DEL NITROGENO Algunas de las reacciones químicas más importantes llevadas a cabo por microorganismos en los ambientes acuáticos y del suelo son las que involucran compuestos nitrogenados. Ellas están resumidas en este otro ciclo del nitrógeno, figura 7. Este ciclo descubre los procesos dinámicos a través de los cuales el nitrógeno es intercambiado entre la atmósfera, materia orgánica y compuestos inorgánicos. Este es uno de los procesos dinámicos más vitales de la naturaleza. El ciclo del nitrógeno comprende las siguientes transformaciones bioquímicas:
Fijación de Nitrógeno, donde el nitrógeno molecular es fijado como nitrógeno orgánico; Nitrificación, procesos de oxidación de amoníaco a
36
nitratos; Reducción de Nitrato, proceso en el cual el ión nitrato es reducido a otros compuestos en estado de oxidación menor y Denitrificación o sea la reducción de nitrato y nitrito a N 2 con la resultante pérdida de nitrógeno gaseoso a la atmósfera.
FIGURA 7. CICLO MICROBIAL DEL NITRÓGENO
37
5.3.2. FIJACION DE NITRÓGENO El proceso microbial completo para la fijación
del nitrógeno, el
enlazamiento del nitrógeno atmosférico en una forma químicamente combinada, es actualmente 3 {CH2O} + 2 N2 + 3 H2O + 4 H+
3 CO2 + 4 NH4+
bastante complicada y no completamente entendido. La fijación biológica del nitrógeno es un proceso bioquímico clave en el ambiente y es esencial para el crecimiento de las plantas en ausencia de fertilizantes sintéticos. Sólo unos pocos microorganismos acuáticos tienen la capacidad de fijar el nitrógeno atmosférico. Entre las bacterias acuáticas que poseen esta capacidad, están las bacterias fotosintéticas AZOTOBACTERIAS , varias especies de CLOSTRIDIUM y las cianobacterias llamadas también algas azul-verdosas.
38
En muchos sistemas de aguas naturales, sin embargo, la fracción del nitrógeno fijado por los microorganismos en el agua relativo a lo originado por descomposición de la materia orgánica, escorrentía de fertilizantes y otras fuentes externas es muy baja. La bacteria más conocida e importante en la fracción de nitrógeno es la RHIZOBIUM , la cual posee una relación simbiótica con plantas leguminosas como la alfalfa. Esta bacteria se halla en los nódulos de las raíces de las leguminosas.
5.3.3. NITRIFICACION El proceso de Nitrificación es decir la conversión de N(III) a N (V) es muy común y extremadamente importante en el agua y en el suelo. El nitrógeno acuático en equilibrio termodinámico con el aire está en el estado de oxidación +5 como NO 3-, mientras que en muchos compuestos biológicos, el nitrógeno está presente como N (III), tales como -NH 2 en aminoácidos. La constante de equilibrio para la reacción de nitrificación completa escrita para un mol de electrones; ¼ O2 + 1/8 NH4+
1
/8 NO3- + ¼ H+ + 1/8 H2O
es 107.59, así que la reacción es altamente favorable desde el punto de vista termodinámico. La nitrificación es especialmente importante en la naturaleza debido a que el N2 es absorbido por las plantas como nitrito. Cuando se aplican
39
fertilizantes en forma de sales de amonio o hidróxido de amonio, la transformación microbial a nitrato posibilita la máxima asimilación de nitrógeno por las plantas. En la naturaleza, la nitrificación está catalizada por dos grupos de bacterias, NITROSOMAS y NITROBACTERIAS .
Las Nitrosomonas
realizan la transición de amoniaco a nitrato, Nitrosomonas
NH3 + 3/2 O2
H+ + NO2- + H2O
mientras las Nitrobacterias llevan a cabo la oxidación de nitrito a nitrato:
NO2- + ½ O2
Nitrobacterias
NO3-
Estos dos tipos de bacterias altamente especializadas son obligadamente aerobias, esto es funcionan solamente en presencia de oxígeno.
5.3.4. REDUCCION DE NITRATO La reducción de nitrato se refiere al proceso microbial por el cual el nitrógeno en compuestos químicos es reducido a un estado de oxidación menor. En ausencia de oxígeno, el nitrato puede ser usado por algunas bacterias como un receptor de electrones alterno.
40
El nitrógeno es el componente esencial de las proteínas y cualquier organismo que utilice nitrógeno de nitrato para la síntesis de proteínas debe primero reducir el nitrógeno al estado de oxidación (III). Generalmente, cuando el ión nitrato funciona como un aceptor de electrones, el producto es NO 2- : ½ NO3- + ¼ {CH2O}
½ NO2- + ¼ H2O + ¼ CO2
El rendimiento de energía libre por electrón mol es solamente 2/3 del rendimiento cuando el oxígeno es el oxidante, sin embargo el ión nitrato es buen receptor de electrones en ausencia de O 2. Uno de los factores limitantes del uso del ión nitrato en esta función es su relativamente baja concentración en muchos aguas. Además el NO 2- es relativamente tóxico y tiende a inhibir el crecimiento de muchas bacterias luego de alcanzar cierto nivel.
5.3.5. DENITRIFICACION Un caso especial muy importante de reducción de nitrato es la Denitrificación en el cual el nitrógeno reducido es un gas que contiene N, usualmente N2. A pH de 7.00 unidades el ∆G por mol de la reacción es -2.58 Kcal: /5 NO3- + ¼ {CH2O} + 1/5 H+
1
/10 N2 + ¼ CO2 + 7/20 H2O
1
41
La energía libre por mol de nitrato reducido a N 2 es más baja que la reducción de su misma cantidad a nitrito. Más importante, sin embargo es el hecho de que la reducción de NO 3- a N2 consume 5 electrones comparado con solo 2 electrones que consume la reducción de NO 3- a NO2-. La Denitrificación es un proceso importante en la naturaleza.
Es el
mecanismo por el cual el nitrógeno fijado retorna a la atmósfera. Es también importante en los sistemas de tratamiento avanzados de aguas para remover nutrientes de nitrógeno. La pérdida de N 2 a la atmósfera puede ocurrir también a través de la formación de N2O y NO por acción bacterial sobre nitrato y nitrito catalizados por la acción de varios tipos de bacterias. La producción de N2O a N2 se aumenta durante la Denitrificación en suelos por aumento de las concentraciones de NO 3-, NO2- y O2.
5.4. CICLO DEL OXIGENO El ciclo del oxígeno es muy importante en la Química Atmosférica, las transformaciones geoquímicas y los procesos vivos (Figura 8). El oxígeno en la troposfera juega un papel muy importante en los procesos que ocurren en la superficie terrestre.
FIGURA 8. CICLO DEL OXIGENO
42
El oxígeno atmosférico toma parte en reacciones productoras de energía, tales como la quema de aceites fósiles: CH4 (Gas Natural) + 2 O 2
CO2 + 2 H2O
43
El oxígeno atmosférico es utilizado por los microorganismos aeróbios en la degradación de la materia orgánica.
Algunos procesos de desgaste
oxidativo consumen oxígeno, tales como: 4 FeO + O2
2 Fe2O3
El oxígeno retorna a la atmósfera a través del proceso de fotosíntesis de las plantas: CO2 + H2O + hγ
{CH2O} + O2
Todo el oxígeno molecular presente ahora en la atmósfera que se ha originado a través de la acción fotosintética de organismos, lo cual muestra la importancia de la fotosíntesis en el balance de oxígeno de la atmósfera. También se ha mostrado que mucho del carbón fijado por estos procesos fotosintéticos se haya disperso en formaciones minerales como material húmico; solamente una fracción muy pequeña es depositada en los lechos de los aceites fósiles. Además, aunque la combustión de aceites fósiles consume grandes cantidades de O 2, no existe peligro de desperdicio del oxígeno atmosférico. Debido a la atmósfera extremadamente rarificada y a los efectos de la radiación ionizada, el oxígeno elemental en la atmósfera superior, existe en gran extensión en otras formas diferentes al O 2 diatómico, como átomos de O, moléculas de oxígeno excitados O 2* y ozono O3. El oxígeno atómico, O, es estable principalmente en la termosfera, donde la atmósfera es tan
44
enrarecida que la colisión de tres cuerpos requerida para la reacción del oxígeno atómico rara vez ocurre. El oxígeno atómico es producido por una reacción fotoquímica O2 + hγ
O+O
El enlace químico oxígeno-oxígeno es fuerte (120 Kcal/mol) y la radiación ultravioleta en regiones de longitud de onda 135 - 176 y 240 - 260 nm es más efectiva para lograr la disociación del oxígeno molecular. Debido a la disociación fotoquímica, el O 2 prácticamente no está presente a altitudes que excedan los 400 Km en la forma molecular. Los átomos de oxígeno en la atmósfera pueden existir en el estado estacionario (O) y en estados excitados (O*). Estos son producidos por la fotosíntesis del ozono, el cual tiene una relativa baja energía de enlace, 26 Kcal/mol, a longitudes de onda por debajo de 308 nm O3 + hγ ( λ< 308 nm)
O* + O2
o por reacciones químicas altamente energéticas tales como: O+O+O
O2 + O*
El oxígeno atómico excitado emite luz visible a longitudes de onda de 636 nm, 630 nm y 558 nm. Esta luz emitida es parcialmente responsable de la niebla, una radiación electromagnética muy tenue emitida continuamente
45
por la atmósfera terrestre. Aunque su componente visible es muy débil, la niebla es bastante intensa en la región infrarrojo del espectro. El ión oxígeno, O +, el cual puede ser producido por radiación ultravioleta actuando sobre los átomos de oxígeno O + hγ
O + + e-
es el ión positivo predominante en algunas regiones de la ionosfera. El puede reaccionar con el oxígeno molecular o nitrógeno, O+ + O2
O2+ + O
O+ + N2
NO+ + N
para formar otros iones positivos. El ozono, O3, tiene una función esencial protectora porque absorbe radiación ultravioleta dañina en la estratosfera y sirve como una pantalla de radiación, protegiendo los seres vivos sobre la tierra de los efectos de la excesiva cantidad de tal radiación. Esto es producido por una reacción fotoquímica, O2 + hγ seguida por una de tres cuerpos
O+O
46
O + O2 + M
O3 + M
en la cual M es otra especie, tal como una molécula de N 2 o de O2, la cual absorbe el exceso de energía liberado en la reacción que posibilita a la molécula de ozono de permanecer junta.
La región de máxima
concentración de ozono se encuentra en un rango de altura de 25 - 30 Km en la estratosfera donde puede alcanzar 10 ppm. El ozono absorbe luz ultravioleta fuertemente en la región 220 - 330 nm. Si esta luz no fuera absorbida por el ozono, se presentarían daños severos sobre las formas de vida sobre la tierra expuestas. La reacción total, 2 O3
3 O2
es favorable termodinámicamente, así que el ozono es inherente inestable. Su descomposición en la estratosfera, es catalizada por un número de constituyentes naturales o contaminantes, incluyendo NO, NO 2, H, HO•, HOO•, ClO, Cl, Br y BrO. La descomposición del ozono ocurre también sobre superficies sólidas, tales como óxidos metálicos y sales producidas por el desfogue de cohetes. Aunque el mecanismos y la velocidad para la producción del ozono en la estratosfera es bien conocida, los medios para su remoción son menos
47
entendidos. Además de llevar a cabo su descomposición por acción de la radiación ultravioleta, el ozono estratosférico reacciona con el oxígeno atómico, el radical hidróxido y el NO O3 + hγ
O2 + O
O3 + O
O 2 + O2
O3 + HO•
O2 + HOO•
El ozono es un contaminante indeseable en la Troposfera. Es tóxico para los animales y plantas y también daña materiales como el caucho.
5.5. EL CICLO DEL FOSFORO El ciclo del fósforo (figura 9), es esencial porque el fósforo es usualmente el nutriente limitante en los ecosistemas. No existen formas gaseosas estables comunes de fósforo, así que el ciclo del fósforo es endogénico. En la geosfera el fósforo se encuentra en minerales muy poco solubles como la hidroxiapatita, una sal de calcio, depósitos los cuales constituyen la principal reserva de fósforo en el ambiente. El fósforo soluble de minerales de fosfato y otras fuentes, tales como fertilizantes, es tomado por las plantas e incorporado en los ácidos nucleicos, los cuales fabrican el material genético de organismos. La mineralización de biomasa por destrucción microbial retoma el fósforo a la solución salina desde la cual puede precipitar como materia mineral.
48
La antroposfera es un reservorio importante de fósforo en el ambiente. Grandes cantidades extraídas de minerales de fosfato darán fertilizantes, industrias químicas y aditivos alimenticios. El fósforo es un constituyente de compuestos extremadamente tóxico, especialmente insecticidas organofosforados y gases venenosos.
FIGURA 9. CICLO DEL FÓSFORO
49
5.6. CICLO DEL AZUFRE El ciclo del azufre, ilustrado en la figura 10, es relativamente complejo debido a que involucra varias especies gaseosas, minerales poco solubles y varias especies en solución. Está ligado con el ciclo del oxígeno en el azufre se combina con el oxígeno para formar el dióxido de azufre gaseoso, SO2, un contaminante de la atmósfera y el ión sulfato soluble, SO4= . Entre las especies significativas que forman parte del ciclo del azufre están el sulfuro de hidrógeno, H 2S; los sulfuros minerales , tales como el PbS, el ácido sulfúrico, principal constituyente de la lluva ácida y el azufre enlazado bioquímicamente a proteínas que contienen azufre. La figura 10 muestra los principales aspectos del ciclo del azufre. Este ciclo involucra principalmente H 2S, SO2, SO3 y sulfatos. Existe mucha incertidumbre mirando las fuertes reacciones y destinos de estas especies de azufre atmosférico.
Sobre una base global, los
compuestos de azufre entran a la atmósfera en una gran extensión, a través de las actividades humanas. Aproximadamente 100 millones de toneladas
50
métricas de azufre por año entran a la atmósfera a través de actividades antropogénicas, principalmente como SO 2 de la combustión del carbón y residuos de aceites fósiles. La mayor incertidumbre en el ciclo tiene que ver con el azufre no antropogénico, el cual entra a la atmósfera
FIGURA 15. CICLO DEL AZUFRE
51
principalmente como H 2S de volcanes y de la descomposición biológica y la reducción de sulfato. Cualquier cantidad de H 2S que entre a la atmósfera es convertida rápidamente a SO2 acorde con el siguiente proceso: H2S + 3/2 O2
SO2 + H2O
La reacción inicial es la abstración del ión hidrógeno por el radical hidroxilo, H2S + HO•
HS + H2O
seguida por las siguientes reacciones para dar SO 2 HS + O2 SO + O2
HO• + SO SO2 + O
La principal fuente antropogénica del dióxido de azufre es el carbón, del cual el azufre debe ser removido para mantener las emisiones de SO 2 en niveles aceptables. Aproximadamente la mitad del azufre en el carbón está en forma de pirita, FeS2, y la otra mitad como azufre orgánico.
52
La producción de la pirita esta dada por 4 FeS2 + 11 O2
2 Fe2O3 + 8 SO2
Esencialmente todo el azufre es convertido a SO 2; solamente de 1% a 2% queda como SO3.
53
6. INTERACIONES LIQUIDO - SOLIDO - GAS EN LA QUIMICA ACUATICA
Las reacciones químicas homogéneas que ocurren en solución acuosa son bastante raras en aguas naturales y aguas residuales. Además, muchos de los fenómenos químicos y bioquímicos que ocurren en el agua involucran la interacción entre las diferentes especies presentes en el agua y en cualquier otra fase. Algunas de estas interacciones son ilustradas en la
figura 11. La producción de biomasa sólida a través de la actividad fotosintética de las algas celulares en suspensión involucra el intercambio de sólidos disueltos y gases entre la célula y el agua de los alrededores. Otros intercambios similares se dan cuando las bacterias degradan la materia orgánica (a menudo como pequeñas partículas) en el agua. También se dan reacciones químicas que producen sólidos o gases en el agua. El hierro y muchos elementos importantes a nivel de trazas son transportados a través de los sistemas acuáticos como compuestos químicos coloidales o adsorbidos sobre partículas sólidas. Los hidrocarburos polutantes y algunos pesticidas pueden estar presentes en el
FIGURA 11. Interacciones
54
agua superficial como un líquido inmiscible. Mucho material sedimentado puede ser arrastrado físicamente hacia los cuerpos del agua. Los sólidos involucrados en las interacciones químicas acuáticas pueden clasificarse en dos categorías: Sedimentos y Material Coloidal
55
Suspendido. El material coloidal, el cual también consiste de gases o líquidos inmiscibles en agua, es muy reactivo debido a su alta área superficial por unidad de peso.
6.1. FORMACION DE SEDIMENTOS Los sedimentos consisten típicamente de mezcla de arcilla, arena, materia orgánica y varios minerales. Los sedimentos son depositados en las regiones al fondo de los cuerpos de agua a través de un número de procesos físicos, químicos y biológicos. Por ejemplo, el material sedimentario puede ser simplemente llevado a un cuerpo de agua por la erosión o excavación de una mina. Luego la arcilla, arena, materia orgánica y otros minerales pueden ser arrastrados a un lago y depositarse como capas de sedimento. Los sedimentos también pueden ser depositados por simples reacciones de precipitación como lo explican los ejemplos a continuación: Cuando un agua residual rica en fosfato entra a un cuerpo de agua con una alta dureza, se lleva a cabo la siguiente reacción produciendo hidroziapatita: 5 Ca +2 + H+ + 3 PO4-3
Ca5OH(PO4)3 (s)
Se puede también precipitar carbonato de calcio cuando un agua rica en dióxido de carbono y con un alto nivel de calcio pierde CO 2 a la atmósfera: Ca+2 + 2 HCO3-
CaCO3 (s) + CO2 + H2O
56
o cuando el pH se eleva por reacción fotosintética: Ca+2 + 2 HCO3- + hγ
{CH2O} + CaCO3 (s) + O2
La oxidación de formas reducidas de un elemento puede dar lugar a su transformación en especies insolubles; esto ocurre cuando Fe (II) es oxidado a Fe (III) produciendo un precipitado insoluble de hidróxido férrico: 4 Fe+2 + 10 H2O + O2
4 Fe(OH)3 (s) + 8 H+
Un descenso en el pH puede dar lugar a la producción de sedimento ácido húmico insoluble, desde una solución de sustancias húmicas orgánicas solubles en base. La actividad biológica es responsable de la formación de algunos sedimentos acuáticos Algunas especies bacterianas producen grandes cantidades de óxido férrico como parte de su mediación energética en la oxidación de Fe (II) a Fe (III). En regiones anaerobicas de fondo, algunas bacterias usan el ión sulfato como aceptor de electrones: SO4=
H2S
57
mientras otras bacterias reduce Fe (III) a Fe (II): Fe(OH)3 (s)
Fe+2
siendo el resultado neto una reacción de precipitación de una capa negra de sulfuro de hierro en el sedimento : Fe+2 + H2S
FeS (s) + 2 H+
Muchas de las propiedades y efectos de los sólidos en contacto con el agua tiene que ver con la adsorción de solutos por superficies sólidas, Las superficies en sólidos finamente divididos tienden a tener energía superficial en exceso. Este es el resultado de una energía de fuerzas entre de átomos, iones y moléculas. El nivel de energía superficial puede ser disminuído por reducción en el área superficial. Esta reducción se haya acompañada normalmente por agregación de partículas o por sorción de solutos. Estas interacciones superficiales pueden ser ilustradas con superficies de óxidos metálicos. Tal superficie puede adsorber iones metálicos Mt +z por complejación en la supeerficie: MOH + Mt+z o quelación con ión metálico:
⇔
M-OHt z-1 + H+
58
M-OH
M-O + Mt+z
⇔
M-OH
Mt z-2 + 2 H+ M-O
Un ión metálico acomplejado con el ligando L, puede enlazarse por desplazamiento ya sea de H + o OH- : M-OH + Mt L+z M-OH + MtL+z
⇔ ⇔
M-OMtL (z-1) + H+ M-(MtL) (z+1) + OH-
Además en presencia de un ligando, la disociación del complejo y sorción del complejo metálico y ligando debe ser considerado como se muestra a continuación: Mt +z (sorb) MtL +z (sorb) ⇓ L (sorb)
⇔ ⇔
Mt +z (ac)
⇔
L (ac)
MtL +z (ac)
6.2. INTERCAMBIO IONICO CON SEDIMENTOS DE FONDO Los sedimentos de fondo son fuentes importantes de materia orgánica e inorgánica en corrientes superficiales, estuarios y océanos. Es incorrecto considerar los sedimentos de fondo simplemente como un suelo húmedo. Los suelos normales están en contacto con la atmósfera y son aerobicos,
59
mientras que el ambiente de los sedimentos de fondo es anaerobico, y están sujetos a condiciones reductoras, también están continuamente lixiviando mientras los suelos no. El nivel de materia orgánica en sedimentos es generalmente mayor que en suelos. Una de las características más importantes de los sedimentos de fondo es su habilidad a intercambiar cationes con sus alrededores en el medio acuático. La capacidad de intercambio catiónico (CIC) mide la capacidad de un sólido, tal como un sedimento, para absorber cationes. Esta varía con el pH y con su concentración de sales. Otro parámetro como el estado de Cationes Intercambiables (CI), se refiere a la cantidad de iones específicos enlazados a una cantidad dada de sedimento. Generalmente tanto CIC como CI, son expresados en miliequivalentes por 100 gramos de sólido. Debido a la naturaleza anaerobia de los sedimentos de fondo, se debe tener mucho cuidado en el muestreo y tratamiento. Particularmente el contacto con el O2 atmosférico rápidamente oxida el Fe +2 y Mn+2 intercambiables a óxidos no intercambiables que contienen los metales en estados de oxidación mayores como Fe2O3 y MnO2. Las muestras de sedimentos deben ser inmediatamente selladas y congeladas luego de su colección. Los sedimentos en corrientes superficiales tienen valores típicos CIC de 20 - 30 meq/100 g y de CI 1 -20 meq/100 g. Los sedimentos son recipientes importantes de iones metálicos que pueden ser intercambiados con el agua de sus alrededores. Además debido a su capacidad para sorción y
60
liberación de iones hidrógeno, tienen un efecto buffer importante en algunas aguas.
6.3. INTERCAMBIO DE FOSFORO CON SEDIMENTOS DE FONDO El Fósforo es uno de los elementos importantes de la Química Acuática y se piensa que es el nutriente limitante en el crecimiento de las algas bajo muchas condiciones. El intercambio con sedimentos juega el papel de hacer el fósforo disponible por las algas y contribuye, además a la
eutroficación. La síntesis de biomasa consume una gran cantidad de fósforo. La biomasa acuática es solamente cerca a 1 % del peso seco. Pero aún en este porcentaje bajo, la biosíntesis a través del crecimiento de algas le disminuye al agua fósforo soluble. Aunque el fósforo reciclado desde el material biológico muerto, la destrucción y conversión a ión fosfato es necesaria para hacer el fósforo orgánico disponible para las algas y otras plantas. El fósforo sedimentado puede ser clasificado en cuatro tipos: 1. Fosfato mineral 2. Fósforo no condensado
61
3. Fósforo absorbido 4. Fósforo orgánico 1. Un ejemplo de un común y discreto mineral de fósforo sedimentado es la hidroxiapatita Ca 5OH(PO4)3. Otras que se forman en el agua y contienen fosfato mineral, incluyen el Mg3(PO4)2.Mg(OH) hidroxifosfato de manganeso y vivianita Fe 3(PO4)2.8H2O. 2. Los iones ortofosfato pueden formas depósitos sobre la superficie de minerales tales como SiO 2 y la calcita, CaCO 3. Este fósforo no condensado está en contacto directo con el agua y presumiblemente es más rápidamente solubilizado que otras formas de fósforo. 3. Los óxidos hidratados amorfos de hierro, aluminio y los aluminosilicatos, tienen una afinidad particular por el ortofosfato. El término fósforo condensado se refiere a los iones ortofosfato contenido entre la matriz estructural y estos minerales. 4. El fósforo incorporado en la biomasa acuática usualmente de algas o de origen bacteriano y con ésteres orgánicos de fosfato, pueden clasificarse como fósforo orgánico. En algunas aguas residuales con altas cargas de desechos industriales y domésticos, los polifosfatos inorgánicos (detergente, por ejemplo) pueden estar presentes en sedimentos. La escorrentía de cuerpos donde los fertilizantes polifosfato líquidos han sido usados es posible que los polifosfatos sean absorbidos por los sedimentos.
62
6.4. METALES EN NIVEL TRAZA EN SEDIMENTOS Y MATERIA EN SUSPENSION Los sedimentos y partículas en suspensión son receptoras importantes de cantidades traza de metales como : cromo, cadmio, cobre, molibdeno, níquel, cobalto y manganeso. Estos metales pueden estar presentes en un gran número de formas, incluyendo compuestos discretos o iones sostenidos por efecto de intercambio catiónico, que podrían estar enlazados a óxidos hidratados de hierro y manganeso o en sustancias húmicas insolubles. La forma de estos metales depende de las condiciones redox. Algunos ejemplos de compuestos que contienen trazas de metales y que pueden ser estables en aguas naturales bajo condiciones oxidantes y reductoras se dan en la tabla No. 4. La solubilidad de metales de materia sedimentada o suspendida es una función de los agentes acomplejantes presentes. Estos incluyen aminoácidos tales como tirosiona, histidina, ión citrato y el ión cloruro en aguas marinas. Las partículas suspendidas que contienen elementos trazas pueden estar en el rango de tamaño de submicrones. Muchos valores reportados de metales traza disueltos en el agua son inexactos porque estas partículas
63
TABLA No. 4. METALES PESADOS QUE PUEDEN SER ESTABLES BAJO CONDICIONES OXIDANTES Y REDUCTORAS
Cd
CONDICIONES OXIDANTES (Alto pE) CdO3
CONDICIONES REDUCTORAS (Bajo pE y S(-II) presentes) CdS
Cu
Cu2(OH)2CO3
CuS
Fe
Fe2O3.X(H 2O)
FeS, FeS 2
Hg
HgO
HgS
Mn
MnO2. X(H 2O)
MnS, MnCO3
Ni
Ni(OH)2 , NiCO3
NiS
Pb
2PbCO3.Pb(OH)2.PbCO3
PbS
Zn
ZnCO3 , ZnSiO3
ZnS
METAL
pasan a través de un fluido de .05 µ usado comunmente para distinguir entre materia soluble e insoluble.
64
Entre los factores involucrados en la disponibilidad del metal están: La identidad del metal, su forma química, tipo de enlace, estado de oxidación, la naturaleza del material en suspensión, el tipo de organismo y las condiciones fisicoquímicas en el agua.
6.5.
SORCION
DE
COMPUESTOS
ORGANICOS
POR
MATERIAL SUSPENDIDO, SEDIMENTOS Y SUELO Muchos compuestos orgánicos interactúan con el material en suspensión y sedimentos en cuerpos de agua. La precipitación de material en suspensión conteniendo materia orgánica adsorbida lleva compuestos orgánicos hacia un río o lago. Por ejemplo, este fenómeno es el responsable de la presencia de herbicidas en sedimentos que contienen partículas de suelo contaminadas erosionadas desde suelos agrícolas a como también algunos compuestos orgánicos son arrastrados a los sedimentos por los sobrantes de organismos o por heces de zooplancton que han acumulado contaminantes orgánicos. La materia particulada suspendida afecta la movilidad de compuestos orgánicos adsorbidos sobre partículas. Además, la materia orgánica adsorbida lleva a cabo la degradación química y biodegradación a diferentes velocidades y rutas comparadas con la materia orgánica en solución. Pocos estudios se han realizado sobre la interacción de coloides naturales y los orgánicos. Se requieren estudios adicionales para entender
65
la toxicidad, transporte y degradación de contaminantes orgánicos en aguas naturales. Existe por supuesto, una amplia variedad de compuestos orgánicos que llegan al agua. Como se puede esperar ellos reaccionan con los sedimentos por diferentes medios, el tipo y fuerza de enlace varía con el tipo de compuesto. Los tipos de sedimentos mas comunes considerados por su habilidad de enlazamiento orgánico son las arcillas, sustancias orgánicas (húmicas) y húmico-arcillosas las cuales actúan como intercambiadores catiónicos. Además estos materiales adsorben compuestos orgánicos catiónicos a través e intercambio iónico. Este es un mecanismo de sorción fuerte, el cual reduce grandemente la movilidad y la actividad biológica del compuesto orgánico. Cuando son adsorbidos por arcillas, los compuestos orgánicos catiónicos se mantienen entre las capas de la estructura mineral de la arcilla y aquí su actividad biológica es cero. Puesto que muchos sedimentos pierden sus sitios de intercambio aniónico, los orgánicos cargados negativamente no son sostenidos muy fuertemente. Luego, estos compuestos son relativamente móviles en el agua, y su actividad biológica y biodegradabilidad permanece alta en el agua a pesar de la presencia de sólidos. El grado de sorción de compuestos orgánicos es generalmente inversamente proporcional a la solubilidad en el agua. Los compuestos más solubles en agua tienden a ser tomados fuertemente por materiales sólidos lipofílicos. Los compuestos con alta presión de vapor pueden salir del agua
66
o de los sólidos por evaporación, cuando esto sucede las reacciones fotoquímicas juegan un papel importante en su degradación. El herbicida 2,4 D (2,4 ácido-diclorofenoxiacético) ha sido estudiado extensamente en sus reacciones de sorción. Muchos de estos estudios tratan con minerales arcillosos puros, pero donde suelos y sedimentos tienen comúnmente un componente complejo ácido fulvico-arcilla. La adsorción del 2,4-D sobre un complejo puede ser descrita usando la ecuación Freundlinch tipo isoterma:
X = K C ’ donde X es la cantidad adsorbida por unidad de peso del sólido, C es la concentración del 2,4-D en equilibrio y n y k constantes. Estos valores se determinan graficando Log X versus Log C , si la ecuación de Freundlinch se cumple, la gráfica dará una linea recta con n como pendiente como el intercepto de Log K . La sorción del 2,4-D sobre un complejo orgánico arcilloso a 5 °C dió un valor de n de 0.76 y Log K de .0815; a 25 °C n fue 0.83 y Log K fue 0.716. La adsorción de hidrocarburos no volátiles por sedimentos remueve estos materiales del contacto con organismos acuáticos pero también retarda su biodegradación. Las plantas acuáticas producen algunos hidrocarburos que son encontrados en sedimentos. Obviamente, el retener la materia orgánica por material suspendido o sedimentado en el agua es un fenómeno
67
importante. Si no fuera por este fenómeno, los pesticidas en el agua serían mucho más tóxicos. La biodegradación es disminuida apreciablemente, sin embargo por la adsorción por un sólido y la influencia resultante en su biodegradación es una consideración importante en la licencia de nuevos pesticidas.
6.6. GASES EN EL AGUA INTERSTICIAL El agua atrapada en los sedimentos es llamada Intersticial , tal agua puede tener concentración de soluto diferente de los del cuerpo de agua principal. Las aguas intersticiales son un reservorio importante de gases en sistemas de aguas naturales. Generalmente, las concentraciones de gases en estas aguas son diferentes a las del cuerpo de agua global.
7. CONTAMINACION DEL AGUA El agua es el usual recipiente de contaminación humana en nuestro ambiente. El es comúnmente el vehículo de la contaminación y también a menudo la hidrosfera es el depósito final de la contaminación (Figura 12).
68
Existen algunas razones para esto. Para colocar un contaminante en la atmósfera usualmente se requiere una gran cantidad de energía de gasificación, combustión, vaporización o de pulverización. Sin embargo para colocar un poluente en la hidrosfera o litosfera se requiere muy poca energía. Un poluente es tóxico o al menos dañino para los organismos que lo producen, luego la contaminación debe ser transportada de su punto de origen. Los poluentes son altamente móviles en la atmósfera y casi inmóviles en la litosfera. Los contaminantes tales como residuos sólidos, depositados en la litosfera tienden a no dispersarse y acumularse sino simplemente a ocupar todo el espacio donde los colocaron. Sin embargo los contaminantes en la hidrosfera son también móviles y rápidamente transportados de su punto de ya estén solubles o dispersos.
FIGURA 12. Trayectorias de la contaminación.
69
7.1. QUIMICA DE LA CONTAMINACION DEL AGUA Los contaminantes en el agua ya sean naturales o antropogénicos, pueden ser divididos en las siguientes categorías: 1. Naturales
2. Materia Orgánica
Ejemplos: Nitrato, fosfato Residuos domésticos o industriales
3. Sustancias Indeseables
Aceites
4. Venenos
Mercurio, fenoles, pesticidas
Los nutrientes aceleran el crecimiento de organismos y pueden producir la eutroficación; la degradación de la materia orgánica puede consumir el suministro de oxígeno disuelto vital en el agua (DBO, DQO). Como sustancias indeseables se catalogan aquellas que producen color en las aguas, aumentan su turbiedad, o cubren su superficie, sedimentos y orillas.
70
Finalmente existen químicos que son específicamente dañinos para la vida acuática y otros organismos, incluyendo el hombre que puede llegar a estar en contacto con ellos o ingerirlos. Los contaminantes también pueden alterar el pH de las aguas e impartirle olores y sabores indeseables. Debido a que no puede ser cuantificado, algunos científicos niegan la calidad estética del agua y otras formas de daño ambiental, ya que este es el aspecto de deterioro ambiental más obvio para el público en general. Además de ser contaminada químicamente el agua puede ser térmicamente afectada y esta forma de contaminación puede traer consecuencias químicas desastrosas tales como la reducción de oxígeno disuelto. Algunas actividades humanas son notoriamente serios contaminantes del agua. Examinaremos algunos rápidamente tales como desechos industriales, producción de pulpa y papel, drenaje de ácido de minas, detergentes y finalmente aguas negras.
7.1.1. RESIDUOS INDUSTRIALES La industria no solamente usa enormes cantidades de agua, 3.4 % de la precipitación anual, fracción solamente igualada por uso en irrigación y cerca de seis veces el uso municipal, sino que algunas industrias han sido reconocidas como serios contaminantes (Tabla No. 5 y No. 6). Estas incluyen la industria agrícola y el procesamiento de alimentos, la industria de fermentación, la producción, fabricación y terminado de metales,
71
textiles y colorantes, pulpa y papel, industria petroquímica. La tabla No. 4 muestra la cantidad de algunos efluentes industriales, mientras la tabla No. 7, indica las fuentes de metales pesados en las principales industrias.
TABLA No. 5. VALORES ESTIMADOS DE AGUAS RESIDUALES DOMÉSTICAS E INDUSTRIALES ANTES DE TRATAMIENTO
INDUSTRIA
AGUAS RESIDUALES (Galones * 1012)
DEMANDA BIOQUUIMICA DE OXIGENO (Libras * 106)
SOLIDOS SEDIMENTABLES Y SUSPENDIDOS (Libras *106)
Alimenticia
690
4300
6600
Textil
140
890
__
Papel y Subproductos
1900
5900
3000
Química y Subproductos
3700
9700
1900
Carbón y Petróleo
1300
500
460
Caucho y Plásticos
160
40
50
Metalurgia
4300
480
4700
Maquinarias
150
60
50
Eléctrica
91
70
20
Transportadora
240
120
__
Otras
450
390
930
TOTAL
13100
22000
18000
72
Doméstica (120 millones de personas) Donde:
5300 a
7300 b
a= Número de personas 120 galones/persona/día b= Número de personas 1/6 lb/persona/día c= Número de personas 1/5 lb/persona/día
8800 c
365 días 365 días 365 días
TABLA No. 6. COMPONENTES DE LAS AGUAS RESIDUALES, SUS EFECTOS Y FUENTES TÍPICAS GRUPO 1. BIOOXIDABLES Expresadas como DBO
EFECTOS : Desoxigenación. Condiciones anaerobias, muerte a peces - Malos olores.
FUENTES Carbohidratos solubles en gran proporción: Refinación del Azúcar Conservas Alimenticias Destilerías Cervecerías Industria Láctea Pulpa papel
2. TOXICOS PRIMARIOS Muerte de peces - Limpieza de Metales (As, CN, Cr, Cd, Cu, F, Hg, Envenenamiento de Platinación Pb, Zn) ganado- Acumulación en PO4= y Bauxita carnes de peces y Curtiembres moluscos. 3. ACIDOS Y ALCALIS
Alteración del pH en sistemas tamponados, modificando el sistema ecológica previo.
Drenaje de Minas Carbón Encurtidos de Acero Textiles Manufactura Química Lanas Lavandería
4. DESINFECTANTES Cl2, H2O2
Muerte selectiva de Blanqueo de papel y microorganismos _ Olores Textiles y sabores. Síntesis de Resinas Preparación de Penicilina Industria del carbón Colorantes Industria Química
5. FORMAS IONICAS : Fe, Cambio de las Metalurgía Ca, Mg, Cl, SO4. características del agua, Industria del Cemento
de
73
coloración, dureza Cerámica salinidad, incrustaciones.
TABLA No. 7. METALES ENCONTRADOS EN LAS PRINCIPALES INDUSTRIAS Al Ag As Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Sb Sn ALCALIS-CLORO INORGÁNICOS
∗
METALES BASICOS NO FERROSOS ACERO
∗
∗
∗
FERTILIZANTES
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
PRODUCTOS DE VIDRIO,CEMENTO Y ASBESTO
∗
CURTIEMBRES
∗
MOTOR DE VEHICULOS AVIONES
∗
Y
∗
QUIMICOS ORGANICOS Y PETROQUIMICOS
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
REFINERIA PRTROLEO
DE
PULPA Y PAPEL TERMOELECTRICA TEXTILES
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗
∗
∗
∗ ∗
∗
∗
∗ ∗
∗ ∗
Zn
∗
*
∗
∗
∗
∗ ∗
∗
∗
∗
∗
∗ ∗
74
La industria consume un promedio de 65 % de suministros de agua en los Estados Unidos, y se han reportado algunos casos de mortandad de peces debido a descargas de aguas residuales de plantas químicas (Tabla No. 8), es interesante compararlos con muerte de peces por pesticidas.
TABLA No. 8. Mortandad de Peces por Aguas Residuales provenientes de Industrias Químicas.
AÑO
NUMERO DE REPORTES
TOTAL DE PECES MUERTOS REPORTADOS
VALOR PROMEDIO DE MUERTES POR INCIDENTES REPORTANDO MUERTE TOTAL
1963
34
224441
7739
1964
26
525739
20220
1965
37
218661
7053
1966
36
708815
19689
1967
24
43732
1987
1968
39
731881
18766
Los desechos provenientes de la industria textil que usa fibras naturales puede imponer una demanda bioquímica de oxígeno muy alta sobre aguas receptoras, mientras los de producción de fibras sintética pueden adicionar solventes orgánicos y alterar el pH también; los colorantes y la industria de producción de pigmentos pueden ser fuentes de contaminantes muy tóxicos, por ejemplo la bencidina, la anilina y sus derivados, el uso de
75
mercurio como catalizador y la excesiva cantidad de taninos que reciben las aguas de la producción de colorantes naturales.
7.1.2. PULPA Y PAPEL Los conservacionistas y ecólogos han mirado por mucho tiempo la industria de la pulpa y papel como un villano, y no sin buena causa debido a las aguas contaminadas por esta industria y a la destrucción de bosques. El licor de desecho de un molino de pulpa contiene cerca de 115 g/L de sólidos totales, 7.8 g/L de S, cenizas y SO 2; en otros términos la producción de una tonelada de pulpa para papel seco deja 600 Kg de lignina, 200 Kg de SO 2 combinado con lignina, 90 Kg de CaO combinado con lignina - ácido sulfónico, 325 Kg de carbohidratos, 15 Kg de proteínas y 30 Kg de grasa. La demanda de oxígeno de todo este material es inmensa, los compuestos de azufre (incluyendo metil mercaptanos como también SO2 y ácido sulfónico y sus derivados) son venenos muy fuertes y el exceso de materia sólida va al fondo de las aguas receptoras resultando una descomposición anaerobia que produce sulfuros tóxicos. Otros tóxicos incluyen pentaclorofenol y su sal de sodio, los cuales se adicionan como preservativos de la pulpa.
7.1.3. INDUSTRIA METALURGIA
76
Otra fuente responsable de la contaminación del agua es la industria metalúrgica. Cada etapa de esta industria atenta contra el ambiente, desde la minería hasta el cubrimiento de los metales en los procesos de terminado y electroplatinación. Estos efluentes industriales son especialmente problemáticos porque no son solamente altamente ácidos (0.5 al 10 % de HCl) sino que también son ricos en hierro (12 %) y otros minerales pesados (Tabla No. 7). Los efluentes del platinado pueden contener altos niveles de cianuro, afortunadamente este veneno mortal no es muy pesistente en el ambiente. Puesto que el cianuro mata las bacterias necesarias para el tratamiento de lodos activados, muchas municipalidades han establecido restricciones sobre sus descarga. Para el tratamiento del cianuro se tiene varios métodos disponibles incluyendo la oxidación de cianato por cloración alcalina, oxidación electrolítica, oxidación como H 2O2 y precipitación de metales, ozonolización, intercambio iónico y aún la radiación. Otros contaminantes del terminado y pulimiento de metales incluyen fosfatos, fenoles y aceites. 7.1.4. DRENAJE DE ACIDO DE MINAS Todo tipo de actividad minera que exponga a la atmósfera minerales enlazados al azufre, permite la oxidación del material crudo, siendo el drenaje ácido de minas su consecuencia. La minería del carbón es considerada la principal contaminante debido a que involucra grandes cantidades de material crudo. La llamada “crisis energética” ha empeorado
77
el problema que se origina no solamente en minas operando sino también abandonadas ya sean superficiales o profundas. La pirita es encontrada a menudo en íntima asociación con depósitos carboníferos; expuesta a la humedad y al oxígeno atmósferico puede ser oxidada perdiendo un electrón: Fe+2
Fe+3 + 1 e-
Esta oxidación es la etapa que controla toda la secuencia de reacciones involucradas. Las bacterias como las del grupo acidofílicas Thiobacillus -
Ferrobacillus pueden utilizar la energía representada por la liberación del electrón, como su demanda nutricional para la reducción de CO 2 en el nuevo material celular. Aunque la oxidación del Fe (II) puede llevarse a cabo en su ausencia, el proceso es acelerado varios cientos de veces en presencia de estas bacterias. La aireación y el área superficial expuesta de la pirita son consideraciones importantes en determinar la velocidad del proceso.
El ión férrico producido puede entonces reaccionar con el sulfuro: 8 Fe+3 + S-2 + 4 H2O
8 Fe+2 + SO4= + 8 H+ (∗)
o con agua: Fe+3 + 3 H2O
Fe(OH)3 + 3 H+ (∗∗)
78
Ambas reacciones producen ácido y la acidificación puede dar lugar a la oxidación microbiótica de compuestos de sulfuro reducidos. El Fe (II) producido en la ecuación ( ∗) puede ser usado de nuevo como fuente de energía para las baterias mientras el hidróxido férrico precipitado en la reacción (∗∗) es responsable de todo el tinte café de los ríos contaminados. La ecuación global del drenaje ácido de minas provenientes de la pirita puede representarse: 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O
4 SO4= + 2 Fe+2 + 4 H+
La excesiva sedimentación está también asociada con este problema ya que el agua altamente ácida agrava la erosión.
7.1.5. DETERGENTES La agricultura y la industria no son los únicos contaminantes del ambiente acuático. Todos somos probablemente culpables también. Uno de los más fuertes contaminantes del agua y en gran cantidad de uso casero y de lavanderías son los detergentes sintéticos; especialmente los detergentes fosforados. El tipo lifosfato de sodio cubre cerca del 40 % de muchos detergentes. El fosfato como se ha visto es la mayor causa “cultural” de la eutroficación de aguas superficiales.
79
Se ha estimado que en los estados unidos entran 10 9 Kg de fosfato al año a sus aguas y esta cantidad corresponde al 30 - 40 % del fosfato total que entra al ambiente acuático. El fosfato no es el único problema asociado con los detergentes. La espuma y su persistencia son otros. Las legislaciones actuales han probado como efectivo el sugerir a las industrias productoras de detergentes sustituir por alquil sulfatos lineales biodegradables (LAS) los alquilbenceno sulfonados (ABS) que están siendo depositados en las alcantarillas y cubren las corrientes con espuma y se acumulan en suelos y sedimentos.
C
C
C
C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3C
Alquilbenceno Sulfonato (ABS)
C
C
C
C-C-C-C-C- C-C-C- OSO3C
Alquilbenceno Sulfonato Lineal (LAS)
80
7.1.6. RESIDUOS Todos los organismos producen desechos metabólicos. En el caso de animales, estos desechos a menudo contienen materiales dañinos a la salud a los organismos que lo generan y deben ser fisicamente removidos de ellos. El hombre no es la excepción. Así como el hombre primitivo fue nómada y continuó sus migraciones, sus desechos fueron quedando atrás. Pero cuando el llegó a ser prisionero de su tierra, un cultivador de granos, un cuidandero de animales, un cultivador de cosechas inmovilizado en un solo lugar, un constructor y morador en ciudades y pueblos permanente, entonces un serio problema de disposición de residuos trajo consigo. El crecimiento de grandes ciudades alrededor de los ríos no es una historia accidental; las aguas de los ríos suministraron agua para el transporte, bebida, para cocinar y lavar, para agricultura e igualmente importante para desechar. La tabla No. 9 resume la composición típica de las aguas residuales domésticas y la tabla No. 10 muestra los efectos y niveles críticos de contaminantes presentes en las aguas residuales.
TABLA No. 9. COMPOSICIÓN TÍPICA DE UN AGUA RESIDUAL DOMÉSTICA. CONCENTRACION CONCENTRACION CONCENTRACION
81
CONSTITUYENTE Sólidos Totales
ALTA 1200
MEDIA 700
BAJA 350
Disueltos Totales Fijos Volátiles
850 525 325
500 300 200
250 145 105
Suspendidos Totales Fijos Volátiles
350 75 275
200 50 150
100 30 70
Sedimentables (mL/e)
20
10
5
Demanda Bioquímica de Oxígeno - DBO5
300
200
100
Demanda Química de Oxígeno - DQO
1000
500
250
Nitrógeno (Total Común) Orgánico Amoniacal Nitritos Nitratos
85 35 50 0 0
40 15 25 0 0
20 8 12 0 0
Fósforo (Total Común) Orgánico Inorgánico
20 15 25
10 3 7
6 2 4
Cloruros
100
50
30
Alcalinidad (como CaCO3)
200
100
50
Grasas
150
100
50
82
TABLA No.10. Compuestos Típicos que pueden encontrarse en Aguas Residuales y sus efectos COMPUESTO DDT
EFECTO ORGANICOS Tóxico a peces y otras especies acuóticas
CONCENTRACION CRITICA (mg/L) 0.001
CLORURO DE HEXANO
Puede causar problemas de olor y sabor en el agua
0.02
PETROQUIMICAS
Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua
0.005 - 0.01
COMPUESTOS FENOLICOS
Pueden causar problemas de olor y sabor en el agua
0.0005 - 0.001
SURFACTANTES
Causa espumas e interfases en la coagulación INORGANICOS Incrementa la demanda de cloro. Tóxico para los peces. Puede ser convertido a nitratos
AMONIACO
CALCIO Y MAGNESIO CLORURO
MERCURIO NITRATOS
FOSFATOS
SULFATOS
Aumenta la dureza Imparte sabor salado Interfiere en el proceso industrial Tóxico para humanos y la vida acuática Estimula el crecimiento de algas y vida acuática Puede causar Metemoglobina en niños (Bebes azules) Estimula el crecimiento de algas y vida acuática Interfase con la coagulación Interfase en el ablandamiento Acción catartica
1.0 - 3.0 Cualquier cantidad 2.5 Cualquier cantidad
> 100 250 75 - 200 0.005 0.3 10 0.3 0.2 - 0.4 0.3 600 - 1000
83
7.1.7. CONTAMINACION AGRICOLA La producción de alimentos afecta significativamente la biosfera de la tierra y junto con la actividad agrícola impactan la química de nuestro ambiente por los siguientes medios: 1. Disposición de desechos animales 2. Disposición de desechos vegetales 3. Disposición de residuos de procesamiento de alimentos 4. Contaminación por la aplicación de pesticidas 5. Contaminación por la aplicación de fertilizantes 6. Disminución de nutrientes y fertilizantes naturales del suelo 7. Acumulación de sales y minerales por irrigación Además la agricultura afecta el uso del suelo y del agua y juega un papel importante en la erosión y sedimentación. Poca gente parece darse cuenta de la relativa magnitud del problema de la agricultura. En el área de la bahía de San Francisco se encontró que en 1966 los residuos sólidos provenientes de la ganadería y productos afines aumentaron a 1’386.460 toneladas. Otros productos agrícolas 942014 toneladas, procesamiento de alimentos 678712 toneladas. Mientras que químicos y productos aplicados 115312 toneladas, papel y productos afines 131280 toneladas. En los Estados Unidos hace pocos años, 49’000.000 de ganado, 57’000.000 de aves, 21’000.000 de ovejas y 3000’000.000 de cerdos produjeron 2000’000.000 toneladas de desecho por año equivalentes a una
84
población humana 2000’000.000 de personas. Como podemos observar este problema empeora cada año. La tabla No. 11 nos da las cargas contaminantes estimadas para industrias agrícolas y de producción de materiales de consumo diario.
7.2. PESTICIDAS Y OTROS CONTAMINANTES PERSISTENTES Por varios años uno de los contaminantes ambientales de mayor publicidad han sido los pesticidas. Los pesticidas o plaguicidas incluyen, no solamente los insecticidas familiares, sino herbicidas, fungicidas, rodencidas y otros. Mientras que el dominio de algunos contaminantes tiende a estar restringido, la contaminación por los pesticidas se encuentra en cada rincón de nuestro ambiente; los suelos, donde pueden ser absorbidos por minerales u otras sustancias, sedimentos donde los pesticidas pueden ser concentrados por extracción con solventes, por contaminación petroquímica, acuíferos; agua, incluyendo el agua potable, lagos, ríos, lagunas, aguas subterraneas como también el aceáno. Además, ellos tienden a concentrarse en el peor lugar, la biosfera, gracias a su relativa alta solubilidad en los tejidos grasos. Muchos de los caminos que
TABLA No. 11. INDUSTRIA AGRÍCOLA - CARGAS CONTAMINANTES ESTIMADAS
DBO5
DBO5
85
INDUSTRIA PRODUCCION Lb DBO ANUAL 1000 Lb 6 (Ton 10 ) PROCESADO FRUTALES Manzanas Duraznos Maíz Tomates Algodonera CONSUMO DIARIO Leche Leche en Polvo Leche Libre de Grasa Queso Trigo CUERO CARNE MATADERO PULPA Y PAPEL PULPA DE MADERA PAPEL PAPAS POULTRY AZUCARERA CANA LANA SOYA
CARGA POBLACION DIARIA DIARIA POTENCIAL EQUIVALENTE (1000 Lb) (MILLONES)
1218 2970 2364 9790 4600
13.3 20.8 9.8 4.2 68
44 169 63 113 857
0.26 1.02 0.38 0.68 5.14
590.000 1888
1.0 2025
162 11.6
1.0 0.07
2176 1157 20 % Total 1300
26.4 23.6 25 81
157 77.6 9.7 300
0.95 0.47 0.06 0.18
59400
14
2300
13
66000 96600 18.4 8200
150 34 89.7 10
27000 9000 347 225
162 54 2.11 1.3
48000 130 300
3.0 267 0.19
800 100 0.16
4.8 0.6 0.085
estos químicos peligrosos siguen en nuestro ambiente (Figura 13) los trae de nuevo a nuestro alimento y a nuestros propios cuerpos. Existen buenas razones para creer que estos tóxicos son acumulativos en el cuerpo, y que no existe un equilibrio fisiológico que limite sus niveles en el cuerpo. Aunque los pesticidas son químicos altamente persistentes en el ambiente, llevan a cabo procesos metabólicos y de degradación incluyendo la
86
descomposición fotolítica. El Fotodieldrín es más peligroso que el pesticida inicial el Aldrín y puede ser formado por microorganismos en el suelo. Entre los tipos de reacciones generales que involucran el rompimiento o degradación de pesticidas en el suelo son: 1) Oxidación :
a) Hidroxilación de anillos aromáticos b) Oxidación de cadenas lineales a alcoholes, cetonas o gupos carboxilicos c) Dealquilación desde el oxígeno o el azufre d) Formación de sulfóxidos e) Formación de N-óxidos
2) Dehidrogenación y dehidrohalogenación 3) Reducción FIGURA 13.
87
4) Conjugación:
a) Formación amidas b) Complejos metálicos c) Glucósidos d) Sulfatos
5) Reacciones Hidrolíticas:
a) Rompimiento a esteres b) ó a aminas
6) Reacciones de intercambio 7) Isomeración
88
Algunos de estos químicos peligrosos y sus residuos son carcinogénicos, mutagénicos, sus efectos son acumulativos y sinergéticos y existe evidencia de que su toxicidad se aumenta ante la deficiencia de proteínas animales. Los pesticidas son excesivamente persistentes en suelos y sedimentos (Tabla No. 11A).
TABLA No. 11A. PERSISTENCIA DE ALGUNOS INSECTICIDAS EN EL SUELO
INSECTICIDA
TIPO
ALDRIN
Organoclorado
TIEMPO PARA QUE EL 50 % DE LA DOSIS DESAPAREZCA 2 Meses
CARBARYL (SEVIN)
Crabonato
1 Mes
TIEMPO PARA ALCANZAR UN NIVEL DE 0.1 ppm (30 % DOSIS APLICADAS) -------
89
FORATO (THIMET)
Organofosforado
1 Mes
----
GUTHION
Organofosforado
20 Días
----
PARATION
Organofosforado
20 Días
90 Días
METIL PARATION
Organofosforado
----
30 Días
MALATION
Organofosforado
----
8 Días
8. PARAMETROS ANALITICOS DE AGUAS RESIDUALES El componente orgánico de las muestras de aguas residuales es estimado generalmente en términos de las demandas de oxígeno utilizando la
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y la Demanda Total de Oxígeno (DTO) o en términos del Carbono Orgánico Total (COT). En la caracterización de las aguas residuales, de acuerdo con la industria es necesario el análisis de otros
90
compuestos orgánicos como son ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, fenoles y aceites específicamente en la industria petroquímica. La caracterización inorgánica debe incluir pruebas que suministren información sobre la toxicidad potencial del desecho (tales como metales pesados y amoníaco), los contaminantes que requieran un tratamiento específico (como acidez o alcalinidad, pH y sólidos en suspensión), la evaluación de nutrientes (nitrógeno o fósforo) y sustancias interferentes o inhibidoras (como cloruros o sulfatos). Se debe reconocer que este formato analítico no es aplicable a todas las situaciones. Sin embargo, se intentará considerar los principales parámetros orgánicos en un sentido interpretativo, enfatizando la relación entre la caracterización del agua residual y su tratabilidad.
8.1. DEMANDA BIOQUIMICA DE OXIGENO (DBO) La DBO, la cual es un estimativo de la cantidad de oxígeno requerido para estabilizar los materiales orgánicos biodegradables por una población heterogénea de microorganismos, es un parámetro no bien definido que ha sido utilizado por muchos años al asignar una demanda de oxígeno a las aguas residuales. La prueba de laboratorio está influenciada por muchas variables y limitaciones como son:
91
a) Aclimatación de la semilla b) La temperatura y el pH c) La presencia de compuestos tóxicos d) El tiempo de incubación e) Nitrificación
Aclimatación de la Semilla. El uso de una semilla biológica que no este aclimatada al agua residual es un factor muy común responsable de resultados erróneos de DBO. La semilla a utilizar en esta prueba debe ser preparada en un reactor continuo a escala de laboratorio alimentado con disoluciones del desecho. La composición del desecho puede ser incrementada y se considera la semilla como aclimatada una vez que la remoción de orgánicos y el oxígeno alcanzan un nivel máximo y llegan a estabilizarse.
Temperatura y pH. Los resultados de la DBO pueden ser afectados sí el pH de la muestra es menor de 6,5 o mayor de 8,3 unidades. Aunque la DBO se lleva a cabo a una temperatura estándar de 20 °C, las condiciones del campo necesitan la incubación a otras temperaturas. Se requiere entonces un factor de corrección para compensar la diferencia de temperatura.
Toxicidad. La presencia de sustancias tóxicas en una muestra de agua residual puede tener un efecto biotóxico o bioestático sobre la semilla de microorganismos. Este efecto se manifiesta por disminución de los valores de DBO donde el resultado de la DBO aumenta con el aumento de la
92
dilución de la muestra. Una vez se detecte la presencia de materiales tóxicos se debe tomar medidas para identificarlos y removerlos o usar diluciones donde los resultados de la DBO den valores consistentes.
Tiempo de incubación. La importancia de la variable de tiempo de incubación es indicada en la ecuación básica de la DBO. El tiempo de incubación usual es de 5 días, aunque el tiempo usual requerido para la completa estabilización ocurre (DBO última) dependiendo de la biodegradabilidad de los compuestos presentes y la capacidad depuradora de los microorganismos.
Nitrificación. Aunque algo de nitrificación ocurre a través del período de incubación, un efecto de dos etapas es generalmente observado. Esto resulta del hecho de que las constantes de velocidad de nitrificación son mucho más bajas que las de la demanda carbonácea y la demanda nitrificante no se inicia hasta que la demanda carbonácea este completamente satisfecha. La medida de la demanda de oxígeno ejercida por la fracción carbonácea del desecho puede ser medida retardando el proceso de nitrificación en la botella adicionando inhibidores de la nitrificación o dejando que ella ocurra y sustraerla de la demanda total.
8.2. DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO (DQO) La DQO mide el oxígeno equivalente de sustancias orgánicas e inorgánicas en una muestra acuosa que es susceptible a la oxidación por dicromato de
93
potasio en una solución de ácido sulfúrico. Este parámetro ha sido usado por más de un cuarto de siglo para estimar en contenido de orgánicos en aguas y aguas residuales. Sin embargo, la correcta interpretación de los valores de DQO puede presentar problemas por lo cual se debe entonces, entender las variables que afectan los resultados de este parámetro. Generalmente, se podría esperar que la DBO última del agua residual se aproximara a la DQO. Sin embargo, existen muchos factores que afectan estos resultados especialmente en desechos industriales complejos. Estos factores son los siguientes: 1) Muchos compuestos orgánicos que son oxidables por el dicromato no son bioquímicamente oxidables. 2) Ciertas sustancias inorgánicas, tales como sulfuros, sulfatos, tiosulfatos, nitritos y el ión ferroso son oxidados por el dicromato, creando una DQO inorgánica, lo cual entorpece los datos cuando la DQO se mide como el contenido de materia orgánica en un agua residual. 3) Los resultados de la DBO pueden ser afectados por pérdida de semilla por aclimatación dando resultados erróneos. Los resultados de DQO son independientes de esta variable. 4) Los cloruros interfieren en el análisis de la DQO. Se puede obtener lecturas más altas resultantes de la oxidación de cloruros por dicromato: 6 Cl- + Cr 2O7= + 14 H+
⇔
3 Cl2 + 2 Cr +3 7 H2O
94
Esta interferencia puede ser eliminada por la adición de HgSO 4 a la mezcla porque el Hg+2 se combina con el Cl - para formar esencialmente HgCl 2 no ionizado: Hg+2 + 2 Cl- ⇔ HgCl2 Como la presencia de Ag + como catalizador es esencial para la oxidación de alcoholes y ácidos de cadena larga, si cantidades de Cl - continúan en el medio pueden reaccionar con los iones cloruro formando un precipitado de AgCl: Ag+ + Cl-
AgCl
lo cual aporta lecturas erróneas de DQO.
8.3. CARBONO ORGANCO TOTAL (COT) Aunque el COT es un parámetro que ha sido usado en el medio por muchos años, la llegada del analizador de carbono ha dado un método rápido para determinar los niveles de carbono orgánico en muestras acuosas surgiendo el COT como una medida fundamental de contaminación. La determinación el COT usando el analizador está libre de muchas variables presentes en las pruebas de DQO y DBO y como el tiempo total de análisis es solo de unos minutos, la eficacia de usar parámetro es aparente. Esto es particularmente cierto cuando es posible
95
establecer la correlación entre COT - DQO o COT - DBO para un agua residual específica. El analizador de carbono total suministra la completa oxidación de los constituyentes orgánicos pasando una micromuestra de agua residual a través de un tubo de combustión conteniendo un catalizador. El dióxido de carbono resultante de la oxidación es medido entonces en un analizador infrarrojo y es proporcional a la concentración de carbono total en la muestra. El carbono inorgánico que puede estar presente en la muestra es medido independientemente en un tubo de combustión a baja temperatura que contiene un catalizador sal - ácido. El carbono orgánico es determinado entonces por diferencia entre los valores de carbono total y carbono inorgánico. Aunque la presencia de aniones tales como NO 3-, Cl-, SO4=, CO3= y PO4-3 en concentraciones que exceden el 1 % pueden causar alguna interferencia en la adsorción de energía infrarroja, la metodología es usualmente flexible para compensar este efecto. Se debe tener en cuenta que este instrumento mide solamente carbono en la muestra y la demanda de oxígeno para los componentes de hidrógeno y de nitrógeno de los constituyentes orgánicos no están incluidos.
8.4. DEMANDA TOTAL DE OXIGENO (DTO) La demanda total de oxígeno es uno de los métodos instrumentales más recientemente utilizado para determinar la demanda de oxígeno. La
96
medición es obtenida por un análisis continuo de una cantidad fija de oxígeno transportada por un gas de arrastre, el nitrógeno el cual con la muestra acuosa, fluye a través de la cámara de combustión catalizadora. Los constituyentes consumidores de oxígeno son catalíticamente convertidos a óxidos estables y la disminución de oxígeno resultante es medida en una celda de detección electrolítica. Estudios recientes han indicado el grado de combustión de elementos oxidables para las siguientes categorías: 1)
Oxidación de carbono orgánico (a CO 2) e hidrógeno (a H2O) del 93 100 %.
2)
Oxidación de nitrógeno orgánico (a NO 3) del 92 - 100 %
3)
Oxidación de formas reducidas de azufre (a SO 4=) de 72 - 78 %.
La oxidación de compuestos orgánicos usando el analizador de DTO se acerca más a la demanda teórica de oxígeno que usando métodos químicos. Debido a que la DQO y la DTO miden los contaminantes orgánicos e inorgánicos en una muestra, una correlación entre dos parámetros ha de esperarse. Aunque muchos de los aniones encontrados en aguas residuales tales como Cl-, HCO3-, SO4= Y HPO4- se ha encontrado que no interfieren en el análisis de la DTO, los nitratos y ácidos han creado problemas. Esto se ha atribuido a la descomposición de nitratos con un consecuente suministro de
97
oxígeno al sistema de combustión. Las aguas residuales acidificadas con gran cantidad de NO 3- pueden suministrar suficiente oxígeno que llegue en un momento dado a afectar los resultados finales.
8.5. CORRELACION DE PARAMETROS ORGANICOS Un análisis comparativo de cada uno de los parámetros analizados podrá establecer más claramente la naturaleza de los constituyentes orgánicos presentes en un agua residual. Aunque existe una tendencia a medir estos constituyentes para aguas residuales industriales en términos de COT o DTO debido a la disponibilidad de técnicas automatizadas, muchas de las autoridades reguladoras reconocen solamente DBO y DQO; consecuentemente, es ventajoso correlacionar estos parámetros orgánicos cuando es posible. La relación DBO/DQO de una agua residual es indicativo de la fracción de materiales oxidables por el dicromato, los cuales son susceptibles a la degradación biológica. Una alta relación, por ejemplo puede indicar que muchos de los materiales orgánicos disueltos pueden ser degradados biológicamente, mientras que un valor bajo indica la presencia de constituyentes orgánicos bioresistentes. Algunos datos mostraron estas relaciones para algunos compuestos son dados en la tabla No. 12. Teóricamente la relación DQO/COT de un agua residual se espera que sea aproximadamente la relación molecular entre el O y el C (32/12 = 2.67), con un rango desde 0.0 cuando el material orgánico es resistente a la
98
oxidación por el dicromato hasta 5.33 para el metano, o aún mayor cuando la porción de la DQO es atribuible a oxidación inorgánica. Las relaciones DQO/COT y DBO/COT para varios desechos industriales se muestran en la tabla No. 13. Esta variabilidad de las relaciones DQO/COT puede ser debida a los diferentes resultados de DQO por la multiplicidad de compuestos presentes en las aguas de desecho. Sí la naturaleza orgánica de un desecho en particular es altamente variable, tal como una descarga de un proceso químico en tandas, se debe esperar un cambio considerable en su relación DQO/COT.
TABLA No. 12. COMPARACIÓN DE LA DQO, DBO Y OD TEÓRICO CON RESPECTO A QUÍMICOS ORGÁNICOS TEÓRICOS. GRUPO QUIMICO
ODTEORICO (mg/g)
DQO MEDIDO (mg/g)
ALIFÁTICOS Metanol Etanol Etilen glicol Isopropanol Acido Maleico Acetona Metil Etil Cetona Acetato de Etilo Acido Oxálico
1.50 2.08 1.26 2.39 0.83 2.20 2.44 1.82 0.18
AROMATICOS Tolueno Benzaldehído Acido Benzoíco
3.13 2.42 1.96
DQO/OD
DBO5
DBO5/OD
TEORICO (%)
MEDIDO (mg/g)
TEORICO (%)
1.05 2.11 1.21 2.12 0.80 2.07 2.20 1.54 0.18
70 100 96 89 96 94 90 85 100 ------- prom. = 91
1.12 1.58 0.36 0.16 0.64 0.81 1.81 1.24 0.16
75 76 29 7 77 37 74 68 89 ------- prom. = 56
1.41 1.98 1.95
45 80 100
0.86 1.62 1.45
28 67 74
99
Hidroquinona o- Cresol
1.89 2.52
1.83 2.38
100 95 ------- prom. = 84
1.00 1.76
53 70 ------- prom. = 58
ORGANICOS NITROGENADOS Monoetanolamina Acrilonitrilo Anilina
2.49 3.17 3.18
1.27 1.39 2.34
51 44 74 ------- prom. = 58
0.83 0 1.42
34 0 44 ------- prom. = 26
REFRACTARIOS Butanol terciario Dietilen glicol Piridina
2.59 1.51 3.13
2.18 1.06 0.05
84 70 2 ------- prom. = 52
0 0.15 0.06
0 10 2 ------- prom. = 4
TABLA No. 13. DEMANDA DE OXÍGENO Y CARBONO ORGÁNICO EN AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES TIPO DE RESIDUAL Química * Química * Química * Química Química Refinería -Química Petroquímica Química Química Química Química Química Química Química Polímeros-nylon Petroquímica
DBO5 (mg/L) ------------24.000 ------850 700 8.000 60.700 62.000 ---9.700 -------
DQO (mg/L) 4.260 2.440 2.690 576 41.300 580 3.340 1.900 1.400 17.500 78.000 143.000 165.000 15.000 23.400 ----
COT (mg/L) 640 370 420 122 9.500 160 900 580 450 5.800 26.000 48.140 58.000 5.500 8.800 ----
DBO/COT ------------2.53 ------1.47 1.55 1.38 2.34 1.28 ---1.76 -------
DQO/COT 6.65 6.60 6.40 4.72 4.35 3.62 3.32 3.28 3.12 3.02 3.00 2.96 2.84 2.72 2.70 2.70
100
Polímeros-nylon procesam. procesam. Olefina Olefina procesam.Butad procesam.Butadieno ieno Química Caucho sintético
----------------
112.600 321 359 350.000 192
∗Alta concentración de sulfatos y tiosulfatos.
44.000 133 156 160.000 110
----------------
2.50 2.40 2.30 2.19 1.75
Aunque los resultados de la DQO generalmente pueden ser corr co rrel elac acio iona nado doss co conn el COT COT pa para ra un ag agua ua resi residu dual al,, es más más difí difíci cill correlacionar DBO a COT. Se podría esperar fundamentalmente que el DTO correlacione con DQO y DBO 5 como los tres parámetros expresados en términos de demanda de oxígeno. El nivel estadístico de correlación dependerá de la naturaleza del desecho aunque DTO ha sido efectivamente relacionado para la DBO y DQO de muchas aguas residuales industriales. Como Co mo se estab estable leci cióó previ previam amen ente te much muchos os co comp mpue uest stos os orgá orgáni nico coss son son bioresisten bioresistentes tes y este hecho afecta los resultados resultados de la DBO. Pocos compuestos son resistentes a la oxidación por dicromato indicando una mayor utilización de resultados en términos de DQO y de DTO ya que reflej reflejaa la demand demandaa de ox oxíge ígeno no mayor mayor,, porque porque mucho muchoss orgán orgánico icoss son oxidados usando este método. La correlación de todos estos parámetros es ilustrada en la figura 14.
102
FIGURA 14. Relaci 14. Relación ón entre los los parámetros parámetros Oxígeno y Carbono
Carbono Orgánico Concentración
Demanda de Oxígeno 100
Demanda de Oxígeno Teórica
DBO5 Carbono Carbono Orgánico Orgánico Total Teórico 100%
50
Porcentaje Teórico de
DQO Demanda de Oxígeno Total
Demanda Química de Oxígeno (Método Estándar
DQO Demanda Química de Oxígeno (Test rápido)
Nitrifica Nitrifica Demanda Bioquímic de Oxígeno (20 días de incubac.)
φ DBO K” Rata DBO (5 días de incu)
103
9. QUIMICA DEL SUELO 9.1. EL SUELO Y LA AGRICULTURA El suelo y las prácticas agrícolas están fuertemente relacionadas con el medio ambiente. El cultivo de la tierra y las prácticas agrícolas pueden influenciar tanto la atmósfera como la hidrosfera. La agricultura, producción de alimento por crecimiento de cosechas y ganaderia suministran lo básico para suplir las necesidades humanas. Ella es absolutamente esencial para el mantenimie mantenimiento nto de la inmensa inmensa población población humana presente ahora en la tierra. El desplazamiento de plantas nativas, la destrucción del habitat de la vida selvática, la erosión, contaminación por pesticidas y otros aspectos ambient ambientales ales son algunos algunos del alto daño que la agricultura ha producido en el ambiente. La supervivencia humana sobre la tierra hace que las prácticas agrícolas lleguen a ser lo más amistosas posible con el ambiente. Por otro lado, el crecim crecimien iento to de cosecha cosechass domést doméstica icass remuev remueven en del pasto, pasto, dióxid dióxidoo de carbono de la atmósfera y suministran fuentes potenciales de recursos renovables de energía y fibra que pueden ser sustitutos de aceites y materiales derivados del petróleo.
9.2. LA NATURALEZA DEL SUELO
104
El suelo es una mezcla variable de minerales, materia orgánica y agua capaz de mantener la vida de las plantas sobre la superficie terrestre. Contiene espacios aireados y tiene una textura fina (Figura (Figura 15).
FIGURA 15. Estructu 15. Estructura ra fina del del suelo.
La porción mineral del suelo está formada por rocas parentales y el desgaste de las rocas debido a procesos físicos, químicos y biológicos. La porción porción de materia materia orgánica orgánica consiste consiste de biomasa biomasa de plantas plantas en varios varios estados de descomposición y pueden además ser encontrados en altas poblacion poblaciones es bacterias, bacterias, hongos hongos y animales animales como la lombr lombriz iz de tierra. tierra. La fracción sólida de un suelo productivo típico es aproximadamente 5 % de materia orgánica y 95 % de materia inorgánica. Algunos suelos como los suelos de carbón vegetal con estiércol, pueden contener hasta un 95 %
105
de materia orgánica. Otros suelos contienen a veces solo un 1 % de materia orgánica. Los suelos típicos exhiben diferentes capas con el aumento de la profundidad (Figura 16). Estas capas son llamadas HORIZONTES. La capa superior de varias pulgadas de ancho, se conoce como el Horizonte
A, esta es la capa de máxima actividad biológica en el suelo y contiene mucha de la materia orgánica del suelo. Los iones metálicos y las partículas arcillosas en este horizonte estan sujetos a considerable lixiviación. La capa siguiente es el Horizonte B o Subsuelo, ella recibe materiales como la materia orgánica, sales y partículas arcillosas lixiviadas del subsuelo. El Horizonte C está compuesto de rocas parentales de desgaste de las cuales el suelo fue originado.
FIGURA 16. Perfil del suelo
106
9.3. AGUA Y AIRE EN EL SUELO Para el normal desarrollo de las plantas se requiere de grandes cantidades de agua. Es el medio de transporte básico para llevar los nutrientes esenciales de las partículas sólidas del suelo a las raíces de las plantas y hasta el sitio más apartado como la estructura de las hojas de las plantas (Figura 17). El agua entra a la atmósfera desde las hojas de las plantas en un proceso llamado TRANSPIRACION.
FIGURA 17. Plantas Transportadoras de Agua y Nutrientes desde el Suelo a la Atmósfera por TRASPIRACION
107
Normalmente, debido al pequeño tamaño de las partículas del suelo y a la presencia de pequeños capilares y pozos en el agua, la fase acuosa no es totalmente independiente de la materia orgánica del suelo. La disponibilidad del agua para las plantas está gobernada por gradientes desde la capilaridad como las fuerzas gravitacionales. El agua presente en los espacios grandes es relativamente más disponible a las plantas y drena rapidamente; la presente en los pozos pequeños o la presente entre las capas de partículas arcillosas es retenida mas fuertemente. Los suelos con alto contenido de materia orgánica puede contener una mayor cantidad de agua con relación a otros suelos, pero es relativamente menos disponible a las plantas debido a la sorción física y química del agua por la materia orgánica. Existe una interacción muy fuerte entre las arcillas y el agua en el suelo. El agua es absorbida sobre la superficie de las partículas arcillosas. Un suelo sobresaturado con agua o inundado, sufre cambios drásticos en sus propiedades físicas, químicas y biológicas. El oxígeno en estos suelos es usado rápidamente por la respiración de microorganismos degradando la materia orgánica. En tales suelos los enlaces que mantienen juntas las partículas coloidales en el suelo se rompen, lo cual causa el deterioro de la estructura del suelo. Luego, el exceso de agua en tales suelos es dañino para el crecimiento de las plantas y el suelo no contiene el aire requerido por muchas raíces de plantas. Muchos cultivos con excepción del arroz, no pueden crecer en suelos inundados. Uno de los efectos más marcados de la inudación es la reducción del pE por la acción de agentes reductores orgánicos actuando a través de
108
catalizadores bacteriales. Luego, la condición redox del suelo puede llegar a ser más reductora y el pE del suelo puede bajar del que se posee del agua en equilibrio con el agua (+13.6 a pH 7) a uno o menos. Uno de los resultados más significativos en este cambio es la movilización del hierro y manganeso como hierro (II) y manganeso (II) solubles a través de la reducción de sus óxidos altamente insolubles: MnO2 + 4 H+ + 2 e-
Mn+2 + 2 H2O
FeO3 + 6 H+ + 2 e-
2 Fe+2 + 3 H2O
Aunque el manganeso soluble es generalmente encontrado en el suelo como el ión Mn +2, el hierro (II) soluble se encuentra frecuentemente como quelatos cargados negativamente. Los iones metálicos Fe +2 y Mn+2 solubles son tóxicos para algunas plantas a altos niveles. La oxidación a óxidos insolubles puede causar la formación de depositos de Fe 2O3 y MnO2, los cuales obstruyen el drenaje en los campos.
9.4. COMPONENTES INORGANICOS Y ORGANICOS DEL SUELO El desgaste de las rocas parentales y minerales para formar los componentes inorgánicos del suelo terminan definitivamente en la formación de coloides inorgánicos. Estos coloides estan disponibles como agua y nutrientes de las plantas cuando son requeridos. Los coloides inorgánicos del suelo a menudo absorben sustancias tóxicas en el suelo o juegan un papel importante en la detoxificación de sustancias que de otra
109
forma dañaría a las plantas. La abundancia y naturaleza de materiales coloidales inorgánicos en el suelo son obviamente factores importantes en determinar la productividad del suelo. La materia orgánica aunque comprende menos del 5 % de un suelo productivo tiene gran influencia en su productividad. Sirve como fuente de alimento para microorganismos y lleva a cabo reacciones como de intercambio iónico e influye las propiedades físicas del suelo. Los componentes biológicamente activos de la fracción orgánica del suelo incluyen polisacáridos, amino-azúcares, nucleótidos y compuestos orgánicos de azufre y fósforo. El Humus, un material insoluble en agua que se degrada muy lentamente hace crecer la materia orgánica del suelo. La acumulación de materia orgánica en el suelo esta fuertemente influenciada por la temperatura y por la disponibilidad del oxígeno. Puesto que la velocidad de biodegradación decrece con la disminución de la temperatura, la materia orgánica no se degrada rápidamente en climas muy frios y tiende a acumularse. En suelos inundados la vegetación en descomposición no tiene fácil acceso al oxígeno y la materia orgánica se acumula. Los compuestos orgánicos del suelo son resumidos en la tabla No. 14.
9.5. LA SOLUCION DEL SUELO
110
La solución del suelo es la porción acuosa del suelo que contiene la materia disuelta de los procesos químicos y bioquímicos y de su intercambio con la hidrosfera y la biosfera. Este medio transporta especies químicas y partículas del suelo y permite el íntimo contacto entre los
Tabla No. 14. Compuestos Orgánicos del Suelo
TIPO DE COMPUESTO
Humus
COMPOSICION
Residuo de la Componente orgánico muy descomposición de las plantas abundante, mejora las resistente a la degradación. propiedades físicas del suelo, Alto contenido C, H y O intercambia nutrientes, reservorio de N fijo
Lípidos extraibles Grasas, Resinas y solventes orgánicos
Ceras
Sacáridos
SIGNIFICADO
por Generalmente, solamente altos porcentajes de materia orgánica en el suelo pueden afectar adversamente las propiedades físicas repeliendo el agua, tal vez fototóxicos
Celulosa, almidones, semi- Principal fuente de alimento para celulosa, gomas los microorganismos del suelo. Ayuda a estabilizar el suelo Nitrógeno enlazado al humus, Suministran N para la fertilidad
111
Orgánicos que contienen N
aminoácidos y otros
Compuestos de Fósforo
Esteres de fosfato, inositol, Fuente de fósforo para las fosfatos y fosfolípidos plantas
del suelo
solutos y las partículas del suelo. Además de suministrar agua para el crecimiento de las plantas, es un medio esencial para el intercambio de nutrientes entre las raíces y el suelo sólido. La materia mineral disuelta en el suelo se halla presente como iones. Los cationes predominantes son H +, Ca+2, Mg+2, K +, Na+ y usualmente niveles bajos de Fe+2, Mn+2 y Al+3; estos últimos pueden estar presentes en forma parcialmente hidrolizada como FeOH+ o acomplejada por ligandos de sustancias húmicas. Los aniones pueden estar presentes como HCO 3-, CO3=, SO4=, Cl- y F-.
9.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS Y DE INTERCAMBIO IONICO EN SUELOS Una de las funciones químicas más importantes de los suelos es el intercambio de cationes. La habilidad de un suelo o un sedimento de intercambiar cationes es expresada como la capacidad de intercambio catiónico (CIC), o sea el número de miliequivalentes de cationes monovalentes que pueden ser intercambiados por 100 gramos de suelo (en
112
base seca). La CIC debe ser mirada como una constante condicionada puesto que puede variar en el suelo con condiciones de pE y pH tanto la porción mineral como la orgánica del suelo intercambian cationes. Las arcillas minerales intercambian cationes debido a la presencia de sitios cargados negativamente en el mineral, resultantes de la sustitución de un átomo de menor número de oxidación a uno de número mayor. Los materiales orgánicos intercambian cationes debido a la presencia del grupo carbonilo y otros grupos funcionales básicos. El intercambio catiónico en el suelo es el mecanismo por el cual el K, Ca, Mg y otros metales traza elementales son disponibles a las plantas. Cuando los iones metálicos nutrientes son tomados por las raíces de las plantas, el ión hidrógeno es intercambiado por iones metálicos. Este proceso más la lixiviación de Ca, Mg y otros iones metálicos desde el suelo por agua que contiene ácido carbónico, tiende a acidificar el suelo: Suelo} Ca+2 + 2 CO2 + 2 H2O
Suelo} (H+)2 + Ca+2(raiz) + 2 HCO3-
El suelo actua como buffer y resiste cambios de pH.
9.7. PRODUCCION DE ACIDEZ MINERAL EN EL SUELO La oxidación de la pirita en el suelo causa la formación de suelos ácidos sulfatados: FeS2 + 7/2 O2 + H2O
Fe+2 + 2 H+ + 2 SO4=
113
Estos suelos puden tener valores de pH tan bajos como 3,0 unidades. Estos suelos son formados cuando sedimentos marinos básicos o neutros contienen FeS2 y se vuelven ácidos por la oxidación de la pirita con el oxígeno del aire. Los residuos mineros que contienen pirita pueden también formar suelos ácidos. Además de la alta acidez y H 2S tóxico, una especie química limitante en el crecimiento de las plantas es el Al (III), el cual es liberado en suelos ácidos y muy tóxico a las plantas.
9.8. AJUSTE DE LA ACIDEZ DEL SUELO La mayoría de las plantas crecen mejor con un pH cercano a la neutralidad. Si el suelo es muy ácido para el óptimo crecimiento, puede ser restaurado para su productividad con la adición de carbonato de calcio: Suelo} (H+)2 + CaCO3
Suelo} Ca+2 + CO2 + H2O
En áreas de baja lluvia, los suelos pueden convertirse en alcalinos debido a la presencia de sales básicas como el Na 2CO3. Los suelos alcalinos pueden ser tratados con aluminio o sulfato de hierro, el cual libera acidez por hidrólisis:
2 Fe+3 + 3 SO4= + 6 H2O
2 Fe(OH)3(s) + 6 H+ + 3 SO4-2
114
El azufre adicionado a los suelos es oxidado bacterialmente mediante reacciones a ácido sulfúrico, S + 3/2 O2 + H2O
2 H+ + SO4=
y el azufre es usado además para acidificar suelos alcalinos. Grandes cantidades de azufre están siendo removidas de aceites fósiles para prevenir la contaminación del aire por dióxido de azufre, lo cual hace el tratamiento de suelos alcalinos con azufre mucho más atractivo económicamente.
9.9. MACRONUTRIENTES Y MICRONUTRIENTES EN EL SUELO Los nutrientes de las plantas pueden dividirse en macronutientes y micronutrientes. Los Macronutrientes son aquellos elementos presentes en niveles sustanciales en partes y fluídos de la planta. Los Micronutrientes son los elementos que son esenciales solamente en niveles muy bajos y generalmente son requeridos para las funciones de las enzimas esenciales. Los elementos reconocidos generalmente como Macronutrientes esenciales para las plantas son: el carbón, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, fósforo, potasio, calcio, magnesio y azufre. De estos el carbono, hidrógeno y oxígeno son obtenidos desde la atmósfera y el agua. Además a través de la acción de las bacterias fijadoras de nitrógeno, este puede ser obtenido por algunas plantas directamente de la atmósfera. Los otros macronutrientes
115
esenciales deben ser obtenidos del suelo. De estos, el nitrógeno, fósforo y potasio son los que más comúnmente se pierden y se adicionan al suelo como fertilizantes. Los suelos con deficiencias en calcio son muy poco comúnes. La adición de cal es un proceso muy usado para el tratamiento de suelos ácidos, lo cual da un aporte adecuado de calcio para las plantas. Generalmente, el magnesio intercambiable es considerado disponible para las plantas y mantenido por el intercambio iónico de la materia orgánica o las arcillas. La disponibilidad de magnesio para las plantas depende de la relación calcio/magnesio, si esta realción es muy alta, el Mg no estará disponible para las plantas y se presentará su deficiencia. Similarmente, niveles muy altos de sodio o potasio pueden causar la deficiencia de magnesio. El azufre es asimilado por las plantas como el ión sulfato SO 4=. Además, en áreas donde la atmósfera se halla contaminada con SO 2, el azufre puede ser absorbido como dióxido de azufre por las hojas de la planta. Las deficiencias de azufre en el suelo se han encontrado en gran número de regiones del mundo. Mientras muchos fertilizantes contienen azufre su uso en fertilizantes está disminuyendo. Si esta situación continúa, es posible que el azufre llegue a ser un nutriente limitante en muchos casos.
116
Los Micronutrientes considerados como esenciales para las plantas son: Boro, Cloro, Cobre, Hierro, Manganeso, Molibdeno, Sodio, Vanadio y Zinc. Estos elementos son requeridos por las plantas en niveles muy bajos y frecuentemente son tóxicos a niveles más altos. Muchos de ellos funcionan como componentes de enzimas esenciales. El manganeso, el hierro, cloro, zinc y vanadio pueden ser involucrados en fotosíntesis. Algunas plantas acumulan niveles extremadamente altos de trazas de metales específicos. Aquellos que acumulan más de 1.00 mg/g son llamados Hiperacumuladores por ejemplo, niquel y cobre.
9.10. RESIDUOS Y CONTAMINANTES EN EL SUELO El suelo recibe grandes cantidades de desechos cada año. Mucho del dióxido de azufre emitido por la quema de aceites que contienen azufre terminan en el suelo como sulfatos. Los óxidos de nitrógeno atmosféricos son convertidos a nitratos en la atmósfera y son eventualmente depositados en el suelo. El suelo absorbe NO y NO 2 rápidamente y estos gases son oxidados a nitratos en el suelo. El monóxido de carbono es convertido a CO2 y posiblemente a biomasa por bacterias y hongos presentes en el suelo. Se ha encontrado plomo particulado del desfogue de los automóviles en niveles bastantes elevad en suelos circundantes a carreteras muy transitadas. El suelo recibe enormes cantidades de pesticidas como resultado inevitable de su aplicación en los cultivos. Para dar licencia a nuevos pesticidas se
117
requiere conocer su degradación , su eventual movimiento en el suelo que determina su último efecto y el conocimiento de estos efectos. Entre los factores que deben ser considerados están la sorción del pesticida por el suelo, la lixiviación del pesticida en el agua, su potencial como contaminante del agua, sus efectos sobre los microorganismos y la vida animal en el suelo y su posible producción de productos relativamente más tóxicos. La adsorción de un pesticida por el suelo es una etapa clave en la degradación del pesticida. El grado de adsorción, su velocidad y extensión de degradación son influenciados por un gran número de factores. Algunos de estos, incluyendo la solubilidad, volatilidad, carga, polaridad, estructura molecular y tamaño son propiedades del pesticida. Otras incluyendo temperatura, pH y pE son propiededes del suelo. Existen tres medios por los cuales los pesticidas pueden ser degradados sobre el suelo o en el suelo: Biodegradación, Degradación Química y Reacciones fotoquímicas. También son posibles combinaciones de estos procesos. Aunque algunos insectos, lombrices de tierra y plantas pueden jugar papeles
importantes
en
la
biodegradación
de
pesticidas,
los
microorganismos tienen el papel más importante. La degradación química de pesticidas se ha observado experimentalmente en suelos y arcillas esterilizadas para remover toda actividad microbial.
118
Gran número de pesticidas han mostrado que llevan a cabo reacciones fotoquímicas, esto es, reacciones químicas que se llevan a cabo a través de la adsorción de luz. En estos casos es muy frecuente que se obtengan como productos isómeros de los pesticidas.
10. LA ATMOSFERA Y LA QUIMICA ATMOSFERICA La atmósfera es un manto protector el cual alimenta la vida sobre la tierra y la protege de daños del espacio exterior. La atmósfera es la fuente de dióxido de carbono para la fotosíntesis de las plantas y oxígeno para la respiración. Suministra el nitrógeno que las bacterias fijadoras de nitrógeno y las plantas productoras de amoníaco usan para producir nitrógeno enlazado químicamente; un componente esencial de la vida de las moléculas. Como una parte básica del ciclo hidrológico (figura 3), la atmósfera transporta agua de los acéanos a la tierra, actuando como
119
condensador en una inmensa destilería solar. Desafortunadamente, la atmósfera también ha sido usada como depósito de muchos materiales contaminantes como el SO 2 y el freón, los cuales dañan la vegetación, acortan la vida humana y alteran las características de la misma atmósfera.
10.1 CARACTERISTICAS FISICAS DE LA ATMOSFERA La ciencia atmosférica trata del movimiento de las masas de aire en la atmósfera, el balance de calor, la composición química y las reacciones que se llevan a cabo. Para entender la química atmosférica y la contaminación del aire, es importante tener una apreciación general de la atmósfera, su composición y sus características físicas.
10.2. COMPOSICION DE LA ATMOSFERA El aire seco a menos de varios kilómetros del nivel de la tierra consiste de dos componentes principales:
• NITROGENO, 78.08 %
• OXIGENO, 20.95 %
dos componentes menores:
• ARGON, 0.934 %
• DIOXIDO DE CARBONO, 0.035 %
120
Además del argón, otros cuatro gases nobles:
• Neón, 1.818 x 10-3 % • Kriptón, 1.140 x 10-4 %
• Helio, 5.24 x 10-4 % • Xenón, 8.7 x 10-6 %
y trazas de gases dados en la tabla No. 15. El aire atmosférico puede contener 0.1 a 5 % de agua en volumen con un rango normal de 1 a 3 %.
10.3. ESTRATIFICACION DE LA ATMOSFERA Como se muestra en la figura 18, la atmósfera está estratificada sobre la base de las relaciones temperatura/densidad, resultantes de las interrelaciones entre los procesos físicos y fotoquímicos (fenómenos químicos inducidos por luz) en el aire. La capa más baja de la atmósfera que se extiende desde el nivel del mar hasta una altitud de 10 - 16 Km es la TROPOSFERA, caracterizada generalmente por una composición homogénea de gases diferentes al agua y por el descenso de la temperatura con el aumento de altitud desde la superficie radiante de calor de la tierra. La baja temperatura de la Tropopausa capa sobre la troposfera, sirve como una barrera que hace que el vapor de agua se condense a hielo y así
121
no pueda alcanzar altitudes, las cuales podrían fotodisociarlo a través de la acción de la radiación de la luz ultravioleta.
TABLA No. 15. Trazas de Gases Atmosféricos en el Aire Seco PROCESO DE REMOCION DE LA ATMOSFERA Fotoquímicas
GAS O ESPECIE
% VOLUMEN
FUENTES
CH4
1.6 x 10-4
Biogénica
CO
~ 1.2 x 10-5
Fotoquímicas Antropogénicas Biogénica
Fotoquímicas
N2O
3 x 10-5
Biogénica
Fotoquímicas
HNO3
10-9 - 10-7
Fotoquímicas
Lavado por precipitación
NH3
110-8 - 10-7
Biogénica
Fotoquímicas Lavado por precipitación
H2
5 x 10-5
Fotoquímicas Biogénica
Fotoquímicas
H2O2
10-8 - 10-6
Fotoquímicas
Fotoquímicas
H2CO
10-8 - 10-7
Fotoquímicas
Fotoquímicas
CS2
10 -9 - 10 -8
Biogénica Antropogénicas
Fotoquímicas
OCS
10-8
Fotoquímicas Antropogénicas Biogénica
SO2
~ 2 x 10-8
Fotoquímicas Antropogénicas
Fotoquímicas
Fotoquímicas
122
-5
28 x 10
CCl2F2
~ 1 x 10
H3CCCl3
-8
Biogénica Antropogénica
Fotoquímicas
Antropogénica
Fotoquímicas
FIGURA 18. Principales Regiones de la Atmófera
RADIACION SOLAR
500 Km 1200 °C [O] >> [O2] O2+, O+, NO+
TERMOSFERA
120 Km: [O]=[O 2] 85 Km
-92 °C
MESOSFERA 50 Km
O2+, NO+
-2 °C O3 + h γ (220 nm - 330 nm) = O 2 + O
ESTRATOSFERA O3 10-16 Km
-56 °C
TROPOSFERA
N2, O2, CO2, H2O
TIERRA
123
La capa atmosférica directamente arriba de la Troposfera es la
Estratosfera, en la cual la temperatura alcanza un máximo cerca de a - 2 °C la cual se incrementa con la altitud. Este fenómeno es debido al ozono, el cual puede alcanzar un nivel de alrededor de 10 ppm en el rango medio de la estratosfera. El efecto del calentamiento es causado por la absorción de luz ultravioleta por el ozono. La ausencia de niveles altos de especies que absorben radiación en la
Mesosfera inmediatamente sobre la estratosfera da lugar a un descenso de la temperatura a - 92 °C en una altitud alrededor de 85 Km. Las regiones arriba de la mesosfera y aún superiores definen una región llamada
Exosfera, desde la cual las moléculas y iones pueden escapar de la atmósfera. Extendiéndose a los alcances más lejanos de la atmósfera se halla la Termosfera, en la cual los gases altamente enrarecidos alcanzan temperaturas tan altas como 1200 °C por absorción de radiación muy energética de longitudes de onda menores de 200 nm por especies gaseosas en la región.
10.4. REACCIONES QUIMICAS Y FOTOQUIMICAS
124
La figura 19, representa algunos de los procesos químicos atmosféricos. El estudio de las reacciones químicas en la atmósfera es difícil. Uno de los principales obstáculos encontrados en este estudio es que generalmente se
FIGURA 19. Proceso Químicos Atmosféricos
125
trata con concentraciones muy bajas, así que la detección y el análisis de los productos de reacción es bastante difícil. Simular condiciones de altitud en el laboratorio puede ser extremadamente difícil debido a las interferencias tales como la de las especies saliendo de las paredes del recipiente bajo condiciones a muy baja presión. Muchas reacciones químicas que requieren un tercer cuerpo para absorber exceso de energía ocurren muy lentamente en la atmósfera superior donde hay una gran concentración de estos cuerpos, pero ocurre rápidamente en un recipiente donde las paredes absorben energía. Las paredes del recipiente pueden servir de catalizador para algunas reacciones o pueden absorber especies importantes y reaccionar químicamente con las más reactivas. La Química Atmosférica involucra la atmósfera no contaminada, la atmósfera altamente contaminadas y un amplio grado de degradaciones entre ellas. Un mismo fenómeno general gobierna todo, y produce un inmenso ciclo atmosférico, en el cual hay numerosos subciclos. Las especies químicas atmosféricas gaseosas se han clasificado como: óxidos inorgánicos (CO, CO 2, NO2, SO2), oxidantes (O3), reductores (CO, SO2, H2S), orgánicos (en la atmósfera no contaminada, el CH 4 es la especie predominante, mientras que alcanos, alquenos y compuestos aromáticos son comunes en contaminación orgánica), especies fotoquímicamente aditivas (NO 2, formaldehído), ácidos (H2SO4), bases (NH3), sales (NH4HSO4) y especies reactivas inestables (electrónicamente
126
excitados NO 2, radical HO•). Además las partículas líquidas y sólidas juegan un fuerte papel en la química atmosférica como fuentes y depósitos de especies de la fase gaseosa, sitios para las reacciones de superficie (partículas sólidas) y como cuerpos para reaccionar con la fase acuosa (gotas de líquido). Los dos constituyentes de mayor importancia en la Química Atmosférica son la energía radiante del sol, predominantemente en la región ultravioleta del espectro y el radical hidroxilo HO •.
10.5. PROCESOS FOTOQUIMICOS La absorción de luz por especies químicas pueden llevar a cabo reacciones llamadas Reacciones Fotoquímicas, las cuales de otra manera no ocurren, bajo condiciones del medio en ausencia de luz. Entonces, las reacciones fotoquímicas, aún en ausencia de un catalizador químico, ocurren a temperaturas muchos más bajas que aquellas que realmente lo requieren. Las reacciones fotoquímicas, las cuales son inducidas por radiación solar intensa, juegan un papel importante en determinar la naturaleza y el destino último de las especies químicas en la atmósfera. El dióxido de nitrógeno, NO2, es una de las especies más activas fotoquímicamente encontradas en una atmósfera contaminada y es un recipiente esencial en el proceso de formación del smog . Una especie como el NO2 puede absorber luz de energía h γ , produciendo una molécula electrónicamente excitada,
127
NO2 + hγ
→
NO∗
Los átomos o fragmentos moleculares con electrones no compartidos, llamados Radicales Libres e Iones constituidos por átomos cargados electrónicamente o fragmentos moleculares, junto con las moléculas electrónicamente excitados constituyen las tres especies relativamente reactivas e inestables encontradas en la atmósfera y que realizan los procesos químicos. Las reacciones que ocurren siguiendo la absorción de un fotón de luz para producir especies electrónicamente excitadas son determinadas por el medio en el cual las especies excitadas pierden su exceso de energía. Esto puede ocurrir por medio de uno de los siguientes procesos: •
Pérdida de energía para otra molécula o átomos (M) por apagamiento
físico; seguida por la disposición de energía como calor O2∗ + M
•
O2 + M
Disociación de la molécula excitada O2∗ →
•
→
O+O
Reacción directa con otras especies
128
O2∗ + O3 •
→
2 O2 + O
Luminiscencia que consiste en la pérdida de energía por emisión de radiación electromagnética NO2∗
•
NO2 + hγ
Quimiluminiscencia, ocurre cuando las especies excitadas son formadas por proceso químicos O3 + NO
•
→
→
NO2∗ + O2
Transferencia de energía intermolecular en la cual unas especies excitadas transfieren energía a otras especies, las cuales llegan a estar excitadas por la transferencia O2∗ + Na
•
O2 + Na∗
Transferencia Intramolecular en la cual la energía es transferida dentro de la molécula XY∗ →
•
→
XY+
Isomerización Espontánea se usa para mediar la exposición a radiación electromagnética.
129
•
Fotoionización a través de la pérdida de un electrón N2∗ →
N2+ + e+
10.6. REACCIONES ACIDO - BASICAS Las reacciones ácido - básicas ocurren entre las especies ácidas y básicas en la atmósfera. Esta es normalmente al menos débilmente ácida debido a la presencia de un nivel bajo de dióxido de carbono, el cual se disuelve en las gotas de agua atmosférica y se disocia levemente: H2O
CO2 (g) CO2 (ac) + H2O
→
CO2 (ac)
⇔
H+ + HCO3-
El dióxido de azufre forma un ácido más fuerte cuando se disuelve en el agua: SO2 (g) + H2O
⇔
H+ + HSO3-
En términos de polución, sin embargo los ácidos, HNO 3 Y H2SO4 formados por la oxidación atmosférica de los óxidos de N, SO 2 y H2S son mucho más importantes porque llevan a la formación de la lluvia ácida.
130
Como se refleja por el pH ácido de la lluvia ácida, las especies básicas son relativamente menos comunes en la atmósfera. Las partículas de óxido de calcio hidróxido y carbonatos llegan a la atmósfera como cenizas o rocas y pueden reaccionar con ácidos de acuerdo a la reacción: Ca(OH)2 (s) + H2SO4 (ac) ⇔
CaSO4 (s) + 2 H2O
La especie básica más importante en la atmósfera es el amoníaco, cuya principal fuente procede de la materia orgánica nitrogenada y de la reducción bacterial de nitrato: NO3 (ac) + 2 {CH2O} (biomasa) + H+
→
NH3 (g) + 2 CO2 + H2O
El amoníaco es particularmente importante como una base en la atmósfera porque es la única base presente soluble en agua a niveles significativos. Disuelto en gotas de agua atmosférica, juega un fuerte papel en la naturaleza neutralización de ácidos: NH3 (ac) + HNO3 (ac) ⇔
NH4 NO3 (ac)
NH3 (ac) + H2SO4 (ac)
⇔
NH4HSO4 (ac)
Estas reacciones tienen tres efectos: 1.
Resultan como ión NH 4+ en sales sólidas o disueltas
2. Sirve en parte para neutralizar constituyentes ácidos 3. Produce sales de amonio relativamente corrosivas.
131
10.7. PARTICULAS ATMOSFERICAS Las partículas atmosféricas son componentes significativos de la atmósfera particularmente de la troposfera. Las partículas de tamaño coloidal en la atmósfera se llaman AEROSOLES , estas partículas se originan en la naturaleza de Sprays, humus, polvo y de la evaporación de materiales orgánicos proveniente de la vegetación. Otras partículas típicas de origen natural son bacterias, niebla, granos de polen y cenizas volcánicas. Muchos fenómenos importantes en la atmósfera involucran partículas aerosoles, incluyendo el fenómeno de electrificación, formación de nubes y de niebla. Las partículas ayudan a determinar el balance de calor de la atmósfera de la tierra por luz reflectiva. Probablemente la más importante función de las partículas en la atmósfera es su acción como núcleo para la formación de cristales de hielo y gotas de agua. En la figura 20, se ilustran partículas que se hayan involucradas en muchas reacciones químicas en la atmósfera. Las reacciones de neutralización, las cuales ocurren más rápidamente en solución pueden llevarse a cabo en gotas de agua suspendidas en la atmósfera. Partículas pequeñas de óxidos metálicos y carbón tienen un efecto catalítico sobre los reacciones de oxidación . Las partículas también participan en reacciones de oxidación inducidas por luz.
132
10.8. GASES INORGANICOS CONTAMINANTES Un gran número de gases inorgánicos contaminantes entran a la atmósfera como resultado de las actividades humanas. Los que son adicionados en mayor cantidad son CO, SO2, N O Y N O 2 (estas cantidades son relativamente pequeñas, comparadas a la cantidad de CO 2 en la atmósfera). Otros gases inorgánicos contaminantes incluyen al NH 3, N2O, N2O5, H2S, Cl2, HCl y HF. Cantidades sustanciales de algunos de estos gases penetran a la atmósfera cada año por las actividades humanas.
FIGURA 20. Partículas involucradas en Reacciones Químicas en la Atmósfera
133
En general, las emisiones atmosféricas de monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno son del orden de uno a varios cientos de millones de toneladas al año.
10.9. REACCIONES DEL OXIGENO ATMOSFERICO Algunas de las reacciones de intercambio de oxígeno entre la atmósfera, litosfera, hidrosfera y biosfera se resumen en la figura 8 y en el capitulo 5, donde se describe ampliamente el ciclo del oxígeno.
10.10. REACCIONES DEL NITROGENO ATMOSFERICO El 78 % en volumen del nitrógeno contenido en la atmósfera constituye un gran reservorio de este elemento esencial. El ciclo del nitrógeno (figura 6) y el nitrógeno fijado por microorganismos se discuten en el capitulo 5. A diferencia del oxígeno, el cual es casi disociado completamente a la forma monoatómica en regiones altas de la termosfera, el nitrógeno molecular no es rápidamente disociado por la radiación ultravioleta. Sin
134
embargo, a altitudes que exceden aproximadamente 100 km, el nitrógeno atómico es producido por reacciones fotoquímicas: N2 + hγ
→
N + N
Otras reacciones que pueden producir nitrógeno monoatómico son: N2+ + O NO+ + eO+ + N2
→ → →
NO+ + N N + O+ NO+ + N
Como se muestra en las reacciones anteriores, NO es involucrado en la remoción del O3 estratosférico y es regenerado por la reacción de NO 2 con el O atómico un precursor de la formación de ozono. El ión NO + formado de NO, es una de las especies iónicas predominantes en la región E de la
Ionosfera. La secuencia de reacciones en las cuales NO + es formada es la siguiente: N2 + hγ N2+ + O
→ →
N2+ + e NO+ + N
En la región D más baja de la Ionosfera, la cual se extiende 50 Km a 85 Km de altitud, el NO + se produce directamente por radiación de ionización: NO + hγ
→
NO+ + e-
135
En la parte más baja de esta región, las especies iónicas N 2+ se forman a través de la acción de rayos cósmicos galácticos: N2 + hγ
→
N2+ + e-
Los óxidos de nitrógeno contaminantes particularmente NO 2, son especies claves involucradas en la contaminación del aire y en la formación del smog fotoquímico. Por ejemplo, el NO2 es rápidamente disociado fotoquímicamente a NO y a nitrógeno atómico reactivo: NO2 + hγ
→
NO + O
Esta reacción es el proceso fotoquímico primario más importante involucrado en la formación del smog .
10.11. EL CO ATMOSFERICO Se conoce que el tiempo de vida del monóxido de carbono en la atmósfera no es largo, tal vez del orden de 4 meses. El CO es removido de la atmósfera por la reacción con el radical hidroxilo HO •: CO + HO• →
CO2 + H
136
La reacción produce un radical hidroxiperoxilo como producto: O2 + H + M
→
HOO• + M
El HO• es regenerado de HOO • por las siguientes reacciones: HOO• + NO HOO• + HOO•
→ →
HO• + NO2 H2O2 + O2
La última reacción es seguida por la disociación fotoquímica del H 2O2 para regenerar el HO•: H2O2 + hγ →
2 HO•
El metano está también involucrado a través del ciclo atmosférico que relaciona CO, HO• y CH4. Los microorganismos del suelo actúan para remover el CO de la atmósfera. Además el suelo es un depósito para el monóxido de carbono.
137
10.12. REACCIONES DEL DIOXIDO DE AZUFRE EN LA ATMOSFERA Las reacciones químicas atmosféricas del SO 2 pueden estar influenciadas por muchos factores, que incluyen la temperatura, humedad, intensidad de luz, transporte atmosférico y características de superficie de el material particulado. Al igual que otros contaminantes gaseosos, el dióxido de azufre reacciona para formar materia particulada, la cual se sedimenta desde la atmósfera por la lluvia u otros procesos. Se conoce que altos niveles de contaminación del aire están acompañados por el aumento marcado de partículas de aerosoles y con una consiguiente reducción de visibilidad, se cree que los aerosoles son productos de las reacciones del dióxido de azufre. Cualquiera que sea el proceso involucrado, mucho del SO2 en la atmósfera es finalmente oxidado a ácido sulfúrico y sales de sulfato, particularmente sales de amonio. Los sulfatos tiene gran potencial para inducir cambios climáticos lo cual es tenido en cuenta al considerar el control de este gas. Algunos de los medios posibles en los cuales el SO 2 puede reaccionar en la atmósfera son: 1. Reacciones fotoquímicas 2. Reacciones químicas y fotoquímicas en presencia de óxidos de N y/o hidrocarburos particularmente alquenos 3. Procesos químicos en gotas de agua, particularmente conteniendo sales metálicas y amonio, y
138
4. Reacciones sobre partículas sólidas Se debe tener en cuenta que la atmósfera es un sistema altamente dinámico y con grandes variaciones en temperatura, composición, humedad, intensidad luminosa. Las reacciones fotoquímicas son probablemente involucradas en algunos procesos resultantes en la oxidación del SO 2. La luz con λ por arriba de 218 nm no es lo suficientemente energética para lograr la fotodisociación del SO2, así que las reacciones fotoquímicas directas en la troposfera no son significativas. La presencia de hidrocarburos y óxidos de nitrógeno aumentan considerablemente la velocidad de oxidación del SO 2 atmosférico. Los hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y la luz ultravioleta son ingredientes necesarios para la formación del smog fotoquímico. La reacción más importante en fase gaseosa que conlleva a la oxidación del SO2 es la adición del radical HO •, HO• + SO2 →
HOSO2•
formando un radical libre reactivo el cual es eventualmente convertido a sulfato.
139
En atmósferas secas, es probable que el dióxido de azufre se oxide por reacciones que ocurren dentro de gotas de agua de aerosoles. Si {O} representa un agente oxidante como H 2O2, HO•3 o O3 y S (IV) es SO2 (ac), HSO3 (ac) y SO3-2 (ac), la reacción que ocurre es : {O} (ac) + S (IV) (ac) →
2 H+ + SO2=
En ausencia de especies catalíticas, la reacción con el O 2 molecular disuelto, ½ O2 (ac) + SO2 (ac) + H2O
⇔
H2SO4 (ac)
es muy lenta para ser significativa. El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante importante en la atmósfera, el reacciona con el SO 2 disuelto de acuerdo con la siguiente reacción: SO2 (ac) + H2O2 (ac)
→
H2SO4 (ac)
para producir ácido sulfúrico. El ozono, oxida el SO 2 en el agua. La reacción más rápida es con el ión sulfito, SO3-2 (ac) + O3 (ac) + H2O
→
SO4-2 (ac) + O2
140
Las reacciones más lentas son con HSO 3- (ac) y SO2 (ac).
10.13. LLUVIA ACIDA Como se ha discutido anteriormente, mucho de los óxidos de S y N que entren a la atmósfera son convertidos a ácido sulfúrico y ácido nítrico respectivamente. Cuando estos ácidos se combinan con el HCl proveniente de emisiones industriales, causan una precipitación ácida o lluvia ácida , el cual es un gran problema de contaminación en algunas áreas. Las cabeceras de los ríos y lagos de alta altitud son especialmente susceptibles a los efectos de la lluvia ácida y pueden afectar los peces y otras formas de vida acuática. Otros efectos son la reducción de los bosques y productividad de cultivos, lixiviación de nutrientes, cationes y metales pesados de suelo, rocas, disolución de metales tales como plomo y cobre de sistemas de distribución de agua, corrosión de metales y disolución de las superficies calcáreas de edificios y monumentos. Como resultado de su amplia distribución y efectos, la lluvia ácida es un contaminante del aire que puede llegar a ser un peligro para la atmósfera total. El dióxido de azufre, SO 2 contribuye más a esta precipitación acídica que el CO2 presente en niveles altos en la atmósfera por dos razones: La
141
primera es que el SO2 es significativamente más soluble en agua como lo indica la constante de Henry de 3.8 x 10 -2 mol x L-1 x atm. En segundo lugar el valor Ka, 1 para el SO2 (ac) SO2 (ac) + H2O
⇔
H+ + HSO3-
[H+] [HSO3-] Ka,1 = ________________ = 1.7 x 10 -2 [SO2] es 4 veces mayor en magnitud que el valor de 4045 x 10 -7 para el CO2. Aunque la lluvia ácida puede originarse de la emisión directa de ácidos fuertes, tales como el HCl gaseoso o el H 2SO4, mucha de ella es un contaminante secundario del aire producido por la oxidación atmosférica de gases formadores de ácidos como los siguientes:
SO2 + ½ O2 + H2O
2 NO2 + ½ O2 + H2O
Reacción total en varias etapas
Reacción total en varias etapas
{2 H+ + SO4=} (ac)
2 {H+ + NO3-} (ac)
Reacciones químicas como estas juegan un papel dominante en la determinación de la naturaleza, transporte y destino de la precipitación
142
ácida. Como resultado de tales reacciones las propiedades químicas (acidez, habilidad de reaccionar con otras sustancias) y las propiedades físicas (volatilidad, solubilidad) de los contaminantes acídicos atmosféricos son alterados drásticamente.
BIBLIOGRAFIA
ALBAIGES J. Analytical Techniques in Environmental chemistry. Pergamon Press 1978 DEININGER, R.A. Models for Environmental pollution control. Ann Arbor Science Publishers Inc. Michigan 1973 EDWARDS, G; KELLY, J.; MAYS, P. Ozone, acidic precipitation, and soil mangnesium impacts on soil and loblolly pine seedling nutrient status after three growing seasons. Water, air, soil pollut. 1992, 63(3-4), 281-94. Eng. FAUST, SAMUEL D., “Fate of Organic Pesticides in the Aquatic Enviroment”, American Chemical Socety, Washington, D. C., 1972 FAUST S.D., ALY O.M., “Chemistry of the Natural Waters", butter worths. Stoneham, Ma. 1981. FORD, D. L., ELLER, J. M., GLOYNA, E. F., “Analytical Parameters of Petrchemical and Refinery Wastewaters”, Journal WPCF , 1971, 43 (8), 1712 1723 p.
143
FORSTNER, U. Contaminated Sediments. Springer-Verlag, Berlin 1989
HAMILTON, C.L. Chemistry in the Environmental. W.H. Erceman and Company San Francisco. 1973 HAMILTON F.L., SIMPSON G.S., Cálculos de Química Analítica, McGrawHill, New York. 1964. HORNE, R.A. The chemistry of our Environmental-John Wiley & Sons. Inc. Canada 1978 KIETH L.H. Identification and Analysis of organic pollutants in water. Ann Arbor Science. 1981 MANAHAN, STANLEY E., Enviromental Chemistry, 6th edition, Boston, 1994 MOORE, J.W., MOORE, E.A. Environmental Chemistry. Academic Press, Inc. New York, 1976. NYER, EVON K. ; KRAMER, VICTORIA, VALKENBURG, N. Biochemical effects on contaminant fate and transport. Ground-water monit. Rev. 1991, 11 (2), 80-2 Eng. PURVES, D. Trace-element contamination of the Environment. Elsevier Scientific Publishing Company Amsterdam. 1977 RIZWANUL, H. FREED, V.H. Environmental Dynamics of Pesticides. Plenum Press, New York 1974 SCHWARTZ, S.E. Trace atmospheric constituents, properties, transformations, and fates. Advances in Environmental Science and techniology- Wiley Sciences Volumen 12, 1982.
144
SNOEYINK V.L., JENKINS D., Water Chemistry, John Wiley and Sons, New York. 1980 STUMM W. MORGAN J., Aquatic Chemistry, Wiley - Interscience, New York, 1970. THE CHEMICAL Society. Environmental Chemistry. Vol 1 Specialist Periodical Reports, Burlington House, London W1V OBN, 1975 TINSLEY, Y. J., Chemical Concepts in Pollutant Behavior a Wiley - Interscience Publication, Oregon, State University, Corvallis, 1979
145
